RS49519B - Dobijanje sirćetne kiseline iz razblaženih vodenih struja obrazovanih u toku procesa karbonizacije - Google Patents

Abstract

Postupak za karbonilizaciju jednog ili više jedinjenja biranih iz grupe koja sadrži metanol, dimetil etar ili metil acetat u sirćetnu kiselinu, koji obuhvata: karbonilizaciju pomenutog metanola, dimetil etra ili metil acetata u reakcionom medijumu koji sadrži katalizator karbonilizacije, koji je jedan metal VIII grupe, metil jodid i vodu, da bi obrazovao proizvod reakcije koji sadrži sirćetnu kiselinu i vodu, prečišćavanje tog proizvoda reakcije da bi se obrazovala u suštini bezvodna sirćetna kiselina i jedna ili više vodenih struja koje sadrže od oko 5 do oko 30% mas. sirćetne kiseline, naznačen time, što obuhvata reagovanje bar jedne od tih vodenih struja iz kolone za obezvodnjavanje ili kolone za razdvajanje sa metanolom u prisustvu drugog katalizatora da bi se obrazovao metil acetat i voda, odvajanje metil acetata od vode i reciklovanje metil acetata u reaktor. Prijava sadrži još 7 zavisnih patentnih zahteva.

Description

Pronalazak se odnosi na novi postupak za dobijanjc sirćetne kiseline iz razblaženih vodenih struja. Posebno, pronalazak se odnosi na takvo dobijanjc iz razredenib vodenih struja koje su obrazovane u toku karbonilizacije metanola ili metilacetata, u prisustvu katalizatora karbonilizacije od metala VIII grupe, u sirćetnu kiselinu i na njeno prečišćavanje. Tačnije, ovaj se pronalazak odnosi na nov proces za izdvajanje sirćetne kiseline iz razblaženih vodenih struja i na korir šćenje prečišćenih vodenih struja kod prečišćavanja sirćetne kiseline, kao što je uklanjanje alkanskih nečistoća iz dobijene sirćetne kiseline, obrazovane procesima karbonilizacije katalizovane metalima VIII grupe.

Medu danas korišcenim postupcima za sintetizovanje sirćetne kiseline, edan od komercijalno najkorisnijih je katalizovana karbonilizacija metanola sa ugljenmonoksidom, kako je prikazana u američkom patentu 3,769.329 (Paulik i dr.), od 30. okstobra 1973. Katalizator karbonilizacije sadrži rodijum, bilo ras-tvoren, ili na drugi način dispergovan u tečnom reakcionom medijumu. bilo na-net na neki čvrsti inertni materijal, zajednom sa promotorom katalizatora, koji sadrži neki halogen, na primer metiljodidom. Rodijum se može uneti u reagujući sistem u bilo kom od mnogih oblika, i nema značaja, ukoliko je uopšte i moguće, identifikovati tačnu prirodu rodijumske grupe u kompleksu aktivnog katalizatora. Isto tako, ni priroda halogenoidnog promotora nije kritična. Vlasnici paten-ta prikazuju veliki broj pogodnih promotora, od koji su većina organski jodidi. Najtipičnije je, i najkorisnije, da se reakcija izvodi tako što je katalizator rastvo-ren u tečnom reakcionom medijumu kroz koji se gasoviti ugljen monoksid nepre-stano uduvava.

Poboljšanje poznatog postupka za karbonilizaciju jednog alkohola da bi se dobila karboksilna kiselina koja ima jedan ugljenikov atom više od alkohola, a u prisustvu nekog rodijumovog katalizatora, opisano je u američkom patentu br. 5,001,259 od istog prijavioca, izdatom 25. juna 1991, i u evropskoj patentnoj prijavi 161,874, objavljenoj 21. novembra 1985. Kako je tu prikazano, sirćetna se kiselina proizvodi od metanola u reakcionom medijumu koji obuhvata metilacetat, metil halogenid, naročito metiljodid, i radijum koga ima u katalitički delo-tvornoj koncentraciji. Ovde se pronalazak zasniva prvenstveno u otkriću da se stabilnost katalizatora i produktivnost reaktora za karbonilizaciju mogu održa-vati na iznenađujuće visokim nivoima, čak i pri vrlo maloj koncentraciji vode, na primer 12 % mas. ili manjoj, u reakcionom medijumu (uprkos opštoj industrij-skoj praksi da se održava približno 24 % mas. ili 15 % mas. vode) održavajući u reakcionom medijumu, zajedno sa katalitički-delotvornom količinom rodijuma, bar jednu konačnu koncentraciju vode, metilacetata i metiljodida, jednu specifi-ciranu koncentraciju jona jodida veću od sadržaja jodida koji se nalazi u vidu metiljodida ili drugih organskih jodida. Jodidni jon se nalazi u vidu jedne jedno-stavne soii, pri čemu je preporučljiv iitijum jođid. Ove patentne publikacije ukazuju da su koncentracija metilacetat i soli jodida značajni parametri koji utiču na brzinu karbonilizacije metanola da bi se proizvela sirćetne kiselina, naročito kod malih koncentracija vode u reaktoru. Korišćenjem relativno velikih koncentracija metilacetata i soli jodida, može se ostvariti neočekivan stepen stabilnosti katalizatora i produktivnosti reaktora, čak i kad tečni rcakcioni medijuin sadrži vodu u koncentracijama od svega oko 0,1 % mas, tako niskim, da sc mogu uop-šieno dcfinisati jednostavno kao "konačna koncentracija" vode. Pored toga, ko-rišćen rcakcioni medijum poboljšava stabilnost rodijumskog katalizatora, t.j. otpornost na taložene katalizatora, naročito u toku faza procesa u kojima sc izdvaja proizvod, u toku kojih desatilacija u svrhu izdvajanja proizvedene sirćetne kiseline teži da iz katalizatora ukloni ugljen monoksid koji je u sredini koja se održava u reakcionom sudu jedan ligand sa stabilišućim delovanjem na rodijum. Američki patent br. 5,001,259 je ovde uključen kao literatura.

Sirćetna kiselina obrazovana karbonilizacijom metanola, pretvara sc u proizvod velike čistoće na konvencionalan način kao, na primer, nizom destilacija. Tokom destilisanja radi prečišćavanja proizvedene sirćetne kiseline dobijaju sc vodene struje koje sadrže male količine sirćetne kiseline, ko-katalizatora u vidu organskog jodida i metilacetat koji se recikluje u reaktor za karbonilizaciju. Pošto je pogodno, bar za toliko da se poveća proizvodnja sirćetne kiseline, da se smanji sadržaj vode u reaktoru za karbonilizaciju na znatno ispod 12%. a poželjno na približno 3-4% mas. vode u reaktoru za karbonilizaciju. reciklovanje ovih vodenih struja iz procesa prečišćavanja čini reguJisanje nivoa vode u reaktoru problematičnim. Nije ekonomično da se ove vodene struje jednostavno ba-ce, jer će tako biti bačena skupa proizvedena sirćetna kiselina kao i neophodni reaktanti, koji bi morali da se nadoknade novim i skupljim materijalom.

Tokom prečišćavanja sirćetne kiseline obrazovane napred pomenutom karbonilizacijom, poznato je da se koriste vodene struje da pomognu kod uklanjanja nečistoća iz proizvedene sirćetne kiseline, Tako je utvrđeno da sirćetna kiselina proizvedena uslovima karbonilizacije sa malim sadržajem vode nema dovoljno permanganatnog vremena. Među nečistoćama koje degradiraju per-manganatsko vreme sirćetne kiseline su karbonili i organski jodidi. U EPO patentnoj prijavi 487,284, objavljenoj5.maja 1992, prikazan je postupak za svo-đenje na minimum količine cirkulišućih nezasićenih organskih materijala i organskih materijala koji sadrže karbonil u reakcionoj smeši kod karbonilizacije^čime se ostvaruje lakše prečišćavanje sirćetne kiseline. Kod ovog postupka se karbo-nilne nečistoće reaguju sa nekim jedinjenjem amina da bi se obrazovali oksimi, posle čega se oksimi uklanjaju destilacijom, uključujući vodu da bi se ekstraho-vali ili na neki drugi način oksimi preveli u vodenu fazu.

Drugi jedan postupak prečišćavanja, koji obuhvata uklanjanje nečistoća iz proizvedene sirćetne kiseline obuhvata uklanjanje alkana iz sirove proizvedene sirćetne kiseline. Obrazovanje alkana otkrio je Prajš (Priče). Njegov je pronalazak, opisan i zaštićen u američkom patentu 4,102,922, obuhvatao uklanjanje alkana izdvajanjem isparljivih komponenata reakcije iz alkana nakon uklanjanja, katalizatora. Reagujuća smeša jc.preneta u posudu za snižavanje pritiska, nazna-čenu kao trenutni isparivač, u kojoj su proizvodi ispareni i uklonjeni iz ostatka koji sačinjava katalizator. Katalizator se reciklujc u reaktor. Ispareni proizvod, koji sadrži mctiljođid, vodu, sirćetnu kiselinu i alkanc, odvodi se u separator i pušta da se razdvoji bar u dve tečne faze, prvu fazu koja sadrži sirćetnu kiselinu i vodu koja se vraća u reaktor, i drugu fazu koja će biti označavana kao teška faza. Da bi se izvršilo uklanjanje alkana, jedna odvodna struja teške faze iz kolone scparatora izdvaja se koristeći ugljen monoksid kao gas za izdvajanje, uklanjajući alkanc. dok talog teče iz druge faze.

U američkom patentnom spisu br. 5,371,286, od istog prijavioca, opisan je postupak kojim sc alkani uklanjaju prema postupku Prajsa, ali uz neočekivanu korist od ostvarenog izdvajanja sirćetne kiseline iz ostatka, a koja bi normalno bila bačena kod izvođenja prema postojećem stanju tehnike. Kod jednog prepo-ručljivog izvođenja pronalaska, dat je postupak za uklanjanje alkana pod uslovima male koncentracije vode, pri čemu sc održava ravnoteža vode u reagujućem sistemu.

Kao što je tamo prikazano, karbonilizacija metanola, dietil etra, metilacetata. ili njihove smeše, vrši se u prisustvu katalizatora karbonilizacije koji je neki od metala iz VIII grupe. Ove karbonilizacione reakcije obuhvataju kataliti čku reakciju sa ugljen monoksidom u prisustvu halogenidnog promotora kao što je neki organski halogenid, kako je prikazano u američkom patentu br. 3,769,329 ili u usloviina male koncentracije vode kako je prikazano u napred pomenutom američkom palentnom spisu br. 5,001,259, pri čemu katalitički rastvor sadrži ne samo katalizator od metala VIII grupe i organski halogenid kao promotor, vać sadrži i jednu dodatnu so jodida. Kod takvih procesa, punjenje metanola, dimelil etra, metilacetata ili njihove mešavinc, karbonilizujc sc u reaktoru za karbonilizaciju sa tečnom fazom. Razdvajanje proizvoda postiže se usmeravanjc sadržaja reaktora u isparivač u kome sc rastvor katalizatora izvlači kao osnovna struja i vraća se u reaktor, dok se gornja frakcija, koja uglavnom sadrži proizvedenu sir-ćetnu kiselinu zajedno sa metiljodidom, metilacetatom i vodom, usmerava do kolone za razdvajanje metiljodida i sirćetne kiseline. Gornja frakcija iz kolone separatora sadrži većinom organske jodide i metilacetat, dok sc iz osnovne, ili otočne struje kolone separatora izvlači proizvedena sirćetne kiselina koja se obi-čno usmerava na dalje prečišćavanje završnom destilacijom. Deo gornje frakcije, teška faza, sadrži većinu alkana koji se uklanjaju opisanim postupkom. Tako se teška faza iz gornje frakcije destiluje u koloni za refluksovanje pri koeficijentu refluksovanja od oko 0,5 do oko 5. Gornja frakcija iz ove kolone za refluksovanje, koja sadrži metiljodid, metilacetat i karbonilske nečistoće, uklanja se i vra-ća u reaktor, ili se dalje obrađuje da bi se uklonile karbonilske nečistoće. Ostatak iz ove kolone se odvodi u taložnik gde se faze razdvajaju dodavanjem vode. Donja faza, koja se u suštini sastoji od vode i sirćetne kiseline vraća se u reaktor. Gornja faza, koja se u suštini cela sastoji od alkana, predstavlja otpadak i može se koristiti kao gorivo za peć za spaljivanje, ili slično, kako bi se uklonila. Kod jednog preporučljivog izvođenja pronalaska, opisanog u američkoj patentnoj prijavi ser. br. 052,429, faze se razdvajaju dodavanjem odvodne struje gornje frakcije iz kolone za sušenje sirćetne kiseline u sledećem delu linije za preči-šćavanje. Gornja frakcija kolone za sušenje se prvo dcstiiuje da bi se odvojio destilat metilacetata i metiljodida od vodenih nižih slojeva. Vodeni niži slojevi dobijem' destilisanjem gornje frakcije kolone za sušenje koriste se za dobijanjc vode za razdvajanje faza i za dopunu vode u karbonilizacionom reakcionom sistemu.

Nažalost, korišćena otočna struja iz gornje frakcije kolone za sušenje mo-

že sadržati do 20 % mas. sirćetne kiseline koja ostaje u vodenoj nižoj fazi u toku destilacije za uklanjanje metilacetata i metiljodida. Uklanjanje sirćetne kiseline iz te struje učinilo bi je efikasnijom kod faznog izdvajanja alkana iz vodene faze. Osim toga. ako u sistemu ima suviše vode, prečišćavanje vodene struje bez efika-snog uklanjanja iz nje proizvedene sirćetne kiseline nije efikasno, jer sc skupa proizvedena sirćetna kiselina baca. Postupci za izdvajanje sirćetne kiseline iz vodene faze, kao što jc destilacija ili ekstrakcija selektivnim rasrvaračem, nisu ekonomični s obzirom na troškove za energiju koja se troši u procesu destilacije i potrebnim velikim investicionim trokovima kada se koristi ekstrakcija selektivnim rastvaračem.

Prema tome, postoji potreba za regulisanje nivoa vode u sistemu za kar-bonilizovanjc, naročito kada treba koncentraciju vode u reaktoru za karbonilizaciju održavati na ispod 12% mas.

Dalje postoji potreba da se obraduju druge vodene struje razhlaženc. kiseline u procesu karbonilizacionog razdvajanja i prečišćavanja da bi sc izdvojila sir-ćetna kiselina iz vodene faze na ekonomičan način. Tako, na primer, laka faza iz kolone separatora sadrži sirćetnu kiselinu i vodu koja se može koristiti za napred opisano razdvajanje faza kada bi sirćetna kiselina i voda bile razdvojene. Tada bi se reciklovanje vode moglo lakše regulisati bez pratećeg guhitka sirćetne kiseline

Kako je koncentracija vode u reaktoru snižena na opseg ispod 129; mas.. pronalazači su utvrdili da postoji dodatna potreba da se obraduju vodene struje razblažene kiseline u procesu prečišćavanja, kako bi se izdvojila sirćetna kiselina iz razblaženih vodenih rastvora radi izbegavanja bacanja bilo koje količine proizvedene sirćetne kiseline zajedno sa vodom, i da bi se dobila bolje kontrohsana, prečišćena vodena struja koja se može ponovo koristiti u reaktoru ili efikasno koristiti u toku prečišćavanja proizvedene sirćetne kiseline.

Postupak prema prikazanom pronalasku usmeren je na obradu vodenih struja razblažene sirćetne kiseline koje su obrazovane u toku karbonilizacije metanola, dimetiletra, metilacetata ili njihovih mešavina, u prisustvu katalizatora karbonilizacije od metala VIII grupe i, posebno, na obradu takvih struja kako bi se efikasno i ekonomično izdvojila sirćetna kiselina iz vodene faze, Izdvajanje sir-ćetne kiseline iz vodene faze omogućuje korišćenje vodene faze kod prečišća-vanja širčetrie kiseline, kao što je uklanjanje karbonila, kako je opisano u objavljenoj evropskoj patentnoj prijavi 487,284 i/ili za uklanjanje alkana kako je opisano u američkom patenti br. 5,371,286. Takođe se, što je važno, vodene struje, koje su oslobođene od relativno malih količina sirćetne kiseline koje su se nala-zile u njima, mogu ponovo vratiti u reaktor prema potrebi, ili prečistiti bez bacanja vrednog proizvoda, čime se dobija poboljšan postupak.za regulisanje sadržaja vode u ćelom toku procesa karbonilizacije. To je posebno korisno ako je sadržaj vode u reaktoru za karbonilizaciju veoma smanjen, na primer ispod 12, pa čak ispod 5% mas. U postojećim procesima, u kojima se vrši reciklovanje vodenih struja koje sadrže reaktante, ko-katalizatore i sirćetnu kiselinu, dodavana je voda smeši u reaktoru. Te se struje nisu mogle olako bacati sbog gubitaka koji nastaju usled bacanja skupih polaznih materijala i proizvedene sirćetne kiseline koja scnalazi u vodenim strujama.

Tako će se, u skladu sa prikazanim pronalaskom, struje razblažene vodene kiseline iz procesa prečišćavanja sirćetne kiseline, kao, na primer, lake faze razblažene kiseline iz kolone separatora, i/ili bar jedne otočne struje iz gornje frakcije stuba za sušenje sirćetne kiselinca koja sadrži vodu i manje količine sir-ćetne kiseline, metiljodida i metilacetata, obraditi dodavanjem metanola u uslovima koji će izazvati reagovanje metanola sa sirćetnom kiselinom da bi sc obrazovao metilacetat koji ima nižu tačku ključanja i voda, pri čemu se metilacetat, metiljodid i sav nereagovan metanol izdvajaju izvođene faze destilisanjem.

Obrada gornje frakcije kolone za sušenje izvodi se katalitičkom destilacijom u prisustvu nekog kiselinskog katalizatora. U područje katalizatora u aparatu za katalitičku destilaciju uvodi sc gornja frakcija iz kolone za sušenje i metanol. Obrazovan metilacetat sc odvodi kao destilat iz aparata a prečišćena vodena faza izdvaja se kao niži slojevi iz aparata. Utvrđeno je da se najmanje oko90°Asirćetne kiseline u gornjoj frakciji kolone za sušenje može pretvoriti u metilacetat i ukloniti kao destilat koji sc potom vraća u proces karbonilizacije. Vodena faza iz nižih slojeva može se koristiti da potpomogne kod izdvajanja alkana i/ili kar bonila iz proizvedene sirćetne kiseline, kako je ranije, opisano. Ako se želi, radi uravnoteženja udela vode, dco vodene faze iz nižih slojeva može se prečistiti hez bacanja vrednih proizvoda. Pored toga, efikasnost ekstrahovanja u toku faze izdvajanja alkana i/ili karbonila iz sirćetne kiseline može se znatno poboljšati smanjenjem obima otpadaka.

Prema kratkom pregledu crteža, obrada gornje frakcije kolone za sušenje izvodi se katalitičkom destilacijom u prisustvu nekog kiselinskog katalizatora ka-ko je prikazano na slici 2. u područje katalizatora u aparatu za kataiitičku destilaciju uvodi sc gornja frakcija iz kolone za sušenje i metanol. Obrazovan metilacetat sc. odvodi kao destilat iz aparata a prečišćena vodena faza izdvaja sc kao niži slojevi iz aparata. Utvrđeno je da se najmanje oko 90% sirćetne kiseline u gornjoj frakciji kolone za sušenje može pretvoriti u metilacetat i ukloniti kao destilat koji se potom vraća u proces karbonilizacije. Vodena faza iz nižih slojeva može sc koristiti da potpomogne kod izdvajanja alkana i/ili karbonila iz proizvedene sirćetne kiseline, kako je ranije opisano. Ako se želi, radi uravnoteženja udela vode, dco vodene faze iz nižih slojeva može se prečistiti bez bacanja vrednih proizvoda. Pored toga, efikasnost ekstrahovanja u toku faze izdvajanja alkana i/ili karbonila iz sirćetne kiseline može se znatno poboljšati smanjenjem obima otpadaka.

Postupak za obradu vodenih struja razblažene sirćetne kiseline prema ovom pronalasku, može se opisati povezano sa procesom prečišćavanja za izdvajanje čiste sirćetne kiseline obrazovane karbonilizacijom. Posebno se u proces izdvajanja alkana iz proizvedene sirćetne kiseline može uključiti postupak obrade prema ovom pronalasku.

Proces prečišćavanja prema prikazanom pronalasku koristan je u bilo kom procesu koji se koristi za karbonilizaciju metanola, dimetil etra, metil acetata i njihovih mešavina u sirćetnu kiselinu u prisustvu katalizatora od metala VIII grupe, kao što je jodid, i jednog promotora na bazi jodida. Posebno pogodan proces jc karbonilizacija metanola u sirćetnu kiselinu, katalizovana rodijumom i sa malom koncentracijom vode, kako je prikazana u već pomcnutom ame-ričkom patentnom spisu br. 5,001,259. Opšte uzev, veruje se da je rodijumova komponenta katalizatorskog sistema u obliku jednog koordinacionog jedinjenja sa jednom halogenom komponentom, koja daje bar jedan od liganada takvog koordinacionog jedinjenja. Pored koordinacije rodijuma i halogena, takođc sc veruje da ligandi ugljen monoksida obrazuju koordinaciona jedinjenja ili kom-plekse sa rodijumom. Rodijumova komponenta katalitičkog sistema može se obczbediti unošenjem rodijuma u reakcionu zonu, pri čemu je rodijum u vidu metalnog rodijuma, rodijumovih soli i oksida, organskih jedinjenja rodijuma. koordinacionih jedinjenja rodijuma i slično. Promotorska komponenta kataliti-čkog sistema, koja sadrži halogen, sastoji se,od jednog halogenskog jedinjenja ko-

je obuhvata neki organski halogenid. Tako se mogu koristiti alkil, aril i susp-stituisani alkil ili aril halogenidi. Preporučljivo jc da halogenidni promotor bude u vidu alki! halogenida u kome alkilni deo odgovara alkilnom delu dovođenog alkohola koji se karbonilizuje. Tako će kod karbonilizacije metanola u sirćetnu kiselinu, halogenidni promotor sadržati metil halogenid, a još poželjnije meliljodid.

Korišćen tečan reakcioni medijuin može sadržati bilo koji rastvarač kom-patibilan sa katalitičkim sistemom i može obuhvatati čiste alkohole, ili mešavine alkoholnog punjenja i/ili željene karboksilne kiseline i/ili estre ova dva jedinjenja. Preporučljiv rastvarač i tečan reakcioni međijum za proces karbonilizacije sa malom koncentracijom vode sadrži proizvedenu karboksilnu kiselinu. Tako je kod karbonilizacije metanola u sirćetnu kiselinu poželjan rastvarač sirćetna kiselina.

Poznato je da kod reakcija karbonilizacije katalizovanih rodijumom, tipa prikazanog u ovom pronalasku, dodavanje vode ima povoljan uticaj na brzinu reakcije (američki patent br. 3,769,329). Stoga komercijalni procesi sc odvijaju pri koncentracijama vode od najmanje 14% mas. (EP 055618). Zbog toga jc sasvim neočekivano da se mogu postići brzine reakcije u suštni jednake, ili veće od reakcionih brzina postignutih sa tako visokim nivoima koncentracije vode, sa koncentracijama vode ispod 14 % mas.,-pa.čak i sa samo 0,1 %mas.

Prema procesu karboilizacije, najviše korišćenom za proizvodnju sirćetne kiseline, željene brzine reakcije se dobijaju, čak i pri makim koncentracijama vo-de, unošenjem u reakcioni medijum metilacetata i jednog dodatnog jodidnog jona u količini većoj od jodida koji sa nalazi u vidu promotora katalizatora, kao

što je metiljodid ili drugi organski jodid. Dodatni jodiđni promotor je neka so jodida, pri čemu je poželjan litijum jodid. Utvrđeno je da u uslovima male kori- -

centracije vode, metilacetat i litijum jodid deluju kao promotori brzine samo ka-da su prisutne relativno velike koncentracije svake od ovih komponenata, i da je podsticanje veće ako su ove komponente prisutne istovremeno. Koncentracije jodidnog jona od čak 2-20 % mas. mogu biti korisne da stabilizuju katalizator i da podstaknu reakciju. To nije bilo zapaženo u poznatom stanju tehnike pre prikaza u američkom patentu br. 5,001,259. Veruje se da je koncentracija litijum jodida koja se koristi u reakcionom medijumu preporučljivog sistema karbonilizacionc reakcije vrlo velika u poređenju sa onom koja se javlja u poznatom stanju tehnike gde se koriste soli halogenida u reakcionim sistemima ove vrste.

Reakcija karbonilizacije metanola u sirćetnu kiselinu može se izvesti intenzivnim mešanjem dovedenog metanola, koji jc u tečnoj fazi, sa gasovitim ugljen monoksidom koji se uduvava kroz tečni reakcioni medijum koji sadrži rodijumski katalizator, metiljodid kao promotorsku komponentu, metilacetat i dodatni promotor u vidu rastvorljivc soli jodida, u uslovima temperature i pritiska koji su pogodni za obrazovanje proizvoda karbonilizacije. Treba, uopšteno, prihvatiti da je koncentracija joda jodida u sistemu katalizatora važna, a ne kat-jon povezan sa jodidom, i da za datu molarnu koncentraciju jodida priroda katjona nije toliko značajna kao dejstvo koncentracije jodida. Svaka metalna so jodida. ili svaka so jodida bilo kog organskog katjona, može se koristiti pod uslovom da je so dovoljno rastvorljiva u reakcionom medijum da bi se obezbedio željeni nivo jodida. Jodidna so može biti neka kvaternarna so nekog organskog katjona ili so jodina nekog neorganskog katjona. Poželjno jc da to bude so jodida nekog od članova rgrupe koja sc sastoji od metala grupa Ia i Ha periodskog sistema elemenata; kao što je izneto u "Handbook of Chemistrv and Phvsics", izdanje CRC Press, Clcvcland, Ohio, 1975-76 (56. izdanje). Posebno su pogodni jodidi alkalnih metala, pri čemu je preporučljiv litijum jodid. Kod karbonilizacije sa malom koncentracijom vode, koja je najpogodnija kod ovog pronalaska, dodadni jodid, koji je dodan pored promotora u vidu organskog jodida i u većoj količini od ovoga, sadržan je u katalizatorskom rastvoru u količini od oko 2 do oko 20% mas., preporučljivo 5 - 15 % mas., metilacetata ima u količini od oko 0,5 do oko 20%■mas., preporučljivo 2 - 5% mas., i metiljodida ima u količini od oko 5 do oko 20 % mas., preporučljivo 10 - 16 % mas., a najbolje 12 - 15% mas.. Rodijumski katalizator sc nalazi u količini od 200 - 1000. preporučljivo 300 - 600 ppm (delova na milion).

Tipična temperatura reakcije za karbonilizaciju biće približno 150 - 250"C, pri čemu jc preporučljiv opseg temperatura od oko 180 - 220°O. Parcijalni pritisak ugljen monoksiđa u reaktoru može da sc kreće u širokim granicama, ali jc tipično oko 2-30 bar, a preporučljivo oko 3 - 10 bar. Zbog parcijalnog pritiska sporednih proizvoda i pritiska pare tečnosti koje se nalaze u reaktoru, ukupan pritisak u reaktoru biće u opsegu od oko 15 do 40 bar.

Tipičan reakcioni sistem i sistmeza izdvajanje sirćetne kiseline koji se može koristiti za karbonilizaciju metanola u sirćetnu kiselinu, katalizovan rodijumom podstaknutim jodidima, prikazanje na slici 1 i obuhvata reaktor 10 za karbonilizaciju sa tečnom fazom, isparivač 12, kolonu 14 za razdvajanje metiljodida i sirćetne kiseline i kolonu 22 za sušenje sirćetne kiseline. Reaktor 10 za karbonilizaciju obično je posuda sa mešalicom, u kojoj se sadržaj reagujućih tečnosti automatski održava na konstantnom nivou. U taj se reaktor konstantno dovode svež metanol, dovoljno vode prema potrebi da se održi bar jedna konačna koncentracija vode u reakcionom medijumu, reciklovamrastvor katalizatora iz baze isparivača, reciklovana faza metiljodida i metilacetatza, i vodena faza sirćetne kiseline iz gornje frakcije kolone 14 za razdvajanje metiljodida i sirćetne kiseline. Mogu se koristiti i drugi sistemi destilacije ukoliko obezbeđuju način za izdvajanje sirove sirćetne kiseline i ponovno vraćanje rastvora katalizatora, metiljodida i metilacetata u reaktor. Kod jednog preporučljivog procesa, ugljen monoksid se kontinualno uvodi u reaktor 10 za karbonilizaciju neposredno ispod me-šalice koja se koristi za mešanje sadržaja. Na taj se način, naravno, dovedeni gas potpuno disperguje kroz reagujuću tečnost. Gasovita struja za prečišćavanje se ispušta iz reaktora da bi se sprečilo nagomilavanje gasovitih nusproizvoda i odr-žao postavljeni parcijalni pritisak ugljen monoksida za dati ukupni pritisak u reaktoru. Temperatura reaktora se reguliše automatski, a dotok ugljen monoksida je dovoljan da se održi željen ukupni pritisak u reaktoru.

Tečan proizvod se izvlači iz reaktora 10 za karbonilizaciju brzinom do-voljnom da se u njemu održi konstantan nivo i uvodi se ispartivač 12 kroz vod JI. U isparivaču 12 se rastvor katalizatora izvlači kao osnovna struja 13 (pretežno sirćetna kiselina koja sadrži rodijum i so jodida zajedno sa manjim količinama metilacetata, metiljodida i vode), dok gornja frakcija isparivača sadrži uglavnom proizvedenu sirćetnu kiselinu zajedno sa rnetiljodidom, metilacetatom i vodom. Gasovi rastvoreni u struji 11, koji se sastoje od dela ugljen monoksida zajedno sa gasovitim nusproizvodima kao što je metan, vodonik i ugljen dioksid, izlaze iz isparivača i kroz vod 15 odlaze u kolonu 14 separatora, a zatim do spremnika 35 gornje frakcije kolone separatora, i izlaze kroz odušku na gornjem delu spremnika 35 gornje frakcije kolone separatora. Gornja frakcija 20 iz separatora metiljodida i sirćetne kiseline, koja uglavnom obuhvata metiljodid i metilacetat sa nešto vode, sirćetnu kiselinu i isparljive materije, normalno sc vraća preko voda 31 u reaktor 10 za karbonilizaciju.

Proizvedena sirćetna kiselina izvučena bočno iz kolone 14 za razdvajanje metiljodida i sirćretne kiseline blizu haze (takođe se može izvlačiti i kao bazna struja) usmerava se vodom 17 do kolone 22 za sušenje radi konačnog prečišćava-nja, na primer uklanjanja vode destilacijom

U skladu sa Prajsovim procesom karbonilizacije, kako je napred opisan, utvrđeno je da su alkanske nečistoće koje sc sakupljaju u gornjoj frakciji 20 uklo-njene iz te struje da bi se sprečilo veće gomilanje alkana u reaktoru, čime sc po-stiže poboljšanje kvaliteta proizvedene sirćetne. kiseline. Prema Prajsu, ukla-njanie alkana postiže se rastvaianicm materijala iz struje 30 strujom ugljen monoksida. Ostatak iz ovog procesa se nakon hlađenja razdvaja na dve faze, kako jc kasnije prikazano u uporednom primeru. Najgornji sloj sadrži alkane i alkil jođi-de, dok najniži sloj sadrži pretežno sirćetnu kiselinu, propionsku kiselinu i vodu.

Kada se gornja frakcija 20 kondenzuje postupkom prema ovom pronalasku, obično sc razdvaja na dve tečne faze u taložniku 34 ukoliko ima dovoljno vode. Teška faza 30 sastoji se uglavnom od metiljodida samanjom količinom metilacetata i sirćetne kiseline, kao i alkana i karbonilskih nečistoća. Teška faza 30 iz separatora metiljodida i sirćetne kiseline podvrgava se obrati prema ovom pronalasku kao struja 40, ih se vraća u reaktor kao struja 21.

Kao-što jc ranije rasmatrano, utvrđeno je da razdvajanje struje 20 na tešku fazu 30 i laku fazu 32 u taložniku 35 omogućuje da se laka faza koristi za napajanje katalitičkog destilacionog sistema 50, i da se teška faza destiluje jed-nostavnom destilacijom u koloni za refluksovanje, pri čemu je koeficijent refluksovanja od oko 0,5 do 5, poželjno od oko 1 do oko 3, a niži slojevi iz kolone se upućuju u taložnik 45. Dodavanje vode u taložnik 45 iz separatora 54 katalitičke destilacione kolone 50 deljenje nižih slojeva, koji se normalno ne razdvaju na dve faze, na dve faze, a razdvajanje se odvija tako da se više alkana izdvaja u gornjem sloju, dok se više kiselina izdvaja u vodenom donjem sloju nego što je iskazano kod poređenja sa Prajsovim postupkom. Ovo povećano razdvajanje daje najnižu vođenu fazu koja sadrži dodatnu izdvojivu sirćetnu kiselinu. Ova sc sirćetna kiselina može veoma povoljno vratiti, u proces, umesto da bude izgubljena za sistem što je slučaj sa Prajsovom metodom.

Uskladu sa procesomobradeprema ovom pronalasku, voda za razdvajanje može se uzimati iz raznih struja u procesu prečišćavanja, posebno iz kolone 22 za sušenje sirćetne kiselime ili iz kolone 14 separatora. Prema pronalasku, bar je jedna otočna struja iz gornje frakcije 26 kolone 22 za sušenje, i/ili lake faze 32 iz kolone 14 separatora, a koja pretežno sadrži vodu sa nešto sirćetne kiseline, metiljodid i metilacetat, reagovana sa metanolom radi pretvaranja sirćetne kiseline u metilacetat i vodu, dok su lake organske komponente, uključujući metiljodid, metilacetat i nereagovan metanol vraćene natrag u proces, ostavlja-jući pri tome vodu koja se potom koristi za izazivanje razdvajanja u sudu 45 nižih slojeva iz tornja 40. Gornja frakcija 26 iz kolone 22 za sušenje tipično sadrži 5 - 20%mas. sirćetne kiseline. Laka faza iz kolone 14 separatora tipično sadrži 20 - 30 % mas. sirćetne kiseline. U procesu opisanom u napred pomenutoma američkom patentu br. 5,371,429, gornja frakcija 26 se destiliše da bi se uklonili metiljodid i metilacetat iz vodene faze koja sadrži sirćetnu kiselinu. Vodena faza razblažene sirćetne kiseline koristi se za razdvajanje. Kako jc napred rečeno, uklanjanje alkana nije bitnije poboljšano ako su prisutni viši nivoi sirćetne kiseline. Isto tako, prečišćavanje vodene struje nije baš ekonomično, pošto se baca sirćetna kiselina.

U prvom stupnju procesa uklanjanja alkana, kako je prikazano na slici 2. struja 30 teške faze, koja sadrži alkane i karboksilne nečistoće, ulazi u kolonu 40 za refluksovanjc, u kojoj se održava koeficijent rcfluksovanja od oko 1 do oko 50 pomoću struja 42 i 43. Struja gornje frakcije se ili ponovo vraća u proces, ili sc dalje obraduje da bi se uklonile karbonilske nečistoće, na primer prema postupku naše prijave (naša oznaka e-7046) koja je u posluku ispitivanja, ili objavljene evropske patentne prijave 487,284, pre no što se ponovo vrati u proces.

Ostatak iz kolone 40, u vidu struje 44, ulazi u taložnik 45. Vodena struja 46 se takođe uvodi u taložnik preko struje 44, izazivajući razdvajanje ostatka na dve faze. Gornja organska faza, kao struja 47, sadrži alkane koji sc uklanjaju na način koji ne ugrožava okolnu sredinu, a donja vodena faza, kao struja 48, sadrži vodu i sirćetnu kiselinu koji ponovo vraćaju ili u reaktor 10, isparivač 12, kolonu 14 separatora, kolonu 22 za sušenje ili u taložnik 35.

Prema prikazanom pronalasku, bar deo, ako ne i sva, vodene struje 46, koja jc usmerena u taložnik 45 da izdvoji alkane iz vodene faze, dobijen je iz vodene gornje frakcije 26 iz kolone 22 za sušenje. Sa pozivom na sliku 2, obrada gornje frakcije 26 iz kolone za sušenje da bi reagovala i izdvojila sirćetnu kiselinu (kao metil acet) iz vode, može se detaljnije opisati. Gornja frakcija 26 ili jedna otočna struja iz nje, usmerena je u katalitičku destilacionu jedinicu 50, u kojoj se nakon dodavanja metanola (MeOII), sirćetne kiseline (HAc) esterifikuje u prisustvu jednog kiselinskog katalizatora da bi dala metilacetat (MeAc) i vodu na sledeći način

U loj reakciji, u skladu sa procesom prema prikazanom pronalasku, metanol i sirćetna kiselina reaguju u jedinoj kontinualnoj katalitičkoj destilacionoj jedinici 50. koja obezbeduje dovoljno vreme zadržavanja da se ostvari visok stepen pretvaranja reaktanata u metilacetat. Utvrđeno je da se više od 90% sirće-tne kiseline koja se nalazi u gornjoj frakciji 26 kolone za sušenje može pretvoriti u metilacetat.

Visoki stepeni pretvaranja metanola i sirćetne kiseline u metilacetal po-stižu se protivsmernim protokom reaktanata i istovremenim uklanjanjem proizvoda. Ponovo prema slici 2, gornja frakcija 26 kolone za sušenje, koja sadrži vo-du, oko 5 -20%mas. sirćetne kiseline i manje količine metiljodida i metilacetata, dovodi se sa gornje strane katalitičkog područja 52 ugrađenog u jedinici 50, dok sc metanol dovodi sa donje strane katalitičkog područja 52. Uslovi u celoj jedinici 50 su takvi, da reaktanti teku suprotnosmerno kroz katalitičko područje 52 i reaguju da bi obrazovali metilacetat i vodu. Metilacetat, koji ima nižu tačku klju-čanja od vode, đestiluje se kao gornja frakcija i može sc vratiti u sistem za karbonilizaciju. Gro obrazovane vode usmerava se naniže kroz jedinicu 50 i obrazuje struju ostatka koja se usmerava iz dna jedinice 52 kao vodena struja 62, koja mo-že, u celini ili delom, da obrazuje vodenu struju 46.

fisterifikovanje sirćetne kiseline metanolom je ravnotežna reakcija kod koje se povratna reakcija, koja obuhvata hidrolizu metilacetata da bi se dobili metanol i sirćetna kiselina kao reaktanti, normalno odvija u periodičnim uslo vima. Kontinualnim reagovanjem metanola sa sirćetnom kiselinom koja se nalazi u gornjoj frakciji 26 kolone za sušenje,L/ili lake faze kolone separatora, i uklanjanjem obrazovanog metilacetata, reakcija se svodi na obrazovanje metilacetata i vode i daje vodenu donju struju velike čistoće koja izlazi iz jedinice 50.

Sada sc može dati detaljniji opis katalitičke destilacione jedinice 50 i uslo-va u istoj. Struja 28 napajanja jedinice sastoji sc od raznih struja razblažene sirće-tne kiseline iz jedinice posebno struje 32a, otočne struje iz struje 32 koi-a sc sastoji od lake faze iz taložnika 35 kolone separatora, struje 26a, otočne struje iz struje 26, gornje frakcije kolone za sušenje, i 27a, otočne struje iz kombinacije gornje frakcije kolone za sušenje i lake faze iz taložnika 35 kolone separatora. Katalitička destilaciona jedinica 50 oblikovana jc i funkcioniše tako, da obezbeduje intenzivan dodir između sirćetne kiseline i metanolskih reaktanata i između sirćetne kiseline i metanolskih reaktanata sa katalizatorom. Katalizator koji se koristi poželjno je jak kiselinski katalizator. Preporučljivo je da korišćeni katalizator bude čvrst, u vidu nepokretnog sloja koji se drži u jedinici 50 pomoću pregrada ih zaptivki. Kiselinski katalizator je poželjno katjonska jonsko-izmenji-vačka smola koja sadrži grupe sulfonske kiseline. Amberlvst 15<®>, Amberlvst 35<®>i Amberlvst 36<®>pokazali sc kao posebno pogodni za katalizovanjc reakcije metanola sa sirćetnom kiselinom koja se nalazi u gornjoj frakciji 26 kolone za sušenje i/ili u struji 32 lake faze. Nepokretan sloj katalizatora obrazuje katalitičko podru-čje 52. Mada je moguće pripremiti katalizator u vidu tečnosti, kao što je sum-porna kiselina, bilo bi potrebno da se katalizator razdvoji od vodenih nižih slojeva pre upotrebe za odvajanje alkana, Kod preporučljive konfiguracije sa nepokretnim slojem, svaka konstrukcija sa pregradama ili zaptivkama za koju se zna da drži katalizator u vidu nepokretnog sloja, pogodna je za primenu katalitičkoj destilacionoj jedinici 50 prema prikazanom pronalasku. Posebno pogodno sred-stvo za držanje katalizatora u vidu nepokretnog sloja u jedinici 50 jeste zaptivka tipa Koch Katamax<®>.

Metanol se može unositi u jedinicu 50 u približno stehiometrijskim koli-činama u odnosu na sisrćetnu kiselinu koja se nalazi u ulaznoj struji 28. Molski odnos metanola i sirćetne kiseline treba da bude bar 1:1 da bi se obezbedilo da u suštini sva sirćetna kiselina bude pretvorena u metilacetat. Višak metanola je poželjan. Nema nekog posebnog maksimalnog viška metanola koga bi trebalo obezbediti, pošto se. sav višak metanola jednostavno ukloni destilacijom iz jedinice. 50 i vraća kao punjenje u reaktor 10 za karbonilizaciju preko voda 60 gornje frakcije jedinice 50. Ipak, u opštem slučaju, molski odnos metanola i sirćetne kiseline treba da bude u opsegu od oko 1:1 do oko 10:1, poželjno od oko 2:1 do 5:1, a preporučljivo od oko 3:1 do 5:1.

Ispod katalitičkog područja 52 u jedinici 50 nalazi se separatorska sekcija 54 za odvajanje metanola. Separatorska sekcija 54 funkcioniše tako da izdvaja metilacetat i metanol, koji imaju nižu tačku ključanja, od vode i sirćetne kiseline, koje imaju višu tačku ključanja i koje padaju na dno jedinice 50. Donja separatorska sekcija 54 jedinice 50 obično se zagreva pomoću vodene pare na temperaturu koja odgovara uslovima pritiska tako da se destilacijom uklanja metanol iz vode. Kako se metanol podiže, dolazi u dodir sa katalitičkim podru-čjem 52 i sirćetnom kiselinom koja sc kreće u suprotnom smeru, i reaguje sa istom da bi se obrazovali metilacetat i voda.

Separatorska sekcija 54 može da sadrži ma koje od konvencionalnih đesti-lacionih pregrada koje su prilagođene za protivstrujni dodir para i tečnosti. i obu-hvaiaju pregrade sa mrežicom, pregrade u vidu kupole, sa ventilima i slične Pored toga, separatorska sekcija 54 može imati inertne zaptivke uključujući zapliv-ke u obliku sedla raznih vrsta, Kašigove prstenovc. razne zaptivke uključene u strukturu i slično. I destilacione pregrade i sekcije sa zaptivkama mogu se koristiti u separatorskoj sekciji 54.

Područje 56 iznad katalitičkog područja 52 u katalitičkoj destilacionoj jedinici 50 može biti izvedeno i na drugi način. Kod jedne jc konfiguracije pod-ručje 56 jedna rektifikaciona sekcija, koja, poželjno, radi u režimu refluksovanja, i u kojoj su konvencionalne destilacione pregrade ili zaptivke, kako su neposrčdo napred opisane, ugrađene u sekcije kako bi se poboljšalo razdvajanje obrazovanog metilacetata i drugih organskih jedinjenja niske tačke ključanja, kao što su metiljodid i metanol, od vode. Metilacetat, metiljodid i nereagovani metanol su uklonjeni destilacijom kao gornja frakcija jedinice 50 i vodom 60 vraćeni ponovo u proces karbonilizacije. Voda koja ostaje u koloni 50 prolazi naniže kroz kolonu da bi obrazovala deo struje 62 ostatka. Rektifikaciona sekcija može funkcionisati sa ili bez refluksa. Primena rektifikacione sekcije u području 56 jedinice 50 je neobavezna, ali se pokazalo da u velikoj meri smanjuje količunu vode koja se odvaja destilacijom sa gornjeg dela jedinice 50. i da isto tako smanjuje procenat sirćetne kiseline koji ostaje u vodenoj struji nižih slojeva. S druge strane, bez rektifikacije, koncentracija vode sadržana u destilatu iz jedinice 50 preko voda 60, znatno je veća nego kada se koristi rektifikacija. Međutim, celokupni masem protok vode koja se destiliše u liniji 60 gornje frakcije znatno je manji od masenog protoka vode koja se dovodi jedinici 50 i koja se nalazi u gornjoj frakciji 26 kolone za sušenje ili u struji 32 lake faze. Na taj način, ako je destilat iz jedinice 50 u cehni ponovo vraćen u reaktor 10, maseni protok vode u struji 60 znatno je manji od masenog protoka u struji 26 ili 32, što omogućuje da se voda ukloni iz sistema mada destilat 40 sadrži i do 40 % mas. vode.

Niži slojevi ili vodena struja 62 ostatka, koja sadrži2%mas., ili manje, sirćetne kiseline koja je dovedena u jedinicu 50, može se efikasno koristiti u raz-nim stupnjevima celokupnog katalizovanog procesa karbonilizacije metanoka ili se celokupna struja 62, ili njen dco, može prpustiti kroz struju 64 da bi se, ukoliko se želi. smanjila koncentracija vode u katalizatoru karbonilizacije.

Trema slici 2, bardcovodenog ostatka 62 se dovodi preko struje 46 u taložnik 45 kombinovanjem struje 46 sa strujom 44, koja je ostatak iz kolone 40. Alternativno, struja 46 može sc neposredno uvoditi u taložnik 45 u tački na bočnoj strani taložnika najpogodnijoj za efikasno razdvajanje struja u taložniku. Alternativno sc voda uz struje 62 uklanja iz sistema kao čista voda u struji 64.

Prednost dodavanja procesne vode iz kolone za sušenje u taložnik umesto spoljne vode, jeste svođenje na minimum vode koja bi se morala na kraju ukla-njati iz rcakcionog sistema. Isto tako je važno i tc>, da se vodena struja 62 ostatka može ukloniti iz sistema karbonilizacije, tako da sc reguliše i smanjuje svaka prc-komerna količina vode koja cirkulišc u procesu karbonilizacije. Kao što jc prikazano na slici 2, vodena struja 62 ostatka može sc odvesti kroz vod 64. Važno je-lo, da jc odvodna struja 64 u suštini čista voda i da jc veoma malo proizvedene sireetni kiseline izgubljeno. Tako se koi iščenjemm vodene faze iz gornje frakcije 26 kolone za sušenje u struji za prečišćavanje, i đobijamem u suštini čiste vođene struje koja se može uklonili bez gubljenja vređnih reaktanata ili proizvoda, može korišćenje vode u procesu karbonilizacije, za pretvaranje metanola. metilacetata ili dimetiletra u sirćetnu kiselinu, bolje regulisati. To je naročito važno ako sadr-žaj vode u reaktoru za karbonilizaciju treba svesti na minimum da bi sc povećala proizvodnja sirćetne kiseline. Kada nivo vode u reaktoru 10 za karbonilizaciju treba da se održi ispod 12% mas., ili, što je važnije, ispod 5% mas., sistem regu-lisanja vode koji obezbeduje katalitićka dcstilaciona jedinica 50 postaje koristan dco sveukupnog procesa karbonilizacije.

Mada jc vodena struja 62 ostatka opisana u vezi sa uklanjanjem alkana iz gornje frakcije separatorske kolone, a posebno iz teške faze gornje frakcije 20 separatorske kolone koja sadrži metiljodid, podrazumcva se da se vodeni ostatak 62 može koristiti u drugim procesima prečišćavanja koji su razvijeni da bi sc poboljšao kvalitet proizvoda kod karbonilizacije metanola, metilacetata ili dimetiletra u sirćetnu kiselinu. Jedan takav proces obuhvata uklanjanje karbonilnih jedinjenja iz teške faze, kako je opisano u evropskoj patentnoj prijavi br. 487,284 i patentnoj prijavi prijavioca (naša oznaka : C-7146) koja je u fazi ispitivanja. U svakom od ovih procesa dodaje se jedna so amina teškoj fazi da bi reagovala sa karbonilskim jedinjenjima radi obrazovanja oksima. Dodavanje vode pomaže kod prevođenja oksima u vodenu fazu da bi se izdvojili iz organskih materijala niže tačke ključanja, koji se mogu vratiti u proces karbonilizacije.

Mada je vodena, struja koja sadrži sirćetnu kiselinu i koja treba da sc obraduje, prikazana kao dobijena iz gornje frakcije kolone za sušenje i lake faze iz separatora, postoje i druge vodene struje koje sadrže sirćetnu kiselinu, obrazovane u toku procesa karbonilizacije, koje se mogu obraditi katalitičkim destilacionim procesom prema ovom pronalasku.U svim je slučajevima proces prema prikazanom pronalasku pogodan za izdvajanje sirćetne kiseline iz vode u vidu metilacetata, kako bi se smanjili troškovi za energiju kod izdvajanja sirćetne kiseline iz vode, i da bi se dobila čistija vodena struja koja se može koristiti za regulisanje sadržaja vode u toku procesa karbonilizacije. Proscčnim stručnjacima jc poznato obrazovanje takvih struja pri odvajanju i prečišćavanju sirćetne kiseline dobijene iz karbonilizacione reakcije da bi se obrazovala u suštini bezvodna sir-ćetna kiselina. Pri tome se smatra da se svaka vodena struja, obrazovana u toku katalizovane karbonilizacije metanola, metilacetata i dimetiletra u sirćetnu kiselinu, ili u toku prečišćavanje iste, a koja sadrži doo 50% mas. sirćetne kiseline, može obraditi napred izloženim katalitičkim destilacionim procesom.

UPOREDN1 PRIMER 1

Ostatak iz kolone za uklanjanje alkana, koji radi po Prajsovoni postupku, postrojenja za proizvodnju sirćetne kiseline koje funkcioniše po postupku prema američkom patentu br. 5,001,259, razdvojen je na dve faze. Analiziran jc sastav faza, izražen u masenim procentima, ukoliko nije drugačije napomenuto, i prika-zan u tabeli I.

PRIMER 1

Uzorak istog naterijala u prethodnom primeru dobro je pomešan sa istom zapreminom vode i pušten da se razdvoji na slojeve. Analiziran je sastav slojeva, izražen u masenim procentima, ukoliko nije drugačije napomenuto, i prika-zan u tabeli II.

UPOREDNI PRIMER 2

RAD PREMA POZNATOM STANJU TEHNIKE

Dobijem su uzorci iz jednog komercijalnog postrojenja za proizvodn|ii sirćetne kiseline, koje radi na način koji je opisao Prajs (Priče) u američkom patentu br. 4,102,922, pa su analizirani struja napajanja i ostatak posle operacije razđvajnaja. Rezultati su sledeći :

(Svi brojevi su % mas., osim naznačenih kao ppm u Tabeli III)

PRIMER 2

REELUKSOVANJE U KOLONI 40

Simulacija kolone 40 radila je na sledeći način koristeći isti materijai napjanja kao i u Uporednom primeru 2:

Koeficijent refluksovanja: 2

Odnos gornje frakcije i napajanja: 0.93

Pritisak: 1 bar

Temperatura: 1()2,3°C pri dnu

4'1,4°C pri vrhu.

Analizirani su napajanje, gornja frakcija i ostatak, a rezultati su prikazani u tabeli IV. (Sve su komponente u % mas., osim gde jc drugačije naznačeno.)

PRIMER 3

Kod ovog je primera katalitička destilacija jedne vodene struje koja je sadržala male količine sirćetne kiseline vršena korišenjem laboratorijske kolone prečnika 50,8 mmsa nepokretnim slijem Amberlvst 36<®>, koji je makroporozni katalizator od smole natopljene suifonskom kiselinom, proizvođač Rohm and Haas. Kolona se sastojala od tri sekcije: donje separatorske sekcije koja jc imala 20 pregrada, katalitičke sekcije koja je imala nepokretan sloj katalizatora i gornje rektifikacionc sekcije koja je imala 10 pregrada. Punjenje kolone je obuhvatalo vodenu struju koja je. sadržala 20 % mas. sirćetne kiseline i koja je uvođena na gornju stranu nepokretnog sloja katalizatora. U kolonu je neposredno ispod nepokretnog sloja katalizatora dovedena struja od 100% metanola. Molarni odnos metanola i sirćetne kiseline bio jc 4,3. Destilat iz kolone jc refluksovan pri koeficijentu refluksovanja od 1,5. Kolona je radila na atmosferskom pritisku a temperatura je bila 64°C pri vrhu i 103°C pri dnu kolone. Protok punjenja vodene struje sirćetne kiseline i struje metanola u katalitičku destilacionu komoru bio je 14,1 g/min, odnosno 6,55 g/min.

Katalitičkom destilacijom je postignuto izdvajanje 98,9% sirćetne kiseline kao metilacetata. Destilat je imao sledeći sastav: 35,6% metilacetata, 3,2% vode i 60,1% metanola (svi procenti maseni). Struja ostatka jc imala sledeći sastav: 0. 27%. sirćetne kiseline, 98,3% H20, <10 ppm metanola i <10 ppm metilacetata (svi procenti maseni).

PRI MLR 4

Primer 3 je ponovljen osim što je vodeno punjenje sadržalo 5% sirćetne kiseline, koeficijent refluksovanja je 1,25, molarni odnos metanola i sirćetne kiseline bio je 4,3, stub je radio na temperaturi ođ 57°C pri vrhu i 103°C pri dnu. Protok punjenja vodene sirćetne kiseline bio jc 1.4,35 g/min, a protok punjenja metanola 1,64 g/min.

Katalitičkom destilacijom je postignuto izdvajanje 96,7% sirćetne kiseline kao metilacetata. Destilat je imao sledeći sastav: 39,1% metilacetata, 60,4%. metanola 5,4% vode a bez sirćetne kiseline (svi procenti maseni). Struja ostatka je imala sledeći sastav: 0,152% sirćetne kiseline, 99,6% H20, <I0 ppm metanola i < 10 ppm metilacetata (svi procenti maseni).

PRIMER 5

Kod ovog primera je korišćena laboratorijska kolona opisana u Primeru 1, osim što kolona iznad nepokretnog sloja katalizatora nije imala destilacione pregrade, tako da u koloni iznad katalizatora nije bilo ni rektifikacijc ni refluksovanja. I ovde je katalizator bio Amberlvst 36<®>, pomešan sa laboratorijskom zap-ivkom. Vršeno je osam eksperimenata u kojia je menjana količina sirćetne kise-ine u uvodnoj struji punjenja, odnosi metanola i sirćetne kiseline i manje promc-e temperature baze. Rezultati su prikazani u Tabeli V. Utvrđeno je da viša tem-eatura baze u koloni poboljšava uklanjanje metanola iz ostatka, ali takođe i povećava sadržaj vode u gornjoj frakciji, temperatura baze je menjanja od 95 do 105°C. Molarni odnod metanola i sirćetne kiseline menjao se od 2 do 5,6, a koncentracija kiseline u dovođnoj struju razblažene sirćetne kiseline menjala se od 10,4% do 20,9%.

Claims (8)

1. Postupak za karbonilizaciju jednog ili više jedinjenja biranih iz grupe koja sadrži metanol, dimetil etar ili metil acetat u sirćetnu kiselinu, koji obuhvata: karbonilizaciju pomenutog metanola, dimetil etra ili metil acetata u reakcionom medijumu koji sadrži katalizator karbonilizacije, koji je jedan metal VIII grupe, metil jodid i vodu, da bi obrazovao proizvod reakcije koji sadrži sirćetnu kiselinu i vodu, prečišćavanje tog proizvoda reakcije da bi se obrazovala u suštini bezvodna sirćetna kiselina i jedna ili više vodenih struja koje sadrže od oko 5 do oko 30 % mas. sirćetne kiseline, naznačen time, što obuhvata reagovanje bar jedne od tih vodenih struja<;>iz kolone za obezvodnjavanje ili kolone za razdvajanje sa metanolom u prisustvu drugog katalizatorada bi se obrazovao metil acetat i voda, odvajanje metil acetata od vode i reciklovanje metil acetata u reaktor.

2. Postupak prema zahtevu 1, naznačen time, što je drugi katalizator jedan kiselinski katalizator.

3. Postupak prema zahtevu 2, naznačen time, što taj kiselinski katalizator obuhvata smolu za izmenu katjona koja sadrži grupe, sulfonske kiseline.

4. Postupak prema zahtevu 1, naznačen time, što pomenuta vodena struja reaguje dovođenjem u dodir suprotnosmernim kretanjem sa metanolom u toku ostvarivanja dodira te vodene struje i metanola sa drugim katalizatorom.

5. Postupak prema zahtevu 1, naznačen time, što se bar deo vode odvojene od metil acetata prečišćava.

6. Postupak prema zahtevu 1, naznačen time, što pomenuti reakcioni medijum sadrži od jedne konačne količine vode do oko 12% mas. vode.

7. Postupak prema zahtevu 6, naznačen time, što taj reakcioni medijum sadrži manje od 5% mas. vode.

8. Postupak prema zahtevu 1, naznačen time, što je koncentracija sirćetne kiseline u vodenim strujama od oko 5 do oko 20 % mas.