RS65042B1 - Postupak za proizvodnju bio-zasnovanog i veganskog materijala sintetičke kože - Google Patents
Postupak za proizvodnju bio-zasnovanog i veganskog materijala sintetičke kožeInfo
- Publication number
- RS65042B1 RS65042B1 RS20231257A RSP20231257A RS65042B1 RS 65042 B1 RS65042 B1 RS 65042B1 RS 20231257 A RS20231257 A RS 20231257A RS P20231257 A RSP20231257 A RS P20231257A RS 65042 B1 RS65042 B1 RS 65042B1
- Authority
- RS
- Serbia
- Prior art keywords
- polyurethane
- tannins
- drying
- synthetic
- bio
- Prior art date
Links
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
- D06N3/0056—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof characterised by the compounding ingredients of the macro-molecular coating
- D06N3/0065—Organic pigments, e.g. dyes, brighteners
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
- D06N3/12—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins
- D06N3/14—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins with polyurethanes
- D06N3/145—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins with polyurethanes two or more layers of polyurethanes
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
- D06N3/0056—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof characterised by the compounding ingredients of the macro-molecular coating
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
- D06N3/0056—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof characterised by the compounding ingredients of the macro-molecular coating
- D06N3/0061—Organic fillers or organic fibrous fillers, e.g. ground leather waste, wood bark, cork powder, vegetable flour; Other organic compounding ingredients; Post-treatment with organic compounds
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
- D06N3/0086—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof characterised by the application technique
- D06N3/0088—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof characterised by the application technique by directly applying the resin
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
- D06N3/0086—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof characterised by the application technique
- D06N3/0088—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof characterised by the application technique by directly applying the resin
- D06N3/009—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof characterised by the application technique by directly applying the resin by spraying components on the web
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
- D06N3/12—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins
- D06N3/14—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins with polyurethanes
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06N2201/00—Chemical constitution of the fibres, threads or yarns
- D06N2201/04—Vegetal fibres
- D06N2201/042—Cellulose fibres, e.g. cotton
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06N2203/00—Macromolecular materials of the coating layers
- D06N2203/06—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D06N2203/068—Polyurethanes
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06N2209/00—Properties of the materials
- D06N2209/10—Properties of the materials having mechanical properties
- D06N2209/103—Resistant to mechanical forces, e.g. shock, impact, puncture, flexion, shear, compression, tear
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06N2209/00—Properties of the materials
- D06N2209/16—Properties of the materials having other properties
- D06N2209/1642—Hardnes
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06N2211/00—Specially adapted uses
- D06N2211/12—Decorative or sun protection articles
- D06N2211/28—Artificial leather
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Treatment And Processing Of Natural Fur Or Leather (AREA)
- Synthetic Leather, Interior Materials Or Flexible Sheet Materials (AREA)
Description
Opis
Oblast pronalaska
[0001] Predmetni pronalazak se generalno odnosi na oblast tretmana materijala, preciznije, označava postupak sa redukovanim uticajem na životnu sredinu za proizvodnju biozasnovanog i veganskog materijala imitacije kože, tj. materijala koji je dobijen u potpunosti ili barem delimično iz obnovljivih izvora i koji ne sadrži materijale životinjskog porekla. Pronalazak se takođe odnosi na materijal koji se dobija ovim postupkom, koji se može štampati kako bi obezbedio izgled prirodne kože i koji se karakteriše poboljšanom mehaničkom čvrstoćom i izdržljivošću, koji su korisni za obezbeđivanje visokog kvaliteta performansi u širokom opsegu primene.
Stanje tehnike
[0002] Poslednjih godina, potražnja potrošača za proizvodima koji nisu životinjskog porekla porasla je ne samo u prehrambenom sektoru, već i u drugim sektorima, uključujući odeću, modne aksesoare i obuću. Ovi proizvodi, koji ne sadrže materijale životinjskog porekla, uobičajeno se klasifikuju kao veganski. Pored ovih zahteva, često se javlja i zahtev za proizvodima sa redukovanim uticajem na životnu sredinu i za upotrebom materijala iz obnovljivih izvora, koji redukuju upotrebu sintetičkih materijala fosilnog porekla. Materijali ove vrste, koji su u potpunosti ili barem delimično poreklom iz obnovljivih izvora, uobičajeno se označavaju kao bio-zasnovani materijali.
[0003] Međutim, od proizvoda napravljenih od ovih materijala uvek se zahteva prijatniji estetski izgled, što sličniji izgledu životinjskih koža, koga potrošač očigledno nije voljan da se odrekne, i sve veći kvalitet performansi, kao i više ili manje visoka obradivost i otpornost u zavisnosti od primene i namenjene upotrebe.
[0004] Posebno, u slučaju sintetičkih koža koje su namenjene za proizvodnju torbi, cipela ili drugih aksesoara, fizičke i mehaničke karakteristike koje se zahtevaju od materijala su naročito stroge. U stvari, materijal mora da garantuje dovoljnu čvrstoću i otpornost kako bi se mogao šiti, na primer, ili u bilo kom slučaju spajati sa delovima istog ili drugačijeg materijala, kako bi se napravio gotov proizvod u obliku torbe, cipela, kaiša, i slično.
[0005] Kako bi se težilo dobijanju materijala sa ovim karakteristikama, bio-zasnovane sirovine moraju očigledno biti odabrane sa odgovarajućim karakteristikama održivosti i biti podvrgnute specifičnim, pogodnim tretmanima. Zauzvrat, ovi tretmani moraju garantovati željenu ekologiju ne samo finalnog proizvoda nakon tretmana, već i samog postupka i reagenasa i rastvarača koji se upotrebljavaju za njegovo sprovođenje.
[0006] Održivost životne sredine pri industrijskoj proizvodnji novi je fundamentalni zahtev koji treba da se uskladi sa svim vrstama proizvodnje, sa ciljem da se suprotstavi degradaciji životne sredine i uništavanju prirodnih ekosistema, kao i da se poštuju čak i najstroži propisi koji se tiču održivosti životne sredine i da se garantuje zdravlje radnika u svim fazama proizvodnog lanca.
[0007] Do danas, učinjeno je nekoliko pokušaja da se ispune zahtevi tržišta koji su prethodno ilustrovani, ali koliko je podnosiocu ove prijave poznato, nijedan od njih nije u potpunosti zadovoljavajući, tj. da je konfigurisan kao materijal koji nije životinjskog porekla ali sa izgledom životinjske kože, sa redukovanim uticajem na životnu sredinu i sa dobrom čvrstoćom i mehaničkom otpornošću.
[0008] Dokument KR 20180126735 objavljuje postupak za proizvodnju materijala sintetičke kože (faux leather), bio-zasnovanog i veganskog, sa redukovanim uticajem na životnu sredinu i koji nije tretiran solima metala, koji sadrži korak nanošenja poliuretanskog adhezivnog agensa na poliuretan iz obnovljivih izvora. On ne upotrebljava poliuretanski koagulat tretiran u bubnju sa sintetičkim taninima.
[0009] Prema tome se i dalje oseća potreba da se na raspolaganju ima ekološki postupak tretmana, sa redukovanim uticajem na životnu sredinu, od održivih sirovina, koji je sposoban da obezbedi visokokvalitetni veganski materijal, obdaren izdržljivošću i otpornošću neophodnim da ga učine pogodnim za upotrebu u sektorima odeće, aksesoara i obuće, koji je takođe mek na dodir i estetskog izgleda životinjske kože.
Sažetak pronalaska
[0010] Sada je podnosilac ove prijave pronašao postupak za proizvodnju materijala sintetičke kože sa redukovanim uticajem na životnu sredinu koji je opisan u nastavku. Ovaj postupak, tretiranjem bio-zasnovanog poliuretanskog koagulata koji je dobijen iz obnovljivih izvora i sa redukovanim uticajem na životnu sredinu, omogućava dobijanje izdržljivog mehanički otpornog materijala, potpuno analognog prirodnoj koži kako po mekoći na dodir tako i po izgledu površine kada je štampan.
[0011] Povoljno, proizvodni postupak iz ovog pronalaska obezbeđuje ograničenu upotrebu hemikalija i vode, u značajno nižoj količini od one koja se nalazi u tretmanu životinjskih koža. Posebno, postupak iz ovog pronalaska ne sadrži hrom ili druge tretmane metalima, i sve hemikalije koje se upotrebljavaju usaglašene su sa MRSL (Lista supstanci zabranjenih u proizvodnji - Manufacturing Restricted Supstance List) ZDHC (Nulto ispuštanje opasnih hemikalija - Zero Discharge of Hazardous Chemicals) koja ograničava upotrebu opasnih hemikalija u proizvodnim postupcima.
[0012] Prema tome predmet ovog pronalaska je postupak za proizvodnju bio-zasnovanog materijala sintetičke kože, kao što je definisano u prvom od patentnih zahteva koji su ovde priloženi.
[0013] Bio-zasnovani materijal sintetičke kože koji se može dobiti pomoću ovog postupka, njegova upotreba kao zamenskog materijala za životinjsku kožu i predmet koji je napravljen od njega, kao što je respektivno definisano u povezanim nezavisnim patentnim zahtevima koji su ovde priloženi.
[0014] Dodatne važne karakteristike postupka za proizvodnju bio-zasnovanog materijala sintetičke kože, tako dobijenog materijala i njegove upotrebe, kao i predmeta koji su napravljeni od materijala u skladu sa pronalaskom, objavljene su u sledećem detaljnom opisu.
Kratak opis crteža
[0015]
Slika 1a pokazuje intaktni uzorak materijala iz predmetnog pronalaska posle testa mehaničke čvrstoće u suvim uslovima koji je opisan u sledećem Primeru 1.
Slika 1b pokazuje intaktni uzorak materijala iz predmetnog pronalaska posle testa mehaničke čvrstoće u suvim uslovima koji je opisan u sledećem Primeru 1.
Slika 1c (poređenje) pokazuje degradirani uzorak materijala koji nije tretiran pomoću postupka iz predmetnog pronalaska posle testa mehaničke čvrstoće u suvim uslovima koji je opisan u sledećem Primeru 2.
Slika 1d (poređenje) pokazuje degradirani uzorak materijala koji nije tretiran pomoću postupka iz predmetnog pronalaska posle testa mehaničke čvrstoće u vlažnim uslovima koji je opisan u sledećem Primeru 2.
Detaljan opis pronalaska
[0016] U sledećem opisu, ukoliko nije drugačije specificirano, procentualne količine su izražene kao težinski procenti u odnosu na ukupnu težinu kompozicije koja ih sadrži.
[0017] Podnosilac ove prijave je pronašao da pomoću tretiranja bio-zasnovanog poliuretanskog koagulata sa sintetičkim taninima u vodi i nanošenjem poliuretanskog adheziva na tako tretiranu površinu, koagulat dobija karakteristike visoke mehaničke otpornosti, poboljšane u odnosu na početni proizvod, i mnogo veću stabilnost i izdržljivost tokom vremena, takođe obezbeđujući meku i fleksibilnu površinu koja je, nakon štampanja, potpuno analogna prirodnoj koži.
[0018] U predmetnom pronalasku, termin "bio-zasnovano" znači "potpuno ili barem delimično poreklom iz obnovljivih izvora".
[0019] Štaviše, pod izrazom "bio-zasnovani poliuretanski koagulat" ovde se podrazumeva proizvod koji je dobijen koagulacijom poliuretana koji je dobijen iz obnovljivih izvora na tkanini ili na potki od netkanog materijala. Različiti postupci za pripremu takvih materijala poznati su decenijama; u ovom pronalasku poželjni početni materijali su poliuretanski koagulati koji su pripremljeni direktnim oblaganjem potke sa poliuretanom u vodi. Potka predmetnog poliuretanskog koagulata može se napraviti, na primer, od tkanine napravljene od prirodnih i/ili veštačkih vlakana na koje je poliuretan nanet koagulacijom. Poželjno, ova prirodna i/ili veštačka vlakna su odabrana od lana, pamuka, konoplje, viskoze, i njihovih mešavina. Među njima, poželjna je viskoza, koja se može klasifikovati kao veštačko vlakno pošto je prirodnog porekla od celuloze, ali se dobija hemijskom i mehaničkom obradom celuloze. U skladu sa FSC (Savet za gazdovanje šumama - Forest Stewardship Council) sistemom sertifikacije, celuloza dolazi iz šuma kojima se odgovorno upravlja.
[0020] Termin "veganski" kao što se ovde upotrebljava znači "ne sadrži materijale životinjskog porekla".
[0021] U jednom aspektu postupka iz ovog pronalaska, poliuretanski koagulat je biozasnovani poliuretanski koagulat na viskoznoj tkanini, koji se suštinski sastoji od poliuretana koji je dobijen iz obnovljivih izvora i viskoze, na primer koji se sastoji od približno 30% viskoze i približno 70% poliuretana.
[0022] Pod terminom "sintetički tanini" u ovom pronalasku se podrazumevaju derivati taninske kiseline sintetičkog porekla koji su supstitucioni tanini sa redukovanim uticajem na životnu sredinu, koji su odabrani na primer od fenolnih, arilsulfonskih, hidroksiarilsulfonskih, dihidroksidifenilsulfonskih derivata, i njihovih smeša ili proizvoda kondenzacije. U skladu sa ovim pronalaskom, termin "sintetički tanini" poželjno označava arilsulfonske i hidroksiarilsulfonske derivate, i poželjnije, označava proizvode kondenzacije pomoću metilenske veze između arilsulfonske i hidroksiarilsulfonske kiseline.
[0023] Postupak za proizvodnju materijala sintetičke kože iz obnovljivih izvora i koji nije životinjskog porekla iz ovog pronalaska, koji ne sadrži tretmane sa hromom i drugim metalima i koji ima redukovani uticaj na životnu sredinu, sadrži korake:
i) vlaženja sa vodom poliuretanskog koagulata iz obnovljivih izvora u bubnju;
ii) tretiranja navedenog koagulata sa sintetičkim taninima pomoću njihovog dodavanja u navedeni bubanj;
iii) sušenja i nanošenja pomoću raspršivanja i/ili valjanja poliuretanskog adhezivnog agensa.
[0024] Vlaženje koagulata sa vodom u koraku i) ovog postupka izvodi se tokom onoliko vremena koliko je potrebno da se tkivo koagulata potpuno i ravnomerno navlaži, na primer tokom oko 30 minuta. U jednom aspektu ovog pronalaska, količina vode koja se upotrebljava je oko 200 litara na 10 metara tretiranog koagulata koji ima širinu od oko 1,5 metara, što je mnogo manja količina od one koja se uobičajeno upotrebljava u tretmanima štavljenja. Štaviše, temperatura u ovom koraku je poželjno sobna temperatura i nikakvi drugi aditivi se ne dodaju vodi, kao što su surfaktanti, kako bi se stvorio postupak sa redukovanim uticajem na životnu sredinu u svim njegovim aspektima i u različitim koracima.
[0025] Povoljno, u predmetnom postupku, korak ii) tretmana sa sintetičkim taninima može da se izvede bez odvođenja vode iz bubnja, već jednostavno dodavanjem tanina u prahu u bubanj na kraju vlaženja. Na primer, ovi tanini se dodaju u količini koja je jednaka oko 6% po težini u odnosu na suvu težinu koagulata koji treba da se tretira, i materijal se ostavlja u kupki tokom oko 30 minuta. U jednom aspektu postupka, pH u ovom koraku ii) dovodi se do pH između 5 i 6, poželjno na pH od približno 5,2.
[0026] Ukoliko se želi materijal sa određenom bojom, posle tretmana sa taninima, predmetni postupak može opciono da sadrži fazu bojenja koja se može povoljno izvesti u istom bubnju, bez ispuštanja vodenog rastvora koji dolazi iz koraka ii), dodavanjem jednog ili više agenasa za bojenje, koji su poželjno odabrani od azo boja. Optimalni rezultati u pogledu trajnosti i postojanosti boja na materijalu iz pronalaska su u stvari uočeni upotrebom ove vrste boja u kombinaciji sa tretmanom sa sintetičkim taninima koji su prethodno opisani.
[0027] U posebnom primeru izvođenja postupka iz pronalaska, posle tretmana sa taninima u koraku ii), ili posle koraka bojenja ukoliko je prisutan, pre ekstrakcije tretiranog materijala iz bubnja i njegovog sušenja, jedna ili više operacija fiksiranja izvode se dodavanjem fiksativnog agensa, tipično mravlje kiseline. Ovaj tretman uzrokuje snižavanje pH, što pomaže pri fiksiranju proizvoda tretmana unutar materijala.
[0028] U koraku iii) ovog postupka, sušenje materijala može se izvesti bilo kojim postupkom sušenja koji je pogodan za tu svrhu, u uslovima koje bi bilo koja osoba koja je iskusna u ovoj oblasti mogla da identifikuje samo na osnovu svog uobičajenog znanja. U poželjnom aspektu predmetnog postupka, paneli materijala koji se ispuštaju iz bubnja posle koraka tretmana sa taninima ili posle koraka bojenja, ukoliko je prisutan, suše se na sobnoj temperaturi namotavanjem na odgovarajućoj mašini. Na ovaj način se iz materijala uklanja oko 90% vode, bez zagrevanja, kao što je to uobičajeno slučaj za sušenje ovih materijala.
[0029] Opciono, za brzo i potpuno uklanjanje poslednjeg dela preostale vode, u ovom koraku paneli materijala mogu biti podvrgnuti prinudnom sušenju, na primer na temperaturi od oko 45 °C. Efikasan postupak prinudnog sušenja može se postići, na primer, kao kod tradicionalnog sušenja životinjskih koža pomoću mreže lanaca, tj. stavljanjem materijala koji treba da se osuši suspendovan na vazduhu, okačenog na posebne lance kako bi se omogućilo da disperguje poslednja zaostala vlaga koja je prisutna unutar materijala.
[0030] Jednom kada je osušen, u koraku iii) predmetnog postupka poliuretanski adhezivni agens se nanosi na materijal pomoću nanošenja raspršivanjem ili, poželjno, pomoću valjka, sve dok se na materijalu ne formira ujednačen sloj. U poželjnom primeru izvođenja predmetnog postupka, poliuretanski adhezivni agens je alifatični poliuretanski adheziv. Agensi iz ove porodice su zapravo identifikovani od strane pronalazača kao proizvodi sa najboljim performansama za postizanje željene i neophodne adhezije završnih slojeva koji će se naknadno naneti.
[0031] U posebnom primeru izvođenja, pre i/ili posle nanošenja poliuretanskog adhezivnog agensa, predmetni postupak obezbeđuje nanošenje na suvi materijal, pomoću raspršivanja i/ili valjka, agensa protiv prašine, koji je odabran na primer od akrilnih/poliuretanskih agenasa na vodenoj bazi koji se uobičajeno upotrebljavaju u postupcima završne obrade u industriji štavljenja.
[0032] U jednom primeru izvođenja pronalaska, predmetni postupak može takođe da sadrži jedan ili više koraka završne obrade upotrebom hemijskih ili mehaničkih sredstava, kako bi se dobio željeni vizuelni ili taktilni efekat; i/ili korak štampanja materijala u skladu sa željenim šablonom, na primer pomoću ploča za graviranje ili mašina za štampanje kože. I jedan ili više koraka završne obrade i korak štampanja mogu se izvesti u skladu sa postupcima i sa mašinama i reagensima koji se uobičajeno upotrebljavaju u tretmanu životinjskih koža. Pronalazači su bili u mogućnosti da potvrde da ovi koraci završne obrade i/ili štampanja izvedeni na materijalu iz pronalaska, koji je prvo tretiran sa taninima i sa poliuretanskim adhezivom, rezultuju posebno atraktivnim gotovim proizvodom sličnim po izgledu i na dodir sa životinjskim kožama.
[0033] Većina koraka postupka iz ovog pronalaska može se povoljno izvesti na sobnoj temperaturi, na primer oko 20 °C, bez ikakvog utroška energije za grejanje, stoga se na ovaj način takođe doprinosi održivosti životne sredine. Štaviše, voda je jedini rastvarač koji se upotrebljava u postupku iz pronalaska u značajnim količinama, iako nižim od količina koje se upotrebljavaju u poznatim postupcima, i pH se, suprotno poznatim postupcima, održava na vrednostima koje ne odstupaju previše od neutralne pH.
[0034] Bio-zasnovani materijal imitacija kože dobijen prethodno opisanim postupkom, koji je takođe predmet ovog pronalaska, može se upotrebljavati kao zamena za životinjske kože u bilo kom sektoru, za ukrašavanje ili izradu odevnih predmeta i aksesoara, uključujući torbe i obuću, ali takođe za pokrivanje dizajnerskih predmeta i nameštaja, ili unutrašnjosti automobila.
[0035] Prednosti povezane sa predmetnim pronalaskom su višestruke. Prvo, materijal koji rezultuje iz proizvodnog postupka iz ovog pronalaska posebno je atraktivan kada je štampan i mek je na dodir, potpuno sličan životinjskoj koži dok nema bilo kakvo životinjsko poreklo i prema tome je veganski materijal.
[0036] Kao što je već pomenuto, svi koraci postupka iz pronalaska povrh svega izvode se u uslovima redukovanog uticaja na životnu sredinu, upotrebom netoksičnih i neštetnih reagenasa i rastvarača, pod uslovima temperature i potrošnje energije koji su u skladu sa održivom životnom sredinom. Posebno, predmetni postupak ne upotrebljava soli metala, posebno soli hroma, tipične za tradicionalne postupke štavljenja, čime nastaje gotov materijal koji može biti bez metala i bez hroma.
[0037] Štaviše, materijal koji se dobija postupkom iz ovog pronalaska stekao je mnogo bolja mehanička svojstva od onih početnog koagulata toliko da je od materijala iz ovog pronalaska bilo moguće napraviti složene predmete kao što su torbe i cipele, pomoću šivenja delova materijala, koji su isečeni po šablonima. Uopšteno govoreći, za poliuretanske koagulate, ovaj postupak ima iznenađujući efekat poboljšanja njihovih funkcionalnih i karakteristika performansi, čime nastaje gotov materijal sa visokim performansama sa fizičkog i mehaničkog stanovišta, izuzetno izdržljiv i stabilan tokom vremena, čak i u pogledu boja.
Zahvaljujući ovim karakteristikama, tako dobijeni materijal može se uspešno upotrebljavati ne samo u modnom sektoru, posebno za kreiranje i/ili dekoraciju odeće i kožne galanterije, već i u sektoru nameštaja i dizajna, kao i u bilo kom drugom srodnom sektoru.
[0038] Dodatna prednost postupka iz ovog pronalaska leži u njegovoj jednostavnosti, jeftinoći i činjenici da se svaki korak postupka može izvesti upotrebom već postojećih mašina i sistema koji su do sada upotrebljavani za tretmane štavljenja životinjskih koža.
[0039] Pronalazak je opisan u nastavku pomoću primera, međutim bez ograničenja na njih: podrazumeva se da količine i procenti reagenasa koji su opisani mogu da variraju, kao i vrsta reaktora i uopšteno govoreći uslovi koji se upotrebljavaju dok ostaju u istom obimu predmetnog pronalaska.
Primer 1
[0040] U bubanj za štavljenje, stavljeni su paneli dimenzija 100 cm x 145 cm od poliuretanskog i viskoznog koagulata i držani tokom oko 30 minuta u vodenoj kupki na 20 °C, koja je dodata u bubanj u meri od 200 litara na svakih 10 panela materijala.
[0041] Bez pražnjenja vode i uvek na temperaturi od 20 °C, u bubanj su dodati sintetički tanini u prahu, tj. proizvod kondenzacije sa metilenskom vezom arilsulfonske i hidroksiarilsulfonske kiseline u meri od 16% po težini na težinu početnih panela koagulata koji se tretiraju. Materijal je držan u ovoj kupki za tretman tokom približno 30 minuta pri pH rastvora od približno 5,2. Zatim je dodata azo boja u količini od 20% po težini i materijal je držan u ovoj kupki za bojenje tokom oko 30 minuta.
[0042] Na kraju bojenja dodata je mravlja kiselina u tri obroka za fiksiranje prethodnih tretmana, u prvoj fazi od 4 sata dodato je 12% mravlje kiseline, u drugoj fazi od 30 minuta 4% mravlje kiseline i u trećem koraku od dodatnih 30 minuta 4% mravlje kiseline.
[0043] Tako tretirani materijal je ekstrahovan iz bubnja i sušen na sobnoj temperaturi namotavanjem na specijalnoj mašini koja se uobičajeno upotrebljava za štavljenje kože, i zatim su paneli dobijeni ovim prvim sušenjem okačeni na mrežu lanaca i podvrgnuti prinudnom sušenju na 45 °C.
[0044] Na suvi materijal je pomoću valjka nanet sloj alifatičnog poliuretanskog adheziva u rastvaraču, što omogućava da se tretirana osnova topi u narednim završnim primenama. Više slojeva završne obloge od akrilnog poliuretana na vodenoj bazi je zatim naneto pomoću valjka i mašine za raspršivanje, pre nego što je materijal prosleđen kako bi se štampao šablon na presi sa vrućim pločama.
[0045] Tako dobijeni materijal izgledao je meko na dodir, sa izgledom potpuno sličnim koži koja je štavljena od životinjske kože. Štaviše, ovaj materijal je pokazao bolje performanse mehaničke otpornosti, koje su pronalazači ocenili posebno kao otpornost na savijanje u sledećim eksperimentalnim testovima.
[0046] Uzorak materijala iz pronalaska koji je tretiran kao što je prethodno opisano podvrgnut je testu čvrstoće sa savijanjem upotrebom "Bally" fleksometra u skladu sa standardnim procedurama koje su opisane u UNI EN ISO 5402-1: 2017 standardu sa sledećim rezultatima. Posle 100.000 savijanja u suvim uslovima, uzorak predmetnog materijala nije pokazao nijedan znak pucanja (rezultat testa: PROŠAO; Slika 1a). Podjednako, nijedan znak pucanja nije istaknut posle 30.000 savijanja u vlažnim uslovima (rezultat testa: PROŠAO; Slika 2b).
Primer 2 (POREĐENJE)
[0047] Isti početni poliuretanski i viskozni koagulat iz prethodnog Primera 1, koji nije tretiran postupkom iz pronalaska, podvrgnut je istim testovima mehaničke otpornosti koji su prethodno opisani, posebno testovima otpornosti na savijanje upotrebom "Bally" fleksometra u skladu sa istim standardnim procedurama prethodno pomenutog standarda.
[0048] Već posle 20.000 savijanja u suvim uslovima došlo je do veoma ozbiljnog pucanja materijala (rezultat testa: NIJE PROŠAO; Slika 1c), dok je samo 1.000 savijanja u vlažnim uslovima uzrokovalo veoma ozbiljno ljuštenje materijala (rezultat testa: NIJE PROŠAO; Slika 1d).
[0049] Materijal koji nije tretiran postupkom iz ovog pronalaska prema tome nema neophodnu mehaničku čvrstoću za upotrebu na sličan način kao životinjske kože, i ne poseduje čak ni pogodne vizuelne i taktilne karakteristike, kao što se takođe može videti sa snimaka na slikama.
[0050] Predmetni pronalazak je do sada opisan sa pozivanjem na poželjan primer izvođenja. Treba razumeti da mogu postojati i drugi primeri izvođenja koji se odnose na istu inventivnu suštinu, kao što je definisano obimom patentnih zahteva koji su izneti u nastavku.
1
Claims (15)
1. Postupak za proizvodnju materijala sintetičke kože, bio-zasnovanog i veganskog, sa redukovanim uticajem na životnu sredinu i bez tretmana sa solima metala, naznačen time što sadrži korake:
i) vlaženja sa vodom poliuretanskog koagulata iz obnovljivih izvora u bubnju; ii) tretiranja navedenog koagulata sa sintetičkim taninima pomoću njihovog dodavanja u navedeni bubanj;
iii) sušenja i nanošenja pomoću raspršivanja i/ili valjanja poliuretanskog adhezivnog agensa.
2. Postupak u skladu sa patentnim zahtevom 1, naznačen time što dodatno sadrži korak bojenja sa azo bojama između navedenog koraka ii) tretiranja sa taninima i navedenog koraka iii) sušenja.
3. Postupak u skladu sa bilo kojim od patentnih zahteva 1 ili 2, naznačen time što dodatno sadrži korak fiksiranja na kiseloj pH između navedenog koraka ii) tretiranja sa taninima i navedenog koraka iii) sušenja ili, ukoliko je prisutan, odmah posle navedenog koraka bojenja.
4. Postupak prema bilo kom od prethodnih patentnih zahteva, naznačen time što je navedeni poliuretanski koagulat tkanina od prirodnih i/ili veštačkih vlakana na koju je koagulacijom nanet poliuretan iz obnovljivih izvora.
5. Postupak u skladu sa patentnim zahtevom 4, naznačen time što su navedena prirodna i/ili veštačka vlakna odabrana od lana, pamuka, konoplje, viskoze, i njihovih mešavina.
6. Postupak prema bilo kom od prethodnih patentnih zahteva, naznačen time što se navedeni poliuretanski koagulat suštinski sastoji od viskoze i poliuretana iz obnovljivih izvora.
7. Postupak prema bilo kom od prethodnih patentnih zahteva, naznačen time što su navedeni sintetički tanini supstitucioni tanini sa redukovanim uticajem na životnu sredinu odabrani od fenolnih, aril sulfonskih, hidroksilaril sulfonskih, dihidroksi difenilsulfonskih jedinjenja, njihovih smeša i njihovih proizvoda kondenzacije.
8. Postupak u skladu sa patentnim zahtevom 7, naznačen time što su navedeni sintetički tanini proizvodi kondenzacije pomoću metilenske veze aril sulfonske i hidroksiaril sulfonske kiseline.
9. Postupak prema bilo kom od prethodnih patentnih zahteva, naznačen time što je poliuretanski adhezivni agens alifatični poliuretanski adheziv.
10. Postupak prema bilo kom od prethodnih patentnih zahteva, naznačen time što dodatno sadrži nanošenje agensa protiv prašine, raspršivanjem i/ili valjanjem, na navedeni materijal nakon sušenja i pre i/ili posle nanošenja navedenog poliuretanskog adhezivnog agensa.
11. Postupak u skladu sa patentnim zahtevom 10, naznačen time što je navedeni agens protiv prašine odabran od akrilnih/poliuretanskih agenasa.
12. Postupak u skladu sa bilo kojim od prethodnih patentnih zahteva, naznačen time što dodatno sadrži korake završne obrade i/ili štampanja materijala koji dolazi iz navedenog koraka iii) sušenja i nanošenja adhezivnog agensa.
13. Materijal sintetičke kože, bio-zasnovan i veganski, naznačen time što se može dobiti postupkom proizvodnje prema patentnim zahtevima 1-12, navedeni materijal je poliuretanski koagulat koji dolazi iz obnovljivih izvora koji je tretiran pomoću navedenog postupka i koji ima taktilne i vizuelne karakteristike životinjske kože i poboljšanu trajnost, postojanost boje i mehaničku otpornost u odnosu na početni poliuretanski koagulat.
14. Upotreba materijala sintetičke kože kao što je definisano u patentnom zahtevu 13, kao zamenskog materijala za životinjsku kožu.
15. Proizvod napravljen, u potpunosti ili delimično, od materijala sintetičke kože kao što je definisano u patentnom zahtevu 13.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT102020000031787A IT202000031787A1 (it) | 2020-12-22 | 2020-12-22 | Processo per la produzione di un materiale similpelle bio-based e vegan |
| EP21216040.2A EP4033027B1 (en) | 2020-12-22 | 2021-12-20 | A process for the manufacture of a bio-based and vegan faux leather material |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RS65042B1 true RS65042B1 (sr) | 2024-02-29 |
Family
ID=74858667
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RS20231257A RS65042B1 (sr) | 2020-12-22 | 2021-12-20 | Postupak za proizvodnju bio-zasnovanog i veganskog materijala sintetičke kože |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP4033027B1 (sr) |
| CN (1) | CN114717855B (sr) |
| ES (1) | ES2967297T3 (sr) |
| HU (1) | HUE064815T2 (sr) |
| IT (1) | IT202000031787A1 (sr) |
| MA (1) | MA58260B1 (sr) |
| PL (1) | PL4033027T3 (sr) |
| RS (1) | RS65042B1 (sr) |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59150133A (ja) * | 1983-02-10 | 1984-08-28 | 東レ株式会社 | 皮革状ヤ−ン |
| US4620852A (en) * | 1984-06-19 | 1986-11-04 | Toray Industries, Inc. | Grained artificial leather having good color fastness and dyeing method of ultrafine polyamide fibers |
| JPS61146879A (ja) * | 1984-12-21 | 1986-07-04 | Toray Ind Inc | 皮革様シ−ト状物およびその製造方法 |
| DE19707578A1 (de) * | 1997-02-26 | 1998-08-27 | Bayer Ag | Biologisch abbaubares Leder |
| JP2003096675A (ja) * | 2001-09-26 | 2003-04-03 | Toray Ind Inc | 人工皮革およびその製造方法 |
| JP5172228B2 (ja) * | 2007-06-28 | 2013-03-27 | ミドリホクヨー株式会社 | 革 |
| JP5686372B2 (ja) * | 2010-04-02 | 2015-03-18 | 本田技研工業株式会社 | バイオポリウレタン樹脂を用いてなる合成擬革及び該合成擬革の製造方法 |
| CN104652138A (zh) * | 2014-11-11 | 2015-05-27 | 韩宏宇 | 一种聚氨酯人造革 |
| US20180148890A1 (en) * | 2016-11-30 | 2018-05-31 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Synthetic leather materials and methods of making and use thereof |
| IT201700043084A1 (it) * | 2017-04-19 | 2018-10-19 | Enrico Mandelli S P A | Pelle ignifuga. |
| KR102406170B1 (ko) * | 2017-05-18 | 2022-06-07 | 현대자동차주식회사 | 자동차 내장재용 친환경 인조피혁 및 그 제조방법 |
| BR102017010714A2 (pt) * | 2017-05-22 | 2018-12-04 | Nova Kaeru Industria De Couros S.A. | processo para tratamento de matéria vegetal, bem como respectivo produto |
| CN111455681B (zh) * | 2020-04-03 | 2023-05-23 | 广东海纳新材料科技有限公司 | 一种基于农林废弃物可降解人造皮革的制备方法 |
| CN111455677A (zh) * | 2020-04-03 | 2020-07-28 | 广东海纳新材料科技有限公司 | 一种生物基高透气性人造革的制备方法 |
-
2020
- 2020-12-22 IT IT102020000031787A patent/IT202000031787A1/it unknown
-
2021
- 2021-12-20 MA MA58260A patent/MA58260B1/fr unknown
- 2021-12-20 PL PL21216040.2T patent/PL4033027T3/pl unknown
- 2021-12-20 HU HUE21216040A patent/HUE064815T2/hu unknown
- 2021-12-20 EP EP21216040.2A patent/EP4033027B1/en active Active
- 2021-12-20 ES ES21216040T patent/ES2967297T3/es active Active
- 2021-12-20 RS RS20231257A patent/RS65042B1/sr unknown
- 2021-12-22 CN CN202111581599.9A patent/CN114717855B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| HUE064815T2 (hu) | 2024-04-28 |
| CN114717855A (zh) | 2022-07-08 |
| IT202000031787A1 (it) | 2022-06-22 |
| PL4033027T3 (pl) | 2024-03-11 |
| EP4033027C0 (en) | 2023-10-04 |
| ES2967297T3 (es) | 2024-04-29 |
| EP4033027A1 (en) | 2022-07-27 |
| MA58260B1 (fr) | 2024-01-31 |
| EP4033027B1 (en) | 2023-10-04 |
| CN114717855B (zh) | 2024-05-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2022003116A (ja) | 制菌性天然皮革、およびその製造方法並びに天然皮革製品 | |
| CN114921597B (zh) | 一种耐磨耐刮擦无铬鞣沙发皮革的生产方法 | |
| CN105296686A (zh) | 一种皮革的生产工艺 | |
| US12163197B2 (en) | Method of manufacturing leather | |
| CN105112572A (zh) | 一种皮革的生产工艺 | |
| JP5460151B2 (ja) | 難燃性皮革 | |
| RS65042B1 (sr) | Postupak za proizvodnju bio-zasnovanog i veganskog materijala sintetičke kože | |
| Kasmudjiastuti et al. | The effects of finish type on permeability and organoleptic properties of python (Python reticulatus) skin finished leather | |
| KR20230125711A (ko) | 감껍질과 감을 이용한 식물성 가죽의 제조 방법 및 이를 이용한 식물성 가죽 | |
| JP7541647B2 (ja) | シルクコーティングされたレザー及び製品、並びにこれらを製造する方法 | |
| KR101003347B1 (ko) | 전투화용 위장무늬 가죽원단의 제조방법 | |
| HK40074893B (en) | A process for the manufacture of a bio-based and vegan faux leather material | |
| HK40074893A (en) | A process for the manufacture of a bio-based and vegan faux leather material | |
| CN105154597B (zh) | 阻燃、耐光、低雾化可降解牛皮汽车坐垫革制造工艺 | |
| JP2010036428A (ja) | 自動車シーツ用スプリットレザーおよびその製造方法 | |
| WO2023248148A1 (en) | Dyeing composition, process for its preparation, indigo dyeing of leather and indigo dyed leather | |
| US20170114424A1 (en) | Process for Preparing a Flame-retardant, Lightfast, Low Fogging and Degradable Car Seat Leather | |
| KR20160120518A (ko) | 크리스탈 타입 천연 피혁의 제조방법 | |
| CN116635588A (zh) | 组合物和用聚碳化二亚胺和染料对皮革染色的方法 | |
| ITPI20070019A1 (it) | Metodo di produzione di una pelle ignifuga che non sprigiona fumi e la pelle cosi ottenuta | |
| JP4789552B2 (ja) | 皮革材料の製造方法 | |
| KR101918417B1 (ko) | 징크제올라이트를 이용한 항균 가죽제조 및 신발 소재 적용 기술 | |
| KR100499261B1 (ko) | 무스탕 및 토스카나용 피혁의 제조방법 | |
| KR100706407B1 (ko) | 친환경 저수축 천연가죽의 제조방법 | |
| CN111518968A (zh) | 车辆内饰用真皮制品 |