RS52828B - Karbonilacioni postupak koji koristi katalizatore sa metalnim tridentantnim ligandima - Google Patents

Abstract

Postupak za proizvodnju karboksilne kiseline i/ili alkoholnog estra karboksilne kiseline, koji se sastoji od karbonilacije alkohola i/ili njegovog reaktivnog derivata, izabranog iz grupe koju čine estri, halogenidi, etri i njihove smeše, sa ugljen monoksidom u tečnoj reakcionoj kompoziciji u karbonilacionom reaktoru, pomenuta tečna reakciona kompozcija se sastoji od pomenutog alkohola i/ili njegovog reaktivnog derivata, karbonilacionog katalizatora, kokatalizatora alkil halogenida i opciono određene koncentracije vode, naznačen time, što se katalizator sastoji od kobalta, rodijuma ili iridijuma koji koordiniranog sa tridentatnim ligandom ili njegove smeše.Prijava sadrži još 35 patentnih zahteva.

Description

OPIS PRONALASKA

Prikazani pronalazak se odnosi na opšti postupak za karbonilaciju u tečnoj fazi alkohola i/ili njegovog reaktivnog derivata. Naročito prikazani pronalazak se odnosi na karbonilaciju u tečnoj fazi alkohola i/ili njegovog reaktivnog derivata u prisustvu vodonika i katalizatora koji sadrži kobalt ili rodijum ili iridijum koordiniran sa tridentatnim Ugandom.

Pripremanje karboksilnih kiselina postupkom karbonilacije koji je katalizovan rodijumom je poznat i opisan na primer u EP-A-0632006 i US patentu br. 4,670,570.

EP-A-0632006 opisuje postupak karbonilacije u tečnoj fazi metanola ili njegovog reaktivnog derivata, koji se sastoji od dovođenja u kontakt ugljen monoksida sa tečnom reakcionom kompozicijom metanola ili njegovog reaktivnog derivata, promotera halogena i katalizatorskog sistema rodijuma, koji se sastoji od rodijumove komponente i bidentatnog fosforno-sumpornog liganda, ligand se sastoji od fosfornog dativnog centra vezanog za sumporni dativni ili anjonski centar sa suštinski nereaktivnom osnovnom strukturom koja se sastoji od dva povezujuća ugljenikova atoma ili povezujućeg atoma ugljenika i povezujućeg atoma fosfora.

Pripremanje karboksilne kiseline sa karbonilacionim postupkom koji je katalizovan iridijumom je poznat i opisan na primer u EP-A-0786447, EP-A0643034 i EP-A-0752406.

EP-A-0643034 opisuje postupak proizvodnje sirćetne kiseline karbonilacijom metanola ili njegovog reaktivnog derivata, a postupak se sastoji iz dovođenja u kontakt metanola ili njegovog reaktivnog derivata sa ugljen monoksidom u tečnoj reakcionoj kompoziciji u karbonilacionom reaktoru, karakterisana time što se tečna kompozicija sastoji od (a) sirćetne kiseline, (b) katalizatora iridijuma, (c) metil jododa, (d) bar ograničene količine vode, (e) metil acetata i (f) promotera i bar jednog od rutenijuma i osmijuma.

Poznata je upotreba bidentatnih helatnih fosfornih ili arsenskih liganada u postupku karbonilacije, na primer GB 2,336,154, UK 4,102,920 i US 4,102,920.

GB 2,336,154 opisuje postupak karbonilacije u tečnoj fazi alkohola i/ili njegovih reaktivnih derivata da bi se dobila karboksilna kiselina u prisutvu bidentatnog liganda formule R'R^-Z-VR^<6>, gde X i Y su nezavisno N, P, As, Sb ili Bi i Z je divalentna vezujuća grupa.

US 4,102,920 opisuje postupak za karbonilaciju alkohola, estara, etara i organo halogenida u prisustvu kompleksa rodijuma sa polidentatnim helatnim ligandom fosfina ili arsena. US 4,102,921 opisuje slične postupke u prisutvu kompleksa iridijuma sa polidentatnim helatnim ligandima fosfina ili arsena.

Međutim, mada bidentatni kompleks rodijuma pokazuje aktivnost za karbonilacionu reakciju za dobiijanje karboksilnih kiselina, bidentatni ligandi i kompleksi sa njima u vezi su često nestabilni i raspadaju se u toku reakcije ili obrađivanja karbonilacionog proizvoda, na primer, u stupnjevima odvajanja proizvoda.

Pored toga, karbonilacione reakcije da bi se dobila karboksilna kiselina zahtevaju ugljen monoksid relativno visoke čistoće, koji ima značajnu cenu koja je sa tim u vezi. Naročito, bilo bi poželjno koristiti ugljen monoksid niže čistoće. Naročito, bilo bi poželjno korišćenje ugljen monoksida koji sadrži relativno visoke nivoe vodonika, kao što su smeše vodonik/ugljen monoksid koje sadrže dobijene krekovanjem ugljovodonika. Takva smeše su generalno poznate kao sin-gas. Međutim, prilkom karbonilacije metanola da bi se proizvela sirćetna kiselina, poznato je da prisustvo vodonika dovodi do obrazovanja neželjenog tečnog sporednog proizvoda kao što je acetaldehid, etanol i propionska kiselina. Propionska kiselina zahteva skupu i energetski intenzivnu destilacionu kolonu da bi se odvojila od proizvoda sirćetne kiseline. Dalje acetaldehid može podleći seriji kondenzacija i drugih reakcija da bi se dobila, eventualno viša organska jodidna jedinjenja. Neki od ovih materijala, naročito, na primer, heksil jodid je teško ukloniti konvencionalnom destilacijom i dalji stupnjevi tretiranja su nekad neophodni da bi se dobila sirćetna kiselina dovoljne čistoće. EP-A-0 849 251, koji opisuje postupak katalizovan iridijumom za karbonilaciju metanola u sirćetnu kiselinu, iznosi da je količina vodonika u napajanju ugljen monoksida poželjno manja od 1 mol% i parcijalni pritisak vodonika u reaktru je poželjno manji od 1 bar. Slično, EP-A-0 728 727, koji opisuje postupak za karbonilaciju metanola u sirćetnu kiselinu katalizovan rodijumom, iznosi da parcijalni pristisak vodonika u reaktoru je poželjno manji od 2 bara.

Takođe je ustanovljeno da korišćenjem izvesnih katalizatora rodijuma za karbonilaciju metanola, prisustvo vodonika u napajanju ugljen monoksida vodi do dobijanja etanola i acetaldehida sa samo manjim količinama dobijene sirćetne kiseline.

US 4,727,200, na primer opisuje postupak za homologizaciju alkohola reakcijom sintetskog gasa korišćenjem katalizatorskog sistema koji sadrži rodijum. Glavni proizvod obrazovan napajanjem sintetskog gasa je etanol, a sirćetna kiselina je relatvno manji sporedni proizvod.

Moloy et al. (Organometallics, 1989, 8, pp2883-2893) opisuje postupak za reduktivnu karbonilaciju metanola katalizovanu rodijumom korišćenjem gasa za sintezu u prisustvu difosfinskog Uganda da bi se dobio visoki nivo acetaldehida. Dodavanje rutenijuma u katalizator favorizuje hidrogenizaciju da bi se dobio etanol.

Prema tome, postoji potreba za poboljšanim postupkom za proizvodnju karboksilnih kiselina i/ili alkoholnih estara karboksilnih kiselina katalitičkom karbonilacijom alkohola i/ili njihovog reaktivnog derivata.

Ustanovaljeno je da se poboljšani postupak može postići korišćenjem katalizatora koji sadrži kobalt, rodijum ili iridijum kooridiniran sa tridentatnim Ugandom.

Ustanovljena je prednost katalizatora koji sadrži kobalt, rodijum ili iridijum koordiniran sa tridentatnim Ugandom prema prikazanom pronalasku da poboljšava karbonilacionu brzinu pri karbonilaciji alkohola ugljen monksida u odnosu na katalizator koji sadrži metal koordiniran sa bidentatnim ligandima. Pored toga, kompleksi metal-tridentatni ligand mogu imati višu stabilnost nego kompleksi metal-bidentatni ligand u karbonilacionom postupku.

Prema tome, prikazani pronalazak obezbeđuje postupak za proizvodnju karboksilne kiseline i/ili alkoholnog estra karboksilne kiseline, a postupak se sastoji od karbonilovanja alkohola i/ili njegovog reaktivnog derivata sa ugljen monoksidom u tečnoj reakcionoj kompoziciji u karbonilacionom reaktoru, pomenuta tečna reakciona kompozicija sadrži pomenuti alkohol i/ili njegov reaktivni derivat, karbonilacioni katalizator, alkil halogenidni ko-katalizator i opciono, ograničenu koncentraciju vode, karakterisan time, da katalizator sadrži kobalt, rodijum ili iridijum koordiniran sa tridentatnim Ugandom ili njegovom smešom.

Prikazani pronalazak takođe obezbeđuje upotrebu karbonilacionog katalizatora koji se sastoji od kobalta, rodijuma ili iridijuma koordiniranog sa tridentatnim Ugandom ili njegovom smešom u postupku proizvodnje karboksilne kiseline i/ili alkoholnog estra karboksilne kiseline, koji se sastoji od karbonilovanja alkohola i/ili njegovog reaktivnog derivata sa ugljen monoksidom u tečnoj reakcionoj kompoziciji u karbonilacionom reaktoru, pomenuta tečna reakciona kompozicija se sastoji od pomenutog katalizatora, pomenutog alkohola i/ili njegovog reaktivnog derivata, ko-katalizatora alkil halogenida i opciono, određene koncentracije vode.

Tridentatni ligand ima tri koordinirajuće grupe kroz koje ligand koordinira metalni kobalt ili rodijum ili iridijum. Tri koordiniraj uće grupe mogu biti predstavljene kao LI, L2 i L3. Poželjno LI, L2 i L3 su nezavisno izabrani od koordinirajućih grupa koje sadrže P, As, Sb, O, N, S i karben kao donor (koordinirajući) atom.

Poželjno tridentatni ligand je predstavljen sa formulom L1(R1)L2(R2)L3, gde Rl i R2 su vezujuće grupe koje vežu LI do L2 i L3 za L2 do L3 respektivno, a vezujuće grupe su identično izabrane od arilena, alkenila i alkil grupa. Vezujuće grupe Rl i R2 mogu obrazovati bar jednu cikličnu strukturu koja sadrži L2, koja može biti predstavljena sa donjom generičkom strukturom A:

Struktura A

Poželjno tridentatni ligand predstavlja formulu L1(R1)L2(R2)L3 kao što je gore opisano i koordinira katalizatorski metalni centar u premošćenoj konformaciji, tako da su dva LI do L3, poželjno LI i L3 su međusobno trans u odnosu na metalni centar. Pod međusobno trans, kao što je korišeno kroz opis, misli se na ugao obrazovan sa dva liganda i metalnim centrom, na primer L1-M-L3, gde M je Co, Rh ili Ir metalni centar, je bar 145°, poželjno bar 150°C. Uglovi mogu biti mereni korišćenjem konvencionalnih tehnika kao što je kristalografija X-zraka.

Poželjno tridentatni ligand koordinira tako da atomi donori u LI, L2 i L3 grupama su u meridionalnom( mer-)koordinirajućem modu u odnosu na metalni centar. Poželjno tridentatni ligand koordinira tako da atomi donora LI, L2 i L3 grupa su suštinski u planarnoj konfiguraciji u pogledu metalnog centra.

Poželjno bar dve od LI do L3 su nezavisno izabrane od grupa koje sadrže P, As i Sb. Gde tridentatni Ugandi koordiniraju sa metalnim centrom u premošćenoj konformaciji u kojoj su LI i L3 međusobno trans, poželjno bar LI i L3 su grupe koje sadrže P, As ili Sb.

Najpoželjnije LI i L3 su grupe koje sadrže P i L2 je kiseonik (O) i tridentatni ligand ima formulu P1-R1-0-R2-P2, gde Pl i P2 su grupe koje sadrže fosfin opšte formule R3R4P i R5R6P i gde R3, R4, R5 i R6 su svaki nezavisno izabrani od alkenil grupe, alkil grupe, aril grupe, naročito fenil i supstituisanih derivata pomenutog alkenil, alkil i aril grupa. Poželjno R3, R4, R5 i R6 su svaki, nezavisno izabrani od fenil grupe. Svaka od fenil grupa može biti supstituisana ili nesupstituisana. Obe Pl i P2 mogu biti difenilfosfin grupe (PPh2). Alternativno, jedna ili više od R3, R4, R5 i R6 fenil grupa u Pl i P2 grupama su supstituisane. Pogodno, fenil grupe mogu biti supstituisane sa u jednom ili više orto položaja sa bar jednom grupom izabranom od alkil, aril i alkoksi (OR) grupa. Naročito poželjni ortosupstituenti su Me, CF3, Et, izo-Pr i OMe.

Da bi se povećala rastvorljivost tridentatnih liganda i s obzirom da je katalizator u tečnoj reakcionoj kompoziciji jedna ili više Rl, R2, R3, R4, R5 i R6 grupa na tridentatnom Ugandu mogu biti supstituisane sa jednom ili više hidrofilnih i/ili polarnh grupa. Primeri takvih grupa uključuju -CCSH, - C02Me, -OH, -SO3H, -SQ3Na, -NH2, -NH3<+>i -NR2H<+.>

Specifični primcri pogodnih tridentatmh liganada koji sadrže fosfinmupotrebu u prikazanom pronaslku uključuju Kantphos, Thixantplios, Suuintphos, Homoxantpho&, Phosxantphos, Isoprcpxantphos, Nixaoiphos, Benzaxantphos, DPtiphos, DBFphos i R.-Nixantphos koji imaju dole date strukture 1-11, R grupa R-Nixantptoos je poželjno izabrana ođ alkil i aril grupa i poželjnije izabran od metil, etil, propil i benzil.

*

Pogodno, gornje strukture 1 do 11, mogu biti supstituisane sa jednom ili više supstituentata, kao što su jedna ili vise alkil grupa, na primer f-Bu-Xantphos, dole date strukture 12

U tridentatnim ligandima koji sadrže fosfin prikazanim gornjim strukturama 1-12, di fenil fcsfinske grupe mogu biti zamenjene sa ranije đefinisamm Pl i P2 grupama. Naročito, poželjne Pl i P2 grupe su R3R4P i R5R6P grupe u kojima R3, R4 i R.6 su svaki nezavisno izarani od fenil grupa i supstituiranih fenil grupa i jedna ili više R3, R4, R5 i R6 grupa su supstituisane, poželjno u jednom ili više orto položaja, sa alkil, aril ili alkiloksi (OR) grupama. Naročito poželjni orto suspiituenti su Me, CF3, Et, izo-Pr i OMe.

Da bi se poboljšala rastvorljivost tridentatnih liganada prikazanih strukturom [ do 12, a prema tome i katalizatora, u tečnoj reakcicmoj kompoziciji, tridentatni liganđi mogu biti supsđtuisani sa jednom ili više hidrofilrtih i/ili polarnih grupa, naročito na jednoj ili vise fosfmskih grupa na tridentatno-m ligandu. Primcri takvih grupa uključuju -GOjH, -COjMe, -OH, -SO3H, - SOjNa, -NH2. - NHi i -NR2lT.

Pogodno, Ugandi koji sadrže fosfin bilo koje gornje strukture l do 12, ili njihovih, gore opisanih supstituisanih varijantu mogu imati atom O u L2 supstituisan sa atomom sumpora (S) ili atomom azota (N).

Poželjni tridentatni ligandi koji sadrže arsin i stibin bilo koje od gornjih struktura 1 do 12, ili njihovih ovde opisanih varijanti, gde su atomi fosfora zamenjeni sa arsenovim ili antimonovim atomima. Poželjni meso viti tridentatni ligandi uključuju gornje strukture 1 do 12 ili njihove ovde opisane varijante koje sadrže kao LI i L3 kombinacije dve grupe izabrane od grupa koje sadrže fosfor, arsen i antimon.

Na primer, strukture As, As-ć-Bu-xantphos i P, As-t-Bu-xantphos su dole date:

Tridentatni ligandi mogu biti sintetizovani prema postupcima poznatim u tehnici i/ili su komercijalno dostupni. Specifičnije, Ugandi predstavljeni sa strukturama 1 do 14 i njihove opisane varijante mogu biti sintetizovane pomoću postupaka opisanih ili analognih onima opisanim kod van der Veen et al., Chem Commun., 2000, 333, Čiji sadržaj je ovde uključen kao referenca.

Katalizator u postupaku prema prikazanom pronalasku je kobalt, rodijum ili iridijum, poželjno katalizator je rodijum ili iridijum i najpoželjnije katalizator je rodijum.

Katalizator prema prikazanom pronalasku može biti pripremljen kooridniranjem jedinjenja koje sadrži iridijum, rodijum ili kobalt sa tridentatnim Ugandom. Katalizator može biti obrazovan in situ u tečnoj reakcionoj kompozicji, odvojenim dodavanjem jedinjenja koje sadrži iridijum, rodijum ili kobalt i tridentatnog liganda u tečnu reakcionu kompoziciju. Jedinjenja iridijuma, rodijuma ili kobalta mogu biti dodata u pogodnom obliku koji se rastvara u tečnoj reakcionoj kompoziciji ili se mogu pretvoriti u tečni oblik. Poželjno, međutim, katalizator je dodat u tečnu reakcionu kompoziciju u obliku prethodno nastalog kompleksa metal-tridentatni ligand u kome je tridenatatni ligand koordiniran sa jedinjenjem koje sadrži iridijum, rodijum ili kobalt. Prethodno obrazovani kompleks metal-tridentatni ligand može biti pripremljen, mešanjem pogodnog jedinjenja koje sadrži iridijum, rodijum ili kobalt sa zamenjivim grupama sa tridentatnim Ugandom u pogodnom rastvaraču, na primer metanolu, pre dodavanja u tečnu reakcionu kompoziciju.

Primeri prethodno obrazovanih kompleksa koji sadrže iridijum-tridentatni ligand uključuju [{Ll(Rl)L2(R2)L3}Ir(COMe)I2], [{Ll(Rl)L2(R2)L3}Ir(CO)I], [{Ll(Rl)L2(R2)L3}Ir(CO)f i [{Ll(Rl)L2(R2)L3}Ir(CO)Me]+, gde L1(R1)L2(R2)L3 predstavlja tridentatni ligand kao stoje ovde opisano.

Primeri prethodno obrazovanih kompleksa rodijum-tridentatni ligand uključuju [{Ll(Rl)L2(R2)L3}Rh(COMe)I2], [{Ll(Rl)L2(R2)L3}Rh(CO)I], [{Ll(Rl)L2(R2)L3}Rh(CO)]<+>i [{Ll(Rl)L2(R2)L3}RhI(CO)Me]<+>, gde L1(R1)L2(R2)L3 predstavlja tridentatni ligand kao stoje prethodno opisano, na primer [{Xantphos}Rh(COMe)I2].

Poželjno jedinjenje koje sadrži iridijum, rodijum ili kobalt je jedinjenje bez hlorida, kao stoje acetat, koji je rastvoran u jednoj ili više tečnih reakcionih komponenti kompozicije i takođe mogu biti dodati u reakciju kao njihovi rastvori.

Primeri pogodnih jedinjenja koja sadrže iridijum uključuju lrCl3, Irl3, IrBr3, [Ir(CO)2I]2, [Ir(CO)2Cl]2, [Ir(CO)2Br]2, [Ir(CO)4I2]~H\ [Ir(CO)2Br2]"H\

[Ir(CO)2l2]'H<+>, [lr(CH3)I3(CO)2]'H\ Ir4(CO)l2, IrCl3■ 4H20, IrBr34H20 , Ir3(CO)i2, metal iridijum, lr203, Ir02, Ir(acac)(C02), lr(acac)3, iridijum acetat, [Ir30(OAc)6(H20)3][OAc] i heksahloroiridijumska kiselina H2[IrCl6], poželjno, kompleksi bez hlorida kao što su acetati, oksalati i acetoacetati.

Primeri pogodnih jedinjenja koje sadrže rodijum uključuju [Rh(CO)2Cl]2, [Rh(CO)2I]2, [Rh(Cod)Cl]2, rodijum (III) hlorid, rodijum (III) hlorid trihidrat, rodijum (III) bromid, rodijum (III) jodid, rodijum (III) acetat, rodijum dikarbonilacetilacetonat, RhCl(PPh3)3 i RhCl(CO)(PPh3)2.

Primeri pogodnih jedinjenja koja sadrže kobalt uključuju CoI2, CoI2, heksahidrat, Co(acac)3, Co2(CO)8, Co4(CO)i2, Co(acctat)2, tetrahidrat i [Co(CO)4]\

Poželjno, koncentracija iridijuma u tečnoj reakcionoj kompoziciji je u opsegu 100 do 6000 ppm težine iridijuma, poželjnije u opsegu 400 do 5000 ppm, kao što je opseg 500 do 3000 ppm težinski.

Poželjno, koncentracija rodijuma u tečnoj reakcionoj kompoziciji je u opsegu 25 do 5000 ppm težinskih rodijuma, poželjnije u opsegu 250 do 3500 ppm.

Poželjno koncentracija kobalta u tečnoj reakcionoj kompoziciji je u opsegu 25 do 5000 ppm težinski kobalta, poželjnije u opsegu 250 do 3500 ppm.

Molski odnos metala kobalta ili rodijuma ili iridijuma prema tridentatnom Ugandu u reaktoru je optimalno približno 1:1, naročito kada je korišćen prethodno obrazovan kompleks metal-ligand. Alternativno, višak liganda može biti prisutan u tečnoj reakcionoj kompoziciji, naročito na primer, gde metal-ligandni kompleks treba da bude obrazovan in situ. Prema tome, molski odnos metala kobalata ili rodijuma ili iridijuma može biti niži od 1:1, poželjno je u opsegu od 1:1 do 1:2.

Tečna reakciona kompozicija može takođe sadržati metal promoter. Pogodni promoteri su izabrani od rutenijuma, osmijuma, renijuma, kadmijuma, žive, cinka, galijuma, indijuma i volframa. Poželjni promoteri su izabrani od osmijuma i rutenijuma, najpoželjnije rutenijuma. Promoter može sadržati bilo koje pogodno jedinjenje koje sadrži metal, koje je rastvorno u tečnoj reakcionoj kompoziciji. Promoter može biti dodat u tečnu reakcionu kompoziciju za reakciju karbonilacije u bilo kom pogodnom obliku koji se rastvara u tečnoj reakcionoj kompoziciji ili se pretvara u rastvorljiv oblik.

Primeri pogodnih jedinjenja koja sadrže rutenijum koja mogu biti korišćeni kao izvor promotera uključuju rutenijum (III) hlorid, rutenijum (III) hlorid trihidrat, rutenijum (IV) hlorid, rutenijum (III) bromid, metal rutenijum, okside rutenijuma, rutenijum (III) formijat, [Ru(C03)I3]"H<+>, [Ru(CO)2I2]n, [Ru(CO)4I2], [Ru(CO)3I2]2, tetra(aceto)hlororutenijum(II,III), rutenijum (III) acetat, rutenijum (III) propionat, rutenijum (III) butirat, rutenijum pentakarbonil, trirutenijumdodekakarbonil i mešoviti rutenijum halokarbonil kao što je dihlorokarbonilrutenijum (II) dimer, dibromotrikarbonilrutenijum (II) dimer i drugi organorutenijumski kompleksi kao što je tetrahlorobis(4-cimen)dirutenijum(II), tetrahlorobis(benzen)dirutenijum(II), dihloro(ciklookta-1,5-dien)rutenijum(II)polimer i tris(acetilacetonat)mtenijum(III).

Primeri pogodnih jedinjenja koja sadrže osmijum koja mogu biti korišćena kao izvor promotera uključuju osmijum (III) hlorid hidrat i anhidrovani, metal osmijum, osmijum tetraoksid, triosmijumdodekakarbonil, [Os(CO)4I2], [Os(CO)3I2]2, [Os(CO)3I3]-H<+>, pentahloro-|i-nitrodiosmijum i mešoviti osmijum halokarbonili kao trikarbonildihloroosmijum (II) dimer i drugi organoosmijumski kompleksi.

Primeri pogodnih jedinjenja koja sadrže renijum koja mogu biti korišćena kao izvor promotera uključuju Re2(CO)io, Re(CO)sCl, Re(CO)5Br, Re(CO)5I, ReCl3xH20, [Re(CO)4I]2, Re(CO)4I2] H+ i ReCl5yH20.

Primeri pogodnih jedinjenja koja sadrže kadmijum i koja mogu biti korišćena uključuju Cd(OAc)2, Cdl2, CdBr2, CdCl2, Cd(OH)2i kadmijum acetilacetonat.

Primeri pogodnih jedinjenja koja sadrže živu koja mogu biti korišćenja uključuju Hg(OAc)2, Hgl2, HgBr2, HgCl2, Hgl2i Hg2Cl2.

Primeri pogodnih jedinjenja koja sadže cink i koja mogu biti korišćena uključuju Zn(OAc)2, Zn(OH)2, Znl2, ZnBr2, ZnCl2i cink acetilacetonat.

Primeri pogodnih jedinjenja koja sadrže galijum koja se mogu koristiti uključuju galijum acetilacetonat, galijum acetat, GaCl3, GaBr3, Gal3, Ga2Cl4iGa(OH)3.

Primeri pogodnih jedinjenja koja sadrže indijum koja mogu biti korišćena uključuju indijum acetilacetonat, indijum acetat, InCl3, InBr3, Inl3i In(OH)3. Primeri pogodnih jedinjenja koja sadže volfram koja mogu biti korišćena uključuju W(CO)6, WC14, WC16, WBr5, WI2, C9H12W(C03) i volfram hloro-, bromo- ili jodo-karbonilna jedinjenja.

Poželjno, promoter je prisutan u efikasnoj količini do granice njegove rastvorljivosti u tečnoj reakcionoj kompoziciji i/ili bilo kojoj tečnoj struji postupka reciklovanoj u karbonilacioni reaktor iz stupnja reciklovanja karboksilne kiseline. Promoter je pogodno prisutan u tečnoj reakcionoj kompoziciji u molarnom odnosu promotera prema rodijumu, iridijumu ili kobaltu od 0.1:1 do 20:1, poželjno, 0.5:1 do 10:1, poželjnije 2:1 do 10:1. Poželjne koncentracije promotera su manje od 8000 ppm, kao što su 400 do 7000 ppm.

Tečna reakciona kompozicija može takođe sadržati efikasnu količinu stabilizatora i/ili jedinjenja promotera izabranog od jodida alkalnih metala, jodida zemno-alkalnih metala, metalnih kompleksa sposobnih da stvaraju I", soli sposobne da stvore I" i mešavine dve ili više njih. Primeri pogodnih jodida alkalnih metala uključuju litijum jodid, natrijum jodid i kalijum jodid, poželjno litijurn jodid. Pogodni jodidi zemno-alkalnih metala uključuju kalcijum jodid. Pogodni metalni kompleksi koji su sposobni da stvaraju I" uključuju metale lantanide, na primer, samarijum i gadolinijum, cerijum i druge metale kao što je molibden, nikl, gvožđe, aluminijum i hrom. Soli sposobne da stvore I" uključuju, na primer acetate koji su sposobni da pretvore in-situ do I", tipično LiOAc i organske soli, kao što su kvaterarni amonijum jodidi i fosfonijum jodidi, koji mogu biti dodati kao takvi.

Pogodno, korišćena količina stabilizujućih jedinjenja je takva daje efikasna u obezbeđivanju porasta rastvorljivosti katalitičkog sistema i poželjno, značano ne snižava karbonilacionu brzinu reakcije.

Korozioni metali, kao što je hrom, gvožđe i molibden, koji mogu imati neželjeni efekat na reakcionu brzinu, mogu biti minimizirani korišćenjem pogodnih materijala konstrukcije otpornih na koroziju. Korozioni metali i druge jonske nečistoće mogu biti smanjene upotrebom pogodnog sloja jono-izmenjivačke hromatografije za tretiranje tečne reakcione kompozicije ili pogodno katalitičkog sistema za reciklovanje. Takav postupak je opisan u US 4007130.

Alkil halogenidni ko-katalizatori mogu biti niži, npr. C| do C4, alkil halogenidi. Poželjno, alkil halogenid je alkil jodid, kao što je metil jodid. Koncentracije alkil halogenidnog ko-katalizatora u tečnoj reakcionoj kompoziciji je pogodno u opsegu od 1 do 30% težinskih, na primer od 1 do 20% težinskih.

U postupku prikazanog pronalaska, reaktant izabran od alkohola i/ili njegovih reaktivnih derivata je karbonilovan sa ugljen monoksidom da bi se dobila karboksilna kiselina i/ili alkoholni estar karboksilne kiseline.

Pogodni alkoholni reaktanti je bilo koji alkohol od 1 do 20 ugljenikovih atoma i bar jedne hidroksilne grupe. Poželjno alkohol je monofunkcionalni alifatični alkohol koji ima od 1 do 8 ugljenikovih atoma. Najpoželjnije alkohol je metanol, etanol i/ili propanol. Može biti korišćena smeša koja sadrži više od jednog alkohola. Karbonilacioni proizvod alkohola će biti karboksilna kiselina koja ima ugljenikov atom više nego alkohol i/ili estar alkohola i proizvoda karboksilne kiseline. Naročito poželjan reaktant je metanol, čiji karbonilacioni proizvod je sirćetna kiselina i/ili metil acetat.

Pogodni reaktivni derivati alkohola uključuju estre, halogenide i etre.

Pogodni estarski reaktant je bilo koji estar alkohola i karboksilne kiseline. Poželjni estarski reaktant je estar karboksilne kiseline i alkohola, koji ima od 1 do 20 ugljenikovih atoma. Poželjnije estarski reaktant je estar karboksilne kiseline i monofiinkcionalnog alifatičnog alkohola koji ima od 1 do 8 ugljenikovih atoma. Poželjnije estarski reaktant je estar karboksilne kiseline i metanola, etanola ili propanola. Poželjno estarski reaktant je proizvod alkohola i karboksilne kiseline. Poželjno estarski reaktant ima do 20 ugljenikovih atoma. Može biti korišćena smeša estarskih reaktanata. Karboksilna kiselina kao proizvod karbonilacije estarskog reaktanta će biti karboksilna kiselina koja ima jedan ugljenikov atom više nego alkoholna komponenta estarskog reaktanta. Naročito poželjan estarski reaktant je metil acetat, čiji karbonilacioni proizvod je sirćetna kiselina.

Pogodni halogeni reaktant je bilo koji halogenid koji ima do 20 ugljenikovih atoma. Poželjno halogenidni reaktant je jodid ili bromid. Poželjnije halogenidna komponenta hidrokarbilnog halogenidnog reaktanta je isti halogenid kao za alkil halogenidni ko-katalizator. Poželjnije hidrokarbonilni halogenid je hidrokarbil jodid, najpoželjnije metil jodid, etil jodid ili propil jodid. Može biti korišćena smeša hidrokarbil halogenidnih reaktanata. Proizvod karbonilne kiseline hidrokarbilnog halogenidnog reaktanta će biti karboksilna kiselina koja ima jedan više ugljenikov atom u odnosu na hidrokarbilni halogenidni reaktant. Estar karbonilacionog postupka hidrokarbil halogenida će biti estar hidrokarbil halogenida i karboksilne kiseline koja ima jedan ugljenikov atom više nego hidrokarbil halogenid.

Poželjni etarski reaktant je hidrokarbil etar koji ima do 20 ugljenikovih atoma. Poželjno etarski reaktant je dialkil etar, najpoželjnije dimetil etar, dietil etar ili dipropil etar. Može biti korišćena smeša etra. Karbonilacioni proizvodi etarskih reaktanata će biti karbonilacione kiseline koje imaju jedan ugljenikov atom više od svake hidrokarbilnih grupa etra ili njegovih estarskih derivata. Naročito poželjni etarski reaktant je dimetil etar, čiji proizvod karboksilna kiselina je sirćetna kiselina.

Smeša alkohola, estara, halogenida i etarskih reaktanata može biti korišćena u karbonialcionom postupku. Mogu biti korišćeni više nego jedan alkohol, estar i halogenid i/ili etar. Naročito poželjni reaktant je metanol i/ili metilacetat, čija karboksilna kiselina karbonialcionog postupka je sirćetna kiselina.

Tečna reakciona kompozcija može biti anhidrovana, ali poželjno se sastoji od ograničene koncentracije vode. Pod anhidrovanim ovde se misli da je reakciona kompozcija suštinski bez vode, tako da tečna reakciona kompozicija sadrži manje od 0.1 tež.% vode. Poželjno ograničena koncentracija vode, kao što je ovde korišeno, označava tečnu reakcionu kompozciju koja sadrži bar 0.1 tež. % vode. Poželjno, voda može biti prisutna pri koncentraciji u opsegu od 0.1 do 30%, na primer od 1 do 15% i poželjnije od 1 do 10 % težinski na osnovu ukupne tečne reakcione kompozcije. Voda može biti dodata u tečnu reakcionu kompoziciju, kada je poželjno, ili može biti obrazovana in situ u karbonilacionoj reakciji. Na primer, u karbonialcionoj reakciji metanola, voda može biti obrazovana reakcijom esterifikacije metanolnog reaktanta i proizvoda sirćetne kiseline.

Voda može biti uvedena u karbonilacioni reaktor zajedno ili odvojeno od drugih reaktanata kao što su estri, na primer metil acetat. Voda može biti odvojena od tečene reakcione kompozicije povučene iz reaktora i reciklvane u kontrolisanoj količini da bi se održala željena koncentracija u tečnoj reakcionoj kompoziciji.

Proizvod karboksilna kiselina, na primer, sirćetna kiselina može biti prisutna kao rastvarač u tečnoj reakcionoj kompoziciji prema prikazanom pronaslku. Ugljen monoksid koji se koristi u prikazanom pronalasku može biti suštinski čist ili može sadržati inertne nečistoće kao što su ugljen dioksid, metan, azot, plemeniti gas, voda i Cido C4parafinske ugljovodonike. Ugljen monoksid takođe može biti dobijen iz komercijalnih izvora, kao što je krekovanje ugljovodonika koji proizvode smešu ugljen monoksida, ugljen dioksida i vodonika. Ugljen monoksid može biti uvođen u reakcionu zonu, kao smeša ugljen monoksida, voodnika i ugljen dioksida.

Parcijalni pritisak ugljen monoksida u reaktoru može suštinski biti u opsegu od 1 do 70 barg.

Karbonilaciona reakcija može biti izvedena pri ukupnom pritisku u opsegu od 10 do 100 barg. Temperatura može pogodno biti u opsegu od 50 do 250°C, tipično od 120 do 200°C.

Postupak može raditi u serijama ili kontinualno, poželjno kontinualno.

Proizvod karboksilne kiseline može biti regenerisan iz tečne reakcione l/Amni-iTiViio nm/laf'pnipm nqrp i/i 11 tpr-nncti iv Lr nrV\ r\ r\ 11Q r»i r\ nr\ n rpol^tArti i 1W 1 1 117 V/y_ 1 \^ 1J J 7 V_y V 1 HV^ *^.| 1J W 11 1 ^Ul^ lf 111 LV/U11UJL1 IVU1 L>VllllUWlVllVg IvUrvLVlU 1 regenerisanjem karboksilne kiseline iz povučenog materijala. Poželjno karboksilna kiselina je regenerisana iz tečne reakcione kompozicije kontinualnim povlačenjem tečne reakcione kompozicije iz karbonilacionog reaktora i regenerisanjem karboksilne kiseline povlačenjem tečne reakcione kompozicije sa jednim ili više fleš i/ili frakcionih destilacionih stupnjeva u kojima je kiselina odvojena od drugih komponenti tečne reakcione kompozicije kao što je katalizator rodijuma ili iridijuma, ko-katalizator alkil halogenid, opciono promoter, estar karboksilne kiseline, neizreagovani alkohol, voda i rastvarač karboksilne kiseline koji može biti reciklovan u reaktor.

Upotreba katalizatora koji sadrži kobalt, rodijum ili iridijum koordiniran sa tridentatnim ligandom prema prikazanom pronalasku je takođe ustanovljeno da daje poboljšanu selektivnost prema proizvodnima karboksilne kiseline i smanjenu selektivnom prema tečnim sporednim proizvodima hidrogenizacije, kao što su alkoholi i aldehidi u prisustvu vodonika. U konvencionalnom postupku proizvodnje karboksilne kiseline, prečišćavanje se uglavnom obavlja na niskom parcijalnom pritisku u reaktoru (vodonik se gradi prema nivou nečistoće u napajanju ugljen monoksida i vodonik nastao in situ). S obzirom samo da niski nivoi vodonika mogu biti tolerisani, prečišćavanje često sadrži nizak nivo vodonika i značajne nivoe ugljen monoksida, koji je raspoloživ. S obzirom da je sada nađeno da postupak prema prikazanom pronalasku može raditi sa višim nivoima vodonika u reaktoru, struja za prečišćvanje će sadržati više nivoe vodonika i značajno manje ugljen monoksida potrebnog da se prečisti iz reaktora, na taj način poboljšavajući celokupan prinos CO.

Dalja korist postupka prema prikazanom pronalasku je da se može postići visoka selektivnost željenih proizvoda u prisustvu vodonika, omogućavajući da se karbonilacionom postupku koriste struje napajanja ugljen monoksida sa visokim sadržajem vodonika. Ovo dovodi do značajnih ušteda u ceni. Naročito, korišćenjem napajanja ugljen monoksida većeg od 1% H2omogućava manje troškove, mogu biti korišćeni nekriogenski postupci odvajanja sin-gasa, kao što su tehnologije odvajanja pomoću membrane.

Prema tome, u daljem aspektu, prikazani postupak obezbeđuje postupak za proizvodnju karboksilne kiseline i/ili alkoholnog estra karboksilne kiseline , a postupak se sastoji od karbonilovanja alkohola i/ili njegovog reaktivnog derivata sa ugljen monoksidom u tečnoj reakcionoj kompozicji u l'orKAnilaninnnm ri=»ciVtr>n i nnm<p>nnta t& nnn rf* a\ sni c, r\ a l/AmnA7i rna Cfl H 1*71 1\U1 UU1111UV1V11V111 1 V/U1VIV/1 U, pVlllVUUlU L ^UllUl V'l 1U 1VV111|J\/£j1V1J U uUUl £jl pomenuti alkohol i/ili njegov reaktivni derivat, karbonilacioni katalizator, ko-katalizator alkil halogenid, i opciono, određenu količinu vode, gde katalizator sadrži kobalt, rodijum ili iridijum koordiniran sa tridentatnim ligandom ili njihove smeše, i gde je održavan u karbonilacionom reaktoru vodonik u odnosu vodonik:CO bar 1:100 i/ili gde je napajanje ugljen monoksida u karbonilacioni reaktor struja napajanja koja sadrži bar 1 mol% vodonika.

Vodonik može biti napajan u reaktor odvojeno od napajanja ugljen monoksida, ali je poželjno napajane reaktora sa smešom sa ugljen monoksidom. Gde se napajanje sastoji od smeše ugljen monoksida i vodonika, napajanje sadrži bar 1 mol% vodonika, tako da bar 2 mol% vodonika i najpoželjnije 5 mol% vodonika. Molski odnos vodonika prema CO u napajanju je najpoželjnije između 1:100 i 10:1, kao stoje 1:20 do 5:1. Reaktor može biti napajan direktno izvorom ugljen monoksida koji je dobijen iz komercijalnog izvora, krekovanjem ugljovodonika u singasnoj jedinici (na primer, delimični oksidacioni reaktor, reformer pare i/ili autotermalni reformer) da bi se dobio CO, vodonik i C02(sin-gas), a tipični sin-gas sadrži molski odnos vodonika prema CO od 5:1 do 1.5:1 .

Gde je vodonik napajan u reaktor sa CO, potrošnja CO u reaktoru izaziva da molarni odnos vodonika prema CO u reaktoru generalno viši nego moralni odnos vodonika prema CO u napajanju reaktora. Pored napajanja vodonika, vodonik takođe može biti proizveden in-situ reakcijom pomeranja vodenog gasa. Prema tome, kada je vodonik prisutan u napajanju reaktora, a naročito za karbonilacioni postupak pri visokoj konverziji CO, kao što je postupak u partijama, nivo CO u reaktoru može postati dosta nizak i molarni odnos vodonika prema CO u reaktoru može biti odgovarajuće visok, kao što je 100:1 ili više. Poželjno, međutim, molarni odnos vodonika prema CO u reaktoru je održavan nižim od 100:1. Poželjno, molarni odnos vodonika prema CO u reaktoru može biti bar 1:100, kao što je 1:10 i poželjnije bar 1:1. Parcijalni pritisak vodonika u reaktoru je poželjno veći od 1 bar, najpoželjnije veći od 2 bara.

Pronalazak će sada biti prikazan kroz primere i samo pozivanjem na sledeće primere:

m . i iinC* i

Karbonilacione reakcije Uporednih primera A i B i Primera 1 su izvedene bez prisustva vodonika dok Uporedni Primeri C, D i E i Primeri 2 do 4 su izvedeni u prisustvu vodonika.

Opšti reakcioni postupak A

Metil acetat, metil jodid, dppe (dppe=bis-l,3-difenilfosfinoetan) i [{Rh(CO)2Cl}2]su nabavljeni od Aldrich. Xantphos je dobijen od Strem Chemicals. Eksperimenti su izvedeni korišćenjem cirkonijumskog autoklava od 300 ml snabdevenog sa magnetnom mešalicom sa sistemom za pokretanje gasne disperzije, uređajem za injektovanje tečnog katalizatora i spirale za hlađenje. Napajanje gasa u autoklav je obezbeđeno iz tanka, gas za napajanje je bio obezbeđen tako da održava autoklav pri konstantnom pritisku u toku reakcije. Brzina trošenja gasa je korišćena da se izračuna karbonilaciona brzina, kao broj molova reaktanta koji je konzumiran po litri kompozicije reaktora po satu {mol l"<1>h~'}, pri određenoj kompozciji reaktora (kompozicija reaktora se zasniva na hladnoj degasiranoj zapremini). Koncentracija metil acetata je izračunata u toku reakcije iz polazne kompozicije, pretpostavljajući da jedan mol metil acetata je konzumiran za svaki mole ugljen monoksida koji je konzumiran. Nisu dozvoljne organske komponente u glavnom delu autoklava.

Uporedni primer A

Ovaj eksperiment pokazuje karbonilaciju metanola sa rodijumskim katalizatorom bez prisustva tridentatnog liganda.

0.15 g katalizatora [{Rh(CO)2Cl}2]je rastvoreno u delu punjenja sirćetne kiseline i napunjen je u uređaj za injektovanje katalizatora. Reaktor je zatim testiran na pritisak sa azotom, snižen je pritisak kroz uređaj za uzorkovanje gasa i prečišćen sa ugljen monoksidom nekoliko puta. Željene količine preostalih komponenti (metil acetata, preostalog punjenja sirćetne kiseline, vode i metil jodida) tečne reakcione kompozicije su napunjene u autoklav preko ulaza za dodavanje tečnosti. Zatim je autoklav doveden do pritiska od 5 barg ugljen monoksida i polako je snižavan pritisak. Zatim je autoklav doveden pod pritisak sa ugljen monoksidom (približno 5 barg) i zagrevan uz mešanje (1500 oum) do reakcione temperature od 190°C. Ukupni pritisak je zatim podignut na približno 3 barg ispod željenog radnog pritiska napajanjem ugljen monoksida iz tanka. Jednom kada je stabilizovan na temperaturi (oko 15 minuta), katalizator je injektovan korišćenjem nad pritiska ugljen monoksida. Uređaj za injektovanje katalizatora ima efikasnost >90%. Pritisak reaktora je održavan na konstantnoj vrednosti (±0.5 barg) napajanjem gasa iz tanka u toku eksperimenata. Potrošnja gasa iz tanka je merena korišćenjem u toku eksperimenta opreme za beleženje podataka. Reakciona temperatura je održavana u opsegu ± 1°C od željene reakcione temperature pomoću grejnog tela vezanog za Eurotherm (Trade Mark) kontrolnog sistema. Pored toga, višak toplote u toku reakcije je uklonjen pomoću spirale za hlađenje. Eksperiment je nastavljen do prestaka korišćenja gasa. Tank je zatim izolovan i reaktor je brzo ohlađen pomoću spirale za hlađenje. Komozicije za punjenje su date u Tabeli 1. Dobijeni podaci o karbonilacionoj brzini su dati u Tabeli 2. Dobijena sirćenta kiselina je sadržala veoma niske količine propionske kiseline i njenih prekusora.

Uporedni primer B

Ovaj eksperiment pokazuje karbonilaciju metanola sa katalizatorom na bazi rodijum dppe. Dppe je primer bidentatnog fosfinskog liganda.

U ovom eksperimentu, kao katalizator je korišćen prethodno obrazovani difosfinski ligand zasnovan na rodijumu. 0.71 g [(dppe)Rh!3(CO)] je smešteno u autoklav i pokriveno sa delom punjenja sirćetne kiseline (pribl. 10 g). Kokatalizator Mel je smešten u uređaj za injektovanje tečnosti sa malom količnom sirćetne kiseline (ca. 3g). Eksperiment je zatim izveden u saglasnosti sa gornjim Uporednim Primerom A. Korišćene kompozicije napajanja su kao što je prikazano u Tabeli 1. Dobijeni podaci brzine karbonilacije su prikazani u Tabeli 2.

Primer1

Ovaj primer pokazuje karbonilaciju metanola sa katalizatorom na bazi rodijum Xantphos-a.

U ovom primeru, obrazovan je kompleks fosfin-rodijum in situ. 0.151 g katalizatora [{Rh(CO)2Cl}2]i 0.45 g liganda Xantphos je smešteno u autoklav i pokriveno sa porcijom sirćetne kiseline (pribl. 10 g) pre testa pritiska. Kokatalizator Mel je smešten u tečni injekcioni uređaj zajedno sa malom količinom sirćetne kiseline (ca. 3 g). Eksperiment je zatim izveden u saglasnosti sa gornjim Uporednim primerom A. Korišćene kompozicije za punjenje su prikazane u Tabeli 1. Dobijeni podaci karbonilacione brzine su +-\ *-i 1r r\r-w r\ +~\ * -i i I <~» k 1 i O

prijvaz,ain u iauni t..

a) Sve reakcije su na ukupnom pritisku od 28 barg i 190 C uz brzinu mešanja od 1500 oum.

Pregledom Tabele 2 može se jasno videti da poređenjem sa Uporednim primerom B, upotreba u Primeru 1 rodijumskog katalizatora modifikovanog sa Xantphos (tridentatni ligand) pokazuje suštinski porast u brzini kada se poredi sa bidentatnim Ugandom korišćenim u Uporednom primeru B. Poređenje Primera 1 sa uporednim primerom A pokazuje porast u brzini korišćejem tridentatnog liganda u poređenju sa brzinama dobijenim korišćenjem nemodifikovanog rodijumskog katalizatora.

Opšti reakcioni postupak B

Metanol, metil jodid, RuCl3hidrat i dppp (dppp=bis-l,3-difenilfosfinopropan) su nabavljeni od Aldrich. (acac)Rh(CO)2i Xantphos su dobijeni od Strem Chemicals. RuCl3je dobijen od Johnson Matthev. Eksperimenti su izvedeni korišćenjem cirkonijumskog autoklava od 300 ml snabdevenog sa magnetnom mešalicom sa sistemom za pokretanje gasne Aienavzi ip 11r/^/tq ii=»rn 7Q in i i=>Wr»^'3nip tF>rr\ r\ n Vqtqli7fitr»r3i crnrql r»m 73 Uljpvi J 5 Lll \^x-ldj 11t- t-l 1I1J V1VUV r uilj V uvvuug ivui.UjiL.Ukv/iU i jijiiulv/lll *-ik±hlađenje. Napajanje gasa u autoklav je obezbeđeno iz tanka, gas za napajanje je bio obezbeđen tako da održava autoklav pri konstantnom pritisku u toku reakcije.

Uporedni primer C

Ovaj eksperiment pokazuje reakciju metanola sa ugljen monoksidom u prisustvu vodonika sa katalizatorom rodijumom u prisutvu dppp i promotera rutenijuma u toku trajanja od 2 sata. Dppp je bidentatni ligand fosfina. Korišćena je smeša vodonika i ugljen monoksdida u odnosu H2:CO 2:1. 2.031 g (dpp)Rh(COMe)I2i 2.115 grama RuCl3su suspendovane u delu metanolnog punjenja i napunjene u autoklav. Reaktor je zatim testiran na pritisak sa azotom, snižen je pritisak preko sistema za uzorkovanje i ispran sa sintetskim gasom tri puta. Komponente preostale tečnosti reakcione kompozicije (preostali metanol i metil jodid) su napunjeni u autoklav preko ulaza za dodavanje tečnosti. Autoklav je zatim doveden pod pritisak sa sintetskim gasom od 5 barg i polako je snižavan pritisak. Autoklav je zatim doveden pod pritisak sa sintetskim gasom (približno 20 barg) i zagrevan uz mešanje (1220 oum) do reakcione temperature, 140°. Jednom kada je stabilizovana temperatura (oko 15 minuta), ukupni pritisak je podignut na željeni radni pritisak napajanjem sintetskog gasa iz tanka. Pritisak reaktora je održavan na konstantnoj vrednosti (±0.5 barg) napajanjem gasa iz tanka u toku eksperimenta. Trošenje gasa iz tanka je mereno korišćenjem uređaja za beleženje podataka u toku eksperimenta. Reakciona temperatura je održavana u okviru ± 1°C željene reakcione temperature pomoću grejnog tela vezanog za Eurotherm (trade Mark) kontrolni sistem. Posle pogodnog vremena, T (videti Tabelu 3b), tank je izolovan i reaktor je brzo ohlađen upotrebom spirale za hlađenje. Podaci kompozicije za punjenje su dati u Tabeli 3a i reakcioni uslovi u Tabeli 3b. Dobijena zastupljenost proizvoda je data u tabeli 4 i podaci selektivnosti proizvoda su dati u Tabeli 5.

Uporedni primer D

Ovaj eksperiment pokazuje reakciju metanola sa ugljen monoksidom u prisustvu vodonika sa katalizatorom rodijumom u prisustvu dppp i promotera rutenijuma u toku trajanja od 30 min. Korišćena je smeša vodonika i ugljenika pri odnosu H2:CO 2:1. U ovom eksperimentu je obrazovan kompleks fosfin-rodijum in situ. 1.114 grama dppp je smešteno u deo metanolnog punjenja (ca. 60 g) sa 0.658 grama (acac)Rh(CO)2da bi se r^Kra 7A\fQ 1 a cncn<p>n7ito nrplnicnro I^ofal i7otAra0 **\ GHrrra m a T? iif^l -T-T-f^ i vy lvi ca-cjvv vuiu aujpv^i l^-^J jpA vivuoui ti ivuLuhlului ti. ^.y\jC4.i i j ci i. v l4 i 3 -J1 a2w J w smešteno u autoklav zajedno sa približno 5 grama metanola i autoklav je testiran na pritisak. Kokatalizator Mel je dodat u autoklav, a zatim suspenzija prekusora katalizatora. Preostali metanol je dodat i autoklav koji je doveden pod pritisak sa sin-gasom (približno 20 barg). Ekspreiment je izveden kao Uporedni primer C. Podaci kompozicije za punjenje i reakcioni uslovi su izvedeni u Tabeli 3a i 3b respektivno. Podaci zastupljenosti proizvoda i podaci o selektivnosti proizvoda su dati u Tabeli 4 i 5 respektivno.

Uporedni primerE

Ovaj eksperimet prikazuje reakciju metanola sa ugljen monoksidom u prisustvu vodonika sa katalizatorom rodijumom u prisustvu dppp, ali bez rutenijum promotera u toku trajanja od 2 sata. Smeša vodonika i ugljenika koja je korišćena u odnosu H2:CO od 2:1. Reakcija je izvedena prema postupku Uporednog primera D korišćenjem kompozicije punjenja i reakcionih uslova kao što je dato u Tabelama 3a i 3B respektivno. Podaci zastupljenosti proizvoda i selektivnosti proizvoda su dati u tabeli 4 i 5 respektivno.

Primer 2

Ovaj primer pokazuje reakciju metanola sa ugljen dioksidom u prisustvu vodonika sa katalizatorom na bazi rodijum Xantphos u prisustvu promotera rutenijuma. Korišćena je smeša vodonika i ugljenika pri odnosu H2:CO od 2:1. U ovom ekperimentu kompleks fosfin-rodijum je obrazovan in situ. Stavljeno je 1.571 grama Xantphos u deo metanolnog punjenja (ca 60 g) sa 0.646 grama (acac)Rh(CO)2i 2.084 grama RuCl3da bi se obrazovala suspenzija prekusora katalizatora. Kokatalizator Mel je dodat u injekcioni sistem katalizatora sa malom količinom metanola (5 grama). Suspenzija prekusora katalizatora je dodata u autoklav, a zatim preostali metanol i autoklav su dovedeni pod pritisak singasom (približno 20 barg). Eksperiment je zatim izveden kao za Uporedni primer C, korišćenjem kompozicije napajanje i reakcionih uslova čiji detalji su dati u Tabelama 3a i 3b respektivno. Podaci zastupljenosti proizvoda su dati u Tabeli 4 i podaci o selektivnosti proizoda su dati u Tabeli 5.

Primer 3

Ovaj primer pokazuje reakciju metanola sa ugljen monoksidom u prisustvu vodonika sa katalizatorom koji je na bazi rodijum Xantphos i bez prirustva promotera rutenijuma. Korišćena je smeša vodonika i ugljenika u odnosu H2:CO 2:1. Reakcija je izvođena prema postupku Uporednog primera E korišćenjem kompozicije za punjenje i reakcionih uslova datih do detalja u Tabelama 3a i 3b, respektivno. Podaci o zastupljenosti proizvoda su dati u Tabeli 4 i podaci o selektivnosti su prikazani u Tabeli 5.

Kao što se može videti iz Tabele 5, korišćenjem katalizatora rodijuma koji je modifikovan sa tridentatnim Ugandom, Xantphos, suštinski je dobijen porast selektivnosti prema karbonilacionim proizvodima, sirćetnoj kiselini i metil acetatu u odnosu na dobijene u Uporednim primerima C i D. Pored toga, postoji suštinski pad u selektivnosti prema hidrogenizacionim proizvodima, etanolu i njegovim derivatima u Primeru 2 u poređenju sa selektivnošću dobijenom u Uporednim primerima C i D.

Slično, u nedostatku promotera rutenijuma, dobijena je selektivnost prema karbonilacionim proizvodima u Primeru 3 je zanačajno viša nego dobijena u Uporednom primeru E. Pored toga, postoji značajni pad u selektivnsoti proizvoda u Primeru 3 u poređenju sa Uporednim primerom E.

Claims (36)

1. Postupak za proizvodnju karboksilne kiseline i/ili alkoholnog estra karboksilne kiseline, koji se sastoji od karbonilacije alkohola i/ili njegovog reaktivnog derivata, izabranog iz grupe koju čine estri, halogenidi, etri i njihove smeše, sa ugljen monoksidom u tečnoj reakcionoj kompoziciji u karbonilacionom reaktoru, pomenuta tečna reakciona kompozcija se sastoji od pomenutog alkohola i/ili njegovog reaktivnog derivata, karbonilacionog katalizatora, kokatalizatora alkil halogenida i opciono određene koncentracije vode, naznačen time, što se katalizator sastoji od kobalta, rodijuma ili iridijuma koji koordiniranog sa tridentatnim ligandom ili njegove smeše.

2. Postupak prema zahtevu 1, naznačen time, što je takođe održavan vodonik u reaktoru, u odnosu vodonik:CO od bar 1:100 i/ili se napajanje ugljen monoksida u reaktor sastoji od bar 1 mol% vodonika.

3. Postupak prema zahtevu 2, naznačen time, što odnos vodonik:CO je bar 1:10.

4. Postupak prema zahtevu 2 ili 3, naznačen time, što napajanje ugljen monoksida sadrži bar 5 mol % vodonika.

5. Postupak prema bilo kom od zahteva 2 do 4, naznačen time, što ugljen monoksid i vodonik su napajani odvojeno ili kao smeša u reaktor.

6. Postupak prema bilo kom od zahteva 2 do 5, naznačen time, što ugljen monoksid i vodonik su dobijeni krekovanjem ugljovodonika.

7. Postupak prema bilo kom od zahteva 1 do 6, naznačen time, što se katalizator sastoji od rodijuma ili iridijuma, poželjno rodijuma.

8. Postupak prema bilo kom od zahteva 1 do 7, naznačen time, što tridentatni ligand ima koordiniraj uće grupe koje sadrže atome donora izabrane od grupe koju čine P, As, Sb, O, N, S i karben.

9. Postupak prema zahtevu 8, naznačen time, što bar dve kooridnirajuće grupe imaju donorski atom izabran iz grupe koju čine P, As i Sb.

10. Postupak prema bilo kom od prethodnih zahteva, naznačen time, što tridentatni ligand ima opštu strukturu A gde L1-L3 su koordinirajuće grupe koje imaju donorske atome i Rl i R2 su vezujuće grupe.

11. Postupak prema zahtevu 10, naznačen time, što struktura A koordinira sa metalom rodijuma, kobalta ili iridijuma u premošćenoj konformaciji tako da su dve koordinirajuće grupe trans u odnosu na metal.

12. Postupak prema zahtevu 10, naznačen time, što LI i L3 su međusobno trans u odnosu na metal rodijuma, iridijuma ili kobalta.

13. Postupak prema zahtevu 12, naznačen time, što svaka koordinirajuća grupa, LI i L3 ima atome donore izabrane iz grupe koju čine P, As i Sb.

14. Postupak prema bilo kom od zahteva 10 do 13, naznačen time, što atomi donora LI do L3 su u meridionalnom koordinirajućem modu u odnosu na metal rodijuma, iridijuma ili kobalta.

15. Postupak prema bilo kom od zahteva 10 do 14, naznačen time, što LI do L3 koordinirajuće grupe tridentatnog liganda svaka sadrži fosforni donor atoma i L2 sadrži kiseonik kao donor atoma.

16. Postupak prema bilo kom od zahteva 15, naznačen time, što tridentatni ligand je formule P1-R1-0-R2-P2, gde Pl i P2 su grupe koje sadrže fosfin formule R3R4P i R5R6P respektivno, i gde svaki R3-R6 su nezavisno izabrane od supstituisanih i nesuptituisanih alkenil, alkil i aril grupa.

17. Postupak prema zahtevu 16, naznačen time, što svaka R3 do R6 je nezavisno supstituisani ili nesupstituisani fenil.

18. Postupak prema zahtevu 17, naznačen time, što fenil je supstituisan sa bar jednim supstituentom izabranim od alkil, aril i alkiloksi grupa.

19. Postupak prema zahtevu 18, naznačen time, što je supstituent izabran iz grupe koju čine metil, CF3, etil, izo-propil i metoksi.

20. Postupak prema zahtevu 18 ili zahtevu 19, naznačen time, što jedan ili više supstituentata je orto.

21. Postupak prema zahtevu 16, naznačen time, što je bar jedan od Pl i P2 difenilfosfin grupa.

22. Postupak prema zahtevu 15, naznačen time, što tridentatni ligand je izabran iz grupe koju čine supstituisani i nesupstituisani xantphos, phosxantphos, benzoxantphos, thbtantphos, isopropxantphos, DPEphos, sixantphos, nixantphos, DBFphos, homoxantphos i R-Nixantophos, gde R je alkil ili aril grupa.

23. Postupak prema zahtevu 22, naznačen time, što tridentatni ligand je suštinski supstituisan sa jednom ili više alkil grupa.

24. Postupak prema bilo kom od prethodnih zahteva, naznačen time, što karbonilacioni katalizator je dodat u tečnu reakcionu kompozciju kao prethodno formulisani kompleks metal-tridentatni ligand ili je obrazovan in situ u tečnoj reakcionoj kompoziciji.

25. Postupak prema bilo kom od prethodnih zahteva, naznačen time, što molski odnos metala rodijuma, iridijuma ili kobalata prema tridentatnom ligandu je u opsegu 1:1 do 1:2.

26. Postupak prema bilo kom od prethodnih zahteva, naznačen time, što tečna reakciona kompozicija takođe sadrži promoter.

27. Postupak prema bilo kom od zahteva 26, naznačen time, što promoter je izabran iz grupe koja se sastoji od rutenijuma, osmijuma, renijuma, kadmijuma, žive, cinka, galijuma, indijuma i volframa.

28. Postupak prema bilo kom od zahteva, naznačen time, što tečna reakciona kompozicija se sastoji od efikasne količine jedinjenja izabranog iz grupe koju čine jodid alkalnog metala, jodid zemno-alkalnog metala, metalni kompleks koji je sposoban da stvori I', soli sposobne da stvaraju I" i njihove smeše.

29. Postupak prema bilo kom od prethodnih zahteva, naznačen time, što je kokatalizator alkil halogenid CrC4 alkil halogenid, poželjno metil jodid.

30. Postupak prema bilo kom od prethodnih zahteva, naznačen time, što alkohol je Ci-C8alifatski alkohol, poželjno metanol.

31. Postupak prema bilo kom od prethodnih zahteva u kojima, tečna reakciona kompozicija se sastoji od bar 0.1 tež.% vode.

32. Postupak prema bilo kom od zahteva 31, naznačen time, što tečna reakciona kompozicija se sastoji od vode u opsegu 0.1 do 30% tež, poželjno 1 do 15 tež.%, poželjnije 1 do 10 tež.%.

33. Postupak prema bilo kom od prethodnih zahteva, naznačen time, što karbonilacioni proizvod je sirćetna kiselina, metil acetat i njihove smeše.

34. Postupak prema bilo kom od prethodnih zahteva, naznačen time, što parcijalni pritisak Co je u opsegu 1 do 70 barg.

35. Postupak prema bilo kom od prethodnih zahteva, naznačen time, što postupak je kontinualni postupak.

36. Upotreba karbonilacionog katalizatora koji sadrži kobalt, rodijum ili iridijum koordiniran sa tridentatnim ligandom ili njegovom smešom za postupak karbonilacije proizvodnje karboksilne kiseline i/ili alkoholnog estra karboksilne kiseline, koji se sastoji od karbonilacije alkohola i/ili njegovog reaktivnog derivata sa ugljen monoksidom u tečnoj reakcionoj kompoziciji u karbonilacionom reaktoru, pomenuta tečna reakciona kompozicija sadrži pomenuti katalizator, pomenuti alkohol i/ili njegov reaktivni derivat i opciono, određenju koncentraciju vode.