RS57959B1

RS57959B1 - [bis(trihidrokarbilsilil)aminosilil]-funkcionalizovani stiren i postupak za njegovu pripremu

Info

Publication number: RS57959B1
Application number: RS20181325A
Authority: RS
Inventors: Ireneusz Kownacki; Hieronim Maciejewski; Bogdan Marciniec
Original assignee: Synthos Sa; Fundacja Univ Im Adama Mickiewicza W Poznaniu
Priority date: 2015-04-10
Filing date: 2016-04-08
Publication date: 2019-01-31
Also published as: MX2017013013A; TN2017000435A1; ES2692043T3; US20180065996A1; EP3280744A1; WO2016162473A1; KR102205883B1; KR20180016355A; PL3280744T3; IL254878A0; JP2018513907A; EA036381B1; EA201792252A1; JP6488423B2; ZA201707594B; SG11201707912WA; AU2016244358A1; EP3280744B1; US10259830B2; HUE039808T2

Description

Opis

Oblast pronalaska

[0001] Pronalazak se odnosi na [bis(trihidrokarbilsilil)aminosilil]-funkcionalizovani stiren i postupak za njegovu pripremu. Derivat stirena može biti naročito primenjen u proizvodnji stiren-butadien kaučuka koji imaju jednistvene fizičkohemijske osobine. Ovaj kaučuk se koristi u pripremi kaučuka u smeši, za proizvodnju guma za automobile.

Osnova pronalaska

[0002] Važan parametar koji određuje da li se stiren-butadien kaučuk može koristiti u proizvodnji guma i ostalih elastomernih komercijalnih proizvoda je kompatibilnost kaučuka sa uobičajeno korišćenim puniocima, kao što je komercijalna čađ („carbon black“) i silika. Povećanje u interakcijama između stiren-butadien kaučuka i neorganskog punioca može se postići uvođenjem odgovarajućih polimernih fragmenata koji sadrže funkcionalnu grupu koji pojačavaju afinitet polimera za primenjeni punilac.

[0003] US 4,935,471 B opisuje da uvođenje funkcionalnih grupa koje sadrže azot u polimernu strukturu rezultuje u snažnom pojačanju afiniteta funkcionalizovanih polimera za komercijalnu čađ. Jasno povećanje u kompatibilnosti modifikovanog polibutadiena sa puniocem je zabeleženo čak posle uvođenja jedne terminalne funkcionalne grupe koja sadrži tercijarni atom azota (npr. -CN ili -NMe2) u polimerne lance. Pored povećanja afiniteta modifikovanog polimera za punilac, zabeleženo je jasno poboljšanje u disperziji punioca u jedinjenju kaučuka. U primerima US 4,935,471, opisani su postupci za sintezu inicijatora anjonske polimerizacije zasnovane na aromatičnim N-heterocikličnim jedinjenjima kao što su derivati pirola, imidazola, pirazola, pirazina, pirimidina, piridazina i fenantrolina i njihova upotreba u proizvodnji N-funkcionalizovanih polibutadiena. Sličan pristup je otkriven u US 6, 515, 087 B, EP 0590 491 A1 i WO2011/076377 A, gde su korišćeni aciklični i ciklični amini za pripremu aktivnih inicijatora za anjonsku polimerizaciju. U dodatnom koraku, amini su korišćeni za pripremu di-N-funkcionalizovanih stiren-butadien polimera.

[0004] Jedinjenja vinila koja sadrže atom silicijuma i/ili azota su dalje opisana u US 2004/0044202 A1, EP 2 749 575 A1, US 2012/0041134 A1, EP 2 277 940 A1 i US 2004/0063884 A1.

[0005] Sinteza di-N-funkcionalizovanih stiren-butadien polimera je takođe opisana u US 4, 196, 154 B, US 4, 861, 742 B i US 3, 109, 871 B. Međutim, da bi se dobili gore navedeni polimeri, amino-funkcionalni aril metil ketoni su primenjeni kao reagensi. Poslednje navedeni takođe ima ulogu funkcionalizujućeg sredstva i sredstva za završetak polimerizacije. Gore navedeni postupci N-modifikacije samo omogućavaju pripremu polidiena koji sadrže ne više od dve amino-funkcionalne grupe po lancu polimera.

[0006] Sledeći pristup za pripremu N-funkcionalizovanih polimera sa različitim sadržajem N-funkcionalne grupe sastoji se u uvođenju pogodnih monomera stirena u lanac polimera. Kontrolisano uvođenje monomera stirena u reakcioni sistem rezultovaće u širokom opsegu stiren-butadien kaučuka sa različitim sadržajem N-funkcionalne grupe, na taj način sa različitim disperzionim osobinama za neorganske punioce. US2007/0123631 A1 opisuje pripremu N-funkcionalizovanih monomera stirena preko reakcije različitog opsega acikličnih i cikličnih litijum amida (LiNR<1>R<2>, npr. LiNEt2, LiNMePh, LiN(SiMe3)2, LiNC4H8i LiNC5H10) sa 1,3- ili 1,4-divinilobenzenom, 1,3-di(izopropilen)benzenom ili smešom izomernih hlorometilstirena koji su u daljem koraku korišćeni u pripremi stiren-butadien kaučuka sa različitim sadržajem amino-funkcionalnih grupa.

[0007] EP 2 772 515 A1 opisuje konjugovani dien polimer dobijen polimerizacijom monomerske komponente uključujući konjugovanu dien komponentu i jedinjenje vinila koje sadrži silicijum. Jedinjenje vinila koje sadrži silicijum može biti silil-supstituisani stiren. Međutim, jedinjenja prema EP 2772 515 A1 su hidrolitički nestabilna pod tipičnim uslovima obrade, uporediti N,N-bis(SiMe3)2anilin derivate otkrivene u Organic Letters 2001, 3, 2729.

[0008] Stajnje tehnike se bavi samo pripremom N-funkcionalizovanih polidiena sa različitim sadržajem N-funkcionalnosti koja može da interaguje sa uobičajeno korišćenim puniocima, tj. silikom i komercijalnom čađi preko nekovalentnih interakcija. Međutim, standardne formulacije veoma često sadrže oba tipa punioca, siliku i komercijalnu čađ, u različitim odnosima.

[0009] Prema tome, cilj predmetnog pronalaska je bio prevazići nedostatke povezane sa stanjem tehnike i obezbediti funkcionalizovane derivate stirena čija primena u sintezi polidiena dovodi do SBR polimernih kompozicija modifikovanih u lancu koje imaju bolji afinitet za oba tipična punioca uobičajeno korišćena u proizvodnji guma, tj. siliku i komercijalnu čađ. Funkcionalizovani derivati stirena takođe bi trebalo da su hidrolitički stabilniji od onih iz EP 2772515 A1.

Rezime pronalaska

[0010] Sada je iznenađujuće nađeno da je ovaj cilj rešen pomoću [bis(trihidrokarbilsilil)aminosilil]-funkcionalizovanih derivata stirena formule I

gde R1 i R2 mogu biti isti ili različiti i predstavljaju člana izabranog iz grupe koja se sastoji od:

a) jednogube veze;

b) -(CH2)n-, gde n predstavlja ceo broj od 1 do 12;

c) -(CH2CH2Y)n-, gde n predstavlja ceo broj od 1 do 12, i Y može nezavisno biti kiseonik ili sumpor;

d) -CH2-(CH2CH2Y)n-CH2-, gde n predstavlja ceo broj od 1 do 12, i Y može nezavisno biti kiseonik ili sumpor;

e) -(CH2CH2NR)n-, gde n predstavlja ceo broj od 1 do 12, i R može nezavisno da predstavlja alkil grupu koja sadrži od 1 do 10 atoma ugljenika, ili aril ili aralkil grupu koja sadrži od 6 do 10 atoma ugljenika;

f) -CH2-(CH2CH2NR)n-CH2-, gde n predstavlja ceo broj od 1 do 12, i R može nezavisno da predstavlja alkil grupu koja sadrži od 1 do 10 atoma ugljenika, ili aril ili aralkil grupu koja sadrži od 6 do 10 atoma ugljenika;

g) -(CH2SiR2)n-, gde n predstavlja ceo broj od 1 do 12, i R može nezavisno da predstavlja alkil grupu koja sadrži od 1 do 10 atoma ugljenika, ili aril ili aralkil grupu koja sadrži 6 do 10 atoma ugljenika;

h) -CH2-(CH2SiR2)n-CH2-, gde n predstavlja ceo broj od 1 do 12, i R može nezavisno da predstavlja alkil grupu koja sadrži od 1 do 10 atoma ugljenika, ili aril ili aralkil grupu koja sadrži od 6 do 10 atoma ugljenika;

i) -(OSiR2)n-, gde n predstavlja ceo broj od 1 do 12, i R može nezavisno da predstavlja alkil grupu koja sadrži od 1 do 10 atoma ugljenika, ili aril ili aralkil grupu koja sadrži od 6 do 10 atoma ugljenika; i

j) -CH2-(OSiR2)n-CH2-, gde n predstavlja ceo broj od 1 do 12, i R može nezavisno da predstavlja alkil grupu koja sadrži od 1 to 10 atoma ugljenika, ili aril ili aralkil grupu koja sadrži od 6 do 10 atoma ugljenika;

gde R3, R4 , R5 i R6 mogu biti isti ili različiti i predstavljaju alkil grupu koja sadrži od 1 do 10 atoma ugljenika, ili aril ili aralkil grupu koja sadrži od 6 do 10 atoma ugljenika; i

R7 i R8 mogu biti isti ili različiti, i svaki R<7>i R<8>nezavisno predstavlja alkil grupu koja sadrži od 1 do 10 atoma ugljenika, ili aril ili aralkil grupu koja sadrži od 6 to 10 atoma ugljenika.

[0011] Jedinjenja formule (I) su monomerni derivati stirena. Korišćenje ovih derivata stirena (koji sadrže grupu {(R<8>)3Si}{(R7)3Si}NSiR6R5-(R2)-SiR3R4-(R1) – u svojoj strukturi) u sintezi SBR polimera ne samo da povećava afinitet modifikovanih polimera za uobičajeno korišćene punioce preko nekovalentnih interakcija, već takođe obezbeđuje kovalentne interakcije između modifikovanog polimera i punioca, naročito silike, zbog reaktivnosti {(R8)3Si}{(R7)3Si}NSiR6R5- grupe.

[0012] Iznenađujuće, nađeno je da priprema jedinjenja kaučuka na bazi stiren-butadien kaučuka modifikovanih malom količinom komonomera stirena (I) dovodi do kopolimera koji daju kompozicije kaučuka koje imaju za 32% bolje prijanjanje vlage i za 24% bolji otpor kotrljanja u poređenju sa onima pripremljenim na osnovu ne-funkcionalizovanih derivata stirena.

[0013] Pored toga, nađeno je da bis(trimetilsilil)amin- ili bis(trimetilsilil)aminalkilsupstituisani derivati stirena otkriveni u EP 2772 515 A1 imaju ozbiljan nedostatak, u meri u kojoj su hidrolitički nestabilni, zbog visoke reaktivnosti (Me3Si)2N-R- grupe sa vodom, naročito pod kiselim ili baznim uslovima (uporediti Organic Letters 2001, 3, 2729). Na taj način, hidroliza molekularnih ili makromolekularnih jedinjenja koja sadrže npr. grupu (Me3Si)2N-R- dovodi do formiranja Me3SiOSiMe3, sa istovremenom obnovom slobodnih H2N-R- grupa koje u finalnoj kompoziciji kaučuka mogu da interaguju sa komercijalnom čađi samo preko nekovalentnih veza i sa silikom preko vodonične veze.

[0014] Nasuprot onim derivatima stirena koji sadrže grupu bis(trialkilsilil)amina ((R<3>Si)2N-R-), videti npr. EP 2772 515 A1, jedinjenja prema predmetnom pronalasku imaju atom azota koji je

okružen sa tri silil grupe, kao što je u {(R<8>)3Si}{(R7)3Si}NSiR6R5-R2-. Derivati stirena prema predmetnom pronalasku su iznenađujuće hidrolitički stabilniji (uporediti Organometallic Chemistry 2002, 655, 115, koji opisuje (RMe2Si)2NSiMe3derivate koji su izolovani ekstrakcijom organskog sloja sa vodenim rastvorom NH4Cl).

[0015] Pored toga, i nasuprot jednostavnim [(R3Si)2N-R-]-funkcionalizovanim polimerima, bilo koja delimična hidroliza grupa tipa {(R<8>)3Si}{(R7)3Si}NSiR6R5-R2- u kopolimeru kao funkcionalizovana prema predmetnom poronalasku će na povišenoj temperaturi povoljno dovesti do formiranja reaktivnih silanol grupa (HOSiR6R5-R2-). Ove grupe su sposobne za formiranje stabilne kovalentne veze sa puniocem silikom preko [(SiO2)O3Si]-O-SiMe2-R-veze pomoću reakcije unakrsne-kondenzacije između hidroksil grupa na površini silike [(SiO2)O3Si]-OH i HOSiMe2-R-funkcionalizovanog polimera kao što je otkriven u J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 16266 za molekularne derivate trisililamina tipa (RMe2Si)2NSiMe2R’, korišćene u modifikaciji površine MCM-41. Pored toga, preostale (Me3Si)2N-SiMe2- grupe su sposobne da interaguju sa ugljeničnim puniocem (npr. komercijalnom čađi) peko nekovalentne interakcije.

[0016] Prema trećem aspektu, pronalazak se odnosi na upotrebu derivata stirena strukturne formule (I) kao što je definisan u prethodnom tekstu, u proizvodnji elastomernog kopolimera.

Detalji pronalaska

[0017] U prvom aspektu, pronalazak se odnosi na derivat stirena formule I. U drugom aspektu, pronalazak se odnosi na postupak za pripremu derivata stirena formule (I). U trećem aspektu, pronalazak se odnosi na upotrebu derivata stirena formule (I) u pripremi njegovog kopolimera.

Derivat stirena formule (I)

[0018] U poželjnom primeru izvođenja prvog aspekta, derivat stirena je para ili meta izomer, tj. on je formule (Ia) ili (Ib)

[0019] Dalje je poželjno da derivat stirena ima R<1>izabran iz grupe koja se sastoji od:

a) jednogube veze; i

b) -(CH2)n-, gde n predstavlja ceo broj od 1 do 12.

[0020] Poželjnije, R<1>je b) -(CH2)n-, gde n predstavlja ceo broj od 1 do 5, poželjno n predstavlja ceo broj od 1 do 3, naročito n je 1.

[0021] Pored toga, poželjno je da je R<2>jednak b) -(CH2)n-, gde n predstavlja ceo broj od 1 do 12, poželjno n predstavlja ceo broj od 1 do 5, poželjnije n predstavlja ceo broj od 1 do 3, naročito n je 2.

[0022] Takođe su poželjna jedinjenja opšte formule (I) koja imaju R<2>=-CH2-CH2-, tj. n (od R2) = 2; gde su R3, R4 , R5, R6, R7 i R8 isti ili različiti i predstavljaju -Me ili -Ph grupe; i R<1>predstavlja jednogubu vezu ili -(CH2)n- grupu gde n (od R1) pretpostavlja vrednosti 1 ili 2, poželjno 1.

[0023] Generalno je poželjno da je R<2>u derivatu stirena formule (I) jednak (CH2)2. Poželjni derivati stirena ovog tipa su izabrani od bilo kog od formula (1), (2), (3), (4), (5) i (6)

poželjnije derivat stirena formule (I) je izabran od bilo koje od formula (1), (2), (4) i (5); najpoželjnije derivat stirena formule (I) je izabran od bilo koje od formula (1), (4) i (5).

[0024] Takođe, prema pronalasku je poželjno da su R<3>, R<4>, R<5>i R<6>isti ili različiti i predstavljaju CH3ili C6H5, i poželjnije je da su R3, R4 , R5 i R6 isti i svi predstavljauju CH3. Najpoželjnije je da R<7>i R<8>svi predstavljaju CH3, poželjnije derivat stirena je formule (1), (4) ili (5) iz prethodnog teksta.

[0025] Na taj način, predmetni pronalazak naročito daje sledeće [bis(trimetilsilil)amino]-funkcionalizovane stirene:

1-[{N,N-bis(trimetilsililoamino)}(dimetilsilil)]-2-{(4-vinilfenil)dimetilsilil}etan sa formulom (1),

1-[{N,N-bis(trimetilsililamino)}(dimetilsilil)]-2-{(4-vinilfenilmetil)dimetilsilil}etan sa formulom (4) i

1-[{N,N-bis(trimetilsililamino)}(dimetilsilil)]-2-{(3-vinilfenilmetil)dimetilsilil}etan sa formulom (5).

[0026] U drugom aspektu, pronalazak se odnosi na postupak za pripremu derivata stirena formule (I) iz prethodnog teksta, gde je silan formule (II)

gde je X1 izabran od atoma hlora, broma i joda, i R2 , R3, R4 , R5, R6, R7 i R8 su kao što su definisani u prethodnom tekstu, reagovao sa jedinjenjem magnezijuma formule (III),

gde je X2 izabran od atoma hlora, broma i joda, i R1 je kao što je definisan u prethodnom tekstu.

[0027] Poželjno, reakcija je izvedena u organskom rastvaraču u atmosferi inertnog gasa, poželjnije reakcija je izvedena u alifatičnom ili cikličnom etarskom rastvaraču (i naročito, rastvarač je tetrahidrofuran, THF).

[0028] Organomagnezijumsko jedinjenje sa formulom (III) može biti formirano in situ bilo u medijumu reakcije između halogenofunkcionalnog stirena sa opštom formulom (IV),

gde je X3 izabran od atoma hlora, broma i joda) i magnezijuma u prisustvu silana sa formulom (II), ili može biti uveden u reakcioni medijum (jer silan ima formulu (II) kao reagens spreman za upotrebom pripremljen u posebnom reaktoru).

[0029] Zbog nestabilnosti jedinjenja magnezijuma formule (III), povoljno je izvesti reakciju postepeno, tj. napuniti reaktor magnezijumom, rastvaračem (u bilo kojoj količini od npr. oko 10% potrebne zapremine) i aktivacionim sredstvom (najpovoljnije jodom u količini od npr. oko 0.005 mola pojednom molu magnezijuma). U toku aktivacije površine magnezijuma sa jodom, sadržaj reaktora bi trebalo da se meša i zagreva na tački ključanja rastvarača, sve dok ne nestane braon boja (od elementarnog joda). Zatim, silan sa formulom (II) i kasnije preostali deo rastvarača su uvedeni u takav pripremljeni sistem na sobnoj temperaturi. Nakon ovog je usledilo uvođenje halogeno (X<3>)-funkcionalnog stirena sa opštom formulom (IV), koje je izvedeno u dva koraka, naime ne više od 10 mol % količine halogenofunkcionalnog stirena (koji rezultuje iz stehiometrijskog odnosa) je uvedeno na početku. Posle početka reakcije (koji je manifestovan povećanjem temperature), preostali deo halogenofunkcionalnog stirena formule (IV) je uveden korak po korak sa takvom stopom da je održavano umereno ključanje rastvarača. Reakcija se odvija na bilo kom odnosu reaktanata, međutim, u slučaju upotrebe odnosa reaktanata različitih od reakcione stehiometrije formirani su mnogi sporedni proizvodi. Povoljno je izvesti reakciju prema pronalasku na 5 do 10 mol % viška magnezijuma i 3 do 6 mol % viška halogenofunkcionalnog stirena sa opštom formulom (III), svaki u odnosu na silan formule (II). Navedena reakcija je poželjno izvedena na temperaturi u opsegu od 25°C do 100°C, izborno na oko 66°C. Reakciono vreme je tipično oko 5 časova.

[0030] Sinteza prema drugom aspektu pronalaska je poželjno izvedena u reaktoru zaštićenog od vlage, najpovoljnije u atmosferi argona ili azota. Materijali su uvedeni u reaktor postepeno, tj. u toku faze aktivacije površine magnezijuma prvo je uveden magnezijum, a zatim rastvarač i onda jod, dok u toku reakcione faze redosled uvođenja (poželjno na sobnoj temperaturi) je: silan (II) i zatim halogenofunkcionalni stiren (IV). Svi tečni reagensi, kao i rastvarač, poželjno bi trebalo da su suvi i deoksigenovani, da bi se izbegla mogućnost razlaganja silana (II) i organomagnezijumovog jedinjenja (III) u prisustvu bilo kojih količina vode i kiseonika u tragovima. Zatim je reakciona smeša zagrevana i mešana sve dok reakcija nije završena.

[0031] Obrnuti redosled uvođenja reagenasa u reaktor koji sadrži aktivirani magnezijum, tj. prvo uvođenje halogenofunkcionalnog stirena (sa opštom formulom (IV)) i zatim silana (II) takođe je moguć, ali može dovesti do smanjenja u prinosu željenog proizvoda kao rezultat delimične polimerizacije jedinjenja sa opštim formulama (III) i (IV).

[0032] Sirovi proizvod reakcije prema drugom aspektu pronalaska je podvrgnut izolaciji pomoću poznatih postupaka. Generalno, izolacija se sastoji u isparavanju rastvarača iz postreakcione smeše nakon čega sledi odvajanje proizvoda iz magnezijum halogenida MgX<1>X<2>(koji je formiran kao sporedni proizvod reakcije) i podvrgavanje dobijene suspenzije filtraciji ili centrifugiranju. Odvajanje je tipično izvedeno ekstrakcijom sa alifatičnim ugljovodonikom, povoljno sa heksanom ili cikloheksanom. Proizvod je izolovan iz filtrata isparavanjem rastvarača i isparljivih nečistoća pod sniženim pritiskom.

[0033] Jedinjenja dobijena prema pronalasku su primenjena kao komonomerni supstrati za dobijanje stiren-butadien kaučuka sa jednistvenim fizičkohemijskim osobinama. Na taj način, u trećem aspektu, pronalazak se odnosi na upotrebu derivata stirena formule (I) u pripremi njegovog kopolimera.

[0034] Poželjno, kopolimer sadrži ponavljajuće jedinice koje su poreklom od

A) 20 tež.% do 99.95 tež.%, prema težini kopolimera, jednog ili više dien monomera; B) 0 tež.% do 60 tež.%, prema težini kopolimera, jednog ili više vinil aromatičnih monomera; i

C) 0.05 tež.% do 50 tež.%, prema težini kopolimera, jednog ili više derivata stirena formule (I)

gde R1 i R2 mogu biti isti ili različiti.

[0035] Dodatni detalji o upotrebi derivata stirena prema pronalasku su otkriveni u međunarodnoj prijavi pod naslovom "Elastomeric copolymers based on [bis(trihydrocarbylsilil)-aminosilil]-functionalized styrene and their use in the preparation of rubbers", PCT/EP2016/057834 (referenca zastupnika P 99714), koja je podneta istog dana, čiji opis je obuhvaćen ovde u celini. Međunarodna prijava PCT/EP2016/057834 (referenca zastupnika P 99714) ima prioritet EP15461525.6 (referenca zastupnika P95042). EP15461525.6 je podneta istog dana kao prioritetna prijava predmetne prijave, EP15461526.4.

[0036] Predmet pronalaska je predstavljen detaljnije u primerima, koji ilustruju, ali ne ograničavaju, pronalazak.

[0037] Proizvodi su analizirani upotrebom:

- 1H i 13C NMR spektara, beleženih uz upotrebu NMR spektrometara tipova Bruker Ultra Shield 600 MHz i Bruker 500 MHz, i

- GC-MS masenih spektrometara tipova Bruker MS320 i GC-MS Varian Saturn 2000.

Primeri

Primer 1

[0038] Reaktor kapaciteta 1 L, opremljen magnetnom mešalicom, levkom za dodavanje i refluksnim kondenzatorom opremljenim sa vezom za uvođenje gasa i uljnim ventilom (Zaitsev washer), napunjen je u atmosferi argona metalom magnezijumom (13.37 g, 0.55 mol), a zatim je dodat suvi i deoksigenovani tetrahidrofuran (THF, 200 mL) i jod (I2, 0.69 g, 2.75 mmol). Nakon ovoga je usledilo zagrevanje do 50°C, uz mešanje sadržaja reaktora. Aktivacija magnezijuma je izvođena do nestanka braon boje, praćeno hlađenjem sadržaja reaktora do sobne temperature. Zatim 1-[{N,N-bis(trimetilsililamino)}(dimetilsilil)]-2-{hlorodimetilsilil}etan (170.10 g, 0.50 mol) i preostali deo (300 mL) rastvarača su dodati u tako pripremljeni aktivirani magnezijum. Levak za dodavanje je napunjen sa 1-bromo-4-vinilbenzenom (99 g, 0.53 mol). Na početnom koraku reakcije, 9.90 mL 1-bromo-4-vinilbenzena je dodavano ukapavanjem u smešu bez mešanja sadržaja reaktora. Kada su zabeleženi jasni simptomi da reakcija traje, doziranje preostale količine halogenisanog derivata vinilbenzena počinje takvom stopom da je sadržaj reaktora delikatno kuvan u trajanju od oko 2 časa. Pošto je doziranje 1-bromo-4-vinilbenzena završeno, temperatura reaktora je održavana u opsegu od 60°C u trajanju od jednog časa, nakon čega sledi hlađenje do sobne temperature. Da bi se neutralizovao mali višak (4-vinilfenil)magnezijum bromida, dodato je 10 mL 2-propanola. Zatim je rastvarač isparavan iz post-reakcione smeše pod sniženim pritiskom i 1.00 L n-heksana je dodato u ostatak. Dobijena suspenzija je otfiltrirana i talog je ispran sa tri porcije n-heksana od po 200 mL. Zatim je rastvarač isparavan iz dobijenog filtrata pod sniženim pritiskom, praćeno sušenjem pod vakuumom na 50°C sve dok se nije postigao konstantan pritisak. 191.70 g 1-[{N,N-bis(trimetilsililamino)}-(dimetilsilil)]-2-{(4-vinilfenil)dimetilsilil}etana je dobijeno sa prinosom od 94%. Proizvod je podvrgnut spektroskopskoj analizi.

[0039] GC-MS: 408.4 (0.5); 407.4 (1.0); 381.4 (1.0); 380.4 (3.0); 379.3 (6.0); 220.3 (15.0); 219.3 (27.0); 218.3 (100); 217.6 (27.0); 216.2 (24.0); 204.2 (2.0); 203.2 (3.0); 202.1 (5.0); 188.1 (5.0); 161.1 (33.0); 145.1 (4.0); 131.1 (10.0); 130.0 (30.0); 100.0 (13.0); 73.1 (18.0); 59.1 (7.5).

NMR:

[0040] 1H NMR (300 MHz, CDCl3, 300 K) δ (ppm) = 7.49 (d, 2H, -C6H4-); 7.41 (d, 2H, -C6H4-); 6.73 (dd, 1H, -CH=); 5.79 (d, 1H, =CH2); 5.27 (d, 1H, =CH2); 0.66 (m, 2H, -CH2-); 0.53 (m, 2H, -CH2-); 0.28 (s, 6H, -SiMe2-); 0.18 (s, 24H, -N(SiMe3)2, -SiMe2-)

13C NMR (75.46 MHz, CDCl3, 300 K) δ(ppm) = 139.23; 137.90; 136.92; 133.87; 125.48; 113.97; 12.58; 8.01; 5.55; 3.08; - 3.55.

29Si NMR (99.38 MHz, CDCl3, 300 K) δ(ppm) = 4.88; 2.29; -1.50

Primer 2

[0041] Reaktor kapaciteta 20 L, opremljen magnetnom mešalicom, levkom za dodavanje i refluksnim kondenzatorom opremljenim sa vezom za uvođenje gasa i uljanim ventilom (Zaitsev washer), napunjen je u atmosferi argona metalom magnezijumom (153.73 g, 6.32 mol), praćeno dodavanjem suvog i deoksigenovanog tetrahidrofurana (THF, 1.00 L) i joda (I2, 7.97 g, 31.62 mmol). Ovo je praćeno zagrevanjem do 50°C, uz mešanje sadržaja reaktora. Aktivacija magnezijuma je izvođena do nestanka braon boje, praćeno hlađenjem sadržaja reaktora do sobne temperature. Zatim, 1-[{N,N-bis(trimetilsililamino)}(dimetilsilil)]-2-{hlorodimetilsilil}etan (1956.20 g, 5.75 mol) i preostali deo (9.00 L) rastvarača su dodati u tako pripremljeni aktivirani magnezijum. Levak za dodavanje je napunjen 1-bromo-4-vinilbenzenom (1,105 g, 6.04 mol). Na početnom koraku reakcije, 100 mL 1-bromo-4-vinilbenzena je dodato ukapavanjem u reakcioni sistem bez mešanja sadržaja reaktora. Kada su zabeleženi jasni simptomi da reakcija traje, doziranje preostale količine halogenisanog derivata stirena je počelo sa takvom stopom da se sadržaj reaktora delikatno kuvao u trajanju od oko 5 časova. Pošto je doziranje 1-bromo-4-vinilbenzena završeno, temperatura reaktora je održavana na oko 60°C u trajanju od jednog časa, praćeno hlađenjem do sobne temperature. Da bi se neutralizovao mali višak (4-vinilfenil)magnezijum bromida, dodato je 30 mL 2-propanola. Zatim je rastvarač isparavan iz post-reakcione smeše pod sniženim pritiskom i 5.00 L n-heksana je dodato u ostatak. Dobijena suspenzija je otfiltrirana i talog je ispran sa tri porcije od 500 mL n-heksana. Zatim je rastvarač isparavan iz dobijenog filtrata pod sniženim pritiskom, praćeno sušenjem pod vakuumom na 50°C sve dok se nije postigao konstatan pritisak. Dobijeno je 2157.80 g 1-[{N,N-bis(trimetilsililamino)}(dimetilsilil)]-2-{(4-vinilfenil)dimetilsilil}etana sa prinosom od 92%.

Primer 3

[0042] Delovanjem na isti način kao u Primeru 1, 1-[{N,N-bis(trimetilsililamino)}(dimetilsilil)]-2-{hlorodimetilosilil}etan (78.82 g, 0.23 mol) je reagovao sa 1-(hlorometil)-4-vinilbenzenom (37.13 g, 0.24 mol) u prisustvu 6.19 g (0.26 mol) Mg aktiviranog sa I2(0.38 g, 1.16 mmol). 91.03 g 1-[{N,N-bis(trimetilsililamino)}-(dimetilsilil)]-2-{(4-vinilfenilmetil)dimetilsilil}etana je dobijeno sa prinosom od 93%. Proizvod je podvrgnut spektroskopskoj analizi.

GC-MS:

[0043] 393.2 (0.9); 260.2 (3.4); 237.4 (2.0); 236.4 (10.3); 234.5 (41.4); 223.5 (2.6); 222.5 (12.7); 221.6 (19.1); 220.7 (100.0); 208.0 (2.8); 188.8 (1.4); 186.8 (1.5); 177.8 (1.7); 176.9 (2.3); 175.9 (14.8); 1517 (7.5); 117.7 (3.9); 100.5 (2.6); 73.3 (2.8).

NMR:

[0044] 1H NMR (300 MHz, CDCl3, 300 K) δ (ppm) = 7.28 (d, 2H, -C6H4-); 6,97 (d, 2H, -C6H4-); 6.67 (dd, 1H, -CH=); 5.68 (d, 1H, =CH2); 5.68 (d, 1H, =CH2); 5.16 (d, 1H, =CH2); 2.11 (s, 2H, -CH2-); 0.51, 0.43 (m, 4H, -CH2CH2-); 0.21, 0.19, 0.18, -0.02 (s, 30H, -CH3).

13C NMR (75.46 MHz, CDCl3, 300 K) δ(ppm) = 140.43; 136.82; 133.34; 128.13; 126.08; 111.90; 25.12; 12.49; 7.15; 5.58; 3.06; -4.09.

29Si NMR (99.38 MHz, CDCl3, 300 K) δ(ppm) = 4.85; 3.98; 2.31.

Primer 4

[0045] Delovanjem na isti način kao u Primeru 1, 1-[{N,N-bis(trimetilsililamino)}(dimetilsilil)]-2-{hlorodimetilosilil}etan (78.82 g; 0.232 mol) je reagovao sa smešom 1-(hlorometil)-4-vinilbenzena i 1-(hlorometil)-3-vinilbenzena (37.13 g; 0.24 mol) u prisustvu 6.19 g (0.255 mol) Mg aktiviranog sa 0.38 g (1.16 mmol) I2. 88.10 g smeše 1-[{N,N-bis(trimetilsililamino)}(dimetilsilil)]-2-{(4-vinilfenilmetil)dimetilsilil}etana i 1-[{N,N-bis(trimetilsililamino)}(dimetilsilil)]-2-{(3-vinil-fenilmetil)dimetilsilil}etan je dobijeno u prinosu od 90%.

GC-MS:

[0046] Para izomer: 393.2 (0.9); 260.2 (3.4); 237.4 (2.0); 236.4 (10.3); 234.5 (41.4); 223.5 (2.6); 222.5 (12.7); 221.6 (19.1); 220.7 (100.0); 208.0 (2.8); 188.8 (1.4); 186.8 (1.5); 177.8 (1.7); 176.9 (2.3); 175.9 (14.8); 151.7 (7.5); 117.7 (3.9); 100.5 (2.6); 73.3 (2.8).

[0047] Meta izomer: 237.3 (1.8); 236.3 (7.8); 235 (7.9); 234.4 (36.5); 223.5 (2.8); 222.5 (14.8); 221.5 (21.2); 220.6 (100.0); 219.0 (7.7); 207.9 (1.8); 186.7 (1.4); 188.7 (1.4); 177.7 (1.6); 176.8 (3.0); 175.8 (17.5); 151.6 (8.5); 149.7 (3.3); 100.4 (2.8); 73.2 (3.3).

NMR:

[0048] 1H NMR (300 MHz, CDCl3, 300 K) δ (ppm) = 7.28 (d); 7.17 (m); 7.06 (s); 6.98 (d); 6.92 (d) (-C6H4-); 6.69 (dd), 5.70 (dd); 5.19 (dd) (3H, -CH=CH2); 2.11 (s, 2H, -CH2-); 0.74 (m); 0.62 (m); 0.53 (m); 0.43 (m) (4H, -CH2CH2-); 0.22 (s); 0.21 (s), 0.20 (s) 0.18 (s); 0.17 (s); -0.01 (s); -0.02 (s) (30H, -CH3).

13C NMR (75.46 MHz, CDCl3, 300 K) δ(ppm) = 140.7; 140.43; 137.36; 137.21; 136.82; 133.35; 128.26; 128.13; 127.64; 126.08; 125.96; 121.83; 113.22; 111.90; 25.12; 12.49; 7.15; 7.12; 5.59; 3.10; -4.07; -4.06.

Claims

Patentni zahtevi 1. Derivat stirena formule (I)
gde R1 i R2 mogu biti isti ili različiti i predstavljaju člana izabranog iz grupe koja se sastoji od: a) jednogube veze; b) -(CH2)n-, gde n predstavlja ceo broj od 1 do 12; c) -(CH2CH2Y)n-, gde n predstavlja ceo broj od 1 do 12, i Y može nezavisno biti kiseonik ili sumpor; d) -CH2-(CH2CH2Y)n-CH2-, gde n predstavlja ceo broj od 1 do 12, i Y može nezavisno biti kiseonik ili sumpor; e) -(CH2CH2NR)n-, gde n predstavlja ceo broj od 1 do 12, i R može nezavisno da predstavlja alkil grupu koja sadrži od 1 do 10 atoma ugljenika, ili aril ili aralkil grupu koja sadrži od 6 do 10 atoma ugljenika; f) -CH2-(CH2CH2NR)n-CH2-, gde n predstavlja ceo broj od 1 do 12, i R može nezavisno da predstavlja alkil grupu koja sadrži od 1 do 10 atoma ugljenika, ili aril ili aralkil grupu koja sadrži od 6 do 10 atoma ugljenika; g) -(CH2SiR2)n-, gde n predstavlja ceo broj od 1 do 12, i R može nezavisno da predstavlja alkil grupu koja sadrži od 1 do 10 atoma ugljenika, ili aril ili aralkil grupu koja sadrži 6 do 10 atoma ugljenika; h) -CH2-(CH2SiR2)n-CH2-, gde n predstavlja ceo broj od 1 do 12, i R može nezavisno da predstavlja alkil grupu koja sadrži od 1 do 10 atoma ugljenika, ili aril ili aralkil grupu koja sadrži od 6 do 10 atoma ugljenika; i) -(OSiR2)n-, gde n predstavlja ceo broj od 1 do 12, i R može nezavisno da predstavlja alkil grupu koja sadrži od 1 do 10 atoma ugljenika, ili aril ili aralkil grupu koja sadrži od 6 do 10 atoma ugljenika; i j) -CH2-(OSiR2)n-CH2-, gde n predstavlja ceo broj od 1 do 12, i R može nezavisno da predstavlja alkil grupu koja sadrži od 1 to 10 atoma ugljenika, ili aril ili aralkil grupu koja sadrži od 6 do 10 atoma ugljenika; gde R3, R4 , R5 i R6 mogu biti isti ili različiti i predstavljaju alkil grupu koja sadrži od 1 do 10 atoma ugljenika, ili aril ili aralkil grupu koja sadrži od 6 do 10 atoma ugljenika; i R7 i R8 mogu biti isti ili različiti, i svaki R<7>i R<8>nezavisno predstavlja alkil grupu koja sadrži od 1 do 10 atoma ugljenika, ili aril ili aralkil grupu koja sadrži od 6 to 10 atoma ugljenika. 2. Derivat stirena prema patentnom zahtevu 1, koji je formule (Ia) ili (Ib)
3. Derivat stirena prema patentnom zahtevu 1 ili patentnom zahtevu claim 2, naznačen time što R<1>je izabran iz grupe koja se sastoji od: a) jednogube veze; i b) -(CH2)n-, gde n predstavlja ceo broj od 1 do 12, poželjno gde n je 1 ili 2, naročito gde je n jednako 1.
4. Derivat stirena prema patentnom zahtevu 3 naznačen time što R<1>je -(CH2)n-, gde n predstavlja ceo broj od 1 do 5, poželjno gde n predstavlja ceo broj od 1 do 3, naročito gde je n jednako 1.
5. Derivat stirena prema bilo kom od prethodnih patentnih zahteva naznačen time što R<2>je b) -(CH2)n-, gde n predstavlja ceo broj od 1 do 12, poželjno gde n predstavlja ceo broj od 1 do 5, poželjnije gde n predstavlja ceo broj od 1 do 3, naročito gde n je 2.
6. Derivat stirena prema bilo kom od prethodnih patentnih zahteva naznačen time što R<3>, R<4>, R5 i R6 mogu biti isti ili različiti i predstavljaju CH3ili C6H5, poželjno time što R<3>, R<4>, R<5>i R<6>svi predstavljaju CH3.
7. Derivat stirena prema bilo kom od prethodnih patentnih zahteva naznačen time što R<7>i R<8>svi predstavljaju CH3, poželjno time što derivat stirena je formule (1), (2), (3), (4), (5) ili (6)

poželjno time što derivat stirena je formule (1), (2), (4) ili (5); najpoželjnije gde je derivat stirena formule (1), (4) ili (5).
8. Postupak za pripremu derivata stirena formule I

gde R1 i R2 mogu biti isti ili različiti i predstavljaju člana izabranog iz grupe koja se sastoji od: a) jednogube veze; b) -(CH2)n-, gde n predstavlja ceo broj od 1 do 12; c) -(CH2CH2Y)n-, gde n predstavlja ceo broj od 1 do 12, i Y može nezavisno biti kiseonik ili sumpor; d) -CH2-(CH2CH2Y)n-CH2-, gde n predstavlja ceo broj od 1 do 12, i Y može nezavisno biti kiseonik ili sumpor; e) -(CH2CH2NR)n-, gde n predstavlja ceo broj od 1 do 12, i R može nezavisno da predstavlja alkil grupu koja sadrži od 1 do 10 atoma ugljenika, ili aril ili aralkil grupu koja sadrži od 6 do 10 atoma ugljenika; f) -CH2-(CH2CH2NR)n-CH2-, gde n predstavlja ceo broj od 1 do 12, i R može nezavisno da predstavlja alkil grupu koja sadrži od 1 to 10 atoma ugljenika, ili aril ili aralkil grupu koja sadrži od 6 do 10 atoma ugljenika; g) -(CH2SiR2)n-, gde n predstavlja ceo broj od 1 do 12, i R može nezavisno da predstavlja alkil grupu koja sadrži od 1 do 10 atoma ugljenika, ili aril ili aralkil grupu koja sadrži od 6 do 10 atoma ugljenika; h) -CH2-(CH2SiR2)n-CH2-, gde n predstavlja ceo broj od 1 do 12, i R može nezavisno da predstavlja alkil grupu koja sadrži od 1 do 10 atoma ugljenika, ili aril ili aralkil grupu koja sadrži od 6 do 10 atoma ugljenika; i) -(OSiR2)n-, gde n predstavlja ceo broj od 1 do 12, i R može nezavisno da predstavlja alkil grupu koja sadrži od 1 do 10 atoma ugljenika, ili aril ili aralkil grupu koja sadrži od 6 do 10 atoma ugljenika; i j) -CH2-(OSiR2)n-CH2-, gde n predstavlja ceo broj od 1 do 12, i R može nezavisno da predstavlja alkil grupu koja sadrži od 1 to 10 atoma ugljenika, ili aril ili aralkil grupu koja sadrži od 6 do 10 atoma ugljenika; gde R3, R4 , R5 i R6 mogu biti isti ili različiti i predstavljaju alkil grupu koja sadrži od 1 do 10 atoma ugljenika, ili aril ili aralkil grupu koja sadrži od 6 do 10 atoma ugljenika; i R7 i R8 mogu biti isti ili različiti, i svaki R<7>i R<8>nezavisno predstavlja alkil grupu koja sadrži od 1 do 10 atoma ugljenika, ili aril ili aralkil grupu koja sadrži od 6 do 10 atoma ugljenika; gde silan formule (II)

gde X1 je izabran od atoma hlora, broma i joda, i R2 , R3, R4 , R5, R6, R7 i R8 su kao što su definisani u prethodnom tekstu je reagovao sa jedinjenjem magnezijuma formule (III),

gde X2 je izabran od atoma hlora, brome i joda, i R1 je kao što je definisan u prethodnom tekstu.
9. Postupak prema patentnom zahtevu 8, naznačen time što je reakcija izvedena u organskom rastvaraču u atmosferi inertnog gasa, poželjno gde je reakcija izvedena u alifatičnom ili cikličnom etarskom rastvaraču, naročito gde je rastvarač tetrahidrofuran (THF).
10. Upotreba derivata stirena prema bilo kom od patentnih zahteva 1 do 7 u pripremi njegovog kopolimera.
11. Upotreba prema patentnom zahtevu 10 naznačena time što kopolimer sadrži ponavljajuće jedinice koje su izvedene od A) 20 tež.% do 99.95 tež.%, prema težini kopolimera, jednog ili više dien monomera; B) 0 tež.% do 60 tež.%, prema težini kopolimera, jednog ili više vinil aromatičnog monomera; i C) 0.05 tež.% do 50 tež.%, prema težini kopolimera, jednog ili više derivata stirena formule (I)

gde R1 i R2 mogu biti isti ili različiti. Izdaje i štampa: Zavod za intelektualnu svojinu, Beograd, Kneginje Ljubice 5