RS56276B1 - Čvrsta komponenta katalizatora, katalizator koji sadrži pomenutu čvrstu komponentu, i postupak za (ko)polimerizaciju alfa-olefina - Google Patents

Description

Opis

[0001] Predmetni pronalazak se odnosi na čvrstu komponentu katalizatora za (ko)polimerizaciju α-olefina.

[0002] Specifičnije, predmetni pronalazak se odnosi na čvrstu komponentu katalizatora za (ko)polimerizaciju α-olefina dobijenu pomoću postupka koji obuhvata dovođenje bar jednog cirkonijum arena u kontakt sa bar jednim jedinjenjem metala i, izborno, sa bar jednim jedinjenjem magnezijuma.

[0003] Predmetni pronalazak se takođe odnosi na katalizator za (ko)polimerizaciju α-olefina koji sadrži pomenutu čvrstu komponentu.

[0004] Pored toga, predmetni pronalazak se odnosi na postupak za (ko)polimerizaciju α-olefina, naznačen time što primenjuje pomenuti katalizator.

[0005] Osim toga, predmetni pronalazak se odnosi na cirkonijum alkil-aren koji ima opštu formulu (III) ili (IIIa) naznačenu u nastavku teksta, kao i postupak za njegovu pripremu.

[0006] Čvrste komponente za katalizatore za (ko)polimerizaciju α-olefina su opisane u stanju tehnike.

[0007] Na primer, SAD patent US 4,987,111 opisuje čvrstu komponentu katalizatora za polimerizaciju etilena i kopolimerizaciju etilena sa C3-C10α-olefinima, koji imaju formulu VTinCl4ngde je n u opsegu od 1 do 3, pomenuta čvrsta komponenta katalizatora je pripremljena reakcijom titanijum tetrahlorida sa vanadijum arenom [V0(aren)2] prema sledećoj jednačini:

V0 (aren)2+ nTiCl4→ VTinCL4n+ 2 aren

gde je pomenuti aren odabran od nesupstituisanog benzena ili benzena supstituisanog sa bar jednom C1-C3alkil grupom, i ima prečnik čestice u opsegu od 5 do 20 µm, pomenute čestice imaju površinu u opsegu od 10 m<2>/g do 70 m<2>/g i prosečan prečnik pore u opsegu od 10000 Å do 20000 Å.

[0008] SAD patent US 4,980,491 opisuje postupak za pripremu vanadijum-arena [V(aren)2], gde "aren" označava benzen ili mono-, di- ili polialkil-supstituisani benzen, putem redukcije vanadijum-aren jodida [V(aren)2I], naznačen time što se jedinjenje izabrano iz grupe koja se sastoji od cinka, mangana ili gvožđa u obliku metala, ili kobalt diciklopentadienila, koristi kao redukciono sredstvo.

[0009] Pomenuti vanadijum-areni su korisni za pripremu komponenti katalizatora koje su aktivne u polimerizaciji etilena ili u kopolimerizaciji etilena sa α-olefinima.

[0010] SAD patent US 5,093,508 opisuje postupak za pripremu vanadijum-arena [V(aren)2], gde aren označava benzen ili mono-, di- ili poli-alkil C1-C5supstituisani benzen, naznačen time što se:

(a) kompleks [V(aren)2](+)AlCl4(-) dobija reakcijom vanadijum trihlorida, metalnog aluminijuma i aluminijum trihlorida u prisustvu odabranog arena;

(b) tako dobijeni kompleks se obrađuje cikličnim, acikličnim ili alifatičnim etrom da bi se postigla redukcija [V(aren)2](+) u [V(aren)2]; i

(c) tako dobijeni vanadijum-aren se izdvaja.

[0011] Pomenuti vanadijum-areni su korisni za pripremu katalizatora aktivnih u polimerizaciji olefina.

[0012] SAD patent US 5,210,244 opisuje postupak za pripremu vanadijum-bis arena [V(aren)2], polazeći od vanadijum oksihlorida, metalnog aluminijuma, aluminijum trihlorida i arena, pomenuti postupak obuhvata:

(a) dovođenje vanadijum oksihlorida (VOCl3), metalnog aluminijuma i aluminijum trihlorida u kontakt u tečnom arenu, u cilju prevođenja vanadijum oksihlorida u sledeći proizvod reakcije: [V(aren)2] (+)AlCl4(-);

(b) dodavanja cikličnog ili acikličnog tečnog etra proizvodu reakcije dobijenom u koraku (a) da bi se [V(aren)2](+) redukovao u [V(aren)2]; i

(c) izdvajanja vanadijum bis-arena [V(aren)2] iz proizvoda reakcije dobijenog u koraku (b).

[0013] Pomenuti vanadijum bis-aren je koristan za pripremu katalizatora aktivnih u polimerizaciji olefina.

[0014] SAD patent US 5,821,189 opisuje katalizator za (ko)polimerizaciju etilena dobijenog postupkom koji obuhvata dovođenje sledećih komponenti (A), (B) i, izborno (C) i (D) u kontakt u sledećim molskim odnosima (A):(B):(C):(D) = (1):(0.5-2):(0 - 25):(0 - 15), pomenute komponente su:

(A) bivalentni titanijum-aren formule Ti(η<6>-aren) (AlRxX4-x)2;

(B) jedinjenje ili smeša jedinjenja odabranih iz grupe koja se sastoji od titanijuma, cirkonijuma, vanadijuma, hafnijuma, kalaja, germanijuma, cerijuma i osmijum halida, u oksidacionom stanju (+4) i od antimona ili vanadijuma u oksidacionom stanju (+5); i derivata ovih metala u pomenutom oksidacionim stanju sa oksidovanim ligandima, gde je bar jedan od atoma kiseonika pomenutih liganda vezan sa, ili je uspostavio koordinativnu vezu sa metalom;

(C) izborno, organsko jedinjenje aluminijuma formule AlR’zZ3-z;

(D) izborno, organski hlorni derivat izabran iz grupe koja se sastoji od:

(a) di- i poli-hloroalkana;

(b) alkil estara alifatičnih karboksilnih kiselina, di- i tri-hloro-supstituisanih na ugljeniku u alfa položaju u odnosu na karboksilnu grupu; i

(c) derivata hloro-trifenilmetana i dihloro-difenilmetana koji imaju karboksialkil grupu u para položaju u bar jednom od fenilnih prstenova;

gde, u gornjim formulama:

- aren predstavlja benzen ili benzen supstituisan sa od 1 do 6 C1-C6alkil grupa; - X predstavlja atom hlora, broma ili fluora;

- Z predstavlja atom hlora ili broma;

- R predstavlja nerazgranatu ili razgranatu C1-C10alkil grupu;

- R’ predstavlja nerazgranatu ili razgranatu C1-C10alkil grupu;

- x je broj koji varira od 1 do 2;

- z je broj koji varira od 1 do 3.

[0015] Podnosilac prijave se suočio sa problemom nalaženja čvrste komponente katalizatora koja sadrži cirkonijum i druge metale odabrane od titanijuma, vanadijuma ili njihovih smeša, sposobne da obezbedi bimetalni katalizator za (ko)polimerizaciju α-olefina.

[0016] Podnosilac prijave je sada našao da je dovođenjem bar jednog cirkonijum arena, sa cirkonijumom u bivalentnom stanju, u kontakt sa bar jednim jedinjenjem metala u kome je metal odabran od titanijuma, vanadijuma ili njihovih smeša, i, izborno, sa bar jednim jedinjenjem magnezijuma, moguće dobiti čvrstu komponentu katalizatora sposobnu da obezbedi bimetalni katalizator za (ko)polimerizaciju α-olefina.

[0017] Pomenuti katalizator je sposoban da proizvede (ko)polimere α-olefina, naročito etilena, koji imaju različite gustine i molekulske težine, sa dobrom aktivnošću. Pored toga, pomenuti katalizator pokazuje dobre osobine u (ko)polimerizaciji α-olefina, posebno etilena, na visokoj temperaturi.

[0018] Cilj predmetnog pronalaska stoga se odnosi na čvrstu komponentu katalizatora za (ko)polimerizaciju α-olefina, koja ima opštu formulu (I)

ZrnMAlxClyMgp(I)

u kojoj:

- M predstavlja titanijum (Ti), vanadijum (V), ili njihove smeše;

- n je broj u opsegu od 0.01 do 2;

- x je broj u opsegu od 0.1 do 4;

- y je broj u opsegu od 5 do 53;

- p je broj u opsegu od 0 do 15;

dobijenu pomoću postupka koji obuhvata dovođenje u kontakt sledećih komponenti:

(A) bar jednog cirkonijum arena koji ima opštu formulu (II) ili (IIa) ili bar jednog cirkonijum alkil-arena koji ima opštu formulu (III) ili (IIIa):

Zr(η<6>-aren)2AlqXr(II)

Zr(η<6>-aren)AlqXr(IIa)

Zr(η<6>-aren)2Alq’Xr’Rs’(III)

Zr(η<6>-aren)Alq’Xr’Rs’(IIIa)

u kojoj:

- aren predstavlja benzen, ili benzen supstituisan sa od 1 do 6 nerazgranatih ili razgranatih C1-C6alkil grupa, ili njihove smeše;

- X predstavlja atom halogena odabran od hlora, broma, fluora, joda, poželjno hlora; - R predstavlja nerazgranatu ili razgranatu C1-C10alkil grupu;

- q je broj u opsegu od 2 do 6, poželjno 3 u slučaju cirkonijum arena koji ima opštu formulu (II), 2 u slučaju cirkonijum arena koji ima opštu formulu (IIa);

- r je broj u opsegu od 8 do 20, poželjno 11 u slučaju cirkonijum arena koji ima opštu formulu (II), 8 u slučaju cirkonijum arena koji ima opštu formulu (IIa);

- q’ je broj u opsegu od 2 do 6, poželjno 3 u slučaju cirkonijum alkil-arena koji ima opštu formulu (III), 2 u slučaju cirkonijum alkil-arena koji ima opštu formulu (IIIa);

- r’ je broj u opsegu od 2 do 20, poželjno 9 u slučaju cirkonijum alkil-arena koji ima opštu formulu (III), 6 u slučaju cirkonijum alkil-arena koji ima opštu formulu (IIIa);

- s’ je broj u opsegu od 2 do 6, poželjno 2;

(B) bar jednog jedinjenja odabranog od:

- tetrahlorida koji imaju opštu formulu MCl4gde M predstavlja titanijum, vanadijum, ili njihove smeše;

- alkoksida ili hloroalkoksida koji imaju opštu formulu M(OR1)tCl4-tgde M predstavlja titanijum, vanadijum, ili njihove smeše, R1predstavlja nerazgranatu ili razgranatu C1-C10alkil grupu, t je broj u opsegu od 1 do 4;

- karboksilata ili hlorokarboksilata koji imaju opštu formulu (IV):

M(OOCR2)tCl4-t(IV)

gde M predstavlja titanijum, vanadijum, ili njihove smeše, R2predstavlja nerazgranatu ili razgranatu C1-C10alkil grupu, t je broj u opsegu od 1 do 4; ili je karboksilatna grupa OOCR2u opštoj formuli (IV) odabrana od:

- karboksilatnih grupa koje imaju opštu formulu (V):

u kojoj R’1, R’2, R’3, R’4i R’5, svaki nezavisno, predstavljaju atom vodonika; atom halogena odabran od hlora, broma, fluora, joda, poželjno hlora; monofunkcionalni ugljovodonični radikal kao takav, ili koji ima bar jedan od svojih atoma vodonika supstituisan atomom halogena odabranim od hlora, broma, fluora, joda, poželjno hlora; pod uslovom da bar jedan od supstituenata od R’1do R’5predstavlja hlor, brom, fluor, jod, poželjno hlor, ili monofunkcionalni ugljovodonični radikal koji ima bar jedan od svojih atoma vodonika supstituisan atomom halogena odabranim od hlora, broma, fluora, joda, poželjno hlora; t’ i u’ su brojevi u opsegu od 0 do 10;

- karboksilatnih grupa koje imaju opštu formulu (VI):

u kojoj R’1, R’2, R’3i R’4, svaki nezavisno, predstavljaju atom vodonika; atom halogena odabran od hlora, broma, fluora, joda, poželjno hlora; monofunkcionalni ugljovodonični radikal kao takav, ili koji ima bar jedan od svojih atoma vodonika supstituisan atomom halogena odabranim od hlora, broma, fluora, joda, poželjno hlora; pod uslovom da bar jedan od supstituenata od R’1do R’4predstavlja hlor, brom, fluor, jod, poželjno hlor, ili monofunkcionalni ugljovodonični radikal koji ima bar jedan od svojih atoma vodonika supstituisan atomom halogena odabranim od hlora, broma, fluora, joda, poželjno hlora; r’ i s’, svaki nezavisno, predstavljaju brojeve u opsegu od 0 do 10, pod uslovom da se r’ s’ nalazi u opsegu od 1 do 5;

- karboksilatnih grupa koje imaju opštu formulu (VII):

u kojoj R’1, R’2, R’3, R’4, R’5, R’6i Z’, svaki nezavisno, predstavljaju atom vodonika; atom halogena odabran od hlora, broma, fluora, joda, poželjno hlora; monofunkcionalni ugljovodonični radikal kao takav, ili koji ima bar jedan od svojih atoma vodonika supstituisan atomom halogena odabranim od hlora, broma, fluora, joda, poželjno hlora; pod uslovom da bar jedan od supstituenata od R’1do R’6i Z predstavlja hlor, brom, fluor, jod, poželjno hlor, ili monofunkcionalni ugljovodonični radikal koji ima bar jedan od svojih atoma vodonika supstituisan atomom halogena odabranim od hlora, broma, fluora, joda, poželjno hlora; t’ i u’, svaki nezavisno, predstavljaju brojeve u opsegu od 0 do 10, poželjno između 0 i 2;

- karboksilatnih grupa koje imaju opštu formulu (VIII):

R’7-COO (VIII)

u kojoj R’7predstavlja monofunkcionalni ugljovodonični radikal odabran od cikloalkila, policikloalkila, cikloalkenila, policikloalkenila, koji imaju od 3 do 20 atoma ugljenika, u kome je bar jedan od atoma vodonika supstituisan halogenim atomom odabranim od hlora, broma, fluora, joda, poželjno hlora; i, izborno,

(C) bar jednog jedinjenja magnezijuma odabranog od:

- magnezijum hlorida (MgCl2);

- magnezijum dialkila koji imaju opštu formulu MgR3R4gde R3i R4, svaki nezavisno, predstavljaju nerazgranatu ili razgranatu C1-C10alkil grupu;

- kompleksa magnezijum hlorida koji ima opštu formulu MgCl2Lugde L predstavlja tetrahidrofuran (THF), 1,2-dimetoksietan (DME); u predstavlja broj u opsegu od 1 do 4.

[0019] U svrhu predmetnog opisa i patentnih zahteva koji slede, definicije brojčanih opsega uvek uključuju krajnje vrednosti, osim ako nije drugačije naznačeno.

[0020] U svrhu predmetnog opisa i patentnih zahteva koji slede, termin "(ko)polimerizacija" označava i homopolimerizaciju α-olefina kao što je, na primer, etilen, kojom se obrazuje kristalni polietilen visoke gustine ili propilen čime se obrazuje polipropilen, i takođe kopolimerizaciju αolefina sa bar jednim drugačijim nezasićenim jedinjenjem, koje može da kopolimerizuje sa njim (očigledno uključujući drugačiji α-olefin) kao što je, na primer, kopolimerizacija etilena sa etiliden-norbornenom kojom se obrazuje polietilen koji može da bude unakrsno povezan, ili kopolimerizacija etilena sa 1-butenom ili sa 1-heksenom kojom se obrazuje nerazgranati polietilen niske gustine.

[0021] U svrhu predmetnog opisa i patentnih zahteva koji slede, termini "molovi" i "molski odnos" se koriste tako da se odnose na jedinjenja koja se sastoje od molekula i takođe na atome i jone, izostavljajući, za ove druge, termine gram atom ili atomski odnos, čak i kada je to ispravnije u naučnom smislu.

[0022] Prema poželjnom primeru izvođenja predmetnog pronalaska, jedinjenja (A), (B) i, izborno (C), mogu da se koriste u sledećim molskim odnosima (0.5 - 2):(1):(0 - 12), navedenim redom.

[0023] Prema poželjnom primeru izvođenja predmetnog pronalaska, u cirkonijum arenu koji ima opštu formulu (II) ili (IIa) i/ili u cirkonijum alkil-arenu koji ima opštu formulu (III) ili (IIIa), pomenuti aren može da bude odabran od: benzena, toluena, orto-ksilena, meta-ksilena, paraksilena, 1,2,3-trimetilbenzena, 1,2,4-trimetilbenzena, 1,3,5-trimetilbenzena (mezitilena), heksametilbenzena, ili njihovih smeša. Benzen, toluen, 1,3,5-trimetilbenzen (mezitilen), su poželjni.

[0024] Prema poželjnom primeru izvođenja predmetnog pronalaska, u cirkonijum alkil-arenu koji ima opštu formulu (III) ili (IIIa), pomenuta grupa R može da bude odabrana od: etil, butil, izo-butil, n-oktil grupe. Etil, butil, n-oktil grupa su poželjne.

[0025] Specifični primeri cirkonijum arena koji imaju opštu formulu (II) ili (IIa) naročito korisnih u svrhu predmetnog pronalaska su:

- Zr(η<6>-benzen)2Al3Cl11;

- Zr(η<6>-benzen)2Al3Br11;

- Zr(η<6>-mezitilen)2Al3Br11;

- Zr (η<6>-mezitilen)2Al3Cl11;

- Zr(η<6>-benzen)Al2Cl8;

- Zr(η<6>-toluen)Al2Cl8;

- Zr(η<6>-mezitilen)Al2Cl8;

- Zr(η<6>-benzen)Al2Br8;

- Zr(η<6>-toluen)Al2Br8;

- Zr(η<6>-mezitilen)Al2Br8.

[0026] Specifični primeri cirkonijum alkil-arena koji ima opštu formulu (III) ili (IIIa) naročito korisnih u svrhu predmetnog pronalaska su:

- Zr(η<6>-benzen)2Al3Cl9(butil)2;

- Zr(η<6>-benzen)2Al3Cl9(etil)2;

- Zr(η<6>-benzen)2Al3Cl9(n-oktil)2;

- Zr(η<6>-mezitilen)2Al3Cl9(butil)2;

- Zr(η<6>-mezitilen)2Al3Cl9(etil)2;

- Zr(η<6>-mezitilen)2Al3Cl9(n-oktil)2;

- Zr(η<6>-toluen)2Al3Cl9(butil)2;

- Zr(η<6>-toluen)2Al3Cl9(etil)2;

- Zr(η<6>-toluen)2Al3Cl9(n-oktil)2;

- Zr(η<6>-benzen)Al2Cl6(n-oktil)2;

- Zr(η<6>-benzen)Al2Cl3(n-oktil)5;

- Zr(η<6>-benzen)Al2Cl5(n-oktil)3;

- Zr(η<6>-benzen)Al2Cl4(n-oktil)4;

- Zr(η<6>-toluen)Al2Cl6(n-oktil)2;

- Zr(η<6>-toluen)Al2Cl3(n-oktil)5;

- Zr(η<6>-toluen)Al2Cl5(n-oktil)3;

- Zr(η<6>-toluen)Al2Cl4(n-oktil)4;

- Zr(η<6>-mezitilen)Al2Cl6(n-oktil)2;

- Zr(η<6>-mezitilen)Al2Cl3(n-oktil)5;

- Zr(η<6>-mezitilen)Al2Cl5(n-oktil)3;

- Zr(η<6>-mezitilen)Al2Cl4(n-oktil)4;

- Zr(η<6>-benzen)Al2Cl6(butil)2;

- Zr(η<6>-benzen) Al2Cl3(butil)5;

- Zr(η<6>-benzen)Al2Cl5(butil)3;

- Zr(η<6>-benzen)Al2Cl4(butil)4;

- Zr(η<6>-toluen)Al2Cl6(butil)2;

- Zr(η<6>-toluen)Al2Cl3(butil)5;

- Zr(η<6>-toluen)Al2Cl5(butil)3;

- Zr(η<6>-toluen)Al2Cl4(butil)4;

- Zr(η<6>-mezitilen)Al2Cl6(butil)2;

- Zr(η<6>-mezitilen)Al2Cl3(butil)5;

- Zr(η<6>-mezitilen)Al2Cl5(butil)3;

- Zr(η<6>-mezitilen)Al2Cl4(butil)4,

- Zr(η<6>-benzen)Al2Cl6(etil)2;

- Zr(η<6>-benzen)Al2Cl3(etil)5;

- Zr(η<6>-benzen)Al2Cl5(etil)3;

- Zr(η<6>-benzen)Al2Cl4(etil)4;

- Zr(η<6>-toluen)Al2Cl6(etil)2;

- Zr(η<6>-toluen)Al2Cl3(etil)5;

- Zr(η<6>-toluen)Al2Cl5(etil)3;

- Zr(η<6>-toluen)Al2Cl4(etil)4;

- Zr(η<6>-mezitilen)Al2Cl6(etil)2;

- Zr(η<6>-mezitilen)Al2Cl3(etil)5;

- Zr(η<6>-mezitilen)Al2Cl5(etil)3;

- Zr(η<6>-mezitilen)Al2Cl4(etil)4.

[0027] Prema poželjnom primeru izvođenja predmetnog pronalaska, pomenuti tetrahloridi koji imaju opštu formulu MCl4mogu da budu odabrani od: titanijum tetrahlorida, vanadijum tetrahlorida, ili njihovih smeša.

[0028] Prema poželjnom primeru izvođenja predmetnog pronalaska, pomenuti alkoksidi ili hloroalkoksidi koji imaju opštu formulu M(OR1)tCl4-tmogu da budu odabrani od: titanijum ili vanadijum tetra-etoksida; titanijum ili vanadijum tetrapropoksida; titanijum ili vanadijum tetra-nbutoksida; titanijum ili vanadijum tetra-izo-butoksida; ili njihovih odgovarajućih hlorida; ili njihovih smeša.

[0029] Prema poželjnom primeru izvođenja predmetnog pronalaska, pomenute karboksilatne grupe koje imaju opštu formulu (V) mogu da budu odabrane od: CCl3COO, CCl3CH2COO, CCl3(CH2)2COO, CHCl2COO, CH3CCl2COO, C6H5CCl2CH2COO, (C6H5)2CClCOO, CH3CH2CCl2COO, C6H5(CH2)3CHClCOO, ClC6H4CHClCOO, ClC6H4CH2COO, 2-ciklopropil-2,2-dihloroacetata, ili njihovih smeša.

[0030] Prema poželjnom primeru izvođenja predmetnog pronalaska, pomenute karboksilatne grupe koje imaju opštu formulu (VI) mogu da budu odabrane od: Cl3CC6H9COO, ClCH2C6H4COO, ClCH2C6H2Cl2COO, C6Cl5COO, ili njihovih smeša.

[0031] Prema poželjnom primeru izvođenja predmetnog pronalaska, pomenute karboksilatne grupe koje imaju opštu formulu (VII) mogu da budu odabrane od: CCl3CH=COO, CCl3CCl=CClCOO, CCl2=CClCCl2COO, ili njihovih smeša.

[0032] Prema poželjnom primeru izvođenja predmetnog pronalaska, pomenute karboksilatne grupe koje imaju opštu formulu (VIII) mogu da budu odabrane od: 2-hlorocikloheksankarboksilata, 2,2-dihlorociklopropan-karboksilata, 2,2,3,3-tetrahloropropankarboksilata, perhloro-cikloheksan-karboksilata, ciklo-heks-2-en-2-trihlorometil-karboksilata, ili njihovih smeša.

[0033] Prema poželjnom primeru izvođenja predmetnog pronalaska, pomenute karboksilatne grupe koje imaju opštu formulu (IV) mogu da budu odabrane od: titanijum ili vanadijum tetra-ndekanoata; titanijum ili vanadijum tetra-n-undekanoata; titanijum ili vanadijum tetra-izo-butirata; titanijum ili vanadijum tetra-2-etil-heksanoata; titanijum ili vanadijum tetra-2,2-dimetilpropanoata; titanijum ili vanadijum tetra-versatata; titanijum ili vanadijum tetra-3-etilpentanoata; titanijum ili vanadijum tetra-citronelata; titanijum ili vanadijum tetra-naftenata; titanijum ili vanadijum tetra-2-fenil-butirata; ili njihovih odgovarajućih hlorida; ili njihovih smeša.

[0034] Prema poželjnom primeru izvođenja predmetnog pronalaska, pomenuti magnezijum dialkili koji imaju opštu formulu MgR3R4mogu da budu odabrani od: magnezijum butil-oktila [(n-C4H9)1,5(n-(C8H17)0,5Mg], magnezijum etil-butila [(n-C2H5)(n-(C4H9)Mg], magnezijum dibutila [n-(C9H9)2Mg], ili njihovih smeša.

[0035] Prema poželjnom primeru izvođenja predmetnog pronalaska, pomenuti kompleksi magnezijum hlorida koji imaju opštu formulu MgCl2Lumogu da budu odabrani od: kompleksa magnezijum-tetrahidrofuran hlorida, kompleksa magnezijum 1,2-dimetoksietan hlorida, kompleksa magnezijum-piran hlorida, kompleksa magnezijum-etiletar hlorida, kompleksa magnezijum-di-oktiletar hlorida, kompleksa magnezijum-dibutiletar hlorida, ili njihovih smeša.

[0036] U cilju poboljšanja katalitičke aktivnosti katalizatora koji sadrži čvrstu komponentu katalizatora predmetnog pronalaska, pomenuti postupak može da uključuje upotrebu organskog hlornog derivata kao aktivatora.

[0037] Prema sledećem primeru izvođenja predmetnog pronalaska, pomenuti postupak obuhvata dovođenje komponenti (A), (B) i, izborno, (C), u kontakt sa bar jednim organskim hlornim derivatom (D) koji može da bude odabran od:

(a) di- ili poli-hloroalkana;

(b) alkil estara alifatičnih karboksilnih kiselina, koji su di- ili tri-hloro-supstituisani na ugljeniku u alfa položaju u odnosu na karboksilnu grupu;

(c) monohloro-trifenilmetana ili dihloro-difenilmetana koji imaju karboksialkil grupu u para položaju bar jednog od fenilnih prstenova.

[0038] Prema poželjnom primeru izvođenja predmetnog pronalaska, pomenuti di- ili poli-hloro alkani (a) mogu da budu odabrani od:

- dihlorometana;

- α-β-dihloroalkana koji imaju opštu formulu:

u kojoj R5i R6, svaki nezavisno, predstavljaju atom vodonika, ili nerazgranatu ili razgranatu C1-C10, poželjno C1-C5, alkil grupu;

- α-ω-dihloroalkana koji imaju opštu formulu:

Cl-CH2-(CH2)v-CH2-Cl

u kojoj je v ceo broj u opsegu od 1 do 10, poželjno u opsegu od 1 do 5;

- trihloroalkana i tetrahloroalkana koji nose atome hlora na dva krajnja ugljenika opšte formule:

u kojoj R7predstavlja halogeni atom, poželjno hlor; z je ceo broj u opsegu od 1 do 10, poželjno u opsegu od 1 do 5;

- trihloroalkana koji nose atome hlora na krajnjem ugljeniku opšte formule:

u kojoj R8predstavlja nerazgranatu ili razgranatu C1-C10, poželjno C1-C5, alkil grupu.

[0039] Specifični primeri di- ili poli-hloroalkana (a) koji su naročito korisni u svrhu predmetnog pronalaska su: 1,2-dihloroetan, 1,3-trihloropropan, 1,4-dihlorobutan, 2,3-dihlorobutan, 1,4-dihloropentan, 1,6-dihloroheksan, 1,1,1-trihloroetan, 1,1,2-trihloroetan, ili njihove smeše. Poželjni su 1,2-dihloroetan, 2,3-dihlorobutan, ili njihove smeše.

[0040] Prema poželjnom primeru izvođenja predmetnog pronalaska, pomenuti alkil estri alifatičnih karboksilnih kiselina di- ili tri-hloro-supstituisani na ugljeniku u alfa položaju u odnosu na karboksilnu grupu (b) su odabrani od onih koji imaju sledeću opštu formulu:

u kojoj R9predstavlja atom vodonika, atom hlora, ili nerazgranatu ili razgranatu C1-C10, poželjno C1-C5, alkil grupu; R10predstavlja nerazgranatu ili razgranatu C1-C10, poželjno C1-C5, alkil grupu.

[0041] Specifični primeri alkil estara alifatičnih karboksilnih kiselina di- ili tri-hlorosupstituisanih na ugljeniku u alfa položaju u odnosu na karboksilnu grupu (b) posebno korisni u svrhu predmetnog pronalaska su metil i etil estri 1,1-dihlorsirćetne kiseline i 1,1,1-trihlorsirćetne kiseline, ili njihove smeše.

[0042] Prema poželjnom primeru izvođenja predmetnog pronalaska, pomenuti monohlorotrifenilmetan ili dihloro-difenilmetan koji nose karboksialkil grupu u para položaju bar jednog od fenilnih prstenova (c) mogu da budu odabrani od onih koji imaju opštu formulu:

u kojoj R11i R12, svaki nezavisno, predstavljaju nerazgranatu ili razgranatu C1-C10, poželjno C1-C5, alkil grupu.

[0043] Specifični primeri pomenutog monohloro-trifenilmetana ili dihloro-difenilmetana koji nose karboksialkil grupu u para položaju bar jednog od fenilnih prstenova (c) posebno korisni u svrhu predmetnog pronalaska su oni koji odgovaraju prethodno pomenutim formulama u kojima R11i R12, svaki nezavisno, predstavljaju metil ili etil grupu.

[0044] Prema poželjnom primeru izvođenja predmetnog pronalaska, jedinjenja (A), (B) i, izborno, (C) i/ili (D), mogu da budu korišćena u sledećim molskim odnosima (0.5 - 2):(1):(0 -12):(0 - 40), navedenim redom.

[0045] U cilju poboljšanja katalitičke aktivnosti katalizatora koji sadrži čvrstu komponentu katalizatora predmetnog pronalaska, pomenuti postupak može dodatno da uključuje upotrebu aluminijum alkila kao aktivatora.

[0046] Prema poželjnom primeru izvođenja predmetnog pronalaska, pomenuti postupak obuhvata dovođenje komponenti (A), (B) i, izborno, (C) i/ili (D), u kontakt sa bar jednim aluminijum alkil hloridom (E) koji je odabran od onih koji imaju opštu formulu

Al(R13)wCl3-w

u kojoj R13predstavlja nerazgranatu ili razgranatu C1-C20, poželjno C1-C18, alkil grupu; w predstavlja 1 ili 2.

[0047] Specifični primeri aluminijum alkil hlorida (E) koji su posebno korisni u svrhu predmetnog pronalaska su: di-etil-aluminijum hlorid, mono-etil-aluminijum dihlorid, di-metilaluminijum hlorid, di-izobutil-aluminijum hlorid, izo-butil-aluminijum dihlorid, etil-aluminijum seskvihlorid, ili njihove smeše.

[0048] Prema poželjnom primeru izvođenja predmetnog pronalaska, jedinjenja (A), (B) i, izborno, (C) i/ili (D) i/ili (E), mogu da budu korišćena u sledećim molskim odnosima (0.5 -2):(1):(0 - 12):(0 - 40):(0 - 40), navedenim redom.

[0049] Čvrsta komponenta katalizatora koja ima opštu formulu (I) koja je cilj predmetnog pronalaska, može da bude dobijena u skladu sa postupcima poznatim u stanju tehnike.

[0050] Uopšteno, rastvor (A) cirkonijum arena koji ima opštu formulu (II) ili (IIa) ili cirkonijum alkil-arena koji ima opštu formulu (III) ili (IIIa), prethodno izolovan iz sirovog reakcionog materijala, ili se sirovi reakcioni materijal (bifazni sistem) koji sadrži cirkonijum aren koji ima opštu formulu (II) ili (IIa) ili cirkonijum alkil-aren koji ima opštu formulu (III) ili (IIIa), dovodi u kontakt sa komponentama (B) i, izborno, (C), i/ili (D), i/ili (E), u rastvoru ili suspenziji. Rastvarači pogodni za ovu namenu mogu da budu odabrani od inertnih, nereaktivnih organskih rastvarača, poželjno alifatičnih ili aromatičnih ugljovodoničnih rastvarača kao što su, na primer, n-pentan, n-heksan, n-heptan, n-oktan, n-nonan, n-dekan, n-undekan, n-dodekan, benzen, toluen, ksilen, 1,3,5-trimetil benzen (mezitilen), poželjnije rastvarač odgovara arenu prisutnom u jedinjenjima opšte formule (II), (IIa), (III) ili (IIIa). Reakcija se obično izvodi uz mešanje, na sobnoj temperaturi, ili na temperaturi višoj od sobne temperature, na primer do približno tačke ključanja rastvarača koji se koristi, ili na temperaturi refluksa smeše dobijene dovođenjem prethodno navedenih komponenata u kontakt, tokom perioda vremena u opsegu od 2 časa do 15 časova, poželjno na sobnoj temperaturi oko 15 časova, kako bi došlo do taloženja čvrste komponente katalizatora u obliku zrnaste čvrste supstance. Tako dobijena disperzija, ili rastvor čvrste komponente katalizatora u odgovarajućem rastvaraču, može da se koristi neposredno u postupku (ko)polimerizacije α-olefina (npr., etilena). Alternativno, čvrsta komponenta katalizatora može da se prethodno izdvoji iz disperzije, podvrgne pranju organskim ugljovodoničnim rastvaračem (na primer, n-pentanom, n-heksanom, n-heptanom) i osuši.

[0051] U svrhu predmetnog opisa i patentnih zahteva koji slede, termin "sobna temperatura" označava temperaturu u opsegu od 20°C do 25°C.

[0052] Prema sledećem primeru izvođenja predmetnog pronalaska, pomenuta čvrsta komponenta katalizatora koja ima opštu formulu (I) može takođe da bude u obliku nanetom na inertnu čvrstu supstancu, koja poželjno ima kontrolisanu i usku raspodelu veličine čestica. Pogodne inertne čvrste supstance su one koje ne modifikuju svojstva prethodno pomenutog katalitičkog dela, odnose između različitih elemenata koji su prisutni, i specifična koordinativna svojstva cirkonijuma. Primeri ovakvih čvrstih supstanci su neorganske čvrste supstance kao što su silicijum i aluminijum oksidi, mešani oksidi silicijuma-aluminijuma, titanijum oksid, silikati, silikoaluminati, zeoliti, i slični proizvodi. Organske polimerne čvrste supstance mogu takođe da se koriste kao nosači, kao što su pojedine vrste funkcionalizovanog polistirena. Poželjne čvrste supstance su: silika, aluminijum oksid (u svojim različitim oblicima), amorfni ili kristalni silikoaluminati (zeoliti). Količina inertnog nosača se obično bira tako da obrazuje od 50 tež.% do 90 tež.% rezultujuće čvrste komponente nanete na nosač. Čvrste komponente nanete na nosač su naročito pogodne za postupke polimerizacije u gasnoj fazi.

[0053] Inertni čvrsti nosač može da bude uveden, u željenoj količini prema predmetnom pronalasku, zajedno sa prethodno pomenutim komponentama (A), (B), i, izborno, (C) i/ili (D) i/ili (E), u rastvor ili u suspenziju, tako da se čvrsta komponenta katalizatora zatim taloži na površinu inertnog nosača, što doprinosi njenoj ravnomernoj raspodeli. Alternativno, pomenuti nosač može da bude impregniran rastvorom čvrste komponente katalizatora koja ima opštu formulu (I) da bi taloženje pomenute čvrste komponente na inertni nosač bilo još ravnomernije raspoređeno.

[0054] Sledeći aspekt predmetnog pronalaska se odnosi na katalizator za (ko)polimerizaciju αolefina koji sadrži čvrstu komponentu koja je opisana u prethodnom tekstu.

[0055] Prema sledećem aspektu, predmetni pronalazak se odnosi na katalizator za (ko)polimerizaciju α-olefina koji sadrži:

- čvrstu komponentu katalizatora koja ima opštu formulu (I) :

ZrnMAlxClyMgp(I)

u kojoj:

- M predstavlja titanijum (Ti), vanadijum (V), ili njihove smeše;

- n je broj u opsegu od 0.01 do 2;

- x je broj u opsegu od 0.1 do 4;

- y je broj u opsegu od 5 do 53;

- p je broj u opsegu od 0 do 15;

- ko-katalizator odabran od aluminijum alkila koji ima opštu formulu:

Al(R13)wCl3-w

u kojoj R13predstavlja nerazgranatu ili razgranatu C1-C20, poželjno C1-C18, alkil grupu; w je 1, 2 ili 3.

[0056] Specifični primeri ko-katalizatora koji su naročito pogodni u svrhu predmetnog pronalaska su: tri-etilaluminijum, tri-n-butil-aluminijum, tri-izo-butil-aluminijum, tri-heksilaluminijum, di-etil-aluminijum hlorid, mono-etilaluminijum dihlorid, di-metil-aluminijum hlorid, di-izobutil-aluminijum hlorid, izo-butil-aluminijum dihlorid, etil aluminijum seskvihlorid, ili njihove smeše. Tri-etil-aluminijum, tri-n-butil-aluminijum, tri-izo-butil-aluminijum, triheksilaluminijum, ili njihove smeše, su naročito poželjni. Tri-etil-aluminijum, tri-izo-butil-aluminijum su posebno poželjni.

[0057] Prema poželjnom primeru izvođenja predmetnog pronalaska, u pomenutom katalizatoru, molski odnos između aluminijuma prisutnog u ko-katalizatoru i titanijuma i/ili vanadijuma prisutnog u čvrstoj komponenti katalizatora koja ima opštu formulu (I), može da bude u opsegu 0.5 do 200.

[0058] Pomenuti katalizator može da se dobije prema poznatim tehnikama. Pomenuti katalizator može da se dobije, na primer, kontaktom čvrste komponente katalizatora koja ima opštu formulu (I) i ko-katalizatora, poželjno u pogodnom tečnom medijumu, obično ugljovodoničnom, koji takođe može da se sastoji od, ili može da sadrži, jedan ili više α-olefina koji treba da se (ko)polimerizuju. U zavisnosti od svojstava (ko)polimerizacionog postupka u kome katalizator predmetnog pronalaska treba da se koristi, ovi drugi mogu da se pripreme odvojeno i naknadno uvode u polimerizacioni reaktor, ili mogu da budu pripremljeni in situ, dodavanjem komponenti u reaktor pojedinačno. Temperatura na kojoj se katalizator priprema nije od presudnog značaja, ona može da varira u širokom opsegu i obično se nalazi u opsegu od 0°C do radne temperature katalizatora u postupku (ko)polimerizacije. Obrazovanje katalizatora je obično gotovo trenutno već na sobnoj temperaturi, čak iako, u određenim slučajevima, kontakt između komponenti može da bude održavan tokom perioda u opsegu od 10 sekundi do 30 minuta, u zavisnosti od temperature, pre započinjanja (ko)polimerizacije.

[0059] Jedan ili više aditiva ili dodatnih komponenata mogu da budu izborno dodati prethodno pomenutom katalizatoru prema predmetnom pronalasku, da bi se dobio katalitički sistem pogodan da zadovolji specifične praktične zahteve. Tako dobijene katalitičke sistem treba smatrati obuhvaćenim obimom predmetnog pronalaska. Aditivi ili komponenate koje mogu da budu uključene u pripremu i/ili formulaciju katalizatora predmetnog pronalaska su inertni rastvarači, kao što su, na primer, alifatični i/ili aromatični ugljovodonici, alifatični i aromatični etri, slabo koordinacioni aditivi (Luisove baze) odabrani, na primer, od nepolimerizujućih olefina, etara, tercijarnih amina i alkohola, sredstava za halogenizaciju kao što su silicijum halidi, halogenovanih ugljovodonika, poželjno hlorisanih, i sličnih proizvoda, i takođe svih drugih izbornih komponenata koje se obično koriste u stanju tehnike za pripremu tradicionalnih katalizatora za (ko)polimerizaciju etilena i drugih α-olefina.

[0060] Predmetni pronalazak takođe se odnosi na postupak za (ko)polimerizaciju α-olefina naznačen time što koristi pomenuti katalizator.

[0061] Katalizator prema predmetnom pronalasku može da se koristi sa odličnim rezultatima u suštinski svim poznatim postupcima za (ko)polimerizaciju α-olefina, bilo kontinuiranu ili u vidu pojedinačnih serija, u jednom ili više koraka, kao što su, na primer, postupci na niskom (0.1 MPa - 1.0 MPa), srednjem (1.0 MPa - 10 MPa), ili visokom (10 MPa - 150 MPa) pritisku, na temperaturi u opsegu od 20°C do 300°C, izborno u prisustvu inertnog razblaživača. Vodonik može pogodno da se koristi kao regulator molekulske težine.

[0062] Pomenuti postupci mogu da budu izvedeni u rastvoru ili u suspenziji u tečnom razblaživaču koji može da bude odabran, na primer, od alifatičnih ili cikloalifatičnih zasićenih ugljovodonika koji imaju od 3 do 12, poželjno od 6 do 10 atoma ugljenika, ali koji takođe mogu da budu monomerni, kao što je slučaj, na primer, u poznatom postupku za kopolimerizaciju etilena i propilena u tečnom propilenu. Količina katalizatora uvedenog u smešu za (ko)polimerizaciju poželjno se odabira tako da se koncentracija titanijuma i/ili vanadijuma prisutnog u katalizatoru nalazi u opsegu od 10-4 mola/litru do 10-8 mola/litru.

[0063] Alternativno, (ko)polimerizacija može da može da se izvede u gasnoj fazi, na primer u reaktoru sa fluidizirajućim slojem, normalno na pritiscima u opsegu od 0.5 MPa do 5 MPa, i na temperaturama u opsegu od 50°C do 150°C, pri čemu je u ovom slučaju poželjno da čvrsta komponenta katalizatora opšte formule (I) koja je predmet ovog pronalaska, bude po tipu ona koja je naneta na inertni nosač, kao što je prethodno opisano.

[0064] α-Olefini koji mogu da budu korišćeni u prethodno pomenutim postupcima su poželjno oni koji sadrže od 2 do 20, poželjnije od 2 do 8, atoma ugljenika, alifatični, cikloalifatični ili aromatični, kao što je, na primer, etilen, propilen, 1-buten, 4-metilpent-1-en, 1-heksen, 1-okten, etiliden-norbornen, stiren, ili njihove smeše. Etilen je naročito poželjan, i za homo- i za kopolimerizaciju, gde je etilen, u svakom slučaju, preovlađujući monomer.

[0065] Katalizator koji je predmet ovog pronalaska može takođe da se koristi sa odličnim rezultatima u polimerizaciji etilena da bi se dobio nerazgranati polietilen i u kopolimerizaciji etilena sa propilenom ili višim α-olefinima, koji poželjno imaju od 4 do 10 atoma ugljenika, da bi se dobili kopolimeri koji imaju različita svojstva u zavisnosti od specifičnih uslova polimerizacije i količine i strukture tih α-olefina. Nerazgranati polietileni mogu da budu dobijeni, na primer, tako da imaju gustinu u opsegu od 0.880 do 0.940, i prosečne molekulske težine poželjno u opsegu od 100 000 do 2 000 000. α-Olefini poželjno korišćeni kao ko-monomeri etilena u proizvodnji nerazgranatih polietilena niske ili srednje gustine (poznatih kao ULDPE, VLDPE i LLDPE, u zavisnosti od gustine), su 1-buten, 1-heksen, 1-okten.

[0066] Katalizator predmetnog pronalaska može takođe da se pogodno koristi u postupcima za kopolimerizaciju etilena i propilena da bi se dobili zasićeni elastomerni polimeri koji mogu da budu vulkanizovani pomoću peroksida, izuzetno otporni na starenje i raspadanje, ili u terpolimerizaciji etilena, propilena i nekonjugovanog diena koji ima od 5 do 20 atoma ugljenika, da bi se dobile gume tipa EPDM koje mogu da se vulkanizuju.

[0067] Primeri nekonjugovanih diena koji se uobičajeno koriste za pripremu ovih kopolimera su 5-etiliden-2-norbornen (ENB), 1,4-heksadien, 1,6-oktadien.

[0068] Katalizator predmetnog pronalaska može pogodno da se koristi u postupcima za (ko)polimerizaciju α-olefina i, naročito, etilena, u rastvoru, na visokoj temperaturi. Ovi postupci se obično sprovode na temperaturama u opsegu od 130°C do 300°C i na pritisku u opsegu od 1 MPa do 25 MPa, poželjno u opsegu od 5 Mpa do 20 MPa, u prisustvu inertne tečnosti sposobne da održava obrazovani polimer u rastvoru, na temperaturi na kojoj se sprovodi postupak. Na ovaj način se dobija homogenena reakciona smeša (osim katalizatora) i postupak koji se lako kontroliše i prilagođava, koji omogućava kratko vreme zadržavanja i visoke produktivnosti. Poželjne tečnosti zbog svojstava rastvaranja poliolefina i zbog njihove relativno niske toksičnosti, su alifatični ili cikloalifatični ugljovodonici koji imaju od 6 do 10 atoma ugljenika kao što je, na primer, heptan, dekan, cikloheksan, dekalin. Polimer se zatim izdvaja taloženjem ili uklanjanjem isparljivog rastvarača. Za opšte informacije o poznatim postupcima ovog tipa, treba pogledati, među brojnim dostupnim izdanjima, knjigu Encyclopaedia of Polymer Science and Engineering", 2a edition (1986), Vol.6, pp 471-472, John Wiley & Sons Ed.

[0069] Kako poliolefini, posebno ako su polu-kristalni, imaju slabu rastvorljivost u rastvaračima, od presudnog značaja u izvođenju ovih postupaka je upotreba relativno visokih temperatura, poželjno u opsegu od 150 do 230°C. Postupci se sprovode u adijabatskim ili izotermnim reaktorima, u zavisnosti od tehnologije koja se koristi. Poznato je, međutim, da u postupcima za (ko)polimerizaciju na tako visokim temperaturama, prosečna molekulska težina dobijenog polimera značajno opada, dovodeći vrednosti "indeksa protoka rastopa" (MFI) do nivoa koji je tako visok da je neprihvatljiv za uobičajene postupke transformacije. Katalizatori koji se obično koriste u postupcima sa rastvorom se zasnivaju na vanadijumu, ali njima, međutim, ne mogu da se proizvedu poliolefini koji imaju zadovoljavajuće molekulske težine za različite primene, i ovo ograničava rasprostranjenost ovog postupka, uprkos prethodno pomenutim prednostima. Pored toga, isto tako ima prostora za dalja poboljšanja u pogledu aktivnosti ovih katalizatora. Poznati katalizatori Ziegler-Natt bazirani na titanijumu, koji se obično koriste u postupcima sa suspenzijom, sa druge strane, pokazali su se čak i manje pogodnim nego prethodni kada se koriste na visokim temperaturama, prizvodeći polietilene naročito malih molekulskih težina, koji nisu pogodni za većinu uobičajenih primena.

[0070] Katalizator prema predmetnom pronalasku neočekivano omogućava dobijanje polimera i kopolimera etilena visokih prosečnih molekulskih težina, takođe delujući na prethodno pomenutim visokim temperaturama, uz dobijanje mnogo nižih vrednosti "indeksa protoka rastopa" (MFI) (čak i za red veličine) u odnosu na tradicionalne katalizatore koji se koriste pod istim uslovima postupka.

[0071] Cirkonijum aren koji ima opštu formulu (II) ili (IIa) može da se dobije pomoću postupaka poznatih u stanju tehnike kao što je opisano, na primer, kod Troyanov et al. u "Synthesis of aren Ti i Zr complexes and their reactivity towards air: crystal structure of [(C6H3Me3)2Zr(AlCl4)](Al2Cl7) and TiCl3(OPh)", Journal of Organometallic Chemistry (1995), Vol.494, C4-C7; ili u "The synthesis and crystal structure of the π-benzenzirconium(III) bromoaluminate complex {(µ2-Br)3[(η-C6H6)Zr(µ2-Br)2·AlBr2]2}(Al2Br7)·2.5C6H6 and the π-benzen-zirconium(II) iodoaluminate complex [(η-C6H6)2Zr(µ2-I)2AlI2](Al3I10)·0.5C6H6", Organometallic Chemistry in the USSR (1989), Vol.2(6), pg. 732-736; ili u "The synthesis and crystal structure of the π-mezitilenzirconium(II) bromide complexes [(η6-C6H3Me3)2Zr(µ-Br)2AlBr2]·(Al2Br7) and [(η6-C6H3Me3)2Zr(µ-Br)2·AlBr2](Al3OBr8)", Organometallic Chemistry in the USSR (1992), Vol. 5(5), pg. 527-530; "Aren Complexes of Titanium and Zirconium in Low Oxidation States: Crystal Structures of β-(η6-C6H6)Ti(AlI4)2, [η6-(C6Me6)3Zr3Br6] (Al2OBr8)(Al2Br7)·(C6H6), (η6-C6H3Me3)3Zr3Br6](Al3OBre)3, i [(η6C6H6)2Zr(AlBr4)] (Al2Br7)·2(C6H6)," Russian Journal of Coordination Chemistry (1997), Vol.

23, No.12, pg.836-843.

[0072] Pomenuti cirkonijum aren koji ima opštu formulu (II) ili (IIa) može da se dobije, na primer, dovođenjem sledećih komponenata u kontakt, pod reakcionim uslovima: metalnog aluminijuma, aluminijum trihlorida, cirkonijum tetrahlorida i odabranog arena. Na kraju reakcije dobija se bifazni sistem (sirovi reakcioni materijal) koji može da bude filtriran da bi se uklonio metalni aluminijum, neizmenjen i u višku, čime se dobija rastvor iz koga se pomenuti cirkonijum aren, u vidu čvrste supstance izdvaja, na primer, taloženjem u ugljovodoničnom rastvaraču, poželjno alifatičnom (npr., n-heptanu).

[0073] U svrhu predmetnog pronalaska i patentnih zahteva koji slede, izraz "bar jedan cirkonijum aren koji ima opštu formulu (II) ili (IIa)" znači da je moguće koristiti ili cirkonijum aren u čvrstom obliku, ili bifazni sistem (sirovi reakcioni materijal) dobijen u postupku za pripremu pomenutog cirkonijum arena koji ima opštu formulu (II) ili (IIa), koji može da bude filtriran da bi se uklonio višak metalnog aluminijuma, ili nefiltriran, tako da sadrži pomenuti cirkonijum aren koji ima opštu formulu (II) ili (IIa).

[0074] Treba napomenuti da cirkonijum aren formule:

Zr(η<6>-benzen)2(Al3Cl11)

nije opisan u stanju tehnike.

[0075] Sledeći cilj predmetnog pronalaska stoga se odnosi na cirkonijum aren formule

Zr(η<6>-benzen)2(Al3Cl11)

[0076] U sledećem aspektu, predmetni pronalazak se odnosi na cirkonijum alkil-aren koji ima opštu formulu (III) ili (IIIa) :

Zr(η<6>-aren)2Alq’Xr’Rs’(III)

Zr(η<6>-aren)Alq’Xr’Rs’(IIIa)

u kojoj:

- aren predstavlja benzen, ili benzen supstituisan sa od 1 do 6 nerazgranatih ili razgranatih C1-C6alkil grupa, ili njihove smeše;

- X predstavlja halogeni atom odabran od hlora, broma, fluora, joda, poželjno hlora; - R predstavlja nerazgranatu ili razgranatu C1-C10alkil grupu;

- q’ je broj u opsegu od 2 do 6, poželjno 3 u slučaju cirkonijum alkil-arena koji ima opštu formulu (III), 2 u slučaju cirkonijum alkil-arena koji ima opštu formulu (IIIa);

- r’ je broj u opsegu od 2 do 20, poželjno 9 u slučaju cirkonijum alkil-arena koji ima opštu formulu (III), 6 u slučaju cirkonijum alkil-arena koji ima opštu formulu (IIIa);

- s’ je broj u opsegu od 2 do 6, poželjno 2.

[0077] U sledećem primeru izvođenja, predmetni pronalazak takođe se odnosi na postupak za pripremu cirkonijum alkil-arena koji ima opštu formulu (III) ili (IIIa), koji obuhvata dovođenje sledećih komponenata u kontakt:

(i) bar jednog cirkonijum arena koji ima opštu formulu (II) ili (IIa):

Zr(η<6>-aren)2AlqClr(II)

Zr(η<6>-aren)AlqClr(IIa)

u kojoj:

- aren predstavlja benzen, ili benzen supstituisan sa od 1 do 6 nerazgranatih ili razgranatih C1-C6alkil grupa, ili njihove smeše;

- X predstavlja halogeni atom odabran od hlora, broma, fluora, joda, poželjno hlora;

- q je broj u opsegu od 2 do 6, poželjno 3 u slučaju cirkonijum arena koji ima opštu formulu (II), 2 u slučaju cirkonijum arena koji ima opštu formulu (IIa); - r je broj u opsegu od 8 do 20, poželjno 11 u slučaju cirkonijum arena koji ima opštu formulu (II), 8 u slučaju cirkonijum arena koji ima opštu formulu (IIa); (ii) bar jednog alkilirajućeg agensa odabranog od:

- metal alkila koji imaju opštu formulu

M(R16)b

u kojoj M predstavlja aluminijum, magnezijum, cink, litijum; R16predstavlja nerazgranatu ili razgranatu C1-C12, poželjno C1-C10, alkil grupu; b je 1, 2 ili 3;

- aluminijum alkil hlorida koji ima opštu formulu:

Al(R13)wCl3-w

u kojoj R13predstavlja a nerazgranatu ili razgranatu C1-C20poželjno C1-C18, alkil grupu; w je 1 ili 2.

[0078] Specifični primeri metalnih alkila posebno korisnih u svrhu prethodno pomenutog postupka su: litijum n-butil, litijum sek-butil, litijum t-butil, litijum n-pentil, aluminijum tri-etil, aluminijum tri-izo-butil, aluminijum tri-oktil, butil-oktil-magnezijum, di-butil-magnezijum, butil-heksil-magnezijum, ili njihove smeše.

[0079] Specifični primeri aluminijum alkil hlorida posebno korisnih u svrhu prethodno pomenutog postupka su: di-etil-aluminijum hlorid, mono-etil-aluminijum dihlorid, di-metilaluminijum hlorid, di-izobutilaluminijum hlorid, izo-butil-aluminijum dihlorid, etil-aluminijum seskvihlorid, ili njihove smeše.

[0080] Prema poželjnom primeru izvođenja predmetnog pronalaska, pomenute reakcije mogu da budu izvedene u prisustvu organskog rastvarača, poželjno alifatičnog ili aromatičnog ugljovodoničnog rastvarača kao što je, na primer, n-pentan, n-heksan, n-heptan, n-oktan, nnonan, n-dekan, n-undekan, n-dodekan, benzen, toluen, ksilen, 1,3,5-trimetilbenzen (mezitilen). Reakcija se obično izvodi uz mešanje, na sobnoj temperaturi, ili na temperaturi višoj od sobne temperature, na primer do približno tačke ključanja rastvarača koji se koristi ili na temperaturi refluksa smeše dobijene dovođenjem prethodno navedenih komponenata u kontakt, tokom vremena u opsegu od 2 časa do 24 časa, poželjno na sobnoj temperaturi tokom oko 24 časa, ili temperaturi refluksa pomenute smeše tokom vremena u opsegu od 2 časa do 6 časova, kako bi došlo do taloženja cirkonijum alkil-arena u obliku granularne čvrste supstance, ili može da bude dobijen rastvor koji sadrži pomenuti cirkonijum alkil-aren.

[0081] U svrhu predmetnog pronalaska i patentnih zahteva koji slede, izraz "bar jedan cirkonijum alkil-aren koji ima opštu formulu (III) ili (IIIa)" znači da može da se koristi cirkonijum alkil-aren u obliku čvrste supstance, ili rastvor (sirovi reakcioni materijal) dobijen u postupku za pripremu pomenutog cirkonijum alkil-arena koji ima opštu formulu (III) ili (IIIa), koji može da bude filtriran da bi se uklonio višak metalnog aluminijuma, ili nefiltriran, koji sadrži pomenuti cirkonijum alkil-aren koji ima opštu formulu (III) ili (IIIa).

[0082] Za bolje razumevanje predmetnog pronalaska, u nastavku teksta su obezbeđeni neki ilustrativni primeri.

PRIMERI

Reagensi i materijali

[0083] Reagensi i materijali korišćeni u sledećim primerima pronalaska su nabrojani u nastavku teksta uz navođenje izbornih pre-tretmana i proizvođača:

- cirkonijum tetrahlorid (ZrCl4) (Aldrich, 99.9%): koristi se kao takav;

- anhidrovani aluminijum trihlorid (AlCl3) (Fluka): koristi se kao takav;

- benzen (Aldrich): čist, ≥ 99%, destilovan na natrijumu (Na) u inertnoj atmosferi;

- mezitilen (Aldrich): čist, ≥ 99%, destilovan na natrijumu (Na) u inertnoj atmosferi;

- toluen (Aldrich): čist, ≥ 99%, destilovan na litijum aluminijum hidridu (LiAlH4) u inertnoj atmosferi;

- metalni aluminijum (Carlo Erba RPE): prah, koristi se kao takav;

- aluminijum tri-oktil [Al(oktil)3] (Aldrich): koristi se kao takav;

- titanijum tetrahlorid (TiCl4) (Fluka): čist, ≥ 99%, destilovan u inertnoj atmosferi;

- vanadijum tetrahlorid (VCl4) (Fluka): čist, ≥ 99%, koristi se kao takav;

- anhidrovani magnezijum hlorid (MgCl2) (Cezus-Areva): >99%, stepen T.202, koristi se kao takav;

- kompleks magnezijum-tetrahidrofuran hlorid [MgCl2(THF)2] pripremljen prema opisu Ochedzan-Siodlak et al. u "Magnesium chloride modified with organoaluminium compounds as a support of the zircocene catalyst for ethylene polymerization", European Polymer Journal (2004), Vol.40, pg 839-846;

- magnezijum-1,2-dimetoksietan [MgCl2(DME)2] hlorid kompleks pripremljen prema opisu Neumueller et al. u "Crystal structure of MgCl2(1,2-dimethoxyethane)2", Zeitschrift fur Naturforschung. B (1993), Vol.48, No.8, pg 1151-1153;

- butil-oktil magnezijum [(n-C4H9)1,5(n-(C8H17)0,5Mg] (Chemtura): koristi se kao takav;

- n-dekan: čist, ≥ 95%, (Synthesis - Parma), obrađen moleklskim sitima 4Å i 10Å, proizvođača Grace Davison;

- n-heptan (Carlo Erba, RPE): anhidrovan destilacijom na natrijumu (Na) u inertnoj atmosferi; - n-pentan (Carlo Erba, RPE): anhidrovan destilacijom na natrijumu (Na) u inertnoj atmosferi; - n-heksan (Carlo Erba, RPE ): anhidrovan destilacijom na natrijumu (Na) u inertnoj atmosferi;

- terc-butilhlorid (Acros): koristi se kao takav;

- tri-izo-butil aluminijum (TIBAL) (Chemtura): koristi se kao takav;

- etilen: Rivoira Grade 3.5, čistoća ≥ 99,95%;

- 1-heksen: 97%, Aldrich, destilovan na kalcijum hidridu;

- di-etil-aluminijum hlorid (DEAC) (Chemtura, čist): koristi se kao takav;

- 2,3-dihlorobutan (Acros): koristi se kao takav;

- metanol (Acros): zakišeljen dodatkom vodenog rastvora hlorovodonične kiseline (HCl) koncentracije 37%;

- tetrahidrofuran (THF) (Carlo ERBA, RPE): anhidrovan destilacijom na litijum aluminijum hidridu (LiAlH4) u inertnoj atmosferi.

[0084] Korišćene su analize i postupci za karakterizaciju koji su navedeni u nastavku teksta.

Elementarna analiza

a) Određivanje Mg, Al, Zr, Ti i V

[0085] Za određivanje težinske količine metala Mg, Al, Zr, Ti i V, u čvrstoj komponenti katalizatora predmetnog pronalaska, precizno odmeren alikvot, u suvoj komori pod protokom azota, od oko 30 mg - 50 mg uzorka je smešten u retortu od platine od oko 30 ml, zajedno sa smešom 1 ml fluorovodonične kiseline (HF) koncentracije 40%, 0.25 ml sumporne (H2SO4) koncentracije 96% i 1 ml azotne kiseline (HNO3) koncentracije 70%. Retorta je zatim zagrevana na ploči, uz povećavanje temperature do pojave belih sumpornih isparenja (oko 200°C). Tako dobijena smeša je ohlađena do sobne temperature, dodat je 1 ml azotne kiseline (HNO3) koncentracije 70% i smeša je zatim zagrevana do pojave isparenja. Nakon ponavljanja ovog postupka još dva puta, dobijen je bistar, gotovo bezbojan rastvor. Zatim je na hladno dodat 1 ml azotne kiseline (HNO3) i oko 15 ml vode i smeša je zagrevana do 80°C, oko 30 minuta. Tako pripremljen uzorak je razblažen vodom čistoće MilliQ do težine od oko 50 g, precizno odmeren, da bi se dobio rastvor na kome je sprovedeno analitičko, instrumentalno određivanje korišćenjem spektrometra ICP-OES (plazma sa optičkom detekcijom) Thermo Optek IRIS Advantage Duo, poređenjem sa rastvorima poznate koncentracije. U ovu svrhu, kalibraciona kriva je pripremljena za svaki analit, u opsegu od 0-10 ppm, merenjem rastvora koji imaju poznati titar dobijen težinskim razblaživanjem sertifikovanih rastvora.

[0086] Rastvor uzorka pripremljen kao što je prethodno opisano je ponovo razblažen po težini tako da se dobiju koncentracije blizu onima korišćenim kao referentne, pre izvođenja spektrofotometrijskih ispitivanja. Svi uzorci su pripremljeni u duplikatu. Rezultati su smatrani prihvatljivim ako se jedan od rezultata ispitanih u duplikatu ne razlikuje za više od 2% u odnosu na njihovu prosečnu vrednost.

b) Određivanje hlora

[0087] U pomenutu svrhu, uzorci čvrste komponente katalizatora predmetnog pronalaska, oko 30 mg – 50 mg, su precizno odmereni u staklene posude od 100 ml u suvoj komori pod protokom azota. Dodato je 2 g natrijum karbonata (Na2CO3) i zatim je dodato 50 ml vode MillQ čistoće, izvan suve komore. Smeša je na ploči zagrevana do tačke ključanja, uz mešanje magnetom, oko 30 minuta. Smeša je ostavljena je da se ohladi, dodavana je razblažena H2SO41/5 dok reakcija nije postala kisela i smeša je titrirana 0.1 N srebro nitratom (AgNO3) pomoću potenciometra za titraciju.

UV-Vis Spektroskopija

[0088] UV-Vis ispitivanja su sprovedena korišćenjem spektrofotometra Perkin-Elmer A-19 sa dvostrukim zrakom, skeniranjem u opsegu od 300 nm do 850 nm i rezolucijom od 0.5 nm. U pomenutu svrhu, uzorci čvrste komponente katalizatora predmetnog pronalaska su rastvoreni u odgovarajućem rastvaraču u željenoj molskoj koncentraciji, sipani su u kvarcnu kivetu Suprasil, koja je punjena i zatvarana pod striktno inertnom atmosferom (suva komora u atmosferi argona), i ispitivani u difuznoj refleksiji pomoću integracione sfere. Rastvori koji su ispitivani (oko 3 ml) su uvedeni metodom prema Schlenk-u, u anhidrovanoj atmosferi argona ili azota, u ćelije sa optičkim putem od 1 cm posebno modifikovane RotaFlow ventilom za regulaciju protoka, da bi se omogućilo punjenje rastvorom u inertnoj atmosferi, kao i da bi se omogućilo bolje zatvaranje i posledično smanjila degradacija putem oksidacije i/ili hidrolize.

Karakterizacija polimera i kopolimera

[0089] Sadržaj monomernih jedinica koje potiču od 1-heksena u kopolimerima etilen-1-heksena je određen prema standardnoj tehnici ASTM D6645-01.

[0090] Indeks protoka rastopa (MFI), koji je u korelaciji sa prosečnom molekulskom težinom polimera, određen je prema standardnoj tehnici ASTM-D1238-10. Tabele koje slede prikazuju indeks protoka rastopa (MFI) meren sa težinom od 2.16 kg na 190°C, izražen u gramima rastopa polimera na 10 minuta (g/10 min).

[0091] Gustina (g/cm3) je određena prema standardnoj tehnici ASTM D2839-10.

PRIMER 1

Sinteza Zr(η<6>-benzen)2(Al3Cl11)

[0092] Suspenzija aluminijuma u obliku praha (5.06 g, 187.5 mmola) u benzenu (430 ml) obrađena je sveže sublimiranim AlCl3(8.60 g, 64.5 mmola) i ZrCl4(7.16 g, 30.7 mmola). Smeša je ostavljena na temperaturi refluksa (120°C) tokom 24 časa. Sa proticanjem vremena, suspenzija je polako menjala boju, iz žute u roze, i najzad postala tamno ljubičaste boje. Suspenzija je filtrirana na toplom, na G3 filteru, i izdvojena je čvrsta supstanca (4.3 g). Elementarnom analizom ICP, dokazano je da pomenuta čvrsta supstanca ima sledeći sadržaj metala (tež.%): Al 82.4%, Zr 2.6%, dok je sadržaj Cl, određen pomoću potenciometrijske titracije, bio jednak 8.9%. Nakon izdvajanja čvrste supstance, zapremina rastvora je smanjena do oko 100 ml isparavanjem rastvarača pod vakuumom. Ostatku je dodato 150 ml anhidrovanog n-heptana i smeša je ostavljena da se snažno meša oko 1 čas i zatim smeštena u frižider na oko 4°C, tokom 24 časa. Tamna staložena čvrsta supstanca je izdvojena brzom filtracijom hladne suspenzije, oprana benzenom i osušena pod vakuumom čime je dobijeno 10.5 g. Elementarnom analizom pomoću ICP, dokazano je da pomenuta čvrsta supstanca ima sledeći sadržaj metala (tež.%): Zr 11.7%, Al 12.8%, dok je sadržaj Cl, određen pomoću potenciometrijske titracije, bio jednak 55%.

[0093] Preostalih 20.5 tež.% gore pomenute čvrste supstance se suštinski sastoji od organskog ostatka i minimalnog dela (< 0.5 tež.%) nečistoća, čija priroda nije dalje bila određivana u ovom primeru ili u sledećim primerima.

[0094] Ispitivanje u UV oblasti i vidljivoj oblasti spektra (benzen) otkrilo je sledeće tri trake: na 366 nm (slaba), na 416 nm (intenzivna), na 492 nm (slaba).

PRIMER 2

Sinteza Zr(benzen)Al2Cl6(n-oktil)2i izdvajanje čvrste komponente

[0095] Suspenzija ZrCl4(527 mg, 2.26 mmola), Al (92.0 mg, 3.41 mmola), AlCl3(905 mg, 6.79 mmola) u smeši benzena/mezitilena (40/10 ml) je zagrevana do temperature refluksa tokom 3 časa. Sistem je obrađen dodatkom Al(oktil)3(10.0 ml rastvora u n-heksanu koncentracije 25% tež./tež., 4.78 mmola). Dobijeni rastvor je filtriran kroz poroznu barijeru da bi se uklonio metalni aluminijum u višku. Zapremina rastvarača je smanjena isparavanjem na sniženom pritisku i 20 ml hladnog n-pentana je dodato. Suspenzija je ostavljena da se meša 60 časova na oko 10°C, i rastvarač je zatim uklonjen isparavanjem pod vakuumom. Dodavanje hladnog n-pentana je ponovljeno drugi put i, nakon filtracije dobijenog taloga, 640 mg (43%) tamno smeđe čvrste supstance je izdvojeno. Elementarna analiza i određivanje hlora, ugljenika i vodonika izvedeno na čvrstoj suspstanci dalo je sledeće atomske odnose elemenata: C22H40ZrAl2Cl6.

[0096] Određivanje ugljenika i vodonika je obavljeno pomoću automatskog analizatora Carlo Erba Mod.1106.

[0097] Ispitivanja u UV-Vis oblasti (dihloroetan) su dala sledeće rezultate: slaba traka na 524 nm.

[0098] Čvrsta supstanca je takođe okarakterisana pomoću IR spektra (nujol) i ispoljila je sledeće trake: 3083 sr, 1525 sr, 1324 sr, 1157 sr, 999 vsl, 884 sr, 880 vsl, 788 sr, 706 sr, 674 sl, 550 sr, 507 sl, 494 sl, 438 sr, 386 sr, 320 sl.

PRIMER 3

Priprema rastvora koji sadrži Zr(mezitilen)-Al2Cl6(n-oktil)2

[0099] Suspenzija ZrCl4(527 mg, 2.26 mmola), Al (92.0 mg, 3.41 mmola), AlCl3(905 mg, 6.79 mmola) u mezitilenu (40 ml), je zagrevana do temperature refluksa tokom 3 časa. Sistem je obrađen sa Al(oktil)3(10.0 ml rastvora u n-heksanu koncentracije 25% tež./tež., 4.78 mola). Dobijeni rastvor je filtriran kroz poroznu barijeru da bi se uklonio metalni aluminijum u višku. Nakon filtracije, dobijeni rastvor (sirovi proizvod reakcije) može da se koristi kao takav u pripremi čvrste komponente katalizatora predmetnog pronalaska.

[0100] Ispitivanje u UV-Vis oblasti (benzen/mezitilen: 4/1) dalo je sledeći rezultat: dve intenzivne trake na 370 nm i 540 nm.

PRIMER 4

Reakcija između Zr(η<6>-benzen)2(Al3Cl11) dobijenog u primeru 1 i TiCl4u molskom odnosu 1:1 (SYNZrTi1)

[0101] Rastvor Zr(η<6>-benzen)2(Al3Cl11) (0.99 mmola) dobijen kao što je opisano u primeru 1 u 30 ml benzena, obrađen je sa TiCl4(0.99 mmola): primećeno je brzo obrazovanje čvrste supstance smeđe boje. Nakon 3 časa mešanja na sobnoj temperaturi i 30 minuta na 60°C, suspenzija je filtrirana, čvrsta supstanca je oprana benzenom i osušena pod vakuumom na sobnoj temperaturi čime je dobijeno 0.5 g čvrste supstance. Elementarna analiza i određivanje hlora obavljeno na dobijenoj čvrstoj supstanci dalo je sledeće atomske odnose elemenata: Zr1.38TiAl0.75Cl10.7(SYNZrTi1).

PRIMER 5

Reakcija između Zr(η<6>-benzen)2(Al3Cl11) dobijenog u primeru 1 i TiCl4u molskom odnosu 1:2 (SYNZrTi2)

[0102] Rastvor Zr(η<6>-benzen)2(Al3Cl11) dobijen kao što je opisano u primeru 1 (1.10 mmola) u 30 ml benzena, obrađen je sa TiCl4(2.21 mmola): primećeno je brzo obrazovanje čvrste supstance smeđe boje. Nakon 3 časa mešanja na sobnoj temperaturi i 30 minuta na 60°C, suspenzija je filtrirana, čvrsta supstanca je oprana benzenom i osušena pod vakuumom na sobnoj temperaturi čime je dobijeno 0.89 g čvrste supstance. Elementarna analiza i određivanje hlora obavljeno na dobijenoj čvrstoj supstanci dalo je sledeće atomske odnose elemenata: Zr0.55Ti1Al1.21Cl9(SYNZrTi2).

PRIMER 6

Reakcija između Zr(η<6>-benzen)2(Al3Cl11) dobijenog u primeru 1 i VCl4u molskom odnosu 1:1

[0103] Rastvor Zr(η<6>-benzen)2(Al3Cl11) dobijen kao što je opisano u primeru 1 (1.20 mmola) u 30 ml benzena, obrađen je sa VCl4(1.20 mmola). Suspenzija je ostavljena da se meša na sobnoj temperaturi tokom 15 časova i zagrevana do temperature refluksa tokom 5 časova. Dobijena čvrsta supstanca je filtrirana i osušena na sobnoj temperaturi na sniženom pritisku čime je dobijeno 0.82 g čvrste supstance. Elementarna analiza i određivanje hlora obavljeno na dobijenoj čvrstoj supstanci dalo je sledeće atomske odnose elemenata: ZrVAl3.1Cl13.9.

PRIMER 7

Reakcija između Zr(η<6>-benzen)2(Al3Cl11) dobijenog u primeru 1 i TiCl4(molski odnos Ti/Zr = 2:1) u prisustvu MgCl2(molski odnos Mg/Ti = 5) na 98°C (SYNZrTi3)

[0104] Rastvor Zr(η<6>-benzen)2(Al3Cl11) dobijen kao što je opisano u primeru 1 (0.98 mmola) u 30 ml benzena, je polako, u kapima dodavan u suspenziju TiCl4(1.96 mmola) u n-heptanu (90 ml) kome je dodat anhidrovani MgCl2(9.8 mmola). Suspenzija je zagrevana do temperature refluksa 6 časova čime je dobijena čvrsta supstanca smeđe boja koja je izdvojena filtracijom, oprana n-heptanom i osušena pod vakuumom na sobnoj temperaturi. Dobijeno je 1.7 g čvrste supstance. Elementarna analiza i određivanje hlora obavljeno na dobijenoj čvrstoj supstanci dalo je sledeće atomske odnose elemenata: Ti1Zr0.58Al1.5Mg4.8Cl19(SYNZrTi3).

PRIMER 8

Reakcija između Zr(η<6>-benzen)2(Al3Cl11) dobijenog u primeru 1 i TiCl4(molski odnos Ti/Zr = 1:1) u prisustvu MgCl2(THF)2(molski odnos Mg/Ti = 10), terc-butilhlorida na 98°C (SYNZrTi4)

[0105] Rastvor Zr(η<6>-benzen)2(Al3Cl11) dobijen kao što je opisano u primeru 1 (2.79 mmola) u 30 ml benzena, dodavan je polako, u kapima suspenziji TiCl4(2.79 mmola) u n-heptanu (100 ml) kome je dodat MgCl2(THF)2(27.9 mmola). Nakon ostavljanja suspenzije da se meša tokom 1 časa, dodat je rastvor terc-butilhlorida (16.8 mmola). Suspenzija je zatim zagrevana do temperature refluksa 6 časova čime je dobijena čvrsta supstanca smeđe boje koja je izdvojena filtracijom, oprana n-heptanom i osušena pod vakuumom na sobnoj temperaturi. Dobijeno je 3.6 g čvrste supstance. Elementarna analiza i određivanje hlora obavljeno na dobijenoj čvrstoj supstanci dalo je sledeće atomske odnose elemenata: Ti1Zr1Al3.1Mg9Cl27(SYNZrTi4).

PRIMER 9

Reakcija između Zr(η<6>-benzen)2(Al3Cl11) dobijenog u primeru 1 i TiCl4(molski odnos Ti/Zr = 3:1) u prisustvu (n-C4H9)15(n-C8H17)0.5Mg (molski odnos Mg/Ti = 1) i 2, 3-dihlorobutana na 60°C (SYNZrTi5)

[0106] Rastvor (n-C4H9)1.5(n-C8H17)0.5Mg (2.3 mmola) u n-heptanu (20% tež./tež.) dodat je rastvoru Zr(η<6>-benzen)2(Al3Cl11) dobijenom kao što je opisano u primeru 1 (2.3 mmola) u 30 ml benzena, i rastvor TiCl4(6.9 mmola) u n-heptanu (35 ml) je polako dodavan u kapima. Nakon ostavljanja suspenzije da se meša 30 minuta, dodat je rastvor 2,3-dihlorobutana (2.3 mmola). Suspenzija je zatim zagrevana do 60°C tokom 1 časa čime je dobijena čvrsta supstanca smeđe boje koja je izdvojena filtracijom, oprana n-heptanom i osušena pod vakuumom na sobnoj temperaturi. Dobijen je 2.1 g čvrste supstance. Elementarna analiza i određivanje hlora obavljeno na dobijenoj čvrstoj supstanci dalo je sledeće atomske odnose elemenata: Ti1Zr0.4Al0.6Mg0.4Cl7(SYNZrTi5)

PRIMER 10

Reakcija između rastvora koji sadrži Zr(mezitilen)-Al2Cl6(n-oktil)2i TiCl4(molski odnos Ti/Zr = 2) (SYNZrTi6)

[0107] Suspenzija ZrCl4(323 mg, 1.39 mmola), Al (56 mg, 2.08 mmola), AlCl3(555 mg, 4.16 mmola) u mezitilenu (40 ml), je zagrevana do 160°C, 3 časa. Sistem je obrađen dodatkom Al(oktil)3(5.1 ml rastvora u n-heksanu koncentracije 25% tež./tež., 2.60 mmola). Dobijeni rastvor je filtriran kroz poroznu barijeru da bi se uklonio metalni aluminijum u višku i zatim je u kapima dodavan TiCl4(0.38 ml, 2.81 mmola) u rastvoru n-heptana (20 ml). Na kraju dodavanja, smeđa suspenzija je ostavljena da se meša, na sobnoj temperaturi, 15 časova čime je dobijen 1.01 g smeđe čvrste supstance. Elementarna analiza i određivanje hlora obavljeno na dobijenoj čvrstoj supstanci dalo je sledeće atomske odnose elemenata: Ti1Zr0.5Al2Cl14(SYNZrTi6).

PRIMER 11

Reakcija između rastvora koji sadrži Zr(mezitilen)-Al2Cl6(n-oktil)2i TiCl4(molski odnos Ti/Zr = 1.3) u prisustvu MgCl2(THF)2(molski odnos Mg/Ti = 3.4) na sobnoj temperaturi (SYNZrTi7)

[0108] Suspenzija ZrCl4 (380 mg, 1.63 mmola), A1 (66.0 mg, 2.45 mmola), AlCl3(652 mg, 4.89 mmola) u mezitilenu (40 ml), je zagrevana do 160°C, 3 časa. Sistem je obrađen dodatkom Al(oktil)3(5.1 ml rastvora u n-heksanu koncentracije 25% tež./tež., 2.44 mmola). Dobijeni rastvor je filtriran kroz poroznu barijeru da bi se uklonio metalni aluminijum u višku. Nakon obrade dodatkom čvrstog MgCl2(THF)2(2.82 g, 11.8 mmola), rezultujućoj suspenziji je dodat u kapima TiCl4(0.38 ml, 3.47 mmola) u rastvoru n-heptana (20 ml). Na kraju dodavanja, suspenzija je ostavljena da se meša, na sobnoj temperaturi, 15 časova čime je dobijeno 3.82 g sivkasto-zelene čvrste supstance. Elementarna analiza i određivanje hlora obavljeno na dobijenoj čvrstoj supstanci dalo je sledeće atomske odnose elemenata: Ti1Zr0.5Al0.7Mg4.14Cl14.7(SYNZrTi7).

PRIMER 12

Reakcija između rastvora koji sadrži Zr(mezitilen)-Al2Cl6(n-oktil)2i TiCl4(molski odnos Ti/Zr = 2) u prisustvu MgCl2(THF)2(molski odnos Mg/Ti = 3) na 120°C (SYNZrTi8)

[0109] Suspenzija ZrCl4(223 mg, 0.96 mmola), Al (39.0 mg, 1.44 mmola), AlCl3(383 mg, 2.87 mmola) u mezitilenu (40 ml), je zagrevana do 160°C, 3 časa. Sistem je obrađen dodatkom Al(oktil)3(3.0 ml rastvora u n-heksanu koncentracije 25% tež./tež., 1.43 mmola). Dobijeni rastvor je filtriran kroz poroznu barijeru da bi se uklonio metalni aluminijum u višku. Nakon obrade dodatkom čvrstog MgCl2(THF)2(1.48 g, 6.18 mmola), rezultujuća suspenzija je obrađena dodavanjem u kapima TiCl4(0.22 mL, 2.01 mmola) u rastvoru n-heptana (20 ml). Na kraju dodavanja, suspenzija je zagrevana do 120°C, 8 časova, čime je dobijeno 4.50 g čvrste supstance sive boje. Elementarna analiza i određivanje hlora obavljeno na dobijenoj čvrstoj supstanci dalo je sledeće atomske odnose elemenata: Ti1Zr0.5Mg4Al1Cl10(SYNZrTi8).

PRIMER 13

Reakcija između rastvora koji sadrži Zr(mezitilen)-Al2Cl6(n-oktil) i TiCl4(molski odnos Ti/Zr = 1) u prisustvu MgCl2(DME)2(molski odnos Mg/Ti = 9) i 2,3-dihlorobutana (DCB/Zr = 40) na 120°C (SYNZrTi9)

[0110] Suspenzija ZrCl4(229 mg, 0.983 mmola), Al (40 mg, 1.48 mmola), AlCl3(400 mg, 3.00 mmola) u mezitilenu (40 ml), je zagrevana do 160 °C, 3 časa. Sistem je obrađen dodatkom Al(oktil)3(3.1 ml rastvora u n-heksanu koncentracije 25% tež./tež., 1.48 mmola). Dobijeni rastvor je filtriran kroz poroznu barijeru da bi se uklonio metalni aluminijum u višku. Nakon obrade dodatkom MgCl2(DME)2(5.01 g, 18.2 mmola), rezultujuća suspenzija je obrađena dodatkom TiCl4(0.22 ml, 2.01 mmola) u rastvoru n-heptana (10.0 ml) i 2,3-dihlorobutanom (4.5 ml, 39.3 mmola), u vidu kapi, navedenim redom. Na kraju dodavanja, suspenzija je zagrevana do 120°C, 15 časova, čime je dobijeno 4.25 g sive čvrste supstance homogenog izgleda.

Elementarna analiza i određivanje hlora obavljeno na dobijenoj čvrstoj supstanci dalo je sledeće atomske odnose elemenata: Ti1Zr0.3Mg7.7Al1,9Cl20.5(SYNZrTi9).

PRIMER 14

Reakcija između rastvora koji sadrži Zr(mezitilen)-Al2Cl6(n-oktil)2i TiCl4(molski odnos Ti/Zr = 1) u prisustvu MgCl2(THF)2(molski odnos Mg/Ti = 10) i 2,3-dihlorobutane (DCB/Zr = 20) na 120°C (SYNZrTi10)

[0111] Suspenzija ZrCl4(396 mg, 1.70 mmola), Al (69.0 mg, 2.56 mmola), AlCl3(680 mg, 5.10 mmola) u mezitilenu (40 ml), je zagrevana do 160°C, 3 časa. Sistem je obrađen dodatkom Al(oktil)3(7.1 ml rastvora u n-heksanu koncentracije 25% tež./tež., 3.40 mmola). Dobijeni rastvor je filtriran kroz poroznu barijeru da bi se uklonio metalni aluminijum u višku. Nakon obrade dodatkom MgCl2(THF)2(4.06 g, 16.9 mmola), rezultujuća suspenzija je obrađena dodatkom TiCl4(0.19 ml, 1.70 mmola) u rastvoru n-heptana (10.0 ml) i 2,3-dihlorobutanom (4.0 ml, 34.9 mmola), u vidu kapi, navedenim redom. Na kraju dodavanja, suspenzija je zagrevana do 120°C, 15 časova, čime je dobijeno 3.74 g sive čvrste supstance homogenog izgleda. Elementarna analiza i određivanje hlora obavljeno na dobijenoj čvrstoj supstanci dalo je sledeće atomske odnose elemenata: Ti1Zr1Mg11.4Al1.6d32.3(SYNZrTi10).

PRIMER 15

Reakcija čvrste komponente katalizatore dobijenog u primeru 10 sa MgCl2(THF)2(molski odnos Mg/Ti = 10) u n-heptanu na temperaturi refluksa (SYNZrTi11)

[0112] Suspenzija MgCl2(THF)2(1.48 g, 6.18 mmola) u n-heptanu (50 ml) je obrađena uzorkom čvrste komponente katalizatora dobijene kao što je opisano u primeru 10, koja ima sadržaj titanijuma jednak 10.0% (30.5 mg Ti, 0.637 mmola). Suspenzija je zagrevana do temperature refluksa rastvarača, 15 časova, čime je dobijeno 1.10 g sive čvrste supstance homogenog izgleda. Elementarna analiza i određivanje hlora obavljeno na dobijenoj čvrstoj supstanci dalo je sledeće atomske odnose elemenata: Ti1Zr1Mg10.6Al1.2Cl26(SYNZrTi11).

PRIMER 16

Ispitivanja (ko)polimerizacije sa čvrstim komponentama katalizatora SYNZrTi1 - SYNZrTi5

[0113] Ispitivanja prikazana u tabeli 1 (testovi 1-2), tabeli 2 (testovi 3-4) i tabeli 3 (testovi 5-9), su izvedena u čeličnom autoklavu Büchi zapremine 300 ml, opremljenom propelerskom mešalicom i dvostrukim omotačem za regulisano zagrevanje. Postupak vakuumiranja-ispiranja azotom je izveden u autoklavu najmanje tri puta i pomenuti autoklav je ostavljen pod vakuumom na 100°C-110°C, u ukupnom trajanju od oko 2 časa. Autoklav je zatim ohlađen do 40°C i napunjen rastvorom koji sadrži 140 ml n-heptana (130 ml n-heptana i 10 ml 1-heksena, u slučaju kopolimerizacije) i 0.2 ml (0.75 mmola) TIBAL kao ko-katalizatora, sprovođenjem kroz ventil. Temperatura u autoklavu je dovedena do 65°C i u tom trenutku, rastvor koji sadrži 10 ml nheptana, 0.2 ml (0.75 mmola) TIBAL (rastvor u toluenu koncentracije 25% tež./tež.) i čvrsta komponenta katalizatora (SYNZrTi1 - SYNZrTi5) (Ti = 0.015 mmola) (molski odnos Al/Ti = 100), je uvedena, ponovo sprovođenjem kroz ventil. U autoklavu je zatim povećan pritisak pomoću etilena (0.6 MPa), zagrevan je do 80°C, i cela smeša je ostavljena da polimerizuje na 80°C, 10 minuta, pod neprekidnim protokom etilena. Napajanje etilenom je zatim prekinuto, autoklav je ohlađen do sobne temperature, preostali gasovi su ispušteni i autoklav je ispražnjen i suspenzija je ulivena u etanol. Polimer je izdvojen filtracijom i sušen pod vakuumom, na 60°C, tokom nekoliko časova.

PRIMER 17

Ispitivanja polimerizacije sa čvrstim komponentama katalizatora SYNZrTi6, SYNZrTi7, SYNZrTi10, SYNZrTi11

[0114] Ispitivanja prikazana u tabeli 4 (testovi 10-13) su izvedeni u čelilnom autoklavu zapremine 150 ml opremljenom magnetnom mešalicom i izborno zagrevanim u uljanom kupatilu regulisanom termostatom. Čvrsta komponenta katalizatora (SYNZrTi6, SYNZrTi7, SYNZrTi10 i SYNZrTi11) je suspendovana u 60 ml n-heptana, zatim je dodata potrebna količina rastvora TIBAL u toluenu koncentracije 25% tež./tež. tako da se dobije molski odnos Al/Ti = 100, i rezultujuća smeša je prebačena u autoklav. U autoklavu je zatim povećan pritisak pomoću etilena (1 MPa) i stavljen je u uljano kupatilo regulisano termostatom na željenu temperaturu reakcije (80°C). Na kraju reakcije (15 minuta), napajanje etilenom je zatvoreno, autoklav je ohlađen do sobne temperature, zaostali gasovi su ispušteni i autoklav je ispražnjen i suspenzija je ulivena u zakišeljeni metanol. Staloženi polimer je opran metanolom, filtriran i sušen pod vakuumom, na 60°C, nekoliko časova.

PRIMER 18

Polimerizacija etilena sa čvrstom komponentom katalizatora dobijenom u primeru 11 (SYNZrTi7)

[0115] Postupak vakuumiranja-ispiranja azotom urađen je najmanje tri puta u ukupnom trajanju od 2 časa u čeličnom autoklavu od 5 litara, tipa Brignole, opremljenom biretom za dodavanje katalizatora, propelerskom mešalicom i grejnom oblogom povezanom sa termostatom za kontrolu temperature. U autoklav je zatim uveden rastvor koji sadrži 1900 ml n-dekana i 1.5 ml 1 M rastvora TIBAL (1.5 mmola) u n-dekanu kao ko-katalizator (molski odnos Al/Ti = 23). Temperatura u autoklavu je dovedena do 190°C, i 86 mg čvrste komponente katalizatora dobijene kao što je opisano u primeru 11 (SYNZrTi7) (65 µmola Ti), je uvedeno pomoću birete, pod blagim natpritiskom etilena, kao suspenzija u oko 10 ml n-dekana. U autoklavu je povećan pritisak pomoću etilena, uz mešanje, dok ukupan pritisak u autoklavu nije dostigao 1.5 MPa. U tom trenutku, zagrevanje obloge autoklava je prekinuto i primećen je porast temperature zbog egzotermnosti reakcije polimerizacije. Postojanje razlike entalpije (ΔH) može da bude direktno povezano sa aktivnošću etilena prevedenog u polimer i proporcionalno postignutoj katalitičkoj aktivnosti. Protok etilena neophodan za zamenu etilena prevedenog u polimer, takođe se beleži pomoću merača pritiska ASA kalibrisanih sa analognim meračem zapremine. Polimerizacija je nastavljena u toku 5 minuta, uz održavanje sistema na konstantnom pritisku od 1.5 MPa. Na kraju, reakcija polimerizacije je prekinuta uvođenjem oko 10 ml etanola u autoklav. Autoklav je ostavljen da se ohladi do sobne temperature i, zatim, sadržaj autoklava je ispražnjen u oko 3 litra etanola. Polimer je izdvojen filtracijom, opran acetonom i sušen u pećnici pod vakuumom (oko 100 Pa), na 90°C, oko 12 časova. Na kraju, dobijeno je 37 g homopolimera polietilena, koji je okarakterisan merenjem indeksa protoka rastopa (MFI) i gustine: dobijeni rezultati su prikazani u tabeli 5.

PRIMER 19

Polimerizacija etilena sa čvrstom komponentom katalizatora dobijenom u primeru 11 (SYNZrTi7) korišćenjem smeše TIBAL i DEAC u odnosu 1:1, kao ko-katalizatora.

[0116] Korišćen je isti postupak kao onaj koji je opisan u primeru 18, sa tom razlikom što je u autoklav dodat, kao ko-katalizator, 1.5 ml smeše rastvora 1 M TIBAL i 1 M DEAC u molskom odnosu 1:1 (1.5 mmola) u n-dekanu (molski odnos Al/Ti = 28.7).

[0117] Autoklav je zagrejan do temperature od 160°C, dodato je 69.6 mg čvrste komponente katalizatora dobijene kao što je opisano u primeru 11 (SYNZrTi7) (52.2 µmola Ti), u vidu suspenzije u oko 15 ml n-dekana, i reakcija polimerizacije je izvedena prema istom postupku kao što je opisano u primeru 18, tokom 10 minuta. Na kraju, dobijeni polimer je izdvojen i obrađen na način analogan onom koji je opisan u primeru 18. Dobijeno je 48 g homopolimera polietilena, koji je okarakterisan merenjem indeksa protoka rastopa (MFI) i gustine: dobijeni rezultati su prikazani u tabeli 6.

PRIMER 20

Polimerizacija etilena sa čvrstom komponentom katalizatora dobijenom u primeru 12 (SYNZrTi8)

[0118] Korišćen je isti postupak kao onaj koji je opisan u primeru 18, sa tom razlikom što je u autoklav dodat, kao ko-katalizator, 1.5 ml 1 M rastvora TIBAL (1.5 mmola) u n-dekanu (molski odnos Al/Ti = 30) i, na početnoj temperaturi od 190°C, 41.1 mg čvrste komponente katalizatora dobijene kao što je opisano u primeru 12 (SYNZrTi8) (50 µmola Ti), u obliku suspenzije u oko 15 ml n-dekana. Reakcija polimerizacije je izvedena prema istom postupku kao što je opisano u primeru 18, tokom 5 minuta. Na kraju, dobijeni polimer je izdvojen i obrađen na način analogan onom koji je opisan u primeru 18. Dobijeno je 28 g homopolimera polietilena, koji je okarakterisan merenjem indeksa protoka rastopa (MFI) i gustine: dobijeni rezultati su prikazani u tabeli 5.

PRIMER 21

Polimerizacija etilena sa čvrstom komponentom katalizatora dobijenom u primeru 14 (SYNZrTi10)

[0119] Korišćen je isti postupak kao onaj koji je opisan u primeru 18, sa tom razlikom što je u autoklav dodat, kao ko-katalizator, 1.5 ml 1 M rastvora TIBAL (1.5 mmola) u n-dekanu (molski odnos Al/Ti = 30) i, na početnoj temperaturi od 190°C, 73.2 mg čvrste komponente katalizatora dobijene kao što je opisano u primeru 14 (SYNZrTi10) (50 µmola Ti), u obliku suspenzije u oko 15 ml n-dekana. Reakcija polimerizacije je izvedena prema istom postupku kao što je opisano u primeru 18, tokom 5 minuta. Na kraju, dobijeni polimer je izdvojen i obrađen na način analogan onom koji je opisan u primeru 18. Dobijeno je 20 g homopolimera polietilena, koji je okarakterisan merenjem indeksa protoka rastopa (MFI) i gustine: dobijeni rezultati su prikazani u tabeli 5.

PRIMER 22

Polimerizacija etilena sa čvrstom komponentom katalizatora dobijenom u primeru 14 (SYNZrTi10)

[0120] Korišćen je isti postupak kao onaj koji je opisan u primeru 18, sa tom razlikom što je u autoklav dodat, kao ko-katalizator,1.5 ml 1 M rastvora TIBAL (1.5 mmola) u n-dekanu (molski odnos Al/Ti = 30). Autoklav je zagrejan do 160°C i dodato je 73.2 mg čvrste komponente katalizatora dobijene kao što je opisano u primeru 14 (SYNZrTi10) (50 µmola Ti), u obliku suspenzije u oko 15 ml n-dekana. Reakcija polimerizacije je izvedena prema istom postupku kao što je opisano u primeru 18, tokom 5 minuta. Na kraju, dobijeni polimer je izdvojen i obrađen na način analogan onom koji je opisan u primeru 18. Dobijeno je 40 g homopolimera polietilena, koji je okarakterisan merenjem indeksa protoka rastopa (MFI) i gustine: dobijeni rezultati su prikazani u tabeli 6.

PRIMER 23

Polimerizacija etilena sa čvrstom komponentom katalizatora dobijenom u primeru 14 (SYNZrTi10) korišćenjem smeše TIBAL i DEAC u odnosu 1:1, kao ko-katalizatora.

[0121] Korišćen je isti postupak kao onaj koji je opisan u primeru 18, sa tom razlikom što je u autoklav dodat, kao ko-katalizator,1.5 ml smeše rastvora 1 M TIBAL i 1 M DEAC u molskom odnosu 1:1 (1.5 mmola) u n-dekanu (molski odnos Al/Ti = 37.5). Autoklav je zagrejan do temperature od 160°C, i dodato je 58.5 mg čvrste komponente katalizatora dobijene kao što je opisano u primeru 14 (SYNZrTi10) (40 µmola Ti), u obliku suspenzije u oko 15 ml n-dekana i reakcija polimerizacije je izvedena prema istom postupku kao što je opisano u primeru 18, tokom 10 minuta. Na kraju, dobijeni polimer je izdvojen i obrađen na način analogan onom koji je opisan u primeru 18. Dobijeno je 50 g homopolimera polietilena, koji je okarakterisan merenjem indeksa protoka rastopa (MFI) i gustine: dobijeni rezultati su prikazani u tabeli 6.

PRIMER 24

Polimerizacija etilena sa čvrstom komponentom katalizatora dobijenom u primeru 14 (SYNZrTi10) obrađenom sa DEAC u odnosu Al(DEAC)/Ti = 20

[0122] U staklenu epruvetu sa slavinom od 100 ml, uvedeno je pod protokom azota 278 mg čvrste komponente katalizatora dobijene kao što je opisano u primeru 14 (SYNZrTi10) (koja sadrži 4.79 mg titanijuma = 0.1 mmola) i 15 ml n-dekana. Zatim je dodato 20 ml 1 M rastvora DEAC u n-dekanu, uz mešanje na sobnoj temperaturi, tako da molski odnos bude Al(DEAC)/Ti=20 (Al/Ti=20). Cela smeša je ostavljena da se meša 60 minuta, na sobnoj temperaturi, čime je dobijeno 265 mg čvrste supstance koja je filtrirana, oprana n-dekanom i osušena.

[0123] Elementarna analiza i određivanje hlora obavljeno na dobijenoj čvrstoj supstanci dalo je sledeće atomske odnose elemenata: Ti1Zr1Mg11.4Al1.6Cl32.1(SYNZrTi10). Pomenuta čvrsta supstanca je resuspendovana sa oko 10 ml n-dekana i čuvana u suspenziji za sledeće ispitivanje polimerizacije.

[0124] Kao što može da se primeti iz dobijenih atomskih odnosa, tretman sa DEAC ne modifikuje značajno sastav čvrste komponente katalizatora dobijene kao što je opisano u primeru 14, iako je njena aktivnost značajno povećana. Ova pojava je dosledno primećena tokom različitih laboratorijskih ispitivanja i kao posledica toga, u sledećim primerima, sastav tako pripremljenih čvrstih komponenata katalizatora je smatran istim kao kod čvrstih komponenata katalizatora dobijenih bez obrade sa DEAC, bez daljeg redovnog izvođenja elementarne analize.

[0125] Naredna reakcija polimerizacije je izvedena korišćenjem istog postupka kao što je opisano u primeru 18, sa tom razlikom što je u autoklav dodato 1.5 ml 1 M rastvora TIBAL (1.5 mmola) u n-dekanu (molski odnos Al/Ti = 30) i, na početnoj temperaturi od 190°C, 111.4 mg čvrste komponente katalizatora pripremljene kao što je prethodno opisano (40 µmola Ti), u vidu suspenzije u oko 15 ml n-dekana. Reakcija polimerizacije je izvedena prema istom postupku kao što je opisano u primeru 18, tokom 5 minuta. Na kraju, dobijeni polimer je izdvojen i obrađen na način analogan onom koji je opisan u primeru 18. Dobijeno je 40 g homopolimera polietilena, koji je okarakterisan merenjem indeksa protoka rastopa (MFI) i gustine: dobijeni rezultati su prikazani u tabeli 7.

PRIMER 25

Polimerizacija etilena sa čvrstom komponentom katalizatora dobijenom u primeru 14 (SYNZrTi10) obrađenom sa DEAC u odnosu Al(DEAC)/Ti = 20

[0126] Korišćen je isti postupak kao onaj koji je opisan u primeru 24 sa jedinom razlikom što je, nakon dodavanja DEAC na sobnoj temperaturi, prethodno obrazovana suspenzija zagrevana do 60°C tokom 60 minuta, pre nego što je filtrirana. Kao u prethodnom primeru 24, obrada nije proizvela nikakve značajne razlike u hemijskom sastavu čvrste komponente katalizatora dobijene kao što je opisano u primeru 14 (SYNZrTi10).

[0127] Naredna reakcija polimerizacije je izvedena korišćenjem istog postupka kao što je opisano u primeru 24, ali sa dodatkom 75 g 1-heksena, zajedno sa n-dekanom.

[0128] U autoklav je dodat, kao ko-katalizator, 1.5 ml 1 M rastvora TIBAL (1.5 mmola) u ndekanu (molski odnos Al/Ti = 30) i, na početnoj temperaturi od 190°C, 111.4 mg čvrste komponente katalizatora pripremljene kao što je prethodno opisano (40 µmola Ti), u vidu suspenzije u oko 15 ml n-dekana. Reakcija polimerizacije je izvedena prema istom postupku kao što je opisano u primeru 18, tokom 5 minuta. Na kraju, dobijeni polimer je izdvojen i obrađen na način analogan onom koji je opisan u primeru 18. Dobijeno je 55 g homopolimera polietilena, koji je okarakterisan merenjem indeksa protoka rastopa (MFI) i gustine: dobijeni rezultati su prikazani u tabeli 7.

PRIMER 26

Polimerizacija etilena sa čvrstom komponentom katalizatora dobijenom u primeru 15 (SYNZrTi11)

[0129] Korišćen je isti postupak kao onaj koji je opisan u primeru 18, sa tom razlikom što je u autoklav dodat, kao ko-katalizator, 1.5 ml 1 M rastvora TIBAL (1.5 mmola) u n-dekanu (molski odnos Al/Ti = 30) i, na početnoj temperaturi od 190°C, 102.50 mg čvrste komponente katalizatora dobijene kao što je opisano u primeru 15 (SYNZrTi11) (50 µmola Ti), u vidu suspenzije u oko 15 ml n-dekana. Reakcija polimerizacije je izvedena prema istom postupku kao što je opisano u primeru 18, tokom 5 minuta. Na kraju, dobijeni polimer je izdvojen i obrađen na način analogan onom koji je opisan u primeru 18. Dobijeno je 17 g homopolimera polietilena, koji je okarakterisan merenjem indeksa protoka rastopa (MFI) i gustine: dobijeni rezultati su prikazani u tabeli 5.

PRIMER 27

Reakcija između dvofaznog sistema (sirovi proizvod reakcije) koji sadrži Zr(η<6>-toluen) (AlCl4) i TiCl4u molskom odnosu 1:2 (SYNZrTi12)

[0130] Suspenzija ZrCl4(1.4 g, 6.01 mmola), aluminijuma u obliku praha (1.0 g, 37.1 mmola) i AlCl3(1.75 g, 13.2 mmola) u toluenu (100 ml) je zagrevana do temperature refluksa, 24 časa, čime je dobijen dvofazni sistem (sirovi proizvod reakcije) koji se sastoji od gornjeg sloja ljubičasto obojene faze i donjeg sloja veoma tamno ljubičaste faze, izrazito viskozne. Pomenuti dvofazni sistem je zagrevan do oko 100°C i filtriran na toplom. Filter i zidovi reakcionog suda su oprani toluenom na tački ključanja. Nakon filtracije, dvofazni sistem je obrađen sa TiCl4(13 mmola) i dobijena suspenzija je zagrevana do 50°C - 60°C tokom 15 časova. Staložena čvrsta supstanca smeđe boje je izdvojena filtriranjem suspenzije, nakon hlađenja suspenzije do sobne temperature, i osušena na sniženom pritisku na sobnoj temperaturi. Dobijeno je 3.9 g čvrste supstance. Elementarna analiza i određivanje hlora izvedeno na dobijenoj čvrstoj supstanci dalo je sledeće atomske odnose elemenata: Ti2Zr1Al2.5Cl18(SYNZrTi12).

PRIMER 28

Reakcija između dvofaznog sistema (sirovi proizvod reakcije) koji sadrži Zr(η<6>-toluen) (AlCl4)2i VCl4u molskom odnosu 1:1

[0131] Suspenzija ZrCl4(0.70 g, 3.0 mmola), aluminijuma u obliku praha (0.50 g, 18.5 mmola) i AlCl3(0.81 g, 6.07 mmola) u toluenu (100 ml) je zagrevana do temperature refluksa, 24 časa, čime je dobijen dvofazni sistem (sirovi proizvod reakcije) koji se sastoji od gornjeg sloja ljubičasto obojene faze i donjeg sloja veoma tamno ljubičaste faze, izrazito viskozne. Pomenuti dvofazni sistem je zagrevan do oko 50°C - 60°C i filtriran na toplom. Filter i zidovi reakcionog suda su oprani toluenom na tački ključanja. Nakon filtracije, dvofazni sistem je obrađen saVCl4(3.1 mmola) i dobijena suspenzija je ostavljena da se meša, na sobnoj temperaturi, 15 časova, i zagrevana do temperature refluksa tokom 5 časova. Staložena čvrsta supstanca je izdvojena filtriranjem suspenzije, nakon hlađenja suspenzije do sobne temperature, i osušena na sniženom pritisku na sobnoj temperaturi. Dobijeno je 0.82 g čvrste supstance. Elementarna analiza i određivanje hlora izvedeno na dobijenoj čvrstoj supstanci dalo je sledeće atomske odnose elemenata: VZrAl2.2Cl11.9.

PRIMER 29

Reakcija između dvofaznog sistema (sirovi proizvod reakcije) koji sadrži Zr(η<6>-toluen) (AlCl4)2i TiCl4(molski odnos Ti/Zr = 16) u prisustvu aluminijuma u višku (SYNZrTi13)

[0132] Suspenzija ZrCl4(0.70 g, 3.0 mmola), aluminijuma u obliku praha (0.30 g, 11.2 mmola) i AlCl3(1.31 g, 9.82 mmola) u toluenu (100 ml) je zagrevana do temperature refluksa 15 časova, čime je dobijen dvofazni sistem (sirovi proizvod reakcije) koji se sastoji od gornjeg sloja ljubičasto obojene faze i donjeg sloja veoma tamno ljubičaste faze, izrazito viskozne. Pomenuti dvofazni sistem je obrađen sa TiCl4(48 mmola) u n-heptanu (20 ml) i dobijena smeša je zagrevana do temperature refluksa cele noći. Staložena čvrsta supstanca smeđe boje je izdvojena filtriranjem suspenzije, nakon hlađenja suspenzije do sobne temperature, i osušena na sniženom pritisku na sobnoj temperaturi. Dobijeno je 1.5 g čvrste supstance smeđe boje. Elementarna analiza i određivanje hlora obavljeno na dobijenoj čvrstoj supstanci dalo je sledeće atomske odnose elemenata: TiZr0.31Al0.46Cl5.5(SYNZrTi13).

PRIMER 30

Reakcija između dvofaznog sistema (sirovi proizvod reakcije) koji sadrži Zr(η<6>-toluen) (AlCl4)2i TiCl4(molski odnos Zr/Ti = 10) u prisustvu aluminijuma u višku (SYNZrTi14)

[0133] Primenjen je isti postupak kao prethodno opisani u primeru 29, sa tom razlikom što je dobijeni bifazni sistem obrađen sa TiCl4(30 mmola) u n-heptanu (20 ml) i dobijena smeša je zagrevana do temperature refluksa cele noći. Staložena čvrsta supstanca smeđe boje je izdvojena filtriranjem suspenzije, nakon hlađenja suspenzije do sobne temperature, i osušena na sniženom pritisku na sobnoj temperaturi. Dobijeno je 0.95 g čvrste supstance smeđe boje. Elementarna analiza i određivanje hlora obavljeno na dobijenoj čvrstoj supstanci dalo je sledeće atomske odnose elemenata: TiZr0.12Al0.2Cl4(SYNZrTi14). Treba napomenuti da iako ispitivanje jasno pokazuje prisustvo neizreagovanog aluminijuma, dokazano je da je pomenuta čvrsta komponenta katalizatora aktivna u polimerizaciji etilena (videti tabelu 9).

PRIMER 31

Ispitivanja polimerizacije sa čvrstim komponentama katalizatora SYNZrTi12 - SYNZrTi14

[0134] Ispitivanja prikazana u tabeli 8 (testovi 1-2) i u tabeli 9 (testovi 3-6) su izvedena u čeličnom autoklavu zapremine 150 ml opremljenom magnetnom mešalicom i izborno zagrevanim u uljanom kupatilu regulisanom termostatom. Čvrsta komponenta katalizatora (SYNZrTi12, SYNZrTi13 i SYNZrTi14) je suspendovana u 10 ml n-heptana, potrebna količina rastvora TIBAL u toluenu koncentracije 25% tež./tež. je zatim dodata da bi se dobio molski odnos Al/Ti = 100, i rezultujuća smeša je preneta u autoklav. U autoklavu je zatim povećan pritisak pomoću etilena (0.6 MPa u testovima 1 - 2; 1 MPa u testovima 3 - 6) i autoklav je unet u uljano kupatilo podešeno termostatom na željenu temperaturu reakcije (80°C). Na kraju reakcije (30 minuta u testovima 1 - 2; 15 minuta u testovima 3 - 6), autoklav je ispražnjen i reakciona smeša je ulivena u zakišeljeni metanol, i staloženi polimer je opran metanolom i filtriran.

Tabela 1

Tabela 2

Tabela 3

Tabela 4

Tabela 5

Tabela 6

Tabela 7

Tabela 8

Tabela 9

Claims (15)

1. Patentni zahtevi 1. Čvrsta komponenta katalizatora za (ko)polimerizaciju α-olefina koja ima opštu formulu (I): ZrnMAlxClyMgp(I) u kojoj: - M predstavlja titanijum (Ti), vanadijum (V), ili njihove smeše; - n je broj u opsegu od 0.01 do 2; - x je broj u opsegu od 0.1 do 4; - y je broj u opsegu od 5 do 53; - p je broj u opsegu od 0 do 15; dobijena postupkom koji obuhvata dovođenje sledećih komponenata u kontakt: (A) bar jednog cirkonijum arena koji ima opštu formulu (II) ili (IIa) ili bar jednog cirkonijum alkil-arena koji ima opštu formulu (III) ili (IIIa): Zr(η<6>-aren)2AlqXr(II) Zr(η<6>-aren)AlqXr(IIa) Zr(η<6>-aren)2Alq’Xr’Rs’(III) Zr(η<6>-aren)Alq’Xr’Rs’(IIIa) u kojoj: - aren predstavlja benzen, ili benzen supstituisan sa od 1 do 6 nerazgranatih ili razgranatih C1-C6alkil grupa, ili njihove smeše; - X predstavlja halogeni atom odabran od hlora, broma, fluora, joda, poželjno X predstavlja atom hlora; - R predstavlja nerazgranatu ili razgranatu C1-C10alkil grupu; - q je broj u opsegu od 2 do 6; - r je broj u opsegu od 8 do 20; - q’ je broj u opsegu od 2 do 6; - r’ je broj u opsegu od 2 do 20; - s’ je broj u opsegu od 2 do 6; (B) bar jednog jedinjenja odabranog od: - tetrahlorida koji imaju opštu formulu MCl4u kojoj M predstavlja titanijum, vanadijum, ili njihove smeše; - alkoksida ili hloroalkoksida koji imaju opštu formulu M(OR1)tCl4-tu kojoj M predstavlja titanijum, vanadijum, ili njihove smeše, R1predstavlja nerazgranatu ili razgranatu C1-C10alkil grupu, t je broj u opsegu od 1 do 4; - karboksilata ili hlorokarboksilata koji imaju opštu formulu (IV) : M(OOCR2)tCl4-t(IV) u kojoj M predstavlja titanijum, vanadijum, ili njihove smeše, R2predstavlja nerazgranatu ili razgranatu C1-C10alkil grupu, t je broj u opsegu od 1 do 4; ili - karboksilatna grupa OOCR2u opštoj formuli (IV) je odabrana od: • karboksilatnih grupa koje imaju opštu formulu (V):

   u kojoj R’1, R’2, R’3, R’4i R’5, svaki nezavisno, predstavljaju atom vodonika; halogeni atom odabran od hlora, broma, fluora, joda; monofunkcionalni ugljovodonični radikal kao takav, ili koji ima bar jedan od svojih atoma vodonika supstituisan halogenim atomom odabranim od hlora, broma, fluora, joda; pod uslovom da bar jedan od supstituenata od R’1do R’5predstavlja hlor, brom, fluor, jod, ili monofunkcionalni ugljovodonični radikal koji ima bar jedan od svojih atoma vodonika supstituisan halogenim atomom odabranim od hlora, broma, fluora, joda; t’ i u’ su brojevi u opsegu od 0 do 10; • karboksilatnih grupa koje imaju opštu formulu (VI):

   u kojoj R’1, R’2, R’3i R’4, svaki nezavisno, predstavljaju atom vodonika; halogeni atom odabran od hlora, broma, fluora, joda; monofunkcionalni ugljovodonični radikal kao takav, ili koji ima bar jedan od svojih atoma vodonika supstituisan halogenim atomom odabranim od hlora, broma, fluora, joda; pod uslovom da bar jedan od supstituenata od R’1do R’4predstavlja hlor, brom, fluor, jod, ili monofunkcionalni ugljovodonični radikal koji ima bar jedan od svojih atoma vodonika supstituisan halogenim atomom odabranim od hlora, broma, fluora, joda; r’ i s’, svaki nezavisno, su brojevi u opsegu od 0 do 10, pod uslovom da se r’ s’ nalazi u opsegu od 1 do 5; • karboksilatnih grupa koje imaju opštu formulu (VII):

   u kojoj R’1, R’2, R’3, R’4, R’5, R’6i Z’, svaki nezavisno, predstavljaju atom vodonika; halogeni atom odabran od hlora, broma, fluora, joda; monofunkcionalni ugljovodonični radikal kao takav, ili koji ima bar jedan od svojih atoma vodonika supstituisan halogenim atomom odabranim od hlora, broma, fluora, joda; pod uslovom da bar jedan od supstituenata od R’1do R’6i Z’ predstavlja hlor, brom, fluor, jod, ili monofunkcionalni ugljovodonični radikal koji ima bar jedan od svojih atoma vodonika supstituisan halogenim atomom odabranim od hlora, broma, fluora, joda; t’ i u’, svaki nezavisno, predstavljaju brojeve u opsegu od 0 do 10; • karboksilatnih grupa koje imaju opštu formulu (VIII): R’7-COO (VIII) u kojoj R’7predstavlja monofunkcionalni ugljovodonični radikal odabran od cikloalkila, policikloalkila, cikloalkenila, policikloalkenila, koji ima od 3 do 20 atoma ugljenika, gde je bar jedan od njegovih atoma vodonika supstituisan halogenim atomom odabranim od hlora, broma, fluora, joda; i, izborno, (C) bar jednog jedinjenja magnezijuma odabranog od: - magnezijum hlorida (MgCl2); - magnezijum dialkila koji imaju opštu formulu MgR3R4u kojoj R3i R4, svaki nezavisno, predstavljaju nerazgranatu ili razgranatu C1-C10alkil grupu; - kompleksa magnezijum hlorida koji imaju opštu formulu MgCl2Luu kojoj L predstavlja tetrahidrofuran (THF), 1,2-dimetoksietan (DME); u predstavlja broj u opsegu od 1 do 4.
2. 2. Čvrsta komponenta katalizatora prema patentnom zahtevu 1, gde je q jednako 3, u slučaju cirkonijum arena koji ima opštu formulu (II), 2 u slučaju cirkonijum arena koji ima opštu formulu (IIa), i/ili gde je r jednako 11, u slučaju cirkonijum arena koji ima opštu formulu (II), 8 u slučaju cirkonijum arena koji ima opštu formulu (IIa).
3. 3. Čvrsta komponenta katalizatora prema bilo kom od prethodnih patentnih zahteva, gde je q’ jednako 3, u slučaju cirkonijum alkil-arena koji ima opštu formulu (III), 2 u slučaju cirkonijum alkil-arena koji ima opštu formulu (IIIa), i/ili gde je r’ jednako 9, u slučaju cirkonijum alkil-arena koji ima opštu formulu (III), 6 u slučaju cirkonijum alkil-arena koji ima opštu formulu (IIIa).
4. 4. Čvrsta komponenta katalizatora prema bilo kom od prethodnih patentnih zahteva, gde je s’ jednako 2.
5. 5. Čvrsta komponenta katalizatora prema bilo kom od prethodnih patentnih zahteva, gde se komponenate (A), (B) i, izborno (C), koriste u sledećim molskim odnosima (0.5 - 2) : (1) : (0 - 12), navedenim redom.
6. 6. Čvrsta komponenta katalizatora prema bilo kom od prethodnih patentnih zahteva, gde pomenuti postupak obuhvata dovođenje komponenata (A), (B), i, izborno, (C), u kontakt sa najmanje jednim organskim hlornim derivatom (D) koji je odabran od: (a) di- ili poli-hloroalkana; (b) alkil estara alifatičnih karboksilnih kiselina di- ili tri-hloro-supstituisanih na ugljeniku u alfa položaju u odnosu na karboksilnu grupu; (c) monohloro-trifenilmetana ili dihloro-difenilmetana koji nose karboksialkil grupu u para položaju najmanje jednog od fenilnih prstenova.
7. 7. Čvrsta komponenta katalizatora prema bilo kom od prethodnih patentnih zahteva, gde se komponenate (A), (B), i, izborno, (C) i/ili (D), koriste u sledećim molskim odnosima (0.5 - 2) : (1) : (0 - 12) : (0 - 40), navedenim redom.
8. 8. Čvrsta komponenta katalizatora prema bilo kom od prethodnih patentnih zahteva, gde pomenuti postupak obuhvata dovođenje komponenata (A), (B), i, izborno, (C) i/ili (D), u kontakt sa bar jednim aluminijum alkil hloridom (E) koji je odabran od onih koji imaju opštu formulu Al(R13)wCl3-w gde R13predstavlja nerazgranatu ili razgranatu C1-C20alkil grupu; w je jednako 1 ili 2.
9. 9. Čvrsta komponenta katalizatora prema bilo kom od prethodnih patentnih zahteva, gde se komponenate (A), (B), i, izborno, (C) i/ili (D) i/ili (E), koriste u sledećim molskim odnosima (0.5 - 2) : (1) : (0 - 12) : (0 - 40) : (0 - 40), navedenim redom.
10. 10. Katalizator za (ko)polimerizaciju α-olefina koji sadrži čvrstu komponentu katalizatora prema bilo kom od prethodnih patentnih zahteva gde, poželjno, katalizator za (ko)polimerizaciju αolefina sadrži: - čvrstu komponentu katalizatora koja ima opštu formulu (I): ZrnMAlxClyMgp(I) u kojoj: - M predstavlja titanijum (Ti), vanadijum (V), ili njihove smeše; - n je broj u opsegu od 0.01 do 2; - x je broj u opsegu od 0.1 do 4; - y je broj u opsegu od 5 do 53; - p je broj u opsegu od 0 do 15; - ko-katalizator odabran od aluminijum alkila koji imaju opštu formulu: Al(R13)wCl3-w u kojoj R13predstavlja nerazgranatu ili razgranatu C1-C20alkil grupu; w je jednako 1, 2 ili 3.
11. 11. Katalizator za (ko)polimerizaciju α-olefina prema patentnom zahtevu 10, gde se u pomenutom katalizatoru molski odnos između aluminijuma prisutnog u ko-katalizatoru i titanijuma i/ili vanadijuma prisutnog u čvrstoj komponenti katalizatora opšte formule (I) nalazi u opsegu od 0.5 do 200.
12. 12. Postupak za (ko)polimerizaciju α-olefina naznačen time što upotrebljava katalizator prema bilo kom od patentnih zahteva od 10 do 11.
13. 13. Cirkonijum alkil-aren koji ima opštu formulu (III) ili (IIIa): Zr (η<6>-aren)2Alq’Xr’Rs’(III) Zr(η<6>-aren)Alq’Xr’Rs’(IIIa) u kojoj: - aren predstavlja benzen, ili benzen supstituisan sa od 1 do 6 nerazgranatih ili razgranatih C1-C6alkil grupa, ili njihove smeše; - X predstavlja halogeni atom odabran od hlora, broma, fluora, joda; - R predstavlja nerazgranatu ili razgranatu C1-C10alkil grupu; - q’ je broj u opsegu od 2 do 6; - r’ je broj u opsegu od 2 do 20; - s’ je broj u opsegu od 2 do 6.
14. 14. Postupak za pripremu cirkonijum alkil-arena opšte formule (III) ili (IIIa) koji obuhvata dovođenje sledećih komponenata u kontakt: (i) bar jednog cirkonijum arena opšte formule (II) ili (IIa): Zr(η<6>-aren)2AlqClr(II) Zr(η<6>-aren)AlqClr(IIa) u kojoj: - aren predstavlja benzen, ili benzen supstituisan sa od 1 do 6 nerazgranatih ili razgranatih C1-C6alkil grupa, ili njihove smeše; - X predstavlja halogeni atom odabran od hlora, broma, fluora, joda; - q je broj u opsegu od 2 do 6; - r je broj u opsegu od 8 do 20; (ii) bar jednog alkilirajućeg sredstva odabranog od: - metalnih alkila koji imaju opštu formulu M(R16)b u kojoj M predstavlja aluminijum, magnezijum, cink, litijum; R16predstavlja nerazgranatu ili razgranatu C1-C12alkil grupu; b je jednako 1, 2 ili 3; - aluminijum alkil hlorida koji imaju opštu formulu: Al(R13)wCl3-w u kojoj R13predstavlja nerazgranatu ili razgranatu C1-C20alkil grupu; w je jednako 1 ili 2, pri čemu se, poželjno, pomenuta reakcija izvodi u prisustvu organskog rastvarača kao što je alifatični ili aromatični ugljovodonični rastvarač, na sobnoj temperaturi, ili na temperaturi približno jednakoj tački ključanja korišćenog rastvarača ili na temperaturi refluksa smeše dobijene dovođenjem prethodno pomenutih komponenata u kontakt, tokom vremena u opsegu od 2 časa do 24 časa.
15. 15. Cirkonijum aren formule: Zr(η<6>-benzen)2(Al3Cl11).