RS62792B1

RS62792B1 - Recikliranje kompozita sa polimernom matricom

Info

Publication number: RS62792B1
Application number: RS20211382A
Authority: RS
Inventors: Jan-Michael Gosau; Ronald E Allred
Original assignee: Composite Tech Holdings Ltd
Priority date: 2016-04-05
Filing date: 2017-03-31
Publication date: 2022-02-28
Also published as: BR112018070081B1; CN109415531B; ES2899118T3; SI3440128T1; EP3440128A1; JP2019510865A; CN109415531A; AU2017247711B2; KR20190017733A; HUE057185T2; CA3019459A1; PL3440128T3; JP2022046640A; PT3440128T; SG11201808476SA; US11090841B2; US20190047181A1; MY197994A; BR112018070081A2; EP3440128A4

Description

Opis

Oblast pronalaska

[0001] Ovaj pronalazak se generalno odnosi na recikliranje kompozita sa polimernom matricom.

Određenije, ovaj pronalazak se odnosi na postupak za odvajanje materijala za ojačavanje od kompozita sa polimernom matricom koji obuhvata materijal za ojačavanje unutar matrice termoreaktivnog polimera.

Pozadina pronalaska

[0002] Uz sve veću zabrinutost oko iscrpljivanja prirodnih resursa, trenutno postoje zajednički napori da se pokrenu programi za recikliranje potrošačkih i industrijskih otpadnih proizvoda.

[0003] Iako su tehnologije za recikliranje mnogih proizvoda na bazi polimera razvijene, one su prvenstveno ograničene na nekompozitne termoplastične polimerne proizvode. Na primer, sada postoje opsežni programi za recikliranje polietilen tereftalata (PET), naročito u obliku otpadnih boca bezalkoholnih pića.

[0004] U modernom društvu znatno se koriste kompoziti sa polimernom matricom, obično u primenama koje zahtevaju da polimerni proizvod pokaže poboljšana svojstva.

[0005] Kompoziti sa polimernom matricom obezbeđuju takva poboljšana svojstva uključivanjem materijala za ojačavanje, kao što su vlakna, tkanine i/ili čestice, u njihovu polimernu matricu.

[0006] Iako pružaju poboljšana svojstva, prisustvo materijala za ojačavanje unutar kompozita sa polimernom matricom predstavlja brojne izazove za recikliranje. Kao deo postupka za recikliranje kompozita sa polimernom matricom, često je poželjno odvojiti materijal za ojačavanje od polimerne matrice. Kada kompozit sa polimernom matricom ima matricu termoplastičnog polimera, odvajanje materijala za ojačavanje može se postići iskorišćavanjem termoplastične prirode te polimerne matrice. Na primer, matrica termoplastičnog polimera može se rastopiti pomoću toplote i/ili prikladnog rastvarača. Kada se rastopi, materijal za ojačavanje može se odvojiti pomoću poznatih tehnika za odvajanje čvrstih materijala (materijal za ojačavanje) od tečnosti (rastopljena matrica termoplastičnog polimera). Takođe, kompoziti sa matricom termoplastičnog polimera mogu se jednostavno preoblikovati u nove proizvode, kao jedan oblik recikliranja.

[0007] Međutim, kada kompozit sa polimernom matricom ima matricu termoreaktivnog polimera, znatno je teže odvajanje materijala za ojačavanje od matrice termoreaktivnog polimera. Određenije, matrica termoreaktivnog polimera nije podložna topljenju prilikom primene toplote ili lakom rastvaranju konvencionalnim rastvaračima.

[0008] U pokušaju da se recikliraju barem neke od komponenata u kompozitima sa polimernom matricom koji imaju matricu termoreaktivnog polimera ipak su razvijene brojne tehnike.

[0009] Na primer, kako bi se rekuperovao materijal za ojačavanje, kompoziti sa matricom termoplastičnog polimera podvrgnuti su pirolizi pri čemu se organska polimerna matrica zapravo sagoreva ostavljajući materijal za ojačavanje. Iako su uspešne u odvajanju materijala za ojačavanje od kompozita sa polimernom matricom, takve tehnike pirolize su ograničene na kompozite sa termostabilnim materijalima za ojačavanje. Ova tehnika je takođe sklona ostavljanju neželjenog ugljenog sloja na površini rekuperovanog materijala za ojačavanje. Štaviše, mehanička svojstva rekuperovanog materijala za ojačavanje mogu u svakom slučaju ponekad biti negativno pogođena visokim temperaturama koje se koriste.

[0010] Drugi primer koristi takozvano „sredstvo za pucanjeˮ koje deluje tako da širi mikropukotine kroz matricu termoreaktivnog polimera čime olakšava razbijanje matrice na male čestice. Razbijanje polimerne matrice na ovaj način može dovesti do odvajanja polimerne matrice od materijala za ojačavanje. Međutim, ova tehnika postaje manje efektivna kako dimenzije materijala za ojačavanje prilaze dimenzijama fragmentirane polimerne matrice (tj. može biti teže odvojiti materijal za ojačavanje slične veličine). Osim toga, najmanje zbog kinetike postupka, ova tehnika nije baš prikladna za komercijalne primene.

[0011] CN 102558603 A odnosi se na postupak za rekuperovanje i modifikovanje ugljeničnog vlakna iz polimernog kompozitnog materijala. Taj postupak zahteva dovođenje kompozitnog materijala sa ugljeničnim vlaknima u kontakt sa rastvaračem i katalizatorom i izlaganje tako obrazovane mešavine visokom pritisku (2,5-2,7 MPa) i visokoj temperaturi (manjoj od 500 °C). Rastvarač može biti fenol, a katalizator je kiselina kao što je sirćetna kiselina i sumporna kiselina.

[0012] Prema tome, i dalje postoji mogućnost za razvoj tehnika za recikliranje komponenata kompozita sa polimernom matricom koje imaju termoreaktivnu matricu, koje rešavaju jedan problem ili više njih povezanih sa tehnikama poznatim u tehnici, ili najmanje obezbeđuje održivu alternativu takvim tehnikama.

Kratak sadržaj pronalaska

[0013] Dakle, ovaj pronalazak obezbeđuje postupak za odvajanje materijala za ojačavanje od kompozita sa polimernom matricom koji obuhvata materijal za ojačavanje unutar matrice termoreaktivnog polimera, pri čemu taj postupak obuhvata dovođenje u kontakt (i) kompozita sa polimernom matricom i (ii) regenerisane kompozicije koja obuhvata fenolno jedinjenje i kiseli katalizator, gde se kroz kontakt sa regenerisanom kompozicijom matrica termoreaktivnog polimera (a) degradira putem cepanja lanca i postaje rastvorena unutar regenerisane kompozicije i (b) zbog toga otpušta materijal za ojačavanje u regenerisanu kompoziciju.

[0014] Ovaj pronalazak dalje obezbeđuje upotrebu regenerisane kompozicije za odvajanje materijala za ojačavanje od kompozita sa polimernom matricom koji obuhvata materijal za ojačavanje unutar matrice termoreaktivnog polimera, pri čemu regenerisana kompozicija obuhvata fenolno jedinjenje i kiseli katalizator.

[0015] Ovaj pronalazak obezbeđuje i regenerisanu kompoziciju kada se koristi za odvajanje materijala za ojačavanje od kompozita sa polimernom matricom koji obuhvata materijal za ojačavanje unutar matrice termoreaktivnog polimera, pri čemu regenerisana kompozicija obuhvata fenolno jedinjenje i kiseli katalizator.

[0016] U jednom načinu ostvarivanja, upotreba regenerisane kompozicije obuhvata dovođenje u kontakt regenerisane kompozicije i kompozita sa polimernom matricom.

[0017] Sada je pronađeno da se kompozit sa polimernom matricom koji obuhvata materijal za ojačavanje unutar matrice termoreaktivnog polimera može iznenađujuće degradirati u relativno blagim uslovima pomoću regenerisane kompozicije kako bi se efektivno i efikasno omogućilo odvajanje materijala za ojačavanje od matrice termoreaktivnog polimera.

[0018] Postupak prema ovom pronalasku poželjno nije ograničen na upotrebu kao sirovina kompozita sa polimernom matricom koja obuhvata posebnu matricu termoreaktivnog polimera koja je strateški dizajnirana da se degradira u određenim uslovima. Drugim rečima, postupak prema ovom pronalasku poželjno se može koristiti kao sirovina kompozita sa polimernom matricom koji obuhvata konvencionalnu komercijalnu matricu termoreaktivnog polimera.

[0019] Prema ovom pronalasku, regenerisana kompozicija koja obuhvata fenolno jedinjenje i kiseli katalizator podstiče degradaciju matrice termoreaktivnog polimera putem cepanja lanca. Pod „cepanjem lancaˮ podrazumeva se raskidanje kovalentnih veza koje čine molekulsku strukturu matrice termoreaktivnog polimera. To cepanje lanca zatim prouzrokuje degradiranje matrice termoreaktivnog polimera čime se stvaraju njeni ostaci sa molekulskom masom koja je dovoljno niska da postane rastvorena u regenerisanoj kompoziciji. Takva degradacija matrice termoreaktivnog polimera posledično oslobađa, a samim tim i odvaja materijal za ojačavanje od kompozita sa polimernom matricom.

[0020] Odvojeni materijal za ojačavanje lako se može izolovati iz regenerisane kompozicije pomoću poznatih separacionih tehnika kao što su filtracija ili centrifugiranje.

[0021] Izolovani materijal za ojačavanje poželjno se može obezbediti u veoma „čistomˮ stanju što podrazumeva da će biti suštinski bez polimera i drugih kontaminanata. Pre svega, zbog relativno blagih uslova postupka materijal za ojačavanje može se odvojiti od kompozita sa polimernom matricom uz suštinsko održavanje fizičkih i mehaničkih svojstava izvornog materijala za ojačavanje (tj. materijala za ojačavanje pre upotrebe u kompozitu sa polimernom matricom). Stoga je izolovani materijal za ojačavanje naročito prikladan za recikliranje u nove primene.

[0022] Ovaj pronalazak dalje obezbeđuje materijal za ojačavanje odvojen od kompozita sa polimernom matricom prema postupku ovog pronalaska.

[0023] Ovaj pronalazak takođe poželjno omogućava recikliranje degradirane komponente termoreaktivnog polimera kompozita sa polimernom matricom. U skladu sa ovim postupkom, matrica termoreaktivnog polimera se degradira i postaje rastvorena unutar regenerisane kompozicije.

Rastvorena degradirana matrica termoreaktivnog polimera biće u obliku vrsta sa relativno malom molekulskom masom i lako se može izolovati iz regenerisane kompozicije pomoću tehnike kao što je destilacija ili ekstrakcija rastvaračem. Zatim se izolovana degradirana komponenta polimera kompozita sa polimernom matricom može reciklirati u nove primene. Alternativno, sama regenerisana kompozicija koja obuhvata degradiranu komponentu termoreaktivnog polimera kompozita sa polimernom matricom može biti reciklirana u nove primene.

[0024] Još jedna prednost koju pruža postupak ovog pronalaska jeste to što je naročito pogodan za rad na komercijalnom nivou.

[0025] Dalji aspekti i načini ostvarivanja ovog pronalaska navedeni su u nastavku.

Detaljan opis pronalaska

[0026] Postupak prema ovom pronalasku koristi se za odvajanje materijala za ojačavanje od kompozita sa polimernom matricom koji obuhvata materijal za ojačavanje unutar matrice termoreaktivnog polimera.

[0027] Izraz „kompozit sa polimernom matricomˮ označava polimer koji unutar svoje polimerne matrice obuhvata jedan materijal za ojačavanje ili više njih koji su suštinski nerastvorljivi u polimernoj matrici.

[0028] Izraz „materijal za ojačavanjeˮ označava materijal uključen u polimernu matricu koji služi za modifikovanje svojstava polimerne matrice. Materijal za ojačavanje biće suštinski nerastvorljiv u polimernoj matrici i može modifikovati fizička i/ili hemijska svojstva polimerne matrice na različite načine. Na primer, materijal za ojačavanje može ojačati, učvrstiti, očvrsnuti, i/ili povećati otpornost na polimerne matrice na temperaturu ili udar. Materijal za ojačavanje može biti obezbeđen u različitim fizičkim oblicima, na primer u obliku vlakna, tkanine i/ili čestica. Materijal za ojačavanje može biti u obliku nanomaterijala (tj. materijala sa najmanje jednom dimenzijom koja nije veća od 100 nm).

Materijal za ojačavanje može biti obezbeđen i u raznim hemijskim oblicima, na primer može biti neorganski, organski, metalni, glineni ili keramički.

[0029] Kompozit sa polimernom matricom koji se koristi u skladu sa ovim pronalaskom ima matricu termoreaktivnog polimera kroz koju se prostire materijal za ojačavanje.

[0030] Izraz „matrica termoreaktivnog polimeraˮ označava polimernu matricu koja je umrežena pri čemu se obrazuje trodimenzionalna mrežna struktura. Za razliku od matrice termoplastičnog polimera, matrica termoreaktivnog polimera se ne topi i ne teče prilikom primene toplote, nego se razgrađuje na dovoljno povišenim temperaturama.

[0031] Podrazumeva se da termoreaktivni polimer obezbeđuje matricu termoreaktivnog polimera.

[0032] Pod tim što je materijal za ojačavanje „unutar matrice termoreaktivnog polimeraˮ ili što matrica termoreaktivnog polimera „obuhvata materijal za ojačavanjeˮ podrazumeva se da je materijal za ojačavanje povezan sa, raspoređen ili uklopljen kroz matricu termoreaktivnog polimera tako da se ne može jednostavno odvojiti od matrice termoreaktivnog polimera bez razbijanja matrice termoreaktivnog polimera na neki način.

[0033] Primeri termoreaktivnih polimera (koji obezbeđuju matricu termoreaktivnog polimera) uključuju, ali nisu ograničeni na, epoksidne smole, melamin formaldehid, poliestarske smole, urea formaldehid, vinilestre, fenolne smole, estre cijanata, poliimidne i maleimidne smole.

[0034] U jednom načinu ostvarivanja, matrica termoreaktivnog polimera odabrana je iz grupe koju čine epoksidne smole, melamin formaldehid, poliestarske smole, urea formaldehid, vinilestri, fenolne smole, estri cijanata, poliimidne, maleimidne smole i njihove kombinacije.

[0035] U drugom načinu ostvarivanja, matrica termoreaktivnog polimera izabrana je od epoksidnih smola.

[0036] U jednom načinu ostvarivanja, materijal za ojačavanje je u obliku odabranom iz grupe koju čine vlakno, tkanina, čestica i njihove kombinacije.

[0037] Kada je materijal za ojačavanje u obliku čestice, ta čestica može biti raznih oblika. Na primer, čestica može imati sferni ili oblik šipke.

[0038] U daljem načinu ostvarivanja, materijal za ojačavanje je u obliku nanomaterijala.

[0039] U drugom načinu ostvarivanja, materijal za ojačavanje je u obliku odabranom iz grupe koju čine vlakno, tkanina i njihova kombinacija.

[0040] Materijal za ojačavanje može biti izrađen od raznih supstanci. Na primer, materijal za ojačavanje može biti neorganski, organski, metalni, glineni ili keramički.

[0041] U jednom načinu ostvarivanja, materijal za ojačavanje izrađen je od kompozicije odabrane iz grupe koju čine keramika, glina, metal, oksid metala, karbid metala, staklo, kvarc, bazalt, ugljenik, grafit, boron, bornitrid, biljna materija i njihove kombinacije.

[0042] U jednom načinu ostvarivanja, materijal za ojačavanje na bazi ugljenika odabran je iz grupe koju čine ugljenično vlakno, ugljenična tkanina, ugljenične nanocevi, grafen i grafit.

[0043] U jednom načinu ostvarivanja, materijal za ojačavanje na bazi borona odabran je iz grupe koju čine vlakna borona ili bornitrida i nanocevi.

[0044] U jednom načinu ostvarivanja, materijal za ojačavanje je nepolimerni materijal za ojačavanje.

[0045] U daljem načinu ostvarivanja, materijal za ojačavanje izabran je iz grupe koju čine ugljenično vlakno, ugljenična tkanina, stakleno vlakno, staklena tkanina i njihove kombinacije.

[0046] Kompozit sa polimernom matricom koji se koristi u skladu sa ovim pronalaskom uključuje matricu termoreaktivnog polimera koja obuhvata materijal za ojačavanje. Generalno, materijal za ojačavanje će biti raspoređen kroz najmanje deo matrice termoreaktivnog polimera. Odvajanje materijala za ojačavanje od kompozita sa polimernom matricom predstavlja izazov zbog umrežene strukture matrice termoreaktivnog polimera. Određenije, termoreaktivni (tj. umreženi) karakter polimerne matrice je sprečava da se jednostavno istopi ili rastvori od materijala za ojačavanje.

[0047] Sada je iznenađujuće otkriveno da se matrica termoreaktivnog polimera može efektivno i efikasno degradirati tako da iz sebe otpusti materijal za ojačavanje pomoću relativno blagih uslova postupka. Materijal za ojačavanje može se izolovati iz kompozita sa polimernom matricom u suštinski čistom obliku, a relativno blagi uslovi postupka poželjno omogućavaju da materijal za ojačavanje zadrži većinu, ako ne i sve od, svojih izvornih hemijskih i mehaničkih svojstava.

[0048] Postupak prema ovom pronalasku uključuje dovođenje u kontakt kompozita sa polimernom matricom i regenerisane kompozicije.

[0049] Regenerisana kompozicija obuhvata fenolno jedinjenje i kiseli katalizator i olakšava regenerisanje ili recikliranje materijala za ojačavanje i ostatka degradirane matrice termoreaktivnog polimera dobijenog od kompozita sa polimernom matricom.

[0050] Pod dovođenjem „u kontaktˮ kompozita sa polimernom matricom i regenerisane kompozicije podrazumeva se da se kompozit sa polimernom matricom kog treba reciklirati dodaje regenerisanoj kompoziciji, da se regenerisana kompozicija dodaje kompozitu sa polimernom matricom kog treba reciklirati ili kombinacija takvih radnji, tako da regenerisana kompozicija dođe u fizički kontakt sa kompozitom sa polimernom matricom. Radnja dovođenja u kontakt kompozita sa polimernom matricom i regenerisane kompozicije će se u praksi obično dogoditi kombinovanjem relevantnih komponenata unutar reaktora (detaljnije razmatrano u nastavku). Komponente regenerisane kompozicije i/ili kompozita sa polimernom matricom mogu se uvesti u takav reaktor zasebno ili zajedno.

[0051] Pod „fenolnim jedinjenjemˮ podrazumeva se jedinjenje koje obuhvata hidroksilnu grupu (OH) koje je direktno kovalentno vezana za aromatični prsten (npr. Ar-OH).

[0052] Primeri pogodnih fenolnih jedinjenja uključuju, ali nisu ograničena na, fenol, krezole, katehol, rezorcinol, hidrohinon, hidroksilbenzojeve kiseline, nitrofenole, nitrozofenole, fenolne aldehide i njihove kombinacije.

[0053] Pored fenolnog jedinjenja, regenerisana kompozicija obuhvata kiseli katalizator. Pod time što je katalizator „kiseoˮ podrazumeva se da ima hemijsku strukturu koja može zakiseliti regenerisanu kompoziciju (tj. pH < 7).

[0054] Regenerisana kompozicija biće zakiseljena kiselim katalizatorom koji je rastvorljiv unutar regenerisane kompozicije. Primena toplote na regenerisanu kompoziciju može biti neophodna kako bi se unapredila rastvorljivost kiselog katalizatora u regenerisanoj kompoziciji.

[0055] Kisela priroda katalizatora lako se može utvrditi tehnikama poznatim u tehnici. Na primer, kisela priroda katalizatora može se utvrditi merenjem njegovog pH.

[0056] Ukoliko je regenerisana kompozicija zakiseljena, ne postoji posebno ograničenje tipa kiselog katalizatora koji se koristi.

[0057] Kiseli katalizator je odabran iz grupe koju čine metansulfonska kiselina, toluensulfonske kiseline ili njihove kombinacije.

[0058] Bez želje za ograničavanjem teorijom, veruje se da kiseli katalizator olakšava hemijske reakcije koje podstiču degradaciju matrice termoreaktivnog polimera.

[0059] Regenerisana kompozicija će generalno obuhvatati 1-99 mas.% fenolnog jedinjenja i 1-50 mas.% kiselog katalizatora, u odnosu na ukupnu masu regenerisane kompozicije.

[0060] Regenerisana kompozicija može takođe obuhvatati jednu drugu komponentu ili više njih. Na primer, regenerisana kompozicija može obuhvatati rastvarač kao što je organski rastvarač (npr. toluen, ksilen, alkohol), voda ili njihove kombinacije. U jednom načinu ostvarivanja, korišćeni rastvarač je voda.

[0061] U jednom načinu ostvarivanja, fenolno jedinjenje je prisutno u regenerisanoj kompoziciji u količini u opsegu 20-99 mas.% ili 30-90 mas.% ili 40-90 mas.% ili 50-90 mas.%, 60-85 mas.% ili 60-75 mas.%.

[0062] U jednom načinu ostvarivanja, kiseli katalizator je prisutan u regenerisanoj kompoziciji u količini u opsegu 5-80 mas.% ili 5-60 mas.% ili 10-60 mas.% ili 15-60 mas.%, 20-50 mas.% ili 25-40 mas.%.

[0063] U jednom načinu ostvarivanja, regenerisana kompozicija obuhvata rastvarač u količini u opsegu 1-50 mas.% ili 1-40 mas.% ili 1-30 mas.% ili 1-25 mas.%, 1-20 mas.% ili 1-15 mas.%.

[0064] Kada fenolno jedinjenje i kiseli katalizator ne čine 100mas.% regenerisane kompozicije, preostali mas.% do 100 mas.% generalno će činiti rastvarač. Kako bi se maksimalizovao kontakt između kompozita sa polimernom matricom i regenerisane kompozicije i olakšala degradacija matrice termoreaktivnog polimera, regenerisana kompozicija će generalno biti u tečnom obliku.

[0065] U jednom načinu ostvarivanja, regenerisana kompozicija je tečna regenerisana kompozicija.

[0066] Kada je jedna komponenta ili više njih koje obrazuju regenerisanu kompoziciju čvrste na sobnoj temperaturi, ta se komponenta može rastopiti rastvaranjem u jednoj drugoj prisutnoj komponenti tečnog rastvarača ili više njih i/ili se na kompoziciju može primeniti toplota kako bi čvrsta komponenta prešla u tečni oblik.

[0067] Prilikom izvođenja postupka ovog pronalaska, kontakt između kompozicije sa polimernom matricom i regenerisane kompozicije obično će se odvijati unutar reaktora.

[0068] Prikladni reaktori biće odabrani tako da budu suštinski nereaktivni sa komponentama regenerisane kompozicije. Na primer, reaktor može biti izrađen od čelika sa unutrašnjom staklenom oblogom za držanje regenerisane kompozicije. Alternativno, reaktor može biti izrađen od legura otpornih na koroziju kao što su Hastelloy 256 ili Carpenter 20.

[0069] Kako bi se unapredio kontakt između kompozita sa polimernom matricom i regenerisane kompozicije, može biti poželjno da se ove komponente mešaju ili mute unutar reaktora.

[0070] Prema tome, reaktor koji sadrži kompozit sa polimernom matricom i regenerisanu kompoziciju može biti obezbeđen u obliku reaktora sa mešalicom.

[0071] Reaktor može obuhvatati jednu mehaničku mešalicu ili više njih, na primer mešalicu u obliku sidra ili „Hˮ mešalicu.

[0072] Reaktor će tipično sadržati jedan otvor ili više njih za uvođenje ili uklanjanje regenerisane kompozicije, kompozita sa polimernom matricom i ostataka dobijenih od njih.

[0073] Donji deo reaktora može imati ravnu površinu ili biti u obliku obrnute zarubljene kupe.

[0074] Zapremina reaktora biće odabrana na osnovu razmere postupka kog treba izvesti. Postupak prema ovom pronalasku poželjno se može lako izvoditi u maloj ili velikoj razmeri. Na primer, može se izabrati reaktor sa zapreminom u opsegu od 50 litara do 15000 litara.

[0075] Kako bi se poboljšala degradacija matrice termoreaktivnog polimera, obično će biti poželjno izložiti maksimalnu površinsku oblast kompozita sa polimernom matricom regenerisanoj kompoziciji. Pošto kompozit sa polimernom matricom može biti u raznim oblicima i veličinama, možda će biti potrebno da bude usitnjen pre dovođenja u kontakt sa regenerisanom kompozicijom. Uzevši to u obzir, u zavisnosti od prirode materijala za ojačavanje i namenjene primene u kojoj će odvojeni materijal za ojačavanje biti primenjen, možda će biti potrebno uzeti u obzir ravnotežu između usitnjavanja i maksimalizovanja površinske oblasti kontakta kompozita sa polimernom matricom i regenerisane kompozicije. Na primer, kada materijal za ojačavanje predstavlja vlakno, a namenjena primena za odvojeno vlakno zahteva da dužina vlakna bude maksimalizovana, možda neće biti prikladno usitnjavati kompozit sa polimernom matricom do stepena koji ugrožava željenu dužinu vlakna.

[0076] Kompozit sa polimernom matricom može biti delimično ili potpuno uronjen u regenerisanu kompoziciju.

[0077] Postupak u skladu sa ovim pronalaskom poželjno se može prilagoditi kompozitu sa polimernom matricom u velikim ili malim komadima. Na primer, kompozit sa polimernom matricom može biti u obliku praha ili alterantivno može imati dimenzije do 100cm ili više.

[0078] Ako kompozit sa polimernom matricom kog treba koristiti u skladu sa ovim pronalaskom zahteva usitnjavanje, to se može postići pomoću poznatih tehnika u tehnici. Na primer, kompozit sa polimernom matricom može se usitniti pomoću dezintegratora, mlina-čekićara, drobilice ili granulatora.

[0079] U zavisnosti od prirode (npr. fizičkog oblika i hemijskog sastava) kompozita sa polimernom matricom i prirode (npr. hemijskog sastava) regenerisane kompozicije, kako bi se najmanje olakšao željeni stepen degradacije matrice termoreaktivnog polimera u prihvatljivom vremenskom okviru, možda će biti neophodno obezbediti toplotu regenerisanoj kompoziciji koja je u kontaktu sa kompozitom sa polimernom matricom.

[0080] U jednom načinu ostvarivanja, postupak obuhvata obezbeđivanje toplote regenerisanoj kompoziciji koja je u kontaktu sa kompozitom sa polimernom matricom.

[0081] U tom slučaju, ovaj pronalazak obezbeđuje postupak za odvajanje materijala za ojačavanje od kompozita sa polimernom matricom koji obuhvata materijal za ojačavanje unutar matrice termoreaktivnog polimera, pri čemu taj postupak obuhvata:

(a) dovođenje u kontakt (i) kompozita sa polimernom matricom i (ii) regenerisane kompozicije koja obuhvata fenolno jedinjenje i kiseli katalizator; i

(b) obezbeđivanje toplote regenerisanoj kompoziciji,

pri čemu se kroz kontakt sa regenerisanom kompozicijom matrica termoreaktivnog polimera (a) degradira putem cepanja lanca i postaje rastvorena unutar regenerisane kompozicije i (b) zbog toga otpušta materijal za ojačavanje u regenerisanu kompoziciju.

[0082] Obezbeđivanje toplote regenerisanoj kompoziciji može (i) pomoći da jedna njena komponenta ili više njih pređe u tečni oblik ukoliko su prisutne u čvrstom obliku i da se tako poboljša kontakt između kompozita sa polimernom matricom i regenerisane kompozicije i/ili (ii) da se poboljša degradacija matrice termoreaktivnog polimera putem cepanja lanca i naknadnog rastvaranja degradiranih ostataka matrice termoreaktivnog polimera unutar regenerisane kompozicije.

[0083] Ovaj pronalazak dalje obezbeđuje postupak za odvajanje materijala za ojačavanje od kompozita sa polimernom matricom koji obuhvata materijal za ojačavanje unutar matrice termoreaktivnog polimera, pri čemu taj postupak obuhvata:

(b) obezbeđivanje toplote regenerisanoj kompoziciji,

pri čemu je (i) regenerisana kompozicija u kontaktu sa kompozitom sa polimernom matricom u tečnom obliku i (ii) kroz kontakt sa tečnom regenerisanom kompozicijom matrica termoreaktivnog polimera (a) se degradira putem cepanja lanca i postaje rastvorena unutar regenerisane kompozicije i (b) zbog toga otpušta materijal za ojačavanje u regenerisanu kompoziciju.

[0084] Regenerisana kompozicija se zagreva na temperaturu od najmanje 30°C ili najmanje 40°C ili najmanje 50°C ili najmanje 60°C ili najmanje 70°C ili najmanje 80°C ili najmanje 90°C ili najmanje 100°C ili

1

najmanje 110°C ili najmanje 120°C ili najmanje 130°C ili najmanje 140°C ili najmanje 150°C ili najmanje 160°C ili najmanje 170°C ili najmanje 180°C ili najmanje 190°C, do 200°C.

[0085] Regenerisana kompozicija se zagreva na temperaturu u opsegu od oko 30°C do oko 200°C ili od oko 50°C do oko 200°C ili od oko 70°C do oko 200°C ili od oko 80°C do oko 200°C ili od oko 90°C do oko 200°C ili od oko 100°C do oko 200°C.

[0086] U daljem načinu ostvarivanja, regenerisana kompozicija obuhvata kiseli katalizator i zagreva se na temperaturu od oko 100°C do oko 200°C.

[0087] Obezbeđivanje toplote regenerisanoj kompoziciji može se postići pomoću tehnika poznatih u tehnici. Na primer, toplota se može obezbediti iz zagrejanog reaktora u kom se nalazi regenerisana kompozicija.

[0088] Kako bi se olakšala degradacija matrice termoreaktivnog polimera, takođe može biti poželjno izvesti postupak pod povećanim pritiskom (u odnosu na atmosferski pritisak).

[0089] Postupak obuhvata obezbeđivanje pritiska regenerisanoj kompoziciji koja je u kontaktu sa kompozitom sa polimernom matricom.

[0090] Regenerisana kompozicija se izlaže pritisku od najmanje 1 bara ili najmanje 2 bara ili najmanje 3 bara ili najmanje 5 bara ili najmanje 8 bara ili najmanje 10 bara ili najmanje 15 bara, do 20 bara.

[0091] Regenerisana kompozicija se izlaže pritisku u opsegu od oko 1 bara do oko 20 bara ili od 5 bara do oko 20 bara.

[0092] Izlaganje regenerisane kompozicije povišenom pritisku može se postići pomoću tehnika poznatih u tehnici. Na primer, postupak prema ovom pronalasku može se izvesti u reaktoru pod pritiskom.

[0093] U skladu sa ovim pronalaskom, matrica termoreaktivnog polimera se degradira kroz kontakt sa regenerisanom kompozicijom. Bez želje za ograničavanjem teorijom, veruje se da regenerisana kompozicija bubri matricu termoreaktivnog polimera i time pomaže prodiranje regenerisane kompozicije unutar matrice termoreaktivnog polimera. Regenerisana kompozicija može potom efikasno unaprediti cepanje lanca kroz matricu termoreaktivnog polimera. To cepanje lanca zatim prouzrokuje degradiranje matrice termoreaktivnog polimera čime nastaju njeni ostaci sa molekulskom masom koja je dovoljno niska da postane rastvorena u regenerisanoj kompoziciji. Takva degradacija matrice termoreaktivnog polimera posledično oslobađa, a samim tim i odvaja materijal za ojačavanje od kompozita sa polimernom matricom.

[0094] Degradacija matrice termoreaktivnog polimera može se desiti i putem drugih hemijskih puteva kao što su dehidriranje i/ili hidroliza.

[0095] Takvi putevi degradiranja matrice termoreaktivnog polimera razlikuju se od konvencionalne pirolize i tehnika „pucanjaˮ koje se koriste za odvajanje materijala za ojačavanje od kompozita sa polimernom matricom.

[0096] Stručnjaci iz ove oblasti razumeće da je nemogućnost termoreaktivnog polimera da se topi i njegova nerastvorljivost u rastvaračima prvenstveno rezultat umrežene strukture matrice termoreaktivnog polimera koja sprečava tok ili solvolizu polimernih lanaca koji obrazuju polimernu matricu. Zahvaljujući cepanju lanca indukovanom prema postupku ovog pronalaska, matrica termoreaktivnog polimera se fragmentira na molekulske segmente dovoljno male molekulske mase da se može rastvoriti unutar regenerisane kompozicije. Prema tome, cepanjem lanca matrica termoreaktivnog polimera postaje rastvorena unutar regenerisane kompozicije.

[0097] Kao rezultat degradiranja matrice termoreaktivnog polimera i rastvaranja unutar regenerisane kompozicije, materijal za ojačavanje unutar matrice termoreaktivnog polimera se otpušta u regenerisanu kompoziciju i posledično postaje odvojen od kompozita sa polimernom matricom.

[0098] Dakle, postupkom prema ovom pronalasku proizvodi se regenerisana kompozicija koja obuhvata rastvorene molekulske fragmente matrice termoreaktivnog polimera i dispergovani ili raspoređeni materijal za ojačavanje.

[0099] Materijal za ojačavanje poželjno se može izolovati iz regenerisane kompozicije pomoću konvencionalnih separacionih tehnika. Na primer, odvojeni materijal za ojačavanje može se izolovati iz regenerisane kompozicije filtriranjem ili centrifugiranjem.

[0100] Kada su regenerisana kompozicija koja obuhvata rastvorene molekulske fragmente matrice termoreaktivnog polimera i dispergovani ili raspoređeni materijal za ojačavanje (tj. proizvod obrade regenerisane kompozicije) čvrsti na temperaturi na kojoj se odvojeni materijal za ojačavanje treba izolovati iz regenerisane kompozicije, proizvod obrade regenerisane kompozicije može se zagrevati kako bi se rastopio i olakšao izolaciju odvojenog materijala za ojačavanje.

[0101] U jednom načinu ostvarivanja, postupak dalje obuhvata izolovanje materijala za ojačavanje iz regenerisane kompozicije, na primer filtriranjem ili centrifugiranjem.

[0102] Sastav molekulskih fragmenata matrice termoreaktivnog polimera obrazovanih kroz degradaciju tokom postupka zavisiće od tipa matrice termoreaktivnog polimera kompozita sa polimernom matricom. Takvi će molekulski fragmenti tipično imati sastav koji odražava monomerne komponente korišćene za obrazovanje matrice termoreaktivnog polimera. Na primer, kada se matrica termoreaktivnog polimera priprema pomoću monomera na bazi fenola, molekulski fragmenti matrice termoreaktivnog polimera obrazovani tokom postupka mogu imati fenolni sastav. Iako takvi proizvodi degradacije postaju rastvoreni u regenerisanoj kompoziciji, oni nisu namenjeni da predstavljaju deo regenerisane kompozicije per se. Drugim rečima, regenerisana kompozicija per se treba da bude ona koja se predstavlja i koristi na samom početku postupka i pre bilo nego što se dogodi bilo kakva degradacija matrice termoreaktivnog polimera.

[0103] Shodno tome, regenerisana kompozicija korišćena u skladu sa ovim pronalaskom obuhvataće fenolno jedinjenje i kiseli katalizator pre nego što se dogodi bilo kakva degradacija matrice termoreaktivnog polimera. Stoga se fenolno jedinjenje i kiseli katalizator regenerisane kompozicije per se ne obrazuju in situ tokom postupka ovog pronalaska.

[0104] Postupak prema ovom pronalasku može se izvoditi na nivou šarže ili kontinuirano.

[0105] U jednom načinu ostvarivanja, postupak se izvodi na nivou šarže. U tom slučaju, ovaj pronalazak obezbeđuje postupak za odvajanje materijala za ojačavanje od kompozita sa polimernom matricom koji obuhvata materijal za ojačavanje unutar matrice termoreaktivnog polimera, na nivou šarže, pri čemu taj postupak obuhvata dovođenje u kontakt (i) kompozita sa polimernom matricom i (ii) regenerisane kompozicije koja obuhvata fenolno jedinjenje i kiseli katalizator, gde se kroz kontakt sa regenerisanom kompozicijom matrica termoreaktivnog polimera (a) degradira putem cepanja lanca i postaje rastvorena unutar regenerisane kompozicije i (b) zbog toga otpušta materijal za ojačavanje u regenerisanu kompoziciju.

[0106] Stručnjaci iz ove oblasti shvatiće da postupak „na nivou šaržeˮ uključuje kombinovanje svih komponenata polaznih sirovina koje se trebaju koristiti u postupku, na primer u reaktoru, gde ostaju tokom postupka. Nasuprot tome, „kontinuiraniˮ postupak uključuje uvođenje komponenata sirovina koje se trebaju koristiti u postupku, na primer u reaktor, tokom trajanja postupka. U tom slučaju, proizvod dobijen postupkom se takođe često uklanja, na primer iz reaktora, tokom postupka.

[0107] Pošto se matrica termoreaktivnog polimera degradira regenerisanom kompozicijom i rastvara unutar nje, materijal za ojačavanje poželjno se može izolovati u veoma „čistomˮ obliku što podrazumeva da je suštinski bez ostataka polimera i drugih kontaminanata.

[0108] Pre svega, postupak prema ovom pronalasku degradira matricu termoreaktivnog polimera u relativno blagim uslovima, a samim tim se materijal za ojačavanje može odvojiti od kompozita sa polimernom matricom uz suštinsko održavanje fizičkih i mehaničkih svojstava izvornog materijala za ojačavanje. Stoga se izolovani materijal za ojačavanje može reciklirati u primene koje zahtevaju precizna svojstva materijala za ojačavanje.

[0109] Ukoliko je potrebno, materijal za ojačavanje može se, nakon izolacije iz regenerisane kompozicije, ispirati, osušiti i/ili podvrgnuti drugim tehnikama obrade nakon bioreaktora.

[0110] Izolovani materijal za ojačavanje dobijen iz postupka ovog pronalaska može se reciklirati za upotrebu u proizvodnji novih proizvoda kompozita sa polimernom matricom.

[0111] Nakon izvođenja postupka ovog pronalaska, regenerisana kompozicija obuhvataće degradirane ostatke matrice termoreaktivnog polimera. Sa korišćenjem te regenerisane kompozicije u postupku ovog pronalaska poželjno se može nastaviti sve dok količina degradiranog ostatka matrice termoreaktivnog polimera ne počne negativno da se meša u postupak, na primer tako što postupak čini zagušenim.

[0112] Degradirani ostaci matrice termoreaktivnog polimera u regenerisanoj kompoziciji tipično će biti u obliku mešavine ugljovodonika relativno male molekulske mase koji mogu ili ne moraju biti supstituisani jednom funkcionalnom grupom ili sa njih više. Degradirani ostaci se poželjno mogu izolovati iz regenerisane kompozicije pomoću poznatih tehnika kao što je destilacija, ekstrakcija rastvaračem itd.

1

Kada se degradirani ostaci izoluju iz regenerisane kompozicije, i regenerisana kompozicija i degradirani ostaci mogu se reciklirati.

[0113] „Očišćenaˮ regenerisana kompozicija može se poželjno reciklirati za upotrebu u postupku prema ovom pronalasku.

[0114] Izolovani degradirani ostaci matrice termoreaktivnog polimera dobijeni postupkom ovog pronalaska mogu uključivati fenolna jedinjenja koja se mogu reciklirati za upotrebu u, na primer, fenolformaldehid adhezivnim kompozicijama.

[0115] U jednom načinu ostvarivanja, postupak dalje obuhvata izolovanje degradiranog ostatka matrice termoreaktivnog polimera iz regenerisane kompozicije, na primer destilacijom.

[0116] Alternativno se sama regenerisana kompozicija koja obuhvata degradiranu komponentu termoreaktivnog polimera kompozita sa polimernom matricom može reciklirati u nove primene.

[0117] Stoga se može videti da postupak ovog pronalaska ne samo da maksimalizuje potencijal recikliranja kompozita sa polimernom matricom, nego se može izvoditi tako da je suštinski samostalan. Štaviše, postupak je veoma pogodan za izvođenje na komercijalnom nivou. U nastavku će ovaj pronalazak biti opisan uz pozivanje na sledeće neograničavajuće primere.

Primeri

Referentni primer 1

[0118] 1 kg usitnjenog polimera ojačanog ugljeničnim vlaknima (CFRP) sa matricom termoreaktivnog poliimida zagrevano je u 101 mešavini fenola (tehnološkog kvaliteta - koji sadrži 10mas.% vode) sa 1 kg natrijumhidroksida (regenerisana kompozicija) do 300°C tokom 1h uz mešanje u posudi pod pritiskom od nerđajućeg čelika. Zabeležen je pritisak od 30 bara. Nakon hlađenja, regenerisana kompozicija je isušena, dobijeno odvojeno spojeno vlakno izloženo je pritisku kako bi se uklonila dodatna regenerisana kompozicija, nakon čega je usledilo ponovljeno ispiranje acetonom, praćeno ispiranjem vodom. Nakon sušenja, rekuperovano je 600 g vlakana. Regenerisana kompozicija koja obuhvata degradiranu matricu termoreaktivnog polimera može se koristiti direktno kao aditiv za proizvodnju lepka za šperploču.

Primer 2

[0119] 100 g usitnjenog CFRP-a sa matricom termoreaktivnog poliuretana zagrevano je do 100°C u 21 mešavini od 90 % fenola (tehnološkog kvaliteta - koji sadrži 10mas.% vode) i 10 % toluensulfonske kiseline (regenerisana kompozicija) tokom 5 d u staklenoj boci. Pritisak je ostao atmosferski. Odvojeno vlakno je uklonjeno iz regenerisane kompozicije filtracijom i isprano vrućom vodom. Nakon sušenja, rekuperovano je 58 g vlakna.

Referentni primer 3

[0120] 100 g usitnjenog CFRP-a matrice bazirane na termoreaktivnom epoksidu zagrevano je sa mešavinom od 250 ml Fenola (tehnološkog kvaliteta - koji sadrži 10mas.% vode), 250 ml Anilina i 50 g kalijum hidroksida (regenerisana kompozicija) u posudi pod pritiskom od nerđajućeg čelika do 325°C tokom 15 min. Zabeležen je pritisak od 60 bara. Nakon hlađenja, regenerisana kompozicija je isušena, dobijeno odvojeno spojeno vlakno izloženo je pritisku kako bi se uklonila dodatna regenerisana kompozicija, nakon čega je usledilo ponovljeno ispiranje acetonom, praćeno ispiranjem vodom. Nakon sušenja, rekuperovan je 61 g vlakna.

Primer 4

[0121] 100 g usitnjenog CFRP-a matrice bazirane na termoreaktivnom vinilestru zagrevano je sa 250 ml fenola (tehnološkog kvaliteta - koji sadrži 10mas.% vode) i 250 ml metansulfonske kiseline (regenerisana kompozicija) u posudi pod pritiskom od nerđajućeg čelika do 150°C tokom 180 min. Zabeležen je pritisak od 4 bara. Nakon hlađenja, regenerisana kompozicija je osušena, dobijeno odvojeno spojeno vlakno izloženo je pritisku kako bi se uklonila dodatna regenerisana kompozicija, nakon čega je usledilo ponovljeno ispiranje acetonom, praćeno ispiranjem vodom. Nakon sušenja, rekuperovano je 59 g vlakna.

Primer 5

[0122] 25 g usitnjene staklena tkanina/epoksid štampane ploče zagrevano je u 500 ml 90/10 mešavine Fenol (tehnološkog kvaliteta - koji sadrži 10mas.% vode)/TSA do 95 ° C tokom 5 dana. Pritisak je ostao atmosferski. Nakon hlađenja, odvojeno vlakno je uklonjeno iz regenerisane kompozicije filtracijom. Nakon filtracije, ispiranja sa acetonom i sušenja, rekuperovano je 19,5 g čistog belog staklenog vlakna.

Primer 6

[0123] 20 g Fiberite ugljenična tkanina/epoksid prestarelog prethodno impregniranog materijala isečeno je na trake od 1,3 cm i zagrevano u 200 ml rezorcinola i 100 ml TSA do 140 ° C tokom 24 h. Nakon filtriranja i ispiranja acetonom tri puta, rekuperovano je 11,5 g čistog ugljeničnog vlakna.

1

Claims

Primer 7

[0124] 10 g usitnjenog ugljenik/epoksid kućišta raketnog motora zagrevano je u 100 g 90/10 mešavine rezorcinol/TSA do 150°C tokom 12 h. Pritisak je ostao atmosferski. Nakon hlađenja, odvojeno vlakno je uklonjeno iz regenerisane kompozicije filtriranjem. Nakon filtriranja, ispiranja acetonom i sušenja, rekuperovano je 6 g čistog ugljeničnog vlakna.

Primer 8

[0125] 50 g usitnjenog ugljenik/epoksid kućišta raketnog motora zagrevano je u mešavini 125 g fenola (tehnološkog kvaliteta - koji sadrži 10mas.% vode), 125 g krezola, 125 g rezorcinola, 125 g hidrohinona i 50g TSA do 150°C tokom 14 h. Pritisak je ostao atmosferski. Nakon hlađenja, odvojeno vlakno je uklonjeno iz regenerisane kompozicije filtriranjem. Nakon filtriranja, ispiranja acetonom i sušenja, filtracijom je rekuperovan 31 g ugljeničnih vlakana.

[0126] U ovoj specifikaciji i patentnim zahtevima u nastavku podrazumeva se da, osim ukoliko kontekst ne zahteva drugačije, reč „obuhvataˮ i varijacije kao što su „obuhvatatiˮ i „koji obuhvataˮ, impliciraju uključivanje navedenog celog broja ili faze ili grupe celih brojeva ili faza, ali ne i isključivanje bilo kog drugog celog broja ili faze ili grupe celih brojeva ili faza.

[0127] Upućivanje na bilo koju prethodnu publikaciju (ili informacije izvedene iz nje) ili na bilo koje pitanje koje je poznato, u ovoj specifikaciji ne čini, i ne treba da bude uzeto kao priznanje ili potvrda ili bilo koji drugi oblik sugestije da je prethodna publikacija (ili informacije izvedene iz nje) ili poznato pitanje deo običnog opšteg znanja u oblasti nastojanja na koju se ova specifikacija odnosi.

Patentni zahtevi

1. Postupak za odvajanje materijala za ojačavanje od kompozita sa polimernom matricom koji obuhvata materijal za ojačavanje unutar matrice termoreaktivnog polimera, pri čemu taj postupak obuhvata dovođenje u kontakt (i) kompozita sa polimernom matricom i (ii) regenerisane kompozicije koja obuhvata fenolno jedinjenje i kiseli katalizator izabran od metansulfonske kiseline, toluensulfonske kiseline i njihove kombinacije, gde se regenerisana kompozicija (iii) zagreva na temperaturu od oko 30°C do oko 200°C, i (iv) izlaže pritisku u opsegu od oko 1 bara do oko 20 bara, i pri čemu se kroz kontakt sa regenerisanom kompozicijom matrica termoreaktivnog polimera (a) degradira putem cepanja lanca i postaje rastvorena unutar regenerisane kompozicije, i (b) zbog toga otpušta materijal za ojačavanje u regenerisanu kompoziciju.
2. Postupak prema zahtevu 1, u kom se regenerisana kompozicija zagreva na temperaturu od oko 50°C do oko 200°C.
3. Postupak prema zahtevu 1, u kom se regenerisana kompozicija izlaže pritisku u opsegu od oko 5 bara do oko 20 bara.
4. Postupak prema zahtevu 1, u kom je fenolno jedinjenje odabrano iz grupe koju čine fenol, krezoli, katehol, rezorcinol, hidrohinon, hidroksilbenzojeve kiseline, nitrofenoli, nitrozofenoli, fenolni aldehidi i njihove kombinacije.
5. Postupak prema zahtevu 1, u kom regenerisana kompozicija obuhvata od 1 do 50 mas.% kiselog katalizatora i od 1 do 99 mas.% fenolnog jedinjenja, u odnosu na ukupnu masu regenerisane kompozicije.
6. Postupak prema zahtevu 1, u kom je matrica termoreaktivnog polimera odabrana iz grupe koju čine epoksidne smole, melamin formaldehid, poliestarske smole, urea formaldehid, vinilestri, fenolne smole, poliuretani, estri cijanata, poliimidne smole, maleimidne smole i njihove kombinacije.
7. Postupak prema zahtevu 1, u kom matricu termoreaktivnog polimera predstavlja epoksidna smola.
8. Postupak prema zahtevu 1, u kom je materijal za ojačavanje u obliku vlakna, tkanine, čestice ili njihove kombinacije.
9. Postupak prema zahtevu 1, u kom je materijal za ojačavanje u obliku nanomaterijala.
10. Postupak prema zahtevu 1, u kom je materijal za ojačavanje izrađen od keramike, gline, metala, oksida metala, karbida metala, stakla, kvarca, bazalta, ugljenika, grafita, borona, bornitrida, biljne materije ili njihove kombinacije.
11. Postupak prema zahtevu 1, u kom je materijal za ojačavanje odabran iz grupe koju čine ugljenično vlakno, ugljenična tkanina, stakleno vlakno, staklena tkanina i njihove kombinacije.
12. Postupak prema zahtevu 1, koji se izvodi na nivou šarže.

Izdaje i štampa: Zavod za intelektualnu svojinu, Beograd, Kneginje Ljubice 5

1