RS62169B1 - Postupci za tretiranje vodenih kompozicija koje sadrže litijum sulfat i sumpornu kiselinu - Google Patents

Description

Opis pronalaska

POZIVANJE NA SRODNE PRIJAVE

[0001] Predmetna prijava zahteva zahteva pravo prvenstva u odnosu na US 62/380,056, podnet 26. februara 2016. godine.

OBLAST TEHNIKE NA KOJU SE PRONALAZAK ODNOSI

[0002] Predmetni pronalazak se odnosi na postupke za tretiranje vodenih rastvora koji sadrže litijum sulfat i sumpornu kiselinu.

POZNATO STANJE TEHNIKE

[0003] Postoje pojedini izveštaji o faznom ponašanju binarnog sistema litijum sulfat/voda i trinarnog sistema litijum sulfat/sumporna kiselina/voda, kao što su oni navedeni u klasičnim izvorima poput Međunarodnih kritičnih tabela i drugih starijih kompilacija. Na primer, u publikaciji Watts-a, „A Dictionary of Chemistry and the Allied Branches of Other Sciences, 1879, navedeno je da kiseli litijum sulfat LiHSO4kristališe u prizmama, iz rastvora normalne soli u sumpornoj kiselini sp. tež.1,6 do 1,7; iz razblaženije kiseline, ponovo se izdvaja normalna so; dok se kisela so topi na 160°. Na primer, Kritične tabele sadrže podatke o binarnom sistemu litijum sulfat/voda. (tom 4, str. 42, 1928). U Dortmundskoj banci podataka se takođe mogu naći pojedini podaci o bisulfatu. Patent US 4,723,962 opisuje postupak izdvajanja litijuma iz slanog rastvora koji se koncentruje uparavanjem. Za opšti pregled u vezi sa opremom i radom kristalizatora, pogledati publikaciju Ulrich-a, u Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, tom 8, 2002, strane 95-147). PCT prijava WO 2015/123762 pod nazivom "Postupci za tretiranje materijala koji sadrže litijum" dodatno opisuje dobijanje litijum sulfata upotrebom kristalizacije.

[0004] Ipak, ostaje potreba za obezbeđivanjem alternative postojećim postupcima za tretiranje rastvora koji sadrže litijum sulfat i sumpornu kiselinu.

KRATKO IZLAGANJE SUŠTINE PRONALASKA

[0005] Prema aspektu predmetnog opisa, obezbeđen je postupak za tretiranje vodene kompozicije koja sadrži litijum sulfat i sumpornu kiselinu, pri čemu navedeni postupak obuhvata:

tretiranje vodene kompozicije koji sadrži litijum sulfat i sumpornu kiselinu, pod uslovima za dobijanje kristala litijum sulfat monohidrata i rastvora redukovanog sadržaja litijum sulfata; i po izboru, razdvajanje kristala litijum sulfat monohidrata od rastvora redukovanog sadržaja litijum sulfata.

[0006] Prema drugom aspektu predmetnog opisa, obezbeđen je postupak za tretiranje vodene kompozicije koja sadrži litijum sulfat i sumpornu kiselinu, pri čemu navedeni postupak obuhvata: kristalizaciju, uparavanjem vodene kompozicije koji sadrži litijum sulfat i sumpornu kiselinu, pod uslovima za dobijanje kristala litijum sulfat monohidrata i rastvora redukovanog sadržaja litijum sulfata; i

po izboru, razdvajanje kristala litijum sulfat monohidrata od rastvora redukovanog sadržaja litijum sulfata.

[0007] Prema sledećem aspektu predmetnog opisa, obezbeđen je postupak za tretiranje vodene kompozicije koja sadrži litijum sulfat i sumpornu kiselinu, pri čemu navedeni postupak obuhvata: kristalizaciju, uparavanjem vodene kompozicije koji sadrži litijum sulfat i sumpornu kiselinu, pod uslovima za dobijanje kristala litijum sulfat monohidrata i rastvora redukovanog sadržaja litijum sulfata; i

razdvajanje kristala litijum sulfat monohidrata od rastvora redukovanog sadržaja litijum sulfata.

[0008] Obim pronalaska je definisan priloženim patentnim zahtevima, a bilo koji primeri izvođenja koji ne pripadaju području navedenih patentnih zahteva su samo informativnog karaktera.

KRATAK OPIS SLIKA NACRTA

[0009] Na slikama koje slede i navedene su samo kao primeri, opisani su razni primeri izvođenja opisa:

Slika 1 je šematski dijagram postupka prema primeru predmetnog opisa;

Slika 2 je šematski dijagram postupka prema drugom primeru predmetnog opisa;

Slika 3 prikazuje šemu dijagrama trinarne faze za primer, Li2SO4/H2SO4/H2O sistema na 30°C; Slika 4 je grafik prijavljenih temperatura razlaganja kristala litijum sulfat monohidrata na tački ključanja u zavisnosti od pritiska;

Slika 5 je grafik koji prikazuje temperature ključanja rastvora sumporne kiseline, litijuma i natrijum sulfata u zavisnosti od koncentracije [tež.%], prema primeru predmetnog opisa; Slika 6 je šematski dijagram postupka prema sledećem primeru predmetnog opisa;

Slika 7 je ternarni fazni dijagram postupka prema sledećem primeru predmetnog opisa;

Slika 8 je grafik koji prikazuje tačku ključanja (°C), kao funkciju ukupne količine kiseline i soli u koncentratu (tež.%) pod ambijentalnim pritiskom, u skladu sa uporednim primerima BPR-1 (donji grafik) i BPR-2 (gornji grafik) predmetnog opisa;

Slika 9 je grafik koji prikazuje tačku ključanja (°C), kao funkciju ukupne količine kiseline i soli u koncentratu (tež.%) pod pritiskom od 17 kPa, prema uporednom primeru BPR-3 predmetnog opisa;

Slika 10 je grafik koji prikazuje tačku ključanja (°C), kao funkciju ukupne količine kiseline i soli u koncentratu (tež.%) pod pritiskom od 3 kPa, prema uporednom primeru BPR-4 predmetnog opisa; Slika 11 je grafik koji prikazuje tačku ključanja (°C), kao funkciju ukupne količine kiseline i soli u koncentratu (tež.%) pod ambijentalnim pritiskom (BPR-1; gornji grafik) i pod pritiskom od 17 kPa (BPR-3; donji grafik) opsega od 30 tež.% do 84 tež.% ukupno, kiseline i soli, prema uporednim primerima predmetnog opisa;

Slika 12A prikazuje fotografiju vrućeg ukupnog koncentrata kiseline i soli od 40,6 tež.%; Slika 12B prikazuje fotografiju ukupnog koncentrata kiseline i soli od 40,6 tež.% na sobnoj temperaturi; Slika 12C prikazuje fotografiju ukupnog koncentrata kiseline i soli od 49 tež.% na temperaturi; Slika 12D prikazuje fotografiju ukupnog koncentrata kiseline i soli od 57 tež.% na temperaturi; Slika 12E prikazuje fotografiju ukupnog koncentrata kiseline i soli od 69 tež.% na temperaturi; Slika 12F prikazuje fotografiju ukupnog koncentrata kiseline i soli od 75 tež.% na temperaturi; Slika 12G prikazuje fotografiju ukupnog koncentrata kiseline i soli od 84 tež.% na temperaturi; i Slika 12G prikazuje fotografiju ukupnog koncentrata kiseline i soli od 84 tež.% na sobnoj temperaturi, prema uporednom primeru BPR-1 predmetnog opisa;

Slika 13A prikazuje fotografiju rastvora 2 tokom zagrevanja; Slika 13B prikazuje fotografiju ukupnog koncentrata kiseline i soli od 76 tež.% na temperaturi; Slika 13C prikazuje fotografiju ukupnog koncentrata kiseline i soli od 76 tež.% na sobnoj temperaturi; Slika 13D prikazuje fotografiju ukupnog koncentrata kiseline i soli od 93 tež.% na temperaturi; i Slika 13E prikazuje fotografiju ukupnog koncentrata kiseline i soli od 96 tež.%, prema uporednom primeru BPR-2 predmetnog opisa;

Slika 14A prikazuje fotografiju ukupnog koncentrata kiseline i soli od 66 tež.% na temperaturi; Slika 14B prikazuje fotografiju ukupnog koncentrata kiseline i soli od 66 tež.% na sobnoj temperaturi; Slika 14C prikazuje fotografiju ukupnog koncentrata kiseline i soli od 83 tež.% na temperaturi; i Slika 14D prikazuje fotografiju ukupnog koncentrata kiseline i soli od 83 tež.% na sobnoj temperaturi prema uporednom primeru BPR-3 predmetnog opisa;

Slika 15A prikazuje fotografiju rastvora 2 pod vakuumom, tokom degasiranja; Slika 15B prikazuje fotografiju zagrevanja rastvora 2 pod vakuumom; Slika 15C prikazuje fotografiju ukupnog koncentrata kiseline i soli od 69 tež.% na temperaturi; Slika 15D prikazuje fotografiju ukupnog koncentrata kiseline i soli od 88 tež.% na temperaturi; Slika 15E prikazuje fotografiju ukupnog koncentrata kiseline i soli od 88 tež.% na sobnoj temperaturi; a Slika 15F prikazuje fotografiju ukupnog koncentrata kiseline i soli od 96 tež.% na temperaturi, prema uporednom primeru BPR-4 predmetnog opisa;

Slika 16A prikazuje fotografije finalnih koncentrata BPR-1; Slike 16B i 16C prikazuju fotografije finalnih koncentrata BPR-2; Slika 16D prikazuje fotografiju finalnih koncentrata BPR-3; Slika 16E prikazuje fotografiju finalnih koncentrata BPR-4; i Slika 16F prikazuje fotografiju finalnih koncentrata BPR-2 (desno) i BPR-4 (levo), prema uporednim primerima predmetnog opisa;

Slika 17A prikazuje fotografiju finalnog koncentrata Faze 1 na temperaturi; Slika 17B prikazuje fotografiju finalnog koncentrata Faze 1 ohlađenog do 30°C; Slika 17C prikazuje fotografiju finalnog koncentrata Faze 2 na temperaturi; i Slika 17D prikazuje fotografiju finalnog koncentrata Faze 2 na 30°C, prema primeru postupka predmetnog opisa; i

Slika 18A prikazuje fotografiju vrućeg koncentrata od 70% iz Faze 1; Slika 18B prikazuje fotografiju početnog koncentrata Faze 2; Slike 18C i D prikazuju fotografije velikih kristala u koncentratu iz Faze 2, nakon kristalizacije na 30°C preko noći; Slika 18E prikazuje fotografiju koncentrata Faze 2 nakon dodatnog dana na 30°C; i Slika 18F prikazuje fotografiju koncentrata Faze 2 koji je ponovo zagrejan na 99°C, prema primeru postupka predmetnog opisa.

DETALJAN OPIS PRONALASKA

I. Definicije

[0010] Ukoliko nije drugačije naznačeno, predviđeno je da definicije i primeri koji su ovde opisani budu primenjivi na sve primere izvođenja i aspekte predmetnog opisa koji su ovde opisani, a za koje su pogodni i to na način koji se podrazumeva od strane stručnjaka iz oblasti tehnike.

[0011] U razumevanju obima predmetnog opisa, predviđeno je da termin „sadrži“ i temini izvedeni iz njega, kao što se ovde upotrebljavaju, budu termini otvorenog tipa koji specifično ukazuju na prisustvo navedenih osobina, elemenata, komponenti, grupa, celih brojeva i/ili koraka, ali i koji su takvi da ne isključuju prisustvo drugih osobina, elemenata, komponenti, grupa, celih brojeva i/ili koraka koji nisu navedeni. Prethodno navedeno se takođe može primeniti na reči sličnog značenja, kao što su termini „uključujući“, „imajući“, kao i na reči koje su iz njih izvedene. Predviđeno je takođe da termin „sastoji se“ i temini izvedeni iz njega, kako se ovde upotrebljavaju, predstavljaju termine zatvorenog tipa koji specifično ukazuju na prisustvo navedenih osobina, elemenata, komponenti, grupa, celih brojeva i/ili koraka, ali i tako da isključuju prisustvo drugih osobina, elemenata, komponenti, grupa, celih brojeva i/ili koraka koji nisu navedeni. Za termin „ suštinski se sastoji od“, kako se ovde upotrebljava, predviđeno je da specifično označi prisustvo navedenih osobina, elemenata, komponenti, grupa, celih brojeva i/ili koraka, kao i onih koji materijalno ne utiču na osnovnu i novu karakteristiku(karakteristike) osobina, elemenata, komponenti, grupa, celih brojeva i/ili koraka.

[0012] Kao što se upotrebljava u ovom opisu, oblik jednine uključuje i množinu pojmova, ukoliko sadržaj jasno ne ukazuje drugačije. U primerima koji sadrže "dodatnu" ili "drugu" komponentu, druga komponenta, kako se ovde upotrebljava, razlikuje se od ostalih komponenti ili prve komponente. „Treća“ komponenta se razlikuje od ostalih, prve i druge komponente, a dalje nabrojane ili „dodatne“ komponente se razlikuju na sličan način.

[0013] Termini u vidu stepena, kao što su oni definisani sa "oko" i "približno", kako se ovde upotrebljavaju, označavaju razumnu količinu odsupanja od modifikovanog termina, tako da krajnji rezultat nije značajno promenjen. Ovakve termine u vidu stepena bi trebalo tumačiti tako da uključuju odstupanje od najmanje ± 5% ili najmanje ± 10% od modifikovanog termina, a ukoliko ovakvo odstupanje ne negira značenje reči koju modifikuje.

[0014] Termin "elektromembranski postupak", kako se ovde upotrebljava, odnosi se, na primer, na postupak u kome se upotrebljava(ju) membrana(e) za jonsku izmenu, kao i razlika u električnom potencijalu kao pokretačka sila za jonske vrste. Elektromembranski postupak može biti, na primer (membranska) elektrodijaliza ili (membranska) elektroliza. Na primer, elektromembranski postupak može biti membranska elektroliza.

II. Postupci

[0015] Primeri prikazani u nastavku teksta nisu ograničavajući i upotrebljavaju se za bolji prikaz primera postupaka predmetnog opisa.

[0016] U postupcima za tretiranje vodene kompozicije koja sadrži litijum sulfat i sumpornu kiselinu predmetnog pronalaska, vodena kompozicija može biti bilo koje pogodne koncentracije litijum sulfata i sumporne kiseline. Na primer, vodena kompozicija koji sadrži litijum sulfat i sumpornu kiselinu može sadržavati od oko 1 tež.% do oko 40 tež.%, od oko 1 tež.% do oko 35 tež.%, od oko 10 tež.% do oko 30 tež.%, od oko 10 tež.% do oko 35 tež.%, od oko 10 tež.% do oko 25 tež.%, od oko 15 tež.% do oko 25 tež.%, od oko 15 tež.% do oko 30 tež.%, od oko 15 tež.% do oko 35 tež.%, od oko 18 tež.% do oko 22 tež.% ili od oko 20 tež.% litijum sulfata, u odnosu na ukupnu težinu vodene kompozicije. Na primer, vodena kompozicija koja sadrži litijum sulfat i sumpornu kiselinu može sadržavati od oko 1 tež.% do oko 25 tež.%, od oko 1 tež.% do oko 20 tež.%, od oko 5 tež.% do oko 20 tež.%, od oko 10 tež.% do oko 25 tež.%, od oko 1 tež.% do oko 15 tež.%, od oko 7 tež.% do oko 15 tež.%, od oko 10 tež.% do oko 20 tež.% ili oko 12 tež.% sumporne kiseline u odnosu na ukupnu težinu vodene kompozicije

[0017] Prema jednom primeru izvođenja pronalaska, vodena kompozicija koji sadrži litijum sulfat i sumpornu kiselinu sadrži i od 1 tež.% do 40 tež.%, 1 tež.% do 35 tež.%, 10 tež.% do 30 tež.%, 10 tež.% do 35 tež.%, 10 tež.% do 25 tež.%, 15 tež.% do 25 tež.%, 15 tež.% do 30 tež.%, 15 tež.% do 35 tež.%, 18 tež.% do 22 tež.% ili 20 tež.% litijum sulfata, u odnosu na ukupnu težinu vodene kompozicije. Prema pronalasku, vodena kompozicija koja sadrži litijum sulfat i sumpornu kiselinu može sadržavati od 1 tež.% do 25 tež.%, 1 tež.% do 20 tež.%, 5 tež.% do 20 tež.%, 10 tež.% do 25 tež.%, 1 tež.% do 15 tež.%, 7 tež.% do 15 tež.%, 10 tež.% do 20 tež.% ili 12 tež.% sumporne kiseline, u odnosu na ukupnu težinu vodene kompozicije.

[0018] Vodena kompozicija koja sadrži litijum sulfat i sumpornu kiselinu može po izboru dalje sadržavati i druge pogodne sulfate kao što su ostali sulfati alkalnih metala, npr. natrijum sulfat i/ili kalijum sulfat. Na primer, vodena kompozicija koja sadrži litijum sulfat i sumpornu kiselinu može dalje sadržavati natrijum sulfat u količini do oko 10 tež.%, na primer, od oko 0,1 tež.% do oko 5 tež.%, od oko 1 tež.% do oko 5 tež.%, od oko 2 tež.% do oko 8 tež.%, od oko 2 tež.% do oko 5 tež.%, od oko 0,25 tež.% do oko 2,5 tež.%, od oko 0,5 tež.% do oko 2 tež.%, od oko 0,5 tež.% do oko 1,5 tež.% ili od oko 1,3 tež.%, u odnosu na ukupnu težinu vodene kompozicije. Na primer, vodena kompozicija koja sadrži litijum sulfat i sumpornu kiselinu može dodatno sadržavati kalijum sulfat u količini do oko 10 tež.%, na primer, od oko 0,1 tež.% do oko 5 tež.%, od oko 1 tež.% do oko 5 tež.% oko 2 tež.% do oko 8 tež.%, od oko 2 tež.% do oko 5 tež.%, od oko 0,25 tež.% do oko 2,5 tež.%, od oko 0,5 tež.% do oko 2 tež.%, od oko 0,5 tež.% do oko 1,5 tež.% ili od oko 1,3 tež.%, u odnosu na ukupnu težinu vodene kompozicije. Na primer, vodena kompozicija koja sadrži litijum sulfat i sumpornu kiselinu može dalje sadržavati natrijum sulfat i/ili kalijum sulfat u količini do oko 10 tež.%, na primer od oko 0,1 tež.% do oko 5 tež.%, od oko 1 tež.% do oko 5 tež.%, od oko 2 tež.% do oko 8 tež.%, od oko 2 tež.% do oko 5 tež.%, od oko 0,25 tež.% do oko 2,5 tež.%, od oko 0,5 tež.% do oko 2 tež.%, od oko 0,5 tež.% do oko 1,5 tež.% ili od oko 1,3 tež.%, u odnosu na ukupnu težinu vodene kompozicije.

[0019] Prema jednom primeru izvođenja pronalaska, vodena kompozicija koji sadrži litijum sulfat i sumpornu kiselinu dalje sadrži natrijum sulfat i/ili kalijum sulfat u količini do 10 tež.%, na primer od 0,1 tež.% do 5 tež.%, 1 tež.% do 5 tež.%, 2 tež.% do 8 tež.%, 2 tež.% do 5 tež.%, 0,25 tež.% do 2,5 tež.%, 0,5 tež.% do 2 tež.%, 0,5 tež.% do 1,5 tež.% ili 1,3 tež.%, u odnosu na ukupnu težinu vodene kompozicije

[0020] Na primer, vodena kompozicija koja sadrži litijum sulfat i sumpornu kiselinu može biti iz elektromembranskog postupka za dobijanje litijum hidroksida. Dijagrami toka za primer, za dva primera takvih elektromembranskih postupaka, prikazani su na Slikama 1 i 2.

[0021] Pozivajući se na Sliku 1, postupak 10 koji je ovde prikazan u vidu primera, za dobijanje je litijum hidroksida. U postupku koji je ovde prikazan u vidu primera, materijal koji sadrži litijum 12, kao što je ruda koja sadrži litijum, poput β-spodumena, podvrgava se koracima luženja pečenog materijala sa kiselinom 14, pod odgovarajućim uslovima, da bi se dobila vodena kompozicija koja sadrži litijum sulfat. Vodena kompozicija koja sadrži litijum sulfat 16 može zatim biti prečišćena 18, na primer, da se uklonio barem deo nečistoće u vidu metala ili nečistoće u vidu nemetala (na primer Si i njegovi derivati), pri čemu se nečistoće luženjem rastvaraju u vodenoj kompoziciji koja sadrži litijum sulfat 16. Na primer, prečišćavanje 18 može biti izvedeno kao što je to opisano u PCT prijavi WO 2013/159194 pod nazivom „Postupci za dobijanje litijum hidroksida“. Vodena kompozicija koja sadrži litijum sulfat može dalje biti podvrgnuta elektromembranskom postupku 20 (kao što je postupak monopolarne ili bipolarne membranske elektrolize sa dve pregrade, postupak monopolarne ili bipolarne membranske elektrolize sa tri pregrade ili kombinacija postupka monopolarne ili bipolarne membranske elektrolize sa dve pregrade i postupka monopolarne ili bipolarne membranske elektrolize sa tri pregrade) pod pogodnim uslovima, radi barem delimičnog prevođenja litijum sulfata u litijum hidroksid 22 i da bi se dobio kiseli rastvor litijum sulfata 24. Na primer, kiseli rastvor litijum sulfata 24 iz postupka 10 sa Slike 1, može biti vodena kompozicija koja sadrži litijum sulfat i sumpornu kiselinu, koja se dalje tretira u postupcima predmetnog opisa.

[0022] Pozivajući se na Sliku 2, postupak 110 koji je ovde prikazan u vidu primera, za dobijanje je litijum hidroksida i sličan je postupku 10 koji je prikazan u vidu primera na Slici 1. Nekoliko koraka u postupku sa Slike 2 (112, 114, 116, 118, 120, 122 i 124) su slični onima koji čine postupak sa Slike 1 (12, 14, 16, 18, 20, 22 i 24). U pogledu koraka razdvajanja 126, utvrđeno je da je takav korak alternativa i da može poslužiti umesto jednostavne ponovne upotrebe kiselog rastvora litijum sulfata 124 u pečenju kiselinom koraka 114 (pogldati tačkastu liniju između koraka 124 i 114). U koraku razdvajanja 126 se uklanja voda, da bi se dobila koncentrovanija kisela kompozicija 130. Utvrđeno je takođe da je takva koncentrovanija kisela kompozicija koja sadrži sumpornu kiselinu efikasna za izvođenje koraka pečenja kiselinom u 114. Na primer, kiseli rastvor litijum sulfata 124 iz postupka 110 sa Slike 2, može biti vodena kompozicija koja sadrži litijum sulfat i sumpornu kiselinu, a koja se tretira u postupcima predmetnog opisa. Prema tome, korak razdvajanja 126 može obuhvatati postupak predmetnog opisa kojim se može dobiti koncentrovanija kisela kompozicija 130, koja može biti reciklirana natrag u korak pečenja kiselinom 114, kao i kojim se izdvajaju kristali litijum sulfat monohidrata 128. Izvojeni litijum sulfat monohidrat po izboru može biti ponovo upotrebljen u elektromembranskom postupku 120.

[0023] Uslovi za barem delimično prevođenje litijum sulfata u litijum hidroksid mogu varirati, a odabir pogodnih uslova može učiniti stručnjak iz oblasti tehnike, shodno njegovom opštem znaju i pozivajući se na predmetni opis. Na primer, postupci dobijanja litijum hidroksida koji obuhvataju podvrgavanje kompozicije koja sadrži litijum elektromembranskom postupku, opisani su u PCT prijavi WO 2014/138933 pod nazivom „Postupci za dobijanje litijum hidroksida“; PCT prijavi br. WO/2015/058288 pod nazivom „Postupci i sistemi za dobijanje litijum hidroksida“; i PCT prijavi WO 2013/159194 pod nazivom „Postupci za dobijanje litijum hidroksida“

[0024] U studijama predmetnog opisa je primećeno da upotreba nižih temperatura, kao rezultata upotrebe vakuuma u postupcima, može pomoći u sprečavanju razlaganja litijum sulfat monohidrata i da ista stoga može biti korisne za izdvajanje. Prema tome, postupci predmetnog opisa mogu biti izvedeni pod uslovima u kojima razlaganje litijum sulfat monohidrata može biti inhibirano, na primer, razlaganje litijum sulfat monohidrata može biti u osnovi, barem delom, sprečeno.

[0025] Uslovi za dobijanje kristala litijum sulfat monohidrata i rastvora redukovanog sadržaja litijum sulfata, koji su ovde opisani, obuhvataju kristalizaciju, uparavanjem vodene kompozicije koja sadrži litijum sulfat i sumpornu kiselinu, na temperaturi nižoj od 140°C, 130°C ili 100°C. Na primer, kristalizacija uparavanjem koja je ovde opisana može biti izvedena na temperaturi od oko 40°C do 140°C, od oko 40°C do 130°C, od oko 45°C do 125°C, od oko 50°C do 120°C, od oko 50°C do 110°C, od oko 50°C do 100°C, od oko 40°C do oko 95°C, od oko 45°C do oko 85°C, od oko 50°C do oko 85°C oko 60°C do oko 90°C, od oko 60°C do oko 95°C, od oko 75°C do oko 85°C ili od oko 82°C.

[0026] Prema pronalasku, kristalizacija uparavanjem se izvodi na temperaturi od 40°C do 95°C, na primer od 45°C do 85°C, 50°C do 85°C, 60°C do 90°C, 60°C do 95°C, 75°C do 85°C ili od 82°C.

[0027] Uslovi za dobijanje kristala litijum sulfat monohidrata i rastvora redukovanog sadržaja litijum sulfata, koji su ovde opisani, mogu dalje obuhvatati kristalizaciju uparavanjem vodene kompozicije koja sadrži litijum sulfat i sumpornu kiselinu, pod pritiskom koji je niži od atmosferskog pritiska. Na primer, ovde opisana kristalizacija uparavanjem može biti izvedena pod pritiskom od oko 1 kPa do oko 100 kPa, od 1 kPa do oko 90 kPa, od oko 1 kPa do oko 75 kPa, od oko 1 kPa do oko 50 kPa, od 5 kPa do oko 75 kPa, od oko 1 kPa do oko 25 kPa, od oko 1 kPa do oko 20 kPa, od oko 5 kPa do oko 15 kPa, od oko 10 kPa do oko 25 kPa, od oko 15 kPa do oko 20 kPa ili od oko 16 kPa. Na primer, kristalizacija uparavanjem takođe može biti izvedena pod atmosferskim pritiskom. Na primer, kristalizacija uparavanjem može biti izvedena pod pritiskom od oko 95 do 105 kPa, od oko 98 do 105 kPa ili od oko 98 do 104 kPa.

[0028] Prema pronalasku, kristalizacija uparavanjem se izvodi pod pritiskom od 1 kPa do 75 kPa, na primer, od 1 kPa do 50 kPa, 5 kPa do 75 kPa, 1 kPa do 25 kPa, 1 kPa do 20 kPa, 5 kPa do 15 kPa, 10 kPa do 25 kPa, 15 kPa do 20 kPa ili od 16 kPa.

[0029] Rezultati studija predmetnog opisa ukazuju, iako bez želje da budu ograničeni teorijom, da bi bilo nepraktično direktno koncentrovati rastvor kao što je anolitni rastvor, do visoke koncentracije kiseline i soli, pošto bi zbog viskozne prirode smeše nalik gelu, ista najverovatnije bila sklona zadržavanju u/začepljenju opreme i sistema cevi, a time i teška za rukovanje. Prema tome, u postupcima predmetnog opisa, kristali litijum sulfat monohidrata se uklanjaju kada je koncentracija odgovarajuća, srednjih vrednosti.

[0030] Na primer, uslovi za dobijanje kristala litijum sulfat monohidrata i rastvora redukovanog sadržaja litijum sulfata dalje obuhvataju kristalizaciju, uparavanjem vodene kompozicije koja sadrži litijum sulfat i sumpornu kiselinu tokom vremena, pri čemu rastvor redukovanog sadržaja litijum sulfata sadrži koncentraciju sumporne kiseline koja je manje od oko 65 tež.% u odnosu na ukupnu težinu rastvora redukovanog sadržaja litijum sulfata. Na primer, kristalizacija uparavanjem se može izvoditi sve dok rastvor redukovanog sadržaja litijum sulfata ne bude sa koncentracijom sumporne kiseline od oko 30 tež.% do oko 65 tež.%, od oko 30 tež.% do oko 50 tež.%, od oko 40 tež.% do oko 65 tež.%, od oko 40 tež.% do oko 50 tež.%, od oko 45 tež.% do oko 65 tež.%, od oko 45 tež.% do oko 60 tež.%, od oko 50 tež.% do oko 65 tež.%, od oko 45 tež.% do oko 55 tež.%, od oko 40 tež.% do oko 60 tež.% ili od oko 48 tež.% u odnosu na ukupnu težinu rastvora redukovanog sadržaja litijum sulfata.

[0031] Prema jednom primeru izvođenja pronalaska, kristalizacija uparavanjem se izvodi sve dok rastvor redukovanog sadržaja litijum sulfata ne bude sa koncentracijom sumporne kiseline manjom od 65 tež.%, na primer, od 30 tež.% do 65 tež.%, 30 tež.% do 50 tež.%, 40 tež.% do 65 tež.%, 40 tež.% do 50 tež.%, 45 tež.% do 65 tež.%, 45 tež.% do 60 tež.%, 50 tež.% do 65 tež.%, 45 tež.% do 55 tež.%, 40 tež.% do 60 tež.% ili 48 tež.% u odnosu na ukupnu težinu rastvora redukovanog sadržaja litijum sulfata.

[0032] Kristalizator za uparavanje može biti bilo koji prikladan kristalizator za uparavanje, a odabir istog može izvršiti stručnjak iz oblasti tehnike. Na primer, kristalizacija uparavanjem može biti izvedena upotrebom kristalizatora za uparavanje u jednom koraku. Kristalizacija uparavanjem alternativno može biti izvedena i upotrebom, na primer, kristalizatora za uparavanje u više koraku. Na primer, kristalizacija uparavanjem može biti izvedena upotrebom uparivača sa rekompresijom pare, na primer, tako što se para iz jednog koraka može upotrebiti za uparavanje dodatne pare, bilo u istom ili različitom koraku, ili primenom dodatnog koraka pod različitim pritiskom ili komprimovanjem pare i rekondenzovanjem u komori za paru u istom koraku.

[0033] Na primer, postupak može obuhvatati:

hlađenje rastvora redukovanog sadržaja litijum sulfata pod uslovima za dobijanje dodatne porcije kristala litijum sulfat monohidrata i rastvora dodatno redukovanog sadržaja koji sadrži sumpornu kiselinu; i

razdvajanje kristala litijum sulfat monohidrata od rastvora dodatno redukovanog sadržaja litijum sulfata koji sadrži sumpornu kiselinu.

[0034] Na primer, postupak može obuhvatati:

hlađenje kristala litijum sulfat monohidrata i rastvora redukovanog sadržaja litijum sulfata, pod uslovima za pnoksmkr dodatne porcije kristala litijum sulfat monohidrata i rastvora dodatno redukovanog sadržaja litijum sulfata koji sadrži sumpornu kiselinu; i

razdvajanje kristala litijum sulfat monohidrata od rastvora dodatno redukovanog sadržaja litijum sulfata koji sadrži sumpornu kiselinu.

[0035] Na primer, hlađenje rastvora redukovanog sadržaja litijum sulfata i, po izboru, kristala litijum sulfat monohidrata može biti izvedeno na temperaturi od oko 15°C do oko 80°C, od oko 20°C do oko 60°C, od oko 25°C do oko 40°C, od oko 25°C do oko 35°C ili od oko 30°C. Na primer, hlađenje može biti izvedeno pod pritiskom koji je od oko 1 kPa do oko 100 kPa, 10 kPa do oko 100 kPa, 1 kPa do oko 50 kPa, 1 kPa do oko 30 kPa, 1 kPa do oko 20 kPa, od oko 0,5 kPa do oko 25 kPa, od oko 0,5 kPa do oko 20 kPa, od oko 1 kPa do oko 10 kPa, od oko 1 kPa do oko 5 kPa, od oko 0,5 kPa do oko 5 kPa ili od oko 2 kPa. Hlađenje takođe može biti izvedeno, na primer, pod atmosferskim pritiskom. Na primer, hlađenje može biti izvedeno pod pritiskom od oko 95 do 105 kPa, od oko 98 do 105 kPa ili od oko 98 do 104 kPa.

[0036] Prema jednom primeru izvođenja predmetnog pronalaska, hlađenje rastvora redukovanog sadržaja litijum sulfata se izvodi na temperaturi od 15°C do 80°C, 20°C do 60°C, 25°C do 40°C, 25°C do 35°C ili od 30°C. Na primer, hlađenje se izvodi pod pritiskom koji je od 1 kPa do 100 kPa, 10 kPa do 100 kPa, 1 kPa do 50 kPa, 1 kPa do 30 kPa, 1 kPa do 20 kPa, 0,5 kPa do 25 kPa, 0,5 kPa do 20 kPa, 1 kPa do 10 kPa, 1 kPa do 5 kPa, 0,5 kPa do 5 kPa ili je 2 kPa.

[0037] U primerima postupaka predmetnog opisa, gde se kristali litijum sulfat monohidrata izdvajaju iz rastvora redukovanog sadržaja litijum sulfata, razdvajanje može biti izvedeno bilo kojim pogodnim načinom za razdvajanje tečnosti i čvrste supstance, a čiji odabir može izvršiti stručnjak iz oblasti tehnike. Na primer, razdvajanje može uključivati gravitaciono zgušnjavanje, hidrociklone, filtraciju, centrifugiranje ili njihove kombinacije. Na primer, razdvajanje može uključivati filtriranje smeše kristala litijum sulfat monohidrata i rastvora redukovanog sadržaja litijum sulfata.

[0038] Na primer, postupak može dalje obuhvatati mehaničko razdvajanje litijum sulfat monohidrata od rastvora redukovanog sadržaja litijum sulfata koji je ostao zadržan prilikom izdvajanja. Na primer, postupak može dalje obuhvatati pranje kristala litijum sulfat monohidrata. Pogodni načini i uslovi za mehaničko razdvajanje i pranje mogu biti izabrani od strane stručnjaka iz oblasti tehnike.

[0039] Rezultati studija predmetnog opisa takođe ukazuju, mada bez želje da budu ograničeni teorijom, da iako bi bilo nepraktično koncentrovati rastvor, kao što je anolitni rastvor, direktno do visoke koncentracije, takvo koncentrovanje može biti izvedeno nakon naknadnog uklanjanja kristala litijum sulfat monohidrata iz rastvora pogodne koncentracije srednjih vrednosti.

[0040] Na primer, postupak može dalje obuhvatati koncentrovanje rastvora redukovanog sadržaja litijum sulfata pod uslovima za dobijanje kiselog kondenzata i koncentrata koji sadrži sumpornu kiselinu.

[0041] Na primer, uslovi za dobijanje kiselog kondenzata i koncentrata koji sadrži sumpornu kiselinu mogu uključivati koncentrovanje rastvora redukovanog sadržaja litijum sulfata na temperaturi od oko 50°C do oko 250°C, od oko 50°C do oko 200°C, od oko 75°C do oko 200°C, od oko 100°C do oko 250°C, od oko 125°C do oko 250°C, od oko 100°C do oko 200°C, od oko 125°C do oko 225°C, od oko 150°C do oko 250°C, od oko 170°C do oko 225°C, od oko 170°C do oko 200°C, od oko 170°C do oko 190°C, od oko 175°C do oko 195°C, od oko 170°C do oko 180°C, od oko 180°C do oko 190°C, od oko 170°C, od oko 180°C ili od oko 190°C.

[0042] Prema jednom primeru izvođenja predmetnog pronalaska, koncentrovanje rastvora redukovanog sadržaja litijum sulfata se postiže na temperaturi od 50°C do 250°C, 50°C do 200°C, 75°C do 200°C, 100°C do 250°C, 125°C do 250°C, 100°C do 200°C, 125°C do 225°C, 150°C do 250°C, 170°C do 225°C, 170°C do 200°C, 170°C do 190°C, 175°C do 195°C, 170°C do 180°C, 180°C do 190°C, 170°C, 180°C ili 190°C. Na primer, uslovi za dobijanje kiselog kondenzata i koncentrata koji sadrži sumpornu kiselinu mogu dalje obuhvatati koncentrovanje rastvora redukovanog sadržaja litijum sulfata pod pritiskom nižim od atmosferskog pritiska. Na primer, koncentrovanje može biti izvedeno pod pritiskom od oko 1 kPa do oko 100 kPa, 10 kPa do oko 100 kPa, 1 kPa do oko 50 kPa, 1 kPa do oko 30 kPa, 1 kPa do oko 20 kPa, oko 0,5 kPa do oko 25 kPa, oko 0,5 kPa do oko 20 kPa, oko 1 kPa do oko 10 kPa, oko 1 kPa do oko 5 kPa, oko 0,5 kPa do oko 5 kPa ili od oko 2 kPa. Na primer, koncentrovanje može biti izvedeno i pod atmosferskim pritiskom. Na primer, koncentrovanje može biti izvedeno pod pritiskom od oko 95 do 105 kPa, od oko 98 do 105 kPa ili od oko 98 do 104 kPa.

[0043] Na primer, uslovi za dobijanje kiselog kondenzata i koncentrata koji sadrži sumpornu kiselinu, mogu dalje obuhvatati koncentrovanje rastvora redukovanog sadržaja litijum sulfata do postizanja ukupne koncentracije sumporne kiseline, litijum sulfata i, po izboru, natrijum sulfata koja je veća od oko 65 tež.%, na primer, iznosi od oko 65 tež.% do oko 99 tež.%, od oko 85 tež.% do oko 98 tež.%, od oko 75 tež.% do oko 95 tež.%, od oko 90 tež.% do oko 98 tež.%, od oko 80 tež.% do oko 98 tež.%, od oko 90 tež.% do oko 97 tež.%, od oko 91 tež.% do oko 95 tež.% ili oko 96 tež.% u koncentratu koji sadrži sumpornu kiselinu, u odnosu na ukupnu težinu koncentrata.

[0044] Prema jednom primeru izvođenja pronalaska, rastvor redukovanog sadržaja litijum sulfata se koncentruje dok se na postigne da ukupna koncentracija sumporne kiseline, litijum sulfata i, po izboru, natrijum sulfata bude veća od 65 tež.%, na primer, od 65 tež.% do 99 tež.%, 85 tež.% do 98 tež.%, 75 tež.% do 95 tež.%, 90 tež.% do 98 tež.%, 80 tež.% do 98 tež.%, 90 tež.% do 97 tež.%, 91 tež.% do 95 tež.% ili 96 tež.% u koncentratu koji sadrži sumpornu kiselinu, u odnosu na ukupnu težinu koncentrata.

[0045] Na primer, koncentrat koji sadrži sumpornu kiselinu može biti recikliran u elektromembranski postupak za dobijanje litijum hidroksida. Dijagrami toka za primer, za dva primera takvih elektromembranskih postupaka, prikazani su na Slikama 1 i 2 koje su ovde prethodno opisane.

[0046] Na primer, koncentrat koji sadrži sumpornu kiselinu može biti recikliran u koraku postupka (npr. Slika 1: 14; Slika 2: 114) koji obuhvata luženje materijala koji sadrži litijum, sa koncentratom koji sadrži sumpornu kiselinu. Odabir pogodnih uslova za takav korak postupka može biti izvršen od strane stručnjaka iz oblasti tehnike. Na primer, postupci koji obuhvataju pečenje materijala koji sadrži litijum sa kiselinom, opisani su u PCT prijavi WO 2013/159194 pod nazivom „Postupci za dobijanje litijum hidroksida“.

[0047] Na primer, materijal koji sadrži litijum se luži sa koncentratom na temperaturi koja može biti od oko 100°C do oko 170°C, od oko 100°C do oko 160°C, od oko 100°C do oko 150°C, manja od oko 170°C ili manja od oko 160°C.

[0048] Na primer, materijal koji sadrži litijum može biti ruda koja sadrži litijum. Na primer, ruda koja sadrži litijum može sadržavati, suštinski se sastojati ili se sastojati od α-spodumena, β-spodumena, lepidolita, pegmatita, petalita, eukriptita, ambligonita, hektorita, smektita, jadarita, gline ili njihovih smeša. Na primer, ruda koja sadrži litijum može sadržavati, suštinski se sastojati ili se sastojati od βspodumena, jadarita ili njihovih smeša. Na primer, ruda koja sadrži litijum može sadržavati, suštinski se sastojati ili se sastojati od β-spodumena. Na primer, ruda koja sadrži litijum može biti βspodumen.

[0049] Na primer, koncentrat koji sadrži sumpornu kiselinu može biti recikliran u elektromembranskom postupku za dobijanje litijum hidroksida bez dodatne kristalizacije u cilju dobijanja dodatne porcije kristala litijum sulfat monohidrata. Alternativno, postupak može dalje obuhvatati:

hlađenje koncentrata koji sadrži sumpornu kiselinu pod uslovima za dobijanje dodatne porcije kristala litijum sulfat monohidrata i koncentrata redukovanog sadržaja litijum sulfata koji sadrži sumpornu kiselinu; i

razdvajanje kristala dodatne porcije litijum sulfat monohidrata od koncentrata redukovanog sadržaja litijum sulfata koji sadrži sumpornu kiselinu.

[0050] Na primer, uslovi za dobijanje dodatne porcije kristala litijum sulfat monohidrata i koncentrata redukovanog sadržaja litijum sulfata koji sadrži sumpornu kiselinu, mogu obuhvatati hlađenje koncentrata do temperature od oko 5°C do oko 170°C, od oko 5°C do oko 150°C, od oko 5°C do oko 130°C, od oko 20°C do oko 130°C, od oko 15°C do oko 130°C, od oko 15°C do oko 50°C, od oko 25°C do oko 75°C, od oko 25°C do oko 35°C ili od oko 30°C. Na primer, uslovi za dobijanje dodatne porcije kristala litijum sulfat monohidrata i koncentrata redukovanog sadržaja litijum sulfata koji sadrži sumpornu kiselinu, mogu uključivati izvođenje hlađenja pritiskom koji je niži od atmosferskog pritiska. Na primer, hlađenje može biti izvedeno pod pritiskom od oko 1 kPa do oko 100 kPa, od 10 kPa do oko 100 kPa, od 1 kPa do oko 50 kPa, od1 kPa do oko 30 kPa, od 1 kPa do oko 20 kPa, od oko 0,5 kPa do oko 25 kPa, od oko 0,5 kPa do oko 20 kPa, od oko 1 kPa do oko 10 kPa, od oko 1 kPa do oko 5 kPa, od oko 0,5 kPa do oko 5 kPa ili od oko 2 kPa. Hlađenje takođe može biti izvedeno, na primer, pod atmosferskim pritiskom. Na primer, hlađenje može biti izvedeno pod pritiskom od oko 95 do 105 kPa, od oko 98 do 105 kPa ili od oko 98 do 104 kPa.

[0051] Prema jednom primeru izvođenja pronalaska, hlađenje koncentrata se izvodi na temperaturi od 5°C do 170°C, 5°C do 150°C, 5°C do 130°C, 20°C do 130°C, 15°C do 130°C, 15°C do 50°C, 25°C do 75°C, 25°C do 35°C ili od 30°C.

[0052] Prema jednom primeru izvođenja pronalaska, hlađenje koncentrata se izvodi pod pritiskom od 1 kPa do 100 kPa, 10 kPa do 100 kPa, 1 kPa do 50 kPa, 1 kPa do 30 kPa, 1 kPa do 20 kPa, 0,5 kPa do 25 kPa, 0,5 kPa do 20 kPa, 1 kPa do 10 kPa, 1 kPa do 5 kPa, 0,5 kPa do 5 kPa ili od 2 kPa. Na primer, hlađenje takođe može biti izvedeno pod atmosferskim pritiskom. Na primer, hlađenje može biti izvedeno pod pritiskom od 95 do 105 kPa, 98 do 105 kPa ili 98 do 104 kPa.

[0053] Na primer, postupak može dalje obuhvatati mehaničko razdvajanje dodatne porcije litijum sulfat monohidrata od koncentrata redukovanog sadržaja litijum sulfata koji sadrži sumpornu kiselinu i zadržan je prilikom izdvajanja. Na primer, postupak može dalje obuhvatati pranje kristala iz dodatne porcije litijum sulfat monohidrata sa vodom. Odgovarajući načini i uslovi za mehaničko razdvajanje i pranje mogu biti izabrani od strane stučnjaka iz oblasti tehnike.

[0054] Neograničavajući primeri koji slede su navedeni u svrhu ilustracije predmentog opisa: PRIMERI

Primer 1: Kristalizacija kristala litijum sulfat monohidrata iz rastvora litijum sulfata / sumporne kiseline

[0055] Cilj ovog primera je bio proučavanje u kojim tačkama uparavanja bi bili proizvedeni različiti oblici kristala, sa različitim karakteristikama filtriranja, kao i istraživanje o tome kako bi se sistem ponašao pod vakuumom.

[0056] Postojeći postupak za proizvodnju litijum hidroksida iz spodumena uključuje korak u kome „koncentrovana“ sumporna kiselina reaguje sa β-spodumenom. Reakcija „pečenja“ se odvija na umerenim temperaturama drogilice (200 - 300°C), čime se proizvodi čvrsta supstanca iz koje može biti ekstrahovan litijum sulfat, luženjem sa vodom. Pokazano je i da obim prevođenja litijum oksida u spodumenu u sulfat, snažno zavisi od jačine kiseline koja se upotrebljava u pečenju, pri čemu je prednost da ista bude veća od približno 90%.

[0057] Nakon prečišćavanja, da bi se uklonili, na primer, silicijum dioksid i drugi elementi koji bi bili štetni za nishodno izdvajanje litijum hidroksida, rastvor litijum sulfata iz lužnice se elektrohemijski obrađuje u ćeliji za raspodelu soli, da bi se proizveli litijum hidroksid i kiseli rastvor litijum sulfata.

[0058] Kao alternativa kontinuiranom prečišćavanju sumporne kiseline koja ostaje kao gipsast materijal iz elektrohemijskog postupka, kao i neprekidnom stvaranju značajnih količina sveže sumporne kiseline, alternativa je recikliranje sumporne kiseline regenerisane u nishodnom postupku od elektrohemijskog postupka.

[0059] Primeri predmetnog opisa proučavaju upotrebu postupka uparavajuće kristalizacije za obnavljanje nereagovanog litijum sulfata iz elektrohemijskog postupka i njegovo recikliranje, nakon čega sledi postupak ponovnog koncentrovanja sumporne kiseline (SARC), a da bi se uklonila voda iz sumporne kiseline pre nego što se ona reciklira.

[0060] Kriterijumi za ponovno koncentrovanje su ustanovljeni, na primer, potrebom da se obezbedi rastvor sa manje od približno 10% vode. Takođe je korisno razumeti sastav u ravnoteži recikliranih kiselina, koje će sadržavati nešto rastvorenog litijum sulfata.

[0061] Shodno navedenom, sprovedena su laboratorijska i pilot ispitivanja kao podrška idejnom projektu sistema za reciklažu sumporne kiseline u kome je početna kristalizacija sulfata praćena ponovnim koncentrovanjem kiseline. Rad je usmeren, na primer, na identifikovanje količine vode koja se može ukloniti u svakoj fazi, kao i karakteristika rastvora za kristalizacije litijum sulfata i ponovno koncentrovanje sumporne kiseline/litijum sulfata.

[0062] Ispitivanje je sprovedeno pod vakuumom, pored atmosferskog pritiska, pošto rad pod vakuumom može uticati na oblik proizvedenih kristala. Poznato je i da postoje i monohidratni i anhidrovani oblik litijum sulfata, s tim da se veruje da oblik, mada bez želje da bude ograničeno teorijom, zavisi od temperature i sadržaja vode u rastvoru. Veruje se takođe da je monohidrat, opet bez želje da bude ograničeno teorijom, pogodniji za filtriranje od dva navedena oblika. Rad pod vakuumom je sa prednostima, na primer, pošto se time korak ponovnog koncetrovanja (SARC) sprovodi pod ovim uslovima tako da se omogući prihvatljiva praktična metalurgija.

[0063] Cilj ispitivanja koje je osnova Primera je stoga bio da se izvrše pojedini osnovni laboratorijski eksperimenti i da se identifikuju uslovi postupka koji predstavljaju prednost za kristalizaciju ovih kristala litijum sulfat monohidrata koji se relativno lako mogu izdvojiti iz rastvora litijum sulfata / sumporne kiseline. Pored identifikovanja takvih uslova za kristalizaciju, za ispitivanje iz Primera 1 je takođe bilo predviđeno da posluži, na primer, u proučavanju ponašanja tokom porasta tačke ključanja rastvora sumporne kiseline/litijuma/natrijum sulfata. Navedeno je prednost u odnosu na dizajn koji obuhvata postupke kristalizacije uparavanjem i SARC.

I. Uvod

(a) Dijagram ternarne faze Li2SO4/ H2SO4/ H2O

[0064] Slika 3 prikazuje primer dijagrama ternarne faze za Li2SO4/ H2SO4/ H2O sistem na 30°C (Međunarodne kritične tabele numeričkih podataka - Fizika, hemija i tehnologija, tom IV (1928) stranice 353 i 391). Tabela 1 obezbeđuje podatke o ravnotežnoj koncentraciji na 30°C za tačke prikazane na Slici 3.

Tabela 1

[0065] Dijagram na Slici 3 pokazuje uslove zasićenja pri različitim koncentracijama kiseline, na 30°C. Ovi podaci su upoređeni sa rezultatima izdvajanja iz prethodnih ispitivanja i utvrđeno je da se slažu sa tačnošću od 5%. Bez želje da bude ograničen teorijom, fazni dijagram na Slici 3 pokazuje da bi maksimalna količina litijum sulfata koja se izdvaja na ovoj temperaturi bila pri koncentraciji sumporne kiseline od 48 tež.% (Tačka E). Navedeno takođe ukazuje na najnižu rastvorljivost litijuma (10,2 tež.%), uz ostajanje u zoni u kojoj su kristali monohidrata stabilnog oblika, za šta je u prethodnim studijama pokazano da obezbeđuje najbolje razdvajanje. Veće koncentracije će započeti ponovno rastvaranje litijuma i obrazovanje anhidrovanih, a potom i bisulfatnih kristala. Jednom kada koncentracija dostigne vrednost iznad 69,4 tež.% sumporne kiseline, može se izdvojiti dodatni litijum. Ipak, litijum će biti u obliku litijum bisulfat, što će dovesti do gubitka kiseline.

(b) Rastvorljivost

[0066] Rastvorljivost litijum sulfata u zavisnosti od temperature je bila opisana za vodu. Međutim, ista nije dovoljno ispitana za različite koncentracije sumporne kiseline, sa izuzetkom za tačku od 30°C koja je prethodno razmotrena.

[0067] Za vodu, rastvorljivost litijum sulfata je obrnuto proporcionalna ponašanju u okviru temperaturnog opsega od interesa; pogledati npr. Kritične tabele, IV, str. 233. Pre ove studije, nije bilo jasno da li se navedeno odnosi i na rastvorljivost u rastvorima sumporne kiseline, što bi direktno uticalo na dizajn radne temperature jedinice za kristalizaciju/razdvajanje. Prema tome, sprovedena su ispitivanja da bi se proučio ovaj odnos rastvorljivosti i temperature u sumpornoj kiselini.

(c) Razgradnja hidrata

[0068] Monohidratni oblik litijum sulfata će se razgraditi u anhidrovani oblik, ukoliko je dostupno dovoljno energije:

Li2SO4H2O(s) ↔ Li2SO4(s) H2O(g)

[0069] Tabela 2 obezbeđuje uslove razgradnje litijum sulfat monohidrata (Međunarodne kritičke tabele numeričkih podataka - Fizika, hemija i tehnologija, tom VII (1930), strana 303).

Tabela 2

[0070] Ostali izvori su dosledni po pitanju temperature razlaganja hidrata na 130°C, pri atmosferskom pritisku. Pogledati Sliku 4 za prijavljene temperature razlaganja u zavisnosti od pritiska na tački ključanja.

[0071] Iako je temperatura razlaganja povezana sa razlaganjem kristala u rastvoru, ovi parametri su termodinamički povezani i jedan može biti izračunat iz drugog. Relativna mesta krive tački ključanja i krive razlaganja ukazuju da li je verovatno da je hidrirani kristal, ili anhidrat, stabilan u rastvoru datog sastava i na datoj temperaturi. Stabilan oblik kristala može tada biti promenjen, pošto se rastvor hladi nakon uparavanja. Navedeno prethodno nije bilo eksperimentalno istraženo. Na primer, kriva tačke ključanja je funkcija odnosa sumporne kiseline i litijum sulfata i mora se razvijati za određenu smešu.

II. Pregled eksperimentalnih postupaka

(a) Ispitivanje odnosa rastvorljivost / temperatura

[0072] Litijum sulfat je polako dodavan u -50 tež.% sumporne kiseline, na 50°C, da bi se odredila rastvorljivost pod ovakvim uslovima koncentracije/temperature. Navedena koncentracija je izabrana tako da bude bliska uslovima koji se realno mogu očekivati u koraku upotrebe kristalizatora. Detaljan postupak i rezultati ovog ispitivanja se mogu pronaći ovdem u nastavku teksta, u Primeru 1, odeljku IV.

[0073] Finalni sastav zasićenog rastvora na 50°C je utvrđen kao:

H2SO443,3 tež.%

H2O 43,4 tež.%

Li2SO413,3 tež.%

[0074] Rastvorljivost litijuma je veća na 50°C nego što je to prikazano na dijagramu ternarne faze na 30°C sa Slike 3 (13,3 tež.% naspram -10,9 tež.%). Navedeno ukazuje da je za razliku od vode, pri ovoj koncentraciji kiseline, rastvorljivost pozitivno povezana sa temperaturom (rastvorljivost se povećava kako temperatura raste). Rastvor se zatim zagreva na 70°C, a zatim se hladi na 30°C da bi se potvrdio ovaj fenomen.

[0075] Podaci pokazuju da pri približno 43 tež.% sumporne kiseline i na između 30 i 50°C, rastvorljivost litijuma pada za 0,12 tež.% po °C.

[0076] Bez želje da bude ograničeno teorijom, navedeno ukazuje da je bolje izvršiti deo kristalizacije u okviru koraka upotrebe kristalizatora za uparavanje, na temperaturi koja je što je moguće manja (unutar normalnih radnih opsega koji su dostupni sa vodom za hlađenje) da bi se izdvajanje litijum sulfata povećalo do maksimuma. Ipak, energija upotrebljena za hlađenje rastvora i zatim njegovo ponovno zagrevanje radi potonjeg koncentrovanja, možda neće opravdati hladnije temperature kristalizatora, na primer, sa stanovišta troškova i/ili efikasnosti.

(b) Povećanje tačke ključanja

[0077] Pripremane su različite koncentracije rastvora, na osnovu sledećih odnosa litijuma / natrijuma / sumporne kiseline: 19,5 tež.% Li2SO4, 1,3 tež.% Na2SO4, 12,2 tež.% H2SO4i 67,0 tež.% H2O; navedeno podrazumeva da nevodeni deo rastvora iznosi 59,1 tež.% Li2SO4, 3,9 tež.% Na2SO4i 37,0 tež.% H2SO4. Ovakvi rastvori se zatim lagano prokuvavani i kondezat je prikupljen pod različitim pritiscima. Rezultati ovih ispitivanja su sumirani u ovom odeljku. Detaljan postupak i rezultati ovih ispitivanja se mogu pronaći ovde u nastavku teksta, u Primeru 1, odeljku V. Pogledati takođe Sliku 5 za temperature ključanja u svakom od ovih ispitivanja.

[0078] BPR-1 i BPR2: Prvo ispitivanje porasta tačke ključanja (BPR-1) je bilo istraživanje raspona od 30 tež.% do 84 tež.% sumporne kiseline i soli i preklapalo se sa drugim ispitivanjem (BPR-2) u kome je bio ispitivan opseg od 65 tež.% do 96 tež.%. Ispitivanje je bilo podeljeno i na dva dela, da bi se osigurala ponovljivost i postigao veći stepen tačnosti, posebno za veće osege koncentracija. I BPR-1 i BPR-2 su izvođeni pod ambijentalnim pritiskom. Kristalizacija je najpre uočena na 107,8°C i za sastav od 14,9 tež.% H2SO4i 23,9 tež.% Li2SO4, što je obezbedilo još jednu tačku zasićenja za ovaj sistem. Kada je dostignut -70 tež.% (kombinacija kiseline i soli) smeša je postala veoma gusta i sadržavala je veliku količinu čvrstih supstanci. Do trenutka kada je postignuta finalna koncentracija od 96 tež.% kiseline i soli, smeša je bila veoma viskozna i nalik gelu, odnosno bilo je teško sa njom rukovati.

[0079] BPR-3: Trećim ispitivanjem porasta tačke ključanja (BPR-3) je istraživan opseg od 30 tež.% do 83 tež.% sumporne kiseline i soli, a ispitivanje je izvedeno na -25" Hg (apsolutna vrednost od 16,7 kPa). Bilo je predviđeno da navedeno odgovara porastu tačke ključanja koji bi se mogao uočiti u koraku uparavajuće kristalizacije koji se vrši pod vakuumom. Kristalizacija je najpre uočena na 69,8°C i za sastav od 14,2 tež.% H2SO4i 22,7 tež.% Li2SO4, još jednu tačku zasićenja. Do trenutka kada je postignuta koncentracija od 51,5 tež.% kiseline i soli, smeša je bila veoma gusta suspenzija.

[0080] BPR-4: Četvrtim ispitivanjem porasta tačke ključanja (BPR-4) je istražen opseg od 65 tež.% do 96 tež.% sumporne kiseline i soli, a ispitivanje je izvedeno na -29" Hg (apsolutna vrednost od 3,1 kPa). Bilo je predviđeno da navedeno odgovara porastu tačke ključanja koji bi se mogao uočiti u SARC koraku koji se sprovodi pod jakim vakuumom. Skup podataka iz ovog ispitivanja je bio poremećen zaustavljanjem postupka na pola puta, tokom noći. Iako deluje da navedeno nije imalo dejstva na prethodna ispitivanja, veruje se, iako bez želje da bude ograničeno teorijom, da su visoke koncentracije kiseline u kombinaciji sa niskim temperaturama (tj. onima koje su ispod temperatura razlaganja) mogle prouzrokovati da kristali promene svoje strukture (tj. u bisulfat, sulfat ili monohidrat) prilikom hlađenja do sobne temperature, kao i da nije došlo do ponovnog obrazovanja njihovih prethodnih struktura prilikom ponovnog zagrevanja u nastavku ispitivanja. Navedeno bi prouzrokovalo da se promeni sastav kompozicije i time tačke ključanja. Ipak, malo je verovatno da bi u toku rada sa anolitnim rastvorom on bio u potpunosti koncentrovan u jednoj fazi bez razdvajanja kristala, usled njegove viskozne prirode koja otežava rukovanje.

(c) Kristalizator za uparavanje / Filtracija / Ispitivanja koncentracija

[0081] U prethodno opisanim eksperimenata sa povećanjem tačke ključanja je pokazano da bi, sa stanovišta industrijskog postupka, bilo nepraktično koncentrovati anolitni rastovor direktno do 96 tež.% kiseline i soli, bez prethodnog uklanjanja kristala do neke koncentracije srednjih vrednosti. Navedeno je posledica viskozne prirode smeše nalik gelu. Sprovedena je stoga druga serija ispitivanja u kojima je anolit najpre podvrgnut odvojenoj fazi kristalizacije uparavanjem, da bi se koncentrisao do 71 tež.% kiseline i soli.

[0082] Smeša je zatim ohlađena do 30°C i kristali su izdvojeni filtracijom. Filtrat je zatim dodatno koncentrovan pod vakuumom do koncentracije od 96 tež.% kiseline i soli u fazi finalnog koncentrovanja.

[0083] Ovakvo ispitivanje je izvedeno dva puta; jednom sa uparavajućim kristalizatorom koji je radio pod vakuumom i jednom pod atmosferskim pritiskom. Dodatno, urađena je i analiza stepena sleganja da bi se kvantifikovale karakteristike sleganja monohidratnih kristala. Na kraju, urađeno je ispitivanje karakteristika čvrstih supstanci kao pokušaj da se utvrdi frakcija raspodele litijum sulfata u odnosu na bisulfatni oblik kristala. Rezultati svih ovih ispitivanja su sažeto prikazani u ovom odeljku. Detaljan postupak i rezultati ovih ispitivanja se mogu pronaći ovde, u Primeru 1 koji sledi, odeljku VI.

[0084] Ispitivanje 1: Za ovo ispitivanje, kristalizator za uparavanje je radio pod istim pritiskom kao i u ispitivanju BPR-3 (-25” Hg). Iz simulirane količine nanetog anolita je izdvojeno približno 81% soli, nakon početne koncentracije od 71 tež.% kiseline i soli (Faza 1). Kristali su bili igličasti i providni i ukazivali su prvenstveno, bez želje da bude ograničeno teorijom, na monohidratni oblik. Dodatnih 2,5 do 5% soli je bilo izdvojeno nakon Faze 2. Nije potvrđeno da li su ovi kristali su bili u sulfatnom ili bisulfatnom obliku. Bez želje da bude ograničeno teorijom, očekivanje je da će većina kristala biti u vidu bisulfata, rezultat čega će biti niže izdvajanje litijuma i veći gubici kiseline. Tokom hlađenja rastvora, temperatura kristalizacije nije bila beležena; smatra se ipak da je približno iznosila 130°C.

[0085] Ispitivanje 2: Za ovo ispitivanje, kristalizator za uparavanje je radio pod atmosferskim pritiskom (isto kao u BPR-1). U zavisnosti od pretpostavljenog oblika kristala (anhidrovanog u odnosu na monohidratni), 76 - 89% soli je izdvojeno iz simulirane količine nanetog anolita, nakon početne koncentracije do 71 tež.% kiseline i soli (Faza 1). Kristali su bili mešavina providnih/igličastih i belih praškastih čvrstih supstanci, a stvarno izdvajanje je najverovatnije, ukoliko je vizuelni izgled tačan pokazatelj oblika, ali bez želje da bude ograničeno teorijom, bilo negde između ove dve granice. Dodatnih 1,3 do 2,7% soli je izdvojeno nakon Faze 2. Neizvesnost u procentnom iskorišćenju je posledica toga što nije utvršeno da li su kristali u sulfatnom ili bisulfatnom obliku. Bez želje da bude ograničeno teroijom, očekivanje je da većina bude u vidu bisulfata, a što će prouzrokovani niže izdvajanje litijuma i veće gubitke kiseline.

[0086] Ispitivanje sleganja: Ispitivanje sleganja je izvođeno sa koncentratom iz Ispitivanja 1, nakon prve faze koncentrovanja, kao i nakon što je koncentrat bio ohlađen na 30°C, a pre filtracije. Ispitivanje je rađeno mešanjem smeše u graduisanom cilindru i beleženjem nivoa čvrste supstance tokom vremena. Kristali su se relativno brzo slegli, pri čemu su dostižali ravnotežni nivo nakon 10 do 20 minuta. Utvrđeno je međutim da čvrste supstance nisu bile dovoljno kompaktne i da je razdvajanjem izdvojeno samo 30 ml filtrata. To je predstavljalo samo -22% filtrata, rezultat čega je obrazovanje kristala koji su sadržavali -50 tež.% filtrata. Filtrat može, na primer, biti izdvojen putem nekog mehaničkog sredstva (npr. filterom, centrifugom itd.) da bi se izbegli veliki gubici kiseline. U postupku, na primer, može biti upotrebljeno i pranje. Navedene faze se mogu razmatrati u kontekstu sveukupne ravnoteže vode i kiseline.

[0087] Karakterizacija čvrste supstance: Čvrste supstance izdvojene iz svakog koraka filtracije su okarakterisane pregledom i ponovnim rastvaranjem kristala u vodi, a dalje i merenjem pH. Iako ovom postupkom nije dobijena kvantitativna raspodela između sulfata i bisulfata, dobijena su neka korisna zapažanja. Kristali iz Faze 1 Ispitivanja 1 (izvedene pod vakuumom) vizuelno su bili sličniji monohidratnom obliku od onih iz Faze 1 Ispitivanja 2 (izvedenog pod atmosferskim pritiskom). Za Fazu 1 Ispitivanja 1, finalna temperatura ključanja je iznosila 81,9°C, što je ispod izračunate temperature razlaganja od 92°C pod 17 kPa(a). Nasuprot tome, za u Fazi 2 Ispitivanja 1, finalna temperatura ključanja je iznosila 127,2°C, što odgovara izračunatoj temperaturi razlaganja od 127°C pod pritiskom od 101 kPa(a). Navedeno ukazuje da je prednost rada pod vakuumom u tome što se time potpomaže održavanje monohidratnog kristalnog oblika prilikom pokušaja da se postigne maksimalno izdvajanje litijum sulfata. Kristal iz Faze 2 (ekvivalent SARC) u oba ispitivanja bio je fini, kredasti prah. Bez želje da bude ograničeno teorijom, ovo, zajedno sa nižim pH vrednostima prilikom rastvaranja u vodi, ukazuje da je veliki procenat kristala u bisuflatnom obliku, što je u skladu sa ovim visokim koncentracijama kiseline.

III. Zaključci i konceptualni dijagram toka

[0088] Slede nalazi koji mogu, mada bez želje da budu ograničeni teorijom, uticati na konačni dizajn:

[0089] Na osnovu zapažanja u navedenim studijama, bilo bi nepraktično direktno koncentrovati anolitni rastvor na 96 tež.% kiseline i soli, pošto bi viskozna priroda smeše nalik gelu, mada bez želje da bude ograničeno teorijom, najverovatnije bila sklona da dovede, na primer, do zaustavljanja u/začepljenja opreme i sistema cevi, odnosno da bude teška za rukovanje. Prema tome, prednost je ukloniti kristale litijom sulfata pri koncentracijama koje su srednjih vrednosti.

[0090] Minimalna rastvorljivost litijum sulfata se javlja na -48 tež.% H2SO4(58 tež.% kiseline soli), nakon čega kristali počinju da prelaze u anhidrovani oblik, a rastvorljivost se povećava sve dok bisulfatni kristali ne počnu da se obrazuju na ~62 tež.% H2SO4(-80 tež.% kiseline i soli). Prema tome, da bi se maksimalno izdvojio litijum sulfat, u kristalizator za uparavanje bi morao da bude unet koncentrovan rastvor, sa od oko 48 tež.% H2SO4. Na osnovu specifikacije nanete količine, postupak može, na primer, dati teorijski maksimum izdvajanja litijum sulfata od 87% (81% je izmereno u laboratoriji).

[0091] S obzirom na svojstva kristala i viskoznosti rastvora, u kristalizatoru može, na primer, biti upotrebljena koncentracija od -65 tež.% H2SO4. Iako ovo ne dovodi do optimuma izdvajanja kristala, ukoliko je ova koncentracija korisna u početnom postupku ekstrakcije litijuma iz spodumena, eliminisanjem SARC sistema bi se mogle izbeći dodatne operativne jedinice.

[0092] Koncentrovanja u kristalizatoru veća od 65 tež.%, ne sprovode se efikasno u višestrukim koracima uparavanja usled porasta tačke topljenja. Bez želje da bude ograničeno teorijom, bilo koja koncentracija između 65 do 96 tež.% će zahtevati dodavanje SARC postupka nakon upotrebe kristalizatora, ali izabrane početne i finalne koncentracije mogu imati veliki uticaj na veličinu/cenu.

[0093] Kada se filtrat iz kristalizatora (sa 48 tež.% H2SO4) dalje koncentruje u SARC (do 96 tež.% kiseline soli), dobijeni rastvor može, na primer, biti u jednoj fazi i oslobođen od bilo kakvih čvrstih kristalnih čestica. Nakon hlađenja, započeće obrazovanje kristala i njihovo taloženje na ustanovljenoj temperaturi od 130°C. Ukoliko se smeša ostavi da se ohladi do 30°C, može biti izdvojeno još 2,5% početne količine litijum sulfata u vidu litijum bisulfata; ipak, navedeno može, na primer, rezultovati gubicima kiseline. Bez želje da bude ograničeno teorijom, korisno je sa stanovišta složenosti i troškova, da se vruća kiselina šalje u spodumenski reaktor

[0094] Prednost rada kristalizatora pod vakuumom je u tome što deluje da navedeno potpomaže da kristali ostanu u vidu monohidrata, umesto da se razlože u anhidrovani oblik, čime se omogućava da se postigne minimalna tačka rastvorljivosti.

[0095] Vreme sleganja je bilo reda minuta. Kristali međutim nisu predstavljali kompaktnu masu i sadržavali su -50 tež.% zadržane tečnosti. Stoga može biti upotrebljena, na primer, i dodatna radna jedinica da bi se mehanički razdvojila zadržana tečnost. Može biti upotrebljeno i pranje kristala da bi se dodavanje litijum hidroksida za podešavanje pH svelo na minimum, usled prenošenja kiseline. Potrebna je svakako pažnja stručne osobe, da bi se osiguralo da se kristali ponovo ne rastvore.

[0096] Na osnovu urađenih eksperimentalnih ispitivanja, konstruisan je dijagram toka postupka za primer koji je prikazan na Slici 6. Postupak 200, koji je ovde naveden kao primer, stoga je pogodan za tretiranje vodene kompozicije koja sadrži litijum sulfat i sumpornu kiselinu. Pozivajući se na Sliku 6, u postupku koji je ovde prikazan kao primer, vodena kompozicija koja sadrži litijum sulfat i sumpornu kiselinu 202 se kristališe uparavanjem 204, pod uslovima za dobijanje kristala litijum sulfat monohidrata 206 i rastvora redukovanog sadržaja litijum sulfata (filtrat 208). Na primer, uparivački kristalizator 204 može raditi u jednom ili u više koraka, a može, na primer, raditi pod pritiskom od oko 16 kPa i na temperaturi (Tf) od oko 82°C. Kristali litijum sulfat monohidrata 206 po izboru mogu biti razdvojeni od rastvora redukovanog sadržaja litijum sulfata 208. Kristalizacijom uparavanjem 204 takođe nastaje i prvi kiseli kondenzat 210. Rastvor redukovanog sadržaja litijum sulfata 208 se po izboru dalje koncentruje 212 pod uslovima za dobijanje drugog kiselog kondenzata 216, kao i koncentrata koji sadrži sumpornu kiselinu 218. Na primer, koncentrovanje može biti izvedeno postupkom SARC™ koji se izvodi pod pritiskom od oko 2 kPa i na temperaturi (Tf) od oko 190°C.

[0097] Na primer, u postupku 200 prikazanom na Slici 6, vodena kompozicija koji sadrži litijum sulfat i sumpornu kiselinu 202 može biti količina anolita koja se nanosi, a koja na 100 kg sadrži od oko 19,5 tež.% Li2SO4, 1,3 tež.% Na2SO4, 12,2 tež.% H2SO4i 67,0 tež.% H2O. Na primer, u takvom primeru postupka 200 može biti dobijeno oko 19,7 kg kristala litijum sulfat monohidrata 206 (pod pretpostavkom, iako bez želje da bude ograničeno teorijom, da je iskorićenost oko 82% i da nema zadržavanja filtrata 208), a po izboru sastava može podrazumevati oko 94,6 tež.% Li2SO4·H2O i oko 1,3 tež.% Na2SO4. Na primer, može biti dobijeno oko 26,9 kg filtrata 208, po izboru sastava koji je sa oko 13,1 tež.% Li2SO4, 0,9 tež.% Na2SO4, 45,2 tež.% H2SO4i 40,8 tež.% H2O. Na primer, može biti dobijeno oko 53,4 kg prvog kiselog kondenzata 210 koji može, na primer, biti sa pH od oko 3. Na primer, može biti dobijeno oko 10,3 kg drugog kiselog koncentrata 216, koji može, na primer, biti sa pH od oko 1. Na primer, može biti dobijeno oko 16,6 kg koncentrata koji sadrži sumpornu kiselinu 218, a koji, po izboru, može biti sastava koji podrazumeva oko 21,2 tež.% Li2SO4, oko 1,4 tež.% Na2SO4, oko 73,4 tež.% H2SO4i oko 4,0 tež.% H2O.

[0098] Slika 7 prikazuje dijagram ternarne faze koji je razvijen u skladu sa primerima predmetnog opisa.

IV Ispitivanje rastvorljivosti - rastvorljivost litijum sulfata u 50 tež.% sumporne kiseline

(a) Kratak pregled

[0099] Za rastvorljivost litijum sulfata u 50 tež.% sumporne kiseline je eksperimentalno utvrđeno da na 50°C iznosi 13,29 - 13,32 tež.%. Ponašanje rastvorljivosti u odnosu na temperaturu je ispitivano zagrevanjem zasićenog rastvora sa 50°C na 70°C, nakon čega je sledilo hlađenje do 30°C.

(b) Postupak

[0100] U tikvicu sa okruglim dnom od 100 ml, postavljenu iznad magnetne mešalice i opremljenu kondenzatorom, sipano je 50 g od 50 tež.% H2SO4, pa je tikvica grejana do 50°C u vodenom kupatilu sa kontrolisanom temperaturom. Zatim su dodavane rastuće količine Li2SO4do zasićenja rastvora (rastvor je postao zamućen); u početku su dodavane tri porcije od po 1 g, a zatim su špatulom dodavane dodatne količine i merena je razlika u težini. Zamućeni rastvor je mešan na 50°C tokom 1⁄2 sata da bi se potvrdilo da je dostignuta tačka zasićenja, nakon čega je u kapima dodavana 50 tež.% H2SO4dok se rastvor nije izbistrio. Rastvor je dalje zagrejan do 70°C i držan na toj temperaturi tokom ∼ 1 sata uz mešanje, pri čemu rastvor nije mešan tokom 1⁄2 sata. Konačno, rastvor je ohlađen na 30°C bez mešanja i držan je na toj temperaturi preko 1 sata.

(c) Materijali

[0101] Rastvor sumporne kiseline je pripreman razblaživanjem, kao što je prikazano u Tabeli 3 (analizirano od strane kompanije Anton Parr):

Tabela 3: Priprema 50 tež.% H2SO4

[0102] Litijum-sulfat, anhidrovani - ≥98,0%, nabavljen je od kompanije Aldrich Chemistry, kataloški broj proizvoda 62613-1 KG, serija BCBL6287V.

(d) Rezultati/zapažanja

[0103] Rezultati i zapažanja su navedeni u Tabelama 4 i 5:

Tabela 4: Rastvorljivost Li2SO4u 50 tež.% H2SO4na 50°C

Tabela 5: Uticaj temperature na rastvorljivost Li2SO4u 50 tež.%H2SO4

[0104] Anhidrovani litijum sulfat je bio fini, beli prah. Tačka zasićenja na 50°C je uočena tako što je rastvor postao zamućen. Rastvor je ostao bistar i bezbojan prilikom grejanja do 70°C. Kristalizacija se odvijala kada je rastvor bio ohlađen na 30°C.

V. Ispitivanja porasta tačke ključanja

(a) Kratak pregled

[0105] Urađena su četiri eksperimenta da bi se izmerio porast tačke ključanja (BPR) rastvora sintetskog anolita koji je sadržavao litijum sulfat, natrijum sulfat i sumpornu kiselinu u opsegu od 30 -96 tež.% ukupno, kiseline i soli, pri atmosferskom pritisku i pod vakuumom. Tabela 6 sadrži sumarni prikaz ovih ispitivanja.

Tabela 6: Pregled BPR ispitivanja

(b) Materijali

[0106] Litijum-sulfat, anhidrovani - ≥98,0%, nabavljen je od kompanije Aldrich Chemistry, kataloški broj proizvoda 62613-1 KG, br. serije BCBL6287V. Natrijum sulfat, anhidrovan, granulisan, slobodnog protoka, Redi-Dri™, ACS reagens, ≥99%, nabavljen je od kompanije Sigma-Aldrich, kataloški broj proizvoda 798592-500g, br. serije MKBV7489V. Svi rastvori su pripremani sa dejonizovanom vodom. Merenje koncentracije sumporne kiseline i gustine rastvora je urađeno upotrebom merača gustine i brzine zvuka DSA 5000 M kompanije Anton Paar.

(c) Oprema

[0107] Za koncentrovanje rastvora je bio upotrebljen vakumski aparat za destilaciju, sačinjen od refluksnog kondenzatora sa hladnim ispustom koji je bio povezan sa destilacionim kondenzatorom. Temperatura faze isparljiih supstanci je merena termometrom pre no što su pare stigle do ispusta za hlađenje. Refluksni kondenzator i destilacioni kondenzator su bili povezani sa kontes slavinom. Ispust za hlađenje se mogao rotirati da bi se kondenzat umerio ka prikupljenom destilatu, ili nazad prema koncentratu. Voda za hlađenje ispusta, kao i za hlađenje i destilacionog kondenzatora je bila ili voda iz slavine ili iz priključenog cirkulišućeg vodenog kupatila sa regulacijom temperature. Rastvori su bili koncentrovani u tikvicama okruglog dna, opremljenim termometrom ili termoparom. Kondenzat je prikupljan u graduisane boce sa šlifovanim staklenim grlima. Rastvori su grejani upotrebom električnih grejnih kalota.

(d) Eksperimentalni deo

[0108] Početni rastvori za eksperimente su pripremani u 2 nivoa koncentracije, sa istim odnosom kiseline i soli. Serija osnovnog rastvora 1 sa 30 tež.% kiseline i soli, pripremljena je i upotrebljena u ispitivanjima BPR-1 i BPR-3. Sveža serija rastvora 2, sa 65 tež.% kiseline i soli, pripremana je direktno u tikvicama za svako od ispitivanja BPR-2 i BPR-4, pošto soli nisu bile potpuno rastvorljive u početnoj koncentraciji na sobnoj temperaturi. Tabela 7 sadrži podatke o sastavima.

Tabela 7: Sastavi rastvora sintetskog anolita<1>

(e) Osnovni postupak

[0109] Rastvor je sipan u tikvicu sa okruglim dnom, pa je tikvica opremljena termometrom ili termoparom, kamenčićima za ključanje ili štapićem za mešanje na magnetnoj mešalici, kao i električnom grejnom kalotom. Tikvica je zatim povezana sa aparatom za destilaciju i rastvor je doveden do ključanja, nakon čega je zabeležena temperatura, uključen je tajmer i započeto je prikupljanje kondenzata. Za ispitivanja BPR-3 i BPR-4, destilacioni aparat je bio povezan sa vakuum pumpom, nakon čega je pritisak u sistemu doveden do ciljnog, pre zagrevanja. Polako je zatim uparavanjam izdvojena voda i beleženo je vreme, temperatura (rastvora i pare) i količina prikupljenog kondenzata. Zabeležena je i tačka u kojoj su počeli da se obrazuju kristali.

[0110] Usled spore stope uparavanja, svaki eksperiment je završen tokom dva ili tri dana. Između dana, koncentrati i oprema su hlađeni do sobne temperature, pod atmosferskim pritiskom. Rastvori su ponovo zagrevani do temperature refluksa pod željenim pritiskom, pre ponovnog započinjanja prikupljanja kondenzata. Tabela 8 sadrži pregled detalja i modifikacija za svako od ispitivanja.

Tabela 8: Detalji i modifikacije za svako ispitivanje

(f) Rezultati

[0111] Tabela 9 ističe sastave i tačke ključanja rastvora u njihovom početnom i finačlnom sastavu. Potpuni podaci koji su prikupljeni se mogu naći u Tabeli 10 (BPR-1), Tabeli 11 (BPR-2), Tabeli 12 (BPR-3) i Tabeli 13 (BPR-4).

Tabela 9: Kratak pregled rezultata BPR ispitivanja

Tabela 10: Podaci za BPR-1

Tabela 11: Podaci za BPR-2

Tabela 12: Podaci za BPR-3

Tabela 13: Podaci za BPR-4

[0112] Tačka u kojoj su nastali kristali je zabeležena samo za ispitivanja BPR-1 i BPR-3, pošto su druga dva ispitivanja sadržavala nerastvorene čvrste supstance na nivou početnog sastava (Tabela 14). Ova tačka je određena kao nivo koncentracije za koji je najpre uočeno taloženje u koncentracionoj tikvici. Ista se može razmatrati i kao opseg između merenja u kojima su uočene čvrste supstanci i merenja koja su prethodo sprovedena.

Tabela 14: Tačka kristalizacije za ispitivanja BPR-1 i BPR-3

[0113] Grafici na Slikama 8-11 pokazuju porast tačaka ključanja u svakom ispitivanju (Slika 8: BPR-1 i BPR-2; Slika 9: BPR-3; Slika 10: BPR-4; Slika 11: BPR-1 i BPR -3). Tačka ključanja je temperatura izmerena u rastvoru ili suspenziji koja je u tabelama podataka označena kao „temperatura tikvice“.

[0114] Tabela 15 sadrži podatke koji se odnose na pH merenja kondenzata dobijenog u ispitivanjima od BPR-1 do BPR-4.

Tabela 15: Merenje pH kondenzata

(g) Zapažanja

[0115] Izgled rastvora i tačka obrazovanja kristala su praćni u svakom od ispitivanja. Usled insulacije potrebne prilikom zagrevanje rastvora, tokom eksperimenta nisu vršena kontinuirana praćenja.

[0116] BPR-1: Prvi deo koncentrovanja je vršen za opseg od 30-41% ukupno, kiseline i soli i nisu korišćene mešalice ili kamenčići za ključanje. Rastvor je u početku bio bistar i bezbojan i ravnomerno je ključao. Na 40,4% ukupno, kiseline i soli, smeša je počela da udara o zidove suda i energičnije je ključala, a u koncentratu su uočeni krisali. Kristali su bili bistri, igličasti i brzo su se slegli na dno tikvice kada smeša nije bila mešana. Supernatant je bio bistar i bezbojan. Prvi deo koncentrovanja je zaustavljen kada je koncentracija iznosila 40,6% ukupno, kiseline i soli (Slika 12A), nakon čega je rastvor hlađen preko noći. Na sobnoj temperaturi su se obrazovali dodatni kristali sa lepim, kristalnim strukturama (Slika 12B).

[0117] Drugi deo koncentrovanja je bio za opseg od 41-84% ukupno, kiseline i soli. U drugom delu ispitivanja, u tikvicu za koncentrovanje su dodati kamenčići za ključanje. Pojedine od čvrstih supstanci pristunih na sobnoj temperaturi, ponovo su se rastvorile kada je smeša dostigla temperaturu refluksa. Smeša je zatim nastavila da ključa prilično energično i da udara o zidove suda, čak i sa kamenčićima za ključanje. Od 40,6% do 56,6%, izgled koncentrata je bio veoma sličan, osim blagog povećanja količine vidljivih čvrstih supstanci (pogledati, na primer, Sliku 12C koja prikazuje koncentrat od 49% i Sliku 12D koja pokazuje koncentrat od 57%). Čvrste supstance su bile fini, igličasti beli kristali koji su se slegli čim je ključanje zaustavljano. Supernatant je bio bistar i bezbojan. Na 69,3%, u koncentratu je bio vidljiv veći sloj čvrstih supstanci, kao što je prikazano na Slici 12E. Delovalo je da je čvrsta supstanca bela i fina, a da je supernatant blago zamućen i požuteo. Pojedine čvrste supstance su bile zalepile za zidove tikvice. Na 74,9%, koncentrat je izgledao prilično viskozno, kao što je prikazano na Slici 12F. Finalni koncentrat je sadržavao 84,4% ukupno, kiseline i soli, a na dnu je bio prisutan poveći sloj bele čvrste supstance, dok je supernatant bio bistar i bezbojan nakon što su se čvrste supstance slegle na dno boce, kao što je prikazano na Slici 12G. Kada je smeša ohlađena do sobne temperature, istaložilo se više čvrste supstance sa veoma malim slojem supernatanta koji je preostao, kao što je prikazano na Slici 12H

[0118] BPR-2: Početna smeša je bila gusta, bela suspenzija. Suspenzija je pripremana upotrebom magnetne ploče za mešanje i mešanje je nastavljano tokom ispitivanja. Prvi deo koncentrovanja je podrazumevao opseg od 65-76% ukupno, kiseline i soli. Bilo je potrebno nekoliko sati zagrevanja da bi smeša dostigla temperaturu refluksa i tada je započeto sa prikupljanjem kondenzata. Pojedine od početnih čvrstih supstanci su se zagrevanjem rastvorile, što je procenjeno na osnovu vizuelnog izgleda koncentrata. Ipak, ni u jednom trenutku sve čvrste supstance nisu prešle u rastvor (pogledati, na primer: Sliku 13A). Tokom koncentrovanja, smeša je delovala kao bela suspenzija sa mehurićima. Na 71,3%, smeša je počela jako da ključa i udara o zidove suda, tako da je zagrevanje blago smanjeno. Na 75,5%, vrući koncentrat se sastojao od sloja bele čvrste supstance koja se slegla na dno tikvice i od bistrog, blago žutog supernatanta (Slika 13B). U ovom trenutku je zaustavljeno koncentrovanje i smeša je ohlađena preko noći. Na sobnoj temperaturi (Slika 13C), cela smeša je kristalizovala. Delovalo je da su prisutna dva sloja čvrste supstance. Na dnu je bio prisutna finija, bela čvrsta supstanca. Gornji sloj, za koga je delovalo da odgovara sloju supernatanta, sadržavao je veće, bele, igličaste kristale.

[0119] Drugi deo koncentrovanja je bio za opseg od 76-96% ukupno, kiseline i soli. Kako je koncentrat zagrevan do temperature refluksa, pojedini od kristala su se ponovo rastvorili da bi se obrazovala suspenzija. Bela suspenzija je lagano ključala dok se koncentrovala. Izgled je bio prilično konzistentan tokom drugog dela koncentrovanja. Na 92,7%, većina bele čvrste supstance je bila vidljiva u tikvici, sa malom količinom bistrog, žutog supernatanta (Slika 13D). Po završetku koncentrovanja do 96,0%, ispitivanje je zaustavljeno. Koncentrat je bio gusta, bela suspenzija ispunjena mehurićima kada je bila vruća. Kako su se čvrste supstance slegale, ali je smeša i dalje bila vruća, bio je vidljiv sloj blago neprozirnog i svetlo žutog supernatanta (pogledati, na primer: Sliku 13E).

[0120] BPR-3: BPR-3 je bilo prvo ispitivanje koje je izvedeno pod vakuumom. Ispust za hlađenje i kondenzator su hlađeni upotrebom vode koja je cirkulisala iz vodenog kupatila podešenog na 10°C, a umesto vode sa slavine koja je upotrebljavana u prethodnim ispitivanjima. Prvi deo koncentrovanja je bio za opseg od 30-66% ukupno, kiseline i soli. Rastvor je bio bistar, bezbojan i lagano je ključao do 37,5%. Na 38,4%, primećene su prve čvrste supstance u rastvoru i one su se slegale na dno boce kada je ključanje zaustavljano, tako da su se mogli uočiti igličasti kristali. Na 42,2%, koncentrat je počeo snažnije da ključa. Prihvatna tikvica je prebačena kada je postignuto koncentrovanje od 50,1%, ali je nastavljeno sa držanjem sistema na toj temperaturi i pod vakuumom. Količina čvrstih supstanci se povećavala kako je koncentrovanje napredovalo. Supernatant je bio bistar i bezbojan, a smeša je ključala prilično snažno. Na 66,2% ukupno, kiseline i soli, koncentrovanje je zaustavljeno (Slika 14A), a sistem je zatim preko noći doveden do atmosferskog pritiska i ohlađen do sobne temperature (Slika 14B).

[0121] Drugi deo koncentrovanja je bio za opseg od 66,2-82,5% ukupno, kiseline i soli (pogledati Sliku 14C za koncentrat od 83% na temperaturi). Sistem je stavljen pod vakuum i zagrevan je do temperature refluksa, pre nego što je započeto prikupljanje. Finalni koncentrat je sadržavao sloj belih čvrstih supstanci na dnu tikvice, sa slojem supernatanta koji je izgledao viskozno, blago neprozirno i svetlo žuto (Slika 14D).

[0122] BPR-4: Početna suspenzija sa 65% ukupno, kiseline i soli, bila je veoma gusta i lepljiva; štapić za mešanje na magnetnoj mešalici nije bio u stanju da u potpunosti izmeša sistem. Upotrebljen je stoga stakleni štapić za mešanje da bi se potpomoglo mešanje prilikom pripremanja rastvora. Suspenzija je značajno nabubrela, tako da je skoro u potpunosti ispunila bocu prilikom prvog postavljanja pod vakuum. Rastvor je dalje postepeno izlagan ciljnom vakuumu od 3 kPa, da bi se bubrenje povuklo. Bez želje da bude ograničeno teorijom, bubrenje je verovatno bilo posledica degasiranja suspenzije (Slika 15A). Suspenzija je zatim zagrejana do temperature refluksa pod vakuumom (Slika 15B) i završen je prvi deo koncentrovanja opsega od 64,9-70,5% ukupno, kiseline i soli (pogledati, na primer 15C, koja pokazuje koncentrat od 69% na ovoj temperaturi). Bez želje da bude ograničeno teorijom, verovatno je da tokom ovog koraka nije došlo do mešanja usled toga koliko je suspenzija u celosti bila gusta. Nisu bile prisutne ni vidljive promene u rastvoru od sobne temperature do temperature refluksa. Koncentrat od 70,5% je ohlađen do sobne temperature i ostavljen je preko noći na atmosferskom pritisku. Na sobnoj temperaturi, u koncentratu od 70,5%, bile su vidljiva tri različita sloja. Donji sloj je bio čvrsta bela masa koja je sadržavala i štapić za mešanje na magnetnoj mešalici, zalepljen za dno tikvice. Srednji sloj je bio najveći i sadržavao je resuspendovane/suspendovane čvrste supstance koje su izgledale kao mešavina kristala sličnih igličastim i finijih, belih čvrstih supstanci. Na vrhu se mogao uočiti veoma tanak sloj bistrog, bezbojnog supernatanta. Gornja dva sloja su se mogla lako mešati. Donji čvrsti sloj se nije lako mešao i nije se špatulom mogao razbiti na manje komade.

[0123] Druga Faza koncentrovanja je bila za opseg od 70,5-88,2% ukupno, kiseline i soli (pogledati: Sliku 15D za koncentrat od 88% na datoj temperaturi i Sliku 15E koncentrat od 88% na sobnoj temperaturi). Na temperaturi refluksa, masa čvrstih supstanci se nije odmah rastvorila ili razložila. Na približno 75%, ključanje se smirilo i bilo je potrebno neko vreme da se refluks nastavi. Ipak, nastavljeno je sa ključanjem i destilacijom i delovalo je da je smeša dobro izmešana i da je mešalica bila u stanju da izmeša rastvor. Destilacija je glatko nastavljena tokom ostatka postupka koncentrovanja.

[0124] Treća Faza koncentrovanja je bila za opseg od 88,2-96,0% ukupno, kiseline i soli. Delovalo je da su čvrste supstance u potpunosti dispergovane u suspenziji pri ključanju. Finalni koncentrat je bila gusta i neprozirna suspenzija (Slika 15F).

[0125] Poređenje finalnih koncentrata: Koncentrat iz BPR-1 je sadržavao prozirne bele kristale slične kristalima, sa bistrim, bezbojnim supernatantom (Slika 16A). Gusta suspenzija se obrazovala kada je boca mešana. Koncentrat iz BPR-2 je bio gusta suspenzija sa veoma tankim slojem viskoznog supernatanta tačno na površini (Slika 16B). Sam gornji sloj čvrste supstance i suspenzije se mogao sastrugati i mešati sa špatulom (Slika 16C), dok je većina čvrstih supstanci bila je u čvrstoj masi na dnu boce. Koncentrat iz BPR-3 je bio slegnut u tri sloja. Gornji sloj je bio tanak supernatant, za srednji sloj je delovalo da sadrži kristalne, bele čvrste supstance, dok je donji sloj delovao kao da je finiji od srednjeg sloja. Sa mešanjem, sva tri sloja su se zajedno izmešala u gustu suspenziju (Slika 16D). Koncentrat iz BPR-4 koji je bio ohlađen do čvrste mase, nije sadržavalo vidljiv višak tečnosti. Delovalo je da su čvrste supstance raslojene u dva sloja (Slika 16E). Čvrste supstance na vrhu su izgledale kao da su sličnije kristalima, dok su čvrste supstance na dnu bile su finije i manje kristalne od onih na vrhu. Pogledati takođe Sliku 16F radi poređenja BPR-2 (desna tikvica okruglog dna) i BPR-4 (leva tikvica okruglog dna) jednog sa drugim.

VI. Ispitivanja koncentrovanja i filtracije u dva koraka

(a) Kratak pregled

[0126] Ispitivanja koncentrovanja i filtracije u dva koraka za rastvora sintetskog anolita je završen pod atmosferskim pritiskom i pod vakuumom. Prva faza eksperimenta je podrazumevala koncentrovanje sintetskog anolitnog rastvora od 33% do 71% ukupno, kiseline i soli. Navedeno je završeno pod vakuumom, na 17 kPa i pod atmosferskim pritiskom. Rastvor od 71% je zatim ohlađen do 30°C, nakon čega je profiltriran. U drugoj fazi, dobijeni filtrat je dalje koncentrovan do 96% ukupno, kiseline i soli, pod vakuumom na 3 kPa, u oba eksperimenta. Finalni koncentrat je konačno ohlađen do 30°C da se istalože čvrste supstance, nakon čega je profiltriran.

(b) Materijali

[0127] Litijum-sulfat, anhidrovani - ≥98,0%, nabavljen je od kompanije Aldrich Chemistry, kataloški broj proizvoda 62613-1KG, br. serije BCBL6287V. Natrijum sulfat, anhidrovani, granulisan, slobodnog protoka, Redi-Dri™, ACS reagens, ≥99%, nabavljen je od kompanije Sigma-Aldrich, kataloški broj proizvoda 798592-500g, br. serije MKBV7489V. Svi rastvori su pripremani sa dejonizovanom vodom.

(c) Oprema

[0128] Koraci koncentrovanja su izvođeni upotrebom iste opreme koja je korišćena za testove porasta tačke ključanja opisane u Primeru 1, odeljku IV.

(d) Eksperimentalni postupci

Faza 1 koncentrovanja i filtracije

[0129] Početni rastvor litijum sulfata, natrijum sulfata i sumporne kiseline je pripreman u dejonizovanoj vodi. Tikvica sa okruglim dnom je zatim ispunjena rastvorom i opremljena je termoparom, aparatom za destilaciju i električnom grejnom kalotom. Za Ispitivanje 1, prethodno podešen sistem je bio povezan sa vakuum pumpom i sistem je doveden do 17 kPa. Smeša u tikvici je zatim dovedena do ključanja i destilovana voda je izdvojena, da bi se postigla ciljna koncentracija. Zabeležena je finalna masa kondenzata i koncentrata, nakon čega je sadržaj koncentracione tikvice prebačen u erlenmajersku tikvicu od 500 ml i tikvica je preko noći uronjena u vodeno kupatilo sa cirkulacijom koje je bilo podešeno na 30°C. Koncentrat na 30°C je dalje profiltriran pod vakuumom kroz stakleni mikrofiberski filter od 1,5 µm, pa je filtrat upotrebljen za ispiranje svih čvrstih supstaci koje su se zalepile za staklenu posudu iz prethodnih koraka, na kolač filtrata. Konačno, filtrat je izolovan i kolač na filteru je temeljno ispran etanolom, nakon čega su kristali osušeni.

Faza 2 koncentrovanja i filtracije

[0130] Poznata količina filtrata iz koraka 1 je prebačena u trogrlu tikvicu sa okruglim dnom od 250 mL. Tikvica je bila opremljena termoparom, aparatom za destilaciju i električnom grejnom kalotom, a bila je povezana i sa vakuum pumpom, nakon čega je podešen pritisak na 3 kPa. Smeša u tikvici je dalje dovedena do ključanja i voda je izdvojena destilacijom, da bi se postigla ciljna koncentracija. Zabeležena je potom finalna masa kondenzata i koncentrata. Koraci hlađenja i filtracije u Fazi 2 bili su različiti u Ispitivanjima 1 i 2, na način koji sledi:

[0131] Ispitivanje 1: Sadržaj tikvice za koncentrovanje je prebačen u Erlenmajerovu posudu od 250 mL i preko noći je potopljen u vodeno kupatilo sa cirkulacijom, koje je bilo podešeno na 30°C. Koncentrat sa 30°C je zatim profiltriran pod vakuumom, kroz stakleni mikrofiberski filter od 1,5 µm. Deo filtrata je upotrebljen za ispiranje svih čvrstih supstanci koje su ostale zalepljene za staklene posude iz prethodnih koraka, u jednu Erlenmajerovu posudu, ali nisu spojene sa kolačem sa filtera. Kolač sa filtera je temeljno ispran sa etanolom i kristali su ostavljeni da se osuše.

[0132] Ispitivanje 2: Finalni koncentrat je uz mešanje ostavljen da se ohladi do sobne temperature. Kamera opremljena tajmerom je upotrebljena za snimanje slika u intervalima od jednog minuta, da bi se zabeležila temperatura i izgled koncentrata tokom hlađenja. Koncentrat je zatim ostavljen preko noći na 30°C, da bi se iskristalisale čvrste supstance. Koncentrat je dalje polako zagrejan do 99°C u uljnom kupatilu i posmatran je da bi se uočilo ponovno rastvaranje čvrstih supstanci. Koncentrat je konačno ohlađen do 30°C i profiltriran je pod vakuumom kroz stakleni mikrofiberski filter od 1,5 µm. Kolač filtrata je temeljno ispran etanolom i kristali su ostavljeni da se osuše.

Ispitivanje sleganja čvrstih supstanci

[0133] Ovaj postupak je izveden sa koncentratom iz Faze 1, Ispitivanja 1, nakon hlađenja do 30°C. Koncentrat od 30°C je prebačen u graduisanu bocu od 250 ml. Koncentrat je zatim mešan, da bi se čvrste supstance potpuno resuspendovale. Boca je ostavljena na radnoj povšini i uključen je tajmer. Nivo čvrstih supstanci je beležen tokom vremena.

(e) Rezultati

[0134] Tabela 16 sadrži kratak pregled uslova ispitivanja:

Tabela 16: Kratak pregled uslova za ispitivanja

[0135] Ispitivanje 1, Faza 1 (17 kPa): Početni rastvor je pripreman na osnovu mase. Količina koncentrata je određivana na osnovu mase na kraju koraka koncentrovanja i izračunat je sastav pod pretpostavkom, mada bez želje da bude ograničeno teorijom, da je sav uklonjeni kondenzat voda. Izdvojene i osušene čvrste supstance su delovale kao homogeni, providni, igličasti kristali i pretpostavljeno je, mada bez želje da bude ograničeno teorijom, da svi predstavljaju Li2SO4monohidrat. Količina i sastav filtrata su izračunati kao razlika između koncentrata i izdvojene čvrste supstance. Filtriranje je izvedeno tako da su sve čvrste supstance smatrane prisutnim u filterskom kolaču, pošto su urađena ispiranja svih staklenih posuda sa filtratom u filter, nakon početne filtracije. Ukupan filtrat je izračunat kao razlika u masi između koncentrata i izdvojene čvrste supstance. Izdvojeni filtran je bio manji od izračunatog usled gubitaka prilikom prenosa i zapremine filtrata koja je ostala zadržana u kolaču na filteru pre ispiranja etanolom. Tabela 17 sadrži pregled podataka o sastavu za Fazu 1, Ispitivanja 1.

Tabela 17: Podaci o sastavu za koncentrovanje i filtraciju Faze 1 Ispitivanja 1

[0136] Ispitivanje 1, Faza 2 (3 kPa): Filtrat iz Faze 1 je uptrebljen kao početni rastvor za Fazu 2. Ispitivanje je rađeno sa 150 g filtrata, a preostali izdvojeni filtrat je ostavljen po strani. Izmerene su finalne mase kondenzata i finalnog koncentrata. Izgubljena masa je izračunata kao razlika između početnog filtrata i zbira uzoraka koncentrata i kondenzata. Bez želje da bude ograničeno teorijom, izgubljena masa je verovatno prouzrokovana ostajanjem kondenzata na zidovima aparata za destilaciju. Korak filtracije u Fazi 2 je bio težak, pošto je finalni koncentrat bio veoma viskozan. Nije bilo moguće upotrebiti filtrat za prenošenje svih čvrstih supstanci zalepljenih za staklene posude u filter, tako da je izdvojena količina čvrste supstance predstavljala samo ono što je prvobitno prebačeno u filter nakon kristalizacije čvrstih supstanci na 30°C. Gubici pri prenosu nisu uračunavani, bilo za čvrste supstance ili za filtrat iz ovog koraka. Tabela 18 sadrži pregled podataka o sastavu iz Faze 2 Ispitivanja 1.

Tabela 18: Podaci za koncentrovanje i filtraciju iz Faze 2 Ispitivanja 1

[0137] Ispitivanje 2, Faza 1 (atmosferski pritisak): Sastavi početnog rastvora i finalni sastavi su određivani kao u Ispitivanju 1. Tabela 19 sadrži pregled podataka o sastavu za koncentrovanje iz Faze 1 Ispitivanja 2.

Tabela 19: Podaci za koncentrovanje i filtraciju iz Faze 1 Ispitivanja 2

[0138] Čvrste supstance izolovane filtracijom nisu bile homogene; umesto toga, delovalo je da su smeša providnih kristala sličnih onima dobijenim u Ispitivanju 1 i amorfnih belih praškastih čvrstih supstanci. Sastav čvrstih supstanci nije utvrđen, tako da tačan sastav filtrata takođe nije bio poznat. Bez želje da bude ograničeno teorijom, pretpostavljeno je da je sastav negde između sastava koji bi u potpunosti predstavljao anhidrovani Li2SO4ili u potpunosti Li2SO4monohidrat. Ovakva dva slučaja su navedena u Tabeli 20.

Tabela 20: Mogući sastavi čvrstih supstaci iz Filtracije 1 Ispitivanja 2

[0139] Ispitivanje 2, Faza 2 (3 kPa): Kako tačan sastav filtrata iz Faze 1 nije bio poznat, krajnja tačka koncentrovanja u Fazi 2 je bila zasnovana na tački ključanja koja je izmerena u Fazi 2 Ispitivanja 1, pošto su uslovi i krajnja ciljna koncentracija bili isti za oba ispitivanja. Koncentracija je zaustavljena kada je tačka ključanja dostigla 222°C. Zapremina kondenzata prikupljenog u tom trenutku je potpala u ciljni opseg izračunat na osovu anhidrovanog litijum sulfata ili litijum sulfat monohidrata koji su izdvojeni filtracijom u Fazi 1. Tabela 21 sadrži pregled proračuna za količine kondenzata koje je potrebno ukloniti, dok Tabela 22 sadrži pregled podataka za Fazu 2 Ispitivanja 2.

Tabela 21: Proračuni za ciljnu količinu kondenzata koju je potrebno ukloniti

Tabela 22: Podaci za koncentrovanje iz Faze 2 Ispitivanja 2

[0140] Filtracija je izvedena nakon ispitivanja taloženja i rastvorljivosti finalnog koncentrata. Koncentrat je direktno prenet na filter, iz tikvice koja je upotrebljavana u eksperimentu. Na zidovima tikvice je zaostala samo mala količina koncentrata. Navedeno je prebačeno u finalni kolač sa etanolom tokom etanolskog pranja filterskog kolača. Tabela 23 sadrži pregled podataka za postupak filtracije iz Faze 2 Ispitivanja 2.

Tabela 23: Podaci za filtraciju iz Faze 2 Ispitivanja 2

[0141] Kristalizacija i rastvorljivost: Urađena su dva eksperimenta za ispitivanje svojstava kristalizacije i rastvorljivosti koncentrata iz Faze 2, Ispitivanja 2. Tabele 24 i 25 sadrže pregled rezultata ovih eksperimenata.

Tabela 24: Posmatranje koncentrata nakon hlađenja od finalne tačke ključanja do 30°C

Tabela 25: Posmatranje koncentrata pri zagrevanju sa sobne temperature do 99°C

[0142] Karakterizacija čvrstih supstanci: Čvrste supstance izdvojene iz svakog koraka filtracije su okarakterisane pregledom i merenjem pH čvrstih supstanci u rastvoru. Rastvor je pravljen u dejonizovanoj vodi, od svake čvrste supstance. Tabela 26 sadrži pregled osobina filtriranjem izdvojenih čvrstih supstanci.

Tabela 26: Osobine filtriranjem izdvojenih čvrstih supstanci

[0143] Kondenzat: Tabela 27 sadrži pregled rezultata merenja pH za uzorke kondenzata.

Tabela 27: Merenje pH uzoraka kondenzata

[0144] Ispitivanje sleganja čvrstih supstanci: Ispitivanje sleganja je izvedeno za koncentrat iz Faze 1 Ispitivanja 1, nakon što je bio ohlađen na 30°C, a pre filtracije. Ispitivanje je urađeno u triplikatu. Koncentrat je bio temperature od 30°C na početku prvog ispitivanja i sva tri ispitivanja su rađena uzastopno na sobnoj temperaturi. Tabela 28 sadrži podatke o ispitivanju sleganja za koncentrat iz Ispitivanja 1.

Tabela 28: Podaci o ispitivanju sleganja za koncentrat iz Ispitivanja 1 na 30°C

(f) Zapažanja

[0145] Ispitivanje 1, Faza 1: Finalni koncentrat od 70,8 tež.% ukupno, kiseline i soli, sadržavao je, nakon sleganja čvrste supstance, bele kristale i proziran, bezbojan sloj supernatanta (Slika 17A). Kada je bio ohlađen na 30°C, čvrsti sloj je bio veći i sa tankim slojem supernatanta (Slika 17B).

[0146] Ispitivanje 1, Faza 2: Filtrat upotrebljen kao početni rastvor za eksperiment koncentrovanja je bio bistar i bezbojan (Slika 17C). Finalni koncentrat je bio bistar, žuto/smeđ i nije sadržavao čvrste supstance na finalnoj tački ključanja. Koncentrat je bio ohlađen u tikvici, nakon čega je ponovo zagrejan do temperature refluksa pod vakuumom, da bi se čvrsta supstanca ponovo rastvorila, i tako da se koncentrat mogao preneti u Erlenmajerovu tikvicu radi kristalizacije. U koncentratu su se prilikom hlađenja na 30°C obrazovale čvrste supstance. Dobijena suspenzija je bila veoma gusta, sa dobro resuspendovanim čvrstim supstancama (Slika 17D). Filtriranje je bilo veoma sporo i delovalo je da dolazi do taloženja dodatnih čvrstih supstanci kako se filtracija nastavljala. Filtrat je bio viskozan i blago žute boje.

[0147] Ispitivanje 2, Faza 1: Finalni koncentrat sa 70% kiseline i soli je predstavljao suspenziju sa slojem belih čvrstih supstanci koje su se bile slegle na dno tikvice, kao i sa bistrim i bezbojnim supernatantom (Slika 18A). Koncentrat je prenet u Erlenmajerovu tikvicu radi hlađenja i kristalizacije čvrstih supstanci. U početku je finalnom koncentratu omogućeno da se delimično ohladi, međutim, obrazovali su se velike gromade čvrstih supstanci koje se nisu mogle preneti. Koncentrat je stoga bilo potrebno zagrejati do >100°C, da bi se ponovo rastvorili veliki komadi čvrste supstance, kao i da bi se koncentrat mogao preneti u potpunosti. Koncentrat je potom ohlađen do ∼75°C, na sobnoj temperaturi, a zatim je ohlađen do 30°C u vodenom kupatilu. Rastvor je držan na 30°C tokom 2 sata, nakon čega je profiltriran.

[0148] Ispitivanje 2, Faza 2: Filtrat upotrebljen kao početni rastvor za ovaj eksperiment, bio je bistar i bezbojan (Slika 18B). Iz bezbojnog se zatim pretvorio u žuti rastvor, ali je ostao bistar tokom celog eksperimenta. Tokom početnog hlađenja koncentrata od tačke ključanja do 30°C, nije uočena kristalizacija. Koncentrat je ostavljen preko noći na 30°C i u koncentratu su tada primećeni kristali. Kristali su bili providni, veoma veliki i boje koncentrata (Slike 18C-D). Supernatant je bio gust i bistar. Koncentrat je dalje ostavljen u vodenom kupatilu na 30°C tokom jednog dana. Na kraju dana, suspenzija je izgledala kremasto, sa finim belim čvrstim supstancama u koncentratu pored početnih velikih kristala (Slika 18E). Nakon zagrevanja do 99°C (Slika 18F), a zatim nakon hlađenja natrag do 30°C, koncentrat je bio gust i belo/bež i nisu se mogli uočiti krupni kristali. Koncentrat je konačno polako profiltriran. Filtrat je bio bistar i bezbojan, a kolač neproziran. Kroz korač na fileru je dalje produvavan vazduh, dok nije zadobio izgled tankog sloja bele/bež, praškaste čvrste supstance koja je bila delimično zgrudvana. Nakon pranja sa etanolom i sušenja, kolač na filteru je bio sačinjen od belih, praškastih i grudastih čvrstih supstanci.

[0149] Tabele 29, 30, 31 i 32 sadrže dodatne podatke o koncentraciji za Fazu 1 Ispitivanja 1, Fazu 2 Ispitivanja 1, Fazu 1 Ispitivanja 2 i Fazu 2 Ispitivanja 2, tim redom.

Tabela 29: Podaci o koncentraciji za Fazu 1 Ispitivanja 1

Tabela 30: Podaci o koncentraciji za Fazu 2 Ispitivanja 1

Tabela 31: Podaci o koncentraciji za Fazu 1 Ispitivanja 2

Tabela 32: Podaci o koncentraciji za Fazu 2 Ispitivanja 2

Primer 2: Ponašanje rastvora sumporne kiseline/litijum sulfata

[0150] Cilj ispitivanja u Primeru 2 je bilo proučavanje ponašanja rastvora sumporne kiseline / litijum sulfata u ispitivanju pilot SARC sistema. Ključni ciljevi pilot ispitivanja su bili:

• Utvrditi ponašanje prenosa toplote za rastvor sumporne kiseline / litijum sulfata i, na taj način, razviti informacije o osnovi dizajna postupka koji je relevantan za Primer 1 i komercijalne SARC, a da bi se omogućilo proširenje obima proizvodnje;

• Pokazati sposobnost kontinuiranog ponovnog koncentrisanja rastvora sumporne kiseline / litijum sulfata u nekoliko namenskih pokušaja. Svkaki pokušaj je podrazumevao uparavanje i naknadnu kristalizaciju anolitnog rastvora, nakon čega je sledilo koncentrovanje filtrata iz kristalizacije; i

• Potvrditi kratkoročnu pogodnost materijala u koncentrovanim, vrućim rastvorima sumporne kiseline i litijum sulfata.

[0151] Iako je predmetni opis opisan pozivanjem na primere, podrazumeva se da obim patentnih zahteva ne bi trebao da bude ograničen primerima izvođenja koji su navedeni u primerima, već da im je potrebno dati najširu interpretaciju koja je u skladu sa opisom u celini.

Claims (13)

Patentni zahtevi

1. Postupak za tretiranje vodene kompozicije koja sadrži litijum sulfat i sumpornu kiselinu, pri čemu navedeni postupak obuhvata:

kristalizaciju, uparavanjem vodene kompozicije koja sadrži litijum sulfat i sumpornu kiselinu, pod uslovima za dobijanje kristala litijum sulfat monohidrata i rastvora redukovanog sadržaja litijum sulfata, i za inhibiranje razlaganja navedenih kristala litijum sulfat monohidrata u anhidrovani litijum sulfat,

po izboru, razdvajanje kristala litijum sulfat monohidrata od rastvora redukovanog sadržaja litijum sulfata,

naznačen time, što se kristalizacija uparavanjem izvodi na temperaturi od 40°C do 95 °C i pod pritiskom od 1 kPa do 75 kPa.

2. Postupak prema patentnom zahtevu 1, pri čemu vodena kompozicija koja sadrži litijum sulfat i sumpornu kiselinu sadrži od 1 tež.% do 35 tež.% litijum sulfata u odnosu na ukupnu težinu vodene kompozicije.

3. Postupak prema patentnom zahtevu 1 ili 2, pri čemu vodena kompozicija koja sadrži litijum sulfat i sumpornu kiselinu sadrži od 7 tež.% do 15 tež.% sumporne kiseline u odnosu na ukupnu težinu vodene kompozicije.

4. Postupak prema bilo kom od patentnih zahteva od 1 do 3, pri čemu vodena kompozicija koja sadrži litijum sulfat i sumpornu kiselinu dalje sadrži natrijum sulfat i/ili kalijum sulfat u količini do 10 tež.% u odnosu na ukupnu težinu vodene kompozicije.

5. Postupak prema bilo kom od patentnih zahteva od 1 do 4, gde se kristalizacija uparavanjem izvodi na temperaturi od 75°C do 85°C.

6. Postupak prema bilo kom od patentnih zahteva od 1 do 5, gde se kristalizacija uparavanjem izvodi pod pritiskom od 15 kPa do 20 kPa.

7. Postupak prema bilo kom od patentnih zahteva od 1 do 5, gde se kristalizacija uparavanjem izvodi pod pritiskom od 5 kPa do 15 kPa.

8. Postupak prema bilo kom od patentnih zahteva od 1 do 7, gde uslovi za dobijanje kristala litijum sulfat monohidrata i rastvora redukovanog sadržaja litijum sulfata dalje obuhvataju kristalizaciju uparavanjem vodene kompozicije koja sadrži litijum sulfat i sumpornu kiselinu tokom vremena u kome rastvor redukovanog sadržaja litijum sulfata sadrži koncentraciju sumporne kiseline koja je manja od 65 tež.% u odnosu na ukupnu težinu rastvora redukovanog sadržaja litijum sulfata.

9. Postupak prema patentnom zahtevu 8, gde se kristalizacija uparavanjem izvodi dok rastvor redukovanog sadržaja litijum sulfata sadrži koncentraciju sumporne kiseline od 40 tež.% do 50 tež.% u odnosu na ukupnu težinu rastvora redukovanog sadržaja litijum sulfata.

10. Postupak prema bilo kom od patentnih zahteva od 1 do 9, pri čemu postupak obuhvata:

razdvajanje kristala litijum sulfat monohidrata od rastvora redukovanog sadržaja litijum sulfata,

hlađenje rastvora redukovanog sadržaja litijum sulfata pod uslovima za dobijanje dodatne porcije kristala litijum sulfat monohidrata i rastvora dodatno redukovanog sadržaja litijum sulfata koji sadrži sumpornu kiselinu; i

razdvajanje kristala litijum sulfat monohidrata od rastvora dodatno redukovanog sadržaja litijum sulfata koji sadrži sumpornu kiselinu, pri čemu se hlađenje izvodi na temperaturi od 15°C do 80°C, pod pritiskom od 1 kPa do 100 kPa.

11. Postupak prema bilo kom od patentnih zahteva od 1 do 10, pri čemu postupak dalje obuhvata koncentrovanje rastvora redukovanog sadržaja litijum sulfata pod uslovima za dobijanje kiselog kondenzata i koncentrata koji sadrži sumpornu kiselinu, pri čemu navedeni koncentrat sadrži ukupnu koncentraciju sumporne kiseline, litijum sulfata i po izboru natrijum sulfata koja je veća od 65 tež.% u odnosu na ukupnu težinu koncentrata.

12. Postupak prema patentnom zahtevu 11, gde se koncentrovanje izvodi na temperaturi od 170°C do 200°C.

13. Postupak prema patentnom zahtevu 11 ili 12, pri čemu postupak dalje obuhvata:

hlađenje koncentrata koji sadrži sumpornu kiselinu pod uslovima

pri čemu navedeni uslovi obuhvataju hlađenje koncentrata do temperature od 5°C do 170°C pod pritiskom koji je od 1 kPa do 100 kPa ili od 95 do 105 kPa,

da bi se dobila dodatna porcija kristala litijum sulfat monohidrata i koncentrata redukovanog sadržaja litijum sulfata koji sadrži sumpornu kiselinu; i

razdvajanje kristala iz dodatne porcije litijum sulfat monohidrata od koncentrata redukovanog sadržaja litijum sulfata koji sadrži sumpornu kiselinu.