RS62673B1

RS62673B1 - Modifikovani polimerni polioli

Info

Publication number: RS62673B1
Application number: RS20211496A
Authority: RS
Inventors: De Diego César Muñoz; Garcés Victoria Isabel Blasco; Olivier Lemoine
Original assignee: Repsol Sa
Priority date: 2017-07-07
Filing date: 2018-07-06
Publication date: 2021-12-31
Also published as: PT3649164T; CN111201258A; CA3068774A1; JP2020526601A; US20210130528A1; ES2899331T3; WO2019008140A1; US11987661B2; PL3649164T3; DK3649164T3; KR20200035017A; CN111201258B; EP3649164B1; MX2020000032A; HUE057282T2; LT3649164T; SI3649164T1; EP3649164A1

Description

Opis

[0001] Ova prijava zahteva prioritet od evropske patentne prijave EP17382442.6 podnete 7. jula 2017. godine.

[0002] Ovo otkrivanje se odnosi na modifikovane polimerne poliole i postupke za njihovu pripremu. Budući da su modifikovani polimerni polioli ovog otkrivanja korisni u pripremi poliuretanskih pena, ovo otkrivanje se takođe odnosi na poliuretanske pene i postupke penušanja.

STANJE TEHNIKE

[0003] Poliuretanske pene se pripremaju reagovanjem najmanje jednog poliola sa poliizocijanatom u prisustvu vode i opciono jednog ili više dodataka (npr. sredstva za stvaranje gasova, katalizatora, i tenzioaktivnih proizvoda). Da bi se poboljšala različita svojstva pene, razvijeni su takozvani modifikovani proizvodi polimernih poliola. Stoga, poslednjih godina je uložen napor da se dobiju modifikovani polimerni polioli, tj. polioli koji sadrže dodatni polimerni materijal.

[0004] U tehnici su opisani različiti modifikovani polimerni polioli. Na primer, PHD polioli koji su modifikovani polimerni polioli koji obuhvataju u smanjenom obliku proizvod reakcije polikondenzacije poliamina, kao što je hidrazin, sa polifunkcionalnim izocijanatom; polimerni polioli koji obuhvataju polimer ili kopolimer etilenski nezasićenog monomera najmanje delimično nakalemljenog na poliol kao što su SAN polioli (tj. disperzija čestica vinil polimera u poliolu); PIPA polioli koji su disperzije poliuretana i/ili čestice poliuretan-uree u poliolu, a koji nastaju kao rezultat polimerizacije olamina sa organskim poliizocijanatom u prisustvu poliola.

[0005] U novije vreme, opisan je priprema polimernih poliola koja obuhvata poliol karbonata polietra kao bazu poliola, pri čemu polioli karbonata etra (POPC) mogu da se dobiju postupkom koji obuhvata kopolimerizaciju jedne ili više H-funkcionalnih supstanci inicijatora, jedan ili više alkilenskih oksida i ugljendioksid u prisustvu duplog metalnog cijanidnog katalizatora (DMC). Ovi POPC polioli takođe mogu da se koriste u pripremi poliuretanskih pena kako je ovde opisano.

[0006] Uprkos različitim poznatim modifikovanim polimernim poliolima koji se koriste u pripremi poliuretanskih pena, što za rezultat ima dobijanje pena različitih željenih svojstava; i dalje postoji potreba za novim modifikovanim polimernim poliolima koji će, kada se koriste u pripremi poliuretanske pena, za rezultat imati poliuretansku penu poboljšanih specifičnih svojstava. Određenije preparat modifikovanih polimernih poliola koji se koristi u pripremi poliuretanskih pena za rezultat ima pene poboljšanih svojstava usporavanja plamena.

[0007] U WO9202567 je opisan postupak za pripremu modifikovanog polimernog poliola koji obuhvata polimerizovanje olfosfina sa poliizocijanatom u prisustvu poliola. Pominje se da modifikovani polimerni polioli dobijeni na taj način imaju inherentna svojstva usporavanja plamena i antioksidanasa.

[0008] Sa druge strane, u različitim dokumentima, kao što je US3248429, postoje pominjani prethodno poznati postupci u kojima olfosfini reaguju sa jedinjenjima koja sadrže azot i pri čemu se dobijeni tečni proizvodi koriste za impregnaciju celuloznih materijala kako bi se omogućila svojstva otpornosti na plamen materijala koji se tretira. Tečni proizvodi dobijeni na taj način imaju visok sadržaj hidroksila. Drugi važan nedostatak upotrebe ovih proizvoda impregniranih tečnošću je taj što imaju tendenciju da migriraju iz impregniranog materijala, čime se utiče na svojstva usopravanja plamena, i čime se otpuštaju u okolni vazduh što dovodi do izlaganja ljudi.

[0009] Komercijalna tehnologija, sa istorijom dugom oko 50 godina, je ona bazirana na tetrakis(hidroksimetil)fosfonijum solima (THPX) (pri čemu X predstavlja hlorid, sulfat, fosfat, acetat i generalno bilo koji pogodan anjon), koje su rastvorljive u vodi. Tehnologija, poznata kao postupak Proban®, je bazirana na tetrakis(hidroksimetil)fosfonijum hloridu (THPC) ili tetrakis(hidroksimetil)fosfonijum sulfatu (THPS) koji je prethodno reagovao sa ureom i a pH tog rastvora je podešena na pH 5-8 pre vatiranja na pamuku. Nakon faze vatiranja sledi sušenje i tretiranje impregniranih vlakana gasnim amonijakom. U ovoj tački, struktura stvrdnutog proizvoda sadrži mrežu N-CH2-P veza u kojima je fosfor i dalje u nižem (organofosfinskom) stanju oksidacije. Proizvod može da se čuva na vazduhu kako bi se omogućilo da fosfor postane oksidovan do samog stabilnog fosfinskog oksida, ili alternativno može da se tretira vodenih vodonikperoksidom kako bi se postigla oksidacija. Dobijeni oksidovani proizvod sadrži mrežu N-CH2-P(=O)- veza. Ključna činjenica je da krajnji proizvod nema hidrolizabilne veze do fosfora, što je u celosti u vrlo stabilnoj strukturi fosfina.

[0010] Opšte poznati pristup da se poboljša učinak poliuretanskih pena za usporavanje plamena obuhvata dodavanje i/ili impregnaciju usporivača plamena. Normalni dodatni usporivači plamena uključuju halogen fosfat, fosfatne estre koji ne sadrže haloge kao što su dimetil metanfosfonat, neorganski usporivači plamena kao što je amonijak polifosfat (APP), enkapsulirani crveni fosfor, ekspandirajući grafit, itd. Poznati dodatni usporivači plamena mogu da dovedu do problema kao što su niska kompatibilnost, mehanički učinak, i smanjenje stabilnosti tokom čuvanja.

[0011] Pored toga, tečni usporivači plamena koji se uobičajeno koriste u poliuretanskim penama kao što su mono- ili di-hloropropilfosfati postaju sve više i više zdravstveni i bezbednosni problem.

[0012] Samim tim, u smislu poznatih pristupa za pripremu poliuretanskih pena svojstava otpornih na plamen, i dalje postoji potreba za novim razvojima kojima se izbegavaju gorenavedeni nedostaci.

KRATAK SADRŽAJ

[0013] Pronalazači su pronašli nove modifikovane polimerne poliole koji obuhvataju najmanje jedan bazni poliol i stabilnu disperziju polimernih čestica u najmanje jednom baznom poliolu, pri čemu modifikovani polimerni poliol može da se dobije postupkom koji obuhvata pripremu polimernih čestica u prisustvu najmanje jednog baznog poliola reakcijom polikondenzacije:

a) najmanje jednog jedinjenja koje nosi najmanje jedan atom baznog azota kojeg karakteriše prisustvo u molekulu najmanje jednog atoma vodonika pričvršćenog za atom azota; sa

b) najmanje jednim jedinjenjem koje nosi atom fosfora izabranim iz grupe koju čine b1) jedinjenje koje nosi fosfinsku grupu i b2) kondenzacioni proizvod od najmanje jednog jedinjenja formule (I) ili najmanje jednog jedinjenja formule (II) i najmanje jednog jedinjenja koje nosi najmanje jedan atom baznog azota, pri čemu:

i) najmanje jedno jedinjenje b1) je izabrano iz grupe koju čine najmanje jedan hidroksialkilfosfin formule (I), najmanje jedna hidroksialkilfosfonijumska so formule (II), najmanje jedan hidroksialkilfosfinski oksid formule (III) i njihova kombinacija;

i

ii) taj najmanje jedan kondenzacioni proizvod b2) predstavlja najmanje jedan kondenzacioni proizvod od najmanje jednog hidroksialkilfosfina formule (I) ili najmanje jedne hidroksialkilfosfinske soli formule (II) i najmanje jednog jedinjenja koje nosi najmanje jedan atom baznog azota kojeg karakteriše prisustvo u molekulu najmanje jednog atoma vodonika pričvršćenog za atom azota;

pri čemu

A) hidroksialkilfosfinska formula (I) je kao što sledi:

u kojoj su R1, R2i R3svaki nezavisno izabrani iz grupe koju čine H, normalan ili razgranat (C1-C18)alkil, (C3-C18)cikloalkil, normalan ili razgranat (C2-C18)alkenil, (C6-C18)aril, (C7-C18)arilalkil, normalan ili razgranat hidroksi(C1-C6)alkil, (C7-C18)alkilaril i radikal formule (IV)

u kojoj su R5i R6svaki nezavisno izabrani iz grupe koju čine H, normalan ili razgranat (C1-C18)alkil, (C3-C18)cikloalkil, normalan ili razgranat (C2-C18)alkenil, (C6-C18)aril, (C7-C18)arilalkil, normalan ili razgranat hidroksi(C1-C6)alkil, i (C7-C18)alkilaril; a krivudava linija označava tačku pričvršćivanja formule radikala (IV) za atom fosfora;

pod uslovom da najmanje jedan od R1, R2i R3predstavlja radikal formule (IV);

B) hidroksialkilfosfonijumska so formule (II) je kao što sledi:

u kojoj su R1, R2, R3i R4svaki nezavisno izabrani iz grupe koju čine H, normalan ili razgranat (C1-C18)alkil, (C3-C18)cikloalkil, normalan ili razgranat (C2-C18)alkenil, (C6-C18)aril, (C7-C18)arilalkil, normalan ili razgranat hidroksi(C1-C6)alkil, (C7-C18)alkilaril i radikal formule (IV):

u kojoj su R5i R6svaki nezavisno izabrani iz grupe koju čine H, normalan ili razgranat (C1-C18)alkil, (C3-C18)cikloalkil, normalan ili razgranat (C2-C18)alkenil, (C6-C18)aril, (C7-C18)arilalkil, normalan ili razgranat hidroksi(C1-C6)alkil, i (C7-C18)alkilaril; a krivudava linija označava tačku pričvršćivanja formule radikala (IV) za atom fosfora; a X- predstavlja bilo koji anjon pogodan za kompnzovanje pozitivnog naelektrisanja katjona fosfonijuma;

pod uslovom da najmanje jedan od R1, R2, R3i R4predstavlja radikal formule (IV); i

C) hidroksialkilfosfinski oksid formule (III) je kao što sledi:

u kojoj su R1, R2i R3svaki nezavisno izabrani iz grupe koju čine H, normalan ili razgranat (C1-C18)alkil, (C3-C18)cikloalkil, normalan ili razgranat (C2-C18)alkenil, (C6-C18)aril, (C7-C18)arilalkil, normalan ili razgranat hidroksi(C1-C6)alkil, (C7-C18)alkilaril i radikal formule (IV):

u kojoj su R5i R6svaki nezavisno izabrani iz grupe koju čine H, normalan ili razgranat (C1-C18)alkil, (C3C18)cikloalkil, normalan ili razgranat (C2-C18)alkenil, (C6-C18)aril, (C7-C18)arilalkil, normalan ili razgranat hidroksi(C1-C6)alkil, i (C7-C18)alkilaril; a krivudava linija označava tačku pričvršćivanja formule radikala (IV) za atom fosfora;

pod uslovom da najmanje jedan od R1, R2i R3predstavlja radikal formule (IV);

i pri čemu je jedinjenje koje nosi najmanje jedan atom baznog azota izabrano od onih jedinjenja formule (V) ili formule (VI);

pri čemu su ta jedinjenja formule (V) sledeća

R7-NH2(V)

u kojoj R7predstavlja -H, -(C1-C3)Alkil, (C1-C3)Alkil-CO-, NH2-CO-, -(CH2)n-NH2, -CN, -NH2, -SO2NH2, cikloheksil, fenil, -SO2OH ili -NHCONHNH2; pri čemu n predstavlja ceo broj od 1-18;

a jedinjenja formule (VI) sledeća:

u kojoj je R8izabrano od NH=C< i O=C<; S=C<; a R9je izabrano od H, -CN, -NH2, -CONH2, -CONHCONH2, i - CONHCONHCONH2.

[0014] Modifikovani polimerni polioli kako su opisani u ovom otkrivanju su korisni u pripremi poliuretanskih pena, adheziva, elastomera, zaptivnih materijala i obloga sa svojstvima usporivača plamena, a koji u isto vreme izbegavaju poznate nedistatke dodataka koji se uobičajeno u tehnici koriste kao usporivači plamena.

[0015] Jedna od prednosti modifikovanih polimernih poliola ovog pronalaska je ta, što će usled prisustva dispergovanih polimernih čestica visokog sadržaja P i N, obezbediti svojstva usporivača plamena poliuteranu koji je dobijen njihovom upotrebom. Pored toga, prisustvo dispergovanih polimernih čestica visokog sadržaja P i N će obezbediti pojačanu oksidativnu, termalnu i UV stabilnost poliuterana dobijenog iz njihove upotrebe. Ova pojačana stabilnost je naročito korisna za poliuretanske pene u kojima će se smanjiti izgaranje i promena boje.

[0016] U skladu sa drugim aspektom ovog otkrivanja, obezbeđen je postupak za proizvodnju modifikovanog polimernog poliola koji obuhvata najmanje jedan bazni poliol i stabilnu disperziju polimernih čestica u najmanje jednom baznom poliolu, pri čemu taj postupak obuhvata pripremu polimernih čestica u prisustvu najmanje jednog baznog poliola reakcijom polikondenzacije

a) najmanje jednog jedinjenja koje nosi najmanje jedan atom baznog azota kojeg karakteriše prisustvo u molekulu najmanje jednog atoma vodonika pričvršćenog za atom azota, jedinjenje koje nosi najmanje jedan atom baznog azota izabrano od onih jedinjenja formule (V) ili formule (VI) kako je prethodno definisano; sa

i

ii) najmanje jedan kondenzacioni proizvod b2) predstavlja najmanje jedan kondenzacioni proizvod od najmanje jednog hidroksialkilfosfina formule (I) ili najmanje jedne hidroksialkilfosfinske soli formule (II) i najmanje jednog jedinjenja koje nosi najmanje jedan atom baznog azota kojeg karakteriše prisustvo u molekulu najmanje jednog atoma vodonika pričvršćenog za azot i izabranog od onih jedinjenja formule (V) ili formule (VI) kako je prethodno definisano;

pri čemu su najmanje jedan hidroksialkilfosfin formule (I), najmanje jedna hidroksialkilfosfonijumska so formule (II), i najmanje jedan hidroksialkilfosfinski oksid formule (III) kako su prethodno definisani.

[0017] Pogodna jedinjenja koja nose najmanje jedan atom baznog azota prema ovom pronalasku imaju funkcionalnost veću od ili jednaku 2.

[0018] U kontekstu ovog pronalaska, pojam jedinjenje koje nosi atom baznog azota, se odnosi na jedinjenje koje nosi najmanje jedan atom azota pričvršćen za najmanje jedan atom vodonika. U kontekstu ovog pronalaska, pojam funkcionalnost kada se odnosi na jedinjenje koje nosi atom baznog azota se ovde koristi kako bi se označio broj prosečne funkcionalnosti (broj atoma vodonika pričvršćen za atome azota po molekulu) jedinjenja.

[0019] U drugom aspektu ovog otkrivanja, obezbeđen je postupak za pripremu poliuretanskog materijala pri čemu najmanje jedan poliizocijanat reaguje sa komponentom koja reaguje sa izocijanatom koji obuhvata najmanje jedan modifikovani polimerni poliol kako je ovde opisano, pri čemu se ta reakcija opciono izvodi u prisustvu vode i dodataka kao što je najmanje jedno sredstvo za stvaranje gasova, najmanje jedan katalizator i tenzioaktivni proizvodi.

[0020] Drugi aspekt ovog otkrivanja obezbeđuje poliuretanski materijal koji može da se dobije postupkom koji obuhvata reakciju najmanje jedne komponente poliizocijanata, sa komponentom koja reaguje sa izocijanatom koja obuhvata najmanje jedan ovde otkriveni polimerni modifikovani poliol, u prisustvu najmanje jednog katalizatora i opciono najmanje jedno sredstvo za stvaranje gasova.

[0021] Dodatni aspekti ovog otkrivanja se odnose na kompoziciju za kalupljenje u injekciju ili na predmet proizvodnje koji obuhvata poliuretanski materijal kako je prethodno pomenuto.

DETALJAN OPIS BAZNI POLIOLI

[0022] Vezano za bazni poliol koji se koristi u pripremi modifikovanih polimernih poliola i/ili poliuretanske pene prema ovom pronalasku, ovaj bazni poliol može biti od bilo koje pogodne vrste. Prema ovom otkrivanju, bilo koji bazni poliol i bilo koja vrsta polimernog poliola može da se koristi kao bazni poliol.

[0023] Reprezentativni bazni polioli korisni u pripremi modifikovanog polimernog poliola prema ovom otkrivanju mogu da uključuju bilo koju vrstu poliola koja je poznata u tehnici i uključuje one ovde opisane i bilo koji drugi komercijalno dostupan poliol. Reperezentativni polioli uključuju polietarske poliole, poliestarske poliole, polimerne poliole, polihidroksi-terminacione acetalne smole, hidroksilterminacione amin, polialkilenske poliole na bazi ugljenika, akrilne poliole, poliole na bazi polifosfata , i poliole koji obuhvataju polietarski karbonatni poliol (POPC). Pogodni polimerni polioli uključuju PDH poliole, PIPA poliole, SAN poliole, kopolimerne poliole i polimerne poliole koji obuhvataju polietarski karbonatni poliol (POPC) kao bazni poliol. Sve vrste drugih poliola izvedenih iz obnovljivih izvora (takozvanih uljanih polovalentnih alkohola ili NOP) takođe mogu da se koriste čisti ili u mešavini sve dok imaju prava fizičko-hemijska svojstva.

[0024] U pripremi poliuretana, polietarski i poliestarski polioli se uobičajeno koriste, stoga je prema ovom pronalasku poželjno da je poliol u celosti ili barem pretežno polietarski ili poliestarski poliol. Tamo gde se koristi polietarski poliol, to je poželjno u celosti ili pretežno etilenoksid (EO) ili polioli pokriveni propilenoksidom (PO), iako u celosti ili pretežno ne-EO ili ne-PO pokriveni polioli takođe mogu da se koriste.

[0025] U skladu sa nekim primerima ovog pronalaska, poželjni bazni polioli su izabrani iz grupe koju čine polietarski polioli, PDH polioli, PIPA polioli, SAN polioli, i polioli koji obuhvataju polietarski karbonatni poliol (POPC). Neki naročito poželjni bazni polioli su izabrani od polietarskih karbonatnih poliola (POPC) i polietarskih poliola.

[0026] U skladu sa nekim primerima, pogodni bazni polioli mogu da imaju OH funkcionalnost od 2 do 10, određenije 2 do 8, pri čemu je naročito poželjno 2 do 4 i 3 do 8.

[0027] Pogodni bazni polioli mogu da imaju molekulsku masu (MW) u opsegu od 150 do 12000; poželjno 400 do 12000 i poželjnije od 3000 do 12000. Neki bazni polioli prema ovom pronalasku imaju molekulsku masu (MW) u opsegu od 400 do 3000; ili alternativno u opsegu od 4500 do 12000.

[0028] Viskoznost na 25 °C baznih poliola je u opsegu od 50 do 25000 mPa s, poželjno od 65 do 9500 i poželjnije od 400 do 1300.

[0029] Broj hidroksila (iOH) baznih poliola je u opsegu od 5 do 1800 mg KOH/g i poželjno od 5 do 600 mg KOH/g; poželjnije od 5 do 300 mg KOH/g, alternativno od 20 do 80 mg KOH/g ili od 81 do 600 mg KOH/g. U nekim primerima iOH baznih poliola je u opsegu od 28-280 mg KOH/g; prema dodatnim primerima iOH je u opsegu od 28-56 mg KOH/g a u daljim primerima iOH je u opsegu od 160-490 mg KOH/g.

[0030] Pogodni polietarski polioli naročito poželjni su polietarski polioli sa MW u opsegu od 4500 do 12000; iOH u opsegu od 26 do 37 mg KOH/g, sa sadržajem terminalnih blokova polietilenoksida od najmanje 12 mas.%. U kontekstu ovog pronalaska, pojam "iOH" se odnosi na broj hidroksila (iOH), definisan kao broj miligrama kalijumhidroksida potreban za kompletnu hidrolizu potpuno ftalisanog derivata pripremljenog od 1 grama poliola. Broj hidroksila je određen prema ASTM D4274-16.

[0031] Pojam "funkcionalnost", kada se odnosi na bazne poliole, se ovde koristi kako bi se označio broj prosečne funkcionalnosti (broj hidroksilnih grupa po molekulu) kompozicije poliola, pod pretpostavkom da je to broj prosečne funkcionalnosti (broj aktivnih atoma kiseonika po molekulu) inicijatora(a) koji se koristi u njihovim pripremama. Iako će u praksi stvarna funkcionalnost često biti manja zbog nešto terminalne nezasićenosti, radi karakterisanja baznih poliola, funkcionalnost poliola predstavlja funkcionalnost inicijatora(a) koji se koriste za njegovu pripremu.

[0032] U kontekstu ovog pronalaska, pojam "molekulska masa" poliola se izračunava pomoću sledeće jednačine

pri čemu "funkcionalnost" predstavlja funkcionalnost poliola, tj. prosečan broj hidroksilnih grupa po molekulu poliola; a broj hidroksila (iOH) se izračunava prema ASTM D4274 - 16.

[0033] U kontekstu ovog pronalaska merenja viskoznosti (u mPa.s) se dobijaju upotrebom Brookfield DV-III ultra reometra koji može da se programira.

[0034] U tehnici je dobro poznata upotreba mešanih poliola da bi se razlikovala reaktivnost sistema ili da bi se dobila željena dejstva dobijenih poliuterana. Samim tim, u skladu sa načinom ostvarivanja ovog otkrivanja, mešavine baznih poliola, mešavine polimernih poliola ili mešavine baznih i polimernih poliola takođe mogu da se koriste.

FOSFINI

[0035] Kako se ovde upotrebljava, pojam hidroksialkilfosfin se odnosi na organsko jedinjenje sa najmanje jednom hidroksialkilnom grupom i najmanje jednom fosfinskom grupom.

[0036] U skladu sa nekim primerima ovog pronalaska, najmanje jedno jedinjenja koje nosi najmanje jedan atom baznog azota kojeg karakteriše prisustvo u molekulu najmanje jednog atoma vodonika pričvršćenog za atom azota i izabrano od onih jedinjenja formule (V) ili formule (VI) kako je prethodno definisano reaguje u reakciji polikondenzacije u prisustvu najmanje jednog baznog poliola sa najmanje jednim jedinjenjem b1) izabranim iz grupe koju čine najmanje jedan hidroksialkilfosfin formule (I), najmanje jedna hidroksialkilfosfonijumska so formule (II), najmanje jedan hidroksialkilfosfinski oksid formule (III) i njihova mešavina da bi se dobile polimerne čestice dispergovane u najmanje jedan bazni poliol.

[0037] U nekim primerima ovog pronalaska, najmanje jedno jedinjenje koje nosi najmanje jedan atom baznog azota kojeg karakteriše prisustvo u molekulu najmanje jednog atoma vodonika pričvršćenog za atom azota i izabrano od onih jedinjenja formule (V) ili formule (VI) kako je prethodno definisano reaguje u reakciji polikondenzacije u prisustvu najmanje jednog baznog poliola sa najmanje jednom hidroksialkilfosfonijumskom solju formule (II) koji je prethodno reagova sa bazom kako bi se dobio odgovarajući hidroksialkilfosfin formule (I), čime se dobijaju polimerne čestice dispergovane u najmanje jedan bazni poliol. U ovom slučaju, proizvod reakcije između najmanje jedne hidroksialkilfosfonijumske soli formule (II) i baze, u zavisnosti od uslova koji se koriste, može biti kompleksna mešavina fosfornog jedinjenja (THP, THPO, njihovi odgovarajući poluacetali formaldehida i neizreagovani THPX), vode, odgovarajuće soli i formaldehida.

[0038] U skladu sa drugim primerima ovog pronalaska, najmanje jedan kondenzacioni proizvod od najmanje jednog hidroksialkilfosfina formule (I) ili najmanje jedne hidroksialkilfosfonijumske soli formule (II) i najmanje jednog jedinjenja koje nosi najmanje jedan atom baznog azota kojeg karakteriše prisustvo u molekulu najmanje jednog atoma vodonika pričvršćenog za atom azota i izabrano od onih jedinjenja formule (V) ili formule (VI) kako je prethodno definisano, reaguje sa najmanje jednim jedinjenjem koje nosi najmanje jedan atom baznog azota kojeg karakteriše prisustvo u molekulu najmanje jednog atoma vodonika pričvršćenog za atom azota, u reakciji polikondenzacije u prisustvu najmanje jednog baznog poliola da bi se dobile polimerne čestice dispegovane u najmanje jedan bazni poliol. Primeri proizvoda kondenzacije su poznati u tehnici, kao oni otkriveni u US4145463, US4311855 i US4078101.

[0039] Stoga, u nekim primerima ovog pronalaska, najmanje jedan kondenzacioni proizvod je dobijen mešanjem potrebnih količina najmanje jednog jedinjenja koje nosi najmanje jedan atom baznog azota, kojeg karakteriše prisustvo u molekulu najmanje jednog atoma vodonika pričvršćenog za atom azota, i najmanje jednog hidroksialkilfosfina formule (I) ili najmanje jedne hidroksialkilfosfinske soli formule (II) u vodi i umešavaju se kako bi se uzrokovala reakcija da bi se obrazovao pre-kondenzat.

[0040] U nekim primerima ovog otkrivanja, hidroksialkilfosfini formule (I) su oni u kojima su R1, R2i R3svaki nezavisno izabrani iz grupe koju čine H, normalan ili razgranat (C1-C6)alkil, (C3-C6)cikloalkil, normalan ili razgranat (C2-C6)alkenil, (C6-C12)aril, (C7-C12)arilalkil, normalan ili razgranat hidroksi(C1-C4)alkil, (C7-C12)alkilaril i radikal formule (IV); i u kojima su R5i R6svaki nezavisno izabrani iz grupe koju čine H, normalan ili razgranat (C1-C6)alkil, (C3-C6)cikloalkil, normalan ili razgranat (C2-C6)alkenil, (C6-C12)aril, (C7-C12)arilalkil, normalan ili razgranat hidroksi(C1-C4)alkil i (C7-C12)alkilaril; pod uslovom da najmanje jedan od R1, R2i R3predstavlja radikal formule (IV).

[0041] Iz ovih primera, određenije hidroksialkilfosfini formule (I) su oni u kojima su R1, R2i R3svaki nezavisno izabrani iz grupe koju čine H, metil, etil, propil, izopropil, n-butil, t-butil, hidroksimetil, hidroksietil, hidroksiizopropil, hidroksi n-butil i hidroksi t-butil; i u kojima su R5i R6svaki nezavisno izabrani iz grupe koju čine H, metil, etil, propil, izopropil, n-butil, t-butil, hidroksimetil, hidroksietil, hidroksiizopropil, hidroksi n-butil i hidroksi t-butil; pod uslovom da najmanje jedan od R1, R2i

R3predstavlja radikal formule (IV).

[0042] Prema nekim određenim primerima, formule hidroksialkilfosfina (I) su oni u kojima najmanje dva od R1, R2i R3predstavljaju formule radikala (IV); i u kojima su R5i R6svaki nezavisno izabrani iz grupe koju čine H, metil, etil, propil, izopropil, n-butil, t-butil, hidroksimetil, hidroksietil, hidroksiizopropil, hidroksi n-butil i hidroksi t-butil.

[0043] Iz ovih primera, more određenije hidroksialkilfosfini formule (I) su oni u kojima najmanje dva od R1, R2i R3predstavljaju formule radikala (IV); i u kojima R5i R6predstavljaju H.

[0044] Prema drugim određenim primerima, formule hidroksialkilfosfina (I) su oni u kojima R1, R2i R3predstavljaju formule radikala (IV); i u kojima su R5i R6svaki nezavisno izabrani iz grupe koju čine H, metil, etil, propil, izopropil, n-butil, t-butil, hidroksimetil, hidroksietil, hidroksiizopropil, hidroksi n-butil i hidroksi t-butil.

[0045] Iz ovih primera, more određenije hidroksialkilfosfini formule (I) su oni u kojima su R1, R2i R3predstavljaju formule radikala (IV); i u kojima R5i R6predstavljaju H

[0046] Primeri hidroksialkilfosfina gornje formule (I) su tris(hidroksimetil)fosfin, bis-(hidroksimetil)-metil fosfin, bis-(hidroksimetil)-etil fosfin, bis(hidroksimetil) propil fosfin, bis-(hidroksimetil)-butil fosfin, bis(hidroksimetil) pentil fosfin, bis(hidroksimetil) heksil fosfin, (hidroksimetil)-dimetil fosfin, i (hidroksimetil)- metil-etil fosfin. Određeni hidroksialkilfosfin je tris(hidroksimetil)fosfin (THP).

[0047] U skladu sa drugim primerima ovog otkrivanja, moguće je da koriste najmanje jednu hidroksialkilfosfonijumsku so formule (II) pri čemu X<->predstavlja monovalentni, bivalentni ili trovalentni ligand izabran iz grupe koju čine hlorid, bromid, jodid, sulfat, fosfat, kiseli fosfat, dihidrogen fosfat, hidroksid, acetat, oksalat i citrat.

[0048] U nekim primerima ovog otkrivanja, hidroksialkilfosfonijumske soli formule (II) su one u kojima su R1, R2, R3i R4svaki nezavisno izabrani iz grupe koju čine H, normalan ili razgranat (C1-C6)alkil, (C3-C6)cikloalkil, normalan ili razgranat (C2-C6)alkenil, (C6-C12)aril, (C7-C12)arilalkil, normalan ili razgranat hidroksi(C1-C4)alkil, (C7-C12)alkilaril i radikal formule (IV); i u kojima su R5i R6svaki nezavisno izabrani iz grupe koju čine H, normalan ili razgranat (C1-C6)alkil, (C3-C6)cikloalkil, normalan ili razgranat (C2-C6)alkenil, (C6-C12)aril, (C7-C12)arilalkil, normalan ili razgranat hidroksi(C1-C4)alkil i (C7-C12)alkilaril; pod uslovom da najmanje jedan od R1, R2, R3i R4predstavlja radikal formule (IV); i pri čemu X<->predstavlja monovalentni, bivalentni ili trovalentni ligand izabran iz grupe koju čine hlorid, bromid, jodid, sulfat, fosfat, kiseli fosfat, dihidrogen fosfat, hidroksid, acetat, oksalat i citrat.

[0049] Iz ovih primera, određenije hidroksialkilfosfonijumske soli formule (II) su one u kojima su R1, R2, R3i R4svaki nezavisno izabrani iz grupe koju čine H, metil, etil, propil, izopropil, n-butil, t-butil, hidroksimetil, hidroksietil, hidroksiizopropil, hidroksi n-butil i hidroksi t-butil; i u kojima su R5i R6svaki nezavisno izabrani iz grupe koju čine H, metil, etil, propil, izopropil, n-butil, t-butil, hidroksimetil, hidroksietil, hidroksiizopropil, hidroksi n-butil i hidroksi t-butil; pod uslovom da najmanje jedan od R1, R2, R3i R4predstavlja radikal formule (IV); i pri čemu X<->predstavlja monovalentni, bivalentni ili trovalentni ligand izabran iz grupe koju čine hlorid, bromid, jodid, sulfat, fosfat, kiseli fosfat, dihidrogen fosfat, hidroksid, acetat, oksalat i citrat.

[0050] Prema nekim određenim primerima, hidroksialkilfosfonijumske soli formule (II) su one u kojima najmanje dva od R1, R2, R3i R4predstavljaju formule radikala (IV); i u kojima su R5i R6svaki nezavisno izabrani iz grupe koju čine H, metil, etil, propil, izopropil, n-butil, t-butil, hidroksimetil, hidroksietil, hidroksiizopropil, hidroksi n-butil i hidroksi t-butil.

[0051] Iz ovih primera, određenije hidroksialkilfosfonijumske soli formule (II) su one u kojima najmanje dva od R1, R2, R3i R4predstavljaju formule radikala (IV); i u kojima R5i R6predstavljaju H.

[0052] Prema drugim određenim primerima, hidroksialkilfosfonijumske soli formule (II) su one u kojima R1, R2, R3i R4predstavljaju formule radikala (IV); i u kojima su R5i R6svaki nezavisno izabrani iz grupe koju čine H, metil, etil, propil, izopropil, n-butil, t-butil, hidroksimetil, hidroksietil, hidroksiizopropil, hidroksi n-butil i hidroksi t-butil.

[0053] Iz ovih primera, određenije hidroksialkilfosfonijumske soli formule (II) su one u kojima su R1, R2, R3i R4predstavljaju formule radikala (IV); pri čemu R5i R6predstavljaju H

[0054] Primeri gornjih hidroksialkilfosfonijumskih soli su tetrakis(hidroksimetil) fosfonijum hlorid (THPC), tetrakis(hidroksimetil) fosfonijum sulfat (THPS), tetrakis(hidroksimetil) fosfonijum fosfat (THPP (3:1)), tetrakis(Hidroksimetil)fosfonijum monohidrogen fosfat (THPP (2:1)), tetrakis(Hidroksimetil)fosfonijum dihidrogen fosfat (THPP (1:1)), tetrakis(hidroksimetil) fosfonijum hidroksid (THPOH), tetrakis(hidroksimetil) fosfonijum oksalat (THPOx) i tetrakis(hidroksimetil) fosfonijum acetat (THPA).

[0055] Određeni primeri fosfonijumskih soli su tetrakis(hidroksimetil) fosfonijum hlorid (THPC) i tetrakis(hidroksimetil) fosfonijum sulfat (THPS)

[0056] U nekim primerima ovog pronalaska, može biti moguće da se koristi oksidovani oblik prethodno opisanih hidroksialkilfosfina; pri čemu hidroksialkilfosfinski oksid može da se dobije postupkom koji obuhvata reakciju hidroksialkilfosfina sa oksidansom kao što je molekulski kiseonik ili vodonikperoksid, H2O2.

[0057] Samim tim, u nekim primerima ovog pronalaska, hidroksialkilfosfinski oksidi formule (III) su oni u kojima su R1, R2i R3svaki nezavisno izabrani iz grupe koju čine H, normalan ili razgranat (C1-C6)alkil, (C3-C6)cikloalkil, normalan ili razgranat (C2-C6)alkenil, (C6-C12)aril, (C7-C12)arilalkil, normalan ili razgranat hidroksi(C1-C4)alkil, (C7-C12)alkilaril i radikal formule (IV); i u kojima su R5i R6svaki nezavisno izabrani iz grupe koju čine H, normalan ili razgranat (C1-C6)alkil, (C3-C6)cikloalkil, normalan ili razgranat (C2-C6)alkenil, (C6-C12)aril, (C7-C12)arilalkil, normalan ili razgranat hidroksi(C1-C4)alkil i (C7-C12)alkilaril; pod uslovom da najmanje jedan od R1, R2i R3predstavlja radikal formule (IV).

[0058] Iz ovih primera, određenije hidroksialkilfosfinski oksidi formule (III) su oni u kojima su R1, R2i R3svaki nezavisno izabrani iz grupe koju čine H, metil, etil, propil, izopropil, n-butil, t-butil, hidroksimetil, hidroksietil, hidroksiizopropil, hidroksi n-butil i hidroksi t-butil; i u kojima su R5i R6svaki nezavisno izabrani iz grupe koju čine H, metil, etil, propil, izopropil, n-butil, t-butil, hidroksimetil, hidroksietil, hidroksiizopropil, hidroksi n-butil i hidroksi t-butil; pod uslovom da najmanje jedan od R1, R2i

R3predstavlja radikal formule (IV).

[0059] Prema nekim određenim primerima, hidroksialkilfosfinski oksidi formule (III) su oni u kojima najmanje dva od R1, R2i R3predstavljaju formule radikala (IV); i u kojima su R5i R6svaki nezavisno izabrani iz grupe koju čine H, metil, etil, propil, izopropil, n-butil, t-butil, hidroksimetil, hidroksietil, hidroksiizopropil, hidroksi n-butil i hidroksi t-butil.

[0060] Iz ovih primera, određenije hidroksialkilfosfinski oksidi formule (III) su oni u kojima najmanje dva od R1, R2i R3predstavljaju formule radikala (IV); i u kojima R5i R6predstavljaju H.

[0061] Prema drugim određenim primerima, hidroksialkilfosfinski oksidi formule (III) su oni u kojima R1, R2i R3predstavljaju formule radikala (IV); i u kojima su R5i R6svaki nezavisno izabrani iz grupe koju čine H, metil, etil, propil, izopropil, n-butil, t-butil, hidroksimetil, hidroksietil, hidroksiizopropil, hidroksi nbutil i hidroksi t-butil.

[0062] Iz ovih primera, određenije hidroksialkilfosfinski oksidi formule (III) su oni u kojima R1, R2i R3predstavljaju formule radikala (IV); i u kojima R5i R6predstavljaju H.

[0063] Primere gornjeg hidroksialkilfosfinakog oksida formule (III) je tris(hidroksimetil)fosfin oksid.

[0064] U određenim primerima ovog otkrivanja, modifikovani polimerni poliol može da se dobije postupkom koji obuhvata pripremu polimernih čestica u prisustvu najmanje jednog baznog poliola reakcijom polikondenzacije najmanje jednog jedinjenja koje nosi najmanje jedan atom baznog azota kako je prethodno definisano, sa mešavinom od najmanje jednog hidroksialkilfosfina formule (I) i najmanje jednog hidroksialkilfosfinskog oksida formule (III) kako je prethodno definisano. Mešavina od najmanje jednog hidroksialkilfosfina formule (I) najmanje jednog hidroksialkilfosfinskog oksida formule (III) molarnog odnosa 1:99 prema 99:1; poželjno 60:40 prema 98:2; poželjnije 84:16 prema 97:3.

[0065] Prema primeru ovog otkrivanja, reakcija polikondenzacije može da se izvede u prisustvu jednog hidroksialkilfosfina, hidroksialkilfosfonijumske soli, hidroksialkilfosfinskog oksida ili mešavine ta dva ili više od bilo kog od njih.

BAZA

[0066] U slučaju da se koristi hidroksialkilfosfonijumska so, može biti neophodno da se tretira bazom kako bi se dobio odgovarajući hidroksialkilfosfin. Baza može biti organska ili neorganska baza; poželjno izabrana od KOH, NaOH, Ca(OH)2, Mg(OH)2, Ba(OH)2, trietilamina (NEt3), tributilamina (NBu3).

Alternativno, hidroksialkilfosfonijumska so može biti tretirana baznom jonoizmenjivačkom smolom. Obe, i jake i slabe jonoizmenjivačke smole su pogodne za ovaj postupak. Primeri jakih baza bi bili Amberlite® IRN78 ili Amberlist® A26. Primeri slabih baza bi bili Amberlite® IRA 67, Lewatit® MP-62 i Lewatit® VP OC1065.

[0067] Stoga, u skladu sa nekim primerima ovog otkrivanja, hidroksialkilfosfonijumska so može da reaguje sa bazom, čime se dobija odgovarajući hidroksialkilfosfin, odgovarajuća so, odgovarajući aldehid i voda. Generalno, kada THPX (tetrakis(hidroksimetil) fosfonijumska so) reaguje sa bazom (npr. KOH), dobija se tri(hidroksimetil)fosfin (THP), formaldehid, so KX i voda, kako je prikazano na šemi 1:

[0068] Druga fosforna jedinjenja mogu da se pojave kao proizvodi reakcije. THPO se obično dobijaju kao koproizvodi zajedno sa THP. Količina obrazovanog THPO zavisi od uslova reakcije. Bazna pH favorizuje koncentraciju THPO. Pored toga, THP i THPO mogu da reaguju sa formaldehidom čime se obrazuje odgovarajući poluacetali formaldehida. Mono, di i trisupstituisani poluacetali formaldehida THP i THPO mogu da se nađu kao proizvodi reakcije.

[0069] U nekim slučajevima, moguće je da se izvede reakcija sa nedostatkom baze i, u slučaju, nereagovani THPX će biti prisutan u podlogama reakcije u kombinaciji sa dobijenim proizvodima.

[0070] Proizvod reakcije između THPX i baze, u zavisnosti od uslova koji se koriste, mogu biti kompleksna mešavina fosfornih jedinjenja (THP, THPO, njihov odgovarajući poluacetali formaldehida i neizreagovani THPX), vode, odgovarajuće soli i formaldehida. Ova kompleksna mešavina proizvoda reaguje u ovom pronalasku sa najmanje jednim jedinjenjem koje nosi najmanje jedan atom baznog azota kako je prethodno definisano.

JEDINJENJE KOJE NOSI NAJMANJE JEDAN ATOM BAZNOG AZOTA

[0071] Prema ovom otkrivanju, hidroksialkilfosfin reaguje sa najmanje jednim jedinjenjem koje nosi najmanje jedan atom baznog azota kojeg karakteriše prisustvo u molekulu najmanje jednog atoma vodonika pričvršćenog za atom azota.

[0072] Primeri pogodnih jedinjenja koja nose najmanje jedan atom baznog azota kojeg karakteriše prisustvo u molekulu najmanje jednog atoma vodonika pričvršćenog za atom azota su trimetilol melamin, i ona jedinjenja formule (V) ili formule (VI);

pri čemu su jedinjenja formule (V) sledeća

R7-NH2(V)

a jedinjenja formule (VI) su sledeća:

u kojoj je R8izabrano od NH=C< i O=C<; S=C<; i Rg je izabrano od H, -CN, -NH2, -CONH2, -CONHCONH2, i -CONHCONHCONH2.

[0073] U nekim primerima, jedinjenja koja nose najmanje jedan atom baznog azota su ona formule (V). Prema nekim određenim primerima, jedinjenja formule (V) su oni u kojima je R7izabrano od H, metil, -CN, CH3-CO-; NH2-CO-.

[0074] U nekim određenim primerima, jedinjenja koja nose najmanje jedan atom baznog azota su ona formule (VI) u kojoj je R8izabrano od O=C<; S=C<; i R9predstavlja H.

[0075] Određeni primeri jedinjenja koja nose najmanje jedan atom baznog azota kojeg karakteriše prisustvo u molekulu najmanje jednog atoma vodonika pričvršćenog za atom azota su NH3, primarni alifatični i aliciklični amini, alifatični i aliciklični primarni i sekundarni poliamini i aromatični primarni, sekundarni i tercijarni amini i poliamini, na primer, cijanamid, gvanidin, 2-cijanogvanidin, metilamin, etilen diamin, dietilentriamin, heksametilendiamin, hidrazin, tercijarni oktilamin, cikloheksilamin, trimetilol melamin, urea, tiourea, anilin, i polietilenimini. NH3,cijanamid, urea, tiourea, dietilentriamin, hidrazin i etilen diamin su naročito poželjni primeri.

[0076] Stručnjak iz oblasti može znati za postupak i pogodne podloge da bi se solubilizovalo, ukoliko je neophodno, jedinjenje koje nosi najmanje jedan atom baznog azota.

USLOVI REAKCIJE

[0077] Reakcija polikondenzacije može da se izvodi na temperaturama od -40 do 200 °C poželjno od 0 do 150 °C i najpoželjnije od 20 do 120 °C.

[0078] Stručnjak iz oblasti bi znao kako da podesi temperaturu i vreme reakcije u smislu opisa i ovde opisanih primera kako bi se završila reakcija polikondenzacije.

[0079] Molarni odnosi koji se koriste između fosfora koji nosi jedinjenje i jedinjenja koje nosi najmanje jedan atom baznog azota zavisi od funkcionalnosti jedinjenja koje nosi najmanje jedan atom baznog azota. Stručnjak će znati kako da podesi molarne odnose u smislu opisa i primera ovog pronalaska kako bi se dobio proizvod u čvrstom stanju.

[0080] Jedinjenje koje nosi najmanje jedan atom baznog azota može da se doda u reaktor u čvrstom stanju, u gasovitom stanju ili rastvoreno u pogodnom rastvaraču. Vodeni rastvori amina su poželjni.

[0081] Reakcija može da se izvede pri atmosferskom pritisku, vakuumu ili pod pritiskom. Pored toga, reakcija može da se izvede u inertnoj (azot, argon) ili oksidantnoj atmosferi (vazduhu).

[0082] Umešavanje mora biti energično kako bi se zagarantovalo obrazovanje čestica i kako bi se izbegla aglomeracija proizvoda.

[0083] Vezano za specifične uslove izvođenja postupka ovog pronalaska, stručnjak će znati kako da podesi parametre svake gore označene faze u smislu opisa i primera ovog pronalaska.

[0084] Svi načini ostvarivanja ovog postupka ovog pronalaska uzimaju u razmatranje sve kombinacije koje obezbeđuju sve načine ostvarivanja modifikovanog polimernog poliola ovog pronalaska i njegovih kombinacija.

[0085] U skladu sa nekim primerima ovog otkrivanja, polimerne čestice su rezultat polikondenzacije, u prisustvu najmanje jednog baznog poliola, najmanje jednog hidroksialkilfosfina formule (I) sa najmanje jednim jedinjenjem koje nosi najmanje jedan atom baznog azota kojeg karakteriše prisustvo u molekulu najmanje jednog atoma vodonika pričvršćenog za atom azota.

[0086] U skladu sa drugim primerima ovog otkrivanja, polimerne čestice su rezultat polikondenzacije, u prisustvu najmanje jednog baznog poliola, najmanje jedne hidroksialkilfosfonijumske soli formule (II) sa najmanje jednim jedinjenjem koje nosi najmanje jedan atom baznog azota kojeg karakteriše prisustvo u molekulu najmanje jednog atoma vodonika pričvršćenog za atom azota.

[0087] Iz ovih primera, određenije, najmanje jedna hidroksialkilfosfonijumska so formule (II) je prethodno reagovala sa nekom bazom da bi se dobio odgovarajući hidroksialkilfosfin formule (I), a zatim reaguje, u prisustvu najmanje jednog baznog poliola, sa najmanje jednim jedinjenjem koje nosi najmanje jedan atom baznog azota kojeg karakteriše prisustvo u molekulu najmanje jednog atoma vodonika pričvršćenog za atom azota.

[0088] U daljim primerima, polimerne čestice su rezultat polikondenzacije, u prisustvu najmanje jednog baznog poliola, najmanje jednog hidroksialkilfosfinskog oksida formule (III) sa najmanje jednim jedinjenjem koje nosi najmanje jedan atom baznog azota kojeg karakteriše prisustvo u molekulu najmanje jednog atoma vodonika pričvršćenog za atom azota.

[0089] U drugim primerima, polimerne čestice su rezultat polikondenzacije, u prisustvu najmanje jednog baznog poliola, mešavine dva ili više hidroksialkilfosfina formule (I), hidroksialkilfosfonijumske soli (II) i hidroksialkilfosfinskog oksida (III) sa najmanje jednim jedinjenjem koje nosi najmanje jedan atom baznog azota kojeg karakteriše prisustvo u molekulu najmanje jednog atoma vodonika pričvršćenog za atom azota.

[0090] U skladu sa drugim primerima ovog pronalaska, polimerne čestice su rezultat polikondenzacije, u prisustvu najmanje jednog baznog poliola, najmanje jednog kondenzacionog proizvoda od hidroksialkilfosfina formule (I) ili hidroksialkilfosfonijumske soli formule (II) i najmanje jednog jedinjenja koje nosi najmanje jedan atom baznog azota kojeg karakteriše prisustvo u molekulu najmanje jednog atoma vodonika pričvršćenog za atom azota i izabranog od onih jedinjenja formule (V) ili formule (VI) kako je prethodno definisano; sa najmanje jednim jedinjenjem koje nosi najmanje jedan atom baznog azota kojeg karakteriše prisustvo u molekulu najmanje jednog atoma vodonika pričvršćenog za atom azota i izabranog od onih jedinjenja formule (V) ili formule (VI) kako je prethodno definisano.

[0091] U skladu sa drugim primerima, ovaj postupak obuhvata mešanje simultano ili sekvencijalno bilo kojim redom a) najmanje jednog jedinjenja koje nosi najmanje jedan atom baznog azota kojeg karakteriše prisustvo u molekulu najmanje jednog atoma vodonika pričvršćenog za atom azota i izabranog od onih jedinjenja formule (V) ili formule (VI) kako je prethodno definisano; sa najmanje jednim jedinjenjem koje nosi atom fosfora izabranim iz grupe koju čine b1) ono koje je izabrano iz grupe koju čine najmanje jedan hidroksialkilfosfin formule (I), najmanje jedna hidroksialkilfosfonijumska so formule (II), najmanje jedan hidroksialkilfosfinski oksid formule (III) i njihova kombinacija; i najmanje jedan bazni poliol.

[0092] U nekim određenim primerima, može biti neophodno da se uklone isparljiva jedinjenja prisutna u podlogama.

[0093] Prema nekim određenim primerima, postupak proizvodnje modifikovanog polimernog poliola ovog pronalaska koji obuhvata stabilnu disperziju polimernih čestica u najmanje jednom baznom poliolu, obuhvata sledeće faze:

a) dodavanje najmanje jednog jedinjenja koje nosi atom fosfora izabranog iz grupe koju čine b1) koje je izabrano iz grupe koju čine najmanje jedan hidroksialkilfosfin formule (I), najmanje jedna hidroksialkilfosfonijumska so formule (II), najmanje jedan hidroksialkilfosfinski oksid formule (III) i njihova kombinacija, najmanje jednom baznom poliolu, u prisustvu vode; i

b) dodavanje najmanje jednog jedinjenja koje nosi najmanje jedan atom baznog azota kojeg karakteriše prisustvo u molekulu najmanje jednog atoma vodonika pričvršćenog za atom azota i izabranog od onih jedinjenja formule (V) ili formule (VI) kako je prethodno definisano dobijenoj mešavini u a) da bi se dobio modifikovani polimerni poliol koji obuhvata stabilnu disperziju polimernih čestica;

c) opciono uklanjanje isparljivog jedinjenja, kao što je voda ili odgovarajući aldehid, prisutnog u podlogama (npr. upotrebom temperature i vakuuma) da bi se dobio modifikovani polimerni poliol koji obuhvata stabilnu disperziju polimernih čestica u najmanje jednom baznom poliolu.

[0094] Prema određenim primerima, osim u slučaju kada se koristi tiourea, postupak proizvodnje modifikovanog polimernog poliola ovog pronalaska koji obuhvata stabilnu disperziju polimernih čestica u najmanje jednom baznom poliolu, obuhvata sledeće faze:

a) mešanje tiouree i najmanje jednog jedinjenja koje nosi atom fosfora izabranog iz grupe koju čine b1) koje je izabrano iz grupe koju čine najmanje jedan hidroksialkilfosfin formule (I), najmanje jedna hidroksialkilfosfonijumska so formule (II), najmanje jedan hidroksialkilfosfinski oksid formule (III) i njihova kombinacija;

b) dodavanje dobijene mešavine u a) najmanje jedan bazni poliol; i

c) opciono uklanjanje isparljivog jedinjenja, kao što je voda ili odgovarajući aldehid, prisutnog u podlogama (npr. upotrebom temperature i vakuuma) da bi se dobio modifikovani polimerni poliol koji obuhvata disperziju polimernih čestica.

[0095] U određenoj realizaciji načina ostvarivanja, reakciji polikondenzacije može da prethodi reakcija hidroksialkilfosfonijumske soli formule (II) sa bazom da bi se dobio odgovarajući hidroksialkilfosfin formule (I) koji u drugoj fazi reaguje sa najmanje jednim jedinjenjem koje nosi najmanje jedan atom baznog azota kojeg karakteriše prisustvo u molekulu najmanje jednog atoma vodonika pričvršćenog za atom azota i izabrano od onih jedinjenja formule (V) ili formule (VI) kako je prethodno definisano.

[0096] Opšti postupak pripreme iz dve faze kada je hidroksialkilfosfonijumska so formule (II) prethodno reagovala sa nekom bazom da bi se dobio odgovarajući hidroksialkilfosfin formule (I) može biti kao što sledi:

Vodeni ili alkoholni rastvor baze (MOH) se dodaje rastvoru hidroksialkilfosfonijumske soli (poželjno vodeni rastvor). Kada se pomešaju hidroksialkilfosfonijum i baza obrazuje se odgovarajuća MX so. U zavisnosti od rastvorljivosti soli, može da se obrazuje talog, u slučaju da je so isfiltrirana napolje. Dobijeni rastvor dalje može biti razblažen vodom, a zatim sedodaje najmanje jednom baznom poliolu i mešavina se umešava. Konačno, najmanje jedno jedinjenja koje nosi najmanje jedan atom baznog azota, kojeg karakteriše prisustvo u molekulu najmanje jednog atoma vodonika pričvršćenog za atom azota, se dodaje i reakcija se održava uz umešavanje. Isparljivo jedinjenje prisutno u proizvodu može biti uklonjeno iz proizvoda bilo kojim konvencionalnim postupkom, kao što je destilacija vakuumom. U fazi destilacije temperatura može biti podignuta kako bi se favorizovalo uklanjanje isparljivog jedinjenja. Dobijeni proizvod je modifikovani polimerni poliol koji obuhvata poliol i polimerne čestice dispergovane u baznom poliolu.

[0097] Po potrebi, dobijeni modifikovani polimerni poliol može da se koristi kao takav, ili može biti filtriran da bi se uklonile velike čestice koje mogu da se stvore.

[0098] Modifikovani polimerni poliol ovog pronalaska, je poliol koji ima fino dispergovane čestice polimera visokog sadržaja azota i fosfora. S tim u vezi, polimerne čestice dispergovane u najmanje jedan poliol imaju sadržaj fosfora od 0,1 do 50 mas.%; poželjno od 5 do 40 mas.% i najpoželjnije od 13 do 35 mas.%. Polimerne čestice dispergovane u najmanje jednom poliolu imaju sadržaj azota od 0,1 do 40 mas.%; poželjno od 5 do 40 mas.% i najpoželjnije od 7 do 30 mas.%. Vezano za to, zbir sadržaja azota i fosfora je od 0,1 do 90 mas.%; poželjno od 10 do 70 mas.% i najpoželjnije od 20 do 60 mas.%.

[0099] U skladu sa nekim primerima ovog otkrivanja, polimerne čestice koje nastaju kao rezultat reakcije polikondenzacije u jednom loncu najmanje jedne hidroksialkilfosfonijumske soli formule (II), najmanje jednog hidroksialkilfosfinskog oksida formule (III) ili njihove kombinacije sa najmanje jednim jedinjenjem koje nosi najmanje jedan atom baznog azota, kojeg karakteriše prisustvo u molekulu najmanje jednog atoma vodonika pričvršćenog za atom azota i izabrano od onih jedinjenja formule (V) ili formule (VI) kako je prethodno definisano, u prisustvu najmanje jednog baznog poliola i vode.

[0100] Generalno, postupak proizvodnje modifikovanog polimernog poliola u jednom loncu ovog načina ostvarivanja ovog otkrivanja koji obuhvata polimerne čestice dispergovane u baznom poliolu, obuhvata sledeće faze:

a) dodavanje najmanje jednog jedinjenja koje nosi atom fosfora izabranog iz grupe koju čine b1) koje je izabrano iz grupe koju čine najmanje jedan hidroksialkilfosfin formule (I), najmanje jedna hidroksialkilfosfonijumska so formule (II), najmanje jedan hidroksialkilfosfinski oksid formule (III) i njihova kombinacija najmanje jednom baznom poliolu, u prisustvu vode; i

b) dodavanje najmanje jednog jedinjenja koje nosi najmanje jedan atom baznog azota, kojeg karakteriše prisustvo u molekulu najmanje jednog atoma vodonika pričvršćenog za atom azota i izabranog od onih jedinjenja formule (V) ili formule (VI) kako je prethodno definisano, dobijenoj mešavini u a) da bi se dobio modifikovani polimerni poliol koji obuhvata disperziju polimernih čestica.

[0101] Opciono, u zavisnosti od reaktivnosti jedinjenja koje nosi najmanje jedan atom baznog azota, kojeg karakteriše prisustvo u molekulu najmanje jednog atoma vodonika pričvršćenog za atom azota, oboje, najmanje jedna hidroksialkilfosfonijumska so i najmanje jedno jedinjenje koje nosi najmanje jedan atom baznog azota, kojeg karakteriše prisustvo u molekulu najmanje jednog atoma vodonika pričvršćenog za atom azota i izabrano od onih jedinjenja formule (V) ili formule (VI) kako je prethodno definisano, mogu da se dodaju zajedno rastvoreni u pogodnom rastvaraču. U skladu sa nekim primerima ovog načina ostvarivanja, ovaj postupak dalje može da obuhvata

c) uklanjanje isparljivog jedinjenja kao što je voda ili odgovarajućeg aldehida prisutnog u podlogama posle reakcije.

[0102] U nekim primerima, dobijeni proizvod reakcije polikondenzacije u jednom loncu je poliol koji ima fino dispergovane čestice polimera visokog sadržaja azota i fosfora.

[0103] Prema načinu ostvarivanja ovog otkrivanja, polimerne čestice dispergovane u najmanje jednom poliolu imaju sadržaj fosfora od 0,1 do 50 mas.%; poželjno od 5 do 40 mas.% i najpoželjnije od 13 do 35 mas.%. Polimerne čestice dispergovane u najmanje jednom poliolu imaju sadržaj azota od 0,1 do 40 mas.%; poželjno od 5 do 40 mas.% i najpoželjnije od 7 do 30 mas.%. S tim u vezi, zbir sadržaja azota i fosfora je od 0,1 do 90 mas.%; poželjno od 10 do 70 mas.% i najpoželjnije od 20 do 60 mas.%.

[0104] Opšti opis postupka u jednom loncu počevši od hidroksialkilfosfonijumske soli može biti kao što sledi:

Hidroksialkilfosfonijumska so (poželjno u vodenom rastvoru) se dodaje najmanje jednom baznom poliolu i mešavina se umešava. Zatim, najmanje jedno jedinjenja koje nosi najmanje jedan atom baznog azota, kojeg karakteriše prisustvo u molekulu najmanje jednog atoma vodonika pričvršćenog za atom azota i izabrano od onih jedinjenja formule (V) ili formule (VI) kako je prethodno definisano se dodaje, i reakcija se održava uz umešavanje. Isparljiva jedinjenja prisutna u proizvodu mogu biti uklonjena iz proizvoda bilo kojim konvencionalnim postupkom, kao što je destilacija vakuumom. U ovoj fazi destilacije temperatura može biti podignuta kako bi se favorizovalo uklanjanje isparljivih jedinjenja. Dobijeni proizvod je modifikovani polimerni poliol koji obuhvata poliol i disperziju polimernih čestica.

[0105] Prema određenom načinu ostvarivanja ovog otkrivanja, polimerne čestice dispergovane u najmanje jednom baznom poliolu, mogu biti dalje oksidovane upotrebom pogodnih oksidirajućih agenasa kao što je manganat, permanganat, peroksidi i molekulski kiseonik; poželjno taj oksidirajući agens je molekulski kiseonik i/ili vodonikperoksid.

[0106] Faza oksidacije se izvodi uvođenjem najmanje jednog oksidirajućeg agensa u podloge kada dođe do reakcije prekondenzacije. Ako se vodonikperoksid koristi kao oksidirajući agens, može da se doda u vodenom rastvoru modifikovanom polimernom poliolu koji sadrži stabilnu disperziju polimernih čestica u baznom poliolu. Ako se kao oksidans koristi molekulski kiseonik, oksidacija može da se izvede penušanjem vazduha u sistem onda kada se obrazuju polimerne čestice.

[0107] Proizvod polikondenzacije koji nastaje kao rezultat polikondenzacije najmanje jednog jedinjenja koje nosi atom fosfora izabranog iz grupe koju čine b1) koje je izabrano iz grupe koju čine najmanje jedan hidroksialkilfosfin formule (I), najmanje jedna hidroksialkilfosfonijumska so formule (II), najmanje jedan hidroksialkilfosfinski oksid formule (III) i njihova kombinacija sa najmanje jednim jedinjenjem koje nosi najmanje jedan atom baznog azota, kojeg karakteriše prisustvo u molekulu najmanje jednog atoma vodonika pričvršćenog za atom azota i izabrano od onih jedinjenja formule (V) ili formule (VI) kako je prethodno definisano, u prisustvu najmanje jednog baznog poliola, poprima oblik stabilne disperzije polimernih čestica u najmanje jednom poliolu, koji je disperzija koja se ne taloži, ili će najmanje ostati u disperziji tokom mešanja sa sastojcima koji obrazuju penu.

[0108] Kompozicija poliola prema ovom pronalasku obuhvata polimerne čestice od kojih najmanje 90 % zapremine ima veličinu čestica od 10 µm ili manje (veličina čestica se meri mastersizer-om 3000, od Malvern Instruments, opremljenim sa dodatkom za hidro SM disperziju, upotrebom etanola kao eluensa); poželjno manje od 1 µm; poželjnije od 10-1000 nm, određenije poželjno od 10-200 nm. U nekim primerima, polimerne čestice veličine čestica od 10-200 nm aglomerata da bi se obrazovale agregatne čestice u opsegu od 0,21 do 500 µm , poželjno od 0,21 do 100 µm , poželjnije od 0,21 do 50 µm i određenije poželjno od 0,21 do 10 µm.

[0109] Polimerni modifikovani polioli ovog otkrivanja su korisni za pripremu poliuretanskih materijala kao što su poliuretanske pene, adhezivi, elastomeri, sredstva za zaptivanje i obloge.

[0110] Kada modifikovani polimerni poliol može da se dobije reakcijom polikondenzacije najmanje jedne hidroksialkilfosfonijumske soli formule (II) sa najmanje jednim aminom ili najmanje jednim jedinjenjem koje nosi atom baznog azota, u prisustvu najmanje jednog poliola, može da pokaže visoku kiselost, koja može biti neophodna da bi se neutralizovala pre upotrebe u pripremi poliuretanskih pena.

[0111] Po potrebi, faza neutralizacije se izvodi stupanjem u kontakt modifikovanog poliola sa vodenim rastvorom baznog jedinjenja (MOH). Nakon reakcije neutralizacije sledi kontrolisano uparavanje vode koje ostavlja kristale odgovarajuće soli. Ovi kristali su značajno veći od polimernih čestica, i mogu da se uklone iz podloga filtracijom.

[0112] Alternativno, agensi za neutralizaciju kao jonoizmenjivačke smole ili trialkilni amini mogu da se koriste. Neutralitzacija može biti izvedena i na sobnoj i na visokoj temperaturi.

POLIURETAN

[0113] U pripremi poliuretanskih pena, poliizocijanati, voda i dodaci koji se konvencionalno koriste u proizvodnji poliuretanskih pena mogu da se koriste u kombinaciji sa modifikovanim polimernim poliolima ovog otkrivanja, u količinama i u uslovima reakcije koji će varirati u zavisnosti od tipa i željenih svojstava poliuretanske pene koja se priprema. Stručnjak poznaje različite tipove reaktanata, katalizatora i uslova neophodnih za pripremu poliuretanskih pena.

[0114] Samim tim, poliizocijanati koji mogu da se koriste u pripremi poliuretanskih pena u kombinaciji sa modifikovanim polimernim poliolima ovog otkrivanja su dobro poznati u tehnici. Primeri pogodnih izocijanata uključuju 4,4'-, 2,4' i 2,2'-izomere difenilmetan diizocijanata (MDI), njihove mešavine i polimerne i monomerne MDI mešavine, toluen-2,4- i 2,6-diizocijanati (TDI), TDI/MDI mešavine takođe mogu da se koriste.

[0115] Poliizocijanat može da se koristi pri indeksu izocijanata od 60 do 140, poželjno od 80 do 120 i najpoželjnije od 90 do 110. Indeks izocijanata se definiše kao odnos izocijanat-grupa u odnosu na izocijanatno-reaktivne atome vodonika u formulaciji poliuretana. Samim tim, indeks izocijanata izražava procenat izocijanata koji se zapravo koristi u formulaciji u odnosu na količinu izocijanata teoretski potrebnu za reagovanje sa količinom izocijanat-reaktivnog vodonika koji se koristi u formulaciji.

[0116] Sredstvo za stvaranje gasova može biti izabrano od bilo kog sredstva za stvaranje gasova uobičajeno poznatog u tehnici. Glavno sredstvo za stvaranje gasova je ugljendioksid koji nastaje dekarboksilacijom karbaminske kiseline nastale reakcijom vode sa izocijanatom. Alternativna sredstva za stvaranje gasova (ABA) kao što je tečni ugljendioksid, metilen hlorid, HCFC, pentan, itd. mogu da se koriste u skladu sa zakonima i ciljanim svojstvima pene.

[0117] Koncentracija sredstva za stvaranje gasova u kompoziciji ekpspandabilnog polimera poželjno obuhvata od 0 % w/w do 120 % w/w u odnosu na ukupnu mešavinu ekspandabilnog polimera; poželjnije od 0 % w/w do 40 % w/w; opet poželjnije od 0 % w/w do 10 % w/w.

[0118] Može da se koristi bilo koji poznati katalizator, uključujući aminska jedinjenja, kao što su trietilendiamin, N-metilmorfolin, N,N-dimetilcikloheksilamin, pentametildietilentriamin, tetrametiletilendiamin, bis(dimetilaminoetil)etar, 1 -metil-4-dimetilaminoetil-piperazin, 3-metoksi-N-dimetilpropilamin, N-etilmorfolin, dimetiletanolamin, N-kokomorfolin, N,N-dimetil-N',N'-dimetil izopropilpropilendiamin, N,N-dietil-3-dietilamino- propilamin i dimetilbenzilamin. Metalni katalizator baziran na kalaju, cinku, bizmutu i drugim metalima može da se koristi u formulacijama pene kao što su na primer kalaj oktoat, kalaj dibutildilaurat, cink oktoat, i druga slična jedinjenja.

[0119] Količina katalizatora može da se razlikuje od 0 do 4 mas.% u formulaciji; poželjno u opsegu 0 do 2 mas.%, najpoželjnije od 0 do 1 mas.%. Druga opcija je upotreba autokatalizatorskih poliola, baziranih na tercijarnim aminskim inicijatorima, čime se zamenjuju aminski katalizatori, samim tim smanjujući isparljiva organska jedinjenja u peni.

[0120] Među dodatnim dodacima koji mogu da se koriste u pripremi poliuretanskih polimera su punioci (na primer, talk, silicijumdioksid, titanijumoksid, magnezijumoksid, kalcijumkarbonat, crni ugljenik, grafit, magnezijumsilikat ili gline kao što su kaolinit i montmorilinit); usporivači plamena (na primer, halogenisani usporivači plamena, kao što je heksabromociklododekan i brominisani polimeri, ili fosforni usporivači plamena kao što je trifenilfosfat, dimetil metilfosfonat, crveni fosfor ili aluminijumdietil fosfinat); apsorbans kiselina (na primer, kalcijumstearat, magnezijumoksid, cinkoksid, tetranatrijumpirofosfat ili hidrotalcit); antioksidansi (na primer, sterinski ometani fenoli, fosfiti i njihove mešavine); i pigmenti i stabilizatori sredstva za stvaranje gasova. Silikonski surfaktant može biti neophodan da bi se stabilizovala formulacija pene, ti proizvodi su dostupni od glavnih igrača na tržištu kao što su EVONIK, MOMENTIVE, AIR PROIZVODS, STRUKSILON, itd.

[0121] Poliuretanska pena može biti pripremljena bilo kojim poznatim postupkom. Stoga, na primer, poliuretanska pena može biti obrazovana takovanim prepolimernim postupkom, u kojem stoihometrijski višak oliizocijanata prvo reaguje sa visokim poliolom iste mase kako bi se obrazovao prepolimer, koji u drugoj fazi reaguje sa izduživačem lanca i/ili vodom da bi se obrazovala željena pena. Postupci penušanja mogu takođe biti pogodni. Takođe mogu da se koriste postupci takozvane jedne faze, pri čemu se poliizocijanat i sve izocijanat-reaktivne komponente simultano spajaju i uzrokuju reakciju. Tri postupka jedne faze koja su u širokoj upotrebi koja su pogodna za ovde opisanu upotrebu uključuju postupke pene pločastih materijala, postupke pene pločastih materijala izuzetne elastičnosti, postupke oblikovane pene i postupke za kutijsku penu.

[0122] Pena pločastih materijala može biti pripremljena mešanjem sastojaka pene i njihovim razmeravanjem u korito ili drugu ploču u kojoj reakciona mešavina reaguje, raste slobodno naspram atmosfere (ponekad pod filmom ili drugim fleksibilnim prekrivačem) i stvrdnjava se. U komercijalnoj proizvodnji pene pločastih materijala, sastojci pene (ili njihove različite mešavine) se pumpaju nezavisno u glavu za mešanje gde se mešaju i razmeravaju na konvojeru koji je u ravni sa papirom ili plastikom. Penjenje i stvrdnjavanje se javlja na konvejeru kako bi se obrazovao penasti kolač.

[0123] Pena pločastih materijala velike elastičnosti (HR pločasti materijali) može da se napravi postupcima sličnim onima koji se koriste za pravljenje pene konvencionalnih materijala ali pomoću ekvivalenata poliola veće mase.

[0124] Ukalupljena pena može da se napravi prema ovom pronalasku prenosom reaktanata (kompozicije poliola uključujući kopoliestar, poliizocijanat, sredstvo za stvaranje gasova, i surfaktant) u zatvorenom kalupu, napravljenom od čelika, aluminijuma ili epoksi smole, gde se reakcija penušanja javlja kako bi se proizvela oblikovana pena. Mogu dase koriste ili takozvani postupak „hladnog kalupljenja“, u kojem se kalup prethodno ne zagreva značajno iznad ambijentalnih temperatura, ili postupkom „toplog kalupljenja“, u kojem se kalup zagreva kako bi se pokrenulo stvrdnjavanje. Postupci hladnog kalupljenja su poželjni da bi se proizvela ukalupljena pena visoke elastičnosti.

[0125] Postupak kutijske pene se sastoji od isprekidane proizvodnje koja se izvodi ili sa jednonstavnom mešalicom koja se koristi da meša komponente pene prethodno izmerene vagom ili mašinama koje mogu da doziraju i mešaju količinu svakog proizvoda potrebnog da se pripremi blok pene, pri čemu u oba slučaja tečnost koja nastaje od mešavine svih komponenti mešavine se naliva kalup koji definiše veličinu bloka.

[0126] Prema ovom otkrivanju, bilo koja vrsta fleksibilnih (konvencionalnih, visoke rastegljivosti, visokoelastičnih pena), polufleksibilnih krutih poliuretanskih pena može biti pripremljena upotrebom modifikovanih, polimernih poliola ovog otkrivanja pod uslovom da su reaktanti koji obrazuju poliuretanske pene, katalizatori i dodaci izabrani i obrađeni na prigodan poznati način.

[0127] Poliuretanske pene pripremljene od modifikovanih polimernih poliola ovog otkrivanja pokazuju gustinu od 4 do 120 kg/m<3>, poželjno 15 do 80 kg/m<3>, najpoželjnije 20 do 60 kg/m<3>.

[0128] Upotrebom modifikovanih polimernih poliola ovog otkrivanja u pripremi poliuretanskih pena dovodi do poboljšanja usporivača plamena i otponisti na svojstva termalnog stareja pena dobijenih na taj način. Stoga, u zavisnosti od testa gorenja, dobijene poliuretanske pene možda neće zahtevati bilo koji drug dodatak usporivača plamena, iako bilo koji drugi poznati dodaci usporivači plamena mogu da se koriste u pripremi poliuretanske pene u kombinaciji sa modifikovanim polimernim poliolima ovog otkrivanja.

[0129] Upotreba modifikovanih polimernih poliola ovog otkrivanja u pripremi poliuretanskih pena dovodi do pena koje zadržavaju svojstva usporivača plamena duže od pena pripremljenih sa tečnim dodacima usporivača plamena, čime se izbegavaju njihovi poznati problemi migracije.

[0130] Modifikovani polimerni polioli prema ovom otkrivanje pokazuju relativno nizak viskoznost, i veliki sadržaj fosfora i azota. Samim tim, modifikovani polimerni polioli su određenije korisni u pripremi poliuretanskih pena poboljšanih svojstava usporivača plamena i smanjenog sadržaja čvrstih materija.

[0131] Dalje, upotreba modifikovanih polimernih poliola ovog otkrivanja u tvrdim penama snižava vrednosti termalne provodljivosti pena čime se poboljšava kapacitet izolovanosti pene.

[0132] Iako je ovde otkriven samo neki broj primera, druge alternative, modifikacije, upotrebe i/ili njihovi ekvivalenti su mogući. Dalje, sve moguće kombinacije opisanih primera su takođe obuhvaćene. Samim tim, obim ovog otkrivanja ne bi trebalo da bude ograničen određenim primerima, ali bi trebalo da bude određen samo jasnim čitanjem patentnih zahteva u nastavku.

[0133] U ovom opisu i patentnim zahtevima reč "obuhvata" i varijacije te reči, nisu predviđene da isključe druge tehničke karakteristike, dodatke, komponente, ili faze. Dalje, reč "obuhvataju" obuhvata slučaj i "koji se sastoje od". Dodatni ciljevi, prednosti i karakteristike ovog pronalaska će postati očigledne stručnjaku nakon ispitivanja ovog opisa ili mogu da se mogu naučiti primenom ovog pronalaska. Sledeći primeri su obezbeđeni ilustracije radi, i nije im namera da ograniče ovaj pronalazak. Dalje, ovaj pronalazak obuhvata sve moguće kombinacije određenih i poželjnih ovde opisanih načina ostvarivanja. Dalje, ovaj pronalazak obuhvata sve moguće kombinacije određenih i ovde opisanih poželjnih načina ostvarivanja.

[0134] Kako se ovde upotrebljava, sledeći pojmovi će imati sledeća značenja:

Kako se ovde upotrebljava, broj hidroksila (iOH) je određen prema ASTM D4274 - 16 i definisan je kao broj miligrama kalijumhidroksida potreban za kompletnu hidrolizu potpuno ftalisanog derivata pripremljenog od 1 grama poliola.

[0135] Pojam "funkcionalnost" se ovde koristi kako bi se označio prosečna funkcionalnost broja (broja hidroksilnih grupa po molekulu) kompozicije poliola, pod pretpostavkom da je to broj prosečne funkcionalnost (broj aktivnih atoma kiseonika po molekulu) inicijatora(a) koji se koristi u njihovim pripremama. Iako će u praksi stvarna funkcionalnost često biti manja zbog nešto terminalne nezasićenosti, radi karakterisanja baznih poliola, pri čemu funkcionalnost poliola predstavlja funkcionalnost inicijatora(a) koji se koriste za njegovu pripremu.

[0136] Broj kiseline je definisan kao broj miligrama kalijumhidroksida potreban za kompletnu neutralizaciju uzorka. Određivanje brija kiseline KOH titracijom uzorka poliola rastvorenog u mešavini izopropila alkohola i vode (62,5/37,5 mas.).

[0137]Sva merenja viskoznosti (in mPa.s) se dobijaju upotrebom Brookfield DV-III ultra reometra koji može da se programira.

[0138] Temperatura oksidacije se izračunava DSC merenjima prema ASTM E2009 - 08(2014)e1.

[0139] Azot je određen prema ASTM D5291 - 16 standardu.

[0140] Sadržaj fosfora je određen prema internom postupku. Uzorci su digestirani azoznom kiselinom i vodonikperoksidom na 220 °C i 45 bara pomoću Ultrawave Microwave Acid Digestion System. Dobijeni uzorci su analizirani pomoću SPECTRO ARCOS ICP-OES analizatora.

[0141] LOI (ograničavajući indeks kiseonika) vrednosti su ispitivanje prema standardnom postupku ispitivanja ASTM D2863-97.

[0142] Kalorimetrijska ispitivanja konusa su izvedena prema ISO 5660-1 standardu. Uzorci sa dimenzijama lima od 100x100x4 mm su ozračeni na fluksu toplote od 25 kW/m<2>.

[0143] Ispitivanja Batlerovih dimnjaka su urađena prema standardnom postupku ispitivanja ASTM D3014 - 11.

[0144] Termalna provodljivost uzoraka pene je izmerena prema ASTM C518 - 17 standardnom postupku ispitivanja.

[0145] Gustina pena je izmerena prema UNE EN ISO 845 standardnom postupku ispitivanja.

[0146] U kontekstu ovog otkrivanja, pojam "maseni procenat (%)" se odnosi na procenat svakog sastojka kombinacije ili kompozicije u odnosu na ukupnu masu.

[0147] Svi načini ostvarivanja ovog postupka ovog otkrivanja uzimaju u razmatranje sve kombinacije koje obezbeđuju sve načine ostvarivanja ekstrakta ovog pronalaska i njihove kombinacije.

[0148] Modifikovani polimerni poliol "koji može da se dobije" postupkom ovog pronalaska se koristi ovde da bi se definisao modifikovani polimerni poliol postupkom za dobijanje istog i odnosi se na proizvod koji može da se dobije pripremom kako je ovde definisano. U svrhu ovog pronalaska izrazi "koji može da se dobije", "dobijen" i ekvivalentni pojmovi se naizmenično koriste, i u bilo kojem slučaju, izraz "koji može da se dobije" obuhvata izraz "dobijen".

[0149] U svrhu ovog pronalaska, bilo koji dati opsezi uključuju i niže i više krajnje tačke ovog opsega. Dati opsezi, kao što su temperature, vremena, veličine, i njima slični bi trebalo da se tumače kao približni, osim ukoliko nije konkretno naznačeno.

[0150] Sledeći primeri su dati kako bi se ilustrovali načini ostvarivanja ovog pronalaska, ali bez namere da se ograniči njegov obim. Svi delovi i procenti su maseni osim ukoliko nije drugačije naznačeno.

PRIMERI

[0151] Sledeći primeri su dati da bi se ilustrovali načini ostvarivanja ovog pronalaska, ali bez namere da se ograniči obim pronalaska. Svi delovi i procenti su maseni osim ukoliko nije drugačije naglašeno.

[0152] Sledeći materijali se koriste:

- Poliol A - A glicerol (funkcionalnost 3) su inicirali polietarski poliol (PO/EO) hidroksilnog broja 28 mgKOH/g, sadržaja terminalnih blokova polietilenoksida od 14 mas.% i viskoznosti na 25 °C od 1100 mPa s

- Poliol B - A glicerol/sorbitol (funkcionalnost 4,5) su inicirali polietarski poliol (PO/EO) hidroksilnog broja 31 mgKOH/g i sadržaja terminalnih blokova polietilenoksida od 16 mas.% i viskoznosti na 25 °C od 1250 mPa s.

Poliol C - A glicerol (funkcionalnost 3) su inicirali polietarski poliol (PO/EO) hidroksilnog broja 35 mgKOH/g i sadržaja terminalnih blokova polietilenoksida od 18 mas.% i viskoznosti na 25 °C od 870 mPa s.

Poliol D - A glicerol (funkcionalnost 3) su inicirali polietarski poliol (PO/EO) hidroksilnog broja 48 mgKOH/g, sadržaja polietilenskih jedinica, nasumično raspodeljenih duž centralne srži poliola, 12 mas.% i viskoznosti na 25 °C od 560 mPa s.

Poliol E - A polimerne polietarski poliol baziran na stirenu/kopolimeru akrlonitrila (SAN) dispergovanom u poliolu C sa sadržajem čvrstih materija od 25 mas.% i hidroksilnog broja od 26 mgKOH/g i viskoznosti na 25 °C od 2600 mPa s.

Poliol F - A glicerol (funkcionalnost 3) su inicirali polietarski karbonatni poliol (PO/CO2) hidroksilnog broja 54 mgKOH/g, sadržaja CO2jedinica, nasumično raspodeljenih duž centralne srži olivalentnog alkohola, od 15 mas.% i viskoznosti na 25 °C od 7800 mPa s.

Poliol G - A glicerol/saharoza (funkcionalnost 4,5) su inicirali polietarski poliol (PO) molekulske mase od 630 g/mol hidroksilnog broja 410 mgKOH/g i viskoznosti od 5250 mPa s.

NH3– vodeni rastvor amonijaka različitih koncentracija. Dostupan od Sigma Aldrich.

THPS – so tetrakis(hidroksimetil)fosfonijum sulfata (70-75 mas.% u vodi) . Dostupna od Sigma Aldrich.

THPC - so tetrakis(hidroksimetil)fosfonijum hlorida (80 mas.% u vodi). Dostupna od Sigma Aldrich.

KOH - Kalijumhidroksid (≥85 mas.%). Dostupan od Sigma Aldrich.

Ca(OH)2- Kalcijumhidroksid (96 mas.%). Dostupan od Sigma Aldrich.

Ba(OH)2- Barijumhidroksidhidrat (98 mas.%). Dostupan od Sigma Aldrich.

DETA - Dietilentriamin (99 mas.%). Dostupan od Sigma Aldrich.

EDA - Etilendiamin (> 99 mas.%). Dostupan od Sigma Aldrich.

DEOA - N,N-Dietanolamin (≥99.0 mas.%). Dostupan od Sigma Aldrich.

CA- vodeni rastvor cijanamida (50 mas.% u vodi). Dostupan od Sigma Aldrich.

MA - Metilamin (40 mas.% u vodi). Dostupan od Sigma Aldrich.

TU - Tiourea (≥ 99,0 mas.%). Dostupna od Sigma Aldrich.

UR - Urea (98 mas.%). Dostupna od Sigma Aldrich.

HYD - Hidrazin (35 mas.%). Dostupan od Sigma aldrich.

H2O2– rastvor vodonikperoksida 30 mas.% (w/w) u vodi. Dostupan od sigma Aldrich.

Tegoamin® 33 – Rastvor 33 mas.% trietilen diamina u dipropilenglikolu, dostupan od Evonik Industries.

Ortegol®-204 – agensi za umrežavanje sa odloženom reakcijom, posebno dizajnirani za proizvodnju HR pene pločastih materijala dostupni od Evonik Industries.

- Kosmos®-29 - Kalaj oktoat. Dostupan od Evonik Industries.

- Tegoamin® BDE – Rastvor 70 mas.% Bis(2-dimetilaminoetil)etra u dipropilenglikolu dostupan od Evonik Industries.

- Tegostab® B 8681 – Silikonski surfaktant za poliuretansku penu dostupan od Evonik industries. - Jeffcat® DMCHA- N,N-Dimetilcikloheksilamin dostupan od Huntsman.

- Tegostab® B 8404- Silikonski surfaktant za poliuretansku penu dostupan od Evonik industries. - Solkane® 365/227- tečno ugljofluorovodonično sredstvo za stvaranje gasova

- Suprasec® 5025 – Standardni polimerni MDI (Metilen difenil diizocijanat) dostupan od Hutnsman.

- Amberlite® IRN78 smola – jonoizmenjivačka smola u obliku hidroksida dostupna od Dow Chemical Company.

- Amberlist® A26 OH – anjonska, makroretikularna smola bazirana na umreženom stirenskom, divinilbenzenskom kopolimeru koji sadrži grupe kvaternarnog amonijaka. Dostupan od The Dow Chemical Company.

- TDI-80 - toluen diizocijanat (80/20).

[0153] A. Primeri modifikovanog polimernog poliola dobijenog nakon opšteg postupka iz dve faze.

[0154] U staklenom reaktoru opremljenom sa mehaničkim mešačem, baza (MOH) je rastvorena u količini vode ili alkohola. Bazni rastvor je polako dodavan uz umešavanje preko hidroksialkilfosfonijumske soli (THPX), čime se dobija talog odgovarajuće MX soli. Nakon potpunog taloženja, MX so je isfiltrirana, i filtrirani rastvor je dalje razblažen vodom. Dobijeni rastvor je dodat poliolu, prethodno stavljenom u stakleni reaktor, uz snažno umešavanje. Umešavanje je nastavljeno tokom 10 minuta a zatim je dodat amin ili jedinjenje koje nosi atom baznog azota. Reakcija je držana uz umešavanje tokom 1 sata a zatim su isparljiva jedinjenja destilovana pod smanjenim pritiskom prema sledećim fazama:

1.- Pritisak je smanjen, na sobnoj temperaturi, ispod 10 mbar i ovi uslovi su održavani tokom 30 min.

2.- Temperatura je podignuta do 60 °C, čime se pritisak održavao ispod 10 mbar, i ovi uslovi su trajali tokom 15 min.

3.- Temperatura je podignuta do 80 °C, čime se pritisak održavao ispod 10 mbar, i ovi uslovi su trajali tokom 15 min.

4.- Temperatura je podignuta do 100 °C, čime se pritisak održavao ispod 10 mbar, i ovi uslovi su trajali tokom 15 min.

5.- Temperatura je podignuta do 120 °C, čime se pritisak održavao ispod 10 mbar, i ovi uslovi su trajali tokom 30 min.

6.- Konačno pritisak je povećan do atmosferskog pritiska i proizvod je sakupljen.

[0155] Izuzetno, kada jedinjenje koje nosi najmanje jedan atom baznog azota je čvrsta materija kao u slučaju uree ili tiouree, rastvoreno je pomoću količine vode označene u odgovarajućoj tabeli i izmešano je direktno sa alkoholnim rastvorom dobijenim nakon što je filtrirana MX so. Dobijeni rastvor koji sadrži i jedinjenje koje nosi najmanje jedan atom baznog azota i fosfora koje sadrži jedinjenje, je dodato baznom poliolu, a zatim je reakcija nastavljena kao što je prethodno opisano.

[0156] Dobijeni proizvod je poliol koji ima fino dispergovane čestice polimera visokog sadržaja azota i fosfora.

[0157] Količine upotrebljenih reaktanata su sažeto date u tabeli 1.

Tabela 1.

[0158] U nekim primerima KOH je zamenjeno drugim baznim jedinjenjima. U ovim slučajevima, isti postupak se koristi sa razlikom da je bazno jedinjenje rastvoreno ili dispergovano u vodi umesto da se koristi etanol. Neki primeri su prikazani u tabeli 2:

Tabela 2

[0159] Pored toga, u nekim primerima anjonske razmenjivačke smole su korišćene kao bazno jedinjenje. U ovim slučajevima smola je stavljena u kolonu sa fiksnim ležištem i vodeni rastvor THPC ili THPS je propušten kroz nju. Dobijeni rastvor je dodat baznom poliolu i postupak se nastavio uz dodavanje jedinjenja koje sadrži atom baznog azota kako je prethodno opisano. Izuzev kada se koristi urea, budući da je čvrsto jedinjenje, rastvorena je u vodenom rastvoru dobijenom nakon propuštanja THPX rastvora kroz kolonu sa fiksnim ležištem i postupak se nastavio kako je prethodno opisano. Neki primeri su dati u tabeli 3.

Tabela 3

[0160] U nekim primerima H2O2je korišćen da bi se dobijeni fosfin koji sadrži polimerne čestice pretvorio u odgovarajući fosfin oksid koji sadrži polimerne čestice. Korišćen je sledeći postupak za tretiranje H2O2: H2O2rastvor u vodi (35 % w/w) je dodat reakcionoj mešavini 30 minuta nakon dodavanja amina. Zatim, reakciona mešavina je umešavana dodatnih 30 minuta i konačno su uklonjena isparljiva jedinjenja nakon gore opisanog postupka. Primeri su prikazani u tabeli 4.

Tabela 4

[0161] U dodatnom primeru modifikovani polimerni poliol dobijen prema opštom postupku iz dve faze je podvrgnut smicanju upotrebom Dispermat LC55 opremljenog sa dodatkom za mlevenje perlica. Postupak smicanja je izvođen na 5000 o/m tokom 25 min.

[0162] Dobijeni polimerni modifikovani polioli su pokazali sledeći viskoznost (mPa s).

Tabela 5

B. Modifikovani polimerni polioli dobijeni po opštom postupku jedne faze.

[0163] Hidroksialkilfosfonijumska so (THPX) je razblažena vodom i dobijeni rastvor se dodaje poliolu, prethodno napunjenom u reaktoru, uz energično umešavanje. Umešavanje je nastavljeno tokom 10 minuta a zatim je dodat amin. Reakcija je umešavana tokom 1 sata a zatim su isparljiva jedinjenja destilovana pod smanjenim pritiskom nakon različitih faza:

[0164] Dobijeni proizvod je poliol koji ima fino dispergovane čestice polimera visokog sadržaja azota i fosfora. Neki primeri su prikazani u tabeli 6.

Tabela 6

[0165] Dobijeni polimerni modifikovani polioli su pokazali sledeće vrednosti viskoznosti (mPa s) i kiselosti (mgKOH/g), kako je ukratko prikazano u tabeli 7.

Tabela 7

[0166] Kada se polioli pripremaju upotrebom amonijaka kao amina, izvedeno je dalje tretiranje baznim jedinjenjima, kako bi se smanjila kiselost konačnog polimernog poliola. Tretiranje neutralizacijom je bilo kao što sledi:

Uzorci polimernog poliola se stavljaju u reaktor na 80 °C. Rastvor baznog jedinjenja u vodi je naliven u reaktor i mešavina je umešavana 30 minuta kako bi se reakcija završila. Posle tog vremena isparljiva jedinjenja se uklanjaju u vakuumu na 120 °C. Poliol se filtrira kroz keramički filter (prečnik prosečne pore 16 do 40 mikrona) da bi se uklonila prljavština koja se obrazuje kao rezultat reakcije neutralizacije.

[0167] Primeri neutralizacije su prikazani u tabeli 8.

Tabala 8

P

4

[0168] Dobijeni polimerni modifikovani polioli posle tretiranja neutralizacijom su pokazali sledeću viskoznost (mPa s) i kiselost (mgKOH/g) kako je sažeto u tabeli 9.

Tabela 9

C. Temperatura oksidacije

[0169] Temperatura oksidacije iz primera 6 je izmerena i upoređena sa temperaturom oksidacije poliola A, koji se koristi kao poliol za taj primer 6. Dobijene vrednosti su prikazane u tabeli 10.

Tabela 10

[0170] Značajan porast temperature oksidacije poliola dobijenog prema ovom pronalasku se prati, u poređenju sa konvencionalnim poliolom. Vrednosti visoke temperature oksidacije ukazuju na veću otpornost oksidacije, što je povezano sa stabilnošću poliola. Takvi stabilni polioli sprečavaju neželjeni fenomen izgaranja u poliuretanskim penama dobijenim od njih.

D. Sadržaj fosfora i azota u česticama

[0171] Određen je sadržaj azota i fosfora u česticama dispergovanim u primeru 32. Čestice su razdvojene od poliola pomoću sledećeg postupka:

Poliol je razblažen 2 puta etanolom i homogenizovan je. Uzorak dobijenog proizvoda je centrifugiran na 15000 o/m tokom 1 h upotrebom Sorvall™ Legend™ X1 Centrifuge Series. Supernatant je odbačen pipetom a čvrsta materija je oprana svežim etanolom i centrifugirana ponovo na 15000 o/m tokom 1 h. Supernatant se ponovo otpušta i čvrsta materija se suši tokom noći na sobnoj temperaturi u vakuumskoj peći kako bi se uklonio metanol koji bi mogao da ostane u čvrstoj materiji.

[0172] Sadržaj fosfora i azota čvrste materije dobijene posle centrifugiranja je analiziran. Dobijene vrednosti su prikazane u tabeli 11.

Tabela 11

E. Poliuretanske pene

[0173] Ispitivanja penastih čaša su urađena sa primerima 1-38 i 41-47 kako bi se verifikovalo da svi sintetisani polioli pokazuju pravu reaktivnost i da su validni za primene poliuretanske pene. Ispitivanja su izvedena pomoću upotrebom sledećih formulacija kao referentnih:

Tabela 12

[0174] Radi ispitivanja, poliol A je u potpunosti zamenjen različitim poliolima sintetisanim u različitim primerima.

[0175] Postupak je urađen na sledeći način:

Šarža je pripremljena mešanjem vodom, amina, DEOA i Ortegol® 204 prema formulaciji pene. Polioli i silikon su mešani tokom 50 sekundi na 5000 o/m u čaši. Odgovarajuća količina šarže je dodata mešavini poliolai i silikona, i posle 5 sekundi kalaj oktoat je dodat i umešavan još 5 sekundi. Zatim je dodat izocijanat i umešavanje je nastavljeno tokom 10 sekundi. /

[0176] Mešavina je ostavljena da reaguje u čaši na 23°C tokom perioda od 5 minuta, profil porasta je praćen opremom Foamat.

[0177] U svim slučajevima (primeri 1-38 i 41-47), uzorci su pokazali profil rasta adekvatan za upotrebu poliola u primenama poliuretanske pene.

F. Fleksibilne poliuretanske pene – ponašanje prilikom gorenja

[0178] Uzorci radne i uporedne pene su pripremljeni prema opštem postupku za penjenje opisanom u nastavku:

Šarža je pripremljena mešanjem vode, amina, DEOA i Ortegol® 204 prema formulaciji pene prikazanoj u tabeli 13. Polioli i silikon su mešani 50 sekundi na 5000 o/m u kartonskoj čaši. Odgovarajuća količina šarže e dodaje mešavini, i posle 5 sekundi dodaje se kalaj oktoat i umešava se još 5 sekundi. Zatim se izocijanat dodaje i umešavanje je nastavljeno 10 sekundi.

[0179] Dobijena mešavina je nalivena u aluminijumski kalup 24x24x15 zaštićen kraft papirom na 23 °C i mešavina je ostavljena da reaguje u kalupu tokom perioda od 5 minuta, profil porasta je praćen opremom Foamat. Dobijena pena je uklonjena iz kalupa, i ostavljena da se stvrdne u pećnici na 100°C tokom 15 minuta. Nakon faze stvrdnjavanja pena se čuva na 23 °C i 50 % relativne vlažnosti tokom najmanje 24 h.

[0180] Uporedni primer 1 i radni primeri 1, 2, 3 i 5 su ispitani po MVSS302 standardu. Radni primeri, koji su procenjeni, su prošli test, dok je uporedni primer izgoreo.

Tabela 13

[0181] Primeri ponašanja pene pri gorenju:

✔ Uporedni primer 1: brzina gorenja 121 mm/min, ne odgovara MVSS302

✔ Radni primeri 1-3 i 5: Sagorevanje se zaustavlja pre prve oznake, pene odgovaraju MVSS302 vrsta A [0182] Sadržaj fosfora pena pripremljenih u uporednom primeru 1 i u radnim primerima 3, 4, 5 i 6 je određen pomoću ICP-OES.

[0183] LOI i Otpuštanje ukupne toplote (dobijeni od kalorimetrijskih ispitivanja konusa) su mereni za uporedni primer 1 i radne primere 3 do 6.

Tabela 14

G. Krute poliuretanske pene – ponašanje prilikom gorenja

[0184] Primeri radne i komparativne pene su pripremljeni prema opštem postupku za penjenje opisanom u nastavku:

Šarža je pripremljena mešanjem poliola, vode, Jeffcat® DMCHA, Tegoamin®-33, Tegostab® B 8404 i Solkane® 365/227 prema formulaciji pene datoj u tabeli 15. Sve komponente šarže mešane tokom 60 sekundi na 500 o/m u kartonskoj čaši. Zatim je dodat izocijanat u mešavinu i umešavan tokom 10 sekundi na 5000 o/m.

[0185] Dobijena mešavina je nalivena u aluminijumski kalup 24x24x15 cm zaštićen kraft papirom na 23 °C i mešavina je ostavljena da reaguje u kalupu tokom perioda od 5 minuta, praćen je profil porasta Foamat opremom. Dobijena pena je uklonjenja iz kalupa, i čuvana na 23 °C i 50% relativne vlažnosti tokom najmanje 24 sata.

Tabela 15

[0186] Poliuretanska pena dobijena na taj način je ispitana prema postupcima ispitivanja standarda ASTM D2863-97 i ASTM D3014 - 11.

[0187] Dobijene vrednosti za pene uporednog primera 2 i radnog primera 7 su prikazane u tabeli 16

Tabela 16

[0188] Pored toga, izmerene su gustina i termalna provodljivost uzoraka.

[0189] Termalna provodljivost je izmerena prema postupku ispitivanja ASTM C518 - 17 standarda.

[0190] Gustina je izmerena prema postupku ispitivanja UNE EN ISO 845 standarda.

[0191] Dobijene vrednosti su prikazane u tabeli 17.

Tabela 17.

Claims

[0192] Upotreba modifikovanog polimernog poliola ima pozitivan uticaj u termalnoj provodljivosti pene. Patentni zahtevi 1. Modifikovani polimerni poliol koji obuhvata najmanje jedan bazni poliol i stabilnu disperziju polimernih čestica u najmanje jednom baznom poliolu, pri čemu taj modifikovani polimerni poliol može da se dobije postupkom koji obuhvata pripremu polimernih čestica u prisustvu najmanje jednog baznog poliola reakcijom polikondenzacije a) najmanje jednog jedinjenja koje nosi najmanje jedan atom baznog azota okarakterisan prisustvom u molekulu najmanje jednog atoma vodonika pričvršćenog za atom azota; sa b) najmanje jednim jedinjenjem koje nosi atom fosfora izabranim iz grupe koju čine b1) jedinjenje koje nosi fosfinsku grupu i b2) kondenzacioni proizvod od najmanje jednog jedinjenja formule (I) ili najmanje jednog jedinjenja formule (II) i najmanje jednog jedinjenja koje nosi najmanje jedan atom baznog azota, pri čemu: i) najmanje jedno jedinjenje b1) je izabrano iz grupe koju čine najmanje jedan hidroksialkilfosfin formule (I), najmanje jedna hidroksialkilfosfonijumska so formule (II), najmanje jedan hidroksialkilfosfinski oksid formule (III) i njihova kombinacija; i ii) najmanje jedan kondenzacioni proizvod b2) predstavlja najmanje jedan kondenzacioni proizvod od najmanje jednog hidroksialkilfosfina formule (I) ili najmanje jedne hidroksialkilfosfinske soli formule (II) i najmanje jednog jedinjenja koje nosi najmanje jedan atom baznog azota okarakterisan prisustvom u molekulu najmanje jednog atoma vodonika pričvršćenog za atom azota; pri čemu A) hidroksialkilfosfin formule (I) je kao što sledi:

u kojoj su R1, R2i R3svaki nezavisno izabrani iz grupe koju čine H, normalan ili razgranat (C1-C18)alkil, (C3-C18)cikloalkil, normalan ili razgranat (C2-C18)alkenil, (C6-C18)aril, (C7-C18)arilalkil, normalan ili razgranat hidroksi(C1-C6)alkil, (C7-C18)alkilaril i radikal formule (IV)

u kojoj su R5i R6svaki nezavisno izabrani iz grupe koju čine H, normalan ili razgranat (C1-C18)alkil, (C3-C18)cikloalkil, normalan ili razgranat (C2-C18)alkenil, (C6-C18)aril, (C7-C18)arilalkil, normalan ili razgranat hidroksi(C1-C6)alkil, i (C7-C18)alkilaril; a krivudava linija označava tačku pričvršćivanja formule radikala (IV) za atom fosfora; pod uslovom da najmanje jedan od R1, R2i R3predstavlja radikal formule (IV); B) hidroksialkilfosfonijumska so formule (II) je kao što sledi:

u kojoj su R1, R2, R3i R4svaki nezavisno izabrani iz grupe koju čine H, normalan ili razgranat (C1-C18)alkil, (C3-C18)cikloalkil, normalan ili razgranat (C2-C18)alkenil, (C6-C18)aril, (C7-C18)arilalkil, normalan ili razgranat hidroksi(C1-C6)alkil, (C7-C18)alkilaril i radikal formule (IV):

u kojoj su R5i R6svaki nezavisno izabrani iz grupe koju čine H, normalan ili razgranat (C1-C18)alkil, (C3-C18)cikloalkil, normalan ili razgranat (C2-C18)alkenil, (C6-C18)aril, (C7-C18)arilalkil, normalan ili razgranat hidroksi(C1-C6)alkil, i (C7-C18)alkilaril; a krivudava linija označava tačku pričvršćivanja formule radikala (IV) za atom fosfora; a X<->predstavlja bilo koji anjon pogodan za kompenzovanje pozitivnog naelektrisanja katjona fosfonijuma; pod uslovom da najmanje jedan od R1, R2, R3i R4predstavlja radikal formule (IV); i C) hidroksialkilfosfinski oksid formule (III) je kao što sledi:

u kojoj su R1, R2i R3svaki nezavisno izabrani iz grupe koju čine H, normalan ili razgranat (C1C18)alkil, (C3-C18)cikloalkil, normalan ili razgranat (C2-C18)alkenil, (C6-C18)aril, (C7-C18)arilalkil, normalan ili razgranat hidroksi(C1-C6)alkil, (C7-C18)alkilaril i radikal formule (IV):

u kojoj su R5i R6svaki nezavisno izabrani iz grupe koju čine H, normalan ili razgranat (C1-C18)alkil, (C3-C18)cikloalkil, normalan ili razgranat (C2-C18)alkenil, (C6-C18)aril, (C7-C18)arilalkil, normalan ili razgranat hidroksi(C1-C6)alkil, i (C7-C18)alkilaril; a krivudava linija označava tačku pričvršćivanja formule radikala (IV) za atom fosfora; pod uslovom da najmanje jedan od R1, R2i R3predstavlja radikal formule (IV); i pri čemu je jedinjenje koje nosi najmanje jedan atom baznog azota izabrano od onih jedinjenja formule (V) ili formule (VI); pri čemu su jedinjenja formule (V) sledeća R7-NH2(V) u kojoj R7predstavlja -H, -(C1-C3)Alkil, (C1-C3)Alkil-CO-, NH2-CO-, -(CH2)n-NH2, -CN, -NH2, -SO2NH2, cikloheksil, fenil, -SO2OH ili -NHCONHNH2; u kojoj n predstavlja ceo broj od 1-18; a jedinjenja formule (VI) su sledeća:

u kojoj je R8izabrano od NH=C< i O=C<; S=C<; a Rg je izabrano od H, -CN, -NH2, -CONH2, -CONHCONH2, i - CONHCONHCONH2.
2. Modifikovani polimerni poliol prema zahtevu 1 koji može da se dobije postupkom koji obuhvata pripremu polimernih čestica u prisustvu najmanje jednog baznog poliola reakcijom polikondenzacije a) najmanje jednog jedinjenja koje nosi najmanje jedan atom baznog azota okarakterisan prisustvom u molekulu najmanje jednog atoma vodonika pričvršćenog za atom azota, i izabranog od onih jedinjenja formule (V) ili formule (VI) kako je definisano u zahtevu 1, sa najmanje jednim jedinjenjem b1) izabranim iz grupe koju čine najmanje jedan hidroksialkilfosfin formule (I), najmanje jedna hidroksialkilfosfonijumska so formule (II), najmanje jedan hidroksialkilfosfinski oksid formule (III) i njihova kombinacija.
3. Modifikovani polimerni poliol prema bilo kom od zahteva 1-2 koji može da se dobije postupkom koji obuhvata pripremu polimernih čestica, u prisustvu najmanje jednog baznog poliola, reakcijom polikondenzacije: a) najmanje jednog jedinjenja koje nosi najmanje jedan atom baznog azota okarakterisan prisustvom u molekulu najmanje jednog atoma vodonika pričvršćenog za atom azota i izabranog od onih jedinjenja formule (V) ili formule (VI) kako je definisano u zahtevu 1 sa najmanje jednom hidroksialkilfosfonijumskom solju formule (II) koja je prethodno reagovala sa bazom kako bi se dobio odgovarajući hidroksialkilfosfin formule (I).
4. Modifikovani polimerni poliol prema zahtevu 1 koji može da se dobije postupkom koji obuhvata pripremu polimernih čestica u prisustvu najmanje jednog baznog poliola reakcijom polikondenzacije: a) najmanje jednog jedinjenja koje nosi najmanje jedan atom baznog azota okarakterisan prisustvom u molekulu najmanje jednog atoma vodonika pričvršćenog za atom azota i izabranog od onih jedinjenja formule (V) ili formule (VI) kako je definisano u zahtevu 1, sa najmanje jednim kondenzacionim proizvodom b2) hidroksialkilfosfina formule (I) ili hidroksialkilfosfonijumske soli formule (II) i najmanje jednog jedinjenja koje nosi najmanje jedan atom baznog azota okarakterisan prisustvom u molekulu najmanje jednog atoma vodonika pričvršćenog za azot i izabranog od onih jedinjenja formule (V) ili formule (VI) kako je definisano u zahtevu 1.
5. Modifikovani polimerni poliol prema bilo kom od zahteva 1-4, pri čemu a) hidroksialkilfosfini formule (I) su izabrani od onih u kojima su R1, R2i R3svaki nezavisno izabrani iz grupe koju čine H, normalan ili razgranat (C1-C6)alkil, (C3-C6)cikloalkil, normalan ili razgranat (C2-C6)alkenil, (C6-C12)aril, (C7-C12)arilalkil, normalan ili razgranat hidroksi(C1-C4)alkil, (C7-C12)alkilaril i radikal formule (IV); i u kojima su R5i R6svaki nezavisno izabrani iz grupe koju čine H, normalan ili razgranat (C1-C6)alkil, (C3-C6)cikloalkil, normalan ili razgranat (C2-C6)alkenil, (C6-C12)aril, (C7-C12)arilalkil, normalan ili razgranat hidroksi(C1-C4)alkil i (C7-C12)alkilaril; pod uslovom da najmanje jedan od R1, R2i R3predstavlja radikal formule (IV); b) hidroksialkilfosfonijumske soli formule (II) su izabrane od onih u kojima su R1, R2, R3i R4svaki nezavisno izabrani iz grupe koju čine H, normalan ili razgranat (C1-C6)alkil, (C3-C6)cikloalkil, normalan ili razgranat (C2-C6)alkenil, (C6-C12)aril, (C7-C12)arilalkil, normalan ili razgranat hidroksi(C1-C4)alkil, (C7-C12)alkilaril i radikal formule (IV); i u kojima su R5i R6svaki nezavisno izabrani iz grupe koju čine H, normalan ili razgranat (C1-C6)alkil, (C3-C6)cikloalkil, normalan ili razgranat (C2C6)alkenil, (C6-C12)aril, (C7-C12)arilalkil, normalan ili razgranat hidroksi(C1-C4)alkil i (C7-C12)alkilaril; pod uslovom da najmanje jedan od R1, R2i R3predstavlja radikal formule (IV); i u kojima X-predstavlja monovalentni, bivalentni ili trovalentni ligand izabran iz grupe koju čine hlorid, bromid, jodid, sulfat, fosfat, kiseli fosfat, dihidrogen fosfat, hidroksid, acetat, oksalat i citrat; i c) hidroksialkilfosfinski oksidi formule (III) su izabrani od onih u kojima su R1, R2i R3svaki nezavisno izabrani iz grupe koju čine H, normalan ili razgranat (C1-C6)alkil, (C3-C6)cikloalkil, normalan ili razgranat (C2-C6)alkenil, (C6-C12)aril, (C7-C12)arilalkil, normalan ili razgranat hidroksi(C1-C4)alkil, (C7-C12)alkilaril i radikal formule (IV); i u kojima su R5i R6svaki nezavisno izabrani iz grupe koju čine H, normalan ili razgranat (C1-C6)alkil, (C3-C6)cikloalkil, normalan ili razgranat (C2-C6)alkenil, (C6-C12)aril, (C7-C12)arilalkil, normalan ili razgranat hidroksi(C1-C4)alkil i (C7-C12)alkilaril; pod uslovom da najmanje jedan od R1, R2i R3predstavlja radikal formule (IV).
6. Modifikovani polimerni poliol prema bilo kom od zahteva 1-5, pri čemu a) hidroksialkilfosfini formule (I) su izabrani iz grupe koju čine tri(hidroksimetil)fosfin, bis-(hidroksimetil)-metil fosfin, bis-(hidroksimetil)-etil fosfin, bis(hidroksimetil) propil fosfin, bis-(hidroksimetil)-butil fosfin, bis(hidroksimetil) pentil fosfin, bis(hidroksimetil) heksil fosfin, (hidroksimetil)-dimetil fosfin, i (hidroksimetil)- metil-etil fosfin; b) hidroksialkilfosfonijumske soli formule (II) su izabrane iz grupe koju čine tetrakis(hidroksimetil) fosfonijum hlorid (THPC), tetrakis(hidroksimetil) fosfonijum sulfat (THPS), tetrakis(hidroksimetil) fosfonijum fosfat (THPP (3:1)), tetrakis(Hidroksimetil)fosfonijum monohidrogen fosfat (THPP (2:1)), tetrakis(Hidroksimetil)fosfonijum dihidrogen fosfat (THPP (1:1)), tetrakis(hidroksimetil) fosfonijum hidroksid (THPOH), tetrakis(hidroksimetil) fosfonijum oksalat (THPOx) i tetrakis(hidroksimetil) fosfonijum acetat (THPA); c) hidroksialkilfosfinski oksid formule (III) predstavlja trishidroksimetilfosfin oksid.
7. Modifikovani polimerni poliol prema bilo kom od zahteva 1-6, pri čemu jedinjenje koje nosi najmanje jedan atom baznog azota okarakterisan prisustvom u molekulu najmanje jednog atoma vodonika pričvršćenog za atom azota i izabrano je od onih jedinjenja formule (V) u kojoj je R7 izabrano od H, metil, -CN, CH3CO-, NH2-CO-; i onih formule (VI) u kojoj je R8izabrano od O=C<; S=C<; a R9predstavlja H.
8. Modifikovani polimerni poliol prema bilo kom od zahteva 1-7, pri čemu polimerne čestice u najmanje jednom baznom poliolu imaju sadržaj fosfora od 13 do 35 mas.%; i sadržaj azota od 7 do 30 mas.%.
9. Postupak za proizvodnju modifikovanog polimernog poliola koji obuhvata najmanje jedan bazni poliol i stabilnu disperziju polimernih čestica u najmanje jednom baznom poliolu, pri čemu taj postupak obuhvata pripremu polimernih čestica u prisustvu najmanje jednog baznog poliola reakcijom polikondenzacije a) najmanje jednog jedinjenja koje nosi najmanje jedan atom baznog azota okarakterisan prisustvom u molekulu najmanje jednog atoma vodonika pričvršćenog za atom azota, pri čemu je jedinjenja koje nosi najmanje jedan atom baznog azota izabrano od onih jedinjenja formule (V) ili formule (VI) kako je definisano u zahtevu 1; sa b) najmanje jednim jedinjenjem koje nosi atom fosfora izabranim iz grupe koju čine b1) jedinjenje koje nosi fosfinsku grupu i b2) kondenzacioni proizvod od najmanje jednog jedinjenja formule (I) ili najmanje jednog jedinjenja formule (II) i najmanje jednog jedinjenjem koje nosi najmanje jedan atom baznog azota, pri čemu: i) najmanje jedno jedinjenje b1) je izabrano iz grupe koju čine najmanje jedan hidroksialkilfosfin formule (I), najmanje jedna hidroksialkilfosfonijumska so formule (II), najmanje jedan hidroksialkilfosfinski oksid formule (III) i njihova kombinacija; i ii) najmanje jedan kondenzacioni proizvod b2) predstavlja najmanje jedan kondenzacioni proizvod hidroksialkilfosfonijumske soli formule (II) i najmanje jedno jedinjenje koje nosi najmanje jedan atom baznog azota okarakterisan prisustvom u molekulu najmanje jednog atoma vodonika pričvršćenog za atom azota i izabrano od onih jedinjenja formule (V) ili formule (VI) kako je definisano u zahtevu 1; pri čemu najmanje jedan hidroksialkilfosfin formule (I), najmanje jedna hidroksialkilfosfonijumska so formule (II), i najmanje jedan hidroksialkilfosfinski oksid formule (III) su onakvi kako su definisani u zahtevu 1.
10. Postupak prema zahtevu 9, koji obuhvata reakciju najmanje jednog hidroksialkilfosfina formule (I) kako je definisano u zahtevu 1 sa najmanje jednim jedinjenjem koje nosi najmanje jedan atom baznog azota okarakterisan prisustvom u molekulu najmanje jednog atoma vodonika pričvršćenog za atom azota i izabranim od onih jedinjenja formule (V) ili formule (VI) kako je definisano u zahtevu 1; u prisustvu najmanje jednog poliola i vode; da bi se dobio modifikovani polimerni poliol koji obuhvata disperziju polimernih čestica.
11. Postupak prema zahtevu 10, koji dalje obuhvata dodatnu prethodnu fazu reagovanja najmanje jedne hidroksialkilfosfonijumske soli formule (II) sa najmanje jednom bazom da bi se dobio odgovarajući hidroksialkilfosfin formule (I).
12. Postupak prema zahtevu 9, koji obuhvata reakciju polikondenzacije najmanje jednog jedinjenja koje nosi najmanje jedan atom baznog azota okarakterisan prisustvom u molekulu najmanje jednog atoma vodonika pričvršćenog za atom azota i izabranog od onih jedinjenja formule (V) ili formule (VI) kako je definisano u zahtevu 1, i najmanje jednog kondenzacionog proizvoda b2) od najmanje jednog hidroksialkilfosfina formule (I) ili najmanje jedne hidroksialkilfosfinske soli formule (II) i najmanje jednog jedinjenja koje nosi najmanje jedan atom baznog azota okarakterisan prisustvom u molekulu najmanje jednog atoma vodonika pričvršćenog za atom azota i izabranog od onih jedinjenja formule (V) ili formule (VI) kako je definisano u zahtevu 1.
13. Postupak prema bilo kom od zahteva 9-12, koji dalje obuhvata dodatnu fazu oksidovanja polimernih čestica dispergovanih u najmanje jednom baznom poliolu uvođenjem najmanje jednog oksidirajućeg agensa u podloge kada dođe do reakcije polikondenzacije.
14. Postupak za pripremu poliuretanskog materijala pri čemu poliizocijanat reaguje sa komponentom koja reaguje sa izocijanatom koji obuhvata najmanje jedan modifikovani polimerni poliol kako je definisano u zahtevima 1-8.
15. Poliuretanski materijal koji može da se dobije postupkom prema zahtevu 14. Izdaje i štampa: Zavod za intelektualnu svojinu, Beograd, Kneginje Ljubice 5