Deprecated: The each() function is deprecated. This message will be suppressed on further calls in /home/zhenxiangba/zhenxiangba.com/public_html/phproxy-improved-master/index.php on line 456
RS63556B1 - Proizvodnja fosfatnih jedinjenja od materijala koji sadrže fosfor i najmanje jedno od gvožđa i aluminijuma - Google Patents
[go: Go Back, main page]

RS63556B1 - Proizvodnja fosfatnih jedinjenja od materijala koji sadrže fosfor i najmanje jedno od gvožđa i aluminijuma - Google Patents

Proizvodnja fosfatnih jedinjenja od materijala koji sadrže fosfor i najmanje jedno od gvožđa i aluminijuma

Info

Publication number
RS63556B1
RS63556B1 RS20220852A RSP20220852A RS63556B1 RS 63556 B1 RS63556 B1 RS 63556B1 RS 20220852 A RS20220852 A RS 20220852A RS P20220852 A RSP20220852 A RS P20220852A RS 63556 B1 RS63556 B1 RS 63556B1
Authority
RS
Serbia
Prior art keywords
iron
phosphate
solution
phosphorus
alkaline solution
Prior art date
Application number
RS20220852A
Other languages
English (en)
Inventor
Yariv Cohen
Patrik Enfält
Original Assignee
Easymining Sweden Ab
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Easymining Sweden Ab filed Critical Easymining Sweden Ab
Publication of RS63556B1 publication Critical patent/RS63556B1/sr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/18—Phosphoric acid
    • C01B25/22—Preparation by reacting phosphate-containing material with an acid, e.g. wet process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/18—Phosphoric acid
    • C01B25/22—Preparation by reacting phosphate-containing material with an acid, e.g. wet process
    • C01B25/2208—Preparation by reacting phosphate-containing material with an acid, e.g. wet process with an acid or a mixture of acids other than sulfuric acid
    • C01B25/2212—Preparation by reacting phosphate-containing material with an acid, e.g. wet process with an acid or a mixture of acids other than sulfuric acid with hydrochloric acid or hydrogen chloride in aqueous medium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/18—Phosphoric acid
    • C01B25/22—Preparation by reacting phosphate-containing material with an acid, e.g. wet process
    • C01B25/222—Preparation by reacting phosphate-containing material with an acid, e.g. wet process with sulfuric acid, a mixture of acids mainly consisting of sulfuric acid or a mixture of compounds forming it in situ, e.g. a mixture of sulfur dioxide, water and oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/18—Phosphoric acid
    • C01B25/234—Purification; Stabilisation; Concentration
    • C01B25/237—Selective elimination of impurities
    • C01B25/238—Cationic impurities, e.g. arsenic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/28—Ammonium phosphates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/32—Phosphates of magnesium, calcium, strontium, or barium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/36—Aluminium phosphates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/37—Phosphates of heavy metals
    • C01B25/375—Phosphates of heavy metals of iron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/46—Preparation involving solvent-solvent extraction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
    • C01F11/46—Sulfates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
    • C01F7/34—Preparation of aluminium hydroxide by precipitation from solutions containing aluminium salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/48—Halides, with or without other cations besides aluminium
    • C01F7/56—Chlorides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/68—Aluminium compounds containing sulfur
    • C01F7/74—Sulfates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G1/00—Methods of preparing compounds of metals not covered by subclasses C01B, C01C, C01D, or C01F, in general
    • C01G1/12—Sulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/02—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C01G49/0009—Preparation involving a liquid-liquid extraction, an adsorption or an ion-exchange
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C01G49/02—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C01G49/10—Halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C01G49/14—Sulfates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/52—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F11/00—Treatment of sludge; Devices therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05B—PHOSPHATIC FERTILISERS
    • C05B1/00—Superphosphates, i.e. fertilisers produced by reacting rock or bone phosphates with sulfuric or phosphoric acid in such amounts and concentrations as to yield solid products directly
    • C05B1/04—Double-superphosphate; Triple-superphosphate; Other fertilisers based essentially on monocalcium phosphate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05B—PHOSPHATIC FERTILISERS
    • C05B11/00—Fertilisers produced by wet-treating or leaching raw materials either with acids in such amounts and concentrations as to yield solutions followed by neutralisation, or with alkaline lyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05B—PHOSPHATIC FERTILISERS
    • C05B11/00—Fertilisers produced by wet-treating or leaching raw materials either with acids in such amounts and concentrations as to yield solutions followed by neutralisation, or with alkaline lyes
    • C05B11/04—Fertilisers produced by wet-treating or leaching raw materials either with acids in such amounts and concentrations as to yield solutions followed by neutralisation, or with alkaline lyes using mineral acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05B—PHOSPHATIC FERTILISERS
    • C05B11/00—Fertilisers produced by wet-treating or leaching raw materials either with acids in such amounts and concentrations as to yield solutions followed by neutralisation, or with alkaline lyes
    • C05B11/04—Fertilisers produced by wet-treating or leaching raw materials either with acids in such amounts and concentrations as to yield solutions followed by neutralisation, or with alkaline lyes using mineral acid
    • C05B11/12—Fertilisers produced by wet-treating or leaching raw materials either with acids in such amounts and concentrations as to yield solutions followed by neutralisation, or with alkaline lyes using mineral acid using aqueous hydrochloric acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05B—PHOSPHATIC FERTILISERS
    • C05B11/00—Fertilisers produced by wet-treating or leaching raw materials either with acids in such amounts and concentrations as to yield solutions followed by neutralisation, or with alkaline lyes
    • C05B11/16—Fertilisers produced by wet-treating or leaching raw materials either with acids in such amounts and concentrations as to yield solutions followed by neutralisation, or with alkaline lyes using alkaline lyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05B—PHOSPHATIC FERTILISERS
    • C05B3/00—Fertilisers based essentially on di-calcium phosphate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05B—PHOSPHATIC FERTILISERS
    • C05B7/00—Fertilisers based essentially on alkali or ammonium orthophosphates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05F—ORGANIC FERTILISERS NOT COVERED BY SUBCLASSES C05B, C05C, e.g. FERTILISERS FROM WASTE OR REFUSE
    • C05F7/00—Fertilisers from waste water, sewage sludge, sea slime, ooze or similar masses
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/66—Treatment of water, waste water, or sewage by neutralisation; pH adjustment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C02F2101/105—Phosphorus compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A40/00—Adaptation technologies in agriculture, forestry, livestock or agroalimentary production
    • Y02A40/10—Adaptation technologies in agriculture, forestry, livestock or agroalimentary production in agriculture
    • Y02A40/20—Fertilizers of biological origin, e.g. guano or fertilizers made from animal corpses
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Removal Of Specific Substances (AREA)
  • Processing Of Solid Wastes (AREA)
  • Fertilizers (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
  • Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Extraction Or Liquid Replacement (AREA)

Description

Opis
TEHNIČKA OBLAST
[0001] Predmetni pronalazak načelno se odnosi na preradu materijala koji sadrže fosfor, gvožđe i aluminijum, i naročito na takvu preradu koja je fokusirana na recikliranje.
OSNOV PRONALASKA
[0002] Fosfor je važan element, i zaista neophodan za život. Međutim, ispuštanje fosfora u površinske vode, i njegov posledični doprinos eutrofikaciji, takođe je doveo do povećane zabrinutosti za kvalitet vode. Zakoni su stoga primenjeni širom sveta, kako bi se smanjili nivoi fosfora koji ulazi u površinske vode, primenom tehnologija za uklanjanje fosfora iz kućnih i industrijskih otpadnih voda. Kao posledica toga, fosfor se nakuplja u kanalizacionom mulju koji je glavni sporedni proizvod postrojenja za prečišćavanje otpadnih voda.
[0003] Mineralni fosforni resursi smatraju se ograničenim i konačnim. Stoga, postoji sve veći interes za tehnologije koje mogu olakšati recikliranje i korisnu ponovnu upotrebu fosfora prisutnog u otpadima kao što je kanalizacioni mulj.
[0004] Đubrenje kanalizacionim muljem je smanjeno u sve većem broju zemalja zbog poteškoća u pronalaženju poljoprivrednog zemljišta oko velikih gradova koje može prihvatiti velike količine mulja ali takođe zbog zabrinutosti povodom sadržaja zagađivača kao što su teški metali, organski zagađivači, i patogeni u kanalizacionom mulju. Praktikuje se spaljivanje kao rešenje za smanjenje zapremine kanalizacionog mulja i uništavanje organskih zagađivača i patogena pre odlaganja.
[0005] Anhidrovani kanalizacioni mulj još uvek sadrži znatnu količinu vode (oko 70 - 80 procenata), glavni deo kao unutarćelijsku vodu u mikroorganizmima. Stoga se kanalizacioni mulj mora osušiti na oko 40 posto suve materije kako bi se omogućilo spaljivanje. Namenska postrojenja za pojedinačno spaljivanje kanalizacionog mulja izgrađena su u nekoliko zemalja. U ovim postrojenjima, kanalizacioni mulj koji pristiže suši se recikliranom toplotom pre spaljivanja.
[0006] Pepeo pojedinačno spaljenog kanalizacionog mulja sadrži oko 6 - 14 procenata fosfora po težini, što je malo niže od koncentracije fosfora u fosfatnoj steni (npr. 12 do 16 procenata fosfora po težini) koja je tipična sirova materija za proizvodnju neorganskih fosfornih đubriva. Više od 90 procenata fosfora koji je prisutan u kanalizacionoj vodi takođe se nalazi u pepelu. Fosfor prisutan u pepelu je nerastvorljiv u vodi zbog veza sa kalcijumom, gvožđem ili aluminijumom. Stoga je vrednost pepela kao fosfornog đubriva niska. Osim toga, teški metali su bogato zastupljeni u pepelu i ometaju direktnu recirkulaciju pepela u kultivisanu zemlju.
[0007] Pored pojedinačnog spaljivanja, kanalizacioni mulj takođe može biti suspaljivan u kombinaciji sa biomasom kao što su drveni komadići, itd. Prednost takvog pristupa je u tome što nisu potrebna namenska postrojenja za spaljivanje kanalizacionog mulja. Smeša kanalizacionog mulja i biomase može se spaliti u konvencionalnim postrojenjima za spaljivanje otpada bez prethodnog sušenja smeše. Međutim, posledica suspaljivanja kanalizacionog mulja sa biomasom je da je koncentracija fosfora u pepelu smanjena, uobičajeno na ispod 5 procenata.
[0008] Razvijeni su brojni postupci za rekuperaciju fosfora iz pojedinačno spaljenog kanalizacionog mulja, pošto je sadržaj fosfora u njemu visok.
[0009] Japanski patent 9145038 opisuje postupak zasnovan na zagrevanju pepela do 1.400°C kako bi ispario elementarni fosfor, koji se kondenzuje u vodi i oksiduje u fosfornu kiselinu. Nedostaci ovog pristupa su u tome što su za zagrevanje pepela mulja kako bi ispario fosfor potrebne velike količine energije i efikasnost rekuperacije fosfora je umerena zbog stvaranja šljake fosfata gvožđa.
[0010] Objavljena evropska patentna prijava EP2016203 (A1) opisuje postupak za termohemijsko uklanjanje teških metala iz pepela mulja. Postupak se zasniva na dodavanju hlorida zemnih metala pepelu i zagrevanju na iznad 900°C kako bi isparili hloridi teškog metala. Nedostaci ovog pristupa su velike potrebe za energijom za zagrevanje, fosfor u ostatku ostaje nerastvorljiv u vodi (niska vrednost kao đubrivo), i koncentracija fosfora u ostatku se smanjuje zbog razblaživanja elementima koji ostaju u pepelu i dodatim hemijskim supstancama. Prerada suspaljenog pepela mulja koji izvorno ima relativno nisku koncentraciju fosfora verovatno će rezultirati previše niskim sadržajem fosfora u proizvodu.
[0011] Objavljena međunarodna patentna prijava WO 00/50343 opisuje postupak za rekuperaciju gvožđa, aluminijuma i fosfora iz lužnog rastvora pepela upotrebom jonske razmene. Nedostaci postupka uključuju visoke troškove zbog potrebe za velikim viškom hemijskih supstanci za regeneraciju i rekuperaciju rastvora relativno niske koncentracije.
[0012] U objavljenoj međunarodnoj patentnoj prijavi WO 2008/115121 opisani su postupak i uređaj za rekuperaciju fosfora. Postupak je primenljiv za rekuperaciju fosfora iz lužnog rastvora pepela. Izdvajanje gvožđa i aluminijuma izvedeno je jakom smolom za izmenu katjona koja je regenerisana sa mineralnom kiselinom. Nedostaci su slični objavi WO 00/50343 i uključuju visoke troškove zbog potrebe za velikim viškom hemijskih supstanci za regeneraciju, ograničenu vrednost rekuperisanih proizvoda od gvožđa i aluminijuma zbog kontaminacije kiselinom, nisku koncentraciju, i da nije moguće odvojeno rekuperisati gvožđe i aluminijum.
[0013] Schaum et al. opisali su na konferenciji (Konferencija o upravljanju ostacima koji potiču od vode i tretmana otpadnih voda, 12.08.2005., Johanesburg, Južna Afrika) postupak za rekuperaciju fosfora iz pepela mulja. Postupak se zasniva na rastvaranju pojedinačno spaljenog pepela mulja u sumpornoj kiselini posle čega sledi dodavanje natrijum hidroksida lužnom rastvoru za taloženje proizvoda koji se većinom sastoji od aluminijum fosfata. Nedostaci postupka uključuju visoke troškove zbog upotrebe skupog natrijum hidroksida i ograničenu vrednost rekuperisanog proizvoda aluminijum fosfata. Aluminijum fosfat ima veoma nisku rastvorljivost u vodi i stoga ne može da oslobodi fosfor stopama dovoljnim za useve kada se upotrebljava kao đubrivo. Osim toga, aluminijum je toksičan za biljke. Vrednost aluminijum fosfata kao đubriva je stoga vrlo niska.
[0014] Franz je u naučnoj publikaciji (Waste Manag. 2008; 28(10): 1809-18) opisao postupak za rekuperaciju fosfora zasnovan na rastvaranju pepela mulja u sumpornoj kiselini posle čega sledi taloženje fosfora iz lužnog rastvora krečom. Nedostaci postupka uključuju nizak sadržaj P u rekuperisanom proizvodu zbog razblaživanja sa formiranim gipsom, znatne količine toksičnog aluminijuma u proizvodu, i nisku dostupnost fosfora biljkama zbog vezivanja u oblik koji je nerastvorljiv u vodi. Vrednost proizvoda kao đubriva je stoga vrlo niska.
[0015] Dittrich et al. opisali su na konferenciji (Međunarodna konferencija o rekuperaciji hranljivih sastojaka iz tokova otpadnih voda, Vankuver, 2009) postupak za rekuperaciju fosfora iz pepela mulja zasnovan na rastvaranju pepela mulja u hlorovodoničnoj kiselini posle čega sledi ekstrakcija gvožđa i teških metala sa alamin 336 rastvaračem i posle toga taloženje fosfora u obliku aluminijum fosfata i kalcijum fosfata krečom. Nedostaci postupka uključuju viši trošak za hlorovodoničnu kiselinu u poređenju sa sumpornom kiselinom, regeneracija alamin 336 rastvarača zahteva upotrebu i amonijum karbonata i hlorovodonične kiseline što je skupo, proizvodnju velikih količina istaloženog gvožđa zajedno sa teškim metalima koje je potrebno odložiti, rekuperaciju fosfora kao smeše kalcijum fosfata nerastvorljivog u vodi sa aluminijum fosfatom koja ima nisku vrednost kao đubrivo.
[0016] Objavljena međunarodna patentna prijava WO 03000620 opisuje postupak za tretman mulja koji sadrži korake stavljanja mulja u uslove koji su nadkritični za vodu, dodavanje oksidanta posebno kiseonika mulju, odvajanje fosfora od vode i od ugljen dioksida koji je formiran tokom oksidacije i rekuperaciju fosfora rastvaranjem fosfora u alkalijama. Glavni nedostatak postupka je zahtev za tretiranjem mulja nadkritičnom oksidacijom vode koja je složena. Ukoliko se principi rastvaranja fosfora u alkalijama primenjuju na pepelu mulja stopa rekuperacije je vrlo niska, uobičajeno ispod deset procenata.
[0017] U objavljenoj međunarodnoj patentnoj prijavi WO 96/20894, prikazan je postupak za tretman mulja otpadnih voda. Postupak sadrži najmanje jedan metal koji potiče iz koagulanta za tretman otpadnih voda, i fosfor i teške metale u cilju rekuperacije metala i fosfora i ispuštanja teških metala. U ovom postupku, mulj otpadnih voda se zakišeljuje da bi se rastvorili metali sadržani u mulju, čime se dobija zakišeljeni rastvor mulja koji sadrži najmanje 1% po težini najmanje jednog metala koji treba da bude rekuperiran. U prvoj fazi precipitacije pH rastvora zakišeljenog mulja se podiže kako bi se istaložio najmanje jedan metal koji treba da se izdvoji kao fosfat, a zatim se talog fosfata odvaja, ostavljajući tako rastvor koji sadrži teške metale. U drugoj fazi precipitacije, pH rastvora koji sadrži teške metale se povećava i, ako je potrebno, dodaje se odgovarajuća hemikalija za taloženje teških metala, a zatim se talog ispušta.
[0018] U objavljenoj međunarodnoj patentnoj prijavi WO 83/02446, opisan je postupak za dekontaminaciju prirodnog i industrijskog mulja. Prirodni i industrijski muljevi su opterećeni visokim koncentracijama teških metala. Za dekontaminaciju mulja, deo teških metala se rastvara u mineralnim kiselinama i najveći deo njihove zapremine se odvaja od pomenutog rastvora dodavanjem Ca soli, posebno Ca karbonata ili gašenog ili hidratizovanog pečenog kreča. Zatim se tretiraju ugljen-dioksidom da bi se eliminisali tragovi teških metala preostalih u rastvoru tako što se isti ugrađuju u rezultujuću mrežu kalcijum karbonata.
[0019] U objavljenoj međunarodnoj patentnoj prijavi WO 95/06004, prikazan je postupak za tretman mulja otpadnih voda. Postupak za tretman mulja otpadnih voda koji sadrži najmanje jedan metal poreklom iz koagulanta za tretman otpadnih voda, i fosfor i teške metale, u cilju rekuperacije metala i fosfora i ispuštanja teških metala. Postupak obuhvata zakiseljavanje mulja otpadnih voda da bi se rastvorili metali sadržani u mulju. Zakiseljeni mulj otpadnih voda se podvrgava tečno-tečnoj ekstrakciji u cilju rekuperacije najmanje dela metala. Rafinat ekstrakcije se tretira u prvoj fazi precipitacije odgovarajućim hemikalijama za taloženje teških metala, a zatim se talog ispušta i tako ostavlja rastvor sa smanjenim sadržajem teških metala. Rastvor koji ima smanjen sadržaj teških metala se tretira u drugoj fazi precipitacije odgovarajućim hemikalijama za taloženje fosfora i izdvajanjem istaloženog fosfora nakon toga.
[0020] Postoji potreba za postupkom za rekuperaciju fosfora iz materijala koji sadrže fosfor i najmanje jedno od gvožđa i aluminijuma, npr. iz pepela mulja, u kome veliki deo fosfora može da bude rekuperisan u vrednom obliku, bez teških metala, a koji može da se upotrebljava za proizvodnju đubriva sa visokom dostupnošću za biljke ili u vidu fosfata za prihranu. Osim toga, postupak bi trebalo da omogući preradu bilo kakve vrste pepela mulja nezavisno od hemijske supstance za taloženje koja se upotrebljava u postrojenju za prečišćavanje otpadnih voda. Rekuperacija fosfora bi trebalo da je ekonomična i da omogućava preradu pepela sa niskim sadržajem fosfora kao što je koinsineriran pepeo mulja. Osim toga, poželjno je razdvajanje i rekuperacija drugih elemenata prisutnih u pepelu kao što su kalcijum, gvožđe, aluminijum, teški metali itd., kako bi se povećala recirkulacija elemenata u društvu i kako bi se smanjila potreba za odlaganjem ostataka pepela.
KRATAK PREGLED PRONALASKA
[0021] Opšti cilj predmetnog pronalaska je da obezbedi postupak za preradu materijala koji sadrže fosfor i najmanje jedno od gvožđa i aluminijuma za rekuperaciju elemenata za ponovnu upotrebu. Sledeći cilj predmetnog pronalaska je da omogući rekuperaciju fosfora iz materijala koji sadrže fosfor i najmanje jedno od gvožđa i aluminijuma u koncentrovanom obliku koji smanjuje troškove transporta. Još jedan cilj predmetnog pronalaska je da omogući preradu rekuperisanog fosfora u čiste i vredne oblike na ekološki prihvatljiv i isplativ način.
[0022] Prethodno navedeni ciljevi se postižu postupcima i sredstvima u skladu sa priloženim patentnim zahtevima. Uopšteno govoreći, u prvom aspektu, postupak za proizvodnju fosfatnih jedinjenja obuhvata rastvaranje sirovog materijala koji sadrži pepeo mulja koji sadrži fosfor, aluminijum i gvožđe, u tečnosti koja sadrži najmanje mineralnu kiselinu. Nerastvorljivi ostaci iz koraka rastvaranja se odvajaju, stvarajući tako primarni lužni rastvor. Baza koja sadrži gvožđe hidroksid se dodaje primarnom lužnom rastvoru posle odvajanja nerastvorljivih ostataka, što izaziva taloženje fosfatnih jedinjenja koja sadrže gvožđe i aluminijum iz primarnog lužnog rastvora. Istaložena fosfatna jedinjenja uklanjaju se iz primarnog lužnog rastvora. Istaložena i uklonjena fosfatna jedinjenja se rastvaraju alkalnim rastvorom u drugom lužnom rastvoru. Gvožđe hidroksid se filtrira iz drugog lužnog rastvora. Kreč se dodaje u drugi lužni rastvor, nakon filtriranja gvožđe hidroksida, dovodeći do taloženja kalcijum fosfata. Istaloženi kalcijum fosfat se odvaja iz lužnog rastvora. Lužni rastvor se nakon odvajanja istaloženog kalcijum fosfata reciklira kako bi se upotrebio u rastvaranju fosfatnih jedinjenja alkalnim rastvorom.
[0023] U drugom aspektu, sistem za proizvodnju fosfatnih jedinjenja obuhvata reaktor za luženje pepela, koji ima dovod za prijem sirovog materijala koji sadrži mulj pepela koji sadrži fosfor, aluminijum i gvožđe i dovod za kiselinu za rastvaranje koja sadrži mineralnu kiselinu. Reaktor za luženje pepela je uređen za rastvaranje sirovog materijala u mineralnoj kiselini. Separator ostataka je povezan sa odvodom iz reaktora za luženje pepela i uređen je za odvajanje nerastvorljivih ostataka iz reaktora za luženje pepela, čime se formira primarni lužni rastvor. Uređaj za mešanje baze je povezan posle izlaza iz separatora ostataka i uređen je za dodavanje baze koja sadrži najmanje gvožđe hidroksid u primarni lužni rastvor kroz dovod. Separator fosfata je povezan sa odvodom uređaja za mešanje baze i uređen je za uklanjanje istaloženih fosfatnih jedinjenja iz primarnog lužnog rastvora kroz odvod za istaloženo fosfatno jedinjenje. Separator fosfata ima odvod kroz koji izlazi preostala količina primarnog lužnog rastvora. Reaktor za rastvaranje je uređen za rastvaranje istaloženih fosfatnih jedinjenja u alkalnom rastvoru u drugom lužnom rastvoru. Prvi separator čvrsta materija/tečnost je povezan sa reaktorom za rastvaranje i uređen je za odvajanje ostatka iz drugog lužnog rastvora. Mešavinska zapremina je povezana sa prvim separatorom čvrsta materija/tečnost i uređena je za dodavanje kreča u drugi lužni rastvor izazivajući precipitaciju kalcijum fosfata. Drugi separator čvrsta materija/tečnost je povezan sa mešavinskom zapreminom i uređen je za odvajanje kalcijum fosfata istaloženog u mešavinskoj zapremini od drugog lužnog rastvora. Uređaj za recikliranje je povezan između mešavinske zapremine i reaktora za rastvaranje i uređen je za recikliranje najmanje dela drugog lužnog rastvora posle drugog separatora čvrsta materija/tečnost koji će se koristiti u reaktoru za rastvaranje kao najmanje deo alkalnog rastvora.
[0024] Jedna prednost predmetnog pronalaska je ta što on omogućava ekstrakciju fosfora, kalcijuma, aluminijuma, gvožđa, i teških metala iz npr. pepela mulja u obliku visoko kvalitetnih proizvoda kao što su fosforna kiselina, kalcijum fosfat, amonijum fosfat, gips, gvožđe hlorid, gvožđe sulfat, aluminijum hidroksid, gvožđe hidroksid, sulfidi teških metala, itd. na ekološki prihvatljiv i isplativ način. Druga prednost predmetnog pronalaska je ta što fosfor može biti rekuperisan kao koncentrovani, rastvorljiv u vodi, neorganski proizvod visokog kvaliteta, tj. fosfor visoko dostupan biljci sa malom kontaminacijom teškim metalom za upotrebu kao đubrivo ili kao čiste fosfatne soli za upotrebu kao dodaci prihrani. Dalji ciljevi i prednosti se razmatraju u vezi sa različitim primerima izvođenja u detaljnom opisu.
KRATAK OPIS CRTEŽA
[0025] Pronalazak se zajedno sa dodatnim ciljevima i njihovim prednostima može najbolje razumeti pozivanjem na sledeći opis uzet zajedno sa pratećim crtežima, na kojima:
SL. 1 je blok šema primera izvođenja sistema za proizvodnju fosfatnih jedinjenja;
SL. 2 je dijagram toka koraka u primeru postupka za koncentrovanje fosfatnih jedinjenja;
SL. 3 je blok šema primera uređaja koncentratora;
SL. 4 je blok šema drugog primera uređaja koncentratora;
SL. 5A-D su delimični dijagrami toka primera postupaka za koncentrovanje fosfatnih jedinjenja;
SL. 6 je blok šema drugog primera uređaja koncentratora;
SL. 7A-B su delimični dijagrami toka primera postupaka za koncentrovanje fosfatnih jedinjenja;
SL. 8 je blok šema drugog primera uređaja koncentratora;
SL. 9 je delimični dijagrama toka primera izvođenja postupka za koncentrovanje fosfatnih jedinjenja;
SL. 10-11 su blok šeme drugih primera uređaja koncentratora;
SL. 12 je delimični dijagram toka primera postupka za koncentrovanje fosfatnih jedinjenja;
SL. 13 je dijagram toka koraka primera postupka za rekuperaciju fosfatnih jedinjenja; SL. 14 je blok šema primera uređaja za rekuperaciju;
SL. 15 je delimična blok šema primera uređaja za rekuperaciju;
SL. 16 je delimični dijagram toka primera postupka za rekuperaciju fosfatnih jedinjenja; SL. 17 je delimična blok šema primera uređaja za rekuperaciju;
SL. 18 je izoterma ekstrakcije za trovalentno gvožđe iz veštačkog napojnog rastvora upotrebom rastvarača koji se sastoji od 30% TBP, 30% dodekanola u kerozinu;
SL. 19 je delimični dijagram toka primera postupka za rekuperaciju fosfatnih jedinjenja; SL. 20 je kriva skidanja za trovalentno gvožđe iz rastvarača koji se sastoji od 30% TBP, 30% dodekanola u kerozinu;
SL. 21 je delimična blok šema primera uređaja za rekuperaciju;
SL. 22 je izoterma ekstrakcije za H3PO4 na pozadini AlCl3 (59 g/l) i CaCl2 (200 g/l) upotrebom 80% TBP u kerozinu kao rastvarača;
SL. 23 je dijagram toka koraka primera postupka za rekuperaciju fosfatnih jedinjenja; SL. 24 je delimična blok šema primera uređaja za uklanjanje aluminijuma koji se upotrebljava u vezi sa uređajem za rekuperaciju;
SL. 25 je delimični dijagram toka primera postupka za rekuperaciju fosfatnih jedinjenja; SL. 26 je blok šema primera uređaja za rekuperaciju fosfora i aluminijuma i moguće gvožđa;
SL. 27 je dijagram toka primera postupka za rekuperaciju fosfora i aluminijuma i moguće gvožđa;
SL. 28 je blok šema primera izvođenja uređaja za rekuperaciju;
SL. 29 je delimični dijagram toka primera postupka za rekuperaciju fosfatnih jedinjenja; SL. 30 je blok šema primera izvođenja sistema za proizvodnju fosfatnih jedinjenja;
SL. 31 je dijagram toka primera postupka za proizvodnju fosfatnih jedinjenja;
SL. 32 je dijagram koji ilustruje krivu skidanja;
SL. 33 je blok dijagram primera uređaja koncentratora;
SL. 34 je dijagram toka primera izvođenja postupka za koncentrovanje fosfatnih jedinjenja; i
SL. 35 je blok dijagram primera izvođenja uređaja koncentratora.
DETALJAN OPIS
[0026] Deo terminologije koja se često upotrebljava u predmetnoj objavi treba tumačiti na sledeći način:
Rastvarač - Tečna faza, uobičajeno organska, koja pretežno rastvara vrste rastvoraka koje se mogu ekstrahovati iz vodenog rastvora.
Ekstraktant - Aktivna komponenta, uobičajeno organska, rastvarača koja omogućava ekstrakciju.
Tečno-tečna ekstrakcija - Izdvajanje jednog ili više rastvoraka iz smeše masovnim transferom između nemešljivih faza u kojima je najmanje jedna faza uobičajeno organska tečnost.
Razblaživač - Tečnost, uobičajeno organska, u kojoj su rastvoreni ekstraktant i modifikator kako bi formirali rastvarač.
Modifikator - Supstanca koja se dodaje rastvaraču za povećanje rastvorljivosti ekstraktanta, soli ekstraktanta, ili jonskih vrsta dobijenih ekstrakcijom ili skidanjem. Takođe se dodaje za suzbijanje formiranja emulzije.
Skidanje - Elucija iz napunjenog rastvarača.
Prečišćavanje - Selektivno uklanjanje nečistoća iz napunjenog rastvarača pre skidanja.
Rafinat - Vodena faza iz koje je rastvorak uklonjen ekstrakcijom.
[0027] Na svim crtežima se za slične ili odgovarajuće elemente upotrebljavaju isti referentni brojevi.
[0028] Kod prerade sirovog materijala koji sadrži relativno niske koncentracije fosfora evidentno je postojanje puno preostalih supstanci koje moraju biti rekuperisane, prerađene ili deponovane na različite načine. Takve preostale supstance u uobičajenim slučajevima mogu biti mnogo većih zapremina od traženog krajnjeg proizvoda fosfora. Zbog tako velikih zapremina preostalih ili sporednih proizvoda, prerada takvih sirovih materijala se u određenim slučajevima poželjno obavlja na mestu gde sirova materija postaje dostupna. Transport takovog sirovog materijala niske koncentracije evidentno će uzrokovati velike troškove kao i zauzeti velike transportne kapacitete. To znači da će se prerada uobičajeno odvijati na brojnim različitim mestima. Međutim, većina postupaka koji se koriste za obezbeđivanje fosfornih jedinjenja pogodnih za npr. svrhu đubrenja zahtevaju relativno složene uređaje. Za takvu preradu bilo bi poželjnije centralizovanije rukovanje.
[0029] Da bi se najmanje delimično zadovoljile obe ove postavke, razvijen je koncept korišćenja intermedijarnog proizvoda fosfora. Ove osnovne ideje su šematski ilustrovane na Sl. 1. Sistem 1 za proizvodnju fosfatnih jedinjenja ilustrovan je tako da ima prvi deo koji sadrži koncentrator 2, tj. sistem za koncentrovanje fosfatnih jedinjenja, i drugi deo koji sadrži rekuperator 3, tj. sistem za rekuperaciju fosfatnih jedinjenja. Sirov materijal 4, uobičajeno sa relativno niskim sadržajem fosfora, se prerađuje u koncentratoru 2 čime se dobija intermedijarni fosfatni proizvod 10. Intermedijarni fosfatni proizvod 10 ima veći sadržaj fosfata od sirovog materijala 4 i time ga je lakše transportovati. U ovom konceptu sirovi materijal 4, uobičajeno pepeo mulja, se tretira hlorovodoničnom kiselinom 5, bazom 6 i sumpornom kiselinom 7, proizvodeći intermedijarni fosfatni proizvod koji sadrži fosfate gvožđa i/ili fosfate aluminijuma i kalcijuma. Koncentrator 2 priozvodi ostatke 8 u obliku jedinjenja nerastvorljivih u hlorovodoničnoj kiselini i sulfate 9. Glavni deo hlorovodonične kiseline rekuperiše se interno u koncentratoru 2, kao što je ilustrovano elipsastom strelicom 17. U poželjnim primerima izvođenja, koncentrator 2 uklanja najmanje glavni deo teških metala i jona kao što su Mg, Mn, K i Na iz intermedijarnog fosfatnog proizvoda, a glavni deo kalcijuma se poželjno rekuperiše kao gips. U posebnim primerima izvođenja, dvovalentno gvožđe može se rekuperisati u obliku fero hidroksida.
[0030] Intermedijarni fosfatni proizvod 10 ima relativno visok sadržaj fosfata. Intermedijarni fosfatni proizvod 10 stoga se može upotrebljavati takav kakav je kao sirovi materijal za razne druge postupke kao što je ilustrovano isprekidanom strelicom 11. Slične vrste intermedijarnih fosfatnih proizvoda mogu takođe biti obezbeđene na drugom mestu i unete u sistem 1 za proizvodnju fosfatnih jedinjenja kao što je ilustrovano isprekidanom strelicom 12. Intermedijarni fosfatni proizvod 10 takođe ima sadržaj gvožđa ukoliko potiče od pepela mulja, pa uobičajeno nije pogodan kao supstanca za đubrenje. Stoga je intermedijarni fosfatni proizvod 10 obezbeđen rekuperatoru 3, dajući krajnji proizvod 14 fosfatnog jedinjenja, koji je obično direktno upotrebljiv, npr. kao đubrivo ili kao fosfat za prihranu.
[0031] U predmetnom konceptu razvijena su dva poželjna načina za preradu intermedijarnog precipitata. Međutim, može se takođe koristiti i bilo koji drugi postupak za rekuperaciju fosfatnih jedinjenja. U prvom pristupu, koji nije obuhvaćen predmetnom prijavom, intermedijarni fosfatni proizvod 10 se obezbeđuje u napojni rastvor, npr. rastvaranjem sa tečnošću koja sadrži najmanje hlorovodoničnu kiselinu 13. U postupku ekstrakcije, jedinjenja 15 gvožđa i jedinjenja 16 aluminijuma i/ili kalcijuma se ekstrahuju, ostavljajući krajnji proizvod 14 fosfatnog jedinjenja. Postupak ekstrakcije deluje poželjno putem recirkulacije rastvarača, kako je ilustrovano elipsastom strelicom 18.
[0032] U drugom pristupu, intermedijarni precipitat 10 se obezbeđuje u napojni rastvor, npr. rastvaranjem sa tečnošću koja sadrži najmanje natrijum hidroksid 13. U postupku taloženja, jedinjenja 15 gvožđa i jedinjenja 16 aluminijuma i/ili kalcijuma su izdvojena iz krajnjeg proizvoda 14 fosfatnog jedinjenja. Postupak taloženja deluje poželjno putem recirkulacije alkalnog rastvora, kako je ilustrovano elipsastom strelicom 18.
[0033] Sa Sl. 1 može se razumeti da koncentrator 2 i rekuperator 3 deluju kao proizvođač i potrošač, respektivno, intermedijarnog fosfatnog proizvoda 10 i stoga su aspekti jednog te istog zajedničkog inventivnog koncepta. U uobičajenom sistemskom uređaju, brojni rekuperatori 3 dobijaju intermedijarni fosfatni proizvod 10 od više koncentratora 2, kojih je uobičajeno više od broja rekuperatora 3.
[0034] Pored gore pomenutog opšteg cilja predmetnog pronalaska, prisutni su i dodatni opšti ciljevi i ciljevi poželjnih primera izvođenja. Jedan dodatni cilj jednog od nekoliko primera izvođenja je da se omogući prerada rekuperisanog fosfora u čiste i vredne oblike kao što su fosforna kiselina, kalcijum fosfat, amonijum fosfat, itd. koji se lako mogu koristiti u svrhu đubrenja ili prihrane. Drugi cilj jednog od nekoliko primera izvođenja je da se omogući izdvajanje teških metala radi dalje prerade ili odlaganja. Dodatni cilj jednog od nekoliko primera izvođenja je da se omogući selektivno taloženje teških metala bez značajnog istovremanog taloženja gvožđa. Još jedan cilj jednog od nekoliko primera izvođenja je da se omogući rekuperacija kalcijuma iz pepela mulja u obliku čistog gipsa pogodnog za proizvodnju gips karton ploča, proizvodnju đubriva, upotrebu kao filer materijala u papiru, itd. Dodatni cilj jednog od nekoliko primera izvođenja je da se smanji težina preostalog pepela posle tretmana na značajno ispod njegove prvobitne težine. Dodatni cilj jednog od nekoliko primera izvođenja je da se omogući delimična rekuperacija trovalentnog gvožđa iz pepela mulja u obliku feri hlorida ili feri sulfata pogodnog za upotrebu kao koagulanta u prečišćavanju otpadne vode. Drugi cilj jednog od nekoliko primera izvođenja je da se omogući rekuperacija dvovalentnog gvožđa u obliku fero hidroksida pogodnog za proizvodnju fero sulfat ili fero hlorid koagulanata. Još jedan cilj jednog od nekoliko primera izvođenja je da se omogući rekuperacija aluminijuma u obliku aluminijum hidroksida pogodnog za proizvodnju aluminijum sulfat ili aluminijum hlorid koagulanata. Dodatni cilj jednog od nekoliko primera izvođenja je da se omogući upotreba jeftinog ugljen dioksida za proizvodnju aluminijum hidroksida. Drugi cilj jednog od nekoliko primera izvođenja je da se omogući regeneracija hlorovodonične kiseline sa jeftinom sumpornom kiselinom. Još jedan cilj jednog od nekoliko primera izvođenja je da se dobije potpuna disocijacija protona iz sumporne kiseline i na taj način poboljša hemijska efikasnost sumporne kiseline. Drugi cilj jednog od nekoliko primera izvođenja je da se omogući regeneracija natrijum hidroksida sa jeftinim krečom. Još jedan cilj jednog od nekoliko primera izvođenja je da se omogući visoka hemijska efikasnost omogućavajući unutrašnju ponovnu upotrebu gvožđe hidroksida za uklanjanje fosfora i kontrolu pH. Dodatni cilj jednog od nekoliko primera izvođenja je da se omogući naknadno selektivno ekstrahovanje gvožđa i fosfora sa rastvaračima koji imaju iste komponente (ekstraktant, modifikator, razblaživač) ali samo u različitoj koncentraciji i da se na taj način izbegnu problemi kontaminacije jednog rastvarača drugim. Još jedan cilj jednog od nekoliko primera izvođenja je da se omogući upotreba razblažene kiseline za rastvaranje pepela, a ipak dobiju rekuperisani proizvodi visoke koncentracije. Upotreba razblažene kiseline za rastvaranje omogućava lako filtriranje ostataka i istaloženih proizvoda zbog niske viskoznosti kao i niže rastvorljivosti precipitata teškog metala pri višem pH.
[0035] U tekstu koji sledi detaljno su opisani postupci za rekuperaciju fosfora iz pepela mulja. Međutim, iako predstavlja povoljan pristup, predmetni pronalazak nije ograničen na rekuperaciju fosfora iz pepela mulja, nego se može primeniti na mnogo različitih sistema koji obezbeđuju fosfatne jone, jone gvožđa, i/ili jone aluminijuma. Sličan postupak sa manjim modifikacijama se može upotrebiti npr. za ekstrahovanje fosfora iz minerala gvožđe- i/ili aluminijum fosfata, mulja gvožđe- i/ili aluminijum fosfata, industrijskih otpadnih voda, koje sadrže gvožđe- i/ili aluminijum fosfat itd.
[0036] Načelno, bilo koja jaka mineralna kiselina može se upotrebiti za rastvaranje pepela mulja. Jedini zahtev je da pH tokom rastvaranja treba da bude ispod 2, i poželjno ispod 1,5 za dobijanje značajnog rastvaranja fosfora. Sumporna kiselina je jeftina mineralna kiselina i zato se obično bira kao poželjna kiselina za rastvaranje npr. u skladu sa gore opisanim prethodnim prikazom stanja tehnike. Međutim, upotreba sumporne kiseline za rastvaranje pepela povezana je sa nekoliko nedostataka. Pepeo spaljenog kanalizacionog mulja uobičajeno sadrži veliku količinu kalcijuma do oko 20% težine. Kada se sumporna kiselina upotrebljava za rastvaranje pepela sulfat reaguje sa rastvorenim kalcijumom formirajući gips dihidrat (CaSO4·2H2O). Istaloženi gips je u smeši sa nerastvorljivom materijom u pepelu kao što su oksidi gvožđa, silikati, itd. Smeša ostataka gipsa uobičajeno dobija jaku crvenu, braon ili tamno sivu boju. Gips je stoga kontaminiran i teško mu je naći upotrebu. Primene kao što su proizvodnja gips karton ploče, filer materijala za papir, itd. zahteva gips višeg kvaliteta. Ukratko, rastvaranje pepela sumpornom kiselinom rezultira ostatkom lošeg kvaliteta u količini koja može biti i veća od prvobitne količine pepela.
[0037] Dodatni nedostatak upotrebe sumporne kiseline za rastvaranje pepela je taj što pri niskom nivou pH (pH < 4) sumporna kiselina (pKa2=1,99) ne rastvara u potpunosti i doprinosi samo sa jednim protonom umesto dva protona tokom rastvaranja pepela. Efikasnost upotrebe sumporne kiseline za rastvaranje time se smanjuje na niskom nivou pH.
[0038] Dodatni nedostaci upotrebe sumporne kiseline za rastvaranje pepela povezani su sa rekuperacijom fosfora iz lužnog rastvora. O tim nedostacima biće reči kasnije u tekstu.
[0039] Pošto je upotreba sumporne kiseline za rastvaranje pepela povezana sa nekoliko nedostataka, može se razmotriti upotreba drugih kiselina za rastvaranje pepela kao što je hlorovodonična kiselina. Glavni nedostatak upotrebe hlorovodonične kiseline za rastvaranje pepela je veća cena hlorovodonične kiseline u poređenju sa sumpornom kiselinom.
[0040] U skladu sa predmetnim pronalaskom, tečnosti koje sadrže najmanje hlorovodoničnu kiselinu upotrebljavaju se za rastvaranje pepela. Međutim, umesto stalne potrošnje hlorovodonične kiseline, ona se regeneriše sa sumpornom kiselinom putem precipitata gipsa posle izdvajanja fosfornih jedinjenja kao što će biti opisano kasnije u opisu. Na taj način, sumporna kiselina niske cene je potrošna supstanca, dok se regenerisana hlorovodonična kiselina ponovo upotrebljava za rastvaranje pepela. Na takav način, krajnja efikasnost upotrebe sumporne kiseline je visoka pošto oba protona sumporne kiseline doprinose indirektno rastvaranju pepela pri niskom pH. Zbog toga je hemijska efikasnost tokom rastvaranja pepela u skladu sa pronalaskom znatno veća u odnosu na prikaz stanja tehnike.
[0041] Pepeo mulja se uglavnom sastoji od elemenata O, Si, P, Ca, Fe i Al. Tabela 1 pokazuje elementarni sastav pet različitih primera pepela mulja. Pepeo A, B, i D su dobijeni pojedinačnim spaljivanjem kanalizacionog mulja, dok su pepeo C i E dobijeni suspaljivanjem kanalizacionog mulja sa drvenim komadićima. Tabela 1 takođe opisuje vrstu hemijske supstance koja je upotrebljena u postrojenju za prečišćavanje otpadnih voda za taloženje fosfora. Tri različite grupe hemijskih supstanci za taloženje fosfora se uobičajeno upotrebljavaju:
1) hemijske supstance za taloženje na bazi gvožđa (III) kao što je gvožđe hlorid (FeCl3) ili gvožđe sulfat (Fe2(SO4)3),
2) hemijske supstance za taloženje na bazi gvožđa (II) kao što je gvožđe sulfat (FeSO4) ili gvožđe hlorid (FeCl2), i
3) hemijske supstance za taloženje na bazi aluminijuma kao što je aluminijum hlorid (AlCl3) ili aluminijum sulfat (Al2(SO4)3).
Tabela 1. Elementarni sastav pepela spaljenog kanalizacionog mulja (% težine).
[0042] Iz Tabele 1 može se videti da je koncentracija fosfora kod suspaljivanog pepela mulja (oko 4% P) niža nego kod pepela pojedinačno spaljivanog mulja (oko 8% P).
[0043] Predviđeni pristup u skladu sa predmetnom objavom je da se rastvori pepeo mulja sa hlorovodoničnom kiselinom i posle toga se istalože jedinjenja koja sadrže fosfor. Taloženje se izaziva podešavanjem pH, u nekim primerima izvođenja poželjno upotrebom kreča. Kasnije u postupku dodaje se sumporna kiselina i kao što je gore pomenuto, kalcijum se taloži obliku čistog gipsa. Istovremeno hlorovodonična kiselina se regeneriše radi ponovne upotrebe. Glavna prednost rastvaranja pepela hlorovodoničnom kiselinom posle čega sledi taloženje krečom je da se koncentrovani fosforni proizvod formira sa niskom koncentracijom elemenata drugih nego gvožđe, aluminijum ili kalcijum.
[0044] Nasuprot tome, ukoliko se sumporna kiselina upotrebljava za rastvaranje pepela posle čega sledi dodavanje kreča, npr. u skladu sa Franz (videti iznad), koncentracija fosfora u precipitatu je niža. Kalcijum koji je dodat sa krečom reaguje sa sulfatom u lužnom rastvoru formirajući gips koji se taloži zajedno sa fosforom i na taj način značajno razblažuje istaloženi fosfor. Moguće je izbeći formiranje gipsa upotrebom natrijum hidroksida umesto kreča, npr. u skladu sa Schaum et al. (videti iznad). Međutim, upotreba natrijum hidroksida je skuplja i stoga se ne smatra najekonomičnijom opcijom.
[0045] Međutim, javljaju se dodatni problemi prilikom upotrebe gore planiranog pristupa. Kada je testiran pristup rastvaranja pepela mulja u hlorovodoničnoj kiselini i taloženja fosfora krečom, iznenađujuće je utvrđeno da je kada je pepeo A rastvoren u hlorovodoničnoj kiselini, npr. 6 litara 1M HCl po kg pepela, dodavanje kreča u filtrirani lužni rastvor rezultiralo formiranjem gustog gela vezujući svu vodu u reaktoru za rastvaranje. Bilo je nemoguće filtrirati gel, što je dovelo do neoperativnog postupka. Testiranje rastvaranja pepela A sumpornom kiselinom, npr. 6 litara 1M H2SO4po kg pepela, i taloženja fosfora krečom, npr. u skladu sa Franz-om, nije rezultiralo nikakvim sličnim formiranjem gela. Umesto toga, fosfor se istaložio u obliku koji je lako filtrirati. Stoga je zaključeno da je formiranje gela povezano sa upotrebom hlorovodonične kiseline za rastvaranje pepela. Testiranje rastvaranja pepela C hlorovodoničnom kiselinom i taloženja fosfora krečom opet je rezultiralo formiranjem gustog gela, što je učinilo postupak neoperativnim. Međutim, kada su pepeli B, D i E rastvoreni u hlorovodoničnoj kiselini i fosfor istaložen krečom, gel se nije formirao. Umesto toga, istaloženi fosfor je bio u obliku koji je lako filtrirati.
[0046] Opsežno eksperimentisanje sa veštačkim rastvorima identifikovalo je uslove u kojima se formira gel. Eksperimentalni rezultati sumirani su u tabeli 2.
[0047] Tabela 2 pokazuje elementarni sastav veštačkih lužnih rastvora proizvedenih dodavanjem čistih hemijskih supstanci (gvožđe, aluminijum i fosfor). Tabela 2 dalje pokazuje vrstu anjona povezanog sa dodatim metalima (hlorid ili sulfat), kao i oblik gvožđa (II ili III valentno). Veštačkim rastvorima je dodat kreč i tabela 2 dalje pokazuje da li je gel formiran ili ne.
[0048] Iz tabele 2 može se videti da se gel formira kada je molarni odnos P/[Fe(III)+Al] u veštačkom rastvoru ≤ 1 i kada je anjon hlorid. Pri molarnom odnosu P/[Fe(III)+Al] > 1, gel se ne formira čak i kada je anjon hlorid. Ako je anjon sulfat, gel se ne formira nezavisno od gore opisanog odnosa. Gvožđe (II) ne doprinosi formiranju gela, pošto se gel ne formira čak ni pri molarnom odnosu P/[Fe(II)+Al] < 1. Dalje, zaključeno je da se gel može formirati u rastvorima kojima nedostaje fosfor koji sadrže samo Fe (III) ili Al u hloridnim oblicima, ukoliko je koncentracija metala dovoljno velika. Međutim, prisustvo fosfora olakšava formiranje gela.
Tabela 2. Elementarni sastav veštačkih lužnih rastvora i obaveštenje da li se gel formira ili ne po dodavanju kreča. i) Gel formiran i rastvoren, krajnji pH = 10,7, ii) Gel formiran i rastvoren, krajnji pH = 8,02, iii) Još uvek nema gela, pH = 1,3, iv) Početni pH = 3,5, krajnji pH = 12, v) Početni pH = 3,1, krajnji pH = 10,4, vi) Početni pH = 2,96, krajnji pH = 8,55, vii) Početni pH = 2,86, krajnji pH = 4,14, viii) Početni pH = 2,51, krajnji pH = 3,73, ix) Gel formiran i rastvoren, krajnji pH = 7,6.
[0049] Dalje je primećeno da formiranje gela takođe zavisi od pH rastvora. Gel se formira kod pH nivoa od oko 2 - 5 i rastvara se na alkalnom pH. Pošto se taloženje fosfora uobičajeno odvija na pH nivou od 2 - 5, formiranje gela čini proces neoperativnim.
[0050] Mehanizam formiranja gela još uvek nije potpuno razjašnjen. Međutim, pošto aluminijum i gvožđe (III) mogu formirati različite hidrirane jone u rastvoru u skladu sa pH, veruje se da ovi joni izazivaju formiranje gela. Eksperimentisanje sa lužnim rastvorima iz pepela mulja potvrdilo je da je formiranje gela povezano sa P/[Fe(III)+Al] molarnim odnosom.
[0051] Eksperimenti su izvedeni sa lužnim rastvorima pepela i sa lužnim rastvorima pepela u koje su dodati različiti aditivi, kao što su fosfor (u obliku amonijum fosfata ili fosforne kiseline), gvožđe (u obliku FeCta), aluminijum (u obliku AlCl3), ili vodonik peroksid (H2O2) za oksidaciju dvovalentnog gvožđa u trovalentno gvožđe.
[0052] Eksperimenti su sumirani u Tabeli 3 koja pokazuje elementarni sastav lužnih rastvora pepela, tip aditiva, vrstu kiseline koja je upotrebljena za rastvaranje (tip anjona: hlorid ili sulfat), kao i da li je gel formiran ili ne po dodavanju kreča.
[0053] Iz tabele 3 može se videti da je dodavanje fosfora pepelima koji su prvobitno formirali gel po dodavanju kreča (pepeo A i C) rešilo problem i gel nije formiran. Molarni odnos P/[Fe(III)+Al] pri kom se gel ne formira (> 1,6 u skladu sa tabelom 3) je viši od onog dobijenog za veštačke rastvore (> 1 u skladu sa tabelom 2). Veruje se da ovo može biti efekat drugih rastvorenih jona u rastvoru. Pošto odnos od 1,4 nije formirao gel u jednom slučaju, veruje se da stvarna granica za formiranje gela u rastvoru pepela varira između 1 i 1,6 u zavisnosti od jonske kompozicije rastvora.
Tabela 3. pokazuje elementarni sastav lužnog rastvora pepela, vrstu aditiva, i obaveštenje da li se gel formira ili ne po dodavanju kreča. *glavni deo Fe u obliku Fe(II), # samo dodati Fe(III) je predstavljen.
[0054] Načelno, tri glavna tipa pepela mulja mogu biti identifikovana na osnovu hemijske supstance koja se upotrebljava za taloženje fosfora u postrojenju za prečišćavanje otpadnih voda (trovalentno gvožđe, dvovalentno gvožđe, ili aluminijum), Tri različita tipa pepela ponašaju se različito tokom rastvaranja i taloženja fosfora, pa zato različitim tipovima pepela može biti potreban malo različit detaljan tretman.
[0055] Trovalentno gvožđe (Fe<3+>) u pepelu mulja u najvećoj meri postoji u obliku nerastvorljivom u kiselini. Stoga, rastvaranje gvožđa iz pepela mulja, u kome je trovalentno gvožđe upotrebljeno kao hemijska supstanca za taloženje fosfora, malo je, obično ispod 10% na osnovu težine. Nasuprot tome, dvovalentno gvožđe (Fe<2+>) u pepelu mulja ima značajno veću rastvorljivost u kiselini. Rastvaranje dvovalentnog gvožđa može dostići do 50% na osnovu težine. Aluminijum u mulju pepela obično ima rastvorljivost u kiselini koja dostiže 60-80% rastvaranja na osnovu težine.
[0056] Rastvorljivost feri fosfata, fero fosfata, aluminijum fosfata i kalcijum fosfata razlikuje se na različitim pH nivoima. Utvrđeno je da se feri fosfat i aluminijum fosfat mogu u potpunosti istaložiti iz lužnih rastvora pepela na pH nivou od oko 3. Međutim, rastvorljivost fero fosfata i kalcijum fosfata je značajno veća. Potpuno taloženje fero fosfata ili kalcijum fosfata zahteva viši pH nivo od oko 5.
[0057] Rastvorljivost fosfata teških metala takođe zavisi od pH. Utvrđeno je, međutim, da fosfor može biti istaložen selektivno u obliku feri fosfata ili aluminijum fosfata bez istovremenog taloženja značajne količine teških metala na pH nivou ispod 3,5. Selektivnost je uglavnom povećana na nižem nivou pH.
[0058] Takođe je utvrđeno da taloženje gvožđe sulfida iz lužnog rastvora pepela zahteva nivo pH uobičajeno viši od 4, dok se teški metali kao Cu, Zn, Cd, Pb, As, Ni, itd. talože u većem delu kao sulfidi na pH <4. Ovaj fenomen omogućava selektivno taloženje sulfida teških metala čak i u prisustvu visoke koncentracije gvožđa u rastvoru. Stoga je u poželjnim primerima izvođenja moguće selektivno taloženje teških metala kao sulfida direktno iz lužnog rastvora pepela na pH <1,5 bez značajnog istovremenog taloženja trovalentnog ili dvovalentnog gvožđa kao sulfida. Takođe je utvrđeno da je moguće selektivno taložiti teške metale posle taloženja fosfora na pH <3,5, ponovo bez značajnog istovremenog taloženja dvovalentnog gvožđa. To omogućava naknadno taloženje dvovalentnog gvožđa sa niskim sadržajem teških metala kako će biti opisano dalje u tekstu u vezi sa različitim primerima izvođenja.
[0059] U skladu sa predmetnom objavom, postoje tri glavne alternative tretmana za izdvajanje teških metala iz rekuperisanog fosfora kao što je razmatrano iznad. Prva alternativa je taloženje feri fosfata i aluminijum fosfata selektivno sa npr. krečom na pH nivou ispod 3,5 bez značajnog istovremenog taloženja teških metala. Druga alternativa je taloženje teških metala u obliku sulfida teškog metala dodavanjem izvora sulfida kao što je natrijum sulfid pre taloženja fosfora. U ovoj alternativi, pH na kome dolazi do taloženja fosfora nije ograničen na ispod 3,5. Treća alternativa je taloženje fosfora zajedno sa teškim metalima na pH nivou višem od 3,5 i izdvajanje teških metalau kasnijem koraku prerade kao što će biti razmatrano kasnije u objavi.
[0060] Jedan primer postupka za koncentrovanje fosfatnih jedinjenja ilustrovan je dijagramom toka koraka na Sl. 2. Procedura započinje u koraku 200. U koraku 205, sirovi materijal koji sadrži pepeo mulja rastvara se u hlorovodoničnoj kiselini. Pepeo mulja sadrži fosfor i najmanje jedno od gvožđa i aluminijuma. Nerastvorljivi ostaci iz koraka rastvaranja odvajaju se u koraku 210. Time se formira prvi lužni rastvor. Prvi lužni rastvor ima molarni odnos fosfora prema zbiru trovalentnog gvožđa i aluminijuma. U koraku 215, taj molarni odnos se kontroliše da bude veći od 1, i po mogućnosti veći od 1,6. Korak 215 može se dogoditi pre, istovremeno sa, i/ili posle koraka 205 i 210 i pre i/ili istovremeno sa korakom 220, kao što će biti razmatrano dalje ispod. U koraku 220, baza se dodaje prvom lužnom rastvoru, posle koraka odvajanja nerastvorljivih ostataka. Dodavanje baze izaziva taloženje fosfatnih jedinjenja koja sadrže najmanje jedno od gvožđa i aluminijuma iz prvog lužnog rastvora. U posebnom primeru, kreč se koristi kao baza ali postoje i druge alternative kao što se razmatra kasnije u tekstu. U koraku 225, istaložena fosfatna jedinjenja se uklanjaju iz prvog lužnog rastvora. Ova istaložena fosfatna jedinjenja formiraju u ovom primeru ranije razmatrana intermedijarna fosfatna jedinjenja. Sumporna kiselina se dodaje prvom lužnom rastvoru u koraku 240, posle koraka uklanjanja istaloženih fosfatnih jedinjenja. Ovo dodavanje sumporne kiseline izaziva taloženje sulfatnih jedinjenja. U posebnim primerima, ova sumporna jedinjenja sadrže uglavnom gips. U koraku 245, istaložena sulfatna jedinjenja se odvajaju iz prvog lužnog rastvora. U koraku 248, najmanje deo lužnog rastvora se reciklira posle koraka 245 odvajanja istaloženih sulfatnih jedinjenja. Lužni rastvor se reciklira kao hlorovodonična kiselina u koraku 205 rastvaranja pepela mulja. Postupak je ilustrovan da se završi u koraku 249, iako postupak u stvarnosti treba smatrati cikličnim postupkom, gde se hlorovodonična kiselina rekuperiše da bi se ponovo upotrebljavala. Čitav blok koraka 205-249 može se smatrati celinom 201 aktivnosti za koncentrovanje fosfatnih jedinjenja.
[0061] Kontrisanje molarnog odnosa može se izvesti na najmanje četiri različita načina, ili njihovim kombinacijama. Prva alternativa je dodavanje fosfora u prvi lužni rastvor tokom koraka rastvaranja sirovog materijala. Druga alternativa je dodavanje fosfora u prvi lužni rastvor posle koraka rastvaranja sirovog materijala. Treća alternativa je dodavanje fosfora u sirov materijal. Četvrta alternativa nije u potpunosti istaložiti fosfor već ostaviti višak rastvorenog fosfora u cirkulišućem lužnom rastvoru. Alternativa za odabir zavisi od raspoloživosti hemijskih supstanci i tačnosti predviđanja sastava sirovog materijala.
[0062] Fluor je supstanca koja može uticati na mnoge uslove rastvorljivosti. Upotreba pepela mulja kao sirovog materijala daje prednost koja je poznata da prvi lužni rastvor postaje u osnovi bez fluora, pošto je sadržaj fluora u pepelu mulja zaista veoma mali.
[0063] Istaložena fosfatna jedinjenja iz gore opisanog postupka obezbeđuju se u relativno koncentrovanom obliku. Uobičajeni kombinovani sadržaj gvožđa i aluminijuma je preko 5% suve težine i može dostići i do 17%. Sadržaj fosfora je uglavnom iznad 13% suve težine i može dostići i do 20%, što je povoljno uzimajući u obzir uslove transporta.
[0064] Sl. 3 ilustruje blok šemu primera sistema 2 za koncentrovanje fosfatnih jedinjenja. Sistem 2 za koncentrovanje fosfatnih jedinjenja sadrži reaktor 20 za luženje pepela. Reaktor 20 za luženje pepela ima dovod 21 za sirovi materijal 4 i dovod 24 za kiselinu za rastvaranje. Kiselina za rastvaranje je hlorovodonična kiselina 23. Sirovi materijal 4 sadrži pepeo 29 mulja, koji sa druge strane sadrži fosfor i gvožđe i/ili aluminijum. Reaktor 20 za luženje pepela je uređen za rastvaranje sirovog materijala 4 u hlorovodoničnoj kiselini 23. Separator 25 ostatka je povezan sa odvodom 22 reaktora 20 za luženje. Separator 25 ostatka je uređen za odvajanje nerastvorljivih ostataka 8 iz reaktora 20 za luženje pepela. Time se formira prvi lužni rastvor 26. Prvi lužni rastvor 26 ima molarni odnos fosfora prema zbiru trovalentnog gvožđa i aluminijuma. Sistem 2 za koncentrovanje fosfatnih jedinjenja dalje sadrži sredstvo 30 za kontrolu molarnog odnosa da bude veći od 1, poželjno veći od 1,6. Sredstvo 30 za kontrolu molarnog odnosa poželjno sadrži dovode za dodatni materijal koji sadrži fosfor. U jednom posebnom primeru, sredstvo 30 za kontrolu molarnog odnosa sadrži dovod dodatnog sirovog materijala 31 u tok sirovog materijala 4 i obezbeđuje sirovi materijal koja sadrži fosfor koji zajedno sa sirovim materijalom 4 daje odnos veći od 1, poželjno veći od 1,6, u prvom lužnom rastvoru 26. U drugom posebnom primeru, sredstvo 30 za kontrolu molarnog odnosa sadrži dovod dodatnog materijala 32 i obezbeđuje materijal koji sadrži fosfor direktno u reaktor 20 za luženje pepela koji zajedno sa sirovim materijalom 4 daje odnos veći od 1, poželjno veći od 1,6, u prvom lužnom rastvoru 26. U još jednom posebnom primeru, sredstvo 30 za kontrolu molarnog odnosa sadrži dovod dodatnih jonskih supstanci 33 i obezbeđuje supstance koje sadrže fosfor direktno u prvi lužni rastvor 26 koji daje odnos veći od 1, poželjno veći od 1,6, u prvom lužnom rastvoru 26. U dodatnom posebnom primeru, sredstvo za kontrolu molarnog odnosa sadrži opskrbljivanje fosfatnih jona u recirkulišući rastvor kiseline ne uklanjajući fosfor u potpunosti iz recirkulišućeg rastvora.
[0065] Uređaj za mešanje baze 40 je povezan posle odvoda iz separatora ostatka 25. Uređaj za mešanje baze 40 je uređen za dodavanje baze 6, u nekim primerima poželjno kreča, prvom lužnom rastvoru 26 kroz dovod 41. Dodavanje baze 6 izaziva taloženje fosfatnih jedinjenja koja sadrže gvožđe i/ili aluminijum iz lužnog rastvora unutar uređaja za mešanje baze 40. Separator 45 fosfata je povezan na odvod 42 uređaja 40 za mešanje baze. Separator 45 fosfata je uređen za uklanjanje istaloženih fosfatnih jedinjenja 10 iz lužnog rastvora kroz odvod 44 istaloženog fosfatnog jedinjenja. Preostali lužni rastvor 46 je u nekim primerima u suštini bez fosfata. Međutim, u alternativnim primerima, taloženje fosfora se ne izvodi u potpunosti kao što je prethodno razmatrano, što ostavlja neke fosfatne jone da recirkulišu u preostalom rastvoru kiseline.
[0066] Uređaj 50 za mešanje sumpora je povezan posle odvoda 47 za lužni rastvor 46 iz separatora 45 fosfata. Uređaj 50 za mešanje sumpora je uređen za dodavanje sumporne kiseline 7 lužnom rastvoru 46 kroz dovod 51. Dodavanje sumporne kiseline izaziva taloženje sulfatnih jedinjenja, uobičajeno gipsa. Separator 55 sulfata je povezan sa odvodom 52 uređaja 50 za mešanje sumpora. Separator 55 sulfata je uređen za odvajanje istaloženih sulfatnih jedinjenja 9 iz lužnog rastvora 56 kroz odvod 54 istaloženog sulfatnog jedinjenja.
[0067] Uređaj 60 za recikliranje je povezan između odvoda 57 separatora 55 sulfata i dovoda 24 za obezbeđivanje kiseline u reaktoru 20 za luženje pepela. Uređaj 60 za recikliranje je uređen za recikliranje najmanje dela lužnog rastvora 56 iz separatora 55 sulfata kao reciklirane rastvarajuće kiseline 61. Bilo kakvi gubici hlorovodonične kiseline tokom postupka su nadoknađeni dodatnim opskrbljivanjem poželjno hlorovodonične kiseline 5, međutim, bilo koja mineralna kiselina može se upotrebiti u tu svrhu.
[0068] U skladu sa predmetnom objavom, postoji nekoliko detaljnih opcija za preradu pepela mulja zavisno od tipa pepela, željenih proizvoda, i načina izdvajanja teških metala. Nekoliko primera je dato u nastavku.
[0069] Prvo su opisani neki primeri, zasnovani na pepelu koji potiče iz mulja u kome je dvovalentno gvožđe upotrebljeno kao hemijska supstanca za taloženje. Pepeo B (upor. Tabela 1) je dobijen pojedinačnim spaljivanjem mulja u kome je dvovalentno gvožđe upotrebljeno kao hemijska supstanca za taloženje. Iznenađujuće je utvrđeno da iako spaljivanje na 800 -1100°C efikasno oksiduje organsku materiju, značajna količina dvovalentnog gvožđa ostaje u pepelu. Dvovalentno gvožđe nije oksidovalo u potpunosti u trovalentno gvožđe tokom spaljivanja. Vraćajući se na Sliku 3 kao referencu, pepeo 29 je rastvoren u hlorovodoničnoj kiselini 23. Odnos tečno prema čvrstom je poželjno između 2 l/kg i 15 l/kg, poželjnije između 5 l/kg i 7 l/kg. Koncentracija hlorovodonične kiseline 23 je postavljena da se dobije pH nivo koji je ispod pH 2, i poželjnije ispod pH 1,5. Rastvaranje se odvija na sobnoj temperaturi. Vreme rastvaranja uobičajeno je između 15 i 120 minuta. Posle rastvaranja, nerastvorljivi materijal 8 se odvaja pogodnom tehnikom za odvajanje čvrsta materija/tečnost, kao što su filtracija, dekantiranje, centrifugiranje, itd. u separatoru ostatka 25.
[0070] Molarni odnos P/[Fe Al] u dobijenom lužnom rastvoru pepela 26, u ovom primeru u vezi sa pepelom B, je iznad 1, i glavni deo gvožđa je u dvovalentnom obliku. Ovo znači da lužni rastvor pepela 26 neće formirati nikakav gel po dodavanju kreča. Stoga, nema potrebe dodavati izvor fosfora 32 u reaktor 20 za luženje pepela. Sredstvo 30 za kontrolu molarnog odnosa uobičajeno samo nadgleda lužni rastvor 26.
[0071] Postoji nekoliko alternativa za preradu pepela B, u skladu sa predmetnom oibjavom, npr. u zavisnosti od načina izdvajanja teških metala, pH upotrebljenog za taloženje fosfora, i načina rekuperacije dvovalentnog gvožđa. Neke različite mogućnosti se razmatraju u daljem tekstu.
[0072] Tabela 4 pokazuje elementarni sastav rastvora formiranih rastvaranjem pepela B u hlorovodoničnoj kiselini i podešavanjem pH krečom (Ca(OH)2). Iz Tabele 4 može se videti da se potpuno taloženje fosfora ne može postići na pH 3,5. Samo oko 60% fosfora se taloži na pH 3,5, pošto je glavni deo gvožđa u dvovalentnom obliku. Precipitat na pH 3,5 se sastoji većinom od gvožđe fosfata i aluminijum fosfata koji imaju sadržaj fosfora od oko 20% po težini (videti tabelu 5).
[0073] Tabela 4 dalje pokazuje da je na višem pH, iznad 5, fosfor potpuno istaložen. Na pH od oko 5, precipitat je sastavljen većinom od kalcijum fosfata i fero fosfata sa sadržajem fosfora od oko 16,5% (videti tabelu 5). Iznenađujuće je utvrđeno da je iznad pH 3,5, fosfor poželjno istaložen u obliku kalcijum fosfata u poređenju sa fero fosfatom (videti tabelu 5, precipitat sastavljen od 24% Ca i 4,5% gvožđa). Zbog toga je moguće taložiti fosfor sa trovalentnim gvožđem, aluminijumom i kalcijumom ostavljajući rastvoreno dvovalentno gvožđe u rastvoru. Tabela 4 dalje pokazuje da ako se pH dodatno poveća na oko pH 7, preostalo dvovalentno gvožđe tada je potpuno istaloženo. Precipitat se tada sastoji uglavnom od fero hidroksida (videti Tabelu 5).
Tabela 4. Elementarni sastav lužnog rastvora (g/L) dobijenog rastvaranjem pepela mulja (B) u hlorovodoničnoj kiselini i posle toga podešavanjem pH krečom.
Tabela 5. Elementarni sastav precipitata (% težine) dobijenih rastvaranjem pepela mulja (B) u hlorovodoničnoj kiselini i posle toga podešavanjem pH krečom.
[0074] Na taj način, uglavnom postoje tri različite alternative za taloženje fosfora u skladu sa pH. Prva alternativa je taloženje fosfora na pH od 2 - 3,5, bez značajnog istovremenog taloženja teških metala. Druga alternativa je taloženje fosfora u potpunosti na pH ≤ 5. U tom slučaju dolazi do taloženja sa značajnim istovremenim taloženjem teških metala (ukoliko teški metali nisu uklonjeni pre taloženja). Treća alternativa je taloženje fosfora u dve frakcije: a) na pH 2-3,5 bez značajnog istovremenog taloženja teških metala, i b) na pH <3,5-5 sa istovremenim taloženjem teških metala. Posle taloženja fosfora, preostalo dvovalentno gvožđe može biti rekuperisano taloženjem sa krečom na pH od oko 7 u obliku fero hidroksida.
[0075] Različiti pristupi za uklanjanje teških metala su dodatno razmatrani iznad.
[0076] U posebnom primeru razmatraju se taloženje fosfora na pH ≤ 5 i rekuperacija dvovalentnog gvožđa, sa pozivanjem na Sl. 4. Pepeo se rastvara u hlorovodoničnoj kiselini i nerastvorljivi materijal se odvaja na načine dodatno opisane iznad.
[0077] U ovom primeru, izvor sulfida 71, kao što je natrijum sulfid, dodaje se lužnom rastvoru 26 u uređaju za uklanjanje teškog metala 70, što rezultira taloženjem sulfida teškog metala 72. Sulfidi teškog metala 72 se odvajaju iz lužnog rastvora 73 pogodnim separatorom čvrsta materija/tečnost 74.
[0078] Na Sl. 5A ilustrovan je dijagram toka koraka ovog primera. Tok počinje od koraka 210 na Sl. 2. U koraku 212 sulfid se dodaje lužnom rastvoru kako bi se istaložili sulfidi teškog metala. Istaloženi sulfidi teškog metala se odvajaju iz lužnog rastvora u koraku 213. Tok se potom nastavlja korakom 220. Drugim rečima, koraci dodavanja sulfida 212 i odvajanja 213 istaloženih sulfida se izvode pre koraka dodavanja baze 220 prvom lužnom rastvoru. Poželjno, dodati sulfid sadrži natrijum sulfid.
[0079] Posle toga, sa pozivanjem na Sl. 4 i Sl. 2, baza 6, u ovom primeru kreč, dodaje se filtriranom lužnom rastvoru. U ovom primeru izvođenja, količina baze 6 je odabrana da podesi pH na nivo pH <7, poželjno pH <5. Fosfor se taloži kao smeša gvožđe fosfata, aluminijum fosfata i kalcijum fosfata. Istaloženi fosfor 10 se odvaja od rastvora pogodnim separatorom čvrsta materija/tečnost kao što je separator 45 fosfata.
[0080] U ovom primeru, sa pozivanjem na Sl. 4, lužni rastvor 46 se, posle izdvajanja fosfora, tretira dodatnom bazom. U tu svrhu, kreč 81 se dodaje u uređaj za uklanjanje dvovalentnog gvožđa 80 kako bi se podesio pH do nivoa iznad pH 5, i do pH <12 poželjno pH <7. Preostalo rastvoreno dvovalentno gvožđe se onda taloži uglavnom kao fero hidroksid 82 koji se odvaja iz preostalog lužnog rastvora 83 pogodnim separatorom čvrsta materija/tečnost 84. Rekuperisani fero hidroksid 82 može posle toga (nije pokazano) biti rastvoren u sumpornoj kiselini ili hlorovodoničnoj kiselini formirajući fero sulfat ili fero hlorid pogodan za upotrebu kao hemijska supstanca za taloženje fosfora u postrojenjima za prečišćavanje otpadnih voda.
[0081] Na Sl. 5B ilustrovan je dijagram toka koraka ovog dela primera. Tok počinje od koraka 225 na Sl.2. U koraku 226 dodatna baza, npr. kreč, dodaje se lužnom rastvoru kako bi se taložio fero hidroksid, ili kao alternativa fero fosfat. Dodavanje se vrši posle koraka uklanjanja istaloženih fosfatnih jedinjenja, i u količini koja daje prvom lužnom rastvoru pH između 4 i 11. Istaloženi fero hidroksid (ili fero fosfat) se odvaja iz lužnog rastvora u koraku 227. Glavni tok se zatim nastavlja korakom 238 i/ili 240. U koraku 230, odvojeni fero hidroksid se rastvara u sumpornoj kiselini ili hlorovodoničnoj kiselini.
[0082] U alternativnom primeru za rekuperaciju dvovalentnog gvožđa dodaje se oksidant, kao što je vodonik peroksid, filtriranom lužnom rastvoru neposredno posle taloženja fosfora. Rastvoreno dvovalentno gvožđe se na taj način oksiduje u trovalentno gvožđe, koje se taloži na nižem pH kao feri hidroksid, koji se može odvojiti od rastvora pogodnim separatorom čvrsta materija/tečnost. Rekuperisani feri hidroksid se posle toga može rastvoriti u sumpornoj kiselini ili hlorovodoničnoj kiselini formirajući feri sulfat ili feri hlorid pogodan za upotrebu kao hemijska supstanca za taloženje fosfora u postrojenjima za prečišćavanje otpadnih voda. Sličan uređaj kao na Sl.4 može se upotrebiti za ovu alternativu.
[0083] Alternativa je takođe opisana na Sl. 5C, gde ilustrovan je dijagram toka koraka ovog dela primera. Tok počinje od koraka 225 na Sl. 2. U koraku 228 dodaje se oksidant lužnom rastvoru kako bi oksidovao dvovalentno gvožđe u trovalentno gvožđe, koje se naknadno taloži kao feri hidroksid. Istaloženi feri hidroksid se odvaja od lužnog rastvora u koraku 229. Glavni tok se zatim nastavlja korakom 238 i/ili 240. U koraku 231, odvojeni feri hidroksid se rastvara u sumpornoj kiselini ili hlorovodoničnoj kiselini.
[0084] Lužni rastvor 83 se posle izdvajanja fosfora, aluminijuma, trovalentnog i dvovalentnog gvožđa sastoji od kalcijum hlorida sa niskom koncentracijom drugih jona kao što su Mg, Na, K, itd. Bilo koje nakupljanje visoke koncentracije drugih jona kao što su Mg, Na, K, itd. sprečava se uklanjanjem jona u ispustu 90 iz cirkulišuće tečnosti.
[0085] Na Sl. 5D ilustrovan je dijagram toka koraka ovog dela primera. Tok počinje od koraka 225, 227 ili 229. U koraku 238 ispustni tok se skreće od lužnog rastvora. Joni, kao što su Mg, Na, K, itd se uklanjaju iz ispustnog toka u koraku 239. U određenom primeru, kreč se dodaje prvom lužnom rastvoru i/ili ispustnom rastvoru, posle koraka uklanjanja istaloženih fosfatnih jedinjenja, u količini koja izaziva da se istaloži magnezijum hidroksid i/ili mangan hidroksid. Istaloženi magnezijum hidroksid i/ili mangan hidroksid se odvajaju od prvog lužnog rastvora i/ili ispustnog rastvora.
[0086] Sumporna kiselina 7 se kako je gore opisano zatim dodaje lužnom rastvoru kako bi se istaložila sulfatna jedinjenja 9, u ovom primeru većinom kalcijum u obliku gipsa, i za regeneraciju hlorovodonične kiseline 61 za ponovnu upotrebu za rastvaranje pepela. Sulfatna jedinjenja 9, tj. gips, odvojena su od lužnog rastvora 56. Za dobijeni gips je utvrđeno da je veoma visokog kvaliteta. Gips se može upotrebiti kao filer materijal u industriji papira, za proizvodnju gips karton ploča, itd.
[0087] U drugom posebnom primeru izvođenja razmatra se dodavanje trovalentnog gvožđa i taloženje fosfora na pH <3,5, sa pozivanjem na Sl. 6. Pepeo se rastvara u hlorovodoničnoj kiselini i nerastvorljivi materijal se odvaja na načine dodatno opisane iznad.
[0088] Posle toga, tok jonskog adaptera 75, u ovom primeru izvor trovalentnog gvožđa, kao što je gvožđe hlorid, dodaje se pomoću jonskog adaptera 76 lužnom rastvoru 26. Izvor 75 trovalentnog gvožđa dodaje se u količini dovoljnoj da se istaloži glavni deo fosfora na pH od <3,5 ali u količini manjoj od one koja će dovesti do formiranje gela posle dodavanja kreča.
[0089] Na Sl. 7A ilustrovan je dijagram toka koraka ovog primera. Tok počinje od koraka 210. U koraku 214 jonska proporcija u lužnom rastvoru se podešava tako da se glavni deo fosfora taloži na pH od <3,5 dok se održava ranije razmatrani molarni odnos iznad 1. Drugim rečima, postupak sadrži korak podešavanja jonske proporcije u prvom lužnom rastvoru, pri čemu se odnos između katjona koji se mogu taložiti kao fosfatna jedinjenja i fosfatnih jona povećava kada je molarni sadržaj fosfata u prvom lužnom rastvoru veći od molarne količine očekivane da se istaloži u koraku dodavanja baze prvom lužnom rastvoru, održavajući molarni odnos većim od 1. U ovom primeru, korak 214 sadrži korak 215 dodavanja jona trovalentnog gvožđa ili aluminijuma u lužni rastvor pre koraka dodavanja baze prvom lužnom rastvoru. Tok se zatim nastavlja korakom 220.
[0090] Vraćajući se na Sl. 6, baza 6, u ovom primeru kreč, posle toga se dodaje lužnom rastvoru kako bi podesio pH. U ovom primeru pH se podešava na nivo pH od 2 - 3,5, poželjno pH 2 - 3. Fosfor se tada taloži većinom u obliku gvožđe fosfata i aluminijum fosfata bez značajnog istovremenog taloženja teških metala i kalcijuma. Istaloženi fosfor 10 se odvaja od lužnog rastvora 46.
[0091] Tabela 6 pokazuje elementarni sastav rastvora formiranih rastvaranjem pepela B u hlorovodoničnoj kiselini, dodavanjem feri hlorida i podešavanjem pH krečom (Ca(OH)2). Iz Tabele 6 može se videti da se dodavanjem trovalentnog gvožđa glavni deo fosfora može istaložiti već na pH 2,78 zajedno sa trovalentnim gvožđem i aluminijumom.
Tabela 6. Elementarni sastav (g/l) lužnog rastvora dobijenog rastvaranjem pepela mulja (B) u hlorovodoničnoj kiselini posle čega sledi dodavanje feri hlorida i potom podešavanje pH krečom. * posle dodavanja Fe(III)
[0092] U ovom primeru, izvor sulfida 71, kao što je natrijum sulfid, dodaje se lužnom rastvoru 46, posle taloženja fosfatnih jedinjenja, u uređaju za uklanjanje teškog metala 70, što rezultira taloženjem sulfida teškog metala 72. Sulfidi teškog metala 72 se odvajaju od lužnog rastvora 73 pogodnim separatorom čvrsta materija/tečnost 74. Ovaj uređaj za uklanjanje teškog metala 70 podseća na uređaj za uklanjanje teškog metala na Sl. 4, ali je uređen u drugom delu sistema, tj. posle taloženja fosfatnih jedinjenja.
[0093] Na slici 7B ilustrovan je dijagram toka koraka ovog primera. Tok počinje od koraka 225. U koraku 232 sulfid se dodaje lužnom rastvoru kako bi se istaložili sulfidi teškog metala. Istaloženi sulfidi teškog metala odvajaju se od lužnog rastvora u koraku 233. Tok se zatim nastavlja korakom 226, 228, 234, 238 ili 240. Drugim rečima, koraci dodavanja sulfida 232 i odvajanja 233 istaloženih sulfida izvode se posle koraka uklanjanja 235 istaloženih fosfatnih jedinjenja iz prvog lužnog rastvora. Kako je pomenuto ranije, korak dodavanja 220 baze u prvi lužni rastvor kontroliše se da da pH u opsegu između 2 i 3,5, sprečavajući istovremeno taloženje fosfatnih jedinjenja teškog metala, i time se teški metali mogu zbrinuti posle taloženja fosfata.
[0094] Posle odvajanja teških metala preostali postupak se može izvesti analogno procedurama kako je razmatrano u vezi sa Sl.4.
[0095] U drugom posebnom primeru razmatra se dodavanje aluminijuma i taloženje fosfora na pH <3,5, Sl. 6 se upotrebljava kao referenca, pošto je većina delova ista, i samo se razmatraju razlike.
[0096] Rastvaranje i odvajanje nerastvorljivog materijala vrši se kako je opisano iznad.
[0097] Posle toga, tok jonskog adaptera 75, u ovom primeru izvor aluminijuma, kao što je aluminijum hlorid, dodaje se lužnom rastvoru 26. Izvor 75 aluminijuma, analogno prethodnom primeru, dodaje se u količini dovoljnoj da se istaloži glavni deo fosfora na pH od <3,5 ali u količini manjoj od one koja će dovesti do formiranja gela posle dodavanja kreča. Sl.
7A je takođe primenljiva za ovaj primer.
[0098] Kreč se posle toga dodaje u lužni rastvor kao u prethodnom primeru.
posle rastvaranja pepela mulja (B) u hlorovodoničnoj kiselini posle čega sledi dodavanje aluminijum hlorida i potom podešavanje pH krečom. * posle dodavanja Al.
[0099] Tabela 7 pokazuje elementarni sastav rastvora formiranih rastvaranjem pepela B u hlorovodoničnoj kiselini, dodavanjem aluminijum hlorida i podešavanjem pH krečom (Ca(OH)2). Iz Tabele 7 može se videti da se dodavanjem aluminijuma glavni deo fosfora može istaložiti već na pH 3,5 zajedno sa aluminijumom i trovalentnim gvožđem.
[0100] Izdvajanje teških metala, rekuperacija dvovalentnog gvožđa, taloženje kalcijuma u obliku gipsa, uklanjanje Mg, Na, K, itd. iz lužine i regeneracija hlorovodonične kiseline za ponovnu upotrebu za rastvaranje pepela vrši se u skladu sa prethodno predstavljenim postupcima.
[0101] U drugom posebnom primeru, dodavanje vodonik peroksida i taloženje fosfora na pH <3,5 su uzeti u obzir, sa pozivanjem na Sl.8.
[0102] Rastvaranje i odvajanje nerastvorljivog materijala vrši se kako je opisano iznad.
[0103] Posle toga, tok jonskog adaptera 75, u ovom primeru oksidant 77, kao što je vodonik peroksid, dodaje se lužnom rastvoru 26. Oksidant 77 se, analogno prethodnom primeru, dodaje u količini dovoljnoj za oksidaciju dvovalentnog gvožđa u trovalentno gvožđe tako da se glavni deo fosfora istaloži na pH od <3,5 ali u količini manjoj od one koja će dovesti do formiranja gela posle dodavanja kreča. U kiselim rastvorima Fe<2+>se vrlo efikasno oksiduje u Fe<3+>u skladu sa sledećom hemijskom jednačinom:
2 Fe<2+>+ H2O2+ 2 H<+>→ 2 Fe<3+>+ 2 H2O
[0104] Utvrđeno je da potrošnja vodonik peroksida za pepeo B iznosi reda veličine 2 ml 30% H2O2po litri lužnog rastvora pepela.
[0105] Na Sl.9 ilustrovan je dijagram toka koraka ovog primera. Tok počinje od koraka 210. U koraku 214 jonska proporcija u lužnom rastvoru se podešava tako da se glavni deo fosfora taloži na pH od <3,5 dok se održava ranije razmatrani molarni odnos iznad 1. U ovom primeru, korak 214 sadrži korak 216 dodavanja oksidanata prvom lužnom rastvoru pre koraka dodavanja baze prvom lužnom rastvoru da oksiduje dvovalentno gvožđe u trovalentno gvožđe. Tok se nastavlja korakom 220. Oksidant poželjno sadrži vodonik peroksid.
[0106] Kreč se posle toga dodaje u lužni rastvor kao u prethodnim primerima.
[0107] Tabela 8 pokazuje elementarni sastav rastvora formiranog rastvaranjem pepela B u hlorovodoničnoj kiselini, dodavanjem vodonik peroksida i podešavanjem pH na pH 3,19 krečom (Ca(OH)2), kao i, elementarni sastav precipitata formiranog na pH 3,19. Iz Tabele 6 može se videti da se dodavanjem vodonik peroksida glavni deo fosfora može istaložiti već na pH 3,19 zajedno sa trovalentnim gvožđem i aluminijumom. Sadržaj teškog metala u intermedijarnom precipitatu je nizak, kako se može videti u Tabeli 9.
Tabela 8. Elementarni sastav (g/l) lužnog rastvora i precipitata (% po težini) formiranog posle rastvaranja pepela mulja (B) u hlorovodoničnoj kiselini posle čega sledi dodavanje vodonik peroksida i potom podešavanje pH krečom.
Tabela 9. Sadržaj teških metala u precipitatu fosfora iz pepela mulja na pH = 3,3 u poređenju sa srednjom vrednošću sadržaja teškog metala u švedskom kanalizacionom mulju (mg/kg P).
[0108] Izdvajanje teških metala, taloženje kalcijuma u obliku gipsa, uklanjanje Mg, Na, K, itd. iz lužine i regeneracija hlorovodonične kiseline za ponovnu upotrebu za rastvaranje pepela može se izvesti u skladu sa prethodno predstavljenim postupcima.
[0109] Kako dvovalentno gvožđe ne preostaje posle taloženja fosfatnih jedinjenja, nakupljanje visoke koncentracije drugih jona kao što su Mg, Mn, Na, K, itd. može se kako je pomenuto iznad sprečiti uklanjanjem jona u ispustu iz cirkulišuće tečnosti. Alternativno, kako je ilustrovano na Sl. 8, joni se mogu ukloniti pomoću taloženja krečom. Posle taloženja fosfora 10 na pH <3,5 i mogućeg uklanjanja teškog metala, moguće je sukcesivno povećavati pH. Kreč 81 se dodaje u uređaj za uklanjanje nakupljenih jona 85. Na pH nivou od oko 7 (videti Tabelu 4), Mn se taloži selektivno. Potreba za krečom za postizanje pH 7 je relativno niska pošto je glavna neutralizacija kiseline već izvršena. Posle toga, moguće je taložiti Mg selektivno na pH nivou od >10 (videti Tabelu 7). Istaloženi nakupljeni joni 86 uklanjaju se iz lužnog rastvora 87 pogodnim separatorom čvrsta materija/tečnost 84.
[0110] Mn i Mg se takođe mogu selektivno taložiti krečom i odvojiti od ispusta, ukoliko se upotrebljava takav pristup.
[0111] Ukoliko se ne postigne potpuno taloženje fosfora, ispust sadrži fosfor. U tom slučaju, fosfor se može istaložiti iz ispusta dodavanjem kreča u obliku kalcijum fosfata na pH nižem od 5. Mn i Mg mogu posle toga biti rekuperisani taloženjem krečom na višem pH.
[0112] Drugi poseban primer počinje pepelom koji potiče iz mulja u kome je trovalentno gvožđe upotrebljeno kao hemijska supstanca za taloženje. Pepeo D je dobijen pojedinačnim spaljivanjem mulja, u kome je kao hemijsko sredstvo za taloženje upotrebljeno trovalentno gvožđe. Molarni odnos P/[Fe Al] u dobijenom lužnom rastvoru pepela u predmetnom primeru u vezi sa pepelom D, kontroliše se da bude iznad 1,6. To znači da lužni rastvor pepela neće formirati gel posle dodavanja kreča.
[0113] Ukoliko je gvožđe u pepelu mulja prvobitno u trovalentnom obliku, rastvaranje trovalentnog gvožđa je uobičajeno ispod 10 procenata što uobičajeno nije dovoljno za potpuno taloženje fosfora na pH <3,5. Moguće je, naravno, dodati trovalentno gvožđe ili aluminijum kako bi se istaložila većina fosfora na pH <3,5 kako je opisano u primerima iznad. Dodatne alternative prerade pepela D date su u tekstu koji sledi.
[0114] Poseban primer tiče se taloženja fosfora na pH 4-7 u vezi sa Sl.10.
[0115] Pepeo se rastvara u hlorovodoničnoj kiselini kao i ranije i nerastvorljivi materijal se odvaja.
[0116] Izvor sulfida 71, kao što je natrijum sulfid, dodaje se lužnom rastvoru 26 što rezultira taloženjem sulfida teškog metala 72, kako je opisano u vezi sa Sl.4.
[0117] Posle toga, kreč 41 se u ovom primeru dodaje filtriranom lužnom rastvoru 73 kako bi se podesio pH na nivo od pH 4-10, poželjno pH 4-7. Fosfor se taloži kao smeša gvožđe fosfata, aluminijum fosfata i kalcijum fosfata. Istaložena fosforna jedinjenja 10 se odvajaju iz rastvora pogodnim separatorom 45 čvrsta materija/tečnost.
[0118] Tabela 10 pokazuje elementarni sastav precipitata formiranog rastvaranjem pepela D u hlorovodoničnoj kiselini i taloženjem fosfora krečom na pH 6,8.
Tabela 10. Elementarni sastav (% po težini) precipitata formiranog posle rastvaranja pepela mulja (D) u hlorovodoničnoj kiseline praćeno podešavanjem pH na pH 6,8 krečom.
[0119] Rastvor posle taloženja fosfora na pH 4-7 sastoji se većinom od kalcijum hlorida sa niskom koncentracijom drugih jona kao što su Mg, Na, K, itd. Taloženje kalcijuma u obliku gipsa, uklanjanje Mg, Na, K, itd. iz lužine, i regeneracija hlorovodonične kiseline za ponovnu upotrebu za rastvaranje pepela može se izvesti u skladu sa prethodno predstavljenim postupcima.
[0120] U drugom posebnom primeru, taloženje fosfora na pH <3,5 i na pH> 3,5 razmotraju se sa pozivanjem na Sl.1
[0121] Rastvaranje i odvajanje nerastvorljivog materijala vrši se kako je opisano iznad.
[0122] Kreč 41 se posle toga dodaje u lužni rastvor 26 kako bi se pH podesio na nivo pH 2 -3,5, poželjno pH 2 - 3. Fosfor se taloži većinom u obliku feri fosfata i aluminijum fosfata bez značajnog istovremenog taloženja teških metala i kalcijuma. Istaloženi fosfor 10 se odvaja iz rastvora pogodnim separatorom 45 čvrsta materija/tečnost.
[0123] Izvor sulfida 71 upotrebljava se za uklanjanje teških metala, analogno sa postupkom opisanom u vezi sa Sl.6.
[0124] Posle izdvajanja teških metala rastvor se tretira dodatnom bazom. U tu svrhu, kreč 91 se dodaje u uređaj za uklanjanje kalcijum fosfata 95 kako bi se pH podesio na nivo iznad 3,5 i pH <10, poželjno pH <5. Preostali rastvoreni fosfor taloži se većinom kao kalcijum fosfat 92 koji se odvaja iz lužnog rastvora 93 pogodnim separatorom 94 čvrsta materija/tečnost. Kalcijum fosfat 92 može se upotrebiti kao fosfat za prihranu ili se može preraditi u đubriva ili fosfornu kiselinu.
[0125] Na Sl.12 ilustrovan je dijagram toka koraka ovog dela primera. Tok počinje od koraka 233. U koraku 234 dodatna baza, po mogućnosti kreč, dodaje se u lužni rastvor kako bi se istaložio kalcijum fosfat. Istaloženi kalcijum fosfat se uklanja iz lužnog rastvora u koraku 235. Glavni tok se zatim nastavlja korakom 238 i/ili 240. Ovi koraci se mogu izvesti na delu prvog lužnog rastvora posle koraka uklanjanja istaloženih fosfatnih jedinjenja ili celom toku.
Ovo se može izvesti skretanjem najmanje dela prvog lužnog rastvora posle koraka uklanjanja navedenih istaloženih fosfatnih jedinjenja.
[0126] Rastvor posle potpunog izdvajanja fosfora sastoji se od kalcijum hlorida sa niskom koncentracijom drugih jona kao što su Mg, Na, K, itd. Taloženje kalcijuma u obliku gipsa, uklanjanje Mg, Na, K, itd. iz lužine i regeneracija hlorovodonične kiseline za ponovnu upotrebu za rastvaranje pepela izvodi se u skladu sa prethodno predstavljenim postupcima.
[0127] Pepeo takođe može da potiče od mulja u kome je aluminijum upotrebljen kao hemijska supstanca za taloženje. Pepeo mulja koji potiče od upotrebe aluminijuma u postrojenju za prečišćavanje otpadnih voda obično ima nizak molarni odnos P/[Fe(III) Al] u lužnom rastvoru zbog visoke rastvorljivosti aluminijuma u kiselini.
[0128] U mnogim slučajevima potrebno je povećati sadržaj fosfora u lužnom rastvoru kako bi se sprečilo formiranje gela tokom taloženja fosfora krečom. Sa pozivanjem na Sl. 2 i Sl. 3, povećanje koncentracije fosfora u lužnom rastvoru 26 može se izvesti u koraku 215 dodavanjem izvora fosfora, kao što su fosforna kiselina, apatit, kalcijum fosfat, drugi pepeo mulja koji sadrži P, itd. Izvor fosfora, takođe mogu biti precipitati kalcijum fosfata ili fero fosfata koji se interno recikliraju. Izvor fosfora može se dodati u reaktor 20 za luženje pepela, bilo kao dodatni sirovi materijal 31 koji čini deo sirovog materijala 4, ili kao dodatni materijal 32 direktno u reaktor 20 za luženje pepela. Dodavanje izvora fosfora može se izvršiti u pepeo pre rastvaranja, tokom rastvaranja ili posle rastvaranja. Izvor fosfora čak se može dodati kao dodatne jonske supstance 33 filtriranom lužnom rastvoru 26. Dalja prerada procedne tečnosti pepela može se zatim izvesti u skladu sa bilo kojim od prethodno opisanih primera.
[0129] Tabela 11 pokazuje elementarni sastav precipitata fosfora dobijenih upotrebom hlorovodonične kiseline za rastvaranje pepela praćeno taloženjem krečom u skladu sa postupcima razmatranim iznad. Iz tabele 11 može se videti da je čak i u slučaju pepela suspaljivanog kanalizacionog mulja sa početnom koncentracijom fosfora <4%, koncentracija fosfora u precipitatu visoka, oko 18%. Ovaj visoki sadržaj P može se uporediti sa sadržajem P od samo otprilike 6,5% dobijenim kada se pepeo mulja rastvara u sumpornoj kiselini i fosfor taloži krečom (tabela 12).
[0130] Glavna prednost dela postupka u skladu sa opisom iznad, tj. koncentrovanja fosfornih jedinjenja, je da on omogućava upotrebu razblažene hlorovodonične kiseline (oko 3% po težini) za rastvaranje pepela i dalje uz dobijanje koncentrovanog fosfornog proizvoda kao intermedijarnog proizvoda. Upotreba razblažene kiseline za rastvaranje omogućava lako filtriranje ostatka i precipitata zbog niske viskoznosti kao i niže rastvorljivosti za precipitat teškog metala na višem pH. Dodatna prednost upotrebe hlorovodonične kiseline za rastvaranje pepela mulja je da se težina ostatka značajno smanjuje u odnosu na prvobitnu težinu pepela. Smanjenje težine je uobičajeno nešto ispod 50 procenata. Nasuprot tome, kada se upotrebljava sumporna kiselina za rastvaranje pepela, težina ostatka je obično veća od prvobitne težine pepela zbog ugradnje gipsa u ostatak.
[0131] Tabela 11 dodatno pokazuje da taloženje fosfora sa metalima (Fe ili Al) iz procedne tečnosti pepela nije stehiometrijsko. Molarni odnos P/(Fe+Al) u precipitatima je veći od 1, i u nekim slučajevima veći i od 2. To znači da precipitat sadrži više fosfora nego što je stehiometrijski sadržaj u gvožđe fosfatu (FePO4) ili aluminijum fosfatu (AlPO4). Ovo je verovatno zbog formiranja precipitata sa većim molarnim odnosom P/Fe kao što je Fe2(HPO4)3, itd.
[0132] Međutim, kako je ukratko razmatrano iznad, proizvod koji se sastoji od gvožđe fosfata ili aluminijum fosfata, čak sa niskim sadržajem teških metala, nije pogodan za direktnu upotrebu kao đubrivo ili dodatak prihrani. Glavni razlog je taj što gvožđe fosfat i aluminijum fosfat imaju nisku rastvorljivost u vodi i stoga ne mogu da otpuštaju fosfor stopama dovoljnim za useve kada se koriste kao đubrivo. Osim toga, takav intermedijarni proizvod ne može se preraditi u industriji fosfata zbog previsokog sadržaja metala.
Tabela 12. Elementarni sastav precipitata fosfora dobijenog posle rastvaranja pepela mulja (A) u sumpornoj kiselini praćeno taloženjem fosfora krečom. Bez aditiva.
[0133] Intermedijarni fosfatni proizvod postignut iz prethodno opisanih postupaka je stoga, kao takav, male vrednosti. Međutim, zbog visokog sadržaja fosfora u intermedijarnom fosfatnom proizvodu, i činjenice da se obezbeđuje kao istaloženi materijal, idealan je za transportne svrhe. Stoga je prihvatljivo da ovaj oblik intermedijarnog fosfatnog proizvoda u budućnosti može biti trgovinska supstanca, npr. proizveden od strane jednog učesnika i rekuperisan od strane drugog.
[0134] U skladu sa predmetnim idejama, intermedijarni precipitat sastavljen od većinom gvožđe fosfata i aluminijum fosfata, i moguće male količine kalcijum fosfata, dalje se prerađuje u upotrebljive fosforne proizvode kao što su fosforna kiselina ili druge fosfatne soli kao što su amonijum fosfat, kalcijum fosfat, itd. Takva jedinjenja su dragoceni sastojci za proizvodnju visoko kvalitetnih đubriva ili fosfata za prihranu. Ovo se postiže delom za rekuperaciju 3 postupka u skladu sa Sl.1.
[0135] Postoji nekoliko detaljnih alternativa za preradu intermedijarnog precipitata u skladu sa njegovim sastavom i željenim krajnjim proizvodima. Dva glavna primera biće data u sledećem tekstu, međutim, druge alternative su takođe moguće. Prvi glavni primer se zasniva na rastvaranju intermedijarnog precipitata u kiselini, i drugi glavni primer se zasniva na rastvaranju intermedijarnog precipitata u bazi.
[0136] Sl. 13 ilustruje dijagram toka koraka primera postupka za rekuperaciju fosfatnih jedinjenja zasnovanog na rastvaranju intermedijarnog precipitata u kiselini. Postupak započinje u koraku 250. U koraku 260, obezbeđuje se napojni rastvor koji sadrži fosfate gvožđa. U primerima, napojni rastvor se proizvodi rastvaranjem ranije pomenutih istaloženih fosfatnih jedinjenja u hlorovodoničnoj kiselini. Gvožđe se u koraku 270 ekstrahuje iz napojnog rastvora prvim organskim rastvaračem. Prvi organski rastvarač sadrži tributil fosfat, modifikator i razblaživač. Prvi organski rastvarač ima prvi sadržaj tributil fosfata između 5 i 60 % zapremine, poželjno između 10 i 40 % zapremine. Poželjno, modifikator je dodekanol, poželjnije u koncentraciji između 10 i 40 % zapremine. Poželjno, razblaživač je alifatični kerozin. Ekstrakcijom se dobija napojni rastvor osiromašen gvožđem. Prvi organski rastvarač ima prvi sadržaj tributil fosfata. U koraku 275, ekstrahovano gvožđe se skida iz prvog organskog rastvarača pomoću vode ili razblažene kiseline. Prvi organski rastvarač se reciklira u koraku 279 posle skidanja, kako bi se upotrebio za naknadno ekstrahovanje 270 gvožđa. U koraku 280, fosfatna jedinjenja se rekuperišu iz napojnog rastvora osiromašenog gvožđem. Postupak se završava u koraku 299. Čitav blok koraka 260-280 može se smatrati celinom 251 aktivnosti za rekuperaciju fosfatnih jedinjenja.
[0137] Na Sl. 14 ilustrovan je blok dijagram delova primera sistema 3 za rekuperaciju fosfatnih jedinjenja. Sistem 3 za rekuperaciju fosfatnih jedinjenja sadrži uređaj 110 za obezbeđivanje napojnog rastvora 111 koji sadrži fosfate gvožđa, odeljak 120 za ekstrakciju gvožđa i odeljak 140 za rekuperaciju fosfata. Uređaj 110 za obezbeđivanje napojnog rastvora poželjno sadrži sredstva za rastvaranje prethodno opisanih intermedijarnih istaloženih fosfatnih jedinjenja hlorovodoničnom kiselinom. Takvi uređaji su detaljnije opisani u drugim primerima ispod.
[0138] Odeljak 120 za ekstrakciju gvožđa povezan je sa odvodom 112 iz uređaja 110 za obezbeđivanje napojnog rastvora 111. Odeljak 120 za ekstrakciju gvožđa uobičajeno je urađen za ekstrahovanje gvožđa iz napojnog rastvora 111 prvim organskim rastvaračem 121. Ovo se odvija u ekstraktoru 125 gvožđa. Prvi organski rastvarač 121 sadrži tributil fosfat, modifikator i razblaživač. Prvi organski rastvarač 121 ima prvi sadržaj tributil fosfata. Napojni rastvor 111 se obezbeđuje ekstraktoru 125 gvožđa kroz prvi dovod 126. Prvi organski rastvarač 121 se obezbeđuje ekstraktoru 125 gvožđa kroz drugi dovod 122. U ekstraktoru 125 gvožđa, joni gvožđa se ekstrahuju iz napojnog rastvora 111 u prvom organskom rastvaraču 121, stvarajući tako napojni rastvor 127 osiromašen gvožđem, obezbeđen na prvom odvodu 128 i prvi organski rastvarač 123 napunjen gvožđem obezbeđen na drugom odvodu 124.
[0139] Odeljak 120 za ekstrakciju gvožđa dalje je uređen za skidanje ekstrahovanog gvožđa iz prvog organskog rastvarača 123 napunjenog gvožđem u skidaču 130 gvožđa. Prvi organski rastvarač 123 napunjen gvožđem se obezbeđuje na prvom dovodu 132. Skidač 130 gvožđa je konfigurisan da upotrebljava vodu ili razblaženu kiselinu za akciju skidanja. U ovu svrhu, voda ili razblažena kiselina 135 se obezbeđuje na drugom dovodu 136. U skidaču 130 gvožđa, joni gvožđa se skidaju iz prvog organskog rastvarača 123 napunjenog gvožđem u tečnost 135 za skidanje, koja sadrži vodu ili razblaženu kiselinu, stvarajući tako prvi organski rastvarač 133 osiromašen gvožđem, obezbeđen na prvom odvodu 134 i rastvor 137 gvožđa, koji sadrži gvožđe rastvoreno u vodi ili razblaženoj kiselini obezbeđen na drugom odvodu 138. Odeljak 120 za ekstrakciju gvožđa dalje je uređen za recikliranje prvog organskog rastvarača 133 osiromašenog gvožđem posle skidanja kako bi se upotrebio kao prvi organski rastvarač 121 za ekstrakciju gvožđa.
[0140] Odeljak 140 za rekuperaciju fosfata povezan je posle odvoda 128 za napojni rastvor 127 osiromašen gvožđem iz odeljka 125 za ekstrakciju gvožđa. Odeljak 140 za rekuperaciju fosfata uređen je za rekuperaciju fosfatnih jedinjenja 141, obezbeđenih na odvodu 142, počevši od napojnog rastvora 127 osiromašenog gvožđem. Primeri odeljka za rekuperaciju fosfata 140 detaljnije se razmatraju u daljem tekstu. U nekim primerima, najmanje deo preostalog napojnog rastvora posle rekuperacije fosfatnih jedinjenja recirkuliše se kako bi se upotrebio u opskrbljivanju napojnog rastvora, kako je naznačeno isprekidanom cevi 144.
[0141] Mogućnosti sistema za rekuperaciju fosfatnih jedinjenja najbolje se razumeju opisivanjem brojnih poželjnih primera. Većina delova postupaka zasnovana je na preradi intermedijarnog precipitata tečno-tečnom ekstrakcijom.
[0142] Iako je od koristi da se rastvore istaložena fosfatna jedinjenja za dobijanje koncentrovanog napojnog rastvora za dalju preradu, kako će biti opisano u daljem tekstu ispod, postoje i drugi mogući načini dobijanja pogodnog napojnog rastvora za postupak rekuperacije.
[0143] Na primer, pepeo mulja može da se rastvori u sumpornoj kiselini i fosfor može da se istaloži krečom. Precipitat tada sadrži gvožđe/aluminijum fosfat zajedno sa npr. gipsom. Posle toga precipitat se rastvara u hlorovodoničnoj kiselini i gips koji je nerastvorljiv u kiselini uklanja se filtracijom, stvarajući tako napojni rastvor sa visokom koncentracijom fosfora pogodan za dalju preradu u skladu sa opštim postupkom rekuperacije.
[0144] U drugom primeru, pepeo mulja se rastvara u hlorovodoničnoj kiselini na način koji direktno rezultira visokim sadržajem fosfora u lužnom rastvoru. Na taj način je lužni rastvor direktno pogodan za dalju preradu bez formiranja intermedijarnog precipitata fosfora.
[0145] U dodatnom primeru, industrijske otpadne vode koje sadrže rastvoreni fosfat gvožđa, npr. dobijen tretmanom metala gvožđa pomoću fosforne kiselinom, može predstavljati pogodan napojni rastvor za dalju preradu u skladu sa postupkom rekuperacije.
[0146] Delovi jednog primera ilustrovani su blok šemom na Sl. 15. Precipitat 10 koji sadrži fosfor unosi se u drugi reaktor 115 za luženje kroz dovod sirovog materijala 113. Mineralna kiselina 116, poželjno hlorovodonična kiselina 117, unosi se u drugi reaktor 115 za luženje kroz dovod 114 kiseline. Precipitat 10 koji sadrži fosfor rastvara se u mineralnoj kiselini 116 formirajući napojni rastvor 111 obezbeđen kroz odvod 112 za dalju preradu u odeljku 120 za ekstrakciju gvožđa. Rastvor za luženje poželjno se prethodno tretira filtracijom kako bi se uklonila nerastvorljiva materija, formirajući tako napojni rastvor sa niskim sadržajem čvrste materije. Pošto je sadržaj fosfora u precipitatu 10 visok, koncentracija hlorovodonične kiseline tokom rastvaranja je poželjno takođe visoka, reda veličine od 3-6M.
[0147] Mogući drugi aditivi mogu se takođe dodati kroz cev 144. Utvrđeno je da je od koristi za naknadni postupak ekstrakcije tečno/tečno da postoji visok sadržaj kalcijuma u napojnom rastvoru 111. Kalcijum hlorid deluje kao agens za odstranjivanje organske supstance iz rastvora i za ekstrakciju gvožđa i za ekstrakciju fosfora. U skladu sa primerom, sadržaj kalcijuma u napojnom rastvoru 111 povećava se dodavanjem izvora kalcijum hlorida kroz cev 144. Ovo će biti dalje razmatrano ispod.
[0148] Odnos tečnosti prema čvrstoj materiji u drugom reaktoru 115 za luženje je poželjno između 1 l/kg i 6 l/kg, poželjnije između 2 l/kg i 4 l/kg. Rastvaranje se uobičajeno vrši na sobnoj temperaturi. Vreme rastvaranja uobičajeno je između 15 i 120 minuta. Sadržaj fosfora u dobijenom napojnom rastvoru 111 je između 0,2 - 3M, poželjno viši od 1M.
[0149] Primer se može takođe opisati u terminima koraka dela postupka. Na Sl.16 ilustrovan je primer koraka 260. U ovom primeru, korak 260 sadrži korak 262, u kojem se istaložena fosfatna jedinjenja rastvaraju, mineralnom kiselinom, u drugi lužni rastvor, formirajući napojni rastvor koji sadrži fosfate gvožđa. Poželjno, mineralna kiselina je hlorovodonična kiselina. Tok se zatim nastavlja korakom 270.
[0150] U jednom primeru, gvožđe se izdvaja tečno-tečnom ekstrakcijom. Delovi ovog primera ilustrovani su u blok šemi na Sl. 17. Napojni rastvor 111 koji sadrži rastvoreno gvožđe i fosfor i moguće aluminijum i/ili kalcijum najpre se podvrgava selektivnoj ekstrakciji gvožđa upotrebom tečno-tečne ekstrakcije u ekstraktoru 125 gvožđa. Tečno-tečna ekstrakcija uključuje selektivni prenos rastvorka između dve faze koje se ne mešaju, vodene faze i organske faze. Dve faze koje se ne mešaju prvo se temeljno pomešaju kako bi se olakšao prenos rastvorka i potom odvajaju.
[0151] Rastvarači pogodni za ekstrakciju trovalentnog gvožđa iz lužnih rastvora hlorida su uglavnom amini i tributil fosfat. U skladu sa ovim primerom, ekstrakcija trovalentnog gvožđa poželjno se zasniva na upotrebi rastvarača 121 koji se sastoji od tributil fosfata kako će biti opisano u daljem tekstu ispod.
[0152] Koncentracija tributil fosfata 121 u rastvaraču 121 ovog primera poželjno je oko 30% po zapremini. Rastvarač dalje sadrži modifikator kao što je dodekanol sa oko 30% po zapremini i razblaživač kao što je alifatični kerozin od oko 40% po zapremini. Međutim, drugi pogodni modifikatori i razblaživači mogu se upotrebljavati u alternativnim primerima.
Modifikator i razblaživač dodaju se rastvaraču kako bi se poboljšalo odvajanje faza. Iznenađujuće je utvrđeno da je tributil fosfat u koncentraciji od oko 30% pogodan za odvajanje trovalentnog gvožđe od fosfata, aluminijuma, i kalcijuma u rastvoru hlorida (videti tabelu 13). Tabela 13 pokazuje da je ekstrakcija gvožđa selektivna bez značajne istovremene ekstrakcije aluminijuma, kalcijuma i fosfora.
Tabela 13. Primeri elementarnog sastava napojnog rastvora i rafinata posle ekstrakcije rastvaračem sačinjenim od 30% tributil fosfata, 30% dodekanola i 40% kerozina pri odnosu vodene i organske faze od 1;
[0153] Ekstrakcija trovalentnog gvožđa iz napojnog rastvora 111 rastvaračem 121 sačinjenim od 30% tributil fosfata je visoko efikasna kako se može videti iz izoterme ekstrakcije gvožđa pokazane na Sl. 18. Postupak dobijanja izoterme je bio sledeći. Veštački napojni rastvor je pripremljen rastvaranjem sledećih jedinjenja u dejonizovanoj vodi: CaCl3240 (g/l), AlCl370 (g/l), H3PO485% 100 (ml/l), i HCl 37% (20 ml/l). Dodate su različite količine FeCl3soli kako bi se dobila sledeća koncentracija FeCl3(sve u g/l): 5, 15, 20, 30, 70 i 100. Rastvarač (30% zapr. TBP, 30% zapr. dodekanol, 40% zapr. alifatični kerozin) i veštački vodeni rastvori mešani su pri faznom odnosu aq/org = 1:1. Analizirani su uzorci vodenog rastvora pre ekstrakcije i rafinata.
[0154] Ekstrakcija gvožđa ubičajeno se može izvesti u nekoliko kontaktnih faza. Broj potrebnih kontaktnih faza zavisi od specifičnog sastava napojnog rastvora i može se izračunati sa Sl. 18. Načelno, 2 do 6 kontaktnih faza uobičajeno je dovoljno za potpuno uklanjanje gvožđa.
[0155] Posle ekstrakcije gvožđa u ekstraktoru 125 gvožđa, rastvarač 124 napunjen gvožđem u ovom primeru dovodi se do prečistača 129. U prečistaču, rastvarač 124 napunjen gvožđem prečišćava se tečnošću 117 za prečistač koja sadrži vodu ili poželjno rastvor koji sadrži hlorid kao što je kalcijum hlorid za uklanjanje bilo kog istovremeno estrahovanog fosfora. Rastvor 131 za prečišćavanje sadrži istovremeno ekstrahovani fosfor i reciklira se ponovo nazad kao dovod napojnog rastvora 111.
[0156] Primer se može takođe opisati u terminima koraka dela postupka. Na Sl.19, korak 270 praćen je korakom 272, u kome se rastvarač napunjen gvožđem prečišćava tečnošću za prečišćavanje radi uklanjanja istovremeno ekstrahovanog fosfora. Prečišćavanje se vrši posle koraka ekstrahovanja gvožđa. Rastvor za prečišćavanje, koji sadrži istovremeno ekstrahovani fosfor, u koraku 273 vraća se nazad u ekstrakciju koraka 270, tj. u rastvor koji sadrži fosfate gvožđa. Korak 275 prati korak 272.
[0157] Vraćajući se na Sl. 17, prečišćeni rastvarač 118 napunjen gvožđem se posle prečišćavanja podvrgava skidanju sa tečnošću 135 za skidanje koja sadrži vodu ili razblaženi rastvor hlorovodonične kiseline. Izoterma skidanja za ekstrahovano gvožđe može se videti na Sl. 20.
[0158] Rezultat skidanja je rastvor 137 gvožđa, u ovom primeru gvožđe hlorid. Koncentracija dobijenog gvožđe hlorida tokom skidanja zavisi od početnog punjenja rastvarača 123 gvožđem, organskoj prema vodenoj fazi tokom skidanja i broja kontaktnih faza. Koncentracija gvožđa u tečnosti 135 za skidanje uglavnom je iznad 40 g Fe/l i može dostići preko 80 g Fe/l. Dobijeni rastvor gvožđa, ovde rastvor gvožđe hlorida, pogodan je da se reciklira kao hemijska supstanca za taloženje fosfora u postrojenjima za prečišćavanje otpadnih voda.
[0159] Posle selektivne ekstrakcije gvožđa, napojni rastvor osiromašen gvožđem 127 je sačinjen većinom od fosfora, i moguće aluminijuma i/ili kalcijuma, svi kao hloridi.
[0160] U jednom primeru, napojni rastvor osiromašen gvožđem 127 podvrgava se koraku ekstrakcije fosfora zasnovanom na tečno-tečnoj ekstrakciji. Delovi ovog primera, povezani sa odeljkom 140 za rekuperaciju fosfora ilustrovani su u blok šemi na Sl. 21. U ovom primeru, odeljak 140 za rekuperaciju fosfora sadrži ekstraktor 150 fosforne kiseline, prečistač 155 i skidač 160 fosforne kiseline. Napojni rastvor 127 osiromašen gvožđem obezbeđuje se dovodu u ekstraktor 150 fosforne kiseline. Rastvarač 151 upotrebljava se da selektivno ekstrahuje fosfor. Rastvarač 151 koji se upotrebljava u ovom primeru takođe se zasniva na tributil fosfatu ali u višoj koncentraciji u poređenju sa Fe ekstrakcijom. Koncentracija tributil fosfata je uobičajeno oko 80% po zapremini u razblaživaču kao što je alifatični kerozin ili drugi pogodni razblaživač. Kao modifikator 1-2% po zapremini dodekanola ili drugog pogodnog modifikatora može se dodati po potrebi.
[0161] U ovom primeru, utvrđeno je da je tributil fosfat pogodan rastvarač za izdvajanje fosforne kiseline od aluminijuma i kalcijuma. Tabela 14 pokazuje da se fosforna kiselina može selektivno ekstrahovati iz rafinata posle ekstrakcije gvožđa, tj. napojnog rastvora 127 osiromašenog gvožđem, sa vrlo niskom istovremenom ekstracijom aluminijuma i kalcijuma.
Tabela 14. Elementarni sastav napojnog rastvora i rafinata posle ekstrakcije fosforne kiseline iz rastvora aluminijum hlorida upotrebom rastvarača sačinjenog od 80% TBP u kerozinu u odnosu aq/org faza od 1.
[0162] Ekstrakcija fosforne kiseline je veoma efikasna kao što se može videti iz izoterme ekstrakcije na Sl. 22. Ekstrakcija fosforne kiseline uobičajeno zahteva između 3 i 6 kontaktnih faza. Rezultat je rastvarač napunjen fosfornom kiselinom 152 i napojni rastvor 156 osiromašen fosforom.
[0163] U ovom primeru rastvarač napunjen fosfornom kiselinom 152 dovodi se u prečistač 155. Rastvor 153 za prečišćavanje obezbeđuje se do dovoda prečistača za uklanjanje istovremeno ekstrakovanog kalcijuma u rastvaraču 152 napunjenom fosfornom kiselinom. Prečišćeni rastvarač 158 obezbeđuje se skidaču 160 fosforne kiseline, i rastvor za prečišćavanje napunjen kalcijumom 154 se ekstrahuje.
[0164] U alternativnom primeru, prečistač 155 može se izostaviti, posebno ukoliko je koncentracija kalcijuma u napojnom rastvoru niska.
[0165] U primeru na Sl. 21, fosforna kiselina može se posle toga ponovo ekstrahovati iz prečišćenog rastvarača 158 vodenim rastvorom 161, npr. vodom, kako bi se proizvela prečišćena fosforna kiselina 162. Rastvarač 163 osiromašen fosforom reciklira se u uređaju 164 za recikliranje kako bi se upotrebio u ekstraktoru 150 fosforne kiseline za dalju ekstrakciju.
[0166] Postoji nekoliko važnih prednosti iznad opisanog postupka tečno-tečne ekstrakcije.
[0167] Mogućnost upotrebe istog rastvarača (tri butil fosfata) za obe ekstrakcije i gvožđa i fosforne kiseline ima prednosti. Čest problem tokom tečno-tečne ekstrakcije upotrebom dva različita rastvarača u subsekventnim ekstrakcijama je da nishodni rastvarač za ekstrakciju vremenom postaje kontaminiran uzvodnim rastvaračem, što može dovesti do ozbiljnih operativnih problema. Pošto u postupku u skladu sa primerom koji je ovde iznad predstavljen, rastvarač upotrebljen za dva koraka ekstrakcije koji slede jedan za drugim ima iste sastojke samo u različitoj koncentraciji, problem kontaminacije jednog rastvarača drugim time se smanjuje.
[0168] Dodatna prednost upotrebe tributil fosfata za ekstrakciju gvožđa u poređenju sa upotrebom drugih rastvarača kao što su amini je da se tributil fosfat može skinuti vodom, što je veoma isplativo. Nasuprot tome, rastvarači kao što su amini zahtevaju upotrebu i baze i kiseline za skidanje.
[0169] U ovom primeru, prečišćena fosforna kiselina 162 transformiše se u fosfatna jedinjenja 141, na primer bilo koji pogodni oblik soli, u fosfatnom taložniku 165 dodavanjem pogodnih katjona 166. Dikalcijum fosfat kvaliteta za prihranu može se proizvesti taloženjem krečom. Alternativno, fosforna kiselina u rastvaraču može se ekstrahovati direktno kao amonijum fosfat obezbeđujući rastvore koji sadrže amonijum fosfatnom taložniku 165. Ovo se može na primer izvesti u skladu sa postupcima i uređajima opisanim u objavljenim međunarodnim patentnim prijavama WO 2010/138045 i WO 2008/115121.
[0170] U alternativnom primeru, prečišćena fosforna kiselina 162 može se upotrebiti kao takva kao fosfatno jedinjenje 141B, obezbeđeno na odvodu 142B, kao što je naznačeno isprekidanim linijama na Sl.21.
[0171] Na Sl. 23 ilustrovan je dijagram toka koraka 280 rekuperacije fosfatnih jedinjenja iz navedenog rastvora osiromašenog gvožđem u skladu sa redovima predstavljenim iznad. Postupak je zamišljen kao nastavak koraka 270. Korak 280 rekuperacije pomenutih fosfatnih jedinjenja iz rastvora osiromašenog gvožđem zauzvrat sadrži korak 281, u kome se fosforna kiselina ekstrahuje iz napojnog rastvora osiromašenog gvožđem sa drugim organskim rastvaračem, proizvodeći napojni rastvor osiromašen fosforom. Drugi organski rastvarač sadrži tributil fosfat, i poželjno modifikator i razblaživač. Drugi organski rastvarač ima višu koncentraciju tributil fosfata od prvog organskog rastvarača. Drugi organski rastvarač poželjno ima koncentraciju tributil fosfata između 70 i 100% po zapremini. Modifikator u drugom organskom rastvaraču je poželjno dodekanol. Razblaživač u drugom organskom rastvaraču je poželjno kerozin. U koraku 282, drugi organski rastvarač napunjen fosfornom kiselinom se prečišćava, kako bi se uklonile sve istovremeno ekstrahovane količine kalcijuma. U koraku 283, ekstrahovana fosforna kiselina skida se iz drugog organskog rastvarača vodenim rastvorom. Drugi organski rastvarač se u koraku 284 reciklira, posle skidanja ekstrahovane fosforne kiseline, kako bi se upotrebio za korak 281 ekstrahovanja fosforne kiseline. Zamišljeno je da se postupak nastavi korakom 290 (kako će biti dodatno opisano ispod) ili korakom 299.
[0172] U alternativnom primeru, korak 282 može se izostaviti.
[0173] U jednom primeru, gde se upotrebljava originalni napojni rastvor koji sadrži aluminijum, posle ekstrakcije fosforne kiseline, napojni rastvor se uobičajeno većinom sastoji od aluminijum hlorida i kalcijum hlorida. U skladu sa ovim primerom, ilustrovano delom blok šeme na Sl.24, aluminijum se rekuperiše iz rafinata 156 hemijskim taloženjem u odeljku 170 za uklanjanje aluminijuma. Načelno, bilo koja alkalna hemijska supstanca 171 može se dodati u napojni rastvor 156 osiromašen fosforom, koji se unosi u odeljak 170 za uklanjanje aluminijuma, kako bi se istaložio aluminijum većinom kao aluminijum hidroksid. Najprikladnije hemijske supstance su kreč (Ca(OH)2), natrijum hidroksid (NaOH) i amonijak (NH3). Istaloženi aluminijum hidroksid 173 odvaja se filterom 172, rezultirajući rastvorom 174 osiromašenim aluminijumom.
[0174] Pri taloženju aluminijuma iz rastvora aluminijum hlorida, utvrđeno je da pH mora biti neutralan do alkalan kako bi se dobio precipitat aluminijuma koji se može filtrirati. U kiselom pH, stvara se gel koji postupak čini neoperativnim. Primeri 1 do 3 opisani ovde ispod pokazuju taloženje aluminijum hidroksida iz aluminijum hlorida upotrebom kreča, natrijum hidroksida ili amonijaka.
[0175] U primeru 1, rastvor koji sadrži 50 g/l AlCl3neutralisan je sa Ca(OH)2do pH od 9,2. Precipitat koji se može filtrirati imao je sastav od 9% po težini Al i 11% po težini Ca. Rastvor je posle taloženja imao sadržaj aluminijuma od 0,00012 g/l Al.
[0176] U primeru 2, rastvor koji sadrži 30 g/l Al u obliku AlCl3neutralisan je sa NaOH do pH od 10,2. Precipitat koji se može filtrirati imao je sastav od 10,23% po težini Al i 0,016 po težini Ca. Rastvor je posle taloženja imao sadržaj aluminijuma od 0,012 g/l Al.
[0177] U primeru 3, rastvor koji sadrži 50 g/l AlCl3neutralisan je koncentrovanim vodenim amonijakom u višku. Precipitat koji se može filtrirati imao je sastav od 12% po težini Al i 0,16% po težini Ca.
[0178] Istaloženi aluminijum hidroksid 173 može se pretvoriti u pogodan oblik soli kao što su aluminijum sulfat ili aluminijum hlorid dodavanjem sumporne kiseline ili hlorovodonične kiseline, respektivno. Aluminijum sulfati ili aluminijum hloridi pogodni su da se ponovo upotrebe kao hemijske supstance za taloženje fosfora u postrojenjima za prečišćavanje otpadnih voda.
[0179] U posebnom primeru, ukoliko se kreč upotrebljava kao alkalna hemijska supstanca 171 za taloženje aluminijuma, rastvor 174 posle taloženja sastoji se većinom od kalcijum hlorida. Rastvor kalcijum hlorida zatim se može reciklirati u postupku kao izvor kalcijuma za dobijanje efekta odstranjivanja organske supstance iz rastvora tokom ekstrakcije gvožđa i fosforne kiseline, kako je dodatno opisano iznad.
[0180] Pošto taloženje aluminijuma zahteva visok pH u određenom primeru može biti korisno reciklirati deo rastvora kiseline, tj. napojnog rastvora 156 osiromašenog fosforom posle ekstrakcije fosforne kiseline nazad u reaktor za rastvaranje, npr. drugi reaktor 115 za luženje (Sl. 15). Nakupljeni kalcijum u cirkulišućem rastvoru može se zatim kontrolisati pomoću ispusta 175 (Sl. 24), koji je sačinjen većinom od kalcijum hlorida. Kalcijum u ispustu 175 može se istaložiti kao gips dodavanjem sumporne kiseline. Ukoliko su koncentrator 2 (Sl.1) i rekuperator 3 (Sl. 1) postavljeni zajedno, ovo se može učiniti recikliranjem ispusta 175 do taloženja gipsa u koncentratoru 2 (Sl.1). Alternativno sadržaj kalcijuma može se kontrolisati dodavanjem sumporne kiseline direktno u rastvor 174 kalcijum hlorida.
[0181] Na Sl. 25 ilustrovan je dijagram toka koraka rekuperacije jedinjenja aluminijuma iz napojnog rastvora osiromašenog fosforom u skladu sa redovima predstavljenim iznad. Postupak je zamišljen kao nastavak koraka 280. U koraku 290, baza se dodaje najmanje delu napojnog rastvora osiromašenog fosforom kako bi se dobio neutralni ili alkalni pH, izazivajući da se jedinjenje aluminijuma, u ovom primeru aluminijum hidroksid, istaloži. Poželjno, baza dodata u napojni rastvor osiromašen fosforom sadrži najmanje jedno od kreča, natrijum hidroksida i amonijaka. U koraku 291, istaloženo jedinjenje aluminijuma, u ovom primeru aluminijum hidroksid, odvaja se iz rastvora osiromašenog fosforom, proizvodeći napojni rastvor osiromašen aluminijumom. U primeru je takođe prisutan korak 292, u kome se deo napojnog rastvora osiromašenog fosforom ne upotrebljava u koraku odvajanja istaloženog aluminijum hidroksida upotrebljenog za obezbeđivanje napojnog rastvora koji sadrži fosfate gvožđa. U primeru je takođe prisutan korak 293, u kome se najmanje deo napojnog rastvora osiromašenog aluminijumom reciklira u napojni rastvor koji sadrži fosfate gvožđa pre ekstrakcije gvožđa. U primeru su takođe prisutni koraci 294-296. U koraku 294, najmanje se ispusni rastvor ekstrahuje iz napojnog rastvora osiromašenog aluminijumom. U koraku 295, sumporna kiselina se dodaje u ispusni rastvor, izazivajući taloženje gipsa. U koraku 296, istaloženi gips se odvaja iz ispusnog rastvora. Zamišljeno je da se postupak nastavi korakom 299.
[0182] U alternativnom primeru, aluminijum se može ukloniti sredstvima za taloženje kao što je aluminijum fosfat. Uređaj sa Sl.24 skoro da se može upotrebiti i za ovaj primer, međutim, dodavanje alkalne hemijske supstance 171 se zamenjuje dodavanjem kalcijum fosfata i/ili baze. Ova dodavanja se čine kako bi se postigao kiseli pH iznad 1,5. U ovim uslovima, aluminijum se taloži kao aluminijum fosfat. Istaloženi aluminijum fosfat posle toga se može odvojiti iz rastvora osiromašenog fosforom, proizvodeći napojni rastvor osiromašen aluminijumom. Analogno onome što je prethodno opisano, u primeru, napojni rastvor osiromašen fosforom koji nije upotrebljen u odvajanju istaloženog aluminijum fosfata reciklira se kako bi se upotrebio u opskrbljivanju originalnog napojnog rastvora.
[0183] Postupak u skladu sa idejama o taloženju aluminijuma kao fosfata u osnovi se može izvesti u skladu sa koracima na Sl. 25, uz modifikaciju koraka 290 tako da sadrži dodavanje kalcijum fosfata i po potrebi baze.
[0184] Iako se, u skladu sa pronalaskom, teški metali poželjno uklanjaju taloženjem sulfida u koncentratorskom delu uređaja/postupka, takođe postoje mogućnosti za uklanjanje teških metala kasnije, u rekuperatorskom delu uređaja/postupka.
[0185] Na primer, fosfor se u koncentratoru može istaložiti u dve frakcije; prva frakcija na pH <3,5 u obliku feri fosfata i aluminijum fosfata bez značajnog istovremenog taloženja teških metala, i druga frakcija na pH >3,5 u obliku kalcijum fosfata ili fero fosfata sa značajnim istovremenim taloženjem teških metala. Prva frakcija se može rastvoriti u hlorovodoničnoj kiselini i tretirati za ekstrakciju trovalentnog gvožđa i poželjno posle toga sledi ekstrakcija fosforne kiseline u uređajima i postupcima opisanim ovde iznad.
[0186] Druga frakcija se u jednom primeru rastvara odvojeno u hlorovodoničnoj kiselini. Napojni rastvor od rastvaranja druge frakcije sastoji se od rastvorenog kalcijum fosfata ili fero fosfata sa značajnim, ili najmanje nezanemarljivim, sadržajem teških metala. Napojni rastvor stoga se poželjno tretira za uklanjanje teških metala u postupku rekuperacije.
[0187] Postoji nekoliko alternativa za uklanjanje teških metala. U prvoj alternativi, teški metali se uklanjaju taloženjem sulfida iz napojnog rastvora na pH <4 pre ekstrakcije fosfora. U drugoj alternativi, teški metali se selektivno ekstrahuju u obliku hloridnih kompleksa iz napojnog rastvora tečno-tečnom ekstrakcijom upotrebom pogodnih rastvarača kao što su tributil fosfat ili amini pre ekstrakcije fosfora. U trećoj alternativi, teškim metalima se dozvoljava da se istovremeno ekstrahuju zajedno sa fosfornom kiselinom u obliku hloridnih kompleksa upotrebom tributil fosfata kao rastvarača. Posle ponovne ekstrakcije fosforne kiseline, teški metali mogu se ukloniti iz rastvora za skidanje taloženjem u obliku fosfata dodavanjem baze kao što su kreč, amonijak, itd. Teški metali se takođe mogu istaložiti iz rastvora za skidanje kao sulfidi dodavanjem izvora sulfida.
[0188] Druga alternativa za preradu intermedijarnog precipitata, kao što je prethodno razmatrano, zasniva se na rastvaranju intermedijarnog precipitata u bazi.
[0189] Poznato je u skladu sa objavljenom međunarodnom patentnom prijavom WO 03/000620 tretiranje ostatka od nadkritičnih vodenih oksidacija mulja alkalijama, npr. natrijum hidroksidom, kako bi se rastvorio fosfor, posle čega sledi taloženje fosfora iz dobijenog lužnog rastvora krečom. Međutim, ovaj pristup se ne može primeniti sa visokom efikasnošću na pepeo mulja. Razlog je taj što pepeo mulja uobičajeno ima visok sadržaj kalcijuma u odnosu na fosfor. Kalcijum fosfat je nerastvorljiv u alkalijama što znači da su stope rekuperacije fosfora iz pepela mulja rastvorenog u alkalijama uobičajeno vrlo niske.
[0190] Na primer, Tabela 15 pokazuje elementarni sastav lužnog rastvora i ostatka dobijenog rastvaranjem pepela E u jednomolarnom natrijum hidroksidu u odnosu tečnost prema čvrstoj materiji od 6. Iz Tabele 15 može se videti da koncentracija fosfora u lužnom rastvoru (0,59 g/l) odgovara efikasnosti rastvaranja fosfora od samo 8,9% (sadržaj P u pepelu E je 3,96%, videti Tabelu 1). Osim toga, sadržaj gvožđa u ostatku je samo 8,6% i ostatak je obogaćen fosforom dostižući 5% po težini. Pošto se teški metali ne rastvaraju u velikoj meri u alkalijama, oni se koncentruju u ostatku. Stoga, pored vrlo niske stope rekuperacije fosfora, za veliku količinu kontaminiranog ostatka koja se formira teško je naći upotrebu. Osim toga, ostatak se ne može preraditi za rekuperaciju gvožđa kao hemijske supstance za taloženje. Ukoliko se ostatak rastvara u kiselini i fosfor i gvožđe se rastvaraju što znači da će dobijeni rastvoreni rastvor gvožđa imati visok sadržaj fosfora (uobičajeno viša koncentracija fosfora na molarnoj osnovi u poređenju sa gvožđem). Zbog toga se rastvoreno gvožđe ne može upotrebiti za taloženje fosfora u postrojenjima za prečišćavanje otpadnih voda.
[0191] U skladu sa jednim primerom, pepeo mulja se prerađuje na način da se izostavljaju svi gore navedeni nedostaci. Postupak omogućava rekuperaciju gvožđa, fosfora i aluminijuma uz veoma visoku efikasnost. Pristup se zasniva na napojnom rastvoru koji sadrži fosfatne jone, i jone aluminijuma. Ovo se može postići npr. rastvaranjem intermedijarnog precipitata u alkalijama. Kako bi proces bio efikasan, intermedijarni precipitat bi tada trebalo da ima relativno nizak sadržaj kalcijuma. Ovo se može dobiti tretiranjem pepela mulja u skladu sa delom primera opisanih ranije u opisu.
[0192] Na Sl. 26 je šematska blok šema primera uređaja 180 za rekuperaciju fosfora i aluminijuma i moguće gvožđa. Precipitat 181 fosfora se unosi u reaktor 182 za rastvaranje. Kao što će biti dalje razmatrano u nastavku, ovaj precipitat 181 fosfora može biti ranije pomenuti precipitat 10 koji sadrži fosfor (Sl.1), ili interni precipitat u okviru rekuperatora.
Tabela 15. Elementarni sastav lužnog rastvora i ostatka dobijenih luženjem pepela E sa 1M NaOH u odnosu tečnost prema čvrstoj materiji od 6:1.
[0193] Precipitat 181 fosfora se rastvara u alkalnom rastvoru u reaktoru 182 za rastvaranje. Alkalni rastvor se dobija dodavanjem u reaktor 182 za rastvaranje alkalija 183 kao što su natrijum hidroksid ili kalijum hidroksid. Dodavanje alkalija 183 se vrši kako bi se dobio pH > 9, poželjno > 12, u reaktoru 182 za rastvaranje.
[0194] Načelno, na efikasnost rastvaranja utiču i pH i temperatura, pri čemu viši pH i viša temperatura rezultuju većom stopom rastvaranja. Na primer, na sobnoj temperaturi efikasnost rastvaranja od oko 80% postignuta je na pH 11,5 dok je efikasnost rastvaranja od oko 100% postignuta na pH 12,5. U drugom primeru, dobijena je niža efikasnost rastvaranja od oko 80% na sobnoj temperaturi (pH = 12,5) dok je za isti materijal dobijena efikasnost rastvaranja od 100% na 50°C (pH = 12,5).
[0195] U posebnom primeru, odnos tečnosti (l) prema čvrstoj materiji (kg) u reaktoru 182 za rastvaranje je poželjno između 2 i 50, poželjnije između 3 i 20. Rastvaranje se može odvijati na sobnoj temperaturi. Vreme rastvaranja uobičajeno je između 15 i 120 minuta.
[0196] U primeru sa Sl. 26, dobijeni ostatak 185 izdvaja se iz izlaznog lužnog rastvora 186 pogodnim separatorom 184 čvrsta materija/tečnost, npr. filterom.
[0197] Tabela 16 pokazuje elementarni sastav ostatka 185 dobijenog rastvaranjem u alkalijama, ovde natrijum hidroksidu, intermedijarnog precipitata fosfora 181 koji potiče od pepela E. Sadržaj gvožđa u ostatku 185 odgovara 55,8% po težini i sadržaj fosfora samo 1,8%. Efikasnost rastvaranja fosfora bila je 97,2%. Visok sadržaj gvožđa u odnosu na fosfor čini ostatak pogodnim sirovim materijalom za proizvodnju koagulanta. Pored toga, teški metali su uklonjeni pre formiranja intermedijarnog precipitata fosfora 181, što omogućava rekuperaciju gvožđa bez značajnog sadržaja teških metala. Ukoliko sadržaj teških metala treba dodatno redukovati, to se može učiniti u skladu sa primerom opisanim kasnije u tekstu.
Tabela 16. Elementarni sastav gvožđe hidroksida dobijenog rastvaranjem intermedijarnog precipitata koji potiče od pepela E u 1M NaOH u odnosu tečnost prema čvrstoj materiji 6:1.
[0198] Ostatak 185 može se tretirati sumpornom kiselinom ili hlorovodoničnom kiselinom formirajući gvožđe sulfate ili gvožđe hloride koji su pogodni za upotrebu kao hemijske supstance za taloženje u postrojenjima za prečišćavanje otpadnih voda.
[0199] Lužni rastvor 186 posle filtracije ostatka 185 je u ovom primeru sačinjen većinom od rastvorenog fosfora i aluminijuma i katjona dodatih alkalija. Kreč 188 se dodaje u lužni rastvor 186 u mešavinskoj zapremini 187. Kreč 188 se dodaje u količini dovoljnoj za taloženje najmanje dela rastvorenog fosfora u obliku kalcijum fosfata 190. Istaloženi kalcijum fosfat 190 odvaja se iz izlaznog rastvora 191 pogodnim separatorom 189 čvrsta materija/tečnost, uobičajeno filterom. Utvrđeno je da je precipitat kalcijum fosfata većinom u obliku hidroksiapatita sa veoma niskim sadržajem fluora. Takođe je utvrđeno da u nekim slučajevima manja količina nerastvorenog kalcijum hidroksida može biti prisutna u precipitatu hidroksiapatita. Postoji nekoliko alternativa za uklanjanje zaostalog nerastvorenog kalcijum hidroksida, ukoliko je prisutan. U prvoj alternativi, zaostali kalcijum hidroksid može da reaguje sa fosfornom kiselinom da formira kalcijum fosfate kao što su apatit, di-kalcijum fosfat ili mono-kalcijum fosfat. U drugoj alternativi, zaostali kalcijum hidroksid se može isprati hlorovodoničnom kiselinom formirajući kalcijum hlorid. U trećoj alternativi, zaostali kalcijum hidroksid se može isprati razblaženim rastvorom amonijum hlorida. Ugljen dioksid se posle toga dodaje u rastvor za ispiranje formirajući precipitat kalcijum karbonata u razblaženom rastvoru amonijum hlorida. Posle odvajanja istaloženog kalcijum karbonata rastvor amonijum hlorida može se ponovo upotrebiti za dalje ispiranje.
[0200] Tabela 17 pokazuje elementarni sastav kalcijum fosfata 190 dobijenog dodavanjem kreča u alkalni lužni rastvor iz intermedijarnog precipitata 181 koji potiče od pepela E. Koncentracija fosfora u kalcijum fosfatu 190 bila je oko 17% po težini i sadržaj teškog metala bio je vrlo nizak (videti Tabelu 17). Istaloženi kalcijum fosfat se po potrebi ispira alkalnim rastvorom za uklanjanje adheriranog natrijum aluminata. Kalcijum fosfat 190 može se upotrebiti kao fosfat za prihranu, prerađen u di-kalcijum fosfat, mono-kalcijum fosfat ili se upotrebiti za proizvodnju đubriva.
Tabela 17. Elementarni sastav kalcijum fosfata dobijenog dodavanjem kreča u alkalni lužni rastvor koji potiče od intermedijarnog precipitata od pepela E u 1M NaOH.
[0201] Posle taloženja kalcijum fosfata 190 krečom 188 rastvor 191 ima visok nivo pH i najmanje deo toka se po potrebi reciklira 192 u reaktoru 182 za rastvaranje.
[0202] U ovom primeru, koncentracija aluminijuma u cirkulišućem rastvoru održava se na konstantnom nivou uklanjanjem aluminijuma u ispustu 193. Ukoliko ispusni rastvor sadrži zaostali rastvoreni fosfor on se po potrebi pred-tretira za taloženje zaostalog fosfora dodavanjem kreča u višku fosforu. Zaostali fosfor se taloži u obliku kalcijum fosfata zajedno sa viškom kreča i može se upotrebiti kao deo izvora kreča 188 koji se upotrebljava za taloženje fosfora u mešavinskoj zapremini 187 ili izvor kreča 6 koji se upotrebljava za taloženje fosfora u mešavinskoj zapremini 40. Ispust 193 se posle toga tretira kiselinom 195 u zapremini 194 za uklanjanje aluminijuma. Kiselina 195 se dodaje u količini za snižavanje pH rastvora na ispod pH 12, poželjno ispod pH 11, što rezultira taloženjem aluminijum hidroksida 197. Istaloženi aluminijum hidroksid 197 odvaja se od osiromašenog ispusnog rastvora 198 pogodnim separatorom 196 čvrsta materija/tečnost, uobičajeno filterom.
[0203] Ukoliko je kiselina 195 mineralna kiselina, kao što je sumporna kiselina, tada se neutralizovani ispusni rastvor 198 sastoji većinom od katjona dodate alkalije u obliku sulfata. Neutralizovani ispusni rastvor 198 može se isprazniti ili upotrebiti za dalju preradu. Ukoliko je kiselina 195 gasoviti ugljen dioksid, tada se neutralizovani ispusni rastvor 198 sastoji većinom od katjona dodate alkalije u obliku karbonata. U tom slučaju, kreč 199 se posle toga može dodati u neutralizovani ispusni rastvor 198 u mešavinskoj zapremini 176 rezultujući taloženjem kalcijum karbonata 178 i regeneracijom rastvorenih katjona dodate alkalije iz karbonatnog oblika u hidroksidni oblik. Istaloženi kalcijum karbonat 178 se odvaja od rastvora pogodnim separatorom 177 čvrsta materija/tečnost. Rastvor 179 se posle odvajanja kalcijum karbonata 178 reciklira u reaktoru 182 za rastvaranje kao izvor alkalije. Na taj način, dodavanje alkalije 183 potrebno je samo za kompenzaciju gubitaka pošto se sistem zasniva na zatvorenoj recirkulaciji alkalnog rastvora.
[0204] U primeru, dodavanje ugljen dioksida u mešavinsku zapreminu 194 vrši se prečišćavanjem gasa ugljen dioksida u najmanje delu neutralizovanog ispusnog rastvora 198. Pošto je neutralizovani ispusni rastvor 198 sastoji većinom od katjona dodate alkalije u obliku karbonata, rastvor može prečišćavati gas ugljen dioksid pretvaranjem alkalnog karbonata u alkalni bikarbonat. Zatim se rastvor alkalnog bikarbonata dovodi u mešavinsku zapreminu 194 kao kiselina 195.
[0205] Tabela 18 pokazuje elementarni sastav aluminijum hidroksida 197 dobijenog dodavanjem alkalnog (natrijum) bikarbonat rastvora 195 u ispusni rastvor 191 posle taloženja hidroksiapatita 190. Ispusni rastvor 191 potiče od prerade intermedijarnog precipitata 181 koji potiče od pepela E.
[0206] Utvrđeno je da na veličinu kristala istaloženog aluminijum hidroksida utiču uslovi tokom taloženja. Načelno, polagano dodavanje rastvora natrijum bikarbonata i viša temperatura smanjuju supersaturaciju u rastvoru i pospešuju rast kristala umesto nukleacije kristala. Ovo promoviše formiranje većih kristala aluminijum hidroksida koji se lako filtriraju. Vreme dodavanja rastvora natrijum bikarbonata od oko jedan sat uobičajeno je dovoljno za dobijanje precipitata aluminijum hidroksida koji se lako filtrira.
Tabela 18. Elementarni sastav aluminijum hidroksida.
[0207] Istaloženi aluminijum hidroksid 197 može se pretvoriti u pogodan oblik soli kao što su aluminijum sulfat ili aluminijum hlorid dodavanjem sumporne kiseline ili hlorovodonične kiseline, respektivno, analogno prethodnom opisu.
[0208] Sl.27 ilustruje dijagram toka koraka dela primera izvođenja postupka za rekuperaciju fosfora i aluminijuma i moguće gvožđa. Postupak započinje u koraku 300. U koraku 302, istaloženi fosfat se rastvara alkalnim rastvorom u drugi lužni rastvor. Alkalni rastvor je poželjno natrijum hidroksid ili kalijum hidroksid. Istaloženi fosfat su poželjno istaložena fosfatna jedinjenja kao dobijena u koraku 225 (Sl.2) ili istaloženi aluminijum fosfat iz celine 251 (Sl. 13) aktivnosti za rekuperaciju fosfatnih jedinjenja. U koraku 306, kreč se dodaje u drugi lužni rastvor, koji izaziva taloženje kalcijum fosfata. U koraku 308, istaloženi kalcijum fosfat se odvaja od drugog lužnog rastvora. Posle koraka 308 odvajanja istaloženog kalcijum fosfata, drugi lužni rastvor se reciklira u koraku 310 kako bi se upotrebio u koraku 302 rastvaranja.
[0209] U jednom posebnom primeru izvođenja, gde istaloženi fosfat sadrži gvožđe, postupak dalje sadrži korak 304, pre koraka 306 dodavanja kreča, u kome se gvožđe hidroksid filtrira iz drugog lužnog rastvora.
[0210] U jednom poželjnom primeru izvođenja, postupak dalje sadrži korak 312, u kome se dodaje kiselina najmanje skrenutom delu drugog lužnog rastvora. Ovaj korak se izvodi posle koraka 308 odvajanja istaloženog kalcijum fosfata. Dodavanje kiseline izaziva taloženje aluminijum hidroksida. Kiselina 195 se poželjno dodaje u količini za snižavanje pH rastvora na ispod pH 12, poželjno ispod pH 11. U koraku 314, istaloženi aluminijum hidroksid se odvaja iz skrenutog dela drugog lužnog rastvora.
[0211] U slučaju da dodavanje kiseline sadrži dodavanje ugljene kiseline ili gasovitog ugljen dioksida, postupak poželjno sadrži sledeće korake. U koraku 316, kreč se dodaje skrenutom delu drugog lužnog rastvora posle koraka 314 odvajanja istaloženog aluminijum hidroksida. Dodavanje kreča izaziva taloženje kalcijum karbonata. Istaloženi kalcijum karbonat se u koraku 318 odvaja iz skrenutog dela drugog lužnog rastvora. Skrenuti deo drugog lužnog rastvora se, posle odvajanja istaloženog kalcijum karbonata u koraku 318, reciklira kako bi se upotrebio u koraku 302 rastvaranja, kako je ilustrovano u koraku 320. Postupak se završava u koraku 329.
[0212] U primerima izvođenja opisanim iznad, za izvor precipitata fosfora 181 pretpostavljeno je da potiče iz koncentratora 2 (Sl. 1). Međutim, i drugi primeri izvođenja su ostvarivi, kao što je navedeno. Rekuperacija aluminijuma u vrednom obliku hemijskim taloženjem može se primeniti na bilo kojem precipitatu koji sadrži fosfor, aluminijum i moguće gvožđe.
[0213] Iznad opisana prerada intermedijarnog precipitata u bazi otvorena je za sinergetsku kombinaciju sa proizvodnjom intermedijarnog precipitata kako će biti opisano u tekstu koji sledi.
[0214] U skladu sa primerom ilustrovanim na Sl.33, fosfor se taloži iz lužnog rastvora pepela upotrebom kolača gvožđe hidroksida. Kolač gvožđe hidroksida dobija se tretiranjem intermedijarnog precipitata alkalijom kao što je prethodno opisano.
[0215] U primeru, pepeo 4 mulja rastvara se u hlorovodoničnoj kiselini 23, formirajući prvi lužni rastvor 26, kako je prethodno opisano. Posle rastvaranja 20 pepela, nerastvorljivi materijal 8 se odvaja 25. Teški metali se izdvajaju 74 iz prvog lužnog rastvora 26 u obliku sulfida 72. Posle toga, u lužni rastvor se dodaje kolač 185 gvožđe hidroksida kao izvor i trovalentnih jona 76 gvožđa i baze 6. Posle agitacije, dodati kolač 185 gvožđe hidroksida pretvara se u gvožđe fosfat 10 koji se izdvaja 45 iz rastvora. Prednost je raditi sa određenim nivoom viška rastvorenog fosfora tokom taloženja fosfora što znači da se taloženje fosfora ne vrši u potpunosti. Ovo poboljšava karakteristike filtracije istaloženog gvožđe fosfata 10, kao što i osigurava da je molarni odnos P/[FeIII Al] tokom taloženja iznad 1. Posle izdvajanja 45 gvožđe fosfata 10, dodaje se sumporna kiselina 7 kako bi istaložila rastvoreni kalcijum u obliku gipsa 9 i regenerisala hlorovodoničnu kiselinu 23 za ponovnu upotrebu u rastvaranju 20 pepela kako je prethodno opisano. Posle taloženja gipsa 9, rastvoreni fosfor je u obliku fosforne kiseline što znači da se rastvaranje 20 pepela praktično izvodi smešom hlorovodonične kiseline i fosforne kiseline.
[0216] U skladu sa ovim primerom, gvožđe hidroksid 185 se upotrebljava kao izvor i trovalentnih jona 76 gvožđa i baze 6 istovremeno. Iznenađujuće je utvrđeno da se kolač 185 gvožđe hidroksida može efikasno upotrebiti za taloženje fosfora 10 iz prvog lužnog rastvora 26 pepela. Načelno, sveži precipitati imaju veću rastvorljivost od precipitata posle dužeg perioda starenja. Primeri 4 i 5 opisani ovde ispod pokazuju taloženje fosfora iz lužnog rastvora pepela sa kolačem gvožđe hidroksida.
[0217] U primeru 4, pepeo mulja, u kome je trovalentno gvožđe upotrebljeno kao hemijska supstanca za taloženje, rastvoren je u recikliranoj kiselini postupka koja je sačinjena od smeše hlorovodonične kiseline i fosforne kiseline. Odnos čvrste materije i tečnosti tokom rastvaranja pepela mulja je kontrolisan kako bi se dobio pH od 1,79 u lužnom rastvoru. Kolač gvožđe hidroksida sa 64% Fe, 5,6% Ca i 3,5% P (po suvoj težini) dodat je u lužni rastvor pepela. Posle jednog sata agitacije, pH rastvora se povećao na 2,33 i gvožđe hidroksid se pretvorio u precipitat gvožđe fosfata sačinjen od 20,5% P, 34,5% Fe i 6,2% Ca. Eksperiment je pokazao da je uprkos relativno visokom pH rastvora (pH = 1,78) gvožđe hidroksid reagovao sa fosforom formirajući proizvod precipitata s visokom koncentracijom fosfora.
[0218] U primeru 5, ponovljen je isti eksperiment sa razlikom da je pH lužnog rastvora pepela kontrolisan do pH = 1. Kolač gvožđe hidroksida dodaje se u lužni rastvor pepela što je rezultovalo povećanjem pH vrednosti sa pH = 1 na pH = 1,73. Nivo pH je dodatno povećan dodavanjem kreča na pH = 2,33. Dodati gvožđe hidroksid pretvorio se u fosfat gvožđa sačinjen od 23% P, 22% Fe i 7,8% Ca.
[0219] Posle dodavanja kolača 185 gvožđe hidroksida prvom lužnom rastvoru 26, pH raste i dobija se gvožđe fosfat 10 sa visokim sadržajem fosfora (uobičajeno do 20% P po težini). Dobijeni gvožđe fosfat 10 uobičajeno ima crvenu boja koja ukazuje da rastvaranje gvožđe hidroksida 185 nije završeno. Međutim, visok sadržaj fosfora u intermedijarnom precipitatu 10 pokazuje da je gvožđe hidroksid 185 efikasan kao sredstvo za uklanjanje fosfora pomoću rastvaranja-precipitacije i/ili adsorpcionim mehanizmima.
[0220] Dobijeni gvožđe fosfat se posle toga, sa pozivanjem na Sl. 26, rastvara kao intermedijarni precipitat 181 u alkalnom rastvoru 183 formirajući drugi lužni rastvor 186 kako je prethodno opisano. Tokom alkalnog rastvaranja 182, gvožđe fosfat 181 se pretvara u čvrsti gvožđe hidroksid 185 koji se izdvaja 184 iz drugog lužnog rastvora 186. Posle toga se u drugi lužni rastvor 186 dodaje kreč 188 izazivajući taloženje kalcijum fosfata 190. Istaloženi kalcijum fosfat 190 odvaja se 189 iz drugog lužnog rastvora 191. Drugi lužni rastvor 191 posle koraka odvajanja 189 istaloženog kalcijum fosfata 190 reciklira se do koraka rastvaranja 182 gvožđe fosfata.
[0221] Sadržaj aluminijuma u cirkulišućem drugom lužnom rastvoru 186 se kontroliše, kako je prethodno opisano, dodavanjem kiseline 195, poželjno ugljen dioksida, u skrenuti deo drugog lužnog rastvora 193 izazivajući taloženje aluminijum hidroksida 197 koji se odvaja 196. Posle toga, kreč 199 se dodaje u skrenuti deo drugog lužnog rastvora 198 posle izdvajanja aluminijum hidroksida 197 kako bi se istaložio kalcijum karbonat 178 i regenerisao alkalni rastvor 179 za ponovnu upotrebu u koraku rastvaranja 182 gvožđe fosfata.
[0222] Dobijeni kolač 185 gvožđe hidroksida ponovo se upotrebljava za taloženje fosfora 40 (Sl. 33) iz prvog lužnog rastvora 26 pepela (Sl.33).
[0223] Prednost kombinovanja alkalne prerade intermedijarnog precipitata i formiranja kolača gvožđe hidroksida taloženjem intermedijarnog precipitata upotrebom formiranog kolača gvožđe hidroksida je visoka hemijska efikasnost postupka u celini. Visoka hemijska efikasnost većinom je posledica toga što dodati kreč ima nekoliko hemijskih funkcija u sistemima i koncentratora i rekuperatora što daje visoku hemijsku efikasnost sistema u celini.
[0224] Kreč 188 obezbeđuje jone kalcijuma za taloženje kalcijum fosfata 190 (Sl.26). U isto vreme, kreč 188 obezbeđuje hidroksidne jone za regeneraciju alkalnog rastvora 192 koji se upotrebljava za rastvaranje 182 intermedijarnog precipitata 181. Istovremeno, kreč 188 obezbeđuje hidroksidne jone, koji indirektno preko kolača 185 gvožđe hidroksida, neutralizuju prvi lužni rastvor 26 (Sl.33) i time smanjuju količinu baze 6 koja je potrebna za tu svrhu. Pored toga, kolač 185 gvožđe hidroksida sadrži zaostalu alkalnu matičnu tečnost koja neutralizuje prvi lužni rastvor 26 i time smanjuje količinu baze 6 koja je potrebna za tu svrhu.
[0225] Dobijeni kalcijum fosfat 190 i aluminijum hidroksid 197 imaju nizak sadržaj teškog metala, pošto teški metali nisu rastvoreni u velikoj meri u drugom alkalnom lužnom rastvoru 186. To znači da potpuno uklanjanje teških metala iz cirkulišućeg prvog lužnog rastvora 26 nije apsolutno neophodno. Nivo teških metala u prvom lužnom rastvoru 26 treba samo da se kontroliše do stabilnog stanja. Ovo poboljšava hemijsku efikasnost taloženja sulfida teškog metala 70.
[0226] Pepeo mulja sadrži trovalentno gvožđe, koje je rastvoreno u prvom lužnom rastvoru 26. Ovo rezultuje povećanjem količine kolača 185 gvožđe hidroksida sa vremenom. Da bi se zadržala količina kolača 185 gvožđe hidroksida na stabilnom nivou, višak kolača 185 gvožđe hidroksida se uklanja.
[0227] U skladu sa primerom, višak kolača 185 gvožđe hidroksida se rastvara u hlorovodoničnoj kiselini formirajući treći lužni rastvor. Gvožđe iz trećeg lužnog rastvora se ekstrahuje u pogodni organski rastvarač kao što je tributil fosfat sa pogodnim modifikatorom i razblaživačem. Utvrđeno je da se trovalentno gvožđe može ekstrahovati tributil fosfatom više nego teški metali, kalcijum i fosfor (videti tabelu 19). Tabela pokazuje elementarni sastav vodenog rastvora, dobijenog rastvaranjem kolača gvožđe hidroksida u hlorovodoničnoj kiselini, pre i posle ekstrakcije rastvaračem sačinjenim od 30% tributil fosfata, 30% dodekanola i 40% kerozina u faznom odnosu voda prema organskoj = 1:1. Dobijena je efikasnost uklanjanja trovalentnog gvožđa od 96,5%, dok su teški metali, kalcijum i fosfor ostali u vodenom rastvoru. Rafinat iz ekstrakcije gvožđa koji sadrži zaostalo gvožđe, teške metale, kalcijum, hlorovodoničnu kiselinu i fosfor poželjno se reciklira u koraku 20 rastvaranja pepela.
Tabela 19. Elementarni sastav vodenog rastvora dobijenog rastvaranjem kolača gvožđe hidroksida u hlorovodoničnoj kiselini.
[0228] Skidanje rastvarača napunjenog gvožđem vrši se vodom ili razblaženom kiselinom formirajući prečišćen rastvor gvožđe hlorida pogodan za upotrebu kao koagulant u postrojenjima za prečišćavanje otpadnih voda. Utvrđeno je da tokom skidanja vodom ili razblaženom kiselinom koncentracija dobijenog gvožđe hlorida može biti do 100 g Fe/l, videti npr. Sl. 32. Na Sl. 32 ilustrovana je kriva skidanja feri hlorida u 6 mešač odvajač (mixer settler) faza. Rastvarač je bio sačinjen od 30% TBP, 30% dodekanola i 40% kerozina. Odnos vodene prema organskoj fazi bio je 1:5. Rastvor za skidanje je bio sačinjen od 1% HCl.
[0229] Dodatna opšta prednost upotrebe kolača gvožđe hidroksida kao izvora baze za taloženje fosfora iz lužnih rastvora pepela je da se može upotrebiti za taloženje fosfora iz lužnih rastvora pepela u kojima je pepeo direktno rastvoren u sumpornoj kiselini bez razblaživanja istaloženog fosfora gipsom kao u slučaju upotrebe kreča kao što je prethodno razmatrano. Nedostaci rastvaranja pepela mulja direktno u sumpornoj kiselini su, međutim, smanjena hemijska efikasnost sumporne kiseline i proizvodnja velike količine ostatka koji sadrži gips kao što je prethodno razmatrano.
[0230] Sl. 34 ilustruje primer izvođenja postupka za koncentrovanje fosfatnih jedinjenja koji se poželjno može upotrebljavati zajedno sa postupkom za rekuperaciju fosfatnih jedinjenja sa Sl. 27 (kada uključuje korak 304). Postupak započinje u koraku 400. U koraku 405, pepeo mulja rastvara se u tečnosti koja sadrži mineralnu kiselinu u primarnom lužnom rastvoru. U koraku 410, nerastvorljivi ostaci se izdvajaju iz primarnog lužnog rastvora. U koraku 420, baza, koja sadrži gvožđe hidroksid, dodaje se u primarni lužni rastvor radi izazivanja taloženja fosfatnih jedinjenja, npr. gvožđe fosfata. Gvožđe hidroksid je poželjno najmanje deo gvožđe hidroksida proizvedenog u koraku 304 (Sl.27). U koraku 425, istaložena fosfatna jedinjenja se uklanjaju iz primarnog lužnog rastvora. Poželjno, uklonjena istaložena fosfatna jedinjenja upotrebljavaju se kao istaloženi fosfat iz koraka 302 (Sl.27). Postupak se završava u koraku 499.
[0231] Slika 35 ilustruje blok šemu primera izvođenja sistema za koncentrovanje fosfatnih jedinjenja koji se poželjno može upotrebljavati zajedno sa sistemom za rekuperaciju fosfatnih jedinjenja sa Sl.26. Sirovi materijal 4, koji sadrži pepeo 29 mulja, koji zauzvrat sadrži fosfor i gvožđe, ulazi u dovod 21 reaktora 20 za luženje pepela. Reaktor 20 za luženje pepela ima dovod 24 za kiseline za rastvaranje, u ovom slučaju tečnost koja sadrži mineralnu kiselinu 523. Reaktor 20 za luženje pepela uređen je za rastvaranje sirovog materijala 4 u mineralnoj kiselini 523. Separator 25 ostataka povezan je sa odvodom 22 reaktora 20 za luženje. Separator 25 ostataka uređen je za odvajanje nerastvorljivih ostataka 8 iz reaktora 20 za luženje pepela. Na taj način se formira primarni lužni rastvor 526.
[0232] Uređaj 40 za mešanje baze povezan je posle odvoda iz separatora 25 ostatka. Uređaj 40 za mešanje baze uređen je za dodavanje baze, koja sadrži najmanje gvožđe hidroksid 506, primarnom lužnom rastvoru 526 kroz dovod 41. Gvožđe hidroksid je poželjno najmanje delom gvožđe hidroksid 185 sa Sl. 26. Dodavanje gvožđe hidroksida 506 izaziva taloženje fosfatnih jedinjenja koja sadrže gvožđe iz primarnog lužnog rastvora unutar uređaja 40 za mešanje baze. Separator 45 fosfata povezan je sa odvodom 42 uređaja 40 za mešanje baze. Separator 45 fosfata uređen je za uklanjanje istaloženih fosfatnih jedinjenja 10 iz primarnog lužnog rastvora kroz odvod 44 istaloženog fosfatnog jedinjenja. Istaloženo fosfatno jedinjenje poželjno se upotrebljava najmanje delom kao fosfatna jedinjenja 181 sa Sl. 26. Preostali primarni lužni rastvor 546 izlazi kroz odvod 47.
[0233] Jasno je, naravno, da su moguće druge kombinacije upotrebe sporednih proizvoda iz rekuperatora kao sirovih materijala za upotrebu u koncentratoru. Na primer, proizvedeni aluminijum hidroksid 197 u rekuperatoru može da se upotrebljava i kao izvor jona aluminijuma i kao baza u koncentratoru u skladu sa prethodno opisanim principima. Drugi primer je upotreba sporednih proizvoda kalcijum karbonata 178 iz rekuperatora kao sirovog materijala za neutralizaciju kiseline u koncentratoru i istovremeno generisanje gasa 195 ugljen dioksida koji se može upotrebljavati kao sirovi materijal za taloženje aluminijuma u rekuperatoru kako je prethodno opisano.
[0234] Pored toga moguće su različite kombinacije rada rekuperatora sa kiselinom i alkalijom u skladu sa opisanim principima. U skladu sa jednim primerom izvođenja, intermedijarni precipitat može prvo biti prerađen tečno/tečno ekstrakcijom gvožđa i potom taloženjem precipitata 181 fosfora i posle toga rastvaranjem u alkaliji. U ovakvom primeru izvođenja, uređaj 180 za rekuperaciju gvožđa, fosfora i aluminijuma može se upotrebljavati kao odeljak 140 za rekuperaciju fosfora (Sl.14).
[0235] Sl. 28 šematski ilustruje blok dijagram primera izvođenja rekuperatora 3 zasnovanog na takvim idejama. Obezbeđivanje napojnog rastvora i odeljak 120 za ekstrakciju gvožđa rade na slične načine kao što je prethodno opisano i neće biti ponovo opisivano. Napojni rastvor 127 najmanje delimično osiromašen gvožđem na taj način se obezbeđuje iz odeljka 120 za ekstrakciju gvožđa. Napojni rastvor 127, ili rafinat, sačinjen je većinom od fosfora, aluminijuma i kalcijuma u vidu hlorida.
[0236] Napojni rastvor 127 obezbeđuje se u mešavinskoj zapremini 145A odeljka za rekuperaciju fosfora 140. Kreč 146 dodaje se u rafinat ili napojni rastvor 127 kako bi podesio pH, poželjno na nivo između 1,5 i 4, poželjnije između pH 2 i pH 3. Aluminijum i gvožđe (ukoliko su prisutne bilo koje preostale količine) se taloži u obliku većinom aluminijum fosfata 181 koji se uklanja iz preostalog rastvora 148 pogodnim separatorom čvrsta materija/tečnost 147A, na primer filterom.
[0237] Posle uklanjanja aluminijum fosfata 181, dodaje se još kreča u rastvor, u mešavinsku zapreminu 145B, da bi podesio pH dalje na nivo između pH 4 i pH 7, poželjno između pH 4 i pH 5. Ovo povećanje pH rezultira taloženjem kalcijum fosfata 149 koji se uklanja iz rastvora pogodnim separatorom čvrsta materija/tečnost 147B, na primer filterom.
[0238] Mešavinske zapremine 145A i 145B kao i separatori čvrsta materija/tečnost 147A i 147B mogu biti obezbeđeni kao zasebne fizičke jedinice. U alternativnim primerima izvođenja, mešavinske zapremine 145A i 145B i/ili separatori 147A i 147B čvrsta materija/tečnost mogu se kombinovati u jednu te istu jedinicu, gde se operacije mešanja i odvajanja izvode razdvojeno tokom vremena.
[0239] Kalcijum fosfat 149 može se upotrebljavati kao fosfat za prihranu ili za proizvodnju đubriva.
[0240] Rastvor posle taloženja kalcijum fosfata sačinjen je većinom od kalcijum hlorida i može se reciklirati kao izvor kalcijum hlorida 144 u npr. reaktoru za rastvaranje uređaja 110 za obezbeđivanje napojnog rastvora.
[0241] Nakupljanje kalcijuma u cirkulišućem rastvoru kontroliše se ispustom sačinjenim većinom od kalcijum hlorida, u skladu sa idejama predstavljenim u vezi sa Sl.25. Kalcijum u ispustu se zatim taloži kao gips dodavanjem sumporne kiseline. Alternativno sadržaj kalcijuma može se kontrolisati dodavanjem sumporne kiseline direktno u rastvor kalcijum hlorida.
[0242] Precipitat aluminijum fosfata 181 dovodi se u uređaj 180 za rekuperaciju fosfora i aluminijuma i moguće gvožđa. Postupci u uređaju 180 prate iste principe kako je gore razmatrano.
[0243] Primer izvođenja postupka koji odgovara gore razmatranim idejama može se smatrati postupkom u skladu sa Sl. 27 kao korak 280 na Sl. 13, sa nekoliko dodatnih koraka. Ovi koraci su ilustrovani na Sl. 29. Pretpostavlja se da napojni rastvor sadrži aluminijum. Deo postupka je zatim zamišljeno da se nastavi korakom 270. U koraku 330, baza se dodaje napojnom rastvoru osiromašenom gvožđem za postizanje pH> 1,5, poželjno između 2 i 3. Takvo dodavanje izaziva taloženje aluminijum fosfata. U koraku 332, istaloženi aluminijum fosfat se odvaja od rastvora osiromašenog gvožđem, proizvodeći napojni rastvor osiromašen aluminijumom i gvožđem. Deo postupka je zatim zamišljeno da se nastavi korakom 302 (Sl.
27). Poželjno, postupak takođe sadrži korak 334, u kome se dodaje kreč napojnom rastvoru osiromašenom aluminijumom i gvožđem za postizanje pH između 4 i 5. Ovo izaziva taloženje kalcijum fosfata. U koraku 336, istaloženi kalcijum fosfat se odvaja od napojnog rastvora osiromašenog aluminijumom i gvožđem. Deo postupka je zatim zamišljeno da se nastavi korakom 260 i/ili 294 (Sl.13, 25).
[0244] U alternativnom primeru izvođenja taloženje fosfora sa krečom, opisano ovde iznad, može biti zamenjeno za ekstrakciju sa tributil fosfatom u skladu sa ranijim primerima izvođenja.
[0245] Jedan od povoljnih aspekata ovde opisanog opšteg postupka je taj da se postupak može podeliti u dva dela (kako je ilustrovano na Sl.1). Dva dela postupka mogu, ako se tako zahteva, delovati nezavisno jedan od drugog, i čak na različitim lokacijama. Na primer, prvi deo postupka koji se zasniva samo na hemijskom taloženju i filtraciji može biti lociran u blizini izvora pepela mulja dok se koncentrovani precipitat fosfora može transportovati na drugu lokaciju radi dalje prerade. Na taj način, jedno postrojenje za preradu gvožđe/aluminijum fosfata može primiti sirovi materijal (intermedijarne precipitate) iz nekoliko manjih postrojenja za preradu pepela mulja. Na taj način troškovi transporta mogu se smanjiti zbog transporta intermedijarnog precipitata sa višim sadržajem fosfora u poređenju sa pepelom.
[0246] Međutim, dva "dela" takođe mogu biti obezbeđena zajedno. Na Sl. 30 ilustrovan je primer sistema 1 za proizvodnju fosfatnih jedinjenja. Reaktor 20 za luženje pepela uređen je za rastvaranje sirovog materijala 4 koji sadrži pepeo 29 mulja u hlorovodoničnoj kiselini 23. Pepeo 29 mulja sadrži fosfor i najmanje jedno od gvožđa i aluminijuma. Separator 25 ostatka je povezan sa odvodom 22 reaktora 20 za luženje. Separator 25 ostatka je uređen za odvajanje nerastvorljivih ostataka 8 iz reaktora 20 za luženje pepela, formirajući tako prvi lužni rastvor 26. Prvi lužni rastvor 26 ima molarni odnos fosfora prema zbiru trovalentnog gvožđa i aluminijuma. Sistem sadrži sredstvo 30 za kontrolu molarnog odnosa kako bi bio veći od 1. Uređaj 40 za mešanje baze je povezan posle odvoda iz separatora 25 ostatka. Uređaj za mešanje baze 40 je uređen za dodavanje baze 6 prvom lužnom rastvoru. Ovo izaziva taloženje fosfatnih jedinjenja 10 koja sadrže gvožđe i/ili aluminijum iz prvog lužnog rastvora 26. Separator 45 fosfata je povezan sa odvodom 42 uređaja 40 za mešanja baze. Separator 45 fosfata je uređen za uklanjanje istaloženih fosfatnih jedinjenja 10 iz prvog lužnog rastvora 46. Uređaj 50 za mešanje sumpora je povezan posle odvoda 47 za prvi lužni rastvor 46 iz separatora 45 fosfata. Uređaj 50 za mešanje sumpora je uređen za dodavanje sumporne kiseline 7 prvom lužnom rastvoru 46, izazivajući taloženje sulfatnih jedinjenja 9. Separator 55 sulfata je povezan za odvod 52 uređaja 50 za mešanje sumpora. Separator 55 sulfata je uređen za odvajanje istaloženih sulfatnih jedinjenja 9 od prvog lužnog rastvora 56. Uređaj 60 za recikliranje povezan je između odvoda 57 separatora 55 sulfata i dovoda 24 na reaktor 20 za luženje pepela. Uređaj 60 za recikliranje je uređen za recikliranje najmanje dela lužnog rastvora 56.
[0247] Sistem dalje sadrži uređaj 110 za obezbeđivanje napojnog rastvora koji sadrži fosfate gvožđa. Uređaj za obezbeđivanje napojnog rastvora ima reaktor 115 za luženje fosfatnog jedinjenja, povezan na odvod 44 istaloženog fosfatnog jedinjenja 10 separatora 45 fosfata. Reaktor 115 za luženje fosfatnih jedinjenja uređen je za rastvaranje istaloženih fosfatnih jedinjenja 10 u drugi lužni rastvor, formirajući napojni rastvor 111 koji sadrži fosfate gvožđa. Drugi lužni rastvor po potrebi se tretira filtracijom kako bi se uklonila nerastvorljiva materija. Odeljak 120 za ekstrakciju gvožđa povezan je na odvod iz uređaja 110 za obezbeđivanje napojnog rastvora. Odeljak 120 za ekstrakciju gvožđa uređen je za ekstrahovanje gvožđa iz napojnog rastvora 111 prvim organskim rastvaračem 121 koji sadrži tributil fosfat, modifikator i razblaživač, proizvodeći napojni rastvor osiromašen gvožđem. Prvi organski rastvarač 121 ima prvi sadržaj tributil fosfata. Odeljak 120 za ekstrakciju gvožđa je dalje uređen za skidanje ekstrahovanog gvožđa iz prvog organskog rastvarača upotrebom vode ili razblažene kiseline. Odeljak 120 za ekstrakciju gvožđa je dodatno uređen za recikliranje prvog organskog rastvarača 133 posle skidanja kako bi se upotrebljavao za ekstrakciju gvožđa. Odeljak 140 za rekuperaciju fosfata povezan je posle odvoda za napojni rastvor 127 osiromašen gvožđem iz odeljka 120 za ekstrakciju gvožđa. Odeljak 140 za rekuperaciju fosfata uređen je za rekuperaciju fosfatnih jedinjenja iz napojnog rastvora 127 osiromašenog gvožđem.
[0248] Sl. 31 ilustruje dijagram toka koraka u primeru postupka za proizvodnju fosfatnih jedinjenja. Postupak započinje u koraku 200. U koraku 205, sirovi materijal koji sadrži pepeo mulja rastvara se u hlorovodoničnoj kiselini. Pepeo mulja sadrži fosfor i najmanje jedno od gvožđa i aluminijuma. U koraku 210, nerastvorljivi ostaci iz koraka rastvaranja se odvajaju, stvarajući time prvi lužni rastvor. Prvi lužni rastvor ima molarni odnos fosfora prema zbiru trovalentnog gvožđa i aluminijuma. Molarni odnos se u koraku 215 kontroliše kako bi bio veći od 1. U koraku 220, baza se dodaje prvom lužnom rastvoru, izazivajući taloženje fosfatnih jedinjenja iz prvog lužnog rastvora. U koraku 225, istaložena fosfatna jedinjenja se uklanjaju iz prvog lužnog rastvora. Sumporna kiselina se u koraku 240 dodaje prvom lužnom rastvoru posle koraka 225, izazivajući taloženje sulfatnih jedinjenja. U koraku 245, istaložena sulfatna jedinjenja se odvajaju od navedenog prvog lužnog rastvora. U koraku 248, najmanje deo lužnog rastvora posle koraka 245 odvajanja istaloženih sulfatnih jedinjenja se reciklira kao hlorovodonična kiselina u korak 205 rastvaranja pepela mulja.
[0249] U koraku 260 formira se napojni rastvor. Ovo se izvodi korakom 261 u kome se istaložena fosfatna jedinjenja rastvaraju u drugom lužnom rastvoru. Gvožđe se u koraku 270 ekstrahuje iz napojnog rastvora prvim organskim rastvaračem koji sadrži tributil fosfat, modifikator i razblaživač, stvarajući napojni rastvor osiromašen gvožđem. Prvi organski rastvarač ima prvi sadržaj tributil fosfata. U koraku 275, ekstrahovano gvožđe se skida iz prvog organskog rastvarača upotrebom vode ili razblažene kiseline. Prvi organski rastvarač posle skidanja se u koraku 279 reciklira kako bi se upotrebio za korak 270 ekstrahovanja gvožđa. U koraku 280, fosfatna jedinjenja se rekuperišu iz napojnog rastvora osiromašenog gvožđem.

Claims (8)

Patentni zahtevi
1. Postupak za proizvodnju fosfatnih jedinjenja, naznačen time što sadrži korake:
- rastvaranja (405) sirovog materijala koji sadrži pepeo mulja koji sadrži fosfor, aluminijum i gvožđe, u tečnosti koja sadrži najmanje mineralnu kiselinu; - odvajanja (410) nerastvorljivih ostataka iz navedenog koraka rastvaranja, formirajući primarni lužni rastvor;
- dodavanja (420) baze koja sadrži gvožđe hidroksid navedenom primarnom lužnom rastvoru, posle navedenog koraka odvajanja (410) nerastvorljivih ostataka, izazivajući taloženje fosfatnih jedinjenja koja sadrže gvožđe i aluminijum iz navedenog primarnog lužnog rastvora;
- uklanjanja (425) navedenih istaloženih fosfatnih jedinjenja iz navedenog primarnog lužnog rastvora;
- rastvaranja (302) navedenih istaloženih i uklonjenih fosfatnih jedinjenja alkalnim rastvorom u drugom lužnom rastvoru;
- filtriranja (304) gvožđe hidroksida iz navedenog drugog lužnog rastvora;
- dodavanja (306) kreča u navedeni drugi lužni rastvor posle navedenog koraka filtriranja (304) gvožđe hidroksida, izazivajući taloženje kalcijum fosfata;
- odvajanja (308) istaloženog kalcijum fosfata iz navedenog lužnog rastvora; - recikliranja (310) navedenog lužnog rastvora posle navedenog koraka odvajanja istaloženog kalcijum fosfata za upotrebu u navedenom koraku rastvaranja fosfatnih jedinjenja alkalnim rastvorom.
2. Postupak u skladu sa patentnim zahtevom 1, naznačen time što najmanje deo navedenog gvožđe hidroksida koje se koristi u navedenom koraku dodavanja (420) baze sadrži najmanje deo navedenog filtriranog gvožđe hidroksida dobijenog u navedenom koraku filtriranja (304) gvožđe hidroksida iz navedenog drugog lužnog rastvora.
3. Postupak u skladu sa patentnim zahtevom 1 ili 2, naznačen dodatnim koracima:
- dodavanja (312) kiseline najmanje skrenutom delu navedenog lužnog rastvora posle navedenog koraka odvajanja (308) istaloženog kalcijum fosfata, izazivajući taloženje aluminijum hidroksida; i
- odvajanja (314) navedenog istaloženog aluminijum hidroksida iz navedenog skrenutog dela navedenog lužnog rastvora.
4. Postupak u skladu sa patentnim zahtevom 3, naznačen time što navedena kiselina upotrebljena u navedenom koraku dodavanja kiseline navedenom skrenutom delu navedenog lužnog rastvora sadrži ugljenu kiselinu ili gasoviti ugljen dioksid, pri čemu navedeni postupak sadrži dodatne korake:
- dodavanja (316) kreča navedenom skrenutom delu navedenog lužnog rastvora posle navedenog koraka odvajanja navedenog istaloženog aluminijum hidroksida, izazivajući taloženje kalcijum karbonata;
- odvajanja (318) navedenog istaloženog kalcijum karbonata iz navedenog skrenutog dela navedenog lužnog rastvora; i
- recikliranja (320) navedenog skrenutog dela navedenog drugog lužnog rastvora posle navedenog odvajanja (318) navedenog istaloženog kalcijum karbonata za upotrebu u navedenom koraku rastvaranja (302) fosfatnih jedinjenja alkalnim rastvorom.
5. Sistem za proizvodnju fosfatnih jedinjenja, koji sadrži:
reaktor (20) za luženje pepela, koji ima dovod (21) za prijem sirovog materijala (4) koji sadrži pepeo (29) mulja koji sadrži fosfor, aluminijum i gvožđe i dovod (24) za kiselinu za rastvaranje koja sadrži mineralnu kiselinu (523);
pri čemu je navedeni reaktor (20) za luženje pepela uređen za rastvaranje navedenog sirovog materijala (4) u navedenoj mineralnoj kiselini (523); separator (25) ostatka povezan za odvod (22) navedenog reaktora (20) za luženje pepela i uređen za odvajanje nerastvorljivih ostataka (8) iz navedenog reaktora (20) za luženje pepela, čime se formira primarni lužni rastvor (526);
uređaj (40) za mešanje baze povezan posle odvoda od navedenog separatora (25) ostataka i uređen za dodavanje baze koja sadrži najmanje gvožđe hidroksid (506) navedenom primarnom lužnom rastvoru (526) kroz dovod (41);
separator (45) fosfata povezan sa odvodom (42) navedenog uređaja (40) za mešanje baze i uređen za uklanjanje istaloženih fosfatnih jedinjenja (181) iz navedenog primarnog lužnog rastvora kroz odvod (44) istaloženih fosfatnih jedinjenja;
pri čemu navedeni separator (45) fosfata ima odvod (47) kroz koji izlazi preostali navedeni primarni lužni rastvor (546);
reaktor (182) za rastvaranje uređen za rastvaranje navedenih istaloženih fosfatnih jedinjenja (181) u alkalnom rastvoru u drugi lužni rastvor;
prvi separator (184) čvrsta materija/tečnost povezan sa navedenim reaktorom (182) za rastvaranje i uređen za odvajanje ostatka (185) od navedenog drugog lužnog rastvora;
mešavinska zapremina (187) povezana sa navedenim prvim separatorom (184) čvrsta materija/tečnost i uređena za dodavanje kreča u navedeni drugi lužni rastvor, izazivajući taloženje kalcijum fosfata;
drugi separator (189) čvrsta materija/tečnost povezan sa navedenom mešavinskom zapreminom (187) i uređen za odvajanje kalcijum fosfata istaloženog u navedenoj mešavinskoj zapremini (187) iz navedenog drugog lužnog rastvora; i
uređaj za recikliranje povezan između navedene mešavinske zapremine (187) i navedenog reaktora (182) za rastvaranje i uređen za recikliranje najmanje dela navedenog drugog lužnog rastvora posle navedenog drugog separatora (189) čvrsta materija/tečnost, za upotrebu u navedenom reaktoru (182) za rastvaranje kao najmanje deo navedenog alkalnog rastvora.
6. Sistem u skladu sa patentnim zahtevom 5, naznačen sredstvima za obezbeđivanje navedenog ostatka (185) iz navedenog prvog separatora (184) čvrsta materija/tečnost u navedeni dovod (41) navedenog uređaja (40) za mešanje baze, omogućavajući da najmanje deo navedenog gvožđe hidroksida dodatog u navedeni uređaj (40) za mešanje baze sadrži najmanje deo gvožđe hidroksida u navedenom ostatku (185) iz navedenog drugog lužnog rastvora dobijenog u navedenom prvom separatoru (184) čvrsta materija/tečnost.
7. Sistem u skladu sa patentnim zahtevom 5 ili 6, naznačen time što dalje sadrži zapreminu (194) za uklanjanje aluminijuma, povezanu sa navedenim drugim separatorom (189) čvrsta materija/tečnost i uređenu da prima najmanje ispust (193) navedenog drugog lužnog rastvora posle navedenog drugog separatora (189) čvrsta materija/tečnost i da dodaje kiselinu (195) da bi se izazvalo taloženje aluminijum hidroksida; i
treći separator (196) čvrsta materija/tečnost uređen za odvajanje navedenog istaloženog aluminijum hidroksida (197) iz navedenog ispusta (193).
8. Sistem u skladu sa patentnim zahtevom 7, naznačen time što navedena kiselina (195) upotrebljena u navedenoj zapremini (194) za uklanjanje aluminijuma sadrži ugljenu kiselinu ili gasoviti ugljen dioksid, pri čemu navedeni sistem dalje sadrži
mešavinsku zapreminu (176) povezanu sa navedenim trećim separatorom (196) čvrsta materija/tečnost i uređenu za dodavanje kreča (199) neutralisanom navedenom ispusnom rastvoru (198); i
četvrti separator (177) čvrsta materija/tečnost uređen za odvajanje istaloženog kalcijum karbonata (178); i
gde su navedeni četvrti separator (177) čvrsta materija/tečnost i navedeni reaktor (182) za rastvaranje uređeni za recikliranje rastvora (179), posle navedenog odvajanja istaloženog kalcijum karbonata (178) u navedeni reaktor (182) za rastvaranje, kao izvora alkalija.
RS20220852A 2013-05-02 2014-05-02 Proizvodnja fosfatnih jedinjenja od materijala koji sadrže fosfor i najmanje jedno od gvožđa i aluminijuma RS63556B1 (sr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SE1350538A SE537780C2 (sv) 2013-05-02 2013-05-02 Produktion av fosfatföreningar från material innehållande fosfor och åtminstone ett av järn och aluminium
EP19204334.7A EP3623348B1 (en) 2013-05-02 2014-05-02 Production of phosphate compounds from materials containing phosphorus and at least one of iron and aluminium

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RS63556B1 true RS63556B1 (sr) 2022-10-31

Family

ID=51843779

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RS20220852A RS63556B1 (sr) 2013-05-02 2014-05-02 Proizvodnja fosfatnih jedinjenja od materijala koji sadrže fosfor i najmanje jedno od gvožđa i aluminijuma
RS20200110A RS59901B1 (sr) 2013-05-02 2014-05-02 Proizvodnja fosfatnih jedinjenja iz materijala koji sadrže fosfor i najmanje jedno od gvožđa i aluminijuma

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RS20200110A RS59901B1 (sr) 2013-05-02 2014-05-02 Proizvodnja fosfatnih jedinjenja iz materijala koji sadrže fosfor i najmanje jedno od gvožđa i aluminijuma

Country Status (20)

Country Link
US (2) US10023464B2 (sr)
EP (2) EP3623348B1 (sr)
JP (2) JP6466919B2 (sr)
KR (2) KR102251756B1 (sr)
CN (2) CN105263872B (sr)
BR (2) BR112015027177B1 (sr)
CA (1) CA2911164C (sr)
DK (2) DK3623348T3 (sr)
ES (2) ES2927111T3 (sr)
HR (2) HRP20221109T1 (sr)
HU (2) HUE047734T2 (sr)
LT (2) LT3623348T (sr)
MX (2) MX370349B (sr)
PL (2) PL2991935T3 (sr)
PT (2) PT2991935T (sr)
RS (2) RS63556B1 (sr)
RU (2) RU2663034C2 (sr)
SE (2) SE537780C3 (sr)
SI (1) SI2991935T1 (sr)
WO (1) WO2014178788A1 (sr)

Families Citing this family (66)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105983563A (zh) * 2015-02-07 2016-10-05 浙江新安化工集团股份有限公司 一种磷酸盐固废的处理方法
FR3039830B1 (fr) * 2015-08-03 2018-09-07 Ocp Sa Procede de fabrication d'un engrais a base de phosphate d'ammonium presentant une teneur reduite en cadmium
KR101816679B1 (ko) * 2016-03-31 2018-01-12 한국지질자원연구원 폐콘크리트 재생골재 생산 공정의 부산물 슬러지의 재활용방법
CN105600765A (zh) * 2016-04-04 2016-05-25 王嘉兴 一种磷酸铝的制备方法
CN106007292A (zh) * 2016-07-15 2016-10-12 天津壹新环保工程有限公司 一种将污泥中的无机质分别提取利用的方法与装置
CN106045249A (zh) * 2016-07-15 2016-10-26 天津壹新环保工程有限公司 一种新型资源化污泥处理系统及处理方法
DE102016010861A1 (de) * 2016-09-07 2018-03-08 Patrick Herr Verfahren und Vorrichtung zur Rückgewinnung von Phosphor aus phosphorhaltiger Klärschlammasche
CN107399888B (zh) * 2017-07-07 2021-05-07 广东科达洁能股份有限公司 一种铝型材厂污泥中铝的回收方法
MX2020001482A (es) * 2017-08-11 2020-08-20 Prayon Tech Proceso de ataque con acido de una fuente de fosfato.
EP3666746A1 (de) * 2018-02-01 2020-06-17 Pontes pabuli GmbH Pedosphärenverbessernde granulate, herstellungsverfahren und verwendung
US10717662B2 (en) * 2018-02-07 2020-07-21 Honeywell International Inc. Process for the removal of iron and phosphate ions from a chlorinated hydrocarbon waste stream
CN108383096B (zh) * 2018-03-29 2021-07-13 宁夏滨河新材料科技有限公司 干法处理低品位磷矿石制磷酸铁的方法
CN108313996B (zh) * 2018-03-29 2021-04-20 宁夏滨河新材料科技有限公司 利用硫酸烧渣制取电池级无水磷酸铁的方法
JP7207167B2 (ja) * 2018-08-10 2023-01-18 住友金属鉱山株式会社 溶液中のリンの定量方法
CN108862227B (zh) * 2018-09-21 2022-11-11 深圳市德方纳米科技股份有限公司 一种从锂磷铝石中提取锂并制备含铁的磷酸盐的方法
KR102532622B1 (ko) * 2018-11-16 2023-05-12 고쿠리츠다이가쿠호진 니이가타 다이가쿠 액체 비료 제조 방법
CN113302168A (zh) 2019-01-16 2021-08-24 麻省理工学院 涉及酸和碱的反应方案；包括空间上变化的化学组成梯度的反应器；以及相关的系统和方法
CN109694049B (zh) * 2019-01-23 2021-10-29 瓮福（集团）有限责任公司 一种含有锌、钙、铁磷化渣的处理方法
CN113692397A (zh) 2019-03-14 2021-11-23 麻省理工学院 涉及酸和/或碱的化学反应装置，以及相关的系统和方法
CN109809381A (zh) * 2019-03-26 2019-05-28 河北思达环境科技有限公司 一种有机磷回收制备磷酸铁的方法
SE543505C2 (en) * 2019-04-15 2021-03-09 Northvolt Ab Process for the recovery of cathode materials in the recycling of lithium ion batteries
SE543887C2 (en) * 2019-05-28 2021-09-14 Easymining Sweden Ab Chemical processing of struvite
SE543877C2 (en) * 2019-06-17 2021-08-17 Easymining Sweden Ab Decomposition of struvite
EP3770113B1 (en) * 2019-07-25 2023-03-29 Técnicas Reunidas, S.A. Process for preparing technical grade phosphoric acid from sewage sludge ash
CN110562946A (zh) * 2019-08-08 2019-12-13 安徽昶源新材料股份有限公司 一种电池级片状结构无水磷酸铁及其制备方法
IL292196B2 (en) * 2019-10-17 2026-02-01 Ostara Nutrient Recovery Tech Inc Systems and methods for processing phosphates
CN112708761B (zh) * 2019-10-25 2023-01-24 中国石油化工股份有限公司 从含磷和铝的样品中回收磷和铝的方法
CN110950371B (zh) * 2019-12-17 2021-12-03 西南科技大学 一种活性白土酸性生产废液有价组分的回收利用方法
BR112022021984A2 (pt) * 2020-05-01 2023-01-03 Massachusetts Inst Technology Sistemas e processos para processar cinzas e um sólido
CN111732459A (zh) * 2020-06-30 2020-10-02 武汉轻工大学 一种磷肥的制备方法
KR102680508B1 (ko) 2020-08-24 2024-07-01 그린 라이온 피티이. 리미티드 리튬이온 배터리의 재활용에서의 불순물 제거 공정
CN112551772A (zh) * 2020-11-24 2021-03-26 衢州学院 一种格氏反应废水的资源化处理方法
SE544374C2 (en) * 2020-11-25 2022-04-26 Easymining Sweden Ab Recovery of commercial substances from apatite mineral
CN112429709B (zh) * 2020-12-07 2022-06-14 云南云天化红磷化工有限公司 一种湿法磷酸分级生产的方法
JP7634980B2 (ja) * 2020-12-14 2025-02-25 Ｊｘ金属サーキュラーソリューションズ株式会社 リチウムイオン電池廃棄物の処理方法
EP4015452A1 (en) * 2020-12-21 2022-06-22 Técnicas Reunidas, S.A. Process for producing technical grade phosphoric acid from sewage sludge ash
CN112551502A (zh) * 2020-12-21 2021-03-26 长沙工研院环保有限公司 一种铁电解除磷沉淀物资源化利用的方法
CN112853102A (zh) * 2020-12-31 2021-05-28 北京首创环境科技有限公司 一种电镀污泥湿法资源化回收有色金属的除杂方法
CN112661129A (zh) * 2021-01-27 2021-04-16 四川大学 一种磷酸铁制备方法
SE544657C2 (en) * 2021-02-09 2022-10-11 Easymining Sweden Ab Chemical processing of sewage sludge ash
EP4313906A4 (en) 2021-03-22 2025-02-19 Sublime Systems, Inc. Decarbonized cement blends
CN113666555A (zh) * 2021-06-04 2021-11-19 沧州冀环威立雅环境服务有限公司 一种阳极刻蚀液与高铁废盐酸综合处置工艺
CN113401887B (zh) * 2021-07-12 2022-07-19 湖北云翔聚能新能源科技有限公司 利用市政污泥焚烧灰制备磷酸铁的方法及电池级磷酸铁
CN114408888B (zh) * 2021-12-23 2023-09-19 广东臻鼎环境科技有限公司 一种利用含铝废酸液制备电池级磷酸铁粉末的方法
CN114291988B (zh) * 2022-01-18 2023-10-13 太原理工大学 一种提高污泥中磷生物利用度的生物释磷方法
AU2023223959B2 (en) 2022-02-23 2025-04-03 Green Li-Ion Pte. Ltd Processes and systems for purifying and recycling lithium-ion battery waste streams
CN114604837B (zh) * 2022-03-30 2022-10-21 湖北宇浩高科新材料有限公司 一种磷酸铁的制备方法、磷酸铁锂的制备方法
CN114427033A (zh) * 2022-04-06 2022-05-03 北京建筑大学 一种污泥焚烧灰分分离重金属及回收磷和铁的方法
TWI890995B (zh) 2022-04-18 2025-07-21 新加坡商綠色鋰離子私人有限公司 用於自鋰離子電池組回收鋰之方法及系統
KR102865764B1 (ko) * 2022-06-20 2025-09-29 구이저우 바티엔 에코타이픽 엔지니어링 컴퍼니 리미티드 질산인 비료 장치를 통한 인산철 공동 생산 방법, 제품 및 시스템
CN115180785B (zh) * 2022-07-25 2023-12-22 爱沃特智能水务(安徽)有限公司 一种从污水厂化学除磷污泥中同步回收磷和铁的方法
CN115385535B (zh) * 2022-09-02 2023-12-29 爱沃特智能水务(安徽)有限公司 一种从化学污泥中同步回收铝和磷的方法
CN115571864B (zh) * 2022-09-05 2024-09-17 六盘水师范学院 一种以高铁型粉煤灰为原料制备电池级磷酸铁方法
SE546187C2 (en) * 2022-09-14 2024-06-25 Easymining Sweden Ab Processing of phosphate compounds
CN115650191B (zh) * 2022-10-28 2024-04-02 贵州川恒化工股份有限公司 一种片状电池级磷酸铁的制备方法
CN115893725B (zh) * 2022-11-18 2024-12-10 北京翰祺环境技术有限公司 一种磷酸铁废水处理工艺和处理系统
CN115747485B (zh) * 2022-12-13 2025-10-28 建平天正矿业有限公司 一种冶金球团膨润土粘结增强剂复合物及应用
CN116022758B (zh) * 2022-12-29 2024-12-24 上海复洁环保科技股份有限公司 一种回收污泥中磷的方法
CN116143094B (zh) * 2023-02-21 2024-11-08 北京大学 从污泥浸出液中高效选择性回收磷酸铁产品的方法和系统
RS67395B1 (sr) 2023-03-28 2025-11-28 Lanxess Deutschland Gmbh Postupak za proizvodnju gvožđe hlorida i aluminijum hlorida iz pepela mulja iz bistrilišta
JP7633301B2 (ja) * 2023-03-30 2025-02-19 三菱ケミカルアクア・ソリューションズ株式会社 液体肥料製造装置及び液体肥料製造方法
CN116621231B (zh) * 2023-04-23 2025-08-29 浙江大学 一种污泥焚烧飞灰磷铝铁回收并建材化利用的方法
CN117623248B (zh) * 2023-12-13 2025-09-19 东北大学 一种转炉渣和污泥焚烧灰联合处理及回收磷的方法
CN117945371B (zh) * 2024-02-02 2025-11-21 承德黎河肥业有限公司 降低湿法磷酸料浆法生产磷酸一铵水不溶物含量的方法
JPWO2025187296A1 (sr) * 2024-03-06 2025-09-12
WO2026015860A1 (en) * 2024-07-11 2026-01-15 Austin Elements, Inc. Method and apparatus for lithium iron phosphate and lithium manganese iron phosphate battery recycling

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1053929A (sr) * 1962-12-06
US3375068A (en) * 1965-03-01 1968-03-26 St Paul Ammonia Products Inc Phosphoric acid extraction
JPS5414398A (en) * 1977-07-05 1979-02-02 Toyo Soda Mfg Co Ltd Recovering method for phosphoric acid component from liquid extraction residue
DE3270826D1 (en) * 1982-01-19 1986-06-05 Deconta Ag Process for the decontamination of natural and technical sludges
US4888053A (en) * 1988-07-07 1989-12-19 Union Oil Co. Of California Chloride leaching of iron-based, heavy metal-containing sludges
FI97288C (fi) * 1993-08-26 1996-11-25 Kemira Oy Jätevesilietteen käsittelymenetelmä
FI97290C (fi) * 1994-12-30 1996-11-25 Kemira Chemicals Oy Menetelmä jätevesilietteen käsittelemiseksi
JP3353577B2 (ja) 1995-11-22 2002-12-03 日本鋼管株式会社 燐を含む廃棄物焼却灰から燐を回収する方法
EP1175374A1 (en) * 1999-02-23 2002-01-30 PM Energi A/S Treatment of solutions comprising metals, phosphorous and heavy metals obtained from dissolution of combusted waste materials in order to recover metals and phosphorous
US6706128B2 (en) 2001-06-22 2004-03-16 National Gypsum Properties, Llc Method of providing void space in gypsum wallboard and in a gypsum core composition
KR100442924B1 (ko) * 2001-12-03 2004-08-02 장영옥 중금속 안정화제 및 이를 이용하여 중금속 함유 폐기물을안정화하는 방법
DE10206347A1 (de) * 2002-02-14 2003-09-04 Ibu Tec Gmbh & Co Kg Verfahren zur Gewinnung von Phosphatverbindungen aus Verbrennungsrückständen
JP4243649B2 (ja) * 2002-12-24 2009-03-25 川崎市 汚泥焼却灰からリン酸カルシウムおよび水酸化アルミニウムを製造する方法
CN1309667C (zh) * 2004-01-20 2007-04-11 郑恒昌 金属表面磷化处理制程的废污泥回收法
CH697083A5 (de) * 2004-12-01 2008-04-30 Eberhard Recycling Ag Verfahren und Anlage zur Rückgewinnung von Phosphor aus phosphorhaltigen Verbrennungsaschen.
AT503073B1 (de) 2006-05-03 2009-08-15 Ash Dec Umwelt Ag Verfahren zur abtrennung von schwermetallen und ascheagglomerat
RU2462414C2 (ru) 2007-03-19 2012-09-27 ИзиМайнинг Свиден АБ Извлечение фосфора
RU2375334C1 (ru) * 2008-05-27 2009-12-10 Закрытое акционерное общество "Завод минеральных удобрений Кирово-Чепецкого химического комбината" (ЗАО "ЗМУ КЧХК") Способ извлечения фосфора из железосодержащих отходов переработки вятско-камских фосфоритов
DE102009020745A1 (de) * 2009-05-11 2010-11-25 Chemische Fabrik Budenheim Kg Phosphatgewinnung auf Klärschlamm
AU2009347055B2 (en) 2009-05-27 2014-12-11 Easymining Sweden Ab Production of ammonium phosphates
SE534505C2 (sv) * 2009-08-31 2011-09-13 Easymining Sweden Ab Återvinning av aluminium från fosforinnehållande material
CN101654238A (zh) * 2009-09-11 2010-02-24 华东理工大学 从城市污水处理厂富磷剩余污泥中回收磷化合物的方法
CN101774556B (zh) * 2010-01-28 2011-12-07 四川大学 盐酸分解中低品位磷矿制备工业级和食品级磷酸的方法
RU2456248C1 (ru) * 2010-12-23 2012-07-20 Учреждение Российской академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН Каталитический реактор для переработки осадков сточных вод и способ их переработки (варианты)
CN102320583B (zh) * 2011-07-25 2013-04-03 南京林业大学 一种利用白云石回收城市污泥厌氧消化液中磷的方法
CN102503060B (zh) * 2011-11-23 2013-03-06 清华大学 一种于污泥中回收磷酸铁方法
CN102815824B (zh) * 2012-08-30 2013-11-06 北京世纪国瑞环境工程技术有限公司 一种从城市粪便中提取磷的方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP6466919B2 (ja) 2019-02-06
JP2016527162A (ja) 2016-09-08
RU2766116C2 (ru) 2022-02-08
EP2991935A4 (en) 2017-01-18
JP6742454B2 (ja) 2020-08-19
RS59901B1 (sr) 2020-03-31
SE537780C3 (sr) 2015-12-08
MX2015015078A (es) 2016-06-07
HK1219265A1 (zh) 2017-03-31
PT2991935T (pt) 2020-02-06
RU2663034C2 (ru) 2018-08-01
CN107399728B (zh) 2019-09-13
HRP20221109T1 (hr) 2022-11-25
PL3623348T3 (pl) 2022-10-31
SE1350538A1 (sv) 2014-11-03
KR102379416B1 (ko) 2022-03-28
US20180297846A1 (en) 2018-10-18
RU2018124475A (ru) 2019-03-11
EP3623348B1 (en) 2022-06-15
ES2769595T3 (es) 2020-06-26
RU2018124475A3 (sr) 2021-10-11
EP3623348A1 (en) 2020-03-18
CA2911164A1 (en) 2014-11-06
CN107399728A (zh) 2017-11-28
LT2991935T (lt) 2020-02-10
HRP20200081T1 (hr) 2020-04-03
KR20210056448A (ko) 2021-05-18
ES2927111T3 (es) 2022-11-02
BR112015027177B1 (pt) 2021-12-14
LT3623348T (lt) 2022-09-26
MX392421B (es) 2025-03-24
EP2991935B1 (en) 2019-11-13
CN105263872B (zh) 2017-09-29
US10023464B2 (en) 2018-07-17
PL2991935T3 (pl) 2020-05-18
US20160060113A1 (en) 2016-03-03
RU2015144562A (ru) 2017-06-07
KR20160003108A (ko) 2016-01-08
CA2911164C (en) 2022-08-30
SI2991935T1 (sl) 2020-03-31
JP2019089702A (ja) 2019-06-13
PT3623348T (pt) 2022-09-13
DK2991935T3 (da) 2020-02-03
MX2019013044A (es) 2019-12-19
HUE059608T2 (hu) 2022-12-28
KR102251756B1 (ko) 2021-05-13
BR112015027177A2 (pt) 2017-07-25
CN105263872A (zh) 2016-01-20
WO2014178788A1 (en) 2014-11-06
MX370349B (es) 2019-12-10
HUE047734T2 (hu) 2020-05-28
EP2991935A1 (en) 2016-03-09
SE537780C2 (sv) 2015-10-13
DK3623348T3 (da) 2022-09-12
US10745279B2 (en) 2020-08-18
BR122021018364B1 (pt) 2022-02-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10745279B2 (en) Production of phosphate compounds from materials containing phosphorus and at least one of iron and aluminium
CN103813987A (zh) 含磷酸盐的废水的处理以及氟硅酸盐和磷酸盐的回收
JP5118572B2 (ja) 下水処理方法
US20240117462A1 (en) Chemical Processing Of Sewage Sludge Ash
HK1240910A1 (en) Production of phosphate compounds from materials containing phosphorus and at least one of iron and aluminium
HK1219265B (en) Production of phosphate compounds from materials containing phosphorus and at least one of iron and aluminium
HK40103336A (en) Chemical processing of sewage sludge ash
HK40103336B (en) Chemical processing of sewage sludge ash