RS61969B1

RS61969B1 - Inokulant livenog gvožđa i postupak za proizvodnju inokulanta livenog gvožđa

Info

Publication number: RS61969B1
Application number: RS20210594A
Authority: RS
Inventors: Oddvar Knustad
Original assignee: Elkem Materials
Priority date: 2016-06-30
Filing date: 2017-06-29
Publication date: 2021-07-30
Also published as: KR20190026803A; CN117344078A; US11098383B2; US20190169705A1; HRP20210751T1; PL3478858T3; LT3478858T; WO2018004357A1; JP6918846B2; CA3026480A1; DK3478858T3; HUE054491T2; CA3026480C; JP2019527766A; RU2701587C1; PT3478858T; BR112018077233A2; NO347571B1; EP3478858A1; CN109477153A

Description

Opis

Oblast tehnike:

[0001] Predmetni pronalazak se odnosi na inokulant na bazi ferosilicijuma za proizvodnju livenog gvožđa sa lamelarnim, zbijenim ili sferoidnim grafitom i na postupak za proizvodnju inokulanta.

Stanje tehnike:

[0002] Liveno gvožđe se obično proizvodi u kupoli ili indukcionim pećima i obično sadrži između 2 i 4 procenta ugljenika. Ugljenik se blisko meša sa gvožđem i oblik koji ugljenik poprima u očvrslom livenom gvožđu veoma je važan za karakteristike i svojstva odlivaka od gvožđa. Ako ugljenik ima oblik gvožđe karbida, tada se liveno gvožđe naziva belim livom i ima fizičke karakteristike da je tvrdo i krto, što je u određenim primenama nepoželjno. Ako ugljenik poprimi oblik grafita, liveno gvožđe je mekano i obradivo i naziva se sivim livenim gvožđem.

[0003] Grafit se može pojaviti u livenom gvožđu u lamelarnim, zbijenim ili sferoidnim oblicima i njihove varijacije. Sferoidni oblik proizvodi najkvalitetniji i najduktilniji tip livenog gvožđa.

[0004] Oblik, veličina i gustina broja (broj čvorova po mm<2>) koji grafit uzima, kao i količina grafita u odnosu na gvožđe karbid mogu se kontrolisati određenim aditivima koji pospešuju stvaranje grafita tokom očvršćavanja livenog gvožđa. Ovi aditivi se nazivaju inokulanti, a njihovo dodavanje livenom gvožđu kao inokulacija. Kod livenja proizvoda od gvožđa od tečnog gvožđa uvek će postojati rizik od stvaranja karbida gvožđa u tankim delovima odlivaka. Do stvaranja gvožđe karbida dolazi pri brzom hlađenju tankih delova u poređenju sa sporijim hlađenjem debljih delova odlivaka. Stvaranje gvožđe karbida u odlivku u trgovini se naziva „hladom“. Stvaranje hladnoće kvantifikovano je merenjem „dubine hlađenja“, a snaga inokulanta za sprečavanje hlađenja i smanjenje dubine hlađenja pogodan je način za merenje i upoređivanje snage inokulanata.

[0005] U livenom gvožđu koje sadrži sferoidni grafit, snaga inokulanta se takođe obično meri gustinom broja po jedinici površine sferoidnih grafitnih čestica u livenom stanju. Veća gustina broja po jedinici površine grafitnih sferoida znači da je poboljšana snaga inokulacije ili nukleacije grafita.

Stalno je potrebno pronaći inokulante koji smanjuju dubinu hlađenja i poboljšavaju obradivost sivog livenog gvožđa, kao i povećavaju gustinu broja grafitnih sferoida u duktilnim livenim gvožđima.

[0006] Budući da tačna hemija i mehanizam inokulacije i zašto inokulanti funkcionišu onako kako funkcionišu nisu u potpunosti shvaćeni, mnoga istraživanja se bave pružanjem industriji novih i poboljšanih inokulanata.

[0007] Smatra se da kalcijum i određeni drugi elementi potiskuju stvaranje gvožđa karbida i pospešuju stvaranje grafita. Većina inokulanata sadrži kalcijum. Dodavanje ovih sredstava za suzbijanje gvožđe karbida obično je olakšano dodavanjem legure ferosilicijuma, a verovatno najčešće korišćene legure ferosilicijuma su visoke legure silicijuma koje sadrže 70 do 80% silicijuma i legure niskih silicijuma koje sadrže 45 do 55% silicijuma.

[0008] Suzbijanje stvaranja karbida povezano je nuklearnim svojstvima inokulanta. Pod nuklearnim svojstvima podrazumeva se broj jezgara koje formira inokulant. Veliki broj formiranih jezgara rezultira povećanom gustinom broja grafitnih čvorova i time poboljšava efikasnost inokulacije i poboljšava suzbijanje karbida. Dalje, visoka brzina nukleacije takođe može da pruži bolji otpor bleđenju efekta inokulacije tokom dužeg vremena zadržavanja rastopljenog gvožđa nakon inokulacije.

[0009] Patent SAD br.3,527,597 otkrio je da se dobra inokulaciona snaga postiže dodatkom između oko 0,1 do 10% stroncijuma inokulantu koji sadrži silicijum i koji sadrži manje od oko 0,35% kalcijuma i do 5% aluminijuma.

[0010] Iz WO 99/29911 poznat je inokulant od livenog gvožđa koji pokazuje povećanu brzinu nukleacije u poređenju sa inokulantom od US 3,527,597. Ovaj inokulant je inokulant na bazi ferosilicijuma koji sadrži između oko 0,5 i 10% kalcijuma i/ ili stroncijuma i/ ili barijuma, manje od 5% aluminijuma i između 0,5 i 10% kiseonika u obliku jednog ili više metalnih oksida i 0,5 i 10% sumpora u obliku metalnih sulfida.

[0011] U WO 99/29911 oksidima gvožđa, FeO, Fe2O3i Fe3O4, su poželjni oksidi metala. Ostali oksidi metala pomenuti u ovom patentu su SiO2, MnO, MgO, CaO, Al2O3, TiO2i CaSiO3, CeO2, ZrO2.

[0012] Patent SAD br.4,432,793 obelodanjuje inokulant koji sadrži bizmut, olovo i/ ili antimon, opšte poznat kao Spherix®. Poznato je da bizmut, olovo i/ ili antimon imaju visoku sposobnost inokulacije i da uzrokuju povećanje broja jezgara. Takođe je poznato da su ovi elementi anti-sferoidni elementi, a sve veće prisustvo ovih elemenata u livenom gvožđu uzrokuje degeneraciju sferoidne strukture grafita. Spherix® je ferosilicijum koji sadrži od 0,005% do 3% retke zemlje i od 0,005% do 3% jednog od elemenata bizmuta, olova i/ ili antimona. U skladu sa patentom SAD br.5,733,502 Spherix® inokulanti tipa uvek sadrže malo kalcijuma koji poboljšava prinos bizmuta, olova i/ ili antimona u vreme kada se legura proizvodi i pomaže homogenom raspoređivanju ovih elemenata unutar legure, jer ti elementi pokazuju lošu rastvorljivost u gvožđe-silicijumskim fazama. Međutim, tokom skladištenja proizvod teži da se raspadne, a granulometrija teži ka povećanoj količini sitnih sitnica.

U patentu SAD br.5,733,502 utvrđeno je da ferolegura na bazi ferosilicijuma za inokulaciju sadrži (maseni %) od 0,005-3% retke zemlje, 0,005-3% bizmuta, olova i/ ili antimona, 0,3-3% kalcijuma i 0,3 -3% magnezijuma, pri čemu je odnos Si/ Fe veći od 2, nije se raspao, međutim za inokulante sa niskim sadržajem silicijuma FeSi, proizvod se raspao tokom skladištenja.

[0013] Patentna prijava SAD br.2015/0284830 odnosi se na leguru inokulanta za obradu debelih delova livenog gvožđa na bazi ferosilicijuma, koji sadrže između 0,005 i 3 mas.% retkih zemalja i između 0,2 i 2 mas.% Sb. Pomenuti US 2015/0284830 otkrio je da antimon, kada se poveže sa retkim zemljama u leguri na bazi ferosilicijuma, omogućava efikasno inokuliranje debelih delova, uz stabilizovanje sferoida, bez nedostataka čistog dodavanja antimona tečnom livenom gvožđu. Inokulant prema US 2015/0284830 je opisan da se tipično koristi u kontekstu inokulacije kupka od livenog gvožđa, za prethodno kondicioniranje navedenog livenog gvožđa kao i tretman nodularizatorom. Inokulacija u skladu sa US 2015/0284830 sadrži (po mas.%) 65 % Si, 1,76 % Ca, 1,23 % Al, 0,15 % Sb, 0,16 % RE, 7,9 % Ba i uravnoteženo gvožđe.

[0014] Patentna prijava SAD br.2016/047008 obelodanjuje inokulant čestica za tretiranje tečnog livenog gvožđa, koji sadrži noseće čestice izrađene od topljivog materijala u tečnom livenom gvožđu i površinske čestice izrađene od materijala koji pospešuje klijanje i rast grafita, koji se diskontinuirano odlaže i distribuira na površinu čestica nosača, površinske čestice predstavljaju raspodelu veličine zrna tako da je njihov prečnik d50 manji ili jednak jednoj desetini prečnika d50 nosećih čestica.

[0015] CN 103418757 A obelodanjuje višestruku obradu rastopljenog gvožđa od nodularnog livenog gvožđa. Sredstvo za noduliranje, veći broj sredstava za mešanje, prašak za rastvaranje rastopljenog metala u prahu, anoritni pesak, cev za noduliranje i brana uključeni su u pomenutu višestruku obradu. Sredstvo za noduliranje ravnomerno je položeno u jamu na levoj strani brane unutar cevi za noduliranje, mnoštvo sredstava za mešanje ravnomerno pokriva sredstvo za noduliranje, prašak za rastvaranje rastopljenog metala jednoliko pokriva mnoštvo sredstava za mešanje, anoritni pesak pokriva sredstvo za degasiranje rastopljenog metala ravnomerno praši, a prašak za rastvaranje rastopljenog metala prah i anoritni pesak sabijaju se kroz ravni tamper. Rastopljeno gvožđe se sipa na desnu stranu brane.

[0016] Proizvodnja inokulanta, pri čemu je mala količina antimona povezana u leguri na bazi ferosilicijuma, relativno je složena. Zbog velike atomske težine antimona, antimon će težiti da tone na dno u ferosilicijumovoj rastopini, što može rezultirati nehomogenim sastavom inokulanata. Prema tome, reprodukovanje ispravnog sastava takvog inokulanta na bazi ferosilicijuma, koji sadrži male količine antimona, može biti teško.

[0017] Cilj pronalaska je da obezbedi inokulant na bazi FeSi koji sadrži antimon bez iznad navedenih nedostataka. Sledeći cilj pronalaska je da se obezbedi homogeni inokulant na bazi FeSi koji sadrži antimon, koji nije sklon raspadanju bez obzira na odnos Fe/Si. Još jedan cilj je namerno uvođenje kontrolisane količine kiseonika sa inokulacijom u obliku Sb2O3. Ove i druge prednosti predmetnog pronalaska postaće evidentne u sledećem opisu.

Obelodanjenje prema pronalasku:

[0018] Sada je utvrđeno da dodatak antimonovog oksida, Sb2O3, česticama u inokulant WO 99/29911 umesto ostalih metalnih oksida i metalnih sulfida otkrivenih u WO 99/29911, iznenađujuće rezultira znatno većim brojem jezgara ili gustine broja čvorova u livenom gvožđu, dodavanjem pomenutog inokulanta koji sadrži čestice Sb2O3u liveno gvožđe.

[0019] Predmetni pronalazak je definisan u priloženim patentnim zahtevima.

[0020] Iznenađujuće je pronađeno da inokulant prema predmetnom pronalasku koji sadrži antimonov oksid (Sb2O3) rezultira povećanom gustinom broja čvorova kada se inokulant dodaje u liveno gvožđe, čime se postiže poboljšana supresija stvaranja gvožđe karbida upotrebom iste količine inokulanta kao kod konvencionalnih inokulanata, ili dobijanje iste supresije gvozdenog karbida koristeći manje inokulanta nego kada se koriste konvencionalni inokulanti. U predmetnoj patentnoj prijavi, novi inokulant je upoređen sa konvencionalnim inokulantima prema stanju tehnike u WO 99/29911.

Detaljni opis pronalaska

Opis slika

[0021]

Slika 1 prikazuje ispitnu šipku za livenje gvožđa,

Slika 2 je dijagram koji prikazuje gustinu broja čvorova u uzorcima livenog gvožđa. Slika 3a-b prikazuje SEM fotografije inokulanta prema predmetnom pronalasku; FeSi presvučen prahom Sb2O3.

[0022] U proizvodnom procesu za proizvodnju livenog gvožđa sa sferoidnim grafitom, rastopina od livenog gvožđa se obično tretira nodularizujućim sredstvom, uobičajeno upotrebom legure MgFeSi, pre tretmana za inokulaciju. Cilj tretmana nodularizacijom je da promeni oblik grafita iz ljuskice u čvor kada se taloži i naknadno raste. To se postiže promenom energije interfejsa grafit/ rastop interfejsa. Poznato je da su Mg i Ce elementi koji menjaju energiju interfejsa, Mg je efikasniji od Ce. Kada se Mg dodaje u osnovnu rastopinu gvožđa, prvo će reagovati sa kiseonikom i sumporom. Nodularijaući efekat će imati samo „slobodni magnezijum“. Reakcija nodularizacije rezultira agitacijom, nasilna je i stvara zguru koja pluta na površini. Nasilnom reakcijom doći će do uklanjanja većine mesta nukleacije grafita koji su već bili u rastopini (unete sirovinama), a ostali inkluzivi koji su deo zgure na vrhu su uklonjeni. Međutim, neki inkluziji MgO i MgS proizvedeni tokom tretmana nodularizacijom i dalje će biti u rastopini. Ova uključivanja nisu dobra mesta nukleacije kao takva.

[0023] Primarna funkcija inokulacije je sprečavanje stvaranja karbida uvođenjem mesta nukleacije za grafit. Pored uvođenja mesta nukleacije, inokulacija takođe transformiše inkluzije MgO i MgS nastale tokom tretmana nodularizacijom u mesta nukleacije dodavanjem sloja (sa Ca, Ba ili Sr) na inkluzije.

[0024] U skladu sa predmetnim pronalaskom, česte legure FeSi baze sadrže od 40 do 80 mas.% Si. FeSi legura baze može biti legura visokog silicijuma koja sadrži 60 do 80 mas.%, npr. 70 do 80 mas.%, silicijum ili legura sa malo silicijuma koja sadrži 45 do 60 mas.%, npr.

45-55 mas.% silicijuma. FeSi osnovna legura treba da ima veličinu čestica koja leži unutar uobičajenog opsega za inokulante, npr. između 0,2 do 6 mm, npr.0,2 do 3 mm.

[0025] U skladu sa pronalaskom, legura na bazi čestica FeSi sadrži između 0,1 i 10 mas.% Ca. Upotreba veće količine Ca može smanjiti performanse inokulanta, povećati stvaranje zgure i povećati troškove. Dobre performanse inokulacije postižu se i kada je količina Ca u FeSi osnovnoj leguri oko 0,5-6 mas.%. Poželjno je da količina Ca u leguri FeSi baze iznosi oko 0,5-5 mas.%.

[0026] FeSi osnovna legura sadrži do 10 mas.% retke zemlje (RE). RE može biti, na primer, Ce i/ ili La. U nekim otelotvorenjima količina RE treba da bude do 6 mas.%. Količina RE treba da bude poželjno najmanje 0,1 tež.%. Poželjno je da je RE Ce i/ ili La.

[0027] Čestice Sb2O3treba da imaju malu veličinu čestica, tj. veličinu mikrona, npr.10-150 µm, što rezultira vrlo brzim topljenjem i/ ili rastvaranjem čestica Sb2O3kada se unesu u rastopinu livenog gvožđa. Poželjno je da se čestice Sb2O3pomešaju sa čvrstom osnovnom legurom FeSi pre dodavanja inokulanta u rastopinu livenog gvožđa. U ovom slučaju čestice FeSi su u potpunosti pokrivene česticama Sb2O3, videti sliku 3. Mešanjem čestica Sb2O3sa čeličnim legurama FeSi rezultira stabilnim, homogenim inokulantom. Treba, međutim, primetiti da mešanje i/ ili mešanje čestica Sb2O3sa čeličnom osnovnom legurom FeSi nije obavezno za postizanje efekta inokulacije. Česte čestice legure FeSi i čestice Sb2O3mogu se dodavati odvojeno, ali istovremeno u tečni liv.

[0028] Dodavanje čestica Sb2O3zajedno sa česticama legure FeSi, umesto legiranja Sb legurom FeSi, pruža nekoliko prednosti. I antimon i kiseonik jedinjenja Sb2O3su neophodni za performanse inokulanta. Sledeća prednost je dobra reproduktivnost smese inokulanta, jer se količina i homogenost čestica Sb2O3u inokulantu lako kontroliše. Važnost kontrole količine inokulanata i homogenog sastava inokulanta je očigledna s obzirom na činjenicu da se antimon normalno dodaje na nivou ppm. Dodavanje nehomogenog inokulanta može dovesti do pogrešnih količina inokulacionih elemenata u livenom gvožđu. Još jedna prednost je isplativija proizvodnja inokulanta u poređenju sa postupcima koji uključuju legiranje antimona u leguri na bazi FeSi.

Primeri

[0029] Izvršena su četiri ispitivanja inokulacije iz jedne kutlače od 600 kg rastopljenog livenog gvožđa obrađenog magnezijumom dodatkom 1,3 mas.% nodularizacione legure MgFeSi. Ng-molekularna legura MgFeSi imala je sledeći maseni sastav: 5,8 mas.% Mg, 1 mas.% Ca, 1 mas.% RE, 0,7 mas.% Al, 46 mas.% Si, ostatak je gvožđe.

[0030] Četiri ispitivanja su podeljena u dva ponavljanja uz korišćenje dva različita inokulanta. Dva inokulanta sastojala su se od legure ferosilicijuma, inokulanta A, koja sadrži 71,8 mas.% Si, 1,07 mas.% Al, 0,97 mas.% Ca, 1,63 mas.% Ce, dok je preostalo gvožđe. Jednom delu inokulanta A dodato je 1,2 mas.% Sb2O3u obliku čestica i mešano je mešano da bi se dobio inokulant ovog pronalaska. Drugom delu inokulanta A dodat je 1 mas.% FeS i 2 mas.% Fe2O3i mešano je mašinski. Ovo je inokulant prema WO 99/29911 koji proizvodi Elkem AS pod zaštitnim znakom Ultraseed®.

Četiri ispitivanja su podeljena u dva ponavljanja uz dva različita inokulanta. Dva ispitivanja sa dodatkom FeS i Fe2O3praha da bi se stvorio Ultraseed® inokulant, i dva pokusa sa dodatkom Sb2O3praha da bi se stvorio inokulant predmetnog pronalaska.

Tabela 1 prikazuje pregled korišćenih inokulanta. Količine antimonovog oksida (Sb2O3), gvožđe-oksida i gvožđe-sulfida zasnivaju se na ukupnoj težini inokulanata.

Tabela 1

[0031] Inokulanti su dodati u rastopine livenog gvožđa u količini od 0,2 mas.%. Inokulirano liveno gvožđe liveno je u cilindrične ispitne šipke prečnika 28 mm. Mikrostrukture su ispitivane u jednoj test šipci iz svakog ispitivanja. Ispitne šipke su presečene, pripremljene i procenjene analizom slike u položaju 2 prikazanom na Slici 1. Određen je broj čvorova (broj čvorova/ mm<2>). Rezultati su prikazani na Slici 2.

[0032] Kao što se može videti sa Slike 2, rezultati pokazuju veoma značajan trend u tome da livena gvožđa tretirana inokulantima koji sadrže Sb2O3imaju veću gustinu broja čvorova u poređenju sa istim rastopina livenog gvožđa tretiranim inokulantom Ultraseed® iz prethodnog stanja tehnike.

[0033] Opisavši poželjna otelotvorenja prema pronalasku, stručnjacima u ovoj oblasti biće jasno da se mogu koristiti druga otelotvorenja koja uključuju koncepte. Ovi i drugi primeri pronalaska ilustrovani iznad i na pratećim crtežima namenjeni su samo kao primeri, a stvarni obim pronalaska treba utvrditi iz sledećih patentnih zahteva.

Claims

Patentni zahtevi

1. Inokulant za proizvodnju livenog gvožđa sa lamelarnim, zbijenim ili sferoidnim grafitom, pri čemu navedeni inokulant sadrži čeličnu leguru ferosilicijuma koja sadrži između oko 40 do 80 mas.% silicijuma, između oko 0,1 do 10 mas.% kalcijuma, između 0 i 10 mas.% retke zemlje i do 5 mas.% aluminijuma, a ostatak je gvožđe i slučajne nečistoće u uobičajenoj količini, pri čemu navedeni inokulant dodatno sadrži 0,1 do 10 mas.% Sb2O3, na osnovu ukupne težine inokulanta, gde je navedeni Sb2O3u obliku čestica.

2. Inokulant prema patentnom zahtevu 1, gde legura ferosilicijuma sadrži između 45 i 60 mas.% silicijuma.

3. Inokulant prema patentnom zahtevu 1, gde legura ferosilicijuma sadrži između 60 i 80 mas.% silicijuma.

4. Inokulant prema bilo kom od prethodnih patentnih zahteva, gde legura ferosilicijuma sadrži između 0,5 i 5 mas.% kalcijuma.

5. Inokulant prema bilo kom od prethodnih patentnih zahteva, gde legura ferosilicijuma sadrži između 0,5 i 5 mas.% aluminijuma.

6. Inokulant prema bilo kom od prethodnih patentnih zahteva, gde legura ferosilicijuma sadrži do 6 mas.% retke zemlje.

7. Inokulant prema bilo kom od prethodnih patentnih zahteva, gde inokulant sadrži 0,2 do 5 mas.% čestica Sb2O3.

8. Inokulant prema bilo kom od prethodnih patentnih zahteva, gde su retke zemlje cerijum i/ ili lantan.

9. Inokulant prema bilo kom od prethodnih patentnih zahteva, gde je inokulant u obliku smeše ili mešavine čestica legure ferosilicijuma i čestica Sb2O3.

10. Inokulant prema bilo kom od prethodnih patentnih zahteva, gde je inokulant u obliku aglomerata napravljenog od mešavine čestica čestica legure ferosilicijuma i čestica Sb2O3.

11. Inokulant prema bilo kom od prethodnih patentnih zahteva, gde je inokulant u obliku briketa napravljenog od mešavine čestica legure ferosilicijuma i čestica Sb2O3.

12. Postupak za proizvodnju inokulanta za proizvodnju livenog gvožđa sa lamelarnim, zbijenim ili sferoidnim grafitom prema patentnom zahtevu 1, koji sadrži: obezbeđujući čeličnu leguru ferosilicijuma koja sadrži 40 do 80 mas.% silicijuma, između oko 0,1 do 10 mas.% kalcijuma, između 0 i 10 mas.% retke zemlje i do 5 mas.% aluminijuma, a ravnoteža su gvožđe i slučajne nečistoće u običnom količina, mešajući se sa navedenom osnovnom legurom od 0,1 do 10 mas.%, na osnovu ukupne težine inokulanta, Sb2O3čestica da bi se dobio navedeni inokulant.

13. Postupak prema patentnom zahtevu 12, gde su retke zemlje cerijum i/ ili lantan.