RS65110B1

RS65110B1 - Epoksi smola koja sadrži karbonat, postupak za njenu proizvodnju, tako pripremljen epoksi proizvod koji može da očvrsne i postupak za razgradnju epoksi proizvoda koji može da očvrsne

Info

Publication number: RS65110B1
Application number: RS20240039A
Authority: RS
Inventors: Ching-Hsuan Lin; Ren-Yu Yeh; Yi-Chun Chen; Meng-Wei Wang; Wen-Chang Chen
Original assignee: Swancor Innovation & Incubation Co Ltd
Priority date: 2021-09-28
Filing date: 2022-09-02
Publication date: 2024-02-29
Also published as: EP4155336B1; PL4155336T3; KR20230045538A; US12486355B2; CN115873215B; JP2023048991A; EP4155336C0; HUE065567T2; HRP20240020T1; TW202313771A; US20230102899A1; TWI817202B; CN115873215A; EP4155336A1; ES2970396T3; JP7555376B2

Description

Opis

OSNOVA PRONALASKA

Tehnička oblast

[0001] Predmetno otkriće se odnosi na epoksi smolu, postupak za njenu proizvodnju, tako pripremljen epoksi proizvod koji može da očvrsne i postupak za razgradnju epoksi proizvoda koji može da očvrsne. Konkretnije, predmetno otkriće se odnosi na epoksi smolu koja sadrži karbonat, postupak za njenu proizvodnju, tako pripremljen epoksi proizvod koji može da očvrsne i postupak za razgradnju epoksi proizvoda koji može da očvrsne.

Opis povezanog stanja tehnike

[0002] Trenutno, komercijalno dostupne epoksi smole su prvenstveno bifunkcionalne tipa bisfenol A i multifunkcionalne tipa novolak. Prilikom sinteze, fenolna grupa reaguje sa epihlorhidrinom gradeći epoksi grupu, a multifunkcionalni tip se zasniva na fenolnoj smoli, tako da formaldehid mora da se koristi u pripremi fenolne smole. Pored nepovoljnosti za životnu sredinu, ovaj postupak nije pogodan za pripremu multifunkcionalne epoksi smole velike molekulske mase. Epoksi smola ima jedinstvenu strukturu tročlanog prstena, koja može da vrši različite reakcije otvaranja prstena i takođe može samostalno da očvrsne koristeći katalizator. Međutim, usled poteškoća vezanih za rast lanca, mana finalnog homopolimerizovanog proizvoda koji može da očvrsne su loše karakteristike. Stoga, većina epoksi smola mora da se kopolimerizuje sa agensom za očvršćavanje epoksi smole za poboljšanje stepena unakrsnog vezivanja nakon očvršćavanja. Što se tiče trenutnih komercijalnih proizvoda, mada proizvod koji može da očvrsne ima dobre fizičke karakteristike, takođe je teško reciklirati proizvod usled nastanka njegove unakrsno umrežene strukture, što dovodi do rastućeg problema sa tim tipom otpada.

[0003] Kompozitni materijali ojačani ugljeničnim vlaknom na bazi epoksi smole koji mogu da se recikliraju otkriveni su na Sl.7 u B. Wang et al., Green Chem., 2019, 21, 5781 (XP055758058).

[0004] Termoreaktivni materijali generalno imaju izvrsnu termičku stabilnost, hemijsku stabilnost i strukturu mreže velike gustine umrežene kovalentnim vezama, što ne omogućava lako rastvaranje i dekompoziciju za reciklažu. Međutim, ako u unakrsno vezanoj mreži postoje nestabilne veze, postoji potencijal da se proizvod koji može da očvrsne razgradi. Tokom prethodnih godina, neke studije su istakle da estarska grupa može da se razgradi hemijskim putem, i njena primena se postepeno primenjuje kod reciklaže PET. Stoga, ako sličan koncept može da se uvede u epoksi smolu, očekuje se da će to biti prilika da se poboljša razgradivost otpada i da se omogući hemijska reciklaža.

[0005] Međutim, priprema estarske grupe se prvenstveno ostvaruje reakcijom jedinjenja karboksilne kiseline i jedinjenja fenola ili alkohola, i teško je sačuvati multifunkcionalne alkoholne ili fenolne grupe za epoksidaciju tokom postupka pripreme. Priprema derivatizovanih epoksi smola je stoga ograničena, pa za sada nema povezanih proizvoda.

[0006] Stoga cilj relevantne industrije predstavlja postupak sinteze epoksi smole koja sadrži karbonatnu grupu i hemijska razgradivost proizvoda koji može da očvrsne koji je pripremljen na taj način.

SAŽETAK PRONALASKA

[0007] Prema jednom aspektu predmetnog otkrića, obezbeđena je epoksi smola koja sadrži karbonat. Epoksi smola koja sadrži karbonat obuhvata strukturu koja je predstavljena formulom (I) ili formulom (II):

pri čemu R1, R2, R7i R8svaki nezavisno predstavlja atom vodonika, alkil grupu sa 1 do 6 atoma ugljenika, alil grupu, alkoksi grupu sa 1 do 6 atoma ugljenika, aril grupu sa 6 do 12 atoma ugljenika ili atom halogena, a i b su svaki nezavisno ceo broj od 0 do 4, e i f su svaki nezavisno ceo broj od 0 do 5. X je jednostruka veza, alkil grupa sa 1 do 12 atoma ugljenika, cikloalkil grupa sa 3 do 12 atoma ugljenika, atom kiseonika, atom sumpora, sulfonil grupa, tionil grupa, acil grupa, aril grupa sa 6 do 12 atoma ugljenika, fluorenil grupa ili struktura predstavljena formulom (i) ili formulom (ii):

pri čemu X1predstavlja atom vodonika, alkil grupu sa 1 do 6 atoma ugljenika ili aril grupu sa 6 do 12 atoma ugljenika. Y je alkil lanac sa 1 do 12 atoma ugljenika, lanac alkil etra sa 1 do 12 atoma ugljenika, izocijanurat ili struktura predstavljena formulom (iii), formulom (iv) ili formulom (v):

pri čemu R3i R4svaki nezavisno predstavlja atom vodonika, alkil grupu sa 1 do 6 atoma ugljenika, alil grupu, alkoksi grupu sa 1 do 6 atoma ugljenika, aril grupu sa 6 do 12 atoma ugljenika ili atom halogena, R5je atom vodonika, alkil grupa sa 1 do 6 atoma ugljenika, alil grupa ili alkoksi grupa sa 1 do 6 atoma ugljenika, R6je metilen grupa, alkil grupa sa 5 do 12 atoma ugljenika ili cikloalkil grupa sa 5 do 12 atoma ugljenika, c i d su svaki nezavisno ceo broj od 0 do 4. Z je jednostruka veza, alkil grupa sa 1 do 12 atoma ugljenika, cikloalkil grupa sa 3 do 12 atoma ugljenika, atom kiseonika, atom sumpora, sulfonil grupa, tionil grupa, acil grupa, aril grupa sa 6 do 12 atoma ugljenika, fluorenil grupa ili struktura predstavljena formulom (i) ili formulom (ii). n je stepen polimerizacije i 1 ≤ n ≤ 500, p je ceo broj od 1 do 11, q je ceo broj od 0 do 20, i r je ceo broj od 1 do 15.

[0008] Prema drugom aspektu predmetnog otkrića, postupak za proizvodnju epoksi smole koja sadrži karbonat obuhvata sledeće korake. Obezbeđena je aromatična struktura koja sadrži karbonatnu grupu, pri čemu aromatična struktura koja sadrži karbonatnu grupu uključuje strukturu koja je predstavljena formulom (A1) ili formulom (A2):

Obezbeđena je struktura koja sadrži epoksi grupu, pri čemu struktura koja sadrži epoksi grupu uključuje strukturu koja je predstavljena formulom (B):

Obavljen je korak katalize, u kome je aromatična struktura koja sadrži karbonatnu grupu pomešana sa strukturom koja sadrži epoksi grupu, a zatim je dodat katalizator za katalizu, što daje epoksi smolu koja sadrži karbonat, koja uključuje strukturu koja je predstavljena formulom (I) ili formulom (II):

pri čemu R3i R4svaki nezavisno predstavlja atom vodonika, alkil grupu sa 1 do 6 atoma ugljenika, alil grupu, alkoksi grupu sa 1 do 6 atoma ugljenika, aril grupu sa 6 do 12 atoma ugljenika ili atom halogena, R5je atom vodonika, alkil grupa sa 1 do 6 atoma ugljenika, alil grupa ili alkoksi grupa sa 1 do 6 atoma ugljenika, R6je metilen grupa, alkil grupa sa 5 do 12 atoma ugljenika ili cikloalkil grupa sa 5 do 12 atoma ugljenika, c i d su svaki nezavisno ceo broj od 0 do 4. Z je jednostruka veza, alkil grupa sa 1 do 12 atoma ugljenika, cikloalkil grupa sa 3 do 12 atoma ugljenika, atom kiseonika, atom sumpora, sulfonil grupa, tionil grupa, acil grupa, aril grupa sa 6 do 12 atoma ugljenika, fluorenil grupa ili struktura predstavljena formulom (i) ili formulom (ii). n je stepen polimerizacije i 1 ≤ n ≤ 500, m je ceo broj od 2 do 12, p je ceo broj od 1 do 11, q je ceo broj od 0 do 20, i r je ceo broj od 1 do 15.

[0009] Prema postupku za proizvodnju epoksi smole koja sadrži karbonat iz prethodnog aspekta, katalizator može da se izabere iz grupe koja se sastoji od 4-dimetil aminopiridina, imidazola, piridina, 2-metil imidazola, 3-metil imidazola i 2-etil-4-metil imidazola.

[0010] Prema postupku za proizvodnju epoksi smole koja sadrži karbonat iz prethodnog aspekta, dodata količina katalizatora može biti u rasponu od 0,1% masenih do 5% masenih u odnosu na količinu strukture koja sadrži epoksi grupu.

[0011] Prema postupku za proizvodnju epoksi smolu koja sadrži karbonat iz prethodnog aspekta, odnos ekvivalencije epoksi grupe iz strukture koja sadrži epoksi grupu prema karbonatnoj grupi iz aromatične strukture koja sadrži karbonatnu grupu može biti od 1,3 do 10,0.

[0012] Prema još jednom daljem aspektu predmetnog otkrića, obezbeđen je epoksi proizvod koji može da očvrsne. Epoksi proizvod koji može da očvrsne dobijen je reakcijom očvršćavanja sa epoksi smolom koja sadrži karbonat prema prethodno pomenutom aspektu.

[0013] U skladu sa epoksi proizvodom koji može da očvrsne iz prethodnog aspekta, reakcija očvršćavanja može da se obavi mešanjem epoksi smole koja sadrži karbonat i agensa za očvršćavanje i zagrevanjem.

[0014] U skladu sa epoksi proizvodom koji može da očvrsne iz prethodnog aspekta, agens za očvršćavanje može biti fenolna smola, jedinjenje amina, aktivno estarsko jedinjenje, jedinjenje karboksilne kiseline, jedinjenje cijanatnog estra, jedinjenje izocijanata, jedinjenje anhidrida, benzoksazin, polikarbonat ili smeša prethodnog.

[0015] U skladu sa epoksi proizvodom koji može da očvrsne iz prethodnog aspekta, temperatura očvršćavanja za reakciju očvršćavanja može biti od 180 °C do 240 °C.

[0016] Prema još jednom aspektu predmetnog otkrića, postupak za razgradnju epoksi proizvoda koji može da očvrsne obuhvata sledeće korake. Obezbeđen je epoksi proizvod koji može da očvrsne prema prethodno pomenutom aspektu. Obavljen je korak razgradnje, u kome se jedinjenje koje sadrži amino grupu dovodi u reakciju sa epoksi proizvodom koji može da očvrsne da bi se razgradio epoksi proizvod koji može da očvrsne.

KRATAK OPIS SLIKA

[0017] Predmetno otkriće može bolje da se razume nakon čitanja sledećeg detaljnog opisa otelotvorenja, uz uvid u prateće slike koje su date ispod:

Sl. 1 je dijagram toka postupka proizvodnje za epoksi smolu koja sadrži karbonat prema jednom otelotvorenju predmetnog otkrića.

Sl. 2 je dijagram toka postupka proizvodnje za epoksi proizvod koji može da očvrsne prema drugom otelotvorenju predmetnog otkrića.

Sl. 3 je dijagram toka postupka za razgradnju epoksi proizvoda koji može da očvrsne prema daljem otelotvorenju predmetnog otkrića.

Sl. 4 je 1H-NMR spektar iz primera 1.

Sl. 5 je 1H-NMR spektar iz primera 2 do 4.

Sl. 6 je 1H-NMR spektar iz primera 19.

DETALJAN OPIS

[0018] Predmetno otkriće će dalje biti prikazano pomoću sledećih specifičnih otelotvorenja. Međutim, ova otelotvorenja mogu da se primene na različite predmetne koncepte i mogu biti otelotvorena u brojnim specifičnim opsezima. Specifična otelotvorenja su data samo u svrhu opisa, i nisu ograničena na ove njihove konkretne detalje.

[0019] U predmetnom otkriću, struktura jedinjenja može da se prikaže skeletnom formulom, i u prikazu može da se izostavi atom ugljenika, atom vodonika i vezu ugljenik-vodonik. U slučaju da je funkcionalna grupa jasno prikazana u strukturnoj formuli, poželjna je prikazana grupa.

[0020] U predmetnom otkriću, u svrhu jednostavnosti i lakoće razumevanja, „epoksi smola koja sadrži karbonat, koja sadrži strukturu predstavljenu formulom (I)“ može biti predstavljena kao epoksi smola koja sadrži karbonat predstavljena formulom (I) ili, u nekim slučajevima, epoksi smola koja sadrži karbonat (I), i druga jedinjenja ili grupe mogu biti predstavljeni na isti način.

[0021] U predmetnom otkriću obezbeđena je epoksi smola koja sadrži karbonat koja uključuje strukturu predstavljenu formulom (I) ili formulom (II):

[0022] Stoga epoksi smola koja sadrži karbonat iz predmetnog otkrića može da se koristi neposredno ili može da vrši sledeću reakciju jer ima karbonatnu strukturu, i njena razgradivost je poboljšana uvođenjem karbonatne strukture da se omogući hemijska reciklaža.

[0023] Vidite sl.1, koja je dijagram toka postupka za proizvodnju epoksi smole koja sadrži karbonat 100 prema jednom otelotvorenju predmetnog otkrića. Na sl. 1, postupak za proizvodnju epoksi smole koja sadrži karbonat 100 uključuje korak 110, korak 120 i korak 130.

[0024] U koraku 110, obezbeđena je aromatična struktura koja sadrži karbonatnu grupu, pri čemu aromatična struktura koja sadrži karbonatnu grupu uključuje strukturu koja je predstavljena formulom (A1) ili formulom (A2):

Definicije R1, R2, R7, R8, X, a, b, e, f, i n mogu se naći u prethodno pomenutom paragrafu, i ovde neće biti opisane. Specifično, aromatična struktura koja sadrži karbonatnu grupu može biti, bez ograničenja, jedinjenje karbonata, nova karbonatna plastika ili reciklirana polikarbonatna supstanca, i reciklirana otpadna polikarbonatna supstanca može biti reciklirana iz odbačenih optičkih diskova, što može smanjiti opterećenje životne sredine.

[0025] U koraku 120, obezbeđena je struktura koja sadrži epoksi grupu, pri čemu struktura koja sadrži epoksi grupu uključuje strukturu koja je predstavljena formulom (B):

Definicija Y može da se vidi u prethodno pomenutom paragrafu i ovde neće biti opisana, pri čemu je m ceo broj od 2 do 12.

[0026] U koraku 130, obavljen je korak katalize, u kome je aromatična struktura koja sadrži karbonatnu grupu pomešana sa strukturom koja sadrži epoksi grupu, a zatim je dodat katalizator za katalizu, što daje epoksi smolu koja sadrži karbonat, koja uključuje strukturu predstavljenu formulom (I) ili formulom (II):

Definicije R1, R2, R7, R8, X, Y, a, b, e, f, p i n mogu se naći u prethodno pomenutom paragrafu, i ovde neće biti opisane. Nadalje, odnos ekvivalencije epoksi grupe iz strukture koja sadrži epoksi grupu prema karbonatnoj grupi iz aromatične strukture koja sadrži karbonatnu grupu može biti od 1,3 do 10,0. poželjno može biti od 2,0 do 10,0.

[0027] Konkretno, kada je aromatična struktura koja sadrži karbonatnu grupu struktura koja je predstavljena formulom (A1), epoksi smola koja sadrži karbonat a koja je na taj način sintetisana je struktura predstavljena formulom (I), a reakciona jednačina je prikazana u Tabeli 1.

[0028] Nadalje, kada je aromatična struktura koja sadrži karbonatnu grupu struktura koja je predstavljena formulom (A2), epoksi smola koja sadrži karbonat a koja je na taj način sintetisana je struktura predstavljena formulom (II), a reakciona jednačina je prikazana u Tabeli 2.

[0029] Prethodno pomenuti katalizator može da uključuje nedeljene parove elektrona, i izabran je iz grupe koja se sastoji od 4-dimetil aminopiridina (DMAP), imidazola, piridina, 2-metil imidazola, 3-metil imidazola i 2-etil-4-metil imidazola. Stoga, nedeljeni parovi elektrona iz katalizatora mogu da interaguju sa epoksi grupom iz strukture koja sadrži epoksi grupu da se olakša dalja reakcija očvršćavanja. Konkretno, dodata količina prethodno pomenutog katalizatora može biti u rasponu od 0,1% masenih do 5% masenih količine strukture koja sadrži epoksi grupu.

[0030] Detaljnije rečeno, epoksi smola koja sadrži karbonat iz predmetnog otkrića koristi karbonatnu grupu iz aromatične strukture koja sadrži karbonatnu grupu za reakciju sa epoksi grupom iz strukture koja sadrži epoksi grupu. Kako bi se prethodni koncept dokazao, izvedena je model reakcija u predmetnom otkriću kao primer sinteze 1, gde su difenil karbonat i diglicidil etar bisfenola A (DGEBA) dovedeni u reakciju u okruženju piridinskog katalizatora. Konkretno, 1,00 g (9,3 mmol) difenil karbonata (107,1 g/ekv.) i 3,51 g (18,6 mol) diglicidil etra bisfenola A (188 g/ekv.) ubačeno je u trogrli balon od 100 ml, temperatura je povećana na 100 °C da se osigura rastvaranje, a zatim je dodato 0,0175 g piridinskog katalizatora i reakcija je trajala 8 sati. Nakon toga, za proizvod koji je dobijen prema primeru sinteze 1 je obavljena spektografska analiza. Podaci o vodoničnom spektru:<1>H-NMR (CDCl3), δ= 1,62 (12H, Hd), 2,73 (2H, Ha), 2,88 (2H, Ha'), 3,33 (2H, Hb), 3,92 (2H, Hc), 4,12 (2H, Hj), 4,16 (2H, Hc'), 4,25 (4H, Hl , Hl'), 4,35 (2H, Hj'), 5,36 (2H, Hk), 6,80 (8H, H"), 6,88 (4H, H"), 6,95 (2H, Hp), 7,12 (8H, Hg), 7,27 (4H, H°). Podaci o ugljeničnom spektru:<13>C-NMR (CDCl3), δ= 31,0 (Cd), 41,6 (Ce), 44,7 (Ca), 50,2 (Cb), 67,0 (Cl), 68,5 (Cc), 68,7 (Cj), 74,6 (Ck), 113,9 (C"), 114,6 (C"), 121,2 (Cp), 127,7 (Cg), 129,5 (C°), 143,7 (Cf), 154,1 (Cq), 156,2 (Ci), 158,1 (Cm). Podaci o infracrvenom spektru: FTIR (KBr, cm-1): v = 1750 (C=O istezanje karbonilne grupe). LC-MS visoke rezolucije (ESI-MS) m/z: [M<+>] izračunato za C55H58O11894,40 g/mol; anal.894,4050 g/mol. Teorijski epoksi ekvivalent je 483,11 g/ekv., dok je stvarni epoksi ekvivalent 476 g/ekv. Reakciona jednačina iz primera sinteze 1 prikazana je u Tabeli 3, i nađeno je da karbonatna grupa može da reaguje sa epoksi grupom.

[0031] Dalje je obezbeđen epoksi proizvod iz predmetnog otkrića koji može da očvrsne, koji je dobijen izvođenjem reakcije očvršćavanja sa prethodno pomenutom epoksi smolom koja sadrži karbonat. Prethodno pomenuta reakcija očvršćavanja se može videti na Sl.2, koja predstavlja dijagram toka postupka za proizvodnju epoksi proizvoda koji može da očvrsne 200 prema drugom otelotvorenju predmetnog otkrića. Na sl. 2, postupak za proizvodnju epoksi proizvoda koji može da očvrsne 200 uključuje korak 210 i korak 220.

[0032] U koraku 210 se vrši korak mešanja, gde se epoksi smola koja sadrži karbonat meša sa agensom za očvršćavanje da se dobije kompozicija koja može da očvrsne. Specifično, epoksi smola koja sadrži karbonat i agens za očvršćavanje mogu da grade prekursorski rastvor koji sadrži kompoziciju koja može da očvrsne iz koraka 210. Štaviše, rastvarač koji se koristi u prekursorskom rastvoru olakšava da se epoksi smola koja sadrži karbonat i agens za očvršćavanje pomešaju. Stoga, u koraku 210 može da se koristi rastvarač koji može da rastvori epoksi smolu koja sadrži karbonat i agens za očvršćavanje i koji ne reaguje sa njima. Informacije o epoksi smoli koja sadrži karbonat mogu da se vide u prethodno pomenutom paragrafu, i ovde neće biti opisane. Agens za očvršćavanje iz predmetnog otkrića može biti, bez ograničenja, fenolna smola, amino jedinjenje, aktivno estarsko jedinjenje, jedinjenje karboksilne kiseline, jedinjenje cijanatnog estra, jedinjenje izocijanata, jedinjenje anhidrida, benzoksazin, polikarbonat ili smeša prethodnog.

[0033] U koraku 220 se vrši korak očvršćavanja, pri čemu, epoksi smola koja sadrži karbonat i agens za očvršćavanje se umrežavaju i grade epoksi proizvod koji može da očvrsne.

Konkretno, prethodno pomenuta kompozicija koja može da očvrsne može neposredno da se samelje u prah i zagreva dok se ne istopi, ili prekursorski rastvor može da se zagreva, kako bi došlo do umrežavanja epoksi smole koja sadrži karbonat i agensa za očvršćavanje.

Temperatura reakcije očvršćavanja može biti od 80 °C do 240 °C, poželjno može biti od 180 °C do 240 °C, a vreme zagrevanja može biti 1 sat do 6 sati. Konkretnije, prethodno pomenuti postupak zagrevanja može biti višefazni postupak zagrevanja i očvršćavanja, kao što je zagrevanje na 180 °C, 200 °C, odnosno 220°C tokom 2 sata. Temperatura očvršćavanja i vreme zagrevanja mogu po potrebi da se prilagode u skladu sa vrstom epoksi smole koja sadrži karbonat i agensa za očvršćavanje koji se koriste, i predmetno otkriće nije ograničeno na njih.

[0034] Vidite sl.3 koja predstavlja dijagram toka postupka za razgradnju epoksi proizvoda koji može da očvrsne 300 prema daljem otelotvorenju predmetnog otkrića. Na sl.3, postupak razgradnje epoksi proizvoda koji može da očvrsne 300 uključuje korak 310 i korak 320.

[0035] U koraku 310 obezbeđen je prethodno pomenuti epoksi proizvod koji može da očvrsne. U koraku 320 je obavljen korak razgradnje, pri čemu, jedinjenje koje sadrži amino grupu dovodi se u reakciju sa prethodno pomenutim epoksi proizvodom koji može da očvrsne da bi se razgradio epoksi proizvod koji može da očvrsne.

[0036] Predmetno otkriće će dalje biti prikazano pomoću sledećih specifičnih otelotvorenja kako bi se olakšalo potpuno korišćenje i praktikovanje predmetnog otkrića od strane stručnjaka za ovu oblast bez preteranog tumačenja i eksperimentisanja. Međutim, čitaoci treba da razumeju da predmetno otkriće ne treba ograničiti na ove njegove konkretne podatke, to jest, ovi konkretni podaci se koriste da se opiše kako da se primene materijali i postupci iz predmetnog otkrića, i nisu neophodni.

[0037] Primer 1: 1,0 g difenil karbonata i 3,51 g diglicidil etra bisfenola A (šifra proizvoda BE188 od kompanije CHANG CHUN PLASTICS CO., LTD.) pomešano je u ekvivalentnom odnosu 1:2 i zagrejano na 100 °C da se osigura rastvaranje. Zatim je dodato 0,0175 g piridina i reakcija je trajala 8 sati, dajući epoksi smolu koja sadrži karbonat (DPC-EP) iz primera 1, i epoksi ekvivalent iz primera 1 je 476 g/ekv. (teorijska vrednost je 483 g/ekv.).

[0038] Primer 2: 1,50 g polikarbonata i 4,44 g diglicidil etra bisfenola A (šifra proizvoda BE188 od kompanije CHANG CHUN PLASTICS CO., LTD.) pomešano je u ekvivalentnom odnosu 1:2 i u okruženju azota na 200 °C da bi se dobilo istopljeno stanje, pa je temperatura snižena na 100 °C. Zatim je dodato 0,0133 g piridina (0,3 mas.% DGEBA) i reakcija je trajala 8 sati uz mehaničko mešanje, što je dalo tamnosmeđu viskoznu tečnost. Nakon hlađenja na sobnu temperaturu, dobijena je epoksi smola koja sadrži karbonat (WPC-EP2) iz primera 2, i epoksi ekvivalent iz primera 2 je 485 g/ekv. (teorijska vrednost je 503 g/ekv.).

[0039] Primer 3: 1,50 g polikarbonata i 6,66 g diglicidil etra bisfenola A (šifra proizvoda BE188 od kompanije CHANG CHUN PLASTICS CO., LTD.) pomešano je u ekvivalentnom odnosu 1:3 i u okruženju azota na 200 °C da bi se dobilo istopljeno stanje, pa je temperatura snižena na 100 °C. Zatim je dodato 0,0199 g piridina (0,3 mas.% DGEBA) i preostali koraci su isti kao u primeru 2. Dobijena je epoksi smola koja sadrži karbonat (WPC-EP3) iz primera 3, i epoksi ekvivalent iz primera 3 je 333 g/ekv. (teorijska vrednost je 345 g/ekv.).

[0040] Primer 4: 1,50 g polikarbonata i 8,88 g diglicidil etra bisfenola A (šifra proizvoda BE188 od kompanije CHANG CHUN PLASTICS CO., LTD.) pomešano je u ekvivalentnom odnosu 1:4 i u okruženju azota na 200 °C da bi se dobilo istopljeno stanje, pa je temperatura snižena na 100 °C. Zatim je dodato 0,0266 g piridina (0,3 mas.% DGEBA) i preostali koraci su isti kao u primeru 2. Dobijena je epoksi smola koja sadrži karbonat (WPC-EP4) iz primera 4, i epoksi ekvivalent iz primera 4 je 285 g/ekv. (teorijska vrednost je 293 g/ekv.).

[0041] Obavljena je 1H-NMR analiza za primer 1 do 4 kako bi se potvrdila struktura primera 1 do 4. Vidite sl.4 i sl.5, pri čemu je na sl.4 dat<1>H-NMR spektar iz primera 1. Sl.5 je<1>H-NMR spektar iz primera 2 do 4. Kao što je prikazano na sl.4 i sl.5, svi proizvodi iz primera 1 do 4 su epoksi smole koje sadrže karbonat.

[0042] Za epoksi smolu koja sadrži karbonat iz primera 1 do 4, dodaje se isti ekvivalent agensa za očvršćavanje. Prvi korak je mlevenje supstance iz primera 1 do 4 u prah, a zatim zagrevanje do 150 °C da bi se supstanca istopila. Nakon ravnomernog mešanja, očvršćavanje se obavlja ubacivanjem u pećnicu i zagrevanjem na 160 °C tokom 1 sata, 180 °C tokom 2 sata i 200 °C tokom 2 sata. Alternativno, epoksi smola koja sadrži karbonat iz primera 1 do 4 i agens za očvršćavanje mogu da se mešaju do potpunog topljenja u rastvoru sa sadržajem čvrstih supstanci od 20 mas.% pomoću postupka sa rastvaračem, a zatim se izlivaju u kalup za očvršćavanje da se dobije epoksi proizvod koji može da očvrsne iz primera 5 do 16.

[0043] Konkretno, agens za očvršćavanje koji je korišćen u predmetnom pronalasku može biti diamino difenilmetan (DDM), fenolna smola (PN), dicijan diamid (DICY), polikarbonat (PC), dianhidrid difenil etra tetrakarboksilne kiseline (OPDA) i anhidrid ftalne kiseline (PAH). Uzimajući primer 2 kao reprezentativni, kada su izabrani različiti agensi za očvršćavanje, pripremljeni epoksi proizvod koji može da očvrsne je prikazan u Tabeli 4.

[0044] Nadalje, za komercijalno dostupne epoksi smole BE188 i BE501, isti ekvivalent

18

agensa za očvršćavanje je dodat da bi se izveo isti korak očvršćavanja kao u primeru 5 do 16, što daje epoksi proizvod koji može da očvrsne iz komparativnog primera 1 do 4.

[0045] Detaljnije rečeno, kada se kao primer posmatra dodavanje agensa za očvršćavanje diamino difenilmetana, dodavanje istog ekvivalenta znači da je broj epoksi ekvivalenata jednak broju aktivnih vodoničnih ekvivalenata. Kada se kao primer posmatra dodavanje agensa za očvršćavanje polikarbonata, dodavanje istog ekvivalenta znači da je broj epoksi ekvivalenata jednak broju ekvivalenata karbonatne grupe.

[0046] Epoksi smola i agens za očvršćavanje koji su korišćeni u primeru 5 do 16 i u komparativnom primeru 1 do 4 prikazani su u Tabeli 5.

[0047] Za primer 5 do 16 i komparativni primer 1 do 4 obavljena je procena termičkih osobina, i procena termičkih osobina uključuje temperaturu ostakljivanja (Tg), temperaturu 5% termogravimetrijskog gubitka (Td5%) i prinos čvrstog (koksnog) ostatka. Ispod je dat postupak za procenu.

[0048] Temperatura ostakljivanja: koristeći dinamički mehanički analizator za merenje modula skladištenja, dobijen je odnos između Tan delta krivih i temperature i temperatura ostakljivanja epoksi proizvoda koji može da očvrsne iz primera 5 do 16 i komparativnog primera 1 do 4. Nadalje, za merenje temperature ostakljivanja korišćena je termomehanička analiza (TMA), a uslov termomehaničke analize je detekcija pri brzini zagrevanja od

5 °C/min.

[0049] Temperatura 5% termogravimetrijskog gubitka i prinos čvrstog (koksnog) ostatka: koristeći termogravimetrijsku analizu (TGA) za merenje temperature 5% termogravimetrijskog gubitka i prinosa čvrstog (koksnog) ostatka na 800 °C. Uslov termogravimetrijske analize je detekcija pri brzini zagrevanja od 20 °C/min u atmosferi azota da bi se izmerila promena mase uzorka. Temperatura 5% termogravimetrijskog gubitka se odnosi na temperaturu na kojoj gubitak mase očvrslog uzorka dostiže 5%, pri čemu, što je viša temperatura 5% termogravimetrijskog gubitka, to je bolja termička stabilnost uzorka. Prinos čvrstog (koksnog) ostatka nakon pirolize na 800 °C odnosi se na odnos rezidualne mase uzorka pri temperaturi zagrevanja od 800 °C, pri čemu, što je veći odnos rezidualne mase na 800 °C, to je bolja termička stabilnost uzorka.

[0050] Rezultati merenja za temperaturu ostakljivanja, modul skladištenja, temperaturu termogravimetrijskog gubitka i prinos čvrstog (koksnog) ostatka za primere 5 do 16 i komparativne primere 1 do 4 dati su u Tabeli 6.

[0051] Kao što je prikazano u Tabeli 6, kada se DDM koristi kao agens za očvršćavanje, temperatura ostakljivanja epoksi proizvoda koji može da očvrsne je viša nego kod drugih agensa za očvršćavanje, što pokazuje da je, usled toga što je funkcionalni broj DDM agensa za očvršćavanje veći nego kod drugih agensa za očvršćavanje, gustina umrežavanja povećana, i termičke osobine su takođe odlične. Međutim, temperatura 5% termogravimetrijskog gubitka je prvenstveno povezana sa vezom nakon umrežavanja. Kada se PN koristi kao agens za očvršćavanje, energija koja je potrebna za razgradnju etarske grupe je veća nego za estarsku grupu i amino grupu, pa dobijeni epoksi proizvod koji može da očvrsne ima izvrsnu temperaturu 5% termogravimetrijskog gubitka. Nadalje, kada se PN i DDM koriste kao agens za očvršćavanje, glavni lanac je pretežno struktura prstena benzena, koja može imati bliže molekule sa epoksi smolom, tako da je prinos čvrstog (koksnog) ostatka relativno veliki. Pored toga, epoksi smola koja sadrži karbonat iz primera 5 do 16 iz predmetnog otkrića nakon očvršćavanja može da pokazuje slična termička svojstva kao komercijalno dostupni epoksi proizvodi iz komparativnog primera 1 do 4.

[0052] Obavljeno je ispitivanje mehaničkih osobina za primere 5 do 16 i komparativne primere 1 do 4. Zatezna čvrstoća i izduženje pri kidanju izmereni su ispitivanjem na zatezanje, pri čemu, ispitivanje na zatezanje je obavljeno na sobnoj temperaturi, a testirani uzorak je bio dugačak 5 cm, širok 1 cm i debeo od 0,04 mm do 0,10 mm. Rezultati merenja zatezne čvrstoće i izduženja pri kidanju za primere 5 do 16 i komparativne primere 1 do 4 prikazani su u Tabeli 7.

[0053] Kao što je prikazano u Tabeli 7, kada se PC koristi kao agens za očvršćavanje, glavni lanac je duži i estarska grupa PC ima određene sterne smetnje, što može učiniti da proizvod koji može da očvrsne ima više kretanja molekula, tako da je osobina zatezne čvrstoće još bolja. Nadalje, epoksi smola koja sadrži karbonat iz primera 5 do 16 iz predmetnog otkrića nakon očvršćavanja može da pokazuje slična mehanička svojstva kao komercijalno dostupni epoksi proizvodi koji mogu da očvrsnu iz komparativnog primera 1 do 4, čak i generalno bolja u odnosu na rezultate komparativnih primera 1 do 4.

[0054] Primeri 17 do 19 predstavljaju rezultate dobijene iz reakcije epoksi proizvoda koji može da očvrsne iz primera 8 do 10, datim redosledom. Komparativni primeri 5 do 8 predstavljaju rezultate dobijene iz reakcije razgradnje epoksi proizvoda koji može da očvrsne iz komparativnog primera 1 do 4, datim redosledom. Prvo, filmovi epoksi proizvoda koji može da očvrsne iz primera 8 do 10 i komparativnog primera 1 do 4 i 1-heksilamin ubačeni su u reaktor. Nakon završetka reakcije, 1-heksilamin je ekstrahovan koristeći vakuum koncentrator, što daje primer 17 do 19 i komparativni primer 5 do 8 u kojima je završena razgradnja. Vrsta epoksi proizvoda koji može da očvrsne, temperatura reakcije, vreme reakcije i rezidualna težina za primer 17 do 19 i komparativni primera 5 do 8 prikazani su u Tabeli 8.

[0055] Vidite sl.6, koja je 1H-NMR spektar iz primera 19. Detaljnije, deo (a) na sl.6 je 1H-NMR spektar proizvoda koji je dobijen destilacijom 1-heksilamina nakon reakcije aminolize primera 10 sa 1-heksilaminom. Deo (b) na sl. 6 je 1H-NMR spektar taloga koji je dobijen destilacijom 1-heksilamina i sipanjem metanola nakon reakcije aminolize primera 10 sa 1-heksilaminom.

[0056] Kao što je prikazano na sl. 6, može da se uoči karakteristični signal 1,3-diheksiluree, pri čemu je na 7,3 ppm signal amino grupe (NH-CO-NH) strukture uree, signal metilena se nalazi na 2,9 ppm (H') i 1,2-1,4 ppm (Hc-h), signal metila se nalazi na 0,8 ppm (Hd). Nadalje, takođe može da se uoči karakteristični signal fenoksi smole, pri čemu je na 5,3 ppm signal hidroksi grupe, na 6,8 i 7,0 ppm su signali prstena benzena, signal metina i signal metilena se nalaze na 4,1 ppm (Hb), odnosno 3,9 ppm (Ha), a signal metila se nalazi na 1,5 ppm (Hc). Na osnovu rezultata datih na sl.6 i u Tabeli 8, može se odrediti da epoksi proizvod koji može da očvrsne iz primera 10 predmetnog otkrića može da se razgradi nakon reakcije sa jedinjenjem koje sadrži amino grupu, a rezidualna masa epoksi proizvoda koji može da očvrsne je 0%.

[0057] Nadalje, primer 8 i primer 9 takođe imaju delimičnu razgradivost u reakciji sa 1-heksilaminom uz zagrevanje, pri čemu je rezidualna težina 85%, odnosno 77%. Međutim, epoksi proizvod koji može da očvrsne iz komparativnih primera 1 do 4 koji su dobijeni iz komercijalno dostupne epoksi smole se ne razgrađuju pod istim uslovima tokom dužeg vremena do 24 sata, i rezidualna težina je svih 100%. Može se dokazati da epoksi smola koja sadrži karbonat sintetisana putem predmetnog otkrića ima jedinstvenu razgradivost, i značajno doprinosi reciklaži i smanjenju otpada kod termoreaktivnih materijala.

[0058] Da zaključimo, bifunkcionalna ili multifunkcionalna epoksi smola koja sadrži karbonat iz predmetnog otkrića dobijena je jednostavnom reakcijom u jednom koraku. U postupku pripreme kao sirovine mogu naročito da se koriste reciklirani otpadni polikarbonat ili karbonatna jedinjenja, a atomska efikasnost je velika, što je povoljno za smanjenje polikarbonatnog otpada. Pored toga, epoksi smola koja sadrži karbonat iz predmetnog otkrića može da se dobije reakcijom očvršćavanja sa agensom za očvršćavanje, što daje epoksi proizvod koji može da očvrsne koji ima izvrsne osobine, i ima odličnu hemijsku razgradivost koja može da smanji emisiju termoreaktivnog plastičnog otpada i pomogne da se ostvari održiva upotreba.

Claims

Patentni zahtevi 1. Epoksi smola koja sadrži karbonat, naznačena time, što sadrži strukturu predstavljenu formulom (I) ili formulom (II):

pri čemu R1, R2, R7i R8svaki nezavisno predstavlja atom vodonika, alkil grupu sa 1 do 6 atoma ugljenika, alil grupu, alkoksi grupu sa 1 do 6 atoma ugljenika, aril grupu sa 6 do 12 atoma ugljenika ili atom halogena, a i b su svaki nezavisno ceo broj od 0 do 4, e i f su svaki nezavisno ceo broj od 0 do 5; pri čemu, X je jednostruka veza, alkil grupa sa 1 do 12 atoma ugljenika, cikloalkil grupa sa 3 do 12 atoma ugljenika, atom kiseonika, atom sumpora, sulfonil grupa, tionil grupa, acil grupa, aril grupa sa 6 do 12 atoma ugljenika, fluorenil grupa ili struktura predstavljena formulom (i) ili formulom (ii):

pri čemu X1predstavlja atom vodonika, alkil grupu sa 1 do 6 atoma ugljenika ili aril grupu sa 6 do 12 atoma ugljenika; pri čemu, Y je alkil lanac sa 1 do 12 atoma ugljenika, lanac alkil etra sa 1 do 12 atoma ugljenika, izocijanurat ili struktura predstavljena formulom (iii), formulom (iv) ili formulom (v):

pri čemu R3i R4svaki nezavisno predstavlja atom vodonika, alkil grupu sa 1 do 6 atoma ugljenika, alil grupu, alkoksi grupu sa 1 do 6 atoma ugljenika, aril grupu sa 6 do 12 atoma ugljenika ili atom halogena, R5je atom vodonika, alkil grupa sa 1 do 6 atoma ugljenika, alil grupa ili alkoksi grupa sa 1 do 6 atoma ugljenika, R6je metilen grupa, alkil grupa sa 5 do 12 atoma ugljenika ili cikloalkil grupa sa 5 do 12 atoma ugljenika, c i d su svaki nezavisno ceo broj od 0 do 4; pri čemu, Z je jednostruka veza, alkil grupa sa 1 do 12 atoma ugljenika, cikloalkil grupa sa 3 do 12 atoma ugljenika, atom kiseonika, atom sumpora, sulfonil grupa, tionil grupa, acil grupa, aril grupa sa 6 do 12 atoma ugljenika, fluorenil grupa ili struktura predstavljena formulom (i) ili formulom (ii); pri čemu, n je stepen polimerizacije i 1 ≤ n ≤ 500, p je ceo broj od 1 do 11, q je ceo broj od 0 do 20, i r je ceo broj od 1 do 15.
2. Postupak za proizvodnju epoksi smole koja sadrži karbonat (100), naznačen time, što obuhvata: obezbeđivanje aromatične strukture koja sadrži karbonatnu grupu (110), pri čemu aromatična struktura koja sadrži karbonatnu grupu sadrži strukturu predstavljenu formulom (A1) ili formulom (A2):

obezbeđivanje strukture koja sadrži epoksi grupu (120), pri čemu struktura koja sadrži epoksi grupu sadrži strukturu predstavljenu formulom (B):

i obavljanje koraka katalize (130), u kome je aromatična struktura koja sadrži karbonatnu grupu pomešana sa strukturom koja sadrži epoksi grupu, a zatim je dodat katalizator za katalizu, što daje epoksi smolu koja sadrži karbonat, koja sadrži strukturu predstavljenu formulom (I) ili formulom (II):

pri čemu R1, R2, R7i R8svaki nezavisno predstavlja atom vodonika, alkil grupu sa 1 do 6 atoma ugljenika, alil grupu, alkoksi grupu sa 1 do 6 atoma ugljenika, aril grupu sa 6 do 12 atoma ugljenika ili atom halogena, a i b su svaki nezavisno ceo broj od 0 do 4, e i f su svaki nezavisno ceo broj od 0 do 5; pri čemu, X je jednostruka veza, alkil grupa sa 1 do 12 atoma ugljenika, cikloalkil grupa sa 3 do 12 atoma ugljenika, atom kiseonika, atom sumpora, sulfonil grupa, tionil grupa, acil grupa, aril grupa sa 6 do 12 atoma ugljenika, fluorenil grupa ili struktura predstavljena formulom (i) ili formulom (ii):

pri čemu X1predstavlja atom vodonika, alkil grupu sa 1 do 6 atoma ugljenika ili aril grupu sa 6 do 12 atoma ugljenika; pri čemu, Y je alkil lanac sa 1 do 12 atoma ugljenika, lanac alkil etra sa 1 do 12 atoma ugljenika, izocijanurat ili struktura predstavljena formulom (iii), formulom (iv) ili formulom (v):

pri čemu R3i R4svaki nezavisno predstavlja atom vodonika, alkil grupu sa 1 do 6 atoma ugljenika, alil grupu, alkoksi grupu sa 1 do 6 atoma ugljenika, aril grupu sa 6 do 12 atoma ugljenika ili atom halogena, R5je atom vodonika, alkil grupa sa 1 do 6 atoma ugljenika, alil grupa ili alkoksi grupa sa 1 do 6 atoma ugljenika, R6je metilen grupa, alkil grupa sa 5 do 12 atoma ugljenika ili cikloalkil grupa sa 5 do 12 atoma ugljenika, c i d su svaki nezavisno ceo broj od 0 do 4; pri čemu, Z je jednostruka veza, alkil grupa sa 1 do 12 atoma ugljenika, cikloalkil grupa sa 3 do 12 atoma ugljenika, atom kiseonika, atom sumpora, sulfonil grupa, tionil grupa, acil grupa, aril grupa sa 6 do 12 atoma ugljenika, fluorenil grupa ili struktura predstavljena formulom (i) ili formulom (ii); pri čemu, n je stepen polimerizacije, i 1 ≤ n ≤ 500, m je ceo broj od 2 do 12, p je ceo broj od 1 do 11, q je ceo broj od 0 do 20, i r je ceo broj od 1 do 15.
3. Postupak za proizvodnju epoksi smole koja sadrži karbonat (100) iz zahteva 2, pri čemu, katalizator je izabran iz grupe koja se sastoji od 4-dimetil aminopiridina, imidazola, piridina, 2-metil imidazola, 3-metil imidazola i 2-etil-4-metil imidazola.
4. Postupak za proizvodnju epoksi smole koja sadrži karbonat (100) iz zahteva 2 ili 3, pri čemu, dodata količina katalizatora je u rasponu od 0,1% masenih do 5% masenih količine strukture koja sadrži epoksi grupu.
5. Postupak za proizvodnju epoksi smole koja sadrži karbonat (100) iz bilo kog od zahteva 2 do 4, pri čemu, odnos ekvivalencije epoksi grupe iz strukture koja sadrži epoksi grupu prema karbonatnoj grupi iz aromatične strukture koja sadrži karbonatnu grupu je od 1,3 do 10,0.
6. Epoksi proizvod koji može da očvrsne, koji je dobijen izvođenjem reakcije očvršćavanja sa epoksi smolom koja sadrži karbonat iz zahteva 1.
7. Epoksi proizvod koji može da očvrsne iz zahteva 6, pri čemu, reakcija očvršćavanja se izvodi putem mešanja epoksi smole koja sadrži karbonat i agensa za očvršćavanje i zagrevanja.
8. Epoksi proizvod koji može da očvrsne iz zahteva 7, pri čemu, agens za očvršćavanje je fenolna smola, amino jedinjenje, aktivno estarsko jedinjenje, jedinjenje karboksilne kiseline, jedinjenje cijanatnog estra, jedinjenje izocijanata, jedinjenje anhidrida, benzoksazin, polikarbonat, ili smeša prethodnog.
9. Epoksi proizvod koji može da očvrsne iz bilo kog od zahteva 6 do 8, pri čemu, temperatura reakcije očvršćavanja je 180 °C do 240 °C.
10. Postupak za razgradnju epoksi proizvoda koji može da očvrsne (300), naznačen time, što obuhvata: obezbeđivanje epoksi proizvoda koji može da očvrsne (310) iz bilo kog od zahteva 6 do 9; i obavljanje koraka razgradnje (320), u kome se jedinjenje koje sadrži amino grupu dovodi u reakciju sa epoksi proizvodom koji može da očvrsne da bi se razgradio epoksi proizvod koji može da očvrsne.