RS49988B - Herbicidna sredstva za tolerantne ili rezistentne kulture kukuruza - Google Patents

Abstract

Primena kombinacija herbicida za uništavanje korova u kulturanv kukuruza, naznačena time, što odredjene kombinaci.ie herbicida imaju aktivan sastav (A) herbicida sa širokim delovanjem iz grupe jedinj enja, koja se sastoji od (A1) jedinjenja prema formuli (A1) gde Z označava ostatak formule -OH ili peptidni ostatak formule -NHCH(CH3)CONHCH(CH3)COOH ili -NHCH(CH3)CONHCH[CH2CH(CH3)2]COOH i njegove estre i soli i ostale fosfinotricin derivate, (A2) jedinjenja prema formuli (A2) i njihove estre i soli i (B) jednog ili više herbicida iz grupe jedinjenja koja se sastoji od (B 1) herbicida iz grupe cianazin, alahlor,benoksakor, rimsulfuron, f1utiamid, sulkotrion, mesotrion i pentoksamid, (B2) herbicida iz grupe metosulam, metribuzin, hloransulam, linuron, florasulam i izoksahlortol, i (B3) herbicidi iz grupe tifensulfuron, karfentrazon, tritosulfuron (Lab271272), MCPA, halosulfuron, diflufenzopir i sulfosulfuron i kultura kukuruza koje su tolerantne na herbkide (A) i (B) sadržane u kombinacijama, uz eventualno prisustvo sredsta'ra protiv opasnosti. Prijava ima još 8 zahteva.

Description

Pronalazak je iz oblasti sredstava za zaštitu bilja i može se primeniti u tolerantnim ili rezistentnim kulturama kukuruza i herbiciđne aktivne supstance sadrže kombinaciju od dva ili više herbicida.

Uvođenjem tolerantnih ili rezistentnih vrsta i linija kukuruza, naročito trasgenih vrsta i linija kukuruza uobičajeni sistem uništavanja korova se dopunjava novim, po sebi u uobičajenim vrstama kukuruza neselektivnim aktivnim ^upstancatna. Te aktivne supstance su, primera radi, poznati herbicidi širokog spektra kao što su giifosati, sulfosati, flufosinati, bialafos i imidazolinon herbicidi fherbicidi (A), koji se sada mogu primeniti u za njih razvijenim tolerantnim kulturama. Delotvornost ovih herbicida protiv štetnih biljaka u tolerantnim kulturama je na visokom nivou, mada, slično kao kod drugih tretmana herbicidima, zavisi od vrste primenjenog herbicida, količine, oblika preparata, štetnih biljaka koje treba uništiti, klimatskih uslova i tla itd. Osim toga herbicidi imaju nedostatke („rupe") protiv specijalnih vrsta štetnih biljaka. Drugi kriterijum je trajanje delovanja, odnosno brzina razgrađivanja herbicida. Eventualno treba voditi računa i o promenama osetljivosti štetnih biljaka, koje

se mogu pojaviti prilikom duže primene herbicida ili u geografski ograničenim oblastima. Smanjenje delovanja na pojedine biljke može se samo uslovno, ako je to uopšte moguće, nadoknaditi većom količinom herbicida. Osim toga uvek postoji potreba za postupcima da se postigne delovanje herbicida sa manjom količinom aktivnih supstanci. Manji utrošak ne smanjuje samo neophodnu količinu aktivne supstance, nego po pravilu smanjuje i količinu neophodnih pomoćnih materija za dobijanje formulacija. Oboje smanjuje ekonomske troškove i poboljšava ekološku podnošljivost tretmana herbicidima. Jedna mogućnost za poboljšanje profila primene nekog herbicida može biti u kombinaciji aktivne supstance sa jednom ili više drugih aktivnih supstanci, koje doprinose željenim dodatnim osobinama. U svakom slučaju kod kombinovane primene više aktivnih supstanici neretko dolazi do pojava fizičke i biološke ne podnošljivosti, npr. nedovoljne stabilnosti neke koformulacije, razlaganja neke aktivne supstance, odnosno antagonizma aktivnih supstanci. Na suprot tome poželjne su kombinacije aktivnih supstanci sa povoljnim profilom delovanja. visokom stabilnošću i po mogućstvu sinergetski pojačanim delovanjem, koje dozvoljava smanjenje potrošnje u poređenju sa aplikacijom pojedinačnih aktivnih supstanci iz kombinacije.

Iznenada je otkriveno, da aktivne supstance iz grupe navedenih herbicida (A) sa širokim delovanjem u kombinaciji sa drugim herbicidima iz grupe (A) i eventualno određenim herbicidima iz grupe (B) deluju na posebno povoljan način kada se prtmenjuju u kulturama kukuruza, koje su pogodne za selektivnu primenu prvobitno navedenih herbicida.

Predmet pronalaska je stoga primena kombinacija herbicida za uništavanje štetnih biljaka u kulturama kukuruza, karakteristična po tome, Što navedena kombinacija herbicida ima sinergetski aktivan sastav

herbicida (A) sa širokim delovanjem iz grupe jedinjenja, koja se sastoji od jedinjenja (Al) sa formulom (Al)

side Z označava ostatak formule -OH ili ostatak peptida formule: -NHCH(CH,)CONHCH(CH,)COOH ili -NHCH(CH3)CONHCH|CH2CH(CH3)2]COOH i njegove estre i soli, prvenstveno glufosinate i njihove soli sa kiselinama i bazama, naročito glufosinat-amonijum, L-glufosinate ili njihove soli, bialafos i njegove soli sa kiselinama i bazama i fosfinotricin-derivate,

(A2) jedinjenja prema formuli (A2) i njihove estre i soli:

prvenstveno glifosate i njihove alkalnometalne soli ili soli sa aminima, naročto glifosat-izopropilamonijum i slufosati,

(B) jedno ili vise herbicida iz grupe jedinjenja koja se sastoji od:

(BI) herbicida dclotvornih protiv monokotiledonih i dikotiledonih korova sa

delovanjem preko lista i tla i/ili

(B2) u kukuruzu selektivnih herbicida koji se mogu primeniti protiv dikotiledonih biljaka i/ili

(B3) herbicida, koji deluju preko lista i tla i selektivni su u kukuruzu i mogu se primeniti pretežno protiv dikotiledonih korova

i šio je nasuprot pojedinačnim herbicidima (A) i (B) iz kombinacije, uz eventualno prisustvo sredstava protiv opasnosti, tolerantna u kulturama kukuruza.

Pored kombinacija herbicida prema pronalasku mogu se primeniti i druge supstance aktivne u zaštiti bilja i pomoćne supstance i pomoćna sredstva za dobijanje formulacija uobičajeni u zaštiti bilja.

Sinergetska delovanja se opažaju prilikom zajedničke primene aktivnih supstanci (A) i (B), mada se mogu utvrditi i prilikom primene sa vremenskim pomakom („splitfing"). Takođe je moguća i primena herbicida ili kombinacija herbicida u više porcija (sekvencijalna primena), npr. posle primene pre klijanja, sletio primene nakon klijanja ili nakon ranog klijanja, slede primene u fazi srednjeg ili odmaklog klijanja. Pri tome prednost ima istovremena primena aktivnih supstanci određene kombinacije, eventualno u više porcija. Takođe je moguća i primena pojedinačnih aktivnih supstanci sa vremenskim razmakom i u pojedinim slučajevima može imati prednost. U sistemsku primenu takođe mogu biti integrisana i druga sredstva za zaštitu bilja, kao što su fungicidi, insekticidi, akaricidi itd. i/ili različite pomoćne supstance, adjuvasi i/ili đubriva.

Sinergetski efekti dopuštaju smanjenje utroška pojedinačnih aktivnih supstanci, omogućavaju jače delovanje protiv istih vrsta korova uz isti utrošak, kontrolu dotada neobuhvaćenih vrsta („rupe") i/ili smanjenje broja neophodnih aplikacija • i. kao rezultat za korisnika, ekonomski i ekološki bolje sisteme za borbu protiv korova.

Primora radi kombinacije (A) + (B) prema pronalasku omogućavaju sinergetsko pojačanje delovanja, koje široko i na neočekivan način premašuje delovanja koja se mogu postići pojedinačnim aktivnim supstancama (A) i (B).

U spisu WO-A-98/0<y>525 je već opisan jedan postupak za uništavanje korova u mmsgenim kulturama, koje su rezistentne na herbicide sa sadržajem fosfora kao što su glufosinati ili glifosati, pri čemu se primenjuju kombinacije herbicida koje sadrže glufosinate ili glifosate i bar jedan herbicid iz grupe: prosulfuron, primisulfuron, dikamba, piridati, dimetenamid, metoiahlor, flumeturon, propakvizafop, atrazin, klodinafop, norflurazon, ametrin, terbutilazin, simazin, prometrin, NOA-402989 (3-fenil-4-hidroksi-6-hlorpiridazin), jedinjenje prema

formuli:

gde ima značenje R = 4-h!or-2-fluor-5-(metoksikarbonilmetiltio)-fenil (poznat iz US-A-4671819), CGA276854 = 2-hlor-5-(3-metil-2,6-diokso-4-trifluormetil-3,6-dihidro-2H-pirimidin-l-il)-benzojeva kiselina-1-aliloksikarbonil-1 - metiletilestar (=WC9717, poznati iz US-A-5183492) i 2-{N-[N-(4,6-dimetilpirimidin-2-il)-aminokarbonil]-aminosulfonil}-benzojeva kiseIina-4-oksetanil estar (poznat iz EP-A-496701). Pojedinosti o efektima koji se mogu postići ili su postignuti ne proizilaze iz spisa V/O-A-98/09525. Primeri sinergetskih efekata ili izvođenje postupka u određenim kulturama nisu dati, kao i konkretne kombinacije dva, tri ili više herbicida.

iz spisa DE-A-2856260 već su poznate pojedine kombinacije herbicida sa glufosinatima ili L-glufosinatima i drugi herbicidi kao što je aloksidim, linuron, MCPA, 2,4-D, dikamba, triklopir, 2,4,5-T, MCPB i drugi.

Iz spisa WO-A-92/08353 i EP-A-252237 su između ostalih već poznate neke kombinacije herbicida sa glufosinatima i glifosatima i drugim herbicidima iz grupe sulfonil ureja kao što su metsulfuron-metil, nikosulfuron, primisulfuron, rimsulfuron i drugi.

Primena kombinacija za uništavanje korova je pokazana u spisima samo na malom broju biljnih vrsta ili nije dat ni na jednom primeru.

U nekim ogledima je nađeno da se na iznenađujući način javljaju velike razlike između primenljivosti na biljne kulture kombinacija herbicida navedenih u WO-A-98/09525 i drugim referencama i novih kombinacija herbicida.

iz pronalaska proizilaze kombinacije herbicida, koje se naročito povoljno mogu primeniti u tolerantnim vrstama kukuruza.

Jedinjenja prema formulama od (Al) do (A<L>) su poznata ili se mogu dobiti analogno poznatim postupcima.

Formula (Al) obuhvata sve stereoizomere i njihove smeše, naročito racemate i biološki delotvorne enantiomere, npr. L-glufosinate i njihove soli. Primeri aktivnih supstanci prema formuli (Al) su sledeći: (A 1.1) glufosinati u užem smislu, tj. D,L-2-amino-4- [hidroksi(metil)fosfinil]-butanova kiselina,

(A 1.2) glufosinat-monoamonijum so,

(A 1.3) L-glufosinat, L- ili (2S)-2-amino-4-[hidroksi(metil)fosfinil]-

butanova kiselina (=fosfinotrictn),

(A 1.4) L-glufosinat-monoamonijum so,

(Al .5) bialafos (ili bilanafos) tj. L-2-amino-4-[hidroksi(metil)fosfinil]-butanoil-L-alanil-L-alanin, naročito njegove natrijumove soli,

Navedeni herbicidi (Al .1) do (Al .5) nanose se na zelene delove biljaka i poznati

su kao herbicidi sa širokim spektrom ili totalni herbicidi; predstavljaju inhibitore „ enzima glutaminsintetaze u biljkama, videti „The Pesticide Manual", jedanaesto izdanje, British Crop Protcction Council 1997, str. 643-645 odnosno 120-121. Pošto je oblast primene u postupku posle klijanja za uništavanje korova i korovskih trava u plantažnim kulturama i na nekultivisanom zemljištu, kao i primenom specijalnih tehnika uništavanje korova između redova ravničarskih kultura kao što su kukuruz i pamuk, značaj primene kao selektivnih herbicida za rezistentne trasgene kulture dobija na'značenju.

Glufosinati se uobičajeno prirnenjuju u obliku neke soli, prvenstveno amonijum soli. Racemat glufosinata odnosno glufosinat-amonijuma nanosi se sam u uobičajenoj dozi, kuja iznosi između 200 i 2000 g AS/ha (g AS/ha = gram aktivne supstance po hektaru). Glufosinat je u ovoj dozi delotvoran tek onda kada se nanosi na zelene delove biljaka. Pošto se na mikrobiološki način razgrađuje u zemlji za nekoliko dana, nema dugotrajno delovanje u tlu. Slično važi i za srodnu aktivnu supstancu bialafos-natrijum (takođe i bilanafcvS-natrijum), videti The Pesticide Manual", jedanaesto izdanje, British Crop Protection Council 1997, str 120-121.

U kombinacijama prema pronalasku po pravilu je potrebno znatno manje aktivne supstance (Al), primera radi količine su u opsegu od 20 do 800, prvenstveno od 20 do 600 grama aktivne supstance glufosinata na hektar (g AS/ha ili g a.i./ha). Odgovarajuće količine, prvenstveno preračunate u mol po hektaru, važe i za glufosinat-amonijum i bialafos, odnosno bialafos-natrijum. Kombinacije sa herbicidima koji deluju preko lista (Al) svrsishodno se primenjuju u kulturama kukuruza, koje su rezistentne ili tolerantne na jedinjenja (Al). Neke tolerantne kulture kukuruza, koje su dobijene postupcima geneteskog inženjerstva, su već poznate i primenjuju se u praksi, uporediti sa člankom iz časopisa „Zuckerruebe" (šećerna repa), 47.godište (1998), str. 217 i dalje; u vezi sa dobijanjem transgenih biljaka koje su rezistentne na glufosinate,

uporediti EP-A-0242246, EP-A-242236, EP-A-257542, EP-A-275957,

EP-A-0513054).

Primeri za jedinjenja (A2) su:

(A2.1) glifosati, tj. N-(fosfonometil)-glicin,

(A2.2) glifosat-monoizopropilamonijum so,

t A2.3) glifosat-natrijum so,

(A2.4) sulfosat, tj. N-(fosfonometil)-glicin-trimesijumso = N-(fosfonometil)-glicin-trimetilsulfoksonijum so.

Glifosati se uobičajeno primenjuju u obliku soli, prvenstveno monoizopropilamonijum soli ili trimetilsulfoksonijum soli (= trimezijum so = sulfosati). U odnosu na slobodne kiseline glifosate pojedinačna doza se nalazi u oblasti od 0,5 do 5 kg AS/ha. Glifosati su s obzirom na mnoge tehničke aspekte primene slični glufosinatima, mada su to nasuprot njima inhibitori enzima 5-enolpiruvilshikimat-3-fosfat-sintaze kod biljaka, videti The Pesticide Manual", jedanaesto izdanje, British Crop Protection Council 1997, str 646-649. U kombinacijama prema pronalasku potrebno je po pravilu koristiti količine u oblasti od 20 do 1000, prvenstveno od 20 do 800 g AS/ha glifosata.

Za jedinjenja (A2) su takođe već poznate tolerantne biljke dobijene genetskim . inženjerstvom i uvedene u praksu," uporediti Zuckerruebe" (šećerna repa), •47.godište (1998), str. 217 i dalje; takođe i VVO 92/00377, EP-A-115673, EP-A-409815.

Kao komponente za kombinovanje (B) u obzir dolaze primera radi jedinjenja iz podgrupa od (BI) do (B3).

(BI) herbicidi, koji deluju i preko lista i preko tla i selektivni su u kukuruzu i mogu se primenjivati za uništavanje trava i dikotiledonih biljaka, primera radi su sldeća jedinjenja (podaci sa korišćenjem „common name"-a i sa pozivanjem na

.The Pesticide Manual", jedanaesto izdanje, British Crop Protection Council 1997, skraćeno PM): (Bl.l) Cyanazini (PM, str. 280-283), tj. 2-(4-hlor-6-etilamino-1,3,5- triazin-2-ilamino)-2-metil-nitril propionske kiseline,

(B1.2) Atrazin (PM, str. 55-57), tj.'N-etil-N<;->izopropil-6-hlor-2,4-diamino-1,3,5-triazin,

(B1.3) Terbutilazin (PM, str. 1168-1170), tj. N-etil-N'-tert-butil-6-hlor-2,4-diamino-1,3,5-triazin,

(B1.4) Acetohlor (PM, str. 10-12), tj. 2-hlor-N-(etoksimetii)-N-(2-etil-6-metilfenil)-acetamid,

(B1.5<X>Metolahlor (PM, str. 833-834), tj. 2-hlor-N-(2-etil-6-metilfenil)-N-(2-metoksi-l-metiletil)-acetamid,

(B1.6) Alahlor (PM, str. 23-24), tj. 2-hlor-N-(2,6-dietilfenil)-N-(metoksimetil)-acetamid,

(BI.7) Terbutrin (PM, str. 1170-1172), tj. N-(l,l-dimetiletil)-N'-etil-6-metiltio-2,4-diamino-l,3,5-triazin,

(BI .8) Benoksakor (PM, str. 102-103), tj. 4-dihloracetil-3,4-dihidro-3-rnetil-2H-l,4-benzoksazin,

(B1.9) Nikosulfuron (PM, str. 877-879), tj. 2-(4,6-dimetoksipirimidin-2-il)-3-(3-dimetilkarbamoil-2-piridilsulfonil)-ureja,

(BI.10 ) Rimsulfuron (PM, str. 1095-1097), tj. l-(4,6-dimetoksipirimidin-2-il)-3-(3-etilsulfonil-2-piridilsulfonil)-ureja,

(B1.11) Primisulfuron i estri kao što su metilestri (PM, str. 997-999), tj. 2-[4,6-bis(difluormetoksi)-pirimidin-2-ilkarbamoilsulfamoil]-benzojeva kiselina odnosno metilestar,

(B1.12) Dimetenamid (PM, str. 409-410), tj. 2-hlor-N-(2,4-dimetil-3-tienil)-K-(2-metoksi-l-metiletil)-acetamid,

(BI. 13) Flutiamidi (BAY FOE5043, flufenacet) (PM,str. 82-83), tj. 4"-fluor-N-izopropil-2-(5-trifluormetil-l,3,4-tiadiazoI-2-iloksi)-acetanilid,

(B 1.14) Sulcotrioni (PM, str. 1124-1125), tj. 2-(2-hlor-4-mesilbenzoil)-cikloheksan-1,3-dion,

(BI.15) Simazin (PM, str. 1106-1108), tj. 6-hlor-N,N'-dietiI-2,4-diamino-1,3,5-triazin,

(Bl.l6) Mesotrioni, tj. 2-(4-mesil-2-nitrobenzoil)-cikloheksan-l,3-dion (ZA 1296, uporediti sa Weed Science Societv of America (WSSA) u WSSA Abstracts 1999, tom 39, str. 65-66, brojevi 130-132),

(B1.17) Pentoksamid, tj. 2-hlor-N-(2-etoksietiI)-N-(2-rnetil-l-fenil-l-propenil)-acelamid (TKC-94, poznato iz AG Chem, New

Compoun Review, Vol. 17 (1999), EP-A-206251), i

ukoliko su aktivne supstance iz grupe (BI) u obliku racematskih smeša, a prvenstveno u obliku Čistog ili obogaćenog izomera,

(B2) herbicidi selektivni u kukuruzu, koji se mogu primeniti protiv dikotiledonih biljaka, npr. jedinjenja: (B2.1) Pendimetalin (PM, str. 937-939), tj. N-(l-etilpropil)-2,6-dinitro-3,4-ksilidin,

(B2.2) Piridati (PM, str. 1064-1066), tj. tiokarbonska kiselina-0-(6-hlor-3-fenil-piridazin-4-il)-S-(oktil)-diestar,

(B2.3) Jodosulfuron (predloženo „common name") i prvenstveno metilestri (uporediti sa WO96/41537),tj. 4-jod-2-(4-metoksi-6-metil-l,3,5-triazin-2-karbamoilsuIfamoil)-benzojeva kiselina,

odnosno metilestrar, poznat iz WO-A-92/13845,

(B2.4) Metosulam (PM, str. 836-495), tj.T ^'-dihlor-SJ-dimetoksi^-

metil-[l,2,4]triazolo[l,5a]pirimidin-2-sulfonanilid,

(B2.5) Izoksaflutoli (PM, str. 739), tj. (5-ciklopropil-4-izoksazolil)[2-(metilsulfonil)-4-(trifluormetil)fenil]metanon,

(B2.6) Metribuzin (PM, str.), 4-amino-6-tert.-butil-3-metiltio-l,2,4-triažin-5(4H)-on,

(B2.7) Hloransulam i prvenstveno metilestri (PM, str. 165), tj. 3-hlor-2-(5-etoksi-7-fluor-[l,2,4]triazolo-[l,5-c]pirimidin-2-ilsulfonamiđo)benzojeva kiselina ili metilestar,

(B2.8) Flumetsulam (PM, str. 573-574), tj. 2',6'-dihlor-5-metil-[ l,2,4]triazo!o-[l.,5a]pirimidin-2-sulfonanilid i

(B2.9) Linuron (PM, str. 751-753), tj. 3-(3,4-dihlorfenil)-l-metoksi-l-metil-ureja i

(B2.10) Florasulam tj. N-(2,6-difIuorfenil)-8-fluor-5-metoksi-l,2,4-triazolo-[l,5-c]-pirimidin-2-sulfonamid (DE 570, uporediti sa Zeitschrift Pfl. Krankh. PflSchutz (Časopis za bolesti i zaštitu

biljaka), posebna sveska XVI, 527-534,81998),

(B2.11) Izoksahlortoli tj. (4-hlor-2-(metilsufonil)-feniI)-(5-ciklopropil-4-izoksazolil)-keton, EP-A-470856 ukoliko su aktivne supstance iz grupe (B2) u obliku racematskih smeša, a prvenstveno u obliku čistog ili obogaćenog izomera,

(B3) herbicidi selektivni u kukuruzu koji deluju preko lista i tla, i mogu se primeniti pretežno protiv dikotiledonih korova, npr. jedinjenja: (B3.1) Bromoksinil (PM, str. 149-151), tj. 3,5-dibrom-4-hidroksibenzonitril,

(B3.2) Dikamba (PM, str. 356-357), tj. 3,6-dihlor-O-anisna kiselina i

njene soli,

(B3.3) 2,4-D (PM, str. 323-327), tj. 2,4-dihlorfenoksisirćetna kiselina i

njene soli i estri,

(B3.4) Klopiralid (PM, str. 260-263), tj. 3,6-dihlor-2-piridinkarbonska

kiselina i njene soli i estri,

(B3.5) Prosulfuron (PM, str. 1041-1043), tj. l-(4-metoksi-6-metil-l,3,5-triazin-2-il) 3-[2-(3,3,3-trifluorpropil)-fenilsulfonil]ureja,

(B3.6) Tifensulfuron i njegovi estri, prvenstveno metilestar (PM, str.

1188-1190), tj. 3-[[[[(4-metoksi-6-metil-l,3,5-triazin-2-il)-amino]-karbonil]-amino]suIfonil]-2-tiofenkarbonska kiselina, odnosno

metilestar,

(B3.7) Karfentrazon i njegove soli i estri, prvenstveno etilestar (PM, str.

191-193), tj. 2-hlor-3-[2-hlor-5-(difluormetil-4,5-dihidro-3-metil-5-okso-1H-1,2,4-triazol-1 -il)-4-fluorfenil]-propionska kiselina, odnosno etilestar, pri čemu kombinacije sa jedinjenjima (A4.2) prema definiciji ne predstavljaju kombinacije herbicida različitih

aktivnih supstanci (A) i (B) i stoga su izuzete,

{B3.8) Ub271272 (=tritosulfuron, CAS Reg. Nr. 142469-14-5; videti AG Chem New Compound Review, Vol. 17,1999, str. 24, izdavač

AGRANOVA)), tj. N-[[[4-metoksi-6-(trifluormetil)-l,3,5-triazin-2-il)-aminoJ-karbonil]-2-(trifluormetil) benzolsulfonamid),

f B3.9) MCPA (PM, str. 767-769), tj. (4-hlor-2-metilfenoksi)sirćetna

kiselina i njene soli i estri,

(B3.10) Halosulfuron i njegovi estri, kao što je metilestar (PM, str. 657-659), tj. 3-hlor-5-(4,6-dimetoksipirimidin-2-ilkarbamoilsulfamoil)-1- metilpirazol-metilestar karbonske kiseline, takođe i u obliku

njegovih soli,

(B3.11) Diflurenzopir (BASF 654 00 H) (PM, str. 81-82), tj. 2-{l-[4-(3,5-difluorfenil)semikarbazon]-etil}nikotinska kiselina i njene soli, ( B3.12) Sulfosulfuron (PM, str. 1130-1131), tj. l-(4,6-dimetoksipirimidin-2- il)-3-(2-etilsulfonilimidazo[l,2-a]-piridin-3-il-sulfonil-ureja, ukoliko su aktivne supstance iz grupe (B3) u obliku racematskih smeša, a prvenstveno u obliku čistog ili obogaćenog izomera,

Ukoliko šu aktivne supstance na osnovu karbonskih kiselina ili aktivnih supstanci koje mogu graditi soli ili estre herbicidi se označavaju „common name'-om kiseline i tada obuhvataju i soli i estre, prvenstveno soli i estre uobičajene u prodaji, naročito trgovačke oblike aktivne supstance.

Potrošnja herbicida (B) može od herbicida do herbicida veoma da varira. Kao grube smernice mogu da važe sledeći opsezi: za jedinjenja (BI): 0,1-5000 g AS/ha, prvenstveno 1-5000 g AS/ha, za jedinjenja (B2): 0,1-5000 g AS/ha, prvenstveno 1-3000 g AS/ha, za jedinjenja (B3): 0,5-5000 g AS/ha, prvenstveno 1-3000 g AS/ha.

Pojedinačno imaju prednost sledeće količine u g AS/ha:

(Bl.l) do (BI.8) 100-5000 g, prvenstveno 200-4000, naročito 300-3500, (BI.9) do (BI.11) 0,1-120 g, prvenstveno 1-90,

(B1.12) 50-5000 g, prvenstveno 100-4000, naročito 300-3500, (Bl.l 3) 100-2000 g, prvenstveno 200-1500, naročito 300-1200, (BI.14) 50-1,000 g, prvenstveno 100-600, naročito 200-500, (B1.15) 100-5000 g, prvenstveno 200-4000, naročito 300-3500, (BI .16) 10-500 g, prvenstveno 25-300, naročito 50-200, (Bl.l 7) 5-1500 g, prvenstveno 10-1000, naročito 20-800, (B2.1) 100-3000 g, prvenstveno 200-2500, naročito 300-2000, (B2.2) 100-2500 g, prvenstveno 200-2000, naročito 300-1500, (B2.3) 0,1-100 g, prvenstveno 0,2-20, naročito 0,5-15, (B2.4) 1 -200 g, prvenstveno 5-150, naročito 10-100,

(B2.5) 5-300 g, prvenstveno 10-200, naročito 20-150,

(B2.6) 10-1500 g, prvenstveno 25-1000, naročito 50-800, (B2.7) 2-200 g, prvenstveno 2,5-100, naročito 5-80,

(B2.8) 5-500 g, prvenstveno 10-300, naročito 20-200,

(B2.9 ) 50-2500 g, prvenstveno 100-2000, naročito 200-1000, (B2.10) 0,5-100 g, prvenstveno 1 -20, naročito 3-15,

(B2.11) 5-300 g, prvenstveno 10-200, naročito 20-150,

(B3.1) 50-1000 g, prvenstveno 100-600, naročito 200-500, f B3.2) 5-2500 g, prvenstveno 10-2000, naročito 200-1500, (B3.3) 50-3000 g, prvenstveno 100-2000, naročito 200-1500, (B3.4) 10-300 g, prvenstveno 20-250, naročito 40-200, (B3.5) 1-100 g, prvenstveno 2-70, naročito 5-50,

(B3.6) 0,5-100 g, prvenstveno 1 -50, naročito 2-40,

(B3.7) 1-250 g, prvenstveno 5-120, naročito 10-100,

(B3.8) 1 -200 g, prvenstveno 5-150, naročito 10-120,

(B3.9) 50-3000 g, prvenstveno 100-2000, naročito 200-1500, (B3.10) 1 -200 g, prvenstveno 5-150, naročito 10-50,

(B3.11) 5-1000 g, prvenstveno 10-500, naročito 20-80, (B3.12) 1 -150 g, prvenstveno 5-100, naročito 5-80.

Odnosi količina jedinjenja (A) i (B) proizilaze iz navedenih količina pojedinačnih materija i primera radi sledeći odnosi količina su od posebnog interesa: (A):(B) u opsegu 18000:1 do 1:5000, prvenstveno 2000:1 do 1:1000, naročito 200:1 do 1:100,

(A1):(B1) u opsegu 1500:1 do 1:300, prvenstveno 400:1 do 1:250,

naročito 200:1 do 1:100,

(A1):(B2) u opsegu 10000:1 do 1:300, prvenstveno 1500:1 do 1:250,

naročito 1000:1 do 1:100, sasvim naročito 200:1 do 1:100,

? (Al):(B3) u opsegu 2000:1 do 1:300, prvenstveno 1500:1 do 1:250,

naročito 200:1 do 1:100,

(A2):(B1) u opsegu 2500:1 do 1:100, prvenstveno 2000:1 do 1:50,

naročito 300:1 do 1:20,

(A2):(B2) u opsegu 18000:1 do 1:100, prvenstveno 2000:1 do 1:50,

naročito 300:1 do 1:20,

(A2):(B3) u opsegu 3000:1 do 1:100, prvenstveno 2000:1 do 1:50,

naročito 300:1 do 1:20,

Od posebnog interesa je primena sledećih kombinacija: (A1.1) + (B1.1), (A1.1) + (B1.2), (A1.1) + (B1.3), (A1.1) + (B1.4), (A1.1) + (B1.5),

(A1.1) + (B1.6), (A1.1) + (B1.7), (A1.1) + (B1.8), (A1.1) + (B1.9), (A1.1) + (B1.10),

(A1.1) + (B1.11), (A1.1) + (B1.12), (A1.1) + (B1.13), (A1.1) + (B1.14),

(A1.1) + (B1.15), (A1.1) + (B1.16), (A1.1) + (B.17),

(A1.2) + (B1.1), (A1.2) + (B1.2), (A1.2) + (B1.3), (A1.2) + (B1.4), (A1.2) + (B1.5),

(A1.2) + (B1.6). (A1.2) -t- (B1.7), (A1.2) + (B1.8), (A1.2) + (B1.9), (A1.2) + <B1.10),

(A1.2) + (B1.11), (A1.2) + (B1.12), (A1.2) + (B1.13), (A1.2) + (B1.14),

(A1.2) + (B.1.15), (A1.2} + (B.1.16), (A1.2) + (BI .17),

(A1.1) + (B2.1), (A1.1) + (B2.2), (A1.1) + (B2.3), (A1.1) + (B2.4), (A1.1) + (B2.5),

(A1.1) + (B2.6), (A1.1) + (B2.7), (A1.1) + (B2.B), (A1.1) + (B2.9),

(A1.1) + (B2.10). (A1.1) + (B2.11),

(A1.2) + (B2.1), (A1.2) + (B2.2), (A1.2) + (B2.3), (A1.2) + (B2.4), (A1.2) + (B2.5),

(A1.2) + (B2.6), (A1.2) + (B2.7), (A1.2) + (B2.8), (A1.2) + (B2.9),

(A.1.2) + (B2.10), (A1.2) + (B2.11),

(A1.1) + (B3.1), (A1.1) + (B3.2), (A1.1) + (B3.3), (A1.1) + (B3.4). (A1.1-) + (B3.5),

(A1.1) + (B3.6), (A1.1) + (B3.7), (A1.1) + (B3.8), (A1.1) + (B3.9),

(A1.1) + (B3.10), (A1.1) + (B3.11), (A1.1) + (B3.12), (A1.1) + (B3.13),

(A1.2) + (B3.1), (A1.2) + (B3.2), (A1.2) + (B3.3), (A1.2) + (B3.4), (A1.2) + (B3.5),

(A1.2) +(B3.6), (A1.2) + (B3.7), (A1.2) + (B3.8), (A1.2) + (B3.9),

(A.1.2) + (B3.10), (A1.2) + (B3.11), (A1.2) + (B3.12). (A1.2) + (B3.13),

(A2.2) + (B1.1), (A2.2) + (B1.2), (A2.2) + (B1.3), (A2.2) + (B1.4), (A2.2) + (B1.5).

(A2.2) + (B1.6), (A2.2) + (B1.7). (A2.2) + (B18), (A2.2) + (B1.9), (A2.2) + (B1.10),

(A2.2) + (B1.11), (A2.2) + (B1.12), (A2.2) + (BI.13), (A2.2) + (B1.14),

(A2.2) + (B1.15), (A2.2) + (B1.16), (A2.2) + (B1.17),

(A2.2) + (B2.1), (A2.2) + (B2.2), (A2.2) + (B2.3), (A2.2) + (B2.4), (A2.2) + (Đ2.5),

(A2.2) + (B2.6), (A2.2) + (B2.7), (A2.2) + (B2.8), (A2.2) + (B2.9),

(A2.2) + (B2.10), (A2.2) + (B2.11),

(A2.2) + (B3.1), (A2.2) + (B3.2), (A2.2) + (B3.3), (A2.2) + (B3.4), (A2.2) + (B3.5),

(A2.2) + (B3.5), (A2.2) + (B3.6), (A2.2) + (B3.7), (A2.2) + (B3.8), (A2.2) + (B3.9),

(A2.2) + (B3.10), (A2.2) + (B3.11), (A2.2) + (B3.12), (A2.2) + (B3.13).

U slučaju kombinacije nekog jedinjenja (A) sa jednim ili više jedinjenja (B:) radi se prema definiciji o kombinaciji dva ili više jedinjenja iz grupe (A). Zbog širokog spektra delovanja herbicida (A) neka takva kombinacija pretpostavlja da su transgene biljke ili mutanti ukršteno rezistentni na različite herbicide (A). Takva vrsta ukrštene rezistencije kod transgenih biljaka je već poznata, uporediti VVO-A-98/20144.

U pojedinačnim slučajevima može imati smisla da se jedno ili više jedinjenja (A) kombinuje sa više jedinjenja (B), prvenstveno iz klasa (BI), (B2) i (B3). Osimloga kombinacije prema pronalasku se mogu primenjivati zajedno sa aktivnim supstancama iz grupe sredstava protiv opasnosti (safener), fungicida, insekticida i regulatora rasta biljaka iz materijama iz grupe uobičajenih dodataka u zaštiti bilja i pomoćnih sredstava za dobijanje formulacija. Dodatne materije su primera radi đubriva i boje.

Prednost imaju kombinacije herbicida jednog ili više jedinjenja (A) sa jednim ili više jedinjenja iz grupe (BI) ili (B2) ili (B3). Osim toga prednost imaju kombinacije jednog ili više jedinjenja (A), npr. (A1.2) + (A2.2), prvenstveno jedno jedinjenje (A), sa jednim ili više jedinjenja (B) prema shemi:

(A) + (BI) +(B2), (A) + (BI) + (B3), (A) + (B2) + (B3).

Pri tome se i one kombinacije smatraju kombinacijama prema pronalasku,

kojima se dodaje jedna ili više aktivnih supstanci drugačije strukture (aktivne supstance (C)) kao što je dato u nastavku: (A)+ (BI) +(C),(A) + (B2) + (C), (A) + (B3) + (C), (A)+ (BI) +(B2) +(C),

(A) + (BI) + (B3) + (C) ili (A) + (B2) + (B3) + (C).

Za poslednje navedene kombinacije sa dve ili više aktivne supstance u prvoj liniji

važe uslovi, koji su posebno objašnjeni za kombinacije dve aktivne supstance prema pronalasku ukoliko sadrže kombinacije od dve aktivne supstance prema pronalasku. Kao aktivne supstance (C) prednost imaju one koje na kulture kukuruza deluju kao sredstva protiv opasnosti, dakle naročito sama sredstva protiv opasnosti, koja u kombinacijama sa herbicidima (B) smanjuju ili poništavaju fitotoksično usputno delovanje herbicida u kukuruzu.

Od posebnog interesa je takođe i primena prema pronalasku kombinacija sa jednim ili više herbicida iz grupe (A), prvenstveno (A1.2) ili (A2.2), naročito (A 1.2) i sa jednim ili više herbicida, prvenstveno sa jednim herbicidom, iz grupe (BI") cianazin, acetohlor, alahlor, terbutrin, benoksakor, flutiamid, sulkotrion, mesotrion i penteksamiđ ih (B2<*>) pendimetalin, jodosulfuron, metosulam, izoksaflutol, metribuzin, hloransulam, flumetsuiam i takođe florasulam i izoksahlortoli ili (B3") bromoksinil, klopiralid, karfentrazon i Lab271272 i takođe halosulfuron, diflufenzopir i sulfosulfuron ili herbicidi iz više grupa od (BI<*>) do (B3<1>). Pri tome prednost imaju kombinacije komponente (A) sa jednim ili više herbicida iz grupa (BI'), (B2') ili (B3'). Osim toga prednost imaju kombinacije (A) + (BT)-KB2"), (A) + (BI') + (B3'), (A) + (B2') + (B3<1>).

Kombinacije prema pronalasku (herbicidi) imaju odlično herbicidno delovanje protiv širokog spektra za privredu značajnih monokotiledonih i dikotiledonih korova. Takođe i višegodišnji korovi, koji se teško uništavaju, koji se razvijaju iz rizoma, delova korena i drugih trajnih organa, dobro su obuhvaćeni delovanjem aktivnih supstanci. Pri tome je svejedno da li se supstance primenjuju pre setve, pre klijanja ili posle klijanja. Prednost ima primena posle klijanja ili u ranom postupku nakon setve, a pre klijanja.

Pojedinačno se navode neki predstavnici monokotiledone i dikotiledone korovske flore, koji se mogu kontrolisati jedinjenjima prema pronalasku, ali navođenje ne predstavlja ograničenje na određene vrste. Od monokotiledonih korova delovanjem su dobro obuhvaćeni npr. Echinochloa spp., Setaria spp., Digitaria spp., Brachiaria spp., Panicum spp., Agropvron spp., oblici divljih žita i Sorghum spp., ali takođe i Avena spp., Alopecurus spp., Cynodon spp., Lolium spp., Phalaris spp., Poa spp., kao i vrste Cyperus-a i Imperata-e.

Kod dikotiledonih vrsta korova spektar delovanja se prostire na vrste kao što su npr. Chenopodium spp., Amaranthus spp., Solanum spp., Datura spp., Abutilon spp., Ipomoea spp., PoJvgonum spp., Xanthium spp., Stellaria spp., Kochia spp. i Viola spp., ali takođe i Chrvsanthemum spp., Matricaria spp., Veronica spp., Anthemis spp., Thlaspi spp., Galium spp., Lamium spp., Pharbitis spp., Sida spp., Sinapis spp., Cupsella spp., Cirsium spp., Convolvulus spp., Rumex i Artemisia.

Ukoliko se jedinjenja prema pronalasku apliciraju pre klijanja na površinu zemljišta, klijanje korova se sasvim sprečava i korovi rastu do stadijuma listića, zatim se rast zaustavlja i izumiru nakon isteka tri do četiri nedelje.

Prilikom primene aktivnih supstanci na zelene biljne delove u postupku posle klijanja na isti način, veoma brzo nakon aplikacije dolazi do drastičnog zaustavljanja rasta i korovi ostaju u stadijumu rasta u kome su bili u trenutku aplikacije ili izumiru nakon izvesnog vremena, tako da se na taj način rano i trajno odstranjuju korovi kao konkurencija kultivisanim biljkama.

Herbicidi prema pronalasku u poređenju sa pojedinačnim preparatima odlikuju

se bržim i trajnijim herbieidnim delovanjem. Otpornost aktivnih supstanci u kombinacijama prema pronalasku na kišu je po pravilu dobra. Kao posebna prednost, uočava se, da se u kombinacijama primenjeno i delotvorno doziranje jedinjenja (A) i (B) može podesiti na tako niskom nivou da je delovanje na tlo optimalno malo. Na taj način ne samo da je njihova primena moguća u osetljivim kulturama, nego se izbegava i kontaminacija podzemnih voda. Kombinacijama aktivnih supstanci prema pronalasku omogućava se znatno smanjenje neophodnih količina (potrošnje) aktivnih supstanci.

Prilikom zajedničke primene herbicida tipa (A) + (B) dolazi do nadaditivnog efekta (tj. sinergetskog efekta). Pri tome je delovanje kombinacija jače od očekivanog zbira delovanja primenjenih pojedinačnih herbicida. Sinergetski efekti dopuštaju smanjenje potrošnje, kontrolu šireg spektra korovskih biljaka i irava, brže pojave herbicidnog delovanja, dužeg delovanja, kontrolu štetnih biljaka samo jednom odnosno manjim brojem aplikacija, kao i proširenje mogućeg polja primene. Primenom sredstava delimično se smanjuje i količina štetnih sastojaka u kultivisanim biljkama, kao što su azot i oleinska kiselina. Navedene osobine i prednosti se traže u praktičnoj borbi protiv korova, da bi se poljoprivredne kulture oslobodile neželjenih konkurentskih biljaka i da bi se nalaj način kvantitativno i kvalitativno osigurali i/ili povećali prinosi. Uzevši u obzir opisane osobine tehnički standard se znatno premašuje navedenim novim kombinacijama.

Mada kombinacije prema pronalasku imaju odličnu herbicidnu aktivnost protiv monokotiledonih i dikotiledonih korova, tolerantan ili ukršteno tolerantan kukuruz se oštećuje samo neznatno ili nimalo.

Osim toga sredstva prema pronalasku delimično sadrže i izuzetne osobine regulisanja rasta kukuruza. Oni regulatorski deluju na sopstvenu razmenu materija u biljkama i zato se mogu primeniti za planiran uticaj na sastav biljaka.. Stoga su pogodni i za opštu kontrolu i smanjenje neželjenog vegetativnog rasta, bez uništavanja biljke. Inhibicija vegetativnog rasta biljke kod mnogih monokotiledonih i dikotiledonih kultura igra važnu ulogu, jer se uticajem na rast može smanjiti količina potrebna za skladištenje.

Usled herbiciđnih osobina i regulatorskog delovanja na rast sredstva se mogu primeniti za borbu protiv štetnih biljaka kod poznatih tolerantnih ili ukršteno tolerantnih kultura kukuruza, ali i kod kultura koje su tolerantne na dalje menjanje ili kod genetski izmenjenih kultura. Transgene biljke se po pravilu odlikuju naročito povoljnim osobinama, pored otpornosti na sredstva prema pronalasku, primera radi, putem otpornosti na biljne bolesti ili njihove uzročnike, kao što su određeni insekti ili mikroorganizmi, kao što su gljivice, bakterije ili virusi. Ostale naročite osobine tiču se npr. proizvoda dobijenog posle žetve u vezi sa količinom, kvalitetom, karakteristika vezanim za skladištenje, sastava i naročitih sadržaja. Poznate su transgene biljke sa povećanim sadržajem škroba ili izmenjenim kvalitetom škroba ili takve sa drugačijim sastavom masnih kiselina.

Uobičajeni putevi za dobijanje novih biljaka , koje u poređenju sa do tada uobičajenim biljkama imaju modifikovane osobine, su npr.klasični postupci odgajanja ili dobijanje mutanata. Alternativno nove biljke sa izmenjenim osobinama se mogu dobiti pomoću postupaka genteskog inženjerstva (videti npr. EP-A-0221044, EP-A-0131624).

U više slučajeva je primera radi opisano:

• genetička izmena kultivisanih biljaka radi modifikacije škroba koji se sintetizujc u biljkama (npr. WO 92/11376, WO 92/14827, WO 91/19806), - transgene kullivisane biljke, koje su otporne ne druge herbicide, npr. na sulfonil ureje (EP-A-0257993, US-A-5013659), - transgene ku!tivif>arte biljke sa sposobnošću da proizvode toksine Bacillus ihuringiensis-a (Bt-toksine), koji biljke čine otpornim na neke štetočine (EP-A-0142924, EP-A-0193Z59), • transgene kultivisane biljke sa modifikovanim sastavom masnih kiselina (VVO Ml/l 3972).

U principu su poznate brojne tehnike iz oblasti molekularne biologije, kojima se mogu dobiti nove transgene biljke sa izmenjenim osobinama, videti npr. Sambrook et al. 1989, Molecular cloning, A Laboratorv Manual, 2. izdanje, Cold Spring Harbor Laboratorv Press, Cold Spring Harbor, NY; ili Winnacker: Gene und Klone, VCH VVeinheim, 2. izdanje 1996, ili Christou: Trends in Plant Science, 1 (1996) 423-431.

Za takve manipulacije genetskim inženjerstvom mogu se uneti molekuli nukleinskih kiselina u plazmide, koji dopuštaju mutagenezu ili izmenu sekvence rekombinacijom sekvenci DNA. Pomoću gore navedenih standardnih postupaka može se preduzeti primera radi izmena baze, odstranjivanje delova sekvenci ili uvođenje prirodnih ili sintetičkih sekvenci. Za međusobno povezivanje fragmenata DNA mogu se koristiti adaptori ili linkeri fragmenata.

Dobijanje biljnih ćelija sa smanjenom aktivnošću genskih produkata može se primera radi postići ekspresijom bar jedne odgovarajuće antisens RNA, jednom sens RNA radi dobijanja kosupresionog efekta ili ekspresije bar jednog na odgovarajući način konstruisanog ribozoma, koji čepa specifične transkripte gore navedenog genskog produkta.

Za to se mogu primeniti molekuli DNA, koji sadrže celu kodirajuću sekvencu nekog genskog produkta i eventualno sadrže prisutnu flankirajuću sekvencu, kao i molekuli DNA koji sadrže samo deo kodirajuće sekvence, pri čemu taj deo mora da bude dovoljno dugačak da bi izazvao antisens efekat u ćelijama. Moguća je i primena sekvenci DNA, koje imaju visok stepen homologije sa kodirajućim sekvencarna nekog genskog produkta, ali nisu potpuno identične.

Prilikom ekspresije molekula nukleinske kiseline u biljkama sintetizujući protein se može lokalizovati u svakom proizvoljnom kompartimentu biljne ćelije. Da bi se dobila lokalizacija u određenom kompartimentu, može se kodirajući region spojiti sa DNA sekvencom, koja obezbeđuje lokalizaciju u određenom kompartimentu. Takve sekvence su poznate stručnjaku (videti npr. Braun et al., EMBO J. 11 (1992), 3219-3227; Wolter et al., Proc. Natl. Acad. Sci. USA 85

(1988), 846-850 Sonnevvald et al, Plant J. 1 (1991) 95-106.

Transgene biljne ćelije mogu se poznatim tehnikama regenerisati u cele biljke. Kod transgenih biljaka može se u principu raditi o biljkama bilo koje vrste, tj. kako o monokotiledonim biljkama, tako i o dikotiledonim. Tako se mogu dobiti transgene biljke sa izmenjenim osobinama putem superekspresije, supresije ili inhibicije homolognih ( = prirodinih) gena ili genskih sekvenci ili ekspresije heterolognih (stranih) gena ili genskih sekvenci.

Predmet pronalaska je stoga takođe i postupak za borbu protiv neželjenog rasta biljaka, u tolerantnim vrstama kukuruza, karakterističan po tome, što se aplicira jedan ili više herbicida tipa (A) sa jednim ili više herbicida tipa (B) na korove, delove biljaka ili na zemljište.

Predmet pronalaska su i nove kombinacije jedinjenja (A) + (B) i herbicidi koji ih sadrže.

Kombinacije aktivnih supstanci prema pronalasku mogu biti u obliku formulacije smeše dve komponente, eventualno i sa drugim aktivnim supstancama, dodatnim materijama i/ili uobičajenim pomoćnim materijama za dobijanje formulacija, koje se zatim na uobičajen način razređuju sa vodom pre primene, ili se proizvode kao takozvane smeše za punjenje u rezervoar zajedničkim razređivanjem vodom odvojeno formulisanih ili delimično odvojeno formulisanih komponenata.

Jedinjenja (A) i (B) ili njihove kombinacije mogu se formulisati na različite načine, već prema tome koji biološki i/ili hemijsko-fizički parametri su zadati. Kao opšte mogućnosti formulisanja primera radi u pitanje dolaze: prašak za raspršivanje (WP), emulgativni koncentrati (EC), vodeni rastvori (SL), emulzije (EW) kao što su emulzije ulje u vodi ili voda u ulju, raspršivi rastvori ili emulzije, disperzije na bazi ulja ili vode, suspoernulzije, praškasta sredstva (DP), sredstva za bajcovanje, granulati za rasipanje po tlu ili raspršivanje ili granulati koji disperguju u vođi (WG), ULV formulacije, rnikorkapsule ilivoskovi.

Pojedinačni tipovi formulacija su u principu poznati i primera radi opisani su u: Winnacker-Kuehler: Chemische Technologie, tom 7, C. Hauser Verlag Mtiencheh, 4 izdanje, 1986.; van Valkenburg: Pesticide Formulations, Marcel Dekker N.Y., 1973., K. Martens; Spray Drying Handbook, treće izdanje, 1979., G. Goodwin Ltd. London.

Neophodna pomoćna sredstva za dobijanje formulacija kao što su inertni materijali, tenzidi, rastvarači i druge dodatne supstance su takođe poznate i primera radi opisane su u: Watkins: Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers, drugo izdanje, Darland Books, Caldvvell NJ.: H. v. Olphen: Introduction to Clay Colloid Chemistry, drugo izdanje, J Wiley & Sons, N.Y.; Marsden: Solvents Guide, drugo izdanje, Interscience, N.Y. 1950; McCutcheons: Detergents and Emulsifiers Annual, MC Publ. Corp. Ridegev/ood N.J.; Sislev and Wood: Encyclopedia of Surface Active Agents, Chem. Publ. Co. Inc. N.Y. 1964. Schoenfeldt: Grenzflaechenaktive Aethylenoxidaddukte, VViss. Verlagsgesellschaft, Stuttgart, 1976.; Winnacker-Kuchler: Chemische Tcchnologie, tom 7, C. Hauser Verlag Muenchen, 4 izdanje, 1986.

Ma osnovu ovih formulacija mogu se dobiti kombinacije sa drugim aktivnim supstancama - pesticidima, kao i drugim herbicidima, fungicidima ili insekticidima, kao što su sredstva protiv opasnosti, đubriva i/ili regulatori rasta, npr. u obliku gotovih formulacija ili gotove tečnosti za punjenje rezervoara („tankmbT).

Prašci za prskanje („omreženi praškovi") su preparati koji ravnomerno đisperguju u vodi, koji pored aktivne supstance osim rastvarača i inertnih materija sadrže još i jonske ili nejonske tenside („omreživače", dispergatore), npr. polioksetilovane alkilfenole, polietoksilovane masne alkohole ili amine, alkansulfonate ili alkilbenzolsulfonate, ligninsulfon kiseli natrijum, 2,2"-dinaftilmetan-6,6<*->disulfonkiseli natrijum, dibutilnaftalin-sulfon kiseli natrijum ili takođe oleoilmetiltaurin kiseli natrijum.

Emulgativni koncentrati se proizvode rastvaranjem aktivne supstance u organskom rastvaraču, npr. butanolu, cikloheksanonu, dimetilformamidu, ksilolu ili takođe u aromatima sa visokom tačkom ključanja ili ugljovodonicima uz dodavanje jednog ili više jonskog ili nejonskog tenzida (emulgatora). Kao emulgatori mogu se primera radi primeniti: kalcijumove soli arilalkilsulfonske kiseline, kao što su Ca-dodecilbenzolsulfonat ili nejonski emulgatori kao što je poliglikolestar masne kiseline, alkilarilpoliglikoletar, poliglikoletar masnog alkohola, produkti kondenzacije propiienoksid-etilenoksida, alkilpolietar, estar sorbinske masne kiseline, polioksietilenestar sorbinske masne kiseline ili polioksietilensorbitestar.

Sredstva za raspršivanje mogu se dobiti mlevenjem aktivne supstance sa fino raspoređenim čvrstim materijama, npr. talkom, prirodnim smolama, kaolinom bentonitom i pirofilitom ili điatomskim zemljama.

Granulati se mogu dobiti uduvavanjem aktivne supstance u adsorptivan, granulovan inertan materijal ili nanošenjem koncentrata aktivne supstance pomoću lepkova kao Što su: polivinilalkohol, poliakril kiseli natrijum ili mineralna ulja, na površinu nosača kao što je pesak, kaolin ili granulovan inertan materijal. Pogodne aktivne supstance se takođe mogu granulovati na način uobičajen kod proizvodnje đubriva, a po želji i kao smeša sa đubrivima. Granulati koji đisperguju u vodi dobijaju se po pravilu prema postupcima kao što je sušenje raspršivanjem, granulacija u turbulentnom sloju, granulacija na tanjim, mešanjem mešalicama sa velikom brzinom i eksturzijom bez masnih inertnih materijala.

Agrohemijski preparati po pravilu sadrže 0,1 do 99 težinskih procenata, a naročito 2 do 95 težinskih procenata aktivnih supstanci tipa A i/ili B, pri čemu su u zavisnosti od vrste fomulacije uobičajene sledeće koncentracije: u praškovima za raspršivanje koncentracija aktivne supstance iznosi npr. od 10 do 95 tež. %, dok se ostatak do 100 tež. % sastoji od uobičajenih sastojaka formulacije. Kod emulgativnih koncentrata koncentracija aktivne supstance može da iznosi npr. ud 5 do 80 tež. %.

Formulacije u obliku praškova najčešće sadrže 5 do 20 tež. % aktivne supstance, a raspršivi rastvori oko 0,2 do 25 tež. % aktivne supstance.

Kod granulata, kao što su dispergativni granulati količina aktivne supstance delimično zavisi od toga da li je aktivno jedinjenje tečno ili čvrsto i koje pomoćne supstance i punioci se primenjuju za granulate. Po pravilu u granulatima koji đisperguju u vodi sastav (aktivne supstance) iznosi između 10 i 90 tež. %.

Pored toga navedene formulacije aktivnih supstanci sadrže eventualno i uobičajena sredstva za tepljenje, omrežavanje, dispergovanje, emulgovanje, konzervanse, sredstva za zaštitu od mraza, rastvarače, punioce, boje, nosače, sredstva protiv stvaranja pene, sredstva za sprečavanje isparavanja i sredstva koja utiču na pH vrednost ili viskoznost.

Poznato je, primera radi, da se delovanje glufosinat-amonijuma (A1.2) kao i njegovih L-enantiomera može poboljšati pomoću površinski aktivnih supstanci, prvenstveno sredstvima za omrežavanje iz reda alkil-poliglikoletarsulfata, koji primera radi, sadrže od 10 do 18 atoma ugljenika i primenjuju se u obliku njihovih alkalnih ili amonijum soli, ali takođe i u obliku magnezijumovih soli, npr. C|:/C,4-rnasni alkohol-diglikoletarsulfat-natrijum (®Genapol LRO, Hoechst); videti EP-A-0476555, EP-A-0048436, EP-A-0336151 ili US-A-4,400,196 kao Proc. EWRS Symp. Factors Affecting Herbicidal Activity and Selcctivitv, 227-232 (1988). Osim toga poznato je da su alkil-poliglikoletarsulfati pogodni takođe i kao penetrativna pomoćna sredstva i pojačivači delovanja za ćitav niz drugih herbicida, između ostalih i za herbicide iz grupe imidazolinona (videti EP-A-0502014).

Pre primene formulacije u trgovački uobičajenom obliku se eventualno razblažuju na poznat način, npr. vodom se razblažju prašci za prskanje, emulgativni koncentrati, disperzije i granulati koji đisperguju u vodi. Praškasti preparati, granulati za tlo i razbacivanje, kao i raspršivi rastvori se obično pre upotrebe ne razblažuju inertnim materijalima.

Aktivne supstance se mogu nanositi na biljke, delove biljaka, seme ili na tlo (oranicu), a prvenstveno se nanose na zelene biljke i zelene delove biljaka i eventualno dodatno na tlo. Jedna od mogućnosti primene je zajedničko nanošenje aktivnih supstanci u obliku gotovih smeša za rezervoar (tankmhc), pri čemu se optimalno formulisane koncentrovane formulacije pojedinačnih aktivnih supstanci u rezervoaru mešaju zajedno sa vodom i primenjuje se dobijena kaša za raspršivanje.

Zajednička formulacija herbicida kombinacije aktivnih supstanci (A) i (B), prema pronalasku, ima prednost da se lakše primenjuje, jer su količine komponenata već podešene u odgovarajućim odnosima. Osim toga i pomoćna sredstva se mogu u formulaciji optimalno podesiti, dok neka smeša različitih formulacija može da ima neželjene kombinacije pomoćnih materija.

A. Primeri formulacija opšteg oblika:

a) praškasti preparat se dobija mešanjem 10 tež. dela neke aktivne supstance ili smeše aktivnih supstanci sa 90 tež. dela talka kao inertnog materijala i sitnjenjem u udarnoj mašini za mlevenje; b) prašak koji se može omrežiti i koji Iako disperguje u vodi dobija se mešanjem 25 tež. dela neke aktivne supstance ili smeše aktivnih supstanci sa 64 tež. dela kvarca koji sadrži kaolin, kao inertnog materijala, 10 tež. dela ligninsulfon kiselog kalijuma i I tež. dela oleoilmetiltaurinkiselog natrijuma kao sredstva za omrežavanje i dispergovanje i zatim melje u mašini za mlevenje sa osovinom; c) disperzioni koncentrat, koji lako disperguje u vodi, dobija se mešanjem 20 tež. dela aktivne supstance/smeše aktivnih supstanci sa 6 tež. dela alkilfenolpoliglikoletra (®Triton X 207), 3 tež. dela izotridekanolpoliglikoletra (8 EO) i 71 tež. dela parafinskog mineralnog ulja (sa tačkom ključanja npr. oko 255 do 277 °C) i mlevenjem u mašini za mlevenje sa ribajućom sferom do finoće od ispod 5 mikrona; d) emulgativni koncentrat se dobija od 15 tež. dela neke aktivne supstance/ smeše aktivnih supstanci, 75 tež. dela cikloheksanona kao rastvarača i 10 tež.

delova oksetilovanog nonilfenola kao emulgatora;

e) granulat koji disperguje u vodi dobija se mešanjem 75 težinskih delova neke aktivne supstance/ smeše aktivnih supstanci, 10 težinskih delova ligninsulfon

kiselog kalcijuma, 5 težinskih delova natrijum lauril sulfata, 3 težinska dela polivinilalkohola i 7 težinskih delova kaolina, a zatim se melje u mašini za mlevenje sa osovinom i prašak se granuluje u turbulentnom sloju

uduvavnnjem vode kao granulacione tečnosti;

f) granulat koji disperguje u vodi dobija se takođe mešanjem 25 težinskih delova neke aktivne supstance/ smeše aktivnih supstanci, 5 težinskih delova 2,2'-dinaftilemetan-6,6'-disu!fon kiselog natrijuma, 2 težinska dela oleoilmetiltaurin kiselog natrijuma, l težinski deo polivinilalkohola i 17 težinskih delova kalcijum karbonata i 50 tež. delova vode, a zatim se usitnjava i homogenizujc na koloidnoj mašini za mlevenje, a zatim melje i tako dobijena suspenzija se rasprašuje i suši u kuli za raspršivanje pomoću mlazniee.

Biološki primeri

1. Delovanje na korov pre klijanja

Seme odnosno delovi rizoma monokotiledonih i dikotiledonih korovskih biljaka se stavljaju u Papp-ove saksije sa peskovitom vlažnom zemljom i pokrivaju zemljom. Zatim se na povšinu pokrovnog sloja zemlje u različitim dozama apliciraju sredstva u obliku vodenih rastvora, suspenzija, odnosno emulzija sa količinom vode proračunatom da odgovara 600 do 800 l/ha, a sredstva su bila formulisana u obliku koncentrovanih vodenih rastvora, praškova ili emulzijskih koncentrata. Nakon tretmana saksije se stavljaju u staklenu baštu i drže se u uslovima pogodnim za rast korova. Optička procena (bonitura) štete na biljkama odnosno klicama sledi nakon klijanja opitnih biljaka nakon vremena od oko 3 do 4 nedelje i vrši se poređenje sa netreliranim kontrolnim uzorcima. Kao Što pokazuju rezultati testa, sredstva prema pronalasku imaju dobro herbicidno delovanje pre klijanja na širok spektar korovskih trava i korova.

Prilikom primene kombinacija prema pronalasku često se opažaju herbicidna delovanja na nekoj vrsti korovske biljke, koje nadmašuje formalni zbir delovanja herbicida prilikom pojedinačne aplikacije (=sinergetsko delovanje). Kada opažene vrednosti delovanja premašuju formalni zbir vrednosti ogleda sa tretmanom pojedinačnim aktivnim supstancama, tada premašuju očekivanu vrednost prema Colby-ju, koja se izračunava prema sledećoj formuli i takođe se smatra dokazom sinergije (uporediti sa S. R. Colby: in Weeds 15, (1967), str 20 do 22).

E=A + B-(AxB/100),

pri čemu A, B predstavljaju delovanje aktivne supstance A odnosno u % kod a odnosno b g AS/ha, E predstavlja očekivanu vrednost u % kod a + b u g AS/ha.

Opažene vrednosti ogleda pokazuju kod pogodnih niskih doza delovanje kombinacija, koje je iznad očekivanih vrednosti po Colby-ju.

2. Delovanje na korov posle klijanja

Seme odnosno delovi rizoma monokotiledonih i dikotiledonih korovskih biljaka se stavljaju u Papp-ove saksije sa peskovitom vlažnom zemljom, pokrivaju zemljom i ostavljaju u staklenu baštu pod dobrim uslovima za rast. Tri nedelje po setvi ogledne biljke u stadijumu sa tri listića se tretiraju sredstvima prema pronalasku. Na zelene biljke se prskaju u različitim dozama sredstva prema pronalasku formulisana u obliku praška za prskanje, odnosno emulzionih koncentrata i razblažena u vodi čija količina odgovara 600 do 800 l/ha. Nakon oko tri tlo četiri nedelje mirovanja opitnih biljaka u staklenoj bašti pod optimalnim uslovima za rast optički se ocenjuje delovanje preparata u poređenju sa netretiranim kontrolnim uzorcima. Sredstva prema pronalasku imaju u postupku posle klijanja dobro herbicidno delovanje protiv širokog spektra za privredu značajnih korovskih trava i korova.

Pri tome se često opažaju delovanja kombinacija prema pronalasku koja premašuju formalni zbir delovanja pri pojedinačnoj aplikaciji herbicida. Posmatrane vrednosti iz ogleda pokazuju da prilikom pogodnih niskih doza delovanje kombinacija premašuje očekivane vrednsoti prema Colby-ju (uporediti procenti iz primera 1).

3. Herbicidno delovanje i tolerancija od strane kultivisanih biljaka

Transgeni kukuruz rezistentan na jedan ili više herbicida iz grupe (A) se gaji zajedno sa tipičnim korovima na otvorenom prostoru na parcelama veličine 2x5 m pod uslovima kakvi vladaju na prirodnom otvorenom prostoru, ili se alternativno koristi prirodna zakorovljenost. Tretman sredstvima prema pronalasku i kontrolna aplikacija pojedinačnim sredstvima vrši se pod standardnim uslovima sa uređajem za raspršivanje na parcele sa količinom vode od 200 do 300 l/ha u paralelnim ogledima prema shemi iz tabele 1, tj. pre setve i pre klijanja, posle setve i pre klijanja ili nakon klijanja u ranom, srednjem ili odmaklom stadijumu.

U razmaku od 2, 4, 6 i 8 nedeija nakon aplikacije vrši se vizuelna procena herbicidnog delovanja aktivnih supstanci odnosno, smeša aktivnih supstanci na tretiranim parcelama u poređenju sa netretiranim kontrolnim parcelama. Pri tome se vodi računa o oštećenjima i razvoju svih nadzemih delova biljaka. Procena se vrši prema skali (100%delovanja = sve biljke su izumrle, 50 % delovan ja 50%biljaka i zelenih delova biljaka je izumrlo, 0 % delovanja nema uočljivog delvanja = isto kao na kontrolnim parcelama). Daje se procena na četiri parcele.

Upoređenje pokazuje da kombinacije prema pronalasku uglavnom imaju više, delimično mnogo veće herbicidno delovanje nego što je suma delovanja pojedinačnih herbicida (E<A>). Delovanja su u značajnom vremenskom intervalu proccne iznad očekivane vrednosti prema Colby-ju (E°) (uporediti procenu iz primera I i stoga je prisutna sinergija. Nasuprot tome biljke kukuruza kao posledica tretmana herbicidima su samo neznatno ili nimalo oštećene.

Ostali rezultati ogleda su dati u sledećim tabelama.

U opštem slučaju u tabelama se koriste skraćenice:

g AS/ha = gram aktivne supstance (100 % aktivne supstance) po

hektaru,

E<A>= zbir herbicidnog delovanja pojedinačnih aplikacija,

Ec" = očekivana vrednost prema Colby-ju (uporediti procenu uz

tabelu 1),

,,kukuruz LL"= ®Liberty Link kukuruz, koji je tolerantan ili rezistentan na glufosinat amonijum.

Claims (9)

1, Primena kombinacija herbicida za uništavanje korova u kiilturama. kukuruza, naznačena time, Sto odredjene kombinacije herbicida imaju aktivan sastav (A) herbicida sa širokim delovanjem iz grupe jedinjenja, koja se sastoji od (Al) jedinjenja prema formuli (Al) gde Z označava ostatak formule -OH ili peptidni ostatak formule -NHCH(CH3)CONHCH(CH3)COOH ili -NHCH(CH3)CONHCH[CH2CH(CH3)23COOH i njegove estre i soli i ostale fosfinotricin derivate, (A2) jedinjenja prema formuli (A2) i njihove estre i soli i (B) jednog ili više herbicida iz grupe jedinjenja koja se sastoji od (BI) herbicida iz grupe cianazin, alahlor.benoksakor, rimsulfiiron, flutiamid, sulkotrion, mesotrion i pentoksamid, (B2) herbicida iz grupe metosulam, metribuzin, hloransulam, linuron, florasulam i izoksahlortol, i (B3) herbicidi iz grupe tifensulfiiron, karfentrazon, tritosulfuron (Lab271272), MCPA, halosulfuron, điflufenzopir t sulfosulfuron i kultura kukuruza koje su tolerantne na herbicide (A) i (B) sadržane u kombinacijama, uz eventualno prisustvo sredstava protiv opasnosti.

2. Primena prema zahtevu 1, naznačena time, što se kao aktivna supstanca (A) primenjuje glufosinat amonijum.

3. Primena prema zahtevu 1, naznačena time, što se kao aktivna supstanca (A) primenjuje glifosat izopropilamonijum.

4. Primena prema jednom od zahteva od 1 do 3, naznačena time, što kombinacija herbicida sadrži i druge aktivne supstance u zaštiti bilja.

5. Primena prema jednom od zahteva od 1 do 3, naznačena time, što se kombinacije herbicida primenjuju zajedno sa uobičajenim pomoćnim supstancama i pomoćnim sredstvima za dobijanje formulacija.

6. Postupak za uništavanje štetnih biljaka u tolerantnim kulturama kukuruza, naznačen time, što se herbicidi iz kombinacije herbicida, kao što je definisano jednim ili više zahteva od 1 do 3, zajedno ili odvojeno apliciraju pre klijanja, posle klijanja ili i pre i posle klijanja na biljke, delove biljaka, seme ili tlo za uzgajanje.

7. Kombinacija herbicida, naznačena time, što pored jednog ili više herbicida iz grupe (A), kao što su defmisani zahtevima od 1 do3, sadrži jednu ili više herbicidnu aktivnu supstancu iz grupe koja se sastoji od (B1) herbicida iz grupe cianazin, alahlor,benoksakor, flutiamid, sulkotrion, mesotrion i pentoksamid, (B2) herbicida iz grupe metosulam, metribuzin, hloransulam, florasulam i izoksahlortol, i (B3) herbicidi iz grupe karfentrazon, tritosulfuron (Lab271272), halosulfuron, diflufenzopir i sulfosulfuron.

8. Kombinacija herbicida prema zahtevu 7, naznačena time, što se kao aktivna supstanca (A) primenjuje glufosinat amonijum.

9. Kombinacija herbicida prema zahtevu 7, naznačena time,, što se kao aktivna supstanca (A) primenjuje glifosat izopropilamonijum.