RS65209B1

RS65209B1 - Proces za konvertovanje jednog ili više metil halida u etilen i propilen

Info

Publication number: RS65209B1
Application number: RS20240166A
Authority: RS
Inventors: Zhongyi John Ding; Nikolai Nesterenko; Gleb Veryasov; Raoul Dethier; Romuald Coupan
Original assignee: Totalenergies Onetech; Sulzer Management Ag
Priority date: 2019-11-22
Filing date: 2020-11-20
Publication date: 2024-03-29
Also published as: US20220411350A1; HUE065315T2; CN115003647A; ES2972319T3; US11945760B2; EP4061788B1; WO2021099548A1; EP4061788A1; CN115003647B

Description

Opis

Oblast obelodanjivanja

[0001] Predmetno obelodanjivanje se odnosi na proces za pretvaranje jednog ili više metil halida selektivno u etilen i propilen.

Pozadina obelodanjivanja

[0002] Olefini se smatraju ključnim komponentama hemijske industrije. Polazeći od alkana, a posebno metana, moguće je dobiti odgovarajući alkil halid, na primer, metil halid. Alkil halid se zatim može transformisati u olefine. Podešavanjem reakcionih uslova i upotrebom specifičnog katalizatora, odnosi ovih različitih olefina mogu biti modifikovani, što dovodi do dobijanja željenih efluenta, koji se zatim mogu razdvojiti poznatom tehnologijom. Proces pretvaranja jednog ili više alkil halogenida u olefine, odnosno drugi korak dvostepenog procesa za proizvodnju olefina iz alkana, već je temeljno proučen.

[0003] U US 2016/0347681, 10-člani prsten HZMS-5 zeolit koji ima odnos silicijum-aluminijum (SAR) između 25 i 500 omogućava konverziju metilhlorida na 350°C sa selektivnošću na etilen i propilen od 38,2% i sa konverzijom od 35,1 % posle 20 sati u toku. Kada je HZMS-5 zamenjen jonom u MgZMS-5, konverzija je povećana na 99,8%, ali je selektivnost pala na 25,9%. U oba slučaja formirana je značajna količina C4 olefina. U US 2016/0200642, korišćen je HZMS-5 zeolit sa SAR od 1192. Posle 20 sati u toku, selektivnost za etilen i propilen je povećana na 66,7%, dok selektivnost za C4 olefine dostiže 21,7% i za C5+ olefine dostiže 7,4%. Pod ovim uslovima, nisu generisane aromatike.

[0004] U US 2016/0347682, kristalni zeolit katalizator koji ima topologiju STI okvira, kao što je SSZ-75, korišćen je za konverziju alkil halida u olefine. U nekim aspektima, ovaj katalizator je pokazao, pod temperaturom reakcije između 300°C i 500°C, selektivnost za etilen i propilen u rasponu od 70% do 90%. Pored lakih olefina, reakcija proizvodi nusproizvode kao što su metan, C4-C5 olefini i BTX (benzen, toluen i ksilen).

[0005] US 2008/0188701 opisuje upotrebu silikoaluminofosfatnog molekularnog sita katalizatora, koji sadrži 50 mas.% SAPO-34 molekulskog sita kao aktivne komponente i 50 mas.% glinice kao matriksa. Na temperaturi od 450°C, metil hlorid, razblažen metanolom u odnosu metanol/metil hlorid od 0,1:1, konvertovan je u reaktoru sa fiksnim slojem sa 2 grama katalizatora na 77,89% i dao je selektivnost za etilen i propilen od 84,35% posle 1 sata. Formiranje C4 olefina iznosi 10,47%. Međutim, kada je reakcija sprovedena u reaktor sa fluidizovanim slojem sa 75 grama katalizatora pripremljenog postupkom sušenja raspršivanjem, konverzija se smanjuje na 72,78%, ali se selektivnost za etilen i propilen povećava na 87,59%. Formiranje C4 olefina se smanjuje na 7,99%.

[0006] U US 2017/0057886, aluminosilikatni zeolit katalizator, tj. šabazitni zeolit tipa SSZ-13 koji ima relativno mali prečnik pora koji inhibira molekule veće od onih koji nose četiri atoma ugljenika da izađu iz svog okvira, korišćen je u proizvodnji olefina. metil halogenid. Opisano je da je u određenim aspektima kombinovana maksimalna selektivnost etilena, propilena i butilena najmanje 85%. Selektivnost u C4 alkenima se kreće između 0% i 15%, a selektivnost u aromatičnim jedinjenjima ili C2-C4 alkanima je manja od 0,1%. U jednom slučaju, na temperaturi od 450°C, prijavljeno je da je selektivnost za etilen i propilen 73,64% pri konverziji od 99,65%. Međutim, nakon manje od 1,5 sata u toku, katalizator se deaktivira, smanjujući konverziju na manje od 20% nakon 3 sata u toku.

[0007] U WO 2016/099775, transformacija metil hlorida u olefine proučavana je sa SAPO zeolitnim katalizatorom. Posle 20 h u toku, postignuta je konverzija od 34,5% i primećena je selektivnost za etilen i propilen od 90,7%. Dobijeno je 5,0 % C4 olefina.

[0008] Priznaje se da se bilo koji neizreagovani alkil halid može reciklirati i ponovo uvesti u izvor alkil halida da bi se dodatno maksimizirala ukupna konverzija alkil halida u olefine. Takođe se priznaje da se koraci razdvajanja takođe moraju uzeti u obzir za uklanjanje C4+ olefina kako bi se oni transformisali u etilen i propilen u dodatnim procesima. Ova razmatranja su rezultirala uspostavljanjem integrisanih procesa u cilju proizvodnje etilena i propilena iz alkil halida.

[0009] U US 2010/0087686, opisan je integrisani proces za proizvodnju aromatičnih ugljovodonika, etilena i/ili propilena iz metana. Metan se prvo transformiše u metil bromid koji se, u drugom koraku, pretvara u visokomolekularne ugljovodonike. Koristeći katalizator kuplovanja, na primer, zeolita sa dopantom (tj. mangan), efluent koji se sastoji od 32% aromata (tj. benzena, toluena i ksilena) i stoga samo 68% C2-C5 alkana, sa manjim sadržajem C2-C5 alkena, metana i bromida vodonika, se proizvodi. Za zeolit katalizator je opisano da se postepeno deaktivira formiranjem koksa. Koraci destilacije se izvode da bi se odvojili aromati i C2-C5 alkani (sa takođe metanom, bromovodonikom i manjom koncentracijom C2-C5 alkena). Aromati se dalje obrađuju da bi se proizveo benzol i p-ksilen, koji su odvojeni. Mlaz koji sadrži C2-C5 linearne alkane (i manju količinu C2-C5 alkena) se prvo prečišćava da bi se uklonili bromovodonik i metan pre nego što se krekira da bi se proizveo čisti etilen i čisti propilen nakon završnog koraka odvajanja. Ipak, značajan broj proizvedenih aromatika, 32%, značajno smanjuje efikasnost daljih tretmana (brojni koraci razdvajanja pre i posle samog koraka krekiranja). Zaista, svaki od sledećih koraka je podložan smanjenju ukupnog prinosa etilena i propilena.

[0010] U WO 2018/187141, zeolit sa CHA okvirom i koji ima Si/AI molarni odnos u rasponu između 50 i 150 je opisan kao pogodan za pretvaranje metil halida u C2-C4 olefine.

[0011] Stoga nije jednostavno poći od alkil halida i želeti da se dobije etilen i propilen. U procesima pretvaranja alkil halida u olefine, formira se velika količina nusproizvoda (posebno aromata i koksa), čime se smanjuje broj proizvoda koji treba da preduzmu dodatni korak, na primer, prethodnu konverziju alkil halida na niža temperatura struje olefinskih ugljovodonika pre koraka krekiranja. Treba takođe napomenuti da se ovaj korak krekiranja obično izvodi na visokoj temperaturi (>500°C), što može dovesti do delimične termičke disproporcije alkil halida u alkil dihalid i CH4. Kao posledica toga, formirani alkil di-halid se transformiše u teške aromate i može izazvati začepljenje reaktora. Mogućnost formiranja alkil halida raste u seriji F<Cl<Br<I. počevši od Br, direktna obrada alkilhalida je praktično nemoguća i zahteva korak pre konverzije. Međutim, ako je metil halid (npr., CH3Br) prisutan u mešavini sa olefinima, formiranje koksa je ublaženo i ugljenik iz CH3Br je suštinski uključen u skup olefina. To znači da CH3Br treba prethodno delimično ili potpuno prevesti u ugljovodonike na niskoj temperaturi ili podvrgnuti visokotemperaturnoj zoni konverzije samo u prisustvu težih ugljovodonika.

[0012] Predmetno obelodanjivanje stoga ima za cilj povećanje količine međuproizvoda u procesu koji uključuje najmanje jedan korak krekiranja za konverziju jednog ili više metil halida u etilen i propilen.

Rezime obelodanjivanja

[0013] Prema prvom aspektu, obelodanjivanje obezbeđuje proces za pretvaranje jednog ili više metil halida u etilen i propilen, pri čemu navedeni proces obuhvata sledeće korake:

a) obezbeđivanje mlaza koji sadrži jedan ili više metil halida; opciono, razblažen u najmanje jednom razblaživaču;

b) obezbeđivanje prvog sastava katalizatora i drugog sastava katalizatora, pri čemu navedeni drugi sastav katalizatora sadrži katalizator krekiranja;

c) dovođenje u kontakt pomenutog mlaza sa navedenim prvim katalizatorskim sastavom u prvoj reakcionoj zoni pod prvim reakcionim uslovima da bi se obezbedila prva struja proizvoda; i

d) podvrgavanje najmanje dela pomenutog prvog toka proizvoda olefinskom katalitičkom krekiranju (OCC) sa pomenutim drugim sastavom katalizatora u drugoj reakcionoj zoni pod drugim reakcionim uslovima da bi se obezbedila para drugog proizvoda,

proces je izvanredan po tome što pomenuti prvi reakcioni uslovi uključuju temperaturu reakcije ispod 400°C, i da pomenuti prvi sastav katalizatora sadrži jedno ili više molekularnih sita sa atomskim odnosom Si/AI u rasponu od 2 do 18, gde pomenuto jedno ili više molekularnih sita sadrže više pora sa oblikom 8-članog prstena ili manje i dalje pri čemu su pomenuta jedno ili više molekularnih sita u prvom sastavu katalizatora izabrani iz grupe AEI, CHA, DDR, ERI, KFI i LEV porodice i svaku njihovu mešavinu.

[0014] Grupa porodica AEI, CHA, DDR, ERI, KFI i LEV su molekularna sita koja se sastoje od najmanje jednog kaveza i najmanje jednog kanala, pri čemu navedeni kavez i navedeni najmanje jedan kanal imaju svaki otvor, otvor za kavez je veći od otvora kanala.

[0015] Poželjno, korak (d) obuhvata podvrgavanje pomenutog prvog mlaza proizvoda u celini, bez sprovođenja koraka odvajanja, olefinskom katalitičkom krekiranju (OCC) sa pomenutim drugim katalizatorskim sastavom u drugoj reakcionoj zoni pod drugim reakcionim uslovima da bi se obezbedila para drugog proizvoda.

[0016] Prvi i drugi sastav katalizatora mogu biti isti ili različiti; poželjno, prvi i drugi sastav katalizatora su različiti.

[0017] Iznenađujuće, nađeno je da se i visoka selektivnost prema acikličnim C3-C6 olefinima i visoka konverzija mogu postići upotrebom prvog sastava katalizatora koja sadrži molekularna sita sa atomskim odnosom Si/AI u rasponu od 2 do 18, sa mnoštvo pora, najveća od navedenih pora je 8-člani prsten i sa kavezom(ima) većim od kanala. Prema obelodanjivanju, molekularna sita sa atomskim odnosom Si/AI u rasponu od 5 do 18 sa kavezom(ima) većim od kanala(a) se biraju iz grupe AEI, CHA, DDR, ERI, KFI i LEV porodica i bilo koja njihova mešavina.

[0018] Utvrđeno je da upotreba molekularnog sita sa atomskim odnosom Si/Al od 2 do 18 (SAR od 4 do 36), poželjno od 5 do 18 ili od 5 do 15, specifične strukture sa porama koje imaju oblik 8-člani prsten ili manje omogućava stabilnu transformaciju metil halida u neciklične C3-C6 olefine tokom najmanje 24 sata. Sa takvim postupkom, nakon koraka krekiranja, selektivnost na etilen i propilen je iznad 75%, dok je selektivnost u aromatima smanjena na manje od 10%, poželjno na manje od 7%, poželjnije na manje od 6%.

[0019] Bez želje da bude vezan bilo kakvom teorijom, osoba koja je stručna u ovoj oblasti će videti razliku u mehanizmu reakcije primećenog na tom sistemu u odnosu na onaj opisan u literaturi. Sva poznata mala molekularna sita su pokazala selektivnost tipičnu za mehanizam „baze ugljovodonika“, koji je dobro opisan u literaturi. Predmetno obelodanjivanje pokazuje da u slučaju korišćenja određenog molekularnog sita sa optimalnim Si/Al atomskim odnosom, transformacija metil halida (CH3X) može da se izvede putem oligodehidrohalogenacionog mehanizma (homologacija praćena oduzimanjem HX). Prednost ovog reakcionog puta je veoma nisko formiranje koksa i visoka stabilnost katalizatora. Katalizator je pogodan za rad sa konvencionalnim fiksnim slojem i proizvodi samo vrlo malu količinu etilena.

[0020] Proizvodnja olefina viših od C4 je iznenađujući rezultat obelodanjivanja jer je US2017/0057886 poučavao da je proizvodnja olefina viših od C4 inhibirana upotrebom zeolita sa malim porama, tj. zeolita sa veličinom pora manjom od 4 Å.

[0021] Kao posledica toga, količina međujedinjenja za obezbeđivanje etilena i propilena iz jednog ili više metil halogenida kao polaznog materijala je značajno povećana sa postupkom predmetnog obelodanjivanja.

[0022] Poželjno, jedna ili više od sledećih otelotvorenja se mogu koristiti za bolje definisanje prvog sastava katalizatora koji se koristi u procesu:

• Jedno ili više molekularnih sita se bira između jednog ili više siliko aluminofosfata i/ili jednog ili više zeolita, poželjno jedno ili više molekularnih sita su jedan ili više zeolita.

• Jedno ili više molekularnih sita se razmenjuju sa dvovalentnim katjonima.

• Jedno ili više molekularnih sita se uparuju. Ovo omogućava da jedno ili više molekularnih sita sastava katalizatora imaju atomski odnos Si/Al u rasponu od 2 do 18, poželjnije od 5 do 18 ili od 5 do 15.

• Jedno ili više molekularnih sita se razmenjuju sa dvovalentnim katjonima i oni uparuju.

• Poželjna molekularna sita iz porodice AEI su jedno ili više od SSZ-39, ALPO-18 ili SAPO-18, poželjnije SSZ-39.

• Poželjna molekularna sita iz CHA porodice su jedno ili više od šabazita, SSZ-13, SAPO-44, SSZ-62 ili SAPO-34, poželjnije SSZ-13.

• Poželjna molekularna sita iz DDR porodice su jedno ili više ZSM-58 ili Sigma-1.

• Poželjna molekularna sita iz ERI porodice su jedno ili više od erionita ili UZM-12.

• Poželjno molekularno sito iz porodice KFI je ZK-5.

• Poželjna molekularna sita iz porodice LEV su jedno ili više od SAPO-35, levina, ZK-20, SSZ-17 ili NU-3.

• Jedno ili više molekularnih sita imaju prosečni prečnik veličine pora od najviše 4,2 Å, kao što je određeno BET (Brunauer-Emmet-Teller) eksperimentima; poželjno od 3.8 Å.

• Prvi sastav katalizatora sadrži jedan ili više materijala koji sadrže zemnoalkalne metale. Navedeni jedan ili više materijala koji sadrže zemnoalkalne metale se biraju iz grupe berilijuma, magnezijuma, kalcijuma, stroncijuma, barijuma i bilo koje njihove smeše.

• Prvi sastav katalizatora dalje sadrži od 1 do 50 mas.% hidrotalcita na osnovu ukupne mase prvog sastava katalizatora; poželjno od 5 do 25 mas.%, poželjnije od 7 do 23 mas.%, još poželjnije od 10 do 20 mas.%.

• Jedno ili više molekularnih sita posle ili pre uparivanja su dopirane sa jednim ili više materijala koji sadrže fosfor, tako da se formira fosfatno molekularno sito. Poželjno, pomenuto fosfatno molekulsko sito se može dalje podvrgnuti koraku uparivanja.

• Prvi sastav katalizatora sadrži između 0,1 mas.% i 7,0 mas.% jednog ili više materijala koji sadrže fosfor na osnovu ukupne mase prvog sastava katalizatora, poželjno između 0,3 mas.% i 4,5 mas.%, poželjno između 0,5 mas.% i 4.0 mas.%, poželjnije 2.0 mas.%.

• Jedno ili više molekularnih sita su dopirane sa jednim ili više materijala koji sadrže fosfor i sa jednim ili više materijala koji sadrže zemnoalkalne metale, poželjno materijalom koji sadrži magnezijum ili kalcijum.

• Prvi sastav katalizatora dalje sadrži vezivo; po mogućstvu, pomenuto vezivo je jedno ili više odabranih iz grupe silicijum dioksida, alfa-aluminijum oksid, gline, aluminijum fosfati, kalcijum fosfati, magnezijum fosfati i mulit; poželjnije, silicijum dioksid.

• Sastav katalizatora dalje sadrži vezivo; i vezivo je prisutno u količini od najmanje 10 mas.% na osnovu ukupne mase prvog sastava katalizatora; poželjno u količini od najmanje 20 mas.%, najpoželjnije u količini od najmanje 30 mas.%, još poželjnije u količini od najmanje 40 mas.%, a najpoželjnije u količini od najmanje 50 mas.%.

• Jedno ili više molekularnih sita prvog sastava katalizatora su bez prelaznih metala. Poželjno, jedno ili više molekularnih sita sadrže manje od 1000 mas. ppm plemenitog metala kako je određeno XRF i/ili manje od 1 mas.% prelaznih metala kako je određeno XRF na osnovu ukupne mase jednog ili više molekularnih sita; preferirano, sadržaj prelaznih metala je ispod 1,0 mas.%, poželjno ispod 1000 mas. ppm. Tragovi ovih metala mogu biti prisutni na katalizatoru kao nečistoće iz veziva, npr. komponenta gline.

• Jedno ili više molekularnih sita su bez alkalnih metala. Poželjno, jedno ili više molekularnih sita sadrže manje od 1 mas.% alkalnih metala kako je određeno XRF na osnovu ukupne mase jednog ili više molekularnih sita, poželjnije ispod 0,5 mas.%.

• Najmanje 50 mas.% pomenutog jednog ili više molekularnih sita je u svom obliku vodonika na osnovu ukupne mase jednog ili više molekularnih sita, poželjno najmanje 60 mas.%, poželjnije najmanje 70 mas.%, čak i poželjnije najmanje 80% i najpoželjnije najmanje 90%. Može biti da je 99,9 mas.% pomenutog jednog ili više molekularnih sita u svom obliku vodonika na osnovu ukupne mase jednog ili više molekularnih sita.

[0023] Poželjno, jedan korak uparivanja se izvodi pre koraka (c) na temperaturi u rasponu od 400°C do 1000°C, poželjnije na temperaturi u rasponu od 600°C do 800°C. Uparivanje omogućava uklanjanje velike frakcije aluminijuma iz rešetke, što kasnije dovodi do podešavanja atomskog odnosa Si/AI.

[0024] Poželjno, prvi sastav katalizatora se kalciniše pre pomenutog koraka (c) kontakta sa mlazom; poželjno, prvi sastav katalizatora je kalcinisana na temperaturi od najmanje 400°C.

[0025] Poželjno, jedna ili više od sledećih otelotvorenja se mogu koristiti za bolje definisanje drugog sastava katalizatora koji se koristi u procesu:

• Navedeni katalizator krekiranja sadrži jedno ili više molekularnih sita i/ili jednu ili više glina; po mogućnosti, navedeni katalizator krekiranja sadrži jedno ili više molekularnih sita odabranih od silikalita iz porodice MFI, kristalnog silikata iz porodice MFI sa atomskim odnosom Si/AI od najmanje 180, kristalnog silikata iz porodice MEL sa atomom Si/AI odnos u rasponu između 150 i 800, i/ili fosforom modifikovano molekulsko sito iz porodice MFI, MEL, FER ili MOR. Još poželjnije, navedeni katalizator krekiranja sadrži jedno ili više molekularnih sita odabranih od silikalita iz porodice MFI, opciono sa vezivom od silicijum dioksida.

• Navedeni katalizator krekiranja sadrži jedno ili više molekularnih sita sa vezivom; poželjno, vezivo silicijum dioksida.

• Navedeni katalizator krekiranja može biti podvrgnut koraku uparivanja pre koraka (d).

[0026] Proces se može izvesti u jednom ili više reaktora sa fiksnim slojem i/ili u jednom ili više reaktora sa fluidizovanim slojem.

[0027] U jednom otelotvorenju u kojoj se proces izvodi u jednom reaktoru, navedeni reaktor sadrži najmanje prvu reakcionu zonu i drugu reakcionu zonu, pri čemu je druga reakciona zona nizvodno od prve reaktorske zone, a prvi sastav katalizatora je obezbeđen u prvoj reakciona zona i drugi sastav katalizatora je obezbeđen u drugoj reakcionoj zoni.

[0028] U jednom otelotvorenju u kojem se proces izvodi u jednom reaktoru koji sadrži najmanje dva suda, prvi sastav katalizatora je obezbeđen u prvom sudu jednog reaktora koji formira prvu reakcionu zonu, a drugi sastav katalizatora je obezbeđen u drugoj posudi pomenutog jednog reaktora koji formira drugu reakcionu zonu, pri čemu se navedeni drugi sud nalazi nizvodno od pomenutog prvog suda.

[0029] U jednom otelotvorenju u kojem se proces izvodi u najmanje dva reaktora, prvi sastav katalizatora je obezbeđen u prvom reaktoru koji formira prvu reakcionu zonu, a drugi sastav katalizatora je obezbeđen u drugom reaktoru koji formira drugu reakcionu zonu, drugi reaktor koji se nalazi nizvodno od prvog reaktora i fluidno povezan sa prvim reaktorom.

[0030] Poželjno, jedno ili više od sledećih otelotvorenja se mogu koristiti za bolje definisanje koraka (a) procesa:

• Jedan ili više metil halogenida u mlazu iz koraka (a) sadrže jedan ili više monohalo-metila.

• Jedan ili više metil halida u mlazu sirovine iz koraka (a) su ili sadrže metil bromid.

• Jedan ili više metil halida u mlazu sirovine iz koraka (a) sadrže jedan ili više monohalo-metila sa najviše 10 mas.% polihalo-metila, kao što je dihalo-metil, trihalo-metil i/ili tetrahalo-metil.

• Jedan ili više metil halida u mlazu sirovine iz koraka (a) sadrže smešu jednog ili više odabranih od monohalo-metil, dihalo-metil, trihalo-metil i/ili tetrahalo-metil; preferirano, smeša sadrži monohalometil u količini od najmanje 90 mas.% navedene smeše.

• Halogen navedenih metil halida, ili pomenutih monohalo-metil, dihalo-metil, trihalo-metil ili tetrahalo-metil se bira između fluora, hlora, broma, joda i/ili bilo koje njihove smeše, prvenstveno broma.

• Jedan ili više metil halida u mlazu sirovine iz koraka (a) sadrže najmanje 50 mas.% broma na osnovu ukupne mase pomenutog jednog ili više metil halida, poželjno najmanje 60 mas.%, poželjnije najmanje 70 mas.%, još poželjnije najmanje 80 mas.%, najpoželjnije najmanje 90 mas.%, čak i najpoželjnije 100 mas.%.

• Mlaz jednog ili više metil halida je razblažen u razblaživaču, molarni odnos razblaživač/jedan ili više metil halida se kreće između 2 i 20, poželjno između 3 i 10.

• Mlaz jednog ili više metil halida je razblažen u razblaživaču, razblaživač je gasoviti azot, vodonik halogenidi, H2, CO2, nekonvertovani CH4, CO, C2H6, C3H8, i/ili C4H10, poželjnije gasoviti azot. • U poželjnoj varijanti, izvor mlaza jednog ili više metil halida sadrži manje od 500 ppm vode i vodenih prekursora jedinjenja (alkoholi, aldehidi, karboksilne kiseline).

[0031] Poželjno, jedno ili više od sledećih otelotvorenja se mogu koristiti za bolje definisanje koraka (c) procesa:

• Korak (c) ima stopu konverzije od najmanje 20% jednog ili više metil halida u ugljovodonike;

poželjnije, od najmanje 30 %.

• Reakcioni uslovi koraka (c) uključuju temperaturu reakcije u rasponu od 220°C do 390°C; poželjnije u rasponu od 280°C do 380°C.

• Reakcioni uslovi koraka (c) uključuju temperaturu reakcije koja je ispod 390°C, poželjno ispod 380°C.

• Reakcioni uslovi koraka (c) obuhvataju prostornu brzinu po masi po satu pomenutog jednog ili više metil halida koja se sastoji između 0,1 h<-1>i 100 h<-1>, poželjno između 1,0 h<-1>i 15 h<-1>, poželjnije između 1,5 h<-1>i 10 h<-1>, još poželjnije između 2,0 h<-1>i 6,0 h<-1>.

• Reakcioni uslovi koraka (c) obuhvataju pritisak u rasponu od 10 kPa do 500 kPa, poželjno u rasponu od 20 kPa do 300 kPa, poželjnije u rasponu od 50 kPa do 200 kPa.

[0032] Poželjno, jedno ili više od sledećih otelotvorenja se mogu koristiti za bolje definisanje koraka (d) procesa:

• Drugi reakcioni uslovi koraka (d) obuhvataju temperaturu reakcije u rasponu od 500°C do 600°C; poželjno u rasponu od 510°C do 590°C, poželjnije u rasponu od 520°C do 580°C.

• Drugi reakcioni uslovi koraka (d) obuhvataju prostornu brzinu na sat po masi koja se sastoji između 0,1 h<-1>i 100 h<-1>, poželjno između 1 h<-1>i 15 h<-1>, poželjnije između 1,5 h<-1>i 10 h<-1>, još poželjnije da se sastoji između 2,0 h<-1>i 6,0 h<-1>.

• Drugi reakcioni uslovi koraka (d) obuhvataju pritisak u rasponu od 0,1 MPa do 2 MPa, poželjno u rasponu od 0,2 do 1 MPa.

[0033] U jednom otelotvorenju, korak (d) dovođenja u kontakt pomenutog prvog mlaza proizvoda sa pomenutim drugim sastavom katalizatora je praćen korakom (e) otelotvorenja odvajanja etilena i propilena iz pomenutog drugog mlaza proizvoda. Poželjno, pomenuto odvajanje dalje obuhvata odvajanje mlaza C4+ iz drugog mlaza proizvoda i, opciono, vrši se dodatni korak odvajanja C8+ ugljovodonika i C4-C7 jedinjenja iz pomenutog C4+ mlaza, pri čemu se navedena jedinjenja C4-C7 prvenstveno recikliraju u drugu reakcionu zonu.

[0034] U jednom poželjnom otelotvorenju, korak (c) dalje obuhvata odvajanje mlaza C4+ iz prvog mlaza proizvoda, a korak (d) obuhvata podvrgavanje pomenutog mlaza C4+ olefinskom katalitičkom krekiranju (OCC) sa pomenutim drugim katalizatorskim sastavom u drugoj reakcionoj zoni pod drugim uslovima reakcije da bi se obezbedio drugi mlaz proizvoda, pri čemu navedeni korak (d) opciono prati korak (e) izvođenja odvajanja etilena i propilena iz pomenute druge struje proizvoda, pri čemu navedeni korak (e) prvenstveno sadrži sledeće pod-korake:

i. odvajanje C8+ ugljovodonika iz pomenutog drugog mlaza proizvoda, tako da se obezbedi mlaz C8+ ugljovodonika i preostali mlaz iz pomenutog drugog mlaza proizvoda;

ii. vršeći odvajanje etilena i propilena iz preostalog mlaza pomenutog drugog mlaza proizvoda.

[0035] U jednom poželjnom otelotvorenju, korak (c) dalje obuhvata odvajanje mlaza C4+ iz prvog mlaza proizvoda i odvajanje frakcije sa visokom tačkom ključanja i frakcije sa niskom tačkom ključanja pomenutog mlaza C4+; i korak (d) obuhvata podvrgavanje pomenute frakcije niske tačke ključanja katalitičkom krekiranju olefina (OCC) sa pomenutim drugim sastavom katalizatora u drugoj reakcionoj zoni pod drugim reakcionim uslovima da bi se obezbedio drugi mlaz proizvoda, pri čemu se navedeni korak (d) opciono prati korakom (e) izvođenja odvajanja etilena i propilena iz pomenutog drugog mlaza proizvoda, navedeni korak (e) prvenstveno sadrži sledeće pod-korake:

i. odvajanje C4+ jedinjenja iz pomenutog drugog mlaza proizvoda, tako da se dobije C4+ mlaz i preostali mlaz iz pomenutog drugog mlaza proizvoda;

[0036] U jednom otelotvorenju, korak (d) dalje obuhvata ponovno ubrizgavanje najmanje dela pomenutog prvog mlaza proizvoda ili pomenutog mlaza C4+ u mlaz iz koraka (a).

[0037] U jednom otelotvorenju, korak (c) dalje obuhvata odvajanje od prvog mlaza proizvoda u C2=/C2 mlazu; poželjnije, korak (d) dalje obuhvata ponovno ubrizgavanje najmanje dela pomenutog mlaza C2=/C2 u mlaz iz koraka (a).

[0038] U jednom otelotvorenju, pomenuti proces dalje obuhvata jedan ili više sledećih pod-koraka:

i. uklanjanje halogenovodonika iz pomenutog prvog mlaza proizvoda pre koraka (d) ili iz pomenutog drugog mlaza proizvoda posle koraka (d);

ii. obnavljanje najmanje dela neizreagovanog jednog ili više metil halogenida pre ili posle koraka (d), poželjno nakon čega sledi korak ponovnog ubrizgavanja navedenog najmanje dela neizreagovanog jednog ili više metil halida u mlaz iz koraka (a);

iii. uklanjanje aromata iz pomenutog prvog mlaza proizvoda pre koraka (d) ili iz pomenutog drugog mlaza proizvoda posle koraka (d).

[0039] Prema drugom aspektu, obelodanjivanje obezbeđuje upotrebu sastava katalizatora u procesu za pretvaranje jednog ili više metil halida u etilen i propilen u skladu sa prvim aspektom, pri čemu je pomenuti sastav katalizatora prvog sastava katalizatora, izvanredan po tome što je pomenuti prvi sastav katalizatora sadrži jedno ili više molekularnih sita sa atomskim odnosom Si/AI u rasponu od 2 do 18, poželjno od 5 do 18, i gde pomenuto jedno ili više molekularnih sita sadrži više pora, pri čemu navedene pore imaju oblik 8-članski prsten ili manje, pri čemu je pomenuto jedno ili više molekularnih sita u prvom sastavu katalizatora izabrano iz grupe porodica AEI, CHA, DDR, ERI, KFI i LEV i bilo koje njihove smeše; i dalje pri čemu pomenuti prvi sastav katalizatora radi pod prvim reakcionim uslovima uključujući temperaturu reakcije ispod 400°C.

[0040] Poželjno, jedno ili više molekularnih sita sa atomskim odnosom Si/AI u rasponu od 5 do 15 i/ili jedno ili više molekularnih sita su jedan ili više zeolita.

[0041] Poželjno, jedno ili više molekularnih sita se biraju iz grupe AEI i/ili CHA porodica.

Opis slika

[0042]

• Slika 1 šematski ilustruje proces predmetnog obelodanjivanja

• Slika 2 prikazuje prvu moguću implementaciju procesa predmetnog obelodanjivanja.

• Slika 3 prikazuje drugu moguću implementaciju procesa predmetnog obelodanjivanja.

• Slika 4 prikazuje treću moguću implementaciju procesa predmetnog obelodanjivanja.

• Slika 5 prikazuje<27>Al MAS spektar SSZ-13, koji je ekvivalentan<27>Al MAS spektru SSZ-39.

• Na slici 6 prikazan je primer podešavanja postupka temperaturno programirane desorpcije (TPD). • Slika 7 prikazuje NH3-TPD profil katalizatora drugog sastava katalizatora prema obelodanjivanju.

Detaljan opis obelodanjivanja

[0043] U svrhu obelodanjivanja, date su sledeće definicije:

Kodovi zeolita (npr., CHA...) su definisani prema "Atlas of Zeolite Framework Types", 6th revised edition, 2007, Elsevier, na koji se ova patentna prijava takođe poziva.

[0044] Termini "alkan" ili "alkani" kako se ovde koriste opisuju aciklične razgranate ili nerazgranate ugljovodonike opšte formule CnH2n+2, i stoga se u potpunosti sastoje iz atoma vodonika i zasićenih atoma ugljenika; videti npr. IUPAC. Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (1997). Termin „alkani“ shodno tome opisuje nerazgranate alkane („normalni parafini“ ili „n-parafini“ ili „n-alkani“) i razgranate alkane („izoparafine“ ili „izoalkane“), ali isključuje naftene (cikloalkane) .

[0045] Termin "aromatični ugljovodonici" ili "aromati" se odnosi na ciklički konjugovani ugljovodonik sa stabilnošću (zbog derealizacije) koja je značajno veća od one hipotetičke lokalizovane strukture (npr., Kekuleova struktura). Najčešći postupak za određivanje aromatičnosti datog ugljovodonika je posmatranje dijatropnosti u<1>H NMR spektru.

[0046] Termini "olefin" ili "alken" kako se ovde koriste odnose se na nezasićeno ugljovodoničko jedinjenje koje sadrži najmanje jednu dvostruku vezu ugljenik-ugljenik.

[0047] Termini "mono-olefin" kako se ovde koriste odnose se na nezasićeno ugljovodoničko jedinjenje koje sadrži jednu jednostruku dvostruku vezu ugljenik-ugljenik.

[0048] Kako se ovde koristi, termin "C# ugljovodonici", gde je "#" pozitivan ceo broj, treba da opiše sve ugljovodonike koji imaju # atoma ugljenika. C# ugljovodonici se ponekad označavaju samo kao C#. Štaviše, termin "C#+ ugljovodonici" treba da opiše sve molekule ugljovodonika koji imaju # ili više atoma ugljenika. Shodno tome, termin "C5+ ugljovodonici" treba da opiše smešu ugljovodonika sa 5 ili više atoma ugljenika.

[0049] Simbol "=" u terminu "C#= ugljovodonik" označava da je dotični ugljovodonik olefin ili alken, a oznaka "=" simbolizuje dvostruku vezu ugljenik-ugljenik.

[0050] Termin "para" se koristi za označavanje vode u gasnoj fazi, koja se formira kada voda ključa.

[0051] Termin "alkalni metal" odnosi se na element klasifikovan kao element iz grupe 1 periodnog sistema elemenata (ili grupe IA), isključujući vodonik. Prema ovoj definiciji, alkalni metali su Li, Na, K, Rb, Cs i Fr.

[0052] Termin "zemnoalkalni metal" odnosi se na element klasifikovan kao element iz grupe 2 periodnog sistema elemenata (ili grupe IIA). Prema ovoj definiciji, zemnoalkalni metali su Be, Mg, Ca, Sr, Ba i Ra.

[0053] Termin "prelazni metal" se odnosi na element čiji atom ima delimično popunjenu d pod-ljusku, ili koji može dovesti do katjona sa nekompletnom d pod-ljuskom (IUPAC definicija). Prema ovoj definiciji, prelazni metali su Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Ac, Rf, Db, Sg, Bh, Hs, Mt, Ds, Rg i Cn. Termin "prelazni metal" uključuje grupu 12 elemenata, tj. Zn, Cd i Hg.

[0054] Prinos određenim hemijskim jedinjenjima se određuje kao matematički proizvod između selektivnosti za navedena određena hemijska jedinjenja i brzine konverzije hemijske reakcije. Matematički proizvod se izražava u procentima.

[0055] Termini „sadrži“, „sadržati“ i „sastoji se iz“ kako se ovde koriste su sinonimi za „uključuje“, „uključivati“ ili „obuhvatati“, „obuhvata“ i uključuju ili su otvorenog tipa i ne isključuju dodatne, nerecitovane članove, elemente ili korake postupka. Termini „sastoji se“, „sadrži“ i „čine“ takođe uključuju termin „sastoji se iz“.

[0056] Nabrajanje numeričkih opsega po krajnjim tačkama uključuje sve cele brojeve i, gde je prikladno, razlomke obuhvaćene tim opsegom (npr.1 do 5 može uključivati 1, 2, 3, 4, 5 kada se odnosi na, na primer, broj elemenata, i takođe može uključiti 1,5, 2, 2,75 i 3,80, kada se odnosi na, na primer, merenja).

Recitovanje krajnjih tačaka takođe uključuje same navedene vrednosti krajnje tačke (npr. od 1,0 do 5,0 uključuje i 1,0 i 5,0). Bilo koji numerički opseg koji je ovde naveden treba da uključi sve podopsege koji su u njemu obuhvaćeni.

[0057] Posebne osobine, strukture, karakteristike ili otelotvorenja mogu se kombinovati na bilo koji pogodan način, kao što bi bilo očigledno stručnjaku iz predmetnog obelodanjivanja, u jednom ili više otelotvorenja.

[0058] Obelodanjivanje obezbeđuje proces za pretvaranje jednog ili više metil halida u etilen i propilen, pri čemu navedeni proces obuhvata sledeće korake:

d) podvrgavanje najmanje dela pomenutog prvog toka proizvoda olefinskom katalitičkom krekiranju (OCC) sa pomenutim drugim sastavom katalizatora u drugoj reakcionoj zoni pod drugim reakcionim uslovima da bi se obezbedila para drugog proizvoda

prema obelodanjivanju, prvi reakcioni uslovi uključuju temperaturu reakcije ispod 400°C, a pomenuti prvi sastav katalizatora sadrži jedno ili više molekularnih sita sa atomskim odnosom Si/AI u rasponu od 2 do 18, poželjno od 5 do 18, pri čemu je navedeno jedno ili više molekularnih sita sadrži više pora sa oblikom 8-članog prstena ili manje i dalje pri čemu je pomenuto jedno ili više molekularnih sita u prvom sastavu katalizatora izabrano iz grupe AEI, CHA, DDR, ERI, KFI , i LEV porodice i bilo koja njihova smeša.

[0059] Dve hemijske reakcije uključene u proces prema obelodanjivanju su šematski predstavljene na slici 1.

Prvi sastav katalizatora

[0060] Jedno ili više molekularnih sita se bira između jednog ili više siliko aluminofosfata i/ili jednog ili više zeolita, poželjno jedno ili više molekularnih sita su jedan ili više zeolita.

[0061] Jedno ili više molekularnih sita se biraju iz grupe AEI, CHA, DDR, ERI, KFI i LEV porodica i bilo koje njihove smeše, poželjno iz grupe AEI i/ili familija.

[0062] Na primer, molekularna sita iz AEI porodice su jedno ili više od SSZ-39, ALPO-18 ili SAPO-18, poželjno SSZ-39. Na primer, molekularna sita iz CHA porodice su jedno ili više od šabazita, SSZ-13, SAPO-44, SSZ-62 ili SAPO-34, poželjnije SSZ-13.

[0063] Na primer, molekularna sita iz DDR porodice su jedno ili više od ZSM-58 ili Sigma-1. Na primer, molekularna sita iz ERI porodice su jedno ili više od erionita ili UZM-12. Na primer, molekularno sito iz porodice KFI je ZK-5. Na primer, molekularna sita iz porodice LEV su jedno ili više od SAPO-35, levina, ZK-20, SSZ-17 ili NU-3.

[0064] Da bi se obezbedila odgovarajuća kiselost, poželjno je da jedno ili više molekularnih sita budu bar delimično u svom obliku vodonika. Poželjno više od 50 mas.% ukupne količine jednog ili više korišćenih molekularnih sita je u obliku vodonika, poželjno najmanje 80 mas.%, poželjnije najmanje 90 mas.%, a još poželjnije 99,9 mas.% molekulskih sita su u obliku vodonika.

[0065] Jedno ili više molekularnih sita korišćenih u sastavu katalizatora prema pronalasku imaju atomski odnos Si/AI u rasponu od 2 do 18, poželjno od 5 do 18 ili od 5 do 15. Ovo se može postići izvođenjem koraka uparivanja jednog ili više molekularnih sita pre kontakta sastava katalizatora sa mlazom, odnosno pre koraka (c). Korak uparivanja omogućava podešavanje atomskog odnosa Si/AI u uzorcima i ponekad izbegavanje upotrebe veoma skupog organskog šablona. Stoga se korak uparivanja može koristiti za stabilizaciju sastava katalizatora.

[0066] Štaviše, manje aluminijuma takođe doprinosi niskom stvaranju koksa i niskim stopama starenja. Međutim, određena količina Al u okviru je važna za aktivnost katalizatora. Ponekad bi uparivanje takođe moglo da eliminiše neselektivne lokacije (ne uparene lokacije). U ovom slučaju, uzorak koji je podvrgnut uparivanju mogao bi se prethodno zameniti dvovalentnim katjonom (Cu<2+>, Co<2+>, Ca<2+>, Mg<2+>), nakon čega bi usledila parna i povratna jonska razmena u forme protona/amonijaka.

[0067] Uparivanje na pari se može izvesti na temperaturi koja je poželjno između 400°C i 1000°C, poželjnije između 600°C i 800°C. Obrada parom se izvodi u 10-95% pare unutar peći sa horizontalnom kvarcnom cevi, tokom perioda u rasponu od 0,01 h do 200 h, poželjno tokom perioda u rasponu od 0,1 h do 24 h, pri pritisku pare između 0,1 bara. do 10 bara. Nakon toga, uzorci su opciono sušeni u mlazu azota.

[0068] Katalizator podvrgnut uparivanju može biti u prahu ili u obliku oblika.

[0069] Uparivanje, osim što izaziva ispiranje aluminijuma, takođe omogućava smanjenje broja kiselih mesta.

[0070] U poželjnom otelotvorenju, sastav katalizatora može da sadrži jedan ili više materijala koji sadrže zemnoalkalne metale. Pomenuti materijal koji sadrži zemnoalkalne metale je izabran iz grupe berilijuma, magnezijuma, kalcijuma, stroncijuma, barijuma i bilo koje njihove smeše.

[0071] U jednom otelotvorenju, sastav katalizatora dalje sadrži od 1 do 50 mas.% hidrotalcita na osnovu ukupne mase sastava katalizatora; poželjno od 5 do 25 mas.%, poželjnije od 7 do 23 mas.%, još poželjnije od 10 do 20 mas.%.

[0072] U jednom otelotvorenju, jedno ili više molekularnih sita posle ili pre uparivanja su dopirane materijalom koji sadrži fosfor, tako da se formira fosfatno molekularno sito. Fosfatno molekularno sito se poželjno može dalje podvrgnuti pari. Sastav katalizatora može tako da sadrži između 0,1 mas.% i 7,0 mas.% materijala koji sadrži fosfor na osnovu ukupne mase sastava katalizatora, poželjno između 0,3 mas.% i 4,5 mas.%, poželjno između 0,5 mas. % i 4,0 mas.%, poželjnije 2,0 mas.%.

[0073] Jedno ili više molekularnih sita mogu biti dopirane materijalima koji sadrže fosfor i jednim ili više materijala koji sadrže zemnoalkalne metale, poželjno materijalom koji sadrži magnezijum ili kalcijum. U ovom otelotvorenju, kalcijum i magnezijum su snažno vezani za fosfor i manje su skloni formiranju bromida. Međutim, prisustvo zemnoalkalnih metala na početnom molekularnom situ je veoma nepoželjno.

[0074] U jednom otelotvorenju, jedno ili više molekularnih sita su oblikovane vezivom, koje je neorganski materijal. Poželjno vezivo je izabrano između silicijum dioksida, alfa-aluminijum oksida, gline, aluminijum fosfati, kalcijum fosfati, magnezijum fosfati, mulit. Poželjno, vezivo je silicijum dioksid. Sastav katalizatora prema predmetnom pronalasku poželjno sadrži najmanje 10 mas.% veziva na osnovu ukupne mase sastava katalizatora. U jednom otelotvorenju, vezivo je prisutno u količini od najmanje 15 mas.% na osnovu ukupne mase sastava katalizatora; poželjno, u količini od najmanje 20 mas.%, najpoželjnije u količini od najmanje 30 mas.%, još poželjnije u količini od najmanje 40 mas.%, a najpoželjnije u količini od najmanje 50 mas.%. Tipično, sastav katalizatora prema predmetnom pronalasku sadrži između 15 mas.% i 35 mas.% veziva na osnovu ukupne mase sastava katalizatora.

[0075] Poželjno, jedno ili više molekularnih sita su bez prelaznih metala i/ili bez alkalnih metala.

Opciona modifikacija fosforom modifikovanog uparivanog prvog katalizatora

1

[0076] Sastav katalizatora modifikovan materijalom koji sadrži fosfor može sadržati materijal koji sadrži metal, koji je poželjno materijal koji sadrži zemnoalkalne metale. Međutim, materijal koji sadrži zemnoalkalne metale je prostorno odvojen od molekularnog sita, u kome je zemnoalkalni metal snažno vezan sa fosforom. Pomenuti zemnoalkalni metal je izabran iz grupe berilijuma, magnezijuma, kalcijuma, stroncijuma, barijuma i bilo koje njihove smeše.

[0077] Materijal koji sadrži metal koji se može dodati u sastav katalizatora modifikovanog fosforom je poželjno u obliku soli zemnoalkalnih metala i sadrži najmanje jedan neorganski anjon izabran poželjno iz grupe oksida, silikata, aluminata, titanata, fosfata, borata i borosilikata. Pogodni silikatni anjoni uključuju SiO3<2->, SiO4<4->, Si2O7<6->i tako dalje. Pogodni boratni anjoni uključuju BO2-, BO3<2-,>B2O5<4->, B4O7<2->, B6O11<4->, B10O19<8->i tako dalje. Pogodni aluminatni anjoni uključuju Al2O4<2->, AlO4<5->, Al6O18<18->i tako dalje. Pogodni titanatni anjoni uključuju TiO3<2->, Ti3O7<2->, Ti4O9<2->, TiO4<4->i tako dalje. Pogodni fosfatni anjoni uključuju PO4<3->, HPO4<2->, H2PO4-, PnO3n+1<(n+2)->i tako dalje. Mogu se koristiti i bi-, tri- i polimetalni silikati, borati i borosilikati koji sadrže jedan, dva ili više zemnoalkalnih metala odabranih sa gornje liste. So metala može takođe da sadrži druge anjone.

[0078] Primeri pogodnih soli zemnoalkalnih metala koje se mogu dodati u sastav katalizatora modifikovanu fosforom uključuju

Mg6Al2CO3(OH)16.4(H2O) (hidrotalcit), Mg2B2O5.H2O, CaMgB6O11.6H2O (hidroboracit), Ca2B6O11.5H2O (kolemanit), Ca4B10O19.7H2O, Mg(BO2).8H2O, Ca(BO2).2H2O, BaB6O10.4H2O, CaSi6O17(OH)2(ksonotlit), CaMg(Si2O6)x, Mg2(Si2O6)x, CaAl2Si2O8, Mg4Si6O15(OH)2·6H2O (sepiolit), (Mg,Al)2Si4O10(OH)·4H2O (paligorskit ili atapulgit) i njihove smeše.

[0079] Sledeći primer pogodnih zemnoalkalnih metala koji se mogu dodati u sastav katalizatora modifikovanu fosforom je Mg(NO3)2(magnezijum nitrat).

[0080] Pre mešanja sa molekularnim sitom, pomenute soli zemnoalkalnih metala mogu biti modifikovane kalcinacijom, parom, izmenom jona, impregnacijom i/ili fosfatacijom. Pomenute soli zemnoalkalnih metala mogu biti pojedinačno jedinjenje ili mogu biti deo mešanih jedinjenja, na primer, pomešane sa mineralnim, prirodnim ili hemijskim đubrivom.

[0081] U poželjnom otelotvorenju, sastav katalizatora modifikovana fosforom dalje sadrži od 1 do 50 mas.% hidrotalcita na osnovu ukupne mase sastava katalizatora; poželjno od 5 do 25 mas.%, poželjno od 7 do 23 mas.%, još poželjnije od 10 do 20 mas.%. Hidrotalcit je formule Mg6Al2CO3(OH)16.4(H2O).

[0082] U drugom poželjnom otelotvorenju, jedno ili više molekularnih sita su dopirane sa najmanje jednim materijalom koji sadrži fosfor i sa najmanje jednim materijalom koji sadrži zemnoalkalne metale, poželjno najmanje jednim materijalom koji sadrži magnezijum i/ili najmanje jednim materijalom koji sadrži kalcijum.

Oblikovanje prvog katalizatora sa vezivom

[0083] Prema obelodanjivanju, jedno ili više molekularnih sita je oblikovano vezivom, koje je neorganski materijal, a prvenstveno silicijum dioksid. Molekularna sita oblikovana vezivom formiraju sastav katalizatora, a sastav katalizatora prema predmetnom obelodanjivanju poželjno sadrži najmanje 10 mas.% veziva na osnovu ukupne mase sastava katalizatora; poželjno najmanje 50 mas.%.

[0084] U jednom otelotvorenju, vezivo je prisutno u količini od najmanje 15 mas.% na osnovu ukupne mase sastava katalizatora; poželjno, u količini od najmanje 20 mas.%, najpoželjnije u količini od najmanje 30 mas.%, još poželjnije u količini od najmanje 40 mas.%, a najpoželjnije u količini od najmanje 50 mas.%.

[0085] U jednom otelotvorenju, jedno ili više molekularnih sita su oblikovano vezivom, koje je neorganski materijal. Poželjno vezivo je odabrano između silicijum dioksida, alfa-aluminijum oksida, gline, aluminijum fosfata, kalcijum fosfata, magnezijum fosfata, mulita i bilo koje njihove smeše. Najpoželjnije, vezivo je silicijum dioksid.

[0086] Poželjno je da vezivo ne sadrži nikakva jedinjenja aluminijuma, kao što je glinica. To je zato što je, kao što je iznad pomenuto, poželjni katalizator za upotrebu u predmetnom obelodanjivanju dealuminovan parom da bi se povećao atomski odnos Si/AI kristalnog silikata. Prisustvo glinice u vezivu, kao i prisustvo halogenovodonika, može dovesti do realuminacije molekulskog sita. Prisustvo aluminijuma u vezivu bi takođe imalo tendenciju da smanji selektivnost katalizatora na olefine i da smanji stabilnost katalizatora tokom vremena.

[0087] Neograničavajući primeri izvora silicijuma pogodnih za vezivo sastav katalizatora uključuju silikate, istaložene silicijum dioksid, na primer, Zeosil<®>dostupan od Rhodie, isparene silicijumove diokside, na primer, Aerosil<®>200 dostupan od Degussa Inc., Njujork, Njujork, jedinjenja silicijuma kao što su tetraalkil ortosilikati, na primer, tetrametil ortosilikat (TMOS) i tetraetilortosilikat (TEOS), koloidni silicijum ili njihove vodene suspenzije, na primer Ludok<®>HS-40 dostupan od E.I. du Pont de Nemours, Wilmington, Del., silicijumska kiselina, silikat alkalnog metala ili bilo koja njihova kombinacija.

[0088] Drugi pogodni oblici amorfnog silicijum dioksida uključuju prah silicijum dioksida, kao što je Ultrasil<®>VN3 SP (komercijalno dostupan od Degussa).

[0089] Drugi neograničavajući primeri odgovarajućeg čvrstog izvora silicijum dioksida su specijalni granulisani hidrofilni ispareni silicijum dioksid, mezoporozni silicijum i visokopovršinski nataloženi silicijum SIPERNAT<®>iz Evonik, Hi-Sil 233 EP (dostupan od PPG Industries) i Tokusil (dostupan u Tokuyama Asia Pacific).

[0090] Pored toga, pogodni izvori amorfnog silicijum dioksida uključuju silicijum-solove, koji su stabilne koloidne disperzije čestica amorfnog silicijum dioksida u vodenom ili organskom tečnom medijumu, poželjno vodi.

[0091] Neograničavajući primeri komercijalno dostupnih silicijum sola uključuju one koji se prodaju pod trgovačkim nazivima Nyacol<®>(dostupno od Nyacol Nano Technologies, Inc. ili PQ Corp.), Nalco (dostupno od Nalco Chemical Company), Ultra-Sol (dostupno od RESI Inc.), Ludox® (dostupno od W.R. Grace Davison), NexSil<™>(dostupno od NNTI).

[0092] Mnogi silicijum-solovi se pripremaju od natrijum silikata i neizbežno sadrže natrijum. Međutim, utvrđeno je da prisustvo natrijum jona može izazvati sinterovanje tela silicijum dioksida na visokoj temperaturi i/ili uticati na katalitičke performanse. Stoga, ako se koriste silicijum-soli koji sadrže natrijum, može biti potreban korak jonske razmene da bi se smanjio ili uklonio natrijum. Da bi se izbeglo sprovođenje koraka jonske razmene, pogodno je koristiti koloidni silicijum koji sadrže vrlo malo ili, u idealnom slučaju, nikakve tragove natrijuma koji se mogu detektovati i imaju pH vrednost manju od 7. Najpoželjnije, koloidni silicijum dioksid koji se koristi u procesu je blago kiseo sa ili bez polimernih stabilizatora. Neograničavajući primeri koloidnog silicijuma koji ne sadrži tragove natrijuma koji se mogu detektovati uključuju Bindzil<®>2034DI, Levasil<®>200, Nalco 1034A, Ultra-Sol 7H ili NexSil<™>20A.

[0093] U nekim slučajevima može biti korisna disperzija silicijum dioksida pripremljena sa alkilamonijumom. Neograničavajući primeri komercijalno niskih koloidnih natrijum silicijum dioksida stabilizovanih katjonima amonijaka ili alkilamonijuma uključuju LUDOX<®>TMA (dostupan od W.R. Grace Davison) or VP WR 8520 from Evonik.

[0094] Solovi silicijum dioksida sa većim sadržajem SiO2od 30 mas.%, pa čak i do 50 mas.%, na primer, W1250, W1836, WK341, WK7330 iz Evonik su posebno poželjni.

[0095] Poželjni izvor silicijuma je koloidni silicijum ili kombinacija koloidnog silicijuma sa istaloženim ili isparenim silicijum-dioksidom.

[0096] U jednom otelotvorenju, vezivo je prisutno u količini od najmanje 10 mas.% na osnovu ukupne mase sastava katalizatora; poželjno u količini od najmanje 20 mas.%, najpoželjnije u količini od 30 mas.%, još poželjnije u količini od najmanje 40 mas.%, a najpoželjnije u količini od najmanje 50 mas.%.

Drugi sastav katalizatora

[0097] Drugi sastav katalizatora je katalizator pogodan za reakciju krekiranja olefina. Poželjni katalizatori za reakciju krekiranja olefina mogu se izabrati između jednog ili više molekularnih sita i/ili jedne ili više glina.

[0098] Jedno ili više molekularnih sita se bira između jednog ili više siliko aluminofosfata i/ili jednog ili više zeolita, poželjno jedno ili više molekularnih sita su jedan ili više zeolita.

[0099] Poželjno, pomenuti katalizator krekiranja sadrži jedno ili više molekularnih sita odabranih od silikalita iz porodice MFI, kristalnog silikata iz porodice MFI sa atomskim odnosom Si/AI od najmanje 180, kristalnog silikata iz porodice MEL sa atomom Si/AI odnos koji se kreće između 150 i 800, i/ili fosforom modifikovano molekulsko sito iz porodice MFI, MEL, FER, MOR i/ili klinoptilolit modifikovan fosforom.

[0100] U jednom otelotvorenju, pomenuti katalizator krekiranja sadrži jedno ili više molekularnih sita izabranih od silikalita iz porodice MFI, opciono sa vezivom od silicijum dioksida.

[0101] Primeri pogodnih katalizatora su obelodanjeni u međunarodnoj patentnoj prijavi objavljenoj WO2004/048299.

[0102] Primeri kristalnog silikata iz porodice MFI su ZSM-5 i silikat. Primer kristalnog silikata iz porodice MEL je ZSM-11, koji je poznat u tehnici. Drugi pogodni neograničavajući primeri su boralit D i silikalit-2, ili bilo koja njihova mešavina.

[0103] Poželjni kristalni silikati imaju pore ili kanale definisane sa deset prstenova kiseonika i visokim atomskim odnosom Si/AI. Katalizator koji ima visok atomski odnos Si/AI može se proizvesti uklanjanjem aluminijuma iz komercijalno dostupnog katalizatora. Komercijalno dostupni katalizatori mogu biti modifikovani parom da bi se uklonio bar deo aluminijuma između okvira, nakon čega sledi korak ispiranja da bi se uklonio spoljni aluminijum.

[0104] Katalizator krekiranja može biti formulisan sa vezivom, poželjno neorganskim vezivom, i oblikovan u željeni oblik, npr. ekstrudirani peleti. Vezivo je neorganski materijal odabran od gline, silicijum dioksida, oksida metala. Poželjno, sadržaj veziva se kreće od 5 do 50% po masi, tipičnije od 15 do 35% po masi, na osnovu mase katalizatora krekiranja. Još poželjnije, vezivo je vezivo od silicijum dioksida.

[0105] Katalizator krekiranja može biti podvrgnut koraku uparivanja pre koraka (d).

[0106] Reakcija pucanja olefina je poznata perse. Opisano je u EP1035915, EP1036133, EP1036134, EP1036135, EP1036136, EP1036137, EP1036138, EP1036139, EP1190015, EP1194500, EP1194502, i EP1363983. Čiji je sadržaj uključen u predmetni opis.

Proces obelodanjivanja

[0107] Kada su katalizatori spremni, prvi sastav katalizatora se puni u prvu reakcionu zonu, a drugi sastav katalizatora se puni u drugu reakcionu zonu, pri čemu je prva reakciona zona uzvodno od druge reakcione zone. Dve reakcione zone mogu biti dva odvojena reaktora tečno povezana zajedno ili dva odvojena dela jednog reaktora. Navedeni odvojeni reaktori ili navedeni pojedinačni reaktor mogu biti fiksni sloj, fluidizovani sloj ili drugi odgovarajući reaktor. Poželjno, to može biti cevni reaktor sa fiksnim slojem. U ovom slučaju, prečnik unutrašnje cevi može biti 11 mm.

[0108] Poželjno je da se katalizator prethodno aktivira pre stupnja kontakta sa sirovinom. Prethodno aktiviranje je zapravo korak kalcinacije i izvodi se na visokoj temperaturi, poželjno između 500°C i 550°C. Molekularno sito je poželjno kalcinisano najmanje 5 sati, poželjno najmanje 6 sati. Molekularno sito se kalciniše pre stupnja kontakta u atmosferi azota. Korak kalcinisanja obezbeđuje kristalnu strukturu molekularnog sita.

[0109] Proces obuhvata korak obezbeđivanja mlaza koji treba da bude u kontaktu sa katalizatorom, a mlaz sadrži jedan ili više metil halida; opciono, razblažen u najmanje jednom razblaživaču. Navedeni razblaživač može biti jedan ili više od gasovitih azota, H2, halogenovodonika, CO2, para, monocikličnih aromata (npr. benzen, toluen i/ili ksilen), nekonvertovanih CH4, CO, C2H6, C3H8, C4H10.

[0110] Temperatura ispod 400°C, poželjno ispod 390°C, poželjnije ispod 380°C, je važna za ograničavanje termičkog razlaganja jednog ili više metil halida, posebno metil bromida. Ovo je manje važno za metil hlorid (koji se često koristi u prethodnom stanju tehnike), koji je termički stabilniji.

[0111] U isto vreme, metil bromid je mnogo reaktivniji i njegova transformacija na nižim reakcionim temperaturama na materijalima u skladu sa obelodanjivanjem se odvija suštinski preko različitog mehanizma u odnosu na ugljovodonik i dovodi do formiranja necikličnih C3-C6 olefina sa ograničenim količina etilena i koksa. Performanse katalizatora su stabilne i omogućavaju implementaciju katalizatora u jeftinijoj reaktorskoj tehnologiji. Iz ovih razloga, poželjno je da reakcioni uslovi uključuju temperaturu reakcije u rasponu od 220°C do 390°C; poželjnije u rasponu od 280°C do 380°C. Generalno, više temperature pogoduju konverziji.

[0112] U poželjnom otelotvorenju, mlaz sadrži manje od 500 ppm vode i jedinjenja prekursora vode kao što su alkoholi, aldehidi i/ili karboksilne kiseline.

[0113] Molarni odnos razblaživač/metil halid se kreće između 2 i 20, poželjno između 3 i 10. Visoko razblaženi tok sirovine favorizuje visok nivo konverzije, dok slabo razblažen mlaz favorizuje selektivnost prema formiranju C3-C6 olefina.

[0114] U poželjnom otelotvorenju, halogen pomenutog jednog ili više metil halida je F, Cl, Br ili I, prvenstveno Br.

1

[0115] Metil halid sadržan u struji sirovine može opciono da sadrži 1, 2, 3 ili 4 halogena. Povoljno je da metil halid koji se nalazi u struji sirovine sadrži 1 halogen i predstavlja monohalo-metil. U ovom slučaju, prednost je da je halogenid bromid.

[0116] Jedan ili više metil halogenida opciono sadrže do 10 mas.% metil dihalida.

[0117] Poželjno, masa prihrane koja teče po jedinici mase katalizatora na sat (masena satna prostorna brzina, WHSV) se sastoji između 0,1 h<-1>i 100 h<-1>, prvenstveno između 1,0 h<-1>i 15 h<-1>. Još poželjnije, WHSV se sastoji između 1,5 h<-1>i 10 h<-1>. I još poželjnije, WHSV se sastoji između 2.0 h<-1>i 6,0 h<-1>. To znači da je katalizator predmetnog pronalaska u stanju da konvertuje masu prihrane koja je superiornija od količine katalizatora prisutnog u reaktoru.

[0118] Poželjno, reakcioni uslovi koraka (c) uključuju pritisak u rasponu od 0,1 MPa do 2 MPa, poželjno u rasponu od 0,2 do 1 MPa.

[0119] Dobija se prvi tok proizvoda. Prvi mlaz proizvoda je efluent koji sadrži C3-C6 olefine, halogen vodonik, nereagovani jedan ili više metil halogenida, alkan i više ugljovodonike i opciono pomenuti razblaživač. Selektivnost za C3-C6 olefin je najmanje 70%, poželjno najmanje 75%.

[0120] U poželjnom otelotvorenju, halogenidi vodonika se uklanjaju iz pomenutog prvog toka proizvoda pre koraka krekiranja, prvenstveno tehnikama prečišćavanja gasa, usmeravanjem pomenutog prvog mlaza proizvoda kroz mokru četku za ribanje (npr. vodenu četku za ribanje ili uređaj za uklanjanje vode) kroz ekstraktor sirćetne kiseline posude za destilaciju, ili oksidacionom jedinicom koja prvenstveno sadrži sloj reaktora sa metalnim oksidom. U drugom poželjnom otelotvorenju, neizreagovani jedan ili više metil halida se dobijaju pre koraka krekiranja, prvenstveno destilacijom prvog mlaza proizvoda. Jedan ili više metil halida koji nisu izreagovali mogu se preferencijalno ponovo ubrizgati u mlaz iz koraka (a). U još jednom poželjnom otelotvorenju, aromati se uklanjaju iz pomenutog prvog mlaza proizvoda pre koraka krekiranja, prvenstveno destilacijom prvog mlaza proizvoda. Ovi koraci prečišćavanja promovišu korak krekiranja pošto se uklanjaju potencijalne nečistoće (halogen vodonik, neizreagovani metil halid i/ili aromati) koje bi mogle da spreče dobro funkcionisanje koraka krekiranja.

[0121] U poželjnom otelotvorenju, najmanje deo C2 ugljovodonika je odvojen od prvog mlaza proizvoda ili od druge struje proizvoda i može se ponovo ubrizgati u pomenuti mlaz iz koraka (a).

[0122] U poželjnom otelotvorenju, najmanje deo C4 ugljovodonika može biti odvojen od prvog mlaza proizvoda ili od druge struje proizvoda i može se ponovo ubrizgati u pomenuti mlaz iz koraka (a).

[0123] Prvi mlaz proizvoda se zatim dovodi u kontakt sa drugim sastavom katalizatora pod drugim reakcionim uslovima.

[0124] Poželjno, u drugom sudu ili u drugom reaktoru, masa sirovine koja se sastoji od protoka po jedinici mase katalizatora na sat (masena satna prostorna brzina, WHSV) je između 0,1 h<-1>i 100 h<-1>, prvenstveno između 1,0 h<-1>i 15 h<-1>. Još poželjnije, WHSV se sastoji između 1,5 h<-1>i 10 h<-1>. Još poželjnije, WHSV je bolji od 1 h<-1>, ali niži ili jednak 100 h<-1>. Ovo znači da je drugi katalizator predmetnog obelodanjivanja u stanju da konvertuje masu sirovine koja je superiornija od količine drugog katalizatora prisutnog u drugom reaktoru.

[0125] U poželjnim otelotvorenjima, drugi reakcioni uslovi koraka (d) obuhvataju temperaturu reakcije u rasponu od 500°C do 600°C; poželjnije u rasponu od 510°C do 590°C; poželjnije u rasponu od 520°C do 580°C.

[0126] Poželjno, drugi reakcioni uslovi koraka (d) obuhvataju pritisak u rasponu od 10 kPa do 500 kPa, poželjno u rasponu od 20 kPa do 300 kPa.

[0127] Tako se dobija drugi mlaz proizvoda. Drugi mlaz proizvoda je efluent koji se sastoji uglavnom od etilena i propilena. Može se proizvesti i jedan ili više sporednih proizvoda, kao što su metan, etan, propan, C4+ olefini, C5+ linearni ugljovodonici i BTX).

[0128] U poželjnom otelotvorenju, bar deo pomenutog drugog mlaza proizvoda može da se reciklira nazad u reaktor za krekiranje iz koraka (d).

[0129] U jednom otelotvorenju, korak (d) dovođenja u kontakt prvog mlaza proizvoda sa drugim sastavom katalizatora je praćen korakom (e) izvođenja odvajanja etilena i propilena iz drugog mlaza proizvoda. Korak (e) može se prvenstveno izvesti izvođenjem najmanje jedne kompresije i/ili najmanje jedne destilacije pomenutog drugog mlaza proizvoda.

[0130] U poželjnom otelotvorenju, aromati se uklanjaju iz pomenutog drugog mlaza proizvoda pre recikliranja.

[0131] Slike 2, 3 i 4 prikazuju neke od mogućih implementacija procesa obelodanjivanja:

U prvu reakcionu zonu 3 uvodi se mlaza 1 koji sadrži metil bromid kao metil halogenide i bromovodonik kao razblaživač. Prvi sastav katalizatora u prvoj reakcionoj zoni 3 konvertuje pomenuti izvor mlaza 1 u prvi mlaz proizvoda 5 koja sadrži C2-C9 ugljovodonike (sa selektivnošću od najmanje 70% u aciklične C3-C6 olefine), a takođe i metan. Prvi mlaz proizvoda 5 takođe sadrži bromovodonik i neizreagovani metil bromid.

[0132] Kao što je prikazano na slici 2, prvi mlaz proizvoda 5 može biti usmeren u celini kroz drugu reakcionu zonu 7, tako da se proizvede drugi mlaz proizvoda 9 koji se zatim tretira u jedinici za separaciju 11, na primer, kompresijom ili ekstrakcijom jedinice za destilaciju. Ovaj tretman u jedinici za separaciju 11 daje mlaz 13, koja u suštini sadrži etilen i propilen, i C4+ mlaz 15 koji se dalje može provući kroz dodatnu jedinicu za odvajanje 17, poželjno deoktanizator. Iz pomenute dodatne jedinice za odvajanje 17, frakcija sa visokom tačkom ključanja 21, koja poželjno sadrži C8+ jedinjenja, se dobija i može se valorizovati kao gorivo. Frakcija sa niskom tačkom ključanja 19, koja sadrži jedinjenja C4-C7, se takođe vraća i reciklira u drugu reakcionu zonu 7.

[0133] Alternativno, kao što je prikazano na slici 3, prvi mlaz proizvoda 5 je usmeren u jedinicu za odvajanje 11, da bi se dobio C4+ mlaz 15 koji se zatim usmerava u drugu reakcionu zonu 7. Drugi mlaz proizvoda 9 se zatim tretira kroz dodatnu jedinicu za odvajanje 17, koji omogućava da se dobije frakcija sa niskom tačkom ključanja 19 koja u suštini sadrži etilen i propilen, ali i jedinjenja C4-C7. Frakcija sa niskom tačkom ključanja 19 se preusmerava kroz jedinicu za odvajanje 11, što omogućava odvajanje mlaza 13 koji se u suštini sastoji od etilena i propilena. U ovoj implementaciji, C4-C7 jedinjenja frakcije 19 niske tačke ključanja takođe se mogu reciklirati.

[0134] Alternativno, i kao što je prikazano na slici 4, prvi mlaz proizvoda 5 je usmeren u jedinicu za odvajanje 11, da bi se dobio C4+ mlaz 15 koji se zatim usmerava kroz dodatnu jedinicu za odvajanje 17, poželjno deoktanizator. Ovo omogućava uklanjanje frakcije sa visokom tačkom ključanja 21, poželjno koja sadrži jedinjenja C8+, koja se mogu valorizovati kao gorivo, i omogućavanje frakcije sa niskom tačkom ključanja 19, koja u suštini sadrži C4-C7 jedinjenja, da prođe kroz drugu reakcionu zonu 7 kako bi da se podvrgne koraku krekiranja. Drugi mlaz proizvoda 9 generisana iz pomenute druge reakcione zone 7, koja u suštini sadrži etilen i propilen, ali takođe i jedinjenja C4+, se zatim preusmerava u jedinicu za razdvajanje 11 koja omogućava razdvajanje mlaza 13 koji u suštini sadrži etilen i propilen. Sa ovom konfiguracijom, jedinjenja C4+ se tako odvajaju od drugog mlaza proizvoda 9 i mogu se reciklirati.

Postupci ispitivanja i određivanja

[0135] Konverzija monohalo-metila (XCH3X) se određuje prema formuli (1):

pri čemu su [CH3X]<i>i [CH3X]<f>molarna koncentracija monohalo-metil CH3X u (početnom) izvoru i (konačnom) efluentu (ili mlazu proizvoda), respektivno.

[0136] Selektivnost u metanu (C1) se određuje prema formuli (2):

pri čemu je brojilac molarna koncentracija metana prilagođena ugljeniku, a imenilac je zbir svih molarnih koncentracija prilagođenih ugljeniku svih ugljovodonika u efluentu.

[0137] Selektivnost u etilenu (C2=) se određuje prema formuli (3):

pri čemu je brojilac molarna koncentracija etilena prilagođena ugljeniku, a imenilac je zbir svih molarnih koncentracija prilagođenih ugljeniku svih ugljovodonika u efluentu.

[0138] Selektivnost u propilenu (C3=) se određuje prema formuli (4):

1

pri čemu je brojilac molarna koncentracija propilena prilagođena ugljeniku, a imenilac je zbir svih molarnih koncentracija prilagođenih ugljeniku svih ugljovodonika u efluentu.

[0139] Slične jednačine (nisu prikazane) se koriste za određivanje selektivnosti u butilenu, pentenu, heksenu i heptanu, kao i za odgovarajuće alkane.

[0140] Selektivnost u aromatima se određuje prema formuli (5):

pri čemu je brojilac molarna koncentracija aromatika (benzen, toluen i ksilen) prilagođena ugljeniku, a imenilac zbir svih molarnih koncentracija prilagođenih ugljeniku svih ugljovodonika u efluentu.

[0141] Gasna hromatografija je obavljena na kolonama: DB1 (40 m, 0,1 mm, 0,4 µm) i Al2O3(50 m, 0,32 mm, 5 µm) koristeći Agilent kojim upravlja softver ChemStation.

[0142] Sadržaj metala je određen rendgenskom fluorescentnom (XRF) spektroskopijom korišćenjem Orbis Micro-EDXRF spektrometra opremljenog Rh izvorom (15 kV, 500 µA) i detektorom silicijumskog drifta.

[0143] Atomski odnos Si/Al odgovara količini SiO2podeljenoj sa količinom Al2O3uzimajući u obzir činjenicu da na jedan atom silicijuma postoje dva atoma aluminijuma. Odnos silicijum dioksida i glinice (takođe naveden kao SAR) odgovara količini SiO2podeljenoj sa količinom Al2O3bez obzira na udeo atoma Si u odnosu na atome Al u hemijskoj formuli molekularnog sita. Stoga, vrednost SAR-a uvek odgovara dvostrukoj vrednosti atomskog odnosa Si/AI.

Atomski odnos Si/Al u molekularnom situ pomoću rendgenske fluorescencije (XRF) i nuklearne magnetne rezonance sa magičnim uglom (MAS NMR) aluminijuma.

[0144] Atomski odnos Si/Al u molekularnom situ može se odrediti kombinacijom XRF elementarne analize i<27>Al MAS NMR.<27>Al MAS NMR je koristan da se odredi koja frakcija glinice je u ekstra poziciji okvira.

[0145] Pre uzimanja<27>Al MAS spektra, uzorci su hidrirani u 100% relativne vlažnosti (RH) u zatvorenoj posudi napunjenoj čistom vodom tokom 24 sata (najmanje) da bi se uravnotežila struktura molekulskog sita (simbol H je dodat na kraj broja). Ovaj postupak omogućava rekonstrukciju nedostajućih OH grupa (nedostajuće veze, labava koordinacija Al) čime se smanjuje kvadrupolarna konstanta<27>Al. Konačno, količina neuočljivog<27>Al NMR je smanjena. NMR spektri od 15 kHz<27>Al sa magičnim uglom okretanja (MAS) registrovani su na opremi Bruker Avance III HD 500 MHz (magnetno polje je 11,7 T) pomoću širokopojasne MAS sonde koristeći rotore spoljašnjeg prečnika 4 mm pri brzini okretanja od 15 kHz (radna frekvencija je 130,31 MHz). Pulsna sekvenca je sadržala jedan pojedinačni impuls pobuđivanja u trajanju od 0,5 µs (p/8) (frekvencija nutacije impulsa 54,3 kHz), međupulsno kašnjenje je bilo 0,5 s, broj tranzijenta je bio 4096.

[0146] Slika 5 prikazuje<27>Al MAS spektar SSZ-13, koji je ekvivalentan<27>Al MAS spektru SSZ-39. Signal na 55-60 ppm odgovara okviru tetraedarsko koordinisanog Al. Pošto nema vidljivih signala pri 0 ppm, to znači da nema aluminijuma van okvira. Sa ovim informacijama, izvođenjem elementarne analize sa eksperimentima rendgenske fluorescencije (XRF), moguće je odrediti atomski odnos Si/AI okvira molekulskog sita

gde

(Si/AI) elementarna analiza je odnos sadržaja Si i sadržaja Al kako je određen XRF;

I57je<27>Al MAS NMR vršni intenzitet pri δ od 57 ppm; i

I0je<27>Al MAS NMR vršni intenzitet pri δ od 0 ppm.

[0147] U ovom slučaju, pošto nema aluminijuma van okvira, atomski odnos Si/AI molekulskog sita odgovara podacima dobijenim elementarnom analizom.

[0148] Uzorak za XRF je u obliku bisera, dobijen iz kalcinisanog molekularnog sita. Temperatura kalcinacije za XRF eksperimente je 900°C. Izvršena je korekcija zasnovana na LOI (gubitak pri paljenju) da bi se

1

uklonila sva isparljiva jedinjenja koja bi mogla da ometaju određivanje elementarne analize uzorka.

Instrument AXIOS je korišćen za merenje sadržaja Si i Al pomoću XRF.

[0149] Temperaturno programirana desorpcija (TPD) je metoda posmatranja desorbovanih molekula sa površine kada se temperatura površine poveća. Izvršeno je praćenjem sekvenci zagrevanja I, II i III prikazane na slici 6, respektivno, koje odgovaraju aktivaciji, zasićenju i analizi. Ukratko, u prvom koraku (označeno kao I na slici 6), počevši od sobne temperature (25°C) pod protokom helijuma (brzina 50 cc/min), temperatura je postepeno povećana na 600°C na brzina od 20°C/min. Posle 1 sata na 600°C, smatra se da je uzorak molekularnog sita aktiviran i temperatura se zatim postepeno smanjuje na 100°C brzinom od 10°C/min. Zatim, u drugom koraku (označeno kao II na slici 6) tokom 3 sata, temperatura se održava na 100°C i u prvih 1 sat se u protok helijuma dodaje 10% amonijaka (NH3) (koji se smanjuje do 30 cc/min). Površina molekularnog sita je tako zasićena molekulima amonijaka koji će se adsorbovati na površinu. Poslednja 2 sata temperaturnog praga na 100°C, početni protok helijuma se ponovo uspostavlja. Zatim, u trećem koraku (označeno kao III na slici 6) temperatura se ponovo povećava na 600°C brzinom od 10°C/min da bi se amonijak desorbovao. Uzorak se održava na 600°C još jedan sat. Naglašeno je da bi stručnjak mogao da koristi različite parametre (vreme, temperatura, brzina protoka, noseći gas) za izvođenje postupka. Merenje količine amonijaka pomoću detektora toplotne provodljivosti omogućava prepoznavanje različitih uslova adsorpcije amonijaka na molekularnom situ i omogućava dobijanje opisa površine molekularnog sita, kao što je broj kiselih mesta.

Primeri

[0150] Otelotvorenja predmetnog obelodanjivanja biće bolje shvaćena gledanjem različitih primera u nastavku.

[0151] Primeri 1 do 3 odnose se na korak (c) procesa prema obelodanjivanju.

[0152] Primer 4 je primer koji pokazuje rezultate dodatnog koraka pucanja, koji odgovara koraku (d) procesa predmetnog obelodanjivanja.

[0153] Primer 1A: Pripremljen je sastav katalizatora koja sadrži parno SSZ-39 molekulsko sito sa atomskim odnosom Si/AI od 10 (bez dodatnog Al okvira). Molekularno sito SSZ-39 je uparivano da bi se formiralo molekulsko sito koje ima atomski odnos Si/AI od 10 (SAR od 20).

[0154] Primer 1B: Pripremljen je sastav katalizatora koja sadrži parno SSZ-13 molekulsko sito sa atomskim odnosom Si/AI od 2,8 (bez dodatnog Al okvira). Molekularno sito SSZ-13 je uparivano da bi se formiralo molekulsko sito koje ima atomski odnos Si/AI od 2,8 (SAR od 5,6).

[0155] Svaki sastav katalizatora je korišćen kao katalizator za CH3Br konverziju u cevastom reaktoru sa fiksnim slojem na temperaturi od 340°C tokom perioda od 48 h ili duže. Za katalitički test, prah je presovan, zatim zdrobljen i zaplenjen između sita od 35-45 mreže. U testu, sveže punjenje zaplenjenog katalizatora od 10 mL (tj.6,3 g) je stavljeno u reaktor (unutrašnji prečnik 11 mm) i katalizator je prethodno aktiviran u mlazu N2na 525°C tokom 6 h. Zatim je temperatura smanjena na 340°C i protok čistog N2je zamenjen protokom N2/CH3Br 10/1 mol. sa WHSV od CH3Br/katalizator od 1,6 h<-1>. Pritisak u reaktoru je bio 2 bara tokom probnog rada. (2 barA znači da postoji razlika od 2 bara (2,10<5>Pa) u odnosu na apsolutni vakuum).

[0156] Rezultati su prikazani u tabeli 1 i upoređeni sa rezultatima prethodnog stanja tehnike datim u US2017/0057886.

Tabela 1: Rezultati konverzije i selektivnosti: primer 1 u odnosu na prethodno stanje tehnike

1

[0157] Iz rezultata se može videti da katalizator molekularnog sita SSZ-39 iz porodice AEI i katalizator molekularnog sita SSZ-13 iz porodice CHA, oba imaju više pora sa oblikom 8-članog prstena ili manje i proces obelodanjivanja postiže visoku selektivnost za C3-C6 olefine (79,1% i 74,2%, respektivno) dok, u prethodnom stanju tehnike, nije primećena proizvodnja viših olefina, što je dovelo do značajnog pada proizvodnje C3-C6 olefina (manje od 49%). Štaviše, bilo je moguće obuzdati stvaranje etilena, što pokazuje molarni odnos propilen/etilen (C3=/C2= odnos) koji je superiorniji od 1 u primerima 1A i 1B, dok je navedeni odnos inferiorniji od 1 u uporednom primer.

[0158] Pošto je veza C-Br u CH3Br slaba, zbog mekoće atoma broma, moguće je konvertovati CH3Br u ugljovodonike na katalizatoru na nižoj temperaturi od one koja je poznata u stanju tehnike. Zaista, na temperaturi većoj od 420°C, krekiranje olefina može se već desiti (bez obezbeđivanja drugog sastava katalizatora kao u predmetnom obelodanjivanju), što bi povećalo prinos etilena i posledično smanjilo ukupnu selektivnost na C3-C6 olefine (videti uporedni primer 1). Međutim, na mnogo nižoj radnoj temperaturi, odnosno na temperaturi ispod 400°C, primeri 1A i 1B su pokazali da je omogućen veći molarni odnos C3=/C2=. Niže temperature dalje omogućavaju održavanje stabilnosti katalizatora, tokom perioda od preko 24 sata.

Primeri 2 i 3 i poređenje sa primerom 1A

[0159] Primer 2 je sproveden korišćenjem istih uslova kao u primeru 1A, osim što je brzina povećana sa 1,6 h<-1>na 5,0 h<-1>i povećan je protok metil bromida, odnos N2/CH3Br se menjao sa 10/1 na 10 /3.

[0160] Primer 3 je sproveden korišćenjem istih uslova kao u primeru 2, osim što je temperatura smanjena sa 340°C na 280°C.

[0161] Tabela 2 prikazuje rezultate u skladu sa tri primera obelodanjivanja.

Tabela 2: Rezultati konverzije i selektivnosti: primeri 1 do 3

1

[0162] Iz rezultata se može videti da povećanje protoka metil bromida omogućava bolju selektivnost za C3-C6 olefine (85,5% umesto 79,1%). Pored toga, proizvodnja etilena opada sa 5,6% na 3,6%. Daljnjom primenom niže temperature, količina etilena se može čak i smanjiti na manje od 1%, dok se postiže još uvek povišena ukupna selektivnost za C3-C6 olefine (76,4%).

[0163] Ti rezultati selektivnosti su, međutim, uravnoteženi smanjenjem konverzije.

Primer 4

[0164] Pripremljen je sastav katalizatora koja se sastoji od uparivanog i zakišeljenog ZSM-5 da bi se formirao silikalit iz porodice MFI koji ima odnos Si/AI od 1000 sa SiO2vezivom.

[0165] Detalji pomenutog sastava katalizatora, kao što je utvrđeno TPD (temperaturno programirana desorpcija) testom, pokazuju da je gustina kiselog mesta (µmol/g-kat), merena iz količine desorbovanog N H3, 32 µmol/g-kat. za prvi pik i 49 µmol/g-kat za drugi pik (videti sliku 7). Prema tome, Brønstedova kisela mesta su prisutna u koncentraciji od 81 µmol/g-kat.

[0166] ZSM-5 aluminosilikat je uparivan i zakišeljen da bi se formirao silikat iz porodice MFI koji ima odnos Si/AI od 1000. Sa vezivom za SiO2, pomenuti sastav katalizatora je korišćena u koraku krekiranja prvog mlaza proizvoda koja potiče iz primera 1.

[0167] Reaktor krekiranja je radio na temperaturi od 550°C sa masenom prostornom brzinom od 10 h<-1>i pri pritisku od oko 0,7 MPa. Tabela 3 pokazuje rezultate koraka krekiranja.

Tabela 3: Rezultat primera 4

1

[0168] Koristeći proces predmetnog obelodanjivanja, tako je bilo moguće dobiti prinos etilena i propilena iz metil bromida kao početnog materijala od najmanje 75%.

2

Claims

Patentni zahtevi

1. Proces za pretvaranje jednog ili više metil halida u etilen i propilen, pri čemu navedeni proces obuhvata sledeće korake:

a) obezbeđivanje mlaza (1) koji sadrži jedan ili više metil halida; opciono, razblažen u najmanje jednom razblaživaču;

c) dovođenje u kontakt pomenutog mlaza (1) sa navedenim prvim katalizatorskim sastavom u prvoj reakcionoj zoni (3) pod prvim reakcionim uslovima da bi se obezbedio prvi mlaz proizvoda (5); i

d) podvrgavanje najmanje dela pomenutog prvog mlaza (5) proizvoda olefinskom katalitičkom krekiranju (OCC) sa pomenutim drugim sastavom katalizatora u drugoj reakcionoj zoni (7) pod drugim reakcionim uslovima da bi se obezbedila para drugog proizvoda (9),

proces je naznačen time da

pomenuti prvi reakcioni uslovi uključuju temperaturu reakcije ispod 400°C, i time da pomenuti prvi sastav katalizatora sadrži jedno ili više molekularnih sita sa atomskim odnosom Si/AI u rasponu od 2 do 18, gde pomenuto jedno ili više molekularnih sita sadrže više pora sa oblikom 8-članog prstena ili manje i dalje pri čemu su pomenuta jedno ili više molekularnih sita u prvom sastavu katalizatora izabrani iz grupe AEI, CHA, DDR, ERI, KFI i LEV porodice i svaku njihovu mešavinu.

2. Postupak prema patentnom zahtevu 1, naznačen time da je pomenuto jedno ili više molekularnih sita izabrano iz grupe AEI i/ili CHA porodica.

3. Postupak prema patentnom zahtevu 1 ili 2, naznačen time da se jedno ili više molekularnih sita bira između jednog ili više siliko aluminofosfata i/ili jednog ili više zeolita, poželjno jedno ili više molekularnih sita su jedan ili više zeolita.

4. Postupak prema bilo kom od patentnih zahteva 1 do 3, naznačen time da je pomenuto jedno ili više molekularnih sita jedno ili više od SSZ-39, ALPO-18 ili SAPO-18 iz porodice AEI.

5. Postupak prema bilo kom od patentnih zahteva 1 do 4, naznačen time da je pomenuto jedno ili više molekularnih sita jedno ili više od šabazita, SAPO-44, SSZ-13, SSZ-62 ili SAPO-34 iz porodice CHA.

6. Postupak prema bilo kom od patentnih zahteva 1 do 5, naznačen time da je atomski odnos Si/AI u rasponu od 5 do 18.

7. Postupak prema bilo kom od zahteva patentnih 1 do 6, naznačen time da pomenuto jedno ili više molekularnih sita u prvom sastavu katalizatora:

- sadrže manje od 1000 mas. ppm plemenitog metala kao što je određeno XRF na osnovu ukupne mase jednog ili više molekularnih sita; i/ili

- sadrže manje od 1000 mas. ppm prelaznih metala kao što je određeno XRF na osnovu ukupne mase jednog ili više molekularnih sita; i/ili

- sadrže manje od 1 mas.% alkalnih metala kako je određeno XRF i na osnovu ukupne mase jednog ili više molekularnih sita; i/ili

- sadrže između 0,1 mas.% i 7,0 mas.% jednog ili više materijala koji sadrže fosfor na osnovu ukupne mase sastava katalizatora; i/ili

- imaju prosečni prečnik veličine pora od najviše 4,2 Å, kako je utvrđeno Brunauer-Emmet-Teller eksperimentima; i/ili

- sadrže jedan ili više materijala koji sadrže zemnoalkalne metale; poželjno, pomenuti zemnoalkalni metal je izabran iz grupe berilijuma, magnezijuma, kalcijuma, stroncijuma, barijuma i bilo koje njihove smeše.

8. Postupak prema bilo kom od patentnih zahteva od 1 do 7, naznačen time da pomenuti prvi sastav katalizatora dalje sadrži vezivo, navedeno vezivo je jedno ili više odabranih od silicijum dioksida, alfa-aluminijuma, gline, aluminijevih fosfata, kalcijum fosfata, magnezijum fosfata i mulita; poželjno, navedeno vezivo je prisutno u količini od najmanje 10 mas.% na osnovu ukupne mase prvog sastava katalizatora, poželjno od najmanje 50 mas.%.

9. Postupak prema bilo kom od patentnih zahteva 1 do 8, naznačen time da jedan ili više metil halida sadrže najmanje 50 mas.% broma na osnovu ukupne mase pomenutog jednog ili više metil halida; i/ili u tome što su jedan ili više metil halida metil bromidi.

10. Postupak prema bilo kom od patentnih zahteva 1 do 9, naznačen time da prvi reakcioni uslovi koraka (c) obuhvataju prostornu brzinu po masi po satu pomenutog jednog ili više metil halogenida između 0,1 h<-1>i 100 h<-1>; i/ili obuhvataju temperaturu reakcije u rasponu od 220°C do 390°C; poželjnije u rasponu od 280°C do 380°C.

11. Postupak prema bilo kom od patentnih zahteva 1 do 10, naznačen time da pomenuti katalizator krekiranja drugog sastava katalizatora sadrži jedno ili više molekularnih sita i/ili jednu ili više glina; poželjno, katalizator krekiranja drugog sastava katalizatora sadrži jedno ili više molekularnih sita odabranih od silikalita iz porodice MFI, kristalnog silikata iz porodice MFI sa atomskim odnosom Si/AI od najmanje 180, kristalnog silikata iz porodice MEL sa atomski odnos Si/AI u rasponu između 150 i 800; i/ili katalizator krekiranja drugog sastava katalizatora sadrži jedno ili više molekularnih sita modifikovanih fosforom iz porodice MFI, MEL, FER ili MOR.

12. Postupak prema bilo kom od patentnih zahteva 1 do 11, naznačen time da drugi reakcioni uslovi koraka (d) obuhvataju prostornu brzinu po masi po satu između 0,1 h<-1>i 100 h<-1>; i/ili obuhvataju temperaturu reakcije u rasponu od 500°C do 600°C, poželjno u rasponu od 510°C do 590°C.

13. Postupak prema bilo kom od patentnih zahteva od 1 do 12, naznačen time da korak (c) dalje obuhvata odvajanje mlaza C4+ (15) iz prvog mlaza proizvoda (5), a korak (d) obuhvata podvrgavanje pomenutog mlaza C4+ (15) do olefinskog katalitičkog krekiranja sa pomenutim drugim katalizatorskim sastavom u drugoj reakcionoj zoni (7) pod drugim reakcionim uslovima da bi se obezbedila para drugog proizvoda (9); i/ili time da pomenuti korak (d) dovođenja u kontakt pomenutog prvog mlaza proizvoda (5) sa pomenutim drugim sastavom katalizatora sledi korak (e) izvođenja odvajanja etilena i propilena iz pomenutog drugog mlaza proizvoda (5).

14. Postupak prema bilo kom od patentnih zahteva 1 do 13, naznačen time da navedeni proces dalje obuhvata jedan ili više sledećih pod-koraka:

i. uklanjanje halogenovodonika iz pomenutog prvog mlaza (5) proizvoda pre koraka (d) ili iz pomenutog drugog mlaza proizvoda (9) posle koraka (d);

ii. obnavljanje najmanje dela neizreagovanog jednog ili više metil halogenida pre ili posle koraka (d), poželjno nakon čega sledi korak ponovnog ubrizgavanja navedenog najmanje dela neizreagovanog jednog ili više metil halida u mlaz (1) iz koraka (a);

iii. uklanjanje aromata iz pomenutog prvog mlaza (5) proizvoda pre koraka (d) ili iz pomenutog drugog mlaza (9) proizvoda posle koraka (d).

15. Upotreba sastava katalizatora kao prvog sastava katalizatora u procesu prema bilo kom od patentnih zahteva 1 do 14, naznačena time da pomenuti prvi sastav katalizatorska sadrži jedno ili više molekularnih sita sa atomskim odnosom Si/AI u rasponu od 2 do 18 i gde pomenuto jedno ili više molekularnih sita sadrži više pora, pri čemu navedene pore imaju oblik 8-članog prstena ili manje; pri čemu je pomenuto jedno ili više molekularnih sita u prvom sastavu katalizatora izabrano iz grupe porodica AEI, CHA, DDR, ERI, KFI i LEV i bilo koje njihove smeše; i dalje pri čemu pomenuti prvi sastav katalizatora radi pod prvim reakcionim uslovima uključujući temperaturu reakcije ispod 400°C; poželjno, jedno ili više molekularnih sita sa atomskim odnosom Si/AI u rasponu od 5 do 18; i/ili jedno ili više molekularnih sita su jedan ili više zeolita.