RS63097B1 - Katalizator za razgradnju organohalogenih rashladnih fluida - Google Patents

Description

Tehničko polje

Predmetni pronalazak se odnosi na smanjenje emisije Freona u životnu sredinu prilikom postupka mehaničke reciklaže rashladnih uređaja. Freoni, koji se oslobađaju tokom ovog postupka, imaju dvojaku primenu: koriste se kao rashladni fluidi i za ekspandiranje poliuretanskih termoizolacionih pena koje se nalaze u sastavu rashladnih uređaja. Ova jedinjenja predstavljaju halogenovane ugljovodonike u čijim molekulima je najmanje jedan atom vodonika zamenjen jednim od halogenih elemenata (Cl, F, Br, I), tako da pripadaju grupi organohalogenih jedinjenja. Zbog toga se u predmetnom pronalasku za Freone koristi zajednički naziv organohalogeni rashladni fluidi i oni obuhvataju sledeća jedinjenja: CFC 11 (CC1<3>F), CFC 12 (CCI<2>F<2>), CFC 22 (CHC1F2), CFC 113 (C<2>Cl<3>F<3>) i CFC 134a (C<2>H<2>F<4>). Specifično, predmetni pronalazak se odnosi na katalizator, koji ima ključnu ulogu u tehnološkom procesu katalitičke razgradnje (dehalogenizacije) organohalogenih rashladnih fluida.

Tehnički problem

Pri mehaničkoj reciklaži rashladnih uređaja dobija se mešavina organohalogenih rashladnih fluida, od kojih je najdominantniji (više od 80 % smeše) CFC 22. U cilju smanjenja emisije organohalogenih rashladnih fluida u životnu sredinu, do potpune eliminacije, uglavnom se koriste katalizatori na bazi plemenitih metala, podržani na keramičkim nosačima ili metalnim sitima [F. J.Urbano J. M.Marinas, Hydrogenolysis of organohalogen compounds over palladium supported catalysts, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 173 (2001) 329-345, Z. Dang, N. Singh, M. Morrill, G. Cullen, Oxidation catalyst and method for destruction of CO, VOC and halogenated VOC US-B2-8,475,755, K. Irie, T. Mori, H. Yokoyama, T. Tomiyama, T. Takano, S. Tamata, S. Kanno, Apparatus for processing perfluorocarbon US-B2-7,641,867]. Ovi katalizatori se proizvode konvencionalnim termohemijskim postupcima koji obuhvataju sledeće korake: impregnaciju, taloženje, kotaloženje, sol-gel itd. Ovi postupci su tehničko-tehnološki kompleksni, najčešće traju između 30 i 50 sati do čak nekoliko dana, a pritom imaju veliki broj procesnih koraka kao što su: (1) izrada rastvora iz kojih se sintetišu katalitički aktivne materije i/ili nosači katalitički aktivnih materija, (2) formiranje prekursora za katalitički aktivne materije i/ili nosače podešavanjem pH vrednosti rastvora ili omogućavanjem drugih hemijskih reakcija u ovim rastvorima, (3) odvajanje dobijenih taloga prekursora filtracijom, (4) jednokratno sušenje taloga prekursora ili, u zavisnosti od metode, višestruko ponavljanje ispiranja, filtracije i sušenja, (5) žarenje u odgovarajućoj atmosferi, (6) dodatno tretiranje dobijenog katalizatora u obliku praha radi dobijanja zahtevanog oblika: presovanjem, peletiranjem, prevlačenjem monolitnih saća i slično [A. J. Akande, R. O. Idem, A. K. Dalai: Synthesis, characterization and performance evaluation of Ni/Аl<2>О<3>catalysts for reforming of crude ethanol for hydrogen production, Applied Catalysis A: General 287 (2005) 159-175, S. Y. Lai, W. Pan, C. Fai Ng: Catalytic hydrolysis of dichlorodifluoromethane (CFC-12) on unpromoted and sulfate promoted TiO<2>—ZrO<2>mixed oxide catalysts, Applied Catalysis B: Environmental 24 (2000) 207-217, W. Hua, F. Zhang, Z. Ma, Y. Tang, Z. Gao, Catalytic hydrolysis of chlorofluorocarbon (CFC-12) over WO<3>/ZrO<2>, Catalysis Letters 65 (2000) 85-89, Z. Ma, W. Hua, Y. Tang, Z. Gao, Catalytic decomposition of CFC-12 over solid acids WO<3>/M<x>O<y>(M = Ti, Sn, Fe), Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 159 (2000) 335-345, G. R. Lester, Catalytic destruction of organohalogen compounds, US-A-5,176,897]. Kao što je objavljeno u EP 0473396, monolitni katalizator na bazi mešavine TiO<2>-SiO<2>dobija se postupkom koji uključuje korake taloženja, mehaničkog ekstrudiranja monolitnog saća, sol-gel postupka i prevlačenja monolitnog saća, što traje minimalno 49 do 50 h. Pored toga, u termohemijskim postupcima se koriste rastvori kompleksnog hemijskog sastava koji sadrže hemikalije iz kojih se sintetišu katalizatori, npr. različite soli, organometalna jedinjenja, kao i pomoćna sredstva za sintezu kao što su hidroksidi, vodonik peroksid, itd. što je nepovoljno sa aspekta zaštite životne sredine. Izbor sirovina koje se koriste za proizvodnju katalizatora zavisi od primenjenog termohemijskog postupka. Najviše su zastupljene soli i druga neorganska jedinjenja metala, kao i organometalna jedinjenja, a pored toga se koriste i mnogobrojne pomoćne hemikalije (US 5759504A, US 5877391A). Stoga, postoji potreba za katalizatorom za razgradnju organohalogenih rashladnih fluida koji bi imao jednaku efikasnost kao oni poznati u stanju tehnike, ali bi za razliku od njih mogao da se prozvede pojednostavljenim procesom proizvodnje koji podrazumeva manji broj procesnih koraka i koji bi bio znatno povoljniji sa aspekta zaštite životne sredine, a pri tome ne bi zahtevao dodatnu, specifičnu, opremu za proizvodnju.

Stanje tehnike

EP 0473396 opisuje monolitni katalizator koji služi za uklanjanje azotnih oksida (NOx) prisutnih u gasovima koji se emituju iz kotlova, peći, gasnih turbina, dizel motora i različitih industrijskih procesa, pri čemu ovi gasovi mogu da sadrže i halogenovane ugljovodonike. Tretman gasova, kao što je ovde objavljeno, vrši se na procesnim temperaturama između 200 i 700°C. Opisani monolitni katalizator sadrži mešavinu oksida metala tj. TiO<2>-SiO<2>sistem sa prevlakom sačinjenom od ZrO<2>ili ZrSiO<4>. Katalitički aktivni sloj jednog od katalizatora opisanih u ovom patentu sadrži 90,0 mas% ZrSiO<4>i 10,0 mas% WO<3>. Metode proizvodnje ovih katalizatora su zasnovane na konvencionalnim termohemijskim postupcima koji su kompleksni i sastoje se od kombinacije uzastopnih mehaničkih i termohemijskih postupaka. Iako se u EP 0473396 navodi da se ovaj katalizator može koristiti za tretman gasova koji sadrže halogenovane ugljovodonike, u njemu se ne razmatra ispitivanje katalitičke razgradnje organohalogenih rashladnih fluida.

Dalje, US 5759504A opisuje metodu za efikasnu katalitičku razgradnju halogenovanih ugljovodonika: hlorofluorougljenika (CFC), trihloretilena, metil bromida, halona, i sličnih jedinjenja na temperaturama između 200° i 500°C, a katalizator koji se u ovoj metodi koristi sadrži TiO<2>i WO<3>. Ovaj katalizator se dobija termohemijskim postupkom impregnacije, pri čemu se najpre vrši granulacija i peletizacija komercijalno dostupnog TiO<2>ili se početni prah TiO<2>sintetiše metodom taloženja, a zatim se pelete potapaju u vodeni rastvor koji sadrži izvor W i žare u atmosferi vazduha u cilju dobijanja WO<3>na površini katalizatora.

US 5176897A opisuje katalizator na bazi oksida metala i katalitički proces za tretman organskih jedinjenja uključujući i katalitičku razgradnju halogenovanih ugljovodonika na temperaturama između 200° i 500°C. Glavna komponenta katalizatora je TiO<2>, poželjno sadrži i V<2>O<5>, WO<3>, SnO<2>i najmanje jedan od oksida metala Pt, Pd i Rh. Katalizator se sintetiše kombinacijom kompleksnih termohemijskih metoda koje obuhvataju impregnaciju praha ili sfera od TiO<2>, kao i monolitnih keramičkih nosača sa prethodno nanetim TiO<2>, rastvorima odgovarajućih dodatnih aktivnih komponenti. Nakon toga, sledi sušenje i žarenje u atmosferi vazduha, ili se monolitni keramički nosači prevlače suspenzijom odgovarajuće gustine koja sadrži prah katalizatora sintetisanog taloženjem ili impregnacijom, a zatim produvavaju i žare u atmosferi vazduha. Međutim, US 5176897A ne razmatra problem katalitičke razgradnje organohalogenih rashladnih fluida.

US 5877391A opisuje metodu katalitičke razgradnje mešavine gasova koja sadrži halogenovane ugljovodonike, na temperaturama između 250° i 500°C. Katalizator na bazi oksida opisan u ovoj patentnoj objavi poseduje visoke katalitičke performanse i sastoji se od TiO<2>, WO<3>i SiO<2>. Sinteza ovog katalizatora zahteva termohemijske i mehaničke postupke. Čestice TiO<2>se impregniraju vodenim rastvorima vodonik peroksida i jedinjenjima koja su izvor ostalih komponenti katalizatora, a na kraju se suše i žare u atmosferi vazduha.

Stoga, u ovom tehničkom polju postoji potreba za sintezom katalizatora za razgradnju organohalogenih rashladnih fluida, postupkom koji bi u poređenju sa postupcima poznatim u stanju tehnike bio znatno pojednostavljen i to u smislu efikasnog upravljanja tokovima materijala u procesu proizvodnje (od početka do kraja procesa). Takođe, postoji potreba za procesom koji bi zahtevao manji broj tehnološki potrebnih operacija, u poređenju sa konvencionalnim termohemijskim postupcima koji su uobičajeni u stanju tehnike, i istovremeno bio znatno povoljniji sa aspekta očuvanja životne sredine. Cilj predmetnog pronalaska je da obezbedi postupak za sintezu katalizatora za razgradnju organohalogenih rashladnih fluida, koji zadovoljava sve gore pomenute zahteve, a pri tome omogućava dobijanje katalizatora koji bi zadržao istu efikasnost kao do sada poznati katalizatori.

Opis pronalaska

Za preradu organohalogenih rashladnih fluida, sa aspekta energetske efikasnosti, najpogodnije su tehnologije katalitičke razgradnje u gasovitoj fazi. Ove tehnologije obuhvataju katalitičke procese hidrogenizacije, oksidacije i hidrolize. Među navedenim procesima, katalitička hidroliza je najpovoljnija sa termodinamičkog aspekta [Montreal Protocol On Substances that Deplete the Ozone Layer, Volume 3 B, Report of the Task Force on Destruction Technologies, Dawn Lindon, TUE Eindhoven, Netherlands, 2002., S. Y. Lai, W. Pan, C. Fai Ng, Catalytic hydrolysis of dichlorodifluoromethane (CFC-12) on unpromoted and sulfate promoted TiO<2->ZrO<2>mixed oxide catalysts, Applied Catalysis B: Environmental 24 (2000) 207-217, B. Huang, C. Lei, C. Wei, G. Zeng, Chlorinated volatile organic compounds (Cl-VOCs) in environment - sources, potential human health impacts, and current remediation technologies, Environment International, 71 (2014) 118-138].

Predmetna prijava se odnosi na katalizator za katalitičku hidrolizu organohalogenih rashladnih fluida u gasovitoj fazi, u cilju sprečavanja oslobađanja ovakvih materija u životnu sredinu zbog ispoljavanja izuzetno štetnog dejstva na ozonski omotač. Uopšteno, procesom hidrolize u prisustvu katalizatora na bazi oksida metala, organohalogeni rashladni fluidi se razgrađuju do sledećih produkata: ugljenik(IV)-oksid, halogenovodonične kiseline i vodu. Hemijska reakcija procesa hidrolize smeše organohalogenih rashladnih fluida prikazana je u jednačini 1. Smeša obuhvata: CFC 11, CFC 12, CFC 22, CFC 113 i CFC 134a.

CCl<3>F(g) CCl<2>F<2>(g) CHClF<2>(g) C<2>Cl<3>F<3>(g) C<2>H<2>F<4>(g) 2,5 O<2>(g) 10 H<2>O(g) = = 9 HCl(g) 12 HF(g) 7 CO<2>(g) H<2>O(g) (1)

Predmetni pronalazak obezbeđuje postupak za sintezu katalizatora za razgradnju organohalogenih rashladnih fluida. Materijali potrebni za dobijanje katalitički aktivnog sloja obuhvataju prahove volfram(III)-oksida, cirkonijum(IV)-silikata i kaolinski tip gline sa ukupnim sadržajem oksida alkalnih metala, kao što su natrijum i kalijum oksid, koji nije manji od 1,5 mas%, i tečnu fazu: vodu ili, po izboru, vodeni rastvor H<2>SO<4>.

Postupak sinteze katalizatora za razgradnju organohalogenih rashladnih fluida obuhvata prevlačenje keramičkih Rašigovih prstenova slojem katalitički aktivne kompozicije prema predmetnom pronalasku, i to specifično potapanjem u suspenziju koja sadrži praškaste katalitički aktivne materije, što je praćeno sušenjem i konačno, sinterovanjem, radi dobijanja finalnog proizvoda.

Specifično, novi postupak sinteze je pojednostavljen sa aspekta smanjenja broja i vrste tehnoloških operacija. Iz postupka su eliminisani sledeći koraci: (1) izrada kompleksnih rastvora, (2) dobijanje međuproizvoda za sintezu katalizatora iz ovih rastvora, (3) izdvajanje dobijenih međuproizvoda i (4) dalji tretman međuproizvoda, koji obuhvata ispiranje, filtraciju i sušenje.

Pri tome, višak suspenzije koji ostaje nakon potapanja Rašigovih prstenova ponovo se koristi za dobijanje katalitički aktivnog sloja, i to tako što se po potrebi dodaje tečna faza da bi se ponovo dobio optimalan odnos čvrste i tečne faze, a zatim se dobija sloj bez narušavanja sastava i kvaliteta. Dakle, generisan povratni materijal se na veoma jednostavan način vraća u Proces proizvodnje katalitički aktivnog sloja. Korišćenje povratnog materijala u ovom procesu je jedan od primera efikasnog upravljanja tokovima materijala, što je izuzetno povoljno sa aspekta očuvanja životne sredine.

Kod do sada poznatih termohemijskih metoda za sintezu katalizatora, višak materijala nije bilo moguće vratiti u postupak proizvodnje radi dobijanja katalitički aktivnih materija. Razlog je, na primer, vrlo niska koncentracija početnih rastvora hemikalija koje se koriste za sintezu katalizatora, tako da nakon odvajanja čvrstih prekursora za katalizatore i tečne faze, u tečnoj fazi potrebne hemikalije ostaju samo u tragovima, tj. njihova koncentracija je neznatna. Osim toga, u slučaju metoda taloženja i kotaloženja, posle odvajanja čvrstih prekursora i tečne faze, tečna faza predstavlja rastvor u kome dominira sredstvo za taloženje/neutralizaciju. Takođe, zbog izrazito niskih koncentracija početnih rastvora hemikalija za sintezu katalizatora, u termohemijskim postupcima sinteze potrebne su velike količine ovih rastvora. Zbog toga se u ovim postupcima generišu velike količine otpadnih rastvora koji pretstavljaju mešavinu različitih hemikalija koje se ne mogu vratiti u proces proizvodnje katalizatora, a što je izuzetno nepovoljno sa aspekta uticaja ovih procesa na životnu sredinu.

U poželjnom tehmčkom izvođenju, proces proizvodnje katalizatora podrazumeva prevlačenje keramičkih Rašigovih prstenova katalitički aktivnim slojem na bazi sistema WO<3>/ZrSiO<4>. U drugom tehničkom izvođenju, željeni oblik katalizatora se dobija metodom presovanja katalitički aktivne materije na bazi sistema WO<3>/ZrSiO<4>. Navedenim postupcima proizvodnje dobijaju se katalizatori u čvrstom stanju. Stoga, za razliku od katalizatora dobijenih konvencionalnim termohemijskim metodama, nema potrebe za dodatnim tretmanom kako bi se katalizator u obliku praha preveo u željeni oblik. Prisustvo gline omogućava dobijanje željenog oblika katalizatora u čvrstom stanju, kao i željenih mehaničkih svojstava. U kompoziciji prema predmetnom pronalasku, poželjno je korišćen kaolinski tip gline čija je prednost što se sinteruje na niskim temperaturama i koji ima ukupan sadržaj oksida alkalnih metala, kao što su natrijum i kalijum oksid, koji nije manji od 1,5 mas% u odnosu na masu gline. Ova glina poseduje dobra vezivna svojstva i, kao dodatak katalitički aktivnom sloju, omogućava proces sinterovanja. U slučaju postupka prevlačenja keramičkih Rašigovih prstenova, katalitički aktivnom kompozicijom u skladu sa predmetnim pronalaskom, poboljšava se adhezija katalitički aktivnog sloja na keramičke Rašigove prstenove. Poželjno, glina može da sadrži SiO<2>od 56,0 do 70,0 mas%, Al<2>O<3>od 18,0 do 30,0 mas%, Fe<2>O<3>od 1,0 do 2,6 mas%, TiO<2>od 0,8 do 1,2 mas%, CaO od 0,4 do 1,6 mas%, MgO od 0,4 do 1,0 mas%, okside alkalnih metala, kao što su natrijum i kalijum oksid, najmanje 1,5 mas% u odnosu na masu gline (do oko 2 mas%).

Alternativno, u predloženom postupku proizvodnje katalizatora kao vezivno sredstvo mogu se koristiti različite vrste gline, kao što su gline koje se uglavnom sastoje od kaolinita, ilita i montmorilonita.

Pored toga, predmetna prijava opisuje ispitivanje funkcionalnosti katalizatora u procesu katalitičke razgradnje organohalogenih rashladnih fluida i u laboratorijskim i u industrijskim uslovima.

Funkcionalnost katalizatora u laboratorijskim uslovima ispitana je, u svrhu primera, u procesu katalitičke razgradnje CFC 22. Odnos specifične površine katalizatora i jediničnog protoka CFC 22 u ulaznoj mešavini gasova bio je u sledećem opsegu: 110-140 [m<2>] katalizatora / 1 [m<3>/h] CFC 22. Na temperaturama od 400 i 500°C, efikasnost procesa razgradnje CFC 22 iznosila je 95,9 % i 99,5 %, respektivno. Važno je primetiti da katalizator opisan u predmetnoj prijavi nije ograničen na primenu u razgradnji CFC 22, već je predviđen za razgradnju mešavine više vrsta organohalogenih rashladnih fluida, koja se oslobađaju tokom mehaničke reciklaže rashladnih uređaja.

Zatim je za industrijske uslove ispitivanja funkcionalnosti katalizatora usvojen isti odnos specifične površine katalizatora i jediničnog protoka organohalogenih rashladnih fluida kao u laboratorijskim uslovima: 110-140 [m<2>] katalizatora / 1 [m<3>/h] rashladnih fluida. U procesu je korišćena mešavina više vrsta ovih fluida, poreklom iz otpadnih frižidera iz domaćinstava, pri čemu je postignuta efikasnost procesa bila preko 94 %.

Kratak opis slika

Slika 1: Dijagram ispitivanja sile loma u bočnom položaju na uzorku 5

Slika 2: Dijagram ispitivanja sile loma u uspravnom položaju na uzorku 5

Slika 3: Dijagram ispitivanja sile loma u bočnom položaju na uzorku 6

Slika 4: Dijagram ispitivanja sile loma u uspravnom položaju na uzorku 6

Slika 5: Fotografija preseka uzorka 6 koji je sinterovan na 1240°C

Slika 6: Fotografija preseka uzorka 2 koji je sinterovan na 1240°C

Slika 7: Fotografija preseka uzorka 3 koji je sinterovan na 1240°C

Slika 8: Difraktogram početnog WO<3>praha

Slika 9: Difraktogram katalitički aktivnog sloja uzorka 6 sinterovanog na 800°C

Slika 10: Fotografija preseka optimalnog uzorka sinterovanog na 1050°C

Slika 11: Fotografija ispolirane površine optimalnog uzorka sinterovanog na 1050°C

Slika 12: Dijagram procesa katalitičke razgradnje organohalogenih rashladnih fluida

Detaljan opis pronalaska

Katalizatori prema predmetnom pronalasku su bazirani na sistemu WO<3>/ZrSiO<4>i koriste se za razgradnju organohalogenih rashladnih fluida. Ovi katalizatori su prvenstveno namenjeni operaterima mehaničke reciklaže rashladnih uređaja.

Katalizator pored katalitički aktivnog sloja na bazi sistema WO<3>/ZrSiO<4>, poželjno sadrži i keramičke Rašigove prstenove, koji imaju funkciju osnove odnosno nosača za katalitički aktivan sloj. U sastav kompozicije koja čini katalitički aktivni sloj, pored ZrSiO<4>i WO<3>, ulazi i glina, poželjno kaolinski tip gline, koji se sinteruje na niskim temperaturama i koji ima ukupan sadržaj oksida alkalnih metala ne manji od 1,5 mas% u odnosu na masu gline. Prisustvo gline u katalizatoru doprinosi formiranju željenog oblika, ima funkciju vezivnog sredstva i omogućava postizanje zadovoljavajućih mehaničkih osobina (US5176897A, US3090094A, US4360598A). U predmetnom pronalasku, glina omogućava proces sinterovanja i dobijanje kompaktnog katalitički aktivnog sloja.

Za proizvodnju predmetnog katalizatora poželjno je da se primeni metoda prevlačenja keramičkih nosača katalitički aktivnom kompozicijom.

Za proizvodnju katalizatora u skladu sa predmetnim pronalskom su korišćeni sledeći komercijalno dostupni početni materijali: volfram (III)-oksid (WO<3>), poželjno veličine čestica ispod 100 μm, cirkonsko brašno tj. cirkonijum (IV)-silikat (ZrSiO<4>), poželjno veličine čestica ispod 75 μm (poželjno više od 95 % čestica), kaolinski tip gline, poželjno veličine čestica ispod 43 μm (poželjno 99 % čestica) i tečna faza: voda ili, po izboru, vodeni rastvor sumporne kiseline, poželjno koncentracije 16 vol%. Uopšteno, vodeni rastvor sumporne kiseline se koristi kao izvor SO<4>jona u cilju povećanja kiselosti reakcionih centara u katalitički aktivnom sloju, što je poželjno sa aspekta smanjenja štetnog uticaja reakcionih produkata iz procesa katalitičke hidrolize organohalogenih rashladnih fluida. Naime, poznato je da su reakcioni produkti, kao što su HCl i HF, agresivni i mogu da dovedu do deaktivacije katalizatora nagrizanjem pojedinih oksidnih komponenti katalizatora ili stvaranjem jedinjenja neaktivnih u katalitičkom procesu.

Važno je napomenuti da korišćenje iste vrste gline kao sirovine za proizvodnju Rašigovih prstenova i kao komponente katalitički aktivne kompozicije doprinosi poboljšanju adhezije aktivnog sloja na prstenove kod gotovih, sinterovanih katalizatora. Takođe, radi poboljšanja adhezije, prstenovi imaju izrazito hrapavu površinu, koja je dobijena u koraku ekstruzije kontinualnim brazdanjem pomoću četke koja se nalazila na izlazu matrice za oblikovanje glinene paste.

Postupak proizvodnje Rašigovih prstenova u skladu sa predmetnim pronalaskom uključuje ekstruziju i sinterovanje. Ovaj postupak je u stanju tehnike dobro poznat i obuhvata:

- pripremu polaznih sirovina — dodavanje vode u suvi prah gline i mešanje radi dobijanja paste pogodne za postupak ekstruzije; ekstruzija je dobijanje željenog oblika istiskivanjem paste kroz matricu ekstrudera. Ova pasta može da sadrži i različite dodatke koji doprinose postupku ekstruzije, npr. podmazna sredstva i dr.),

- oblikovanje - formiranje glinene cevi korišćenjem ekstrudera i sečenje glinene cevi po poprečnom preseku na komade željene dužine odnosno na Rašigove prstenove,

- sušenje Rašigovih prstenova radi postepenog odvođenja vlage (vode dodate pri pripremi paste, kao i hemijski vezane vode u glini), čime se sprečava pojava pukotina tokom postupka sinterovanja,

- sinterovanje osušenih Rašigovih prstenova u cilju dobijanja keramičkih komada zadovoljavajućih mehaničkih svojstava.

Međutim, komercijalno dostupni keramički Rašigovi prstenovi takođe mogu biti korišćeni kao nosači aktivnog sloja.

Proizvodnja katalizatora i optimizacija postupka proizvodnje

Da bi se sinterovani keramički Rašigovi prstenovi prevukli katalitički aktivnim slojem, prvo se priprema vodena suspenzija koja sadrži, kao čvrstu fazu, mešavinu prahova WO<3>, ZrSiO<4>i kaolinskog tipa gline i kao tečnu fazu vodu ili, po izboru, vodeni rastvor sumporne kiseline. Sadržaj čvrste materije u suspenziji je između 30,0 i 75,0 mas.%, a tečna faza je prisutna u opsegu od 25,0 do 70,0 mas.%. U suspenziju se zatim potapaju Rašigovi prstenovi, a pri vađenju iz suspenzije se višak materijala odstranjuje ceđenjem. Prevučeni prstenovi se suše, a zatim sinteruju kako bi se dobio konačni proizvod - katalizator. Postupak proizvodnje katalizatora u skladu sa predmetnim pronalaskom obuhvata sledeće korake:

- Suvu homogenizaciju cirkonijum (IV)-silikata, volfram (III)-oksida, i gline, koji čine čvrstu fazu i poželjno su u obliku suvog praha, poželjno 15-30 min,

- Dodavanje tečne faze radi dobijanja suspenzije,

- Mešanje, poželjno 15-30 min,

- Potapanje nosača, npr. Rašigovih prstenova u suspenziju,

- Uklanjanje nosača iz suspenzije,

- Sušenje nosača dobijenih u prethodnom koraku, poželjno u ambijetalnim uslovima,

- Sinterovanje, poželjno na temperaturi 1050 °C do 1250°C radi dobijanja katalizatora prema predmetnom pronalasku.

Po potrebi, postupak obuhvata i dodavanje tečne faze ostatku suspenzije nakon uklanjanja Rašigovih prstenova, radi ponovnog korišćenja za prevlačenje nosača, tj. novih Rašigovih prstenova.

Dakle, u cilju efikasnog upravljanja tokovima materijala sa ciljem smanjenja štetnog uticaja na životnu sredinu, u postupak proizvodnje se vraća višak suspenzije koja se koristi za dobijanje katalitički aktivnog sloja, a koja ostaje nakon uklanjanja prevučenih Rašigovih prstenova iz suspenzije (povratni materijal). Korišćenje povratnog materijala za dobijanje aktivnog sloja je jednostavno i ni u kom smislu ne narušava sastav i kvalitet katalitičkog sloja.

1

U povratni materijal se po potrebi dodaje tečna faza, do postizanja optimalnog odnosa čvrstog i tečnog, a zatim se novi Rašigovi prstenovi prevlače potapanjem u ovako dobijenu suspenziju.

U cilju optimizacije postupka proizvodnje katalizatora sa aspekta mehaničkih svojstava i adhezije katalitički aktivnog sloja na Rašigove prstenove, izvršena je komparativna analiza serija uzoraka koji pripremljeni koršćenjem različitih sadržaja WO<3>, od 14,0 do 22,0 mas%, ZrSiO<4>, od 75,0, do 83,0 mas% i gline, od 0,0 do 8,0 mas%, dok je sadržaj tečne faze bio konstantan. Ukupno je testirano sedam kompozicija različitog sastava, od kojih su metodom prevlačenja izrađeni katalizatori koji su sinterovani na dve različite temperature (1150 °C i 1250°C), kao što je prikazano u tabelama 1 i 2.

Sila loma katalizatora ispitivana je u bočnom položaju, pošto u industrijskim uslovima u tom položaju katalizatori trpe najveće opterećenje. Na uzorku koji je ispoljio najbolja mehanička svojstva ponovljeno je ispitivanje sile loma u uspravnom položaju. Takođe je na svakom uzorku optičkom mikroskopijom ispitana adhezija katalitički aktivnog sloja na površinu Rašigovih prstenova.

Kao što je evidentno iz tabele 1, kod uzoraka sinterovanih na 1150°C, prisustvo kaolinskog tipa gline koji se sinteruje na niskim temperaturama u aktivnom sloju ima veoma dobar uticaj na vrednosti sile loma, odnosno na mehanička svojstva katalizatora (uzorci 3, 5, 6, 7). Najvišu sila loma demonstrirao je uzorak 5. Dijagrami ispitivanja sile loma u bočnom i uspravnom položaju za ovaj katalizator prikazani su na slikama 1 i 2.

Kod uzoraka bez gline u katalitički aktivnom sloju (uzorci 1, 2 i 4) primećeno je da je sloj previše tanak i da adhezija na površinu Rašigovih prstenova nije zadovoljavajuća.

I pored najboljih mehaničkih svojstava u odnosu na ostale uzorke sinterovane na 1150°C, adhezija katalitički aktivnog sloja je kod uzorka 5 bila nezadovoljavajuća, na osnovu čega je zaključeno da je katalizatore potrebno sinterovati na višoj temperaturi. Stoga, ispitana je ista serija uzoraka, ovaj put sinterovanih na 1240°C, kao što je prikazano u tabeli 2.

Ispitivanja mehaničkih svojstava ukazala su na to da je od svih uzoraka, na obe temperature sinterovanja, najvišu silu loma demonstrirao uzorak 6 i to sinterovanjem na 1240°C (tabela 2). Dijagrami ispitivanja sile loma u bočnom i uspravnom položaju za ovaj uzorak prikazani su na slikama 3 i 4.

Komparativnom analizom uzoraka katalizatora koji u katalitički aktivnom sloju sadrže glinu, u odnosu na uzorke bez gline, ustanovljeno je da glina poboljšava adheziju katalitički aktivnog sloja na Rašigove prstenove. Poželjno je da sadržaj gline u katalitički aktivnom sloju bude najmanje 3 mas%.

Sa povećanjem temperature sinterovanja na 1240°C, kod svih uzoraka je postignuta bolja adhezija u poređenju sa onom postignutom sinterovanjem na 1150°C. Bez obzira na poboljšanje adhezije, svi uzorci bez gline u aktivnom sloju (uzorci 1, 2 i 4) imali su previše tanak katalitički aktivan sloj koji ne prekriva u potpunosti površinu Rašigovih prstenova.

Pregledom preseka optimalnog uzorka 6, koji je prikazan na slici 5, jasno se može uočiti da je na površini Rašigovog prstena formiran tanak sloj aktivne materije, debljine između 0,14 i 0,18 mm, čija je adhezija za keramičku osnovu (Rašigov prsten) izuzetno dobra u poređenju sa ostalim uzorcima.

Pregledom preseka jednog od uzoraka bez sadržaja gline u aktivnom sloju, npr. uzorka 2 koji je takođe sinterovan na 1240°C, koji je prikazan na slici 6, uočava se da je sloj na Rašigovim prstenovima neravnomerno nanet i da se kruni.

Na slici 7 prikazana je fotografija preseka uzorka 3 koji je sinterovan na 1240°C. U odnosu na uzorak 6, katalitički aktivan sloj uzorka 3 ima veći sadržaj gline. Aktivan sloj se kruni, međutim, adhezija sloja na keramičku osnovu (Rašigov prsten) je dobra, što ponovo ukazuje na to da prisustvo kaolinskog tipa gline u katalitički aktivnom sloju omogućava dobru adheziju sloja na Rašigove prstenove.

Rendgenska difrakciona analiza aktivnog sloja katalizatora (XRD)

Nakon određivanja optimalnog sistema za proizvodnju katalizatora sa aspekta mehaničkih svojstava i adhezije katalitički aktivnog sloja na Rašigovim prstenovima, izvršena je i rendgenska difrakciona analiza (XRD) aktivnog sloja uzorka 6 (tabela 2), pri sinterovanju na različitim temperaturama. Cilj ove analize je određivanje i praćenje faznog sastava sloja.

Pored toga, ispitan je i fazni sastav početnog praha WO<3>koji se koristi kao jedna od komponenata aktivnog sloja. Razlog za ovu analizu je eliminacija mogućnosti kontaminacije aktivnog sloja nepoželjnim fazama poreklom iz ovog početnog materijala ukoliko sastav sloja odstupi od predviđenog.

XRD analiza vršena je na rendgenskom difraktometru marke “PHILIPS”, model PW-1710, sa zakrivljenim grafitnim monohromatorom i scintilacionim brojačem. Intenziteti difraktovanog CuKα rendgenskog zračenja (λ=1,54178 Å) mereni su na sobnoj temperaturi u intervalima 0,02 °2θi vremenu od 1 s, a u opsegu od 4 do 90, odnosno od 4 do 70 °2θ. Rendgenska cev je bila izložena naponu od 40 kV i struji 30 mA, dok su prorezi za usmeravanje primarnog i difraktovanog snopa bili 1° i 0,1 mm.

Difraktogram početnog WO<3>praha prikazan je na slici 8.

U analiziranom uzorku utvrđeno je samo prisustvo monokliničnog WO<3>odnosno nije detektovano prisustvo ni jedne druge faze, što ukazuje na to da ne dolazi do kontaminacije aktivnog sloja bilo kojom nepoželjnom fazom poreklom iz ovog početnog materijala (ili su nepoželjne faze ispod granice detekcije).

1

Pored toga, testirani su i uzorci katalizatora, kod kojih je sastav katalitički aktivnog sloja identičan kao u uzorku 6 (tabela 2), a koji su sinterovani na 800°C sa ciljem da se utvrdi da li u procesu proizvodnje iz bilo kog razloga dolazi do kontaminacije aktivnog sloja nekom nepoželjnom fazom. Difraktogram katalitički aktivnog sloja ovakvih uzoraka je prikazan na slici 9 i ukazuje na to da ni jedan od početnih materijala ne kontaminira aktivan sloj nepoželjnim fazama, niti u procesu proizvodnje katalizatora dolazi do kontaminacije (ili su nepoželjne faze ispod granice detekcije). Osim toga, na ovoj temperaturi nije došlo do formiranja lako topivih faza (ili su ovakve faze ispod granice detekcije). Ovo je veoma važno jer bi prisustvo lako topivih faza moglo da umanji aktivnost katalizatora na više načina (npr. ukoliko bi se formiralo jedinjenje koje je neaktivno u katalitičkoj razgradnji organohalogenih rashladnih fluida ili ako bi lako topiva faza obložila čestice katalitički aktivnih materija i tako sprečila kontakt smeše gasova i ovih čestica).

U poželjnom tehničkom izvođenju predmetnog pronalaska, uzorak 6 (tabela 2) dodatno sadrži od oko 6,0 do oko 8,0 mas% B<2>O<3>, a koji omogućava sniženje temperature sinterovanja katalizatora. B<2>O<3>se može dobiti termičkim teretmanom H3BO3 na temperaturama iznad 300 °C u odgovarajućoj atmosferi, a koristi se kako bi se izbeglo da ovaj dodatak difunduje u telo Rašigovih prstenova iz katalitički aktivnog sloja, što je nepovoljno jer se na taj način se smanjuje njegov sadržaj u sloju. U ovom izvođenju, za dobijanje katalitički aktivnog sloja korišćeni su sledeći komercijalno dostupni materijali: volfram (III)-oksid (WO<3>), poželjno veličine čestica ispod 100 μm, cirkonsko brašno tj. cirkonijum (IV)-silikat (ZrSiO<4>), poželjno veličine čestica ispod 75 μm (poželjno više od 95 % čestica), kaolinski tip gline, poželjno veličine čestica ispod 43 μm (poželjno najmanje 99 % čestica), tečna faza i poželjno, B<2>O<3>, poželjno veličine čestica ispod 100 μm, poželjno u količini od 6,2 do 8,2 mas%, koji je takođe komercijalno dostupan.

Primenom kompozicije koja sadrži B<2>O<3>, kako je prikazano u tabeli 3, na temperaturi sinterovanja od 1050 °C postiže se potpuno ista adhezija katalitički aktivnog sloja na Rašigove prstenove kao i primenom optimalnog sistema za sintezu katalizatora, koji je predstavljen uzorkom 6 (tabela 2) i temperaturom sinterovanja od 1240°C. Dakle, tabela 3 prikazuje optimalan sastav katalizatora sa aspekta mehaničkih svojstava, adhezije katalitički aktivnog sloja na Rašigovim prstenovima i temperature sinterovanja.

Na slikama 10 i 11 prikazani su presek ovog uzorka i njegova površina, koja je ispolirana tako da je deo aktivnog sloja uklonjen. Ispitivanje preseka pokazalo je da je na Rašigovom prstenu formiran tanak i kompaktan sloj aktivne materije, debljine između 0,14 i 0,18 mm, bez šupljina između sloja i keramičke osnove (Rašigovog prstena). Osim što je tokom poliranja utvrđeno da se aktivan sloj vrlo teško skida sa površine uzorka, na ispoliranoj površini uočava se blago zatamnjena granica između keramičke osnove i ostatka aktivnog sloja, tj. ova zatamnjena granica predstavlja hibridni među-sloj. Granica je nejasno definisana, što je takođe dokaz da je postignuta izuzetno jaka veza (izuzetno dobra adhezija) između aktivnog sloja i keramičke osnove. Dakle, dodatak B<2>O<3>, sa osnovnim ciljem da se omogući sniženje temperature sinterovanja, takođe je doprineo unapređenju mehaničkih svojstava katalizatora i boljoj adheziji katalitički aktivnog sloja na Rašigove prstenove.

Industrijska primenljivost

Pored toga, funkcionalnost katalizatora dobijenog ovim sistemom ispitana je u procesu razgradnje organohalogenih rashladnih fluida u industrijskim uslovima. Tokom ispitivanja je potvrđeno da mehanička svojstva katalizatora u potpunosti zadovoljavaju kriterijume za primenu u industrijskim uslovima, kako nije došlo do oštećenja pakovanja katalizatora u katalitičkoj komori.

Dijagram procesa katalitičke razgradnje organohalogenih rashladnih fluida u industrijskim uslovima prikazan je na slici 12. Postupak za katalitičku razgradnju ovih fluida obuhvata sledeće korake: 1) mehanički tretman otpadnih gasova, 2) predgrevanje otpadnih gasova uz uvođenje vodene pare, 3) katalitičku razgradnju rashladnih fluida, 4) hlađenje gasova nakon katalitičkog tretmana, 5) prečišćavanje gasova nakon katalitičke razgradnje.

Tehnološke probe ispitivanja funkcionalnosti katalizatora u skladu sa predmetnim pronalaskom, u industrijskim uslovima, izvršene su korišćenjem nasutog sloja katalizatora zapremine 1,66 m<3>.

1

Probe su vršene na temperaturi od 400°C. Odnos specifične površine katalizatora i jediničnog protoka organohalogenih rashladnih fluida bio je u sledećem opsegu: 110-140 [m<2>] katalizatora / 1 [m<3>/h] rashladnih fluida. Ulazna smeša gasova sadržala je sledeće komponente:

- procesni vazduh (noseći gas i izvor kiseonika koji je potreban u reakciji katalitičke razgradnje organohalogenih rashladnih fluida),

- organohalogene rashladne fluide (mešavinu više vrsta fluida, poreklom iz frižidera iz domaćinstava; mešavina je bila razblažena u procesnom vazduhu),

- vodenu paru (izvor vodonika koji je potreban u reakciji katalitičke razgradnje organohalogenih rashladnih fluida).

Kako je u ispitivanom sistemu ukupna koncentracija mešavine organohalogenih rashladnih fluida nepoznata, pri čemu njihova količina u postrojenju za reciklažu odgovara kapacitetu od 2 t/h otpadnih frižidera, a organski ugljenik (C-H veza) potiče najvećim delom iz ovih fluida, efikasnost procesa katalitičke razgradnje određivana je posrednim putem - merenjem koncentracije ukupnog organskog ugljenika (TOC). Za svako merenje izvršeno je određivanje referentne, odnosno, nulte koncentracije TOC-a direktnim uvođenjem iste količine organohalogenih rashladnih fluida u cevovod na poziciji neposredno ispred mernog mesta, odnosno, nakon postorojenja za katalitičku razgradnju, čime je onemogućeno odigravanje katalitičkih reakcija.

Efikasnost procesa katalitičke razgradnje organohalogenih rashladnih fluida određena je računskim putem, u skladu sa jednačinom:

ε = (1- C<iz>/C<nul>) × 100

gde su:

C<iz>- koncentracija TOC-a u izlaznoj smeši gasova nakon reakcije katalize,

C<nul>- referentna koncentracija TOC-a pre reakcije katalize,

ε - efikasnost procesa katalitičke razgradnje organohalogenih rashladnih fluida (%).

Na osnovu dobijenih rezultata merenja, utvrđeno je da se korišćenjem katalizatora prema predmetnom pronalasku u industrijskim uslovima postiže efikasnost procesa katalitičke razgradnje organohalogenih rashladnih fluida ε = 94,4 %, dok je efikasnost samih katalizatora viša od ove vrednosti. Razlog za to proističe iz činjenice da jedan deo organskog ugljenika detektovanog u struji izlaznog gasa nastaje termičkom razgradnjom mikronskih čestica

1

termoizolacionih poliuretanskih pena, koje u sistem za katalizu dopiru prolazeći deo filterskog postrojenja. Kako produkti reakcija termičke razgradnje poliuretanskih pena ne pripadaju grupi organohalogenih rashladnih fluida, ova jedinjenja ne učestvuju u katalitičkim reakcijama, zbog čega povećavaju ukupnu izlaznu koncentraciju TOC-a. U tabeli 4 prikazani su rezultati merenja koncentracija TOC-a u vazduhu generisanom u toku procesa reciklaže rashladnih uređaja (bez tretmana ovog vazduha u prisustvu katalizatora i sa tretmanom) pri punom kapacitetu postrojenja. Proces tokom koga su vršena merenja obuhvatio je reciklažu frižidera.

1

Claims (6)

Prevod izmenjenih patentnih zahteva, u smislu člana 19. PCT

1. Katalitički aktivna kompozicija koja sadrži

- Cirkonijum (IV)-silikat od 75,0 do 83,0 mas%

- Volfram (VI)-oksid od 14,0 do 22,0 mas%

- Bor (III)-okside od 6,2 do 8,2 %

- Glinu od 3,0 do 8,0 mas%.

2. Katalizator sadrži katalitički aktivnu kompozicija prema patentnom zahtevu 1 i nosač.

3. Katalizator prema patentnom zahtevu 2 karakteriše se po tome što je katalitički aktivna kompozicija prisutna u količini od 8,0 do 17,0 mas%, a nosač je prisutan u količini od 83,0 do 92,0 mas%.

4. Katalizator prema patentnim zahtevima 2 i 3 karakteriše se po tome što je nosač izrađen od gline istog sastava kao glina koju sadrži katalitički aktrivna kompozicija.

5. Postupak za proizvodnju katalizatora prema patentnim zahtevima od 2 do 4 koji obuhvata sledeće korake:

- Mešanje komponenata čvrste faze koja sadrži cirkonijum (IV)-silikat, volfram (VI)-oksid, bor (III)-oksid i glinu;

- Suvu homogenizaciju;

- Dodatak tečne faze;

- Mešanje do formiranja homogene suspenzije;

- Nanošenje dobijene suspenzije na nosač potapanjem nosača u suspenziju;

- Uklanjanje nosača iz suspenzije;

- Sušenje nosača;

- Sinterovanje na temperaturi od 1050°C do 1250°C.

6. Postupak za proizvodnju katalizatora prema patentnom zahtevu 5, karakterisan je po tome da je tečna faza voda ili 12-16% -tni vodeni rastvor sumporne kiseline.