NO169281B

NO169281B - PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF HEXANITROSTILBEN.

Info

Publication number: NO169281B
Application number: NO890375A
Authority: NO
Inventors: Peter Golding; Asoka Manith Jayaweera-Bandara; Henry Charles Duffin
Original assignee: Secr Defence Brit
Priority date: 1987-06-01
Filing date: 1989-01-30
Publication date: 1992-02-24
Also published as: NO169281C; NO890375D0; NO890375L

Description

Den foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av heksanitrostilben (HNS) omfattende oksydering av en mengde av TNT i en reaksjonsblanding omfattende et løsningsmiddel med en base oppløst deri, og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at reaksjonsblandingen inneholder en oksyderende forbindelse omfattende et salt eller et kompleks av et overgangsmetall, i en mengde fra 0,75 til 10 mol av den oksyderende forbindelse pr mol TNT, idet løsningsmidlet er et polart aprotisk løsningsmiddel eller en blanding av polare aprotiske løsningsmidler, idet reaksjonen gjennomføres ved en temperatur på mellom 5 og 100°C. The present invention relates to a method for the production of hexanitrostilbene (HNS) comprising the oxidation of a quantity of TNT in a reaction mixture comprising a solvent with a base dissolved in it, and the peculiarity of the method according to the invention is that the reaction mixture contains an oxidising compound comprising a salt or a complex of a transition metal, in an amount of from 0.75 to 10 mol of the oxidizing compound per mol of TNT, the solvent being a polar aprotic solvent or a mixture of polar aprotic solvents, the reaction being carried out at a temperature of between 5 and 100°C.

Disse og andre trekk ved oppfinnelsen fremgår av patentkravene. These and other features of the invention appear in the patent claims.

Oppfinnelsen vedrører fremstilling av to 2,2',4,4',6,6'-heksanitrostilben (HNS) (også kjent som 1, 2-bi"s- (2,4, 6-trinitrofenyl)-etan) fra 2,4,6-trinitrotoluen (TNT). The invention relates to the preparation of two 2,2',4,4',6,6'-hexanitrostilbene (HNS) (also known as 1,2-bis-(2,4,6-trinitrophenyl)-ethane) from 2 ,4,6-trinitrotoluene (TNT).

HNS er et termisk stabilt sprengstoff som er særlig nyttig som et krystallmodifiserende tilsetningsmiddel i smeltestøpt TNT. Den første utvilsomme syntese av HNS er omhandlet i US-patentskrift 3.505.413 (Shipp). Dette dokument beskriver en fremgangsmåte for HNS-fremstilling basert på omsetning av TNT med natrium-hypokloritt i tetrahydrofuran/metanoloppløsning ved 15°C. Det fremstilte rå HNS vaskes i aceton for å fjerne hovedmengden av samutfelte forurensninger. Utbyttet av HNS fremstilt ved denne prosess er lavt, typisk bare omtrent 30 - 35 % og prosessen frembringer også et stort antall uønskede biprodukter, hvorav noen er vanskelige å fjerne fra HNS-produktet og fra det resirkulerbare tetrahydrofuran-løsningsmiddel. Senere forbedringer ved denne prosess omhandlet i UK patentskrift 1.513.221 og 1.570.569 økte utbyttene av HNS til omtrent 50 %. HNS is a thermally stable explosive that is particularly useful as a crystal modifying additive in melt cast TNT. The first undisputed synthesis of HNS is disclosed in US Patent 3,505,413 (Shipp). This document describes a method for HNS production based on reaction of TNT with sodium hypochlorite in tetrahydrofuran/methanol solution at 15°C. The prepared crude HNS is washed in acetone to remove the main amount of co-precipitated impurities. The yield of HNS produced by this process is low, typically only about 30-35% and the process also produces a large number of unwanted by-products, some of which are difficult to remove from the HNS product and from the recyclable tetrahydrofuran solvent. Later improvements to this process discussed in UK Patents 1,513,221 and 1,570,569 increased the yields of HNS to approximately 50%.

En ytterligere prosess for fremstilling av HNS er omhandlet i ungarsk patentskrift 3/9639E-719 (Kompolthy et al) og består hovedsakelig av den oksydative kobling av TNT med fritt oksygen til stede i luften. De viste reaksjoner ble gjennom-ført i nærvær av metanolisk kaliumhydroksyd-oppløsning, et polart aprotisk løsningsmiddel og eventuelt en oksyderende katalysator bestående av vannfritt kobbersulfat/pyridin eller koboltnaftenat, og ble etterfulgt av tilsetning av en opp-løsningsbuffer og karboksylsyre for å utfelle produktet. Kompolthy et al lærer også at lignende prosesser kan anvendes for fremstilling av mellomproduktet DPE fra TNT, og for fremstilling av HNS fra DPE (DPE = 1,2-dipicryletan). De oppnådde typiske råutbytter på 30 - 55 % HNS fra TNT, betyr liten eller ingen forbedring i utbytter utover dem som er omhandlet i de ovennevnte UK patentskrifter, selv om HNS-utbytter på opptil 90 % fra DPE ble oppnådd under anvendelse av en vannfri kobbersulfat/pyridinkatalysator. Utbyttene var "rå" i den betydning av den omtalte rensing av det (utfelte) ikke generelt strakk seg utover vasking med vann (for å fjerne vann-oppløselige forurensninger) etterfulgt av" vasking med metanol (for å fjerne ureagert TNT). Dette råprodukt ble imidlertid ofte funnet å ha tilstrekkelig renhet (som målt ved smeltepunktområdet) for anvendelse av sprengstoff-industrien. Disse utbytter ble senere generelt bekreftet av Golding og Hayes (Propellants and Explosives 4, 115 - 120 A further process for the production of HNS is discussed in Hungarian patent document 3/9639E-719 (Kompolthy et al) and consists mainly of the oxidative coupling of TNT with free oxygen present in the air. The reactions shown were carried out in the presence of methanolic potassium hydroxide solution, a polar aprotic solvent and optionally an oxidizing catalyst consisting of anhydrous copper sulfate/pyridine or cobalt naphthenate, and were followed by the addition of a dissolution buffer and carboxylic acid to precipitate the product. Kompolthy et al also teach that similar processes can be used for the production of the intermediate product DPE from TNT, and for the production of HNS from DPE (DPE = 1,2-dipicrylethane). The typical crude yields of 30 - 55% HNS from TNT obtained represent little or no improvement in yields over those disclosed in the above UK patents, although HNS yields of up to 90% from DPE were obtained using an anhydrous copper sulphate /pyridine catalyst. The yields were "crude" in the sense that the referred purification of the (precipitate) did not generally extend beyond washing with water (to remove water-soluble impurities) followed by "washing with methanol (to remove unreacted TNT). This crude product however, were often found to be of sufficient purity (as measured by the melting point range) for use in the explosives industry These yields were later generally confirmed by Golding and Hayes (Propellants and Explosives 4, 115 - 120

(1979)). Andre arbeider har angitt å ha oppnådd utbytter på bare 25 - 40 % når de har gjentatt DPE til HNS-prosessene til Kompolthy et al. (1979)). Other works have reported achieving yields of only 25 - 40% when repeating the DPE to HNS processes of Kompolthy et al.

På bakgrunn av de dårlige utbytter og andre vanskeligheter skissert i det foregående forbundet med prosessene til Shipp og Kompolthy et al for omdannelse av TNT direkte til HNS, er mye senere forskningsanstrengelser blitt konsentrert på ut-vikling av prosesser for omdannelse av mellomproduktet 2,2', 4,4',6,6<1->heksanitro-dibenzyl (HNBB), også kjent som 1,2-dipikryletan (DPE) til HNS ved høye og reproduserbare utbytter. Slike prosesser er beskrevet i følgende US patentskrifter: US-P 4.221.745 (reaksjon av HNBB med et kobbersalt og ammoniumhydroksyd i et aprotisk løsningsmiddel), US-P 4.221.746 (reaksjon av HNBB med et halogen eller organisk halogenid i nærvær av et aprotisk løsningsmiddel og en base), US-P 4^243.614 (reaksjon av HNBB med et kobbersalt, særlig kobbersulfat, i et aprotisk løsningsmiddel med eventuelt tilsatt oksygen), US-P 4.268.696 (reaksjon av HNBB med et kinonoksydasjonsmiddel i et aprotisk løsningsmiddel, eventuelt i nærvær av en organisk aminbase) og US-P 4.270.012 (reaksjon av HNBB med oksygen i et aprotisk løsningsmiddel i nærvær av en katalysator). Ettersom HNBB kan fremstilles med forholdsvis høyt utbytte med prosessen til Shipp (et utbytte på 79 % er rapportert), er det ved bruk av noen av de ovennevnte HNBB til HNS-prosesser mulig å oppnå et totalt TNT-til-HNS-utbytte på omtrent 7 0 - 75 %. Dette er betraktelig bedre enn det maksimale utbytte på 55 % nevnt ovenfor og som kunne oppnås under anvendelse av den direkte omdannelse i et reaksjonstrinn av TNT-til-HNS omhandlet av Shipp, Kompolthy et al og andre. Disse forbedrede utbytter kan imidlertid bare oppnås under anvendelse av en TNT-til-HNS-prosess i to reaksjonstrinn via HNBB, med den ulempe at ytterligere behand-lingstid, utstyr og omkostninger vanligvis vil være in-kludert . On the basis of the poor yields and other difficulties outlined above associated with the processes of Shipp and Kompolthy et al for the conversion of TNT directly to HNS, much later research efforts have been concentrated on the development of processes for the conversion of the intermediate product 2,2' , 4,4',6,6<1->hexanitro-dibenzyl (HNBB), also known as 1,2-dipicrylethane (DPE) to HNS in high and reproducible yields. Such processes are described in the following US patents: US-P 4,221,745 (reaction of HNBB with a copper salt and ammonium hydroxide in an aprotic solvent), US-P 4,221,746 (reaction of HNBB with a halogen or organic halide in the presence of a aprotic solvent and a base), US-P 4^243,614 (reaction of HNBB with a copper salt, especially copper sulfate, in an aprotic solvent with optionally added oxygen), US-P 4,268,696 (reaction of HNBB with a quinone oxidizing agent in an aprotic solvent, optionally in the presence of an organic amine base) and US-P 4,270,012 (reaction of HNBB with oxygen in an aprotic solvent in the presence of a catalyst). As HNBB can be produced in relatively high yield with Shipp's process (a yield of 79% has been reported), using any of the above HNBB for HNS processes it is possible to achieve a total TNT-to-HNS yield of approx. 7 0 - 75%. This is considerably better than the maximum yield of 55% mentioned above that could be achieved using the direct conversion in one reaction step of TNT-to-HNS discussed by Shipp, Kompolthy et al and others. However, these improved yields can only be achieved using a TNT-to-HNS process in two reaction steps via HNBB, with the disadvantage that additional processing time, equipment and costs will usually be included.

En prosess som delvis overvinner de ovennevte ulemper er omhandlet i EP-0132990-A2 (Duffin et al). Her beskrives en en-trinnsprosess for omdannelse av TNT til HNS med moderat høyt utbytte ved å omsette TNT med oksygen i et aprotisk løsningsmiddel med en karboksylatbase oppløst deri. Selv om denne prosess har mange fordeler fremfor de ovennevnte prosesser for omdannelse av TNT til HNS er dens vesentlige ulempe at det maksimale råutbytte som åpenbares under anvendelse av denne prosess (65 % før vasking med aceton for å fjerne tilstedeværende DPE) fremdeles ligger under det råutbytte som kunne oppnås under anvendelse av en av de ovennevnte høyutbytte HNBB-til-HNS-prosesser koblet med Shipps TNT-til-HNBB-prosess. Videre er TNT-til-HNS-prosessen til Duffin et al ganske sakte, og krever en reaksjonstid på 90 minutter ved 25°C for å oppnå de rapporterte utbytter, og reaksjonsproduktet finnes å være vanskelig å isolere ved filtrering pga dets generelt klebrige håndteringsegenskaper. Den foreliggende oppfinnelse søker i det minste delvis å overvinne ulempene ved de ovennevte prosesser for å tilveie-bringe en ny prosess for fremstilling av HNS omfattende oksydasjon av en mengde av TNT til HNS i en reaksjonsblanding omfattende et løsningsmiddel med en baseoppløsning deri, hvori minst 7 5 mol% av mengden TNT oksyderes med en oksyderende overgangsmetall-forbindelse inneholdt i reaksjonsblandingen. Overgangsmetallet er foretrukket valgt fra overgangsmetaller med minst 2 oksydasjonstrinn, idet oksydasjonstrinnet av metallet i forbindelsen er høyere enn det lavere eller det laveste av disse tilstander. Mest foretrukket er den oksyderende forbindelse en forbindelse av kobber (II) eller kobolt (III). A process which partially overcomes the above disadvantages is disclosed in EP-0132990-A2 (Duffin et al). Here is described a one-step process for converting TNT to HNS with moderately high yield by reacting TNT with oxygen in an aprotic solvent with a carboxylate base dissolved in it. Although this process has many advantages over the above-mentioned processes for converting TNT to HNS, its major drawback is that the maximum crude yield revealed using this process (65% before washing with acetone to remove the DPE present) is still below the crude yield which could be achieved using one of the above high-yield HNBB-to-HNS processes coupled with Shipp's TNT-to-HNBB process. Furthermore, the TNT-to-HNS process of Duffin et al is quite slow, requiring a reaction time of 90 min at 25°C to achieve the reported yields, and the reaction product is found to be difficult to isolate by filtration due to its generally sticky handling properties. The present invention seeks to at least partially overcome the disadvantages of the above-mentioned processes in order to provide a new process for the production of HNS comprising the oxidation of a quantity of TNT to HNS in a reaction mixture comprising a solvent with a base solution therein, in which at least 7 5 mol% of the amount of TNT is oxidized with an oxidizing transition metal compound contained in the reaction mixture. The transition metal is preferably selected from transition metals with at least 2 oxidation stages, the oxidation stage of the metal in the compound being higher than the lower or the lowest of these states. Most preferably, the oxidizing compound is a compound of copper (II) or cobalt (III).

Den oksyderende forbindelse er foretrukket et salt eller kompleks av et overgangsmetall og tilveiebringes foretrukket i sin vannfri form. Et hvilket som helst vanlig oksyderende salt eller kompleks kan anvendes bare det er 2: det minste delvis (og foretrukket fullstendig) oppløselig i løsnings-midlet som velges og ikke reagerer med andre av bestanddelene i reaksjonsblandingen enn TNT og DPE. Fordelaktig er den oksyderende forbindelse av en type som er lett oppløselig i vann slik at den lett kan separeres fra HNS-produktet ved vasking med vann, og kan reoksyderes i oppløsning i oksygen etter bruk. The oxidizing compound is preferably a salt or complex of a transition metal and is preferably provided in its anhydrous form. Any common oxidizing salt or complex can be used as long as it is 2: at least partially (and preferably completely) soluble in the solvent chosen and does not react with other components of the reaction mixture than TNT and DPE. Advantageously, the oxidizing compound is of a type that is easily soluble in water so that it can be easily separated from the HNS product by washing with water, and can be reoxidized in solution in oxygen after use.

Foretrukne salter inkluderer halogenider, særlig klorider sulfater og nitrater. Og foretrukne komplekser er amino-komplekser. Et særlig foretrukket oksydasjonsmiddel er kupriklorid. Molforholdet mellom oksyderende forbindelse og TNT i reaksjonsblandingen ved begynnelsen av reaksjonen er som angitt fra 0,75:1 til 10:1, mer foretrukket fra 1:1 til 5:1, mest foretrukket fra 1,25:1 til 4:1. Preferred salts include halides, particularly chlorides, sulfates, and nitrates. And preferred complexes are amino complexes. A particularly preferred oxidizing agent is cupric chloride. The molar ratio between oxidizing compound and TNT in the reaction mixture at the beginning of the reaction is as indicated from 0.75:1 to 10:1, more preferably from 1:1 to 5:1, most preferably from 1.25:1 to 4:1.

Reaksjonsblandingen inneholder foretrukket det nevnte overgangsmetall-oksydasjonsmiddel som hovedsakelig dets eneste oksydasjonsmiddel. Uventet har oppfinnerne funnet at den ytterligere bruk av en oksygenholdig gass som f. eks luft, som konvensjonelt anvendes for oksydasjon av TNT til HNS, i reaksjonsmediet faktisk har en skadelig innvirkning på prosessen ved at den generelt reduserere HNS-utbyttet og frembringer et HNS-produkt som er klebrig og vanskelig å filtrere. The reaction mixture preferably contains the aforementioned transition metal oxidizing agent as essentially its only oxidizing agent. Unexpectedly, the inventors have found that the additional use of an oxygen-containing gas such as air, which is conventionally used for the oxidation of TNT to HNS, in the reaction medium actually has a detrimental effect on the process in that it generally reduces the HNS yield and produces an HNS product that is sticky and difficult to filter.

Betegnelsen "base" som anvendt i denne beskrivelse betyr et material som er i stand til å initiere reaksjonen for omdannelse av TNT (DPE) og HNS, ved å fremme fjernelse av et proton fra TNT (eller DPE) under reaksjonsbetingelsene. Basen kan således omfatte hvilke som helst av de baser som konvensjonelt har vært anvendt på området for omdannelse av TNT eller DPE til HNS, selv om den foretrukket velges fra dem som vanlig anses som svake baser i de valgte løsningsmidler. Basen kan f. eks omfatte et organisk amin med en pKa-verdi på 4,5 - 6,5 som f. eks valgt fra dem som er omhandlet i US-P 4.268.696, f. eks anilin, kinolin, N,N-dimetylanilih, pyridin, 2-picolin, og 4-picolin. Alternativt kanToasen være en svak base omfattende et salt av en syre med en Ka-verdi i vann i området 2 • 10-4 - 10~<6>, foretrukket 2 • 10~<4> - 10~<5>. Eksempler på slike salter finnes i US-P 4.270.012 og inkluderer karboksylater, karbonater, bikarbonater, nitritter og cyanider. Mest foretrukket omfatter imidlertid basen et salt av karboksylsyre, særlig en monokarboksylsyre. Slike salter er omhandlet i EP-0132990-A2. Kationet av saltet er foretrukket et ammoniumkation eller alkalimetall-kation. Det foretrukne molare forhold base:TNT ved begynnelsen av reaksjonen er fra 2:1 til 8:1 og mest foretrukket fra 3:1 til 6:1. The term "base" as used in this specification means a material capable of initiating the reaction for the conversion of TNT (DPE) and HNS, by promoting the removal of a proton from TNT (or DPE) under the reaction conditions. The base can thus comprise any of the bases which have conventionally been used in the area of conversion of TNT or DPE to HNS, although it is preferably selected from those which are usually considered weak bases in the chosen solvents. The base can, for example, comprise an organic amine with a pKa value of 4.5 - 6.5 such as, for example, selected from those discussed in US-P 4,268,696, e.g. aniline, quinoline, N,N -dimethylanilih, pyridine, 2-picoline, and 4-picoline. Alternatively, the Toase can be a weak base comprising a salt of an acid with a Ka value in water in the range 2 • 10-4 - 10~<6>, preferably 2 • 10~<4> - 10~<5>. Examples of such salts are found in US-P 4,270,012 and include carboxylates, carbonates, bicarbonates, nitrites and cyanides. Most preferably, however, the base comprises a salt of a carboxylic acid, in particular a monocarboxylic acid. Such salts are discussed in EP-0132990-A2. The cation of the salt is preferably an ammonium cation or alkali metal cation. The preferred base:TNT molar ratio at the start of the reaction is from 2:1 to 8:1 and most preferably from 3:1 to 6:1.

Den foreliggende prosess gjennomføres foretrukket ved en temperatur mellom 15°C og 100°C, mest foretrukket mellom 15°C og 50°C. Etter fullført reaksjon, som vanligvis vil ta fra 10 - 60 minutter, blir reaksjonen passende avsluttet i vann som fordelaktig kan være surgjort. Vannvasking av det resul-terende precipitat fjerner alle vannoppløselige komponenter i reaksjonsblandingen, og vasking med metanol og aceton fjerner alt ureagert TNT henholdvis DPE-biprodukt. Høyrent HNS kan fremstilles ved etterfølgende omkrystallisering av det vann-og-oppløsningsmiddel-vaskede bunnpresipitat fra et varmt aprotisk løsningsmiddel som f. eks dimetyl-sulfoksyd, men de foreliggende oppfinnere har generelt funnet at de eneste rensetrinn som vanligvis kreves for fremstilling av HNS med en aksepterbar renhet for de fleste sprengstoff-anvendelser er vannvasking etterfulgt av TNT-fjernelse (vanligvis ved metanolvasking). Dette er pga at produktet ved den foreliggende oppfinnelse normalt finnes å inneholde meget lite DPE eller andre vann-uoppløselige biprodukter. The present process is preferably carried out at a temperature between 15°C and 100°C, most preferably between 15°C and 50°C. After completion of the reaction, which will usually take from 10 - 60 minutes, the reaction is suitably terminated in water which may advantageously be acidified. Water washing of the resulting precipitate removes all water-soluble components in the reaction mixture, and washing with methanol and acetone removes all unreacted TNT and DPE by-product respectively. High-purity HNS can be prepared by subsequent recrystallization of the water-solvent-washed bottom precipitate from a hot aprotic solvent such as dimethyl sulfoxide, but the present inventors have generally found that the only purification steps usually required for the preparation of HNS with a acceptable purity for most explosives applications is water washing followed by TNT removal (usually by methanol washing). This is because the product of the present invention is normally found to contain very little DPE or other water-insoluble by-products.

Hovedfordelen ved den foreliggende oppfinnelse er at den er i stand til å frembringe utbytter av HNS med sprengstof f--kvalitet fra TNT på over 75 %, som er betraktelig høyere enn noen av de utbytter som er rapportert i de ovennevnte be-skrivelser av kjente en-trinns-TNT-til-HNS-prosesser. En ytterligere fordel ved den foreliggende oppfinnelse er at de nødvendige reaksjonstider er forholdsvis korté~ (typisk 20 - 30 minutter) selv ved anvendelse av forholdsvis milde reaksjonsbetingelser (f. eks 25°C reaksjonstemperatur og en meget svak base som f. eks natriumbenzoat). Disse forholdsvis korte reaksjonstider betyr at for HNS-produksjon i utstyr av en gitt størrelse, vil det generelt være mulig å øke HNS-produksj onskapasiteten vesentlig over den som kan oppnås under anvendelse av prosessen i (f. eks EP-0132990-A2). En ytterligere fordel ved en oppfinnelse er at produkt-presipitatet ved den foreliggende prosess generelt finnes å være ikke-klebende og således filtreres lettere enn produktet av TNT-til-HNS-prosessen omhandlet i EP-0132990-A2 som anvender luftoksydasj on. The main advantage of the present invention is that it is able to produce yields of HNS with explosive f-quality from TNT of over 75%, which is considerably higher than some of the yields reported in the above-mentioned descriptions of known one-step TNT-to-HNS processes. A further advantage of the present invention is that the required reaction times are relatively short (typically 20 - 30 minutes) even when using relatively mild reaction conditions (eg 25°C reaction temperature and a very weak base such as sodium benzoate). These relatively short reaction times mean that for HNS production in equipment of a given size, it will generally be possible to increase the HNS production capacity significantly above that which can be achieved using the process in (e.g. EP-0132990-A2). A further advantage of an invention is that the product precipitate of the present process is generally found to be non-sticky and thus more easily filtered than the product of the TNT-to-HNS process referred to in EP-0132990-A2 which uses air oxidation.

Det anvendte løsningsmiddel er foretrukket et polart aprotisk løsningsmiddel og bør kunne oppløse reaksjonskomponentene og fremme den oksyderende kobling for TNT til HNS i samsvar med den foreliggende oppfinnelse. Generelt inkluderer passende løsningsmidler slike som har gjennomsnittlige p-verdier i området fra omtrent 0,65 - 1,1, foretrukket 0,70 - 1,0, på p-skalaen av løsningsmidlers hydrogen-bindingsakseptor (HBA) basiditeter i henhold til side 382, tabell III i artiklen av M.J. Kamlet og R. W. Taft i J. Am. Chem Soc 98, 377 (1976). Løsningsmidlet velges foretrukket fra N,N-dimetylformamid (DMF), pyridin, n-metylpyrrolidon, heksametylformamid (HMPA), dioksan, N,N-dimetylacetamid, dimetylsulfoksyd (DMSO), heksametyl-fosforsyre-triamid, dimetyl-propylenurea (DMPU), dimetyl-etylenurea (DMEU) og blandinger derav. Løsningsmidlet er mest foretrukket DMSO. The solvent used is preferably a polar aprotic solvent and should be able to dissolve the reaction components and promote the oxidative coupling of TNT to HNS in accordance with the present invention. In general, suitable solvents include those having average p values in the range of about 0.65 - 1.1, preferably 0.70 - 1.0, on the p scale of solvent hydrogen-bond acceptor (HBA) basicities according to page 382 , table III in the article by M.J. Kamlet and R.W. Taft in J. Am. Chem Soc 98, 377 (1976). The solvent is preferably selected from N,N-dimethylformamide (DMF), pyridine, n-methylpyrrolidone, hexamethylformamide (HMPA), dioxane, N,N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide (DMSO), hexamethyl phosphoric acid triamide, dimethyl propylene urea (DMPU), dimethyl ethylene urea (DMEU) and mixtures thereof. The solvent is most preferably DMSO.

Foreliggende oppfinnelse skal nå beskrives ved hjelp av eksempler. The present invention will now be described by means of examples.

EKSEMPLER 1- 5 EXAMPLES 1-5

Direkte omdannelse av TNT til HNS under anvendelse av Kupriklorid som oksydasjonsmiddel. Direct conversion of TNT to HNS using cupric chloride as oxidizing agent.

Eksempel 1 Example 1

lg (4,40 • 10~<3> mol) TNT og 0,9 g ( 6,6 • 10""<0> mol) vannfritt kupriklorid ble oppløst i 30 ml DMSO ved 25°C og anbragt i en reaksjonsbeholder utstyrt med et røreverk. 2,1 g (1,46 • 10~<2> mol) natriumbenzoat ble så tilsatt til be-holderen under omrøring. Reaksjonblandingen ble deretter holdt ved 25°C i 30 minutter under kontinuerlig omrøring. Ved slutten av denne periode ble blandingen helt ut i overskudd av vann. Etter henstand i omtrent 10 minutter for å tillate dannelsen av presipitatet ved'det dannede ikke-klebrige faststoff frafiltrert og vasket først med destillert vann og deretter med metanol. De resterende uoppløselige material som var tilbake etter disse vaskinger ble funnet å være HNS. Dette ble tørket og veid. Utbyttet: 0,8 g (1,78 • 10~<3> mol) 80 %, smeltepunkt 308 - 316°C. Smeltepunktet av dette HNS-produkt indikerte at dets renhet ville være brukbart for de fleste sprengstoffanvendelser. lg (4.40 • 10~<3> mol) of TNT and 0.9 g (6.6 • 10""<0> mol) of anhydrous cupric chloride were dissolved in 30 ml of DMSO at 25°C and placed in a reaction vessel equipped with a mixer. 2.1 g (1.46 x 10~<2> mol) of sodium benzoate was then added to the vessel with stirring. The reaction mixture was then kept at 25°C for 30 minutes with continuous stirring. At the end of this period, the mixture was poured into an excess of water. After standing for about 10 minutes to allow the formation of the precipitate, the non-sticky solid formed was filtered off and washed first with distilled water and then with methanol. The remaining insoluble material that remained after these washings was found to be HNS. This was dried and weighed. Yield: 0.8 g (1.78 • 10~<3> mol) 80%, melting point 308 - 316°C. The melting point of this HNS product indicated that its purity would be useful for most explosive applications.

Eksempel 2 Example 2

Reaksjonen og gjenvinningsprosedyren i eksempel 1 ble gj entatt, men det ble anvendt bare 0,6 g kupriklorid som ga bare 0,5 g (1,11 • 10~<3> mol) HNS (dvs 50 % utbytte). The reaction and recovery procedure of Example 1 was repeated, but only 0.6 g of cupric chloride was used, yielding only 0.5 g (1.11 x 10<3> mol) of HNS (ie 50% yield).

Eksempel 3 Example 3

Reaksjonen og gjenvinningsprosedyren i eksempel 2 ble gjentatt, men bare med 20 minutters reaksjonstid. Denne prosedyre ga 0,76 g (1,69 • 10~<3> mol) HNS (dvs 76 % utbytte). The reaction and recovery procedure in Example 2 was repeated, but only with a 20 minute reaction time. This procedure gave 0.76 g (1.69 • 10~<3> mol) of HNS (ie 76% yield).

Eksempel 4 Example 4

Reaksjonen og gjenvinningsprosedyren i eksempel 1 ble gjentatt, men det ble anvendt natriumformat (1,46 • 10-<2> mol) i stedet for natriumbenzoat, med en 20-minutters reaksjonstid og dette ga 0,7 g (1,56 • 10~<3> mol) HNS (dvs 70 % utbytte). The reaction and recovery procedure of Example 1 was repeated, but sodium formate (1.46 • 10-<2> mol) was used instead of sodium benzoate, with a 20-minute reaction time and this gave 0.7 g (1.56 • 10 ~<3> mol) HNS (ie 70% yield).

Eksempel 5 Example 5

Reaksjonen og gjenvinningsprosedyren i eksempel 1 ble gjentatt, men det anvendt 30 ml av 1:1 volumblanding av DMSO og dioksan i stedet for rent DMSO. Denne prosedyre ga 0,7 g (1,56 • 10~<3> mol) HNS (dvs 70 % utbytte). The reaction and recovery procedure of Example 1 was repeated, but using 30 ml of a 1:1 volume mixture of DMSO and dioxane instead of pure DMSO. This procedure gave 0.7 g (1.56 • 10~<3> mol) of HNS (ie 70% yield).

De følgende eksempler vedrører alle fremstilling av høyrent HNS, hvor det rå HNS-produkt fremstilt i samsvar med den generelle prosedyre angitt i eksempel 1 ble videre renset først ved vasking i aceton (for å fjerne alt resterende DPE, selv om den tilstedeværende mengde ikke vanligvis oversteg 4 vekt% av den opprinnelige mengde av TNT) og deretter ved omkrystallisering fra varmt DMSO. Ytterligere tap ved ytterligere rensetrinn (inklusive tap av HNS i DMSO-løsnings-midlet) ble typisk funnet å være omtrent 15 vekt%. I noen tilfeller ble vannet anvendt for å stanse reaksjonen surgjort med 1 % (vekt/volum) konsentrert saltsyre. The following examples all relate to the preparation of highly purified HNS, where the crude HNS product prepared in accordance with the general procedure set out in Example 1 was further purified first by washing in acetone (to remove all residual DPE, although the amount present is usually not exceeded 4% by weight of the original amount of TNT) and then by recrystallization from hot DMSO. Additional losses from additional purification steps (including loss of HNS in the DMSO solvent) were typically found to be about 15% by weight. In some cases, the water used to stop the reaction was acidified with 1% (w/v) concentrated hydrochloric acid.

EKSEMPLER 6- 15 EXAMPLES 6-15

Direkte omdannelse av TNT til HNS under anvendelse av kupriklorid som oksydasjonsmiddel Direct conversion of TNT to HNS using cupric chloride as oxidizing agent

Volum av løsningsmiddel = 30 ml Volume of solvent = 30 ml

Konsentrasjon av TNT i Concentration of TNT i

løsningsmiddel = 0,1225 mol l-<1> (1,0 g) solvent = 0.1225 mol l-<1> (1.0 g)

Konsentrasjon av base Concentration of base

(kaliumformat) = se tabell 1 i det følgende Reaksjonstid = 20 minutter (potassium formate) = see table 1 below Reaction time = 20 minutes

EKSEMPLER 16- 24 EXAMPLES 16-24

Volum av løsningsmiddel (DMSO) = 30 ml Volume of solvent (DMSO) = 30 ml

Konsentrasjon av TNT i Concentration of TNT i

løsningsmiddel = 0,1225 mol l-<1>solvent = 0.1225 mol l-<1>

Konsentrasjon av base Concentration of base

(natriumbenzoat) = se tabell 2 i det følgende Reaksjonstid = 20 minutter (sodium benzoate) = see table 2 below Reaction time = 20 minutes

EKSEMPLER 25 - 28 EXAMPLES 25 - 28

Volum av løsningsmiddel = 30 ml Volume of solvent = 30 ml

Konsentrasjon av TNT i løsningsmiddel = 0,123 mol l-<1 >Reaksjonstid = 20 minutter Konsentrasjon av base Concentration of TNT in solvent = 0.123 mol l-<1 >Reaction time = 20 minutes Concentration of base

(natriumacetat) = se tabell 3 i det følgende Konsentrasjon av CUCI2 = 0,378 mol-<1>(sodium acetate) = see table 3 below Concentration of CUCI2 = 0.378 mol-<1>

EKSEMPLER 29 - 36 EXAMPLES 29 - 36

Direkte omdannelse av TNT til HNS under anvendelse av vannfritt kuprisulfat som oksydasjonsmiddel Direct conversion of TNT to HNS using anhydrous cupric sulfate as oxidizing agent

Volum av løsningsmiddel (DMSO) = 30 ml Volume of solvent (DMSO) = 30 ml

Konsentrasjon av TNT i løsningsmiddel = 0,123 mol 1_<1 >Konsentrasjon av base Concentration of TNT in solvent = 0.123 mol 1_<1 >Concentration of base

(natriumbenzoat) = se tabell 4 i det følgende Reaksjonstid = 20 minutter (sodium benzoate) = see table 4 below Reaction time = 20 minutes

EKSEMPLER 37 - 44 EXAMPLES 37 - 44

Direkte omdannelse av TNT til HNS under anvendelse av koboltheksamin-triklorid som oksydasjonsmiddel Volum av løsningsmiddel (DMSO) = 30 ml Konsentrasjon av TNT i løsningsmiddel = 0,073 mol l-<1 >Konsentrasjon av base Direct conversion of TNT to HNS using cobalt hexamine trichloride as oxidizing agent Volume of solvent (DMSO) = 30 ml Concentration of TNT in solvent = 0.073 mol l-<1 >Concentration of base

(natriumbenzoat) = se tabell 5 i det følgende Reaksjonstid = 40 minutter (sodium benzoate) = see table 5 below Reaction time = 40 minutes

EKSEMPLER 45- 48 EXAMPLES 45-48

Direkte omdannelse av TNT til HNS under anvendelse av koboltheksamin-triklorid som oksydasjonsmiddel Direct conversion of TNT to HNS using cobalt hexamine trichloride as oxidizing agent

Volum av løsningsmiddel (DMSO) = 30 ml Konsentrasjon av TNT i løsningsmiddel = 0,0735 mol l-<1 >Konsentrasjon av base Volume of solvent (DMSO) = 30 ml Concentration of TNT in solvent = 0.0735 mol l-<1 >Concentration of base

(kaliumformat) = se tabell 6 i det følgende Konsentrasjon av [Co(NH3)6<]>CI3 = 0,284 mol l-<1 >Reaksjonstid = 40 minutter (potassium formate) = see table 6 below Concentration of [Co(NH3)6<]>CI3 = 0.284 mol l-<1 >Reaction time = 40 minutes

Claims

1. Process for the production of hexanitrostilbene (HNS) comprising oxidizing a quantity of TNT in a reaction mixture comprising a solvent with a base dissolved therein, characterized in that the reaction mixture contains an oxidizing compound comprising a salt or a complex of a transition metal, in an amount of from 0.75 to 10 mol of the oxidizing compound per mol of TNT, the solvent being a polar aprotic solvent or a mixture of polar aprotic solvents , the reaction being carried out at a temperature of between 5 and 100°C.

2. Method as stated in claim 1, characterized in that the transition metal has at least two oxidation states and that the oxidation state of the transition metal in the oxidizing compound is higher than the lower or lowest of these at least two oxidation states.

3. Method as stated in claim 1 or 2, characterized in that the oxidizing compound comprises a halide, a sulfate or a nitrate.

4. Procedure as stated in one or more of the preceding requirements, characterized in that the oxidizing compound is a compound of copper (II) or cobalt (III).

5. Procedure as specified in one or more of the preceding requirements, characterized in that the amount of oxidizing transition metal compound used in the reaction mixture is between 1 and 5 mol/mol TNT.

6. Procedure as specified in one or more of the preceding requirements, characterized in that the base is a weak base with a Ka value in water of between 2 • 10~<4> and 10-^.

7. Procedure as specified in one or more of claims 1-5, characterized in that the base is an organic amine with a pKa value of 4.5 - 6.5.

8. Method as stated in claim 7 or 8, characterized in that the base is a salt of an acid with a Ka value in water of between 2 • 10-<4> and 10"^.

9. Method as stated in claim 7 or 8, characterized in that the base is a salt of a carboxylic acid.

10. Procedure as stated in one or more of the preceding claims, characterized in that the molar ratio between base and TNT at the beginning of the reaction is from 2:1 to 8:1.

11. Procedure as stated in one or more of the preceding claims, characterized in that the solvent has an average p-value, on the p-scale for the solvents hydrogen bond acceptor (HBA) basicities, in the range 0.65 to 1.1.

12. Procedure as stated in one or more of the preceding claims, characterized in that the solvent is selected from the group consisting of N,N-dimethylformamide, pyridine, N-methylpyrrolidone, hexamethylphosphoramide, dioxane, N,N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, hexamethylphosphoric acid triamide, dimethylpropyleneurea and mixtures thereof.

13. Method as stated in one or more of the preceding claims, characterized in that the reaction time is between 10 and 60 minutes.