RS66334B1 - Zaštitna mastila koja se očvršćavaju uv-vis zračenjem za proizvodnju dihroičnih sigurnosnih karakteristika - Google Patents

Description

Opis

OBLAST PRONALASKA

[0001] Ovaj pronalazak se odnosi na tehničko područje sigurnosnih mastila za proizvodnju dihroičnih sigurnosnih oznaka za osiguranje vrednosnih dokumenata, pri čemu pomenute dihroične sigurnosne oznake pokazuju prvu boju prilikom gledanja u propuštenom svetlu i drugu boju drugačiju od prve boje prilikom gledanja u upadnom svetlu.

POZADINA PRONALASKA

[0002] Uz stalno poboljšanje kvaliteta fotokopija i otisaka u boji i u pokušaju zaštite sigurnosnih dokumenata kao što su novčanice, vrednosni dokumenti ili kartice, karte za prevoz ili kartice, akcizne trake i etikete proizvoda koje nemaju reproducibilne efekte protiv krivotvorenja, falsifikovanja ili nelegalnog umnožavanja, uobičajena je praksa da se u ove dokumente unesu različite sigurnosne oznake.

[0003] Zaštitne oznake, npr. za sigurnosne dokumente, generalno mogu biti klasifikovane u "prikrivene" i "očigledne" zaštitne oznake. Zaštita koju pružaju prikrivene sigurnosne oznake se zasniva na konceptu da je takve oznake teško otkriti, što obično zahteva specijalizovanu opremu i znanje za otkrivanje, dok se "očigledne" sigurnosne oznake oslanjaju na koncept da ih je lako otkriti ljudskim čulima bez pomagala, npr. oznake mogu biti vidljive i/ili detektabilne pomoću taktilnih čula, ali ih je i dalje teško proizvesti i/ili kopirati. Međutim, delotvornost očiglednih sigurnosnih oznaka u velikoj meri zavisi od njihovog lakog prepoznavanja kao sigurnosne oznake, jer će većina korisnika, a posebno onih koji nemaju prethodno znanje o sigurnosnim oznakama dokumenta ili predmeta koji je njima osiguran, stvarno izvršiti sigurnosnu proveru zasnovanu na pomenutoj sigurnosnoj oznaci samo ako imaju stvarno znanje o njenom postojanju i prirodi.

[0004] Posebnu ulogu u osiguravanju vrednosnih dokumenata imaju dihroične sigurnosne oznake koje pokazuju prvu boju prilikom gledanja u propuštenom svetlu i drugu boju različitu od prve boje prilikom gledanja u upadnom svetlu. Da bi pružile upadljiv efekat i privukle pažnju laika, prva i druga boja moraju imati atraktivan vizuelni izgled, kao što su plava, metalik žuta, magenta i zelena, i značajan kontrast boja (npr.: plava/metalik žuta, zelena/metalik žuta, ljubičasta/metalik žuta).

[0005] Dihroične sigurnosne oznake koje pokazuju plavu boju prilikom gledanja u propuštenom svetlu i metalik žutu boju prilikom gledanja u upadnom svetlu se mogu dobiti od mastila sa srebrnim pločicama.

[0006] Međunarodna patentna prijava broj publikacije WO2011064162A2 opisuje mastila na bazi rastvarača i mastila koja radikalski očvršćavaju pod UV zračenjem koja sadrže srebrne pločice za proizvodnju dihroičnih sigurnosnih, ili dekorativnih elemenata koji pokazuju zlatnu/bakarnu boju u refleksiji i plavu boju u transmisiji. Navedena mastila sadrže visoke koncentracije pločica srebra koje karakteriše težinski odnos između srebrnih pločica i veziva od 3 : 1.1. Visoka koncentracija srebrnih pločica u mastilima koja se koriste za dobijanje sigurnosnog ili dekorativnog elementa opisanog u WO2011064162A2 smanjuje mehaničku otpornost proizvedenog sigurnosnog ili dekorativnog elementa, a dodatno čini proces proizvodnje navedenog elementa skupim. Osim toga, mehanička otpornost sigurnosnog ili dekorativnog elementa, opisanog u WO2011064162A2, je smanjena upotrebom UV radikalski očvršćavajućih mastila ili mastila na bazi rastvarača, koja kao što je dobro poznato stručnjaku, daju očvrsnute premaze sa ograničenom mehaničkom otpornošću. Kako je mehanička otpornost bitno svojstvo sigurnosnih elemenata, a proizvodni proces opisan u WO2011064162A2 je dugotrajan i prilično skup, mastila i proces proizvodnje koji su u njemu opisani nisu prikladni za industrijsku proizvodnju dihroičnih sigurnosnih oznaka sa prihvatljivom mehaničkom otpornošću na vrednosnim dokumentima.

[0007] Međunarodna patentna prijava broj publikacije WO2013186167A2 opisuje upotrebu UV očvršćavajućeg mastila koje sadrži srebrne pločice, radikalski očvršćavajuće vezivo i značajnu količinu organskog rastvarača za prevlačenje površine holografske strukture. Prevučena holografska struktura pokazuje na embosiranoj površini plavu boju sa jakom hromom u transmisiji i žutu boju sa niskom vrednošću hrome u refleksiji. Iako UV očvršćavajuće mastilo opisano u WO2013186167A2 sadrži nižu koncentraciju srebrnih pločica u poređenju sa mastilom koje radikalski očvršćava UV zračenjem opisanim u WO2011064162A2, navedeno mastilo još uvek nije prikladno za industrijsku proizvodnju dihroičnih oznaka na vrednosnim dokumentima jer sa jedne strane povećana količina organskog rastvarača nije ekološki prihvatljiva i zahteva dodatni korak sušenja na vazduhu pre koraka UV očvršćavanja, a sa druge strane prevlake dobijene navedenim mastilom imaju ograničenu mehaničku otpornost, kao i nisku hromu u refleksiji.

[0008] Tipično, industrijsko štampanje vrednosih dokumenata zahteva velike brzine štampanja od oko 8.000 listova/sat, pri čemu se iz svakog lista proizvodi značajan broj vrednosnih dokumenata. Ilustracije radi, u oblasti štampanja novčanica, iz jednog lista se može proizvesti do 55 vrednosnih dokumenata, od kojih svaki sadrži jednu ili više zaštitnih oznaka. Da bi bio pogodan za implementaciju na proizvodnoj liniji, bitno je da proces proizvodnje svakog sigurnosnog elementa koji se može ispisati na vrednosnom dokumentu bude u skladu sa zahtevima velike brzine industrijskog štampanja vrednosnih dokumenata.

[0009] Stoga ostaje potreba za stabilnim sigurnosnim mastilima za izradu vrednosih dokumenata velikom brzinom (tj. industrijska brzina) dihroične sigurnosne oznake koje imaju poboljšanu mehaničku otpornost i pokazuju plavu boju prilikom gledanja u propuštenom svetlu i metalik žutu boju prilikom gledanja u upadnom svetlu.

REZIME PRONALASKA

[0010] U skladu sa tim, cilj ovog pronalaska je da obezbedi sigurnosna mastila koja katjonski očvršćavaju UV-Vis zračenjem i sigurnosnih mastila koja hibridno očvršćavaju UV-Vis zračenjem za proizvodnju velikom brzinom na vrednosnim dokumentima (tj. industrijska brzina) dihroičnih sigurnosnih oznaka koje imaju poboljšanu mehaničku otpornost i pokazuju plavu boju prilikom gledanja u propuštenom svetlu i metalik žutu boju prilikom gledanja u upadnom svetlu. Ovo se postiže pomoću sigurnosnog mastila koje očvršćava UV-VIS zračenjem, koje je ovde predmet zahteva, pri čemu navedeno mastilo sadrži:

a) od 7.5 tež% do 20 tež% srebrnih nanopločica srednjeg prečnika u opsegu od 50 do 150 nm sa standardnom devijacijom manje od 60%, srednje debljine u rasponu od 5 do 30 nm sa standardnom devijacijom manjom od 50%, i srednjim odnosom širine i visine većim od 2.0, pri čemu je srednji odnos određen transmisionom elektronskom mikroskopijom, i srednja debljina je određena transmisionom elektronskom mikroskopijom, i

pri čemu nanopločice srebra nose agens za stabilizaciju površine opšte formule (I)

u kojoj

ostatak R<A>je C2-C4alkil grupa supstituisana sa hidroksilnom grupom;

ostatak R<B>se bira između C1-C4alkil grupe i C2-C4alkil grupe supstituisane sa hidroksilnom grupom; i

Cat+ je katjon izabran iz grupe koju čine Na<+>, K<+>, Cs<+>i Rb<+>;

b) perfluoropolietar surfaktant funkcionalizovan sa u najmanjem hidroksi grupom;

c) od 3 % težine do 12 % težine kopolimera polivinilhlorida koji sadrži najmanje 69 % težine vinil hlorida;

d)

d1) od 25 % težine do 55 % težine cikloalifatičnog epoksida i od 1 % težine do 10 % težine katjonskog fotoinicijatora; ili

d2) od oko 30 % težine do 65 % težine smeše cikloalifatičnog epoksida i radikalno očvrsnutog jedinjenja, od 1 % težine do 6 % težine katjonskog fotoinicijatora i od 1 % težine do 6 % težine fotoinicijatora slobodnih radikala; i opciono

e) katjonski očvrsnuto jedinjenje izabrano iz grupe koju čine:

e1) vinil etar koji ima dva viniloksi ostatka u količini manjoj od 50 % masenog procenta (% težine) cikloalifatičnog epoksida od d);

e2) vinil etar koji ima jedan viniloksi ostatak u količini nižoj od 5 % težine ;

e3) epoksid koji nije cikloalifatski epoksid u količini nižoj od 10 % težine;

e4) oksetan koji ima dva oksetanil ostatka u količini nižoj od 20 % težine;

e5) oksetan koji ima jedan oksetanil ostatak u količini nižoj od 3,5 % težine; i

e6) mešavina e1) i/ili e2) i/ili e3) i/ili e4) i/ili e5); procenti težine su zasnovani na ukupnoj težini sigurnosnog mastila očvrsnutim UV-Vis zračenjem.

[0011] Sledeći aspekt prema ovom pronalasku usmeren je na proces proizvodnje sigurnosne oznake za osiguranje vrednosnog dokumenta, pri čemu navedena sigurnosna oznaka pokazuje plavu boju prilikom gledanja u propuštenom svetlu i metalik žutu boju prilikom gledanja u upadnom svetlu, navedeni proces koji se sastoji od sledećih koraka:

A) štampanje, po mogućnosti sitoštampom, rotografijom ili fleksografijom, UV-Vis zračenjem očvršćavajućeg sigurnosnog mastila koje je predmet zahteva i ovde je opisano, na providnom ili delimično providnom delu supstrata vrednosnog dokumenta da se obezbedio sloj mastila; i

B) UV-Vis očvršćavanje sloja mastila dobijenog u koraku A) kako bi se formirala sigurnosna oznaka.

DETALJAN OPIS

Definicije

[0012] Sledeće definicije treba da se koriste za tumačenje značenja termina o kojima se govori u opisu i navedenim u patentnim zahtevima.

[0013] Kako se ovde koristi, neodređeni član označava jedan kao i više od jednog i ne ograničava nužno njegovu referentnu imenicu na jedninu.

[0014] Kako se ovde koristi, izraz "oko" znači da količina ili vrednost koja je u pitanju može biti određena vrednost koja je navedena ili neka druga približna vrednost. Generalno, izraz "oko" koji označava određenu vrednost treba da označi raspon od ± 5% oko te vrednosti. Kao jedan primer, izraz "oko 100" označava raspon od 100 ± 5, tj. raspon od 95 do 105. Poželjno, raspon označen izrazom "oko" označava raspon unutar ± 3% oko vrednosti, poželjnije ± 1 %. Generalno, kada se koristi izraz "oko", može se očekivati da se slični rezultati ili efekti prema pronalasku mogu dobiti u opsegu od 65% od naznačene vrednosti.

[0015] Kako se ovde koristi, izraz "i/ili" znači da ili svi ili samo jedan od elemenata navedene grupe mogu biti prisutni. Na primer, "A i/ili B" znači "samo A, ili samo B, ili i A i B". U slučaju "samo A", termin takođe pokriva mogućnost da je B odsutno, tj. "samo A, ali ne i B".

[0016] Izraz "sadrži", kako se ovde koristi, treba da bude neisključiv i neograničavajući. Tako, na primer, rastvor koji sadrži jedinjenje A može uključivati i druga jedinjenja osim A. Međutim, izraz "sadrži" takođe pokriva, kao njegovu posebnu realizaciju, restriktivnija značenja "koji se u suštini sastoji od" i "sastoji se od", tako da da se, na primer, "rastvor koji sadrži A, B i opciono C" može takođe (u suštini) sastojati od A, i B, ili (u suštini) se sastojati od A, B i C.

[0017] Kada se ovaj opis odnosi na "poželjne" realizacije/oznake, kombinacije ovih "poželjnih" realizacija/oznaka se takođe smatraju otkrivenim sve dok je specifična kombinacija "poželjnih" realizacija/oznaka tehnički značajna.

[0018] Kako se ovde koristi “jedan ili vise” znači jedan, dva, tri, četiri, itd.

[0019] Izraz "UV-Vis očvršćavajući" i "UV-Vis očvršćavanje" se odnosi na očvršćavanje zračenjem pomoću fotopolimerizacije, pod uticajem zračenja koje ima komponente talasne dužine u UV ili u UV i vidljivom delu elektromagnetnog spektra (obično 100 nm do 800 nm, poželjno između 150 i 600 nm a poželjnije između 200 i 400 nm).

[0020] Iznenađujuće, pronađeno je da sigurnosno mastilo koje očvršćava UV-Vis zračenjem koje sadrži:

a) od oko 7.5 tež% do oko 20 tež% srebrnih nanopločica srednjeg prečnika u rasponu od 50 do 150 nm sa standardnom devijacijom manjom od 60%, srednje debljine u rasponu od 5 do 30 nm sa standardnom devijacijom manjom od 50%, i srednjim odnosom širine i visine većim od 2.0, pri čemu je srednji prečnik određen transmisionom elektronskom mikroskopijom i srednja debljina je određena transmisionom elektronskom mikroskopijom, i

pri čemu srebrne nanopločice nose agens za stabilizaciju površine opšte formule (I)

u kojoj

ostatak R<A>je C2-C4alkil grupa supstituisana sa hidroksilnom grupom;

ostatak R<B>se bira između C1-C4alkil grupe i C2-C4alkil grupe supstituisane sa hidroksilnom grupom; i

Cat+ je katjon izabran iz grupe koju čine Na<+>, K<+>, Cs<+>i Rb<+>;

b) perfluoropolietar surfaktant funkcionalizovan sa u najmanjem hidroksi grupom;

c) od 3 % težine do 12 % težine kopolimera polivinilhlorida koji sadrži najmanje 69 % težine vinil hlorida;

d)

d1) od 25 % težine do 55 % težine cikloalifatičnog epoksida i od 1 % težine do 10 % težine katjonskog fotoinicijatora; ili

d2) od oko 30 % težine do 65 % težine smeše cikloalifatičnog epoksida i radikalno očvrsnutog jedinjenja, od 1 % težine do 6 % težine katjonskog fotoinicijatora i od 1 % težine do 6 % težine fotoinicijatora slobodnih radikala; i opciono

e) katjonski očvrsnuto jedinjenje izabrano iz grupe koju čine:

e1) vinil etar koji ima dva viniloksi ostatka u količini manjoj od 50 % masenog procenta (% težine) cikloalifatičnog epoksida od d);

e2) vinil etar koji ima jedan viniloksi ostatak u količini nižoj od 5 % težine ;

e3) epoksid koji nije cikloalifatski epoksid u količini nižoj od 10 % težine;

e4) oksetan koji ima dva oksetanil ostatka u količini nižoj od 20 % težine;

e5) oksetan koji ima jedan oksetanil ostatak u količini nižoj od 3,5 % težine; i

e6) mešavina e1) i/ili e2) i/ili e3) i/ili e4) i/ili e5); procenti težine su zasnovani na ukupnoj težini sigurnosnog mastila očvrsnutim UV-Vis zračenjem, što omoguc ́ava svrsishodnu i ekonomičnu proizvodnju sigurnosnih karakteristika koje imaju poboljšanu mehaničku otpornost i pokazuju plavu boju u propuštenoj svetlosti i metalik žutu boju u upadnoj svetlosti. Kombinacija specifičnih nanopločica srebra koje nose agens za stabilizaciju površine opšte formule (I) koji je ovde opisan i ovde opisanog specifičnog nosača mastila omogućava ekspeditivnu migraciju srebrnih nanopločica sadržanih u sloju mastila dobijenom štampanjem zaštitnog mastila u skladu sa ovim pronalaskom od mase sloja mastila na granici između sloja mastila i vazduha i na granici između sloja mastila i supstrata i poravnanja na navedenim interfejsima da bi se formirali tanki reflektujuc ́i slojevi, čime se nezavisno od debljine štampanog sloja mastila dobija metalik žuta boja u refleksiji i plava boja u transmisiji. Pogodan razvoj metalik žute boje u refleksiji i plave boje u transmisiji ne može se postic ́i pomoc ́u mastila opisanih u prethodnom stanju tehnike. Katjonski očvršc ́avajuc ́e vezivo ili hibridno vezivo koje se očvršc ́ava sadržano u UV-Vis radijaciji očvrsljivom sigurnosnom mastilu za koje se ovde traži zaštita da se dobije dihroična bezbednosna karakteristika dobijena od navedenog mastila sa visokom mehaničkom otpornošc ́u. Atraktivan vizuelni izgled i kontrast između plave boje prikazane u propuštenoj svetlosti i metalik žute boje prikazane u upadnoj svetlosti čini zaštitni element napravljen mastilom prema ovom pronalasku upadljivim, čime skrec ́e pažnju laika na bezbednosnu karakteristiku i pomaže u pronalaženju i prepoznavanju pomenutog sigurnosnog obeležja na vrednosnom dokumentu i u potvrđivanju autentičnosti vrednosnog dokumenta koji sadrži sigurnosno obeležje. Mastilo koje se očvršc ́ava UV-Vis zračenjem prema ovom pronalasku ima izuzetnu stabilnost na podlozi. Dakle, sigurnosna boja koja se očvršc ́ava UV-Vis zračenjem prema ovom pronalasku je u skladu sa zahtevima velike brzine industrijskog štampanja vrednosnih dokumenata i obezbeđuje dihroične bezbednosne karakteristike sa atraktivnim vizuelnim izgledom, prepoznavanjem visoke vrednosti i visokom mehaničkom otpornošc ́u.

[0021] Sigurnosna oznaka napravljena sa UV-Vis zračenjem očvšćavajućim sigurnosnim mastilom koje je ovde predmet zahteva, pokazuje plavu boju prilikom gledanja u propuštenom svetlu, odnosno u transmisiji. Za potrebe ovog pronalaska, gledanje u propuštenom svetlu znači da je sigurnosna oznaka osvetljena sa jedne strane, na primer držanjem navedene sigurnosne oznake na dnevnom svetlu ili ispred izvora svetlosti, i gledanjem sa suprotne strane. Bez obzira sa koje se strane gleda sigurnosna oznaka u propuštenom svetlu, uočava se plava boja. Za potrebe ovog pronalaska, sigurnosna oznaka koja pokazuje plavu boju se odnosi na sigurnosnu oznaku koja pokazuje plavu boju koju karakteriše vrednost hrome C* (koja odgovara meri intenziteta boje ili zasićenosti boje) veća od 20. Intenzivnu do veoma intenzivnu plavu boju karakteriše hroma vrednost C* veća od 30. Vrednost hrome C* se izračunava iz vrednosti a* i b* prema CIELAB (1976) prostoru boja, pri čemu

[0022] Pomenute vrednosti a* i b* u propuštenom svetlu su merene pomoću Datacolor 650 spektrofotometra (parametri: integraciona sfera, difuzno osvetljenje (pulse xenon D65) i posmatranje 8°, analizator SP2000 sa dvostrukim nizom od 256 dioda za raspon talasnih dužina od 360-700nm veličina aperture za uzorkovanje transmisije od 22 mm).

[0023] Sigurnosna oznaka napravljena sa sigurnosnim mastilom koje očvršćava UV-Vis zračenjem i ovde je predmet zahteva pokazuje metalik žutu ili zlatnu boju prilikom gledanja u upadnom svetlu, tj. u refleksiji. U ovoj patentnoj prijavi, izrazi "metalik žuta boja" i "zlatna boja" se koriste naizmenično. Za svrhu ovog pronalaska, "gledanje u upadnom svetlu" znači da je sigurnosna oznaka osvetljena sa strane odštampane sigurnosnim mastilom koje je ovde predmet zahteva i gleda se sa iste strane. Za potrebe ovog pronalaska, sigurnosna oznaka koja pokazuje metalik žutu boju ili zlatnu boju odnosi se na sigurnosnu oznaku koja pokazuje ž utu boju koju karakteriše hroma vrednost C* (koja odgovara meri intenziteta boje ili zasićenosti boje) viša od 20 kako je izračunato iz a* i b* vrednosti prema CIELAB (1976) prostoru boja, pri čemu

i pri čemu su navedene vrednosti a* i b* sigurnosne oznake merene pod 0° u odnosu na normalu sa uglom osvetljenja od 22.5° pomoću goniometra (Goniospektrometar Codec WI-10 5&5 od Phyma GmbH Austria).

[0024] Sigurnosno mastilo koje očvršćava UV-Vis zračenjem koje je predmet zahteva i ovde je opisano poželjno se bira između sigurnosnog mastila za sitoštampu, sigurnosnog mastila za rotografiju i sigurnosnog mastila za fleksografiju. Poželjno je da sigurnosno mastilo koje očvršćava UV-Vis zračenjem koje je ovde predmet zahteva ima viskozitet između oko 50 mPas i oko 2000 mPas na 25 °C mereno korišćenjem Brookfield viskozimetra (model "DV-I Prime)" opremljenog vretenom S27 na 100 o/min, ili sa vretenom S21 na 50 o/min za merenje viskoziteta između 500 i 2000 mPas, i vretenom S21 na 100 o/min za merenje viskoziteta jednakih ili nižih od 500 mPas karakteriše viskoznost između oko 50 mPas i oko 1000 mPas na 25 °C, poželjno između oko 100 mPas i oko 1000 mPas na 25 °C.

[0025] Kao što je poznato stručnjacima, termin rotogravure se odnosi na proces š tampanja koji je opisan na primer u Handbook of Print Media, Helmut Kipphan, Springer Edicija, stranica 48. Rotogravura je proces štampanja u kojem se elementi slike graviraju na površinu cilindra. Oblasti bez slike su na konstantnom originalnom nivou. Pre štampe cela štamparska ploča (neštamparski i štamparski elementi) se prelivaju mastilom. Mastilo se sa neštamparskog dela uklanja brisačem ili oštricom pre štampanja, tako da mastilo ostaje samo u ćelijama. Slika se prenosi sa ćelija na podlogu pritiskom obično u rasponu od 2 do 4 bara i adhezivnim silama između supstrata i mastila. Pojam rotogravure ne uključuje procese duboke štampe (takođe se pominju u struci kao procesi š tampanja graviranim čelikom ili bakarnom pločom) koji se oslanjaju na npr. na različite tipove mastila.

[0026] Postupci fleksografske štampe poželjno koriste jedinicu sa komornim rakel nožem (doctor blade), aniloks valjkom i cilindrom ploče. Poželjno je da anilox valjak ima male ćelije čija zapremina i/ili gustina određuju količinu boje ili laka. Komorni rakel nož leži na anilox valjku, ispunjava ćelije i istovremeno skida višak mastila ili laka. Aniloks valjak prenosi mastilo na cilindar ploče koji konačno prenosi boju na podlogu. Cilindri ploče mogu biti izrađeni od polimernih ili elastomernih materijala. Polimeri se uglavnom koriste kao fotopolimeri u pločama, a ponekad i kao bešavna prevlaka na košuljici. Fotopolimerne ploče su napravljene od fotoosetljivih polimera koji su očvrsnuti ultraljubičastim (UV) svetlom. Fotopolimerne ploče se seku na potrebnu veličinu i stavljaju u jedinicu za izlaganje UV zračenju. Jedna strana ploče je potpuno izložena UV zračenju kako bi se očvrsnula ili očvrsnula osnova ploče. Ploča se zatim okreće, a negativ zadatka se montira preko neočvrsnute strane i ploča se dalje izlaže UV svetlu. Ovo očvršćava ploču u područjima slike. Ploča se zatim obrađuje kako bi se uklonio neočvrsli fotopolimer iz područja bez slike, što snižava površinu ploče u tim područjima bez slike. Nakon obrade, ploča se suši i izlaže post-ekspozicionoj dozi UV svetla kako bi cela ploča očvrsnula. Priprema cilindara ploče za fleksografiju je opisana u Printing Technology, JM Adams i PA Dolin, Delmar Thomson Learning, 5. izdanje, stranice 359-360.

[0027] Kao što je dobro poznato stručnjacima, sitoštampa (u struci se takođe naziva i silkscreen) je tehnika štampe koja tipično koristi sito napravljeno od tkane mreže kao podršku šablonu koji blokira mastilo. Ovaj šablon formira otvorene površine mreže koje prenose mastilo kao sliku oštrih ivica na supstrat. Rakel nož se pomera po mreži sa šablonom koji blokira mastilo, potiskujući mastilo kroz niti tkane mreže na otvorenim površinama. Značajna karakteristika sitoštampe je da se na podlogu može naneti veća debljina boje nego kod drugih štamparskih tehnika. Sitoštampa je stoga poželjna kada su potrebni nanosi boje debljine između 10 i 50 µm ili više, što se ne može (lako) postići drugim tehnikama štampe. Generalno, sito je napravljeno od komada porozne, fino tkane tkanine koja se zove mreža, koja je razvučena preko rama od npr. aluminijuma ili drveta. Trenutno je većina mreža izrađena od sintetičkih materijala poput sintetičkih ili čeličnih niti. Poželjni sintetički materijali su najlonske ili poliesterske niti.

[0028] Pored sita napravljenih na bazi tkane mreže na bazi sintetičkih ili metalnih niti, sita su razvijena od čvrstog metalnog lima sa mrežom rupica. Takva sita se pripremaju postupkom koji se sastoji od elektrolitičkog formiranja metalnog sita formiranjem u prvoj elektrolitičkoj kupki skeletona sita na matrici koja je snabdevena sredstvom za odvajanje, skidanjem formiranog skeletona sita sa matriksa i podvrgavanjem skeletona sita elektrolizi u drugoj elektrolitičkoj kupki za nanošenje metala na navedeni skeleton.

[0029] Postoje tri vrste mašina za sitoštampu, a to su ravne, cilindrične i rotacione mašine za sitoštampu. Prese za ravnu i cilindričnu sitoštampu su slične po tome š to obe koriste ravno sito i trostepeni naizmenični proces za izvođenje operacije stampanja. Sito se prvo pomera u položaj preko supstrata, brisač se zatim pritisne na mrežu i vuče preko područja slike, a zatim se sito podiže sa supstrata kako bi se završio proces. Sa ravnom presom, supstrat za štampanje obično se postavlja na horizontalni sloj za štampanje koji je paralelan sa sitom. Sa cilindarskom presom, supstrat se postavlja na cilindar. Procesi ravne i cilindrične sitoštampe su diskontinuirani procesi, a samim tim i ograničene brzine koja je generalno maksimalno 45 m/min u rolni ili 3.000 listova/sat u procesu sa uvlačenjem listova.

[0030] Suprotno tome, rotacione sito prese su dizajnirane za kontinuirano štampanje velikom brzinom. Sita koja se koriste na rotacionim presama su, na primer, tanki metalni cilindri koji se obično dobijaju gore opisanom metodom elektroformiranja ili su izrađeni od pletenih čeličnih niti. Cilindri sa otvorenim krajevima se zatvaraju na oba kraja i ugrađuju u blokove na strani prese. Tokom štampanja, mastilo se pumpa u jedan kraj cilindra tako da se stalno održava sveža zaliha. Brigač je fiksiran unutar rotirajućeg sita, a pritisak brisača se održava i podešava kako bi se omogućio dobar i konstantan kvalitet štampe. Prednost rotacionih sito presa je brzina koja lako može dostići 150 m/min za rolnu ili 10.000 listova/sat u procesu uvlačenja listova.

[0031] Sitoštampa je dalje opisana, na primer, u The Printing Ink Manual, RH Leach i RJ Pierce, Springer Edition, 5. izdanje, stranice 58-62, u Printing Technology, JM Adams i PA Dolin, Delmar Thomson Learning, 5. izdanje, strane 293-328 i u Handbook of Print Media, H. Kipphan, Springer, strane 409-422 i strane 498-499.

[0032] Poželjnije je da mastilo koje očvršćava UV-VIS zračenjem koje je predmet zahteva i ovde je opisano bude sigurnosno mastilo za sitoštampu. Takvo sigurnosno mastilo za sitoštampu koje očvršćava UV-Vis zračenjem posebno je korisno za industrijsku proizvodnju dihroičnih sigurnosnih oznaka na vrednosnim dokumentima jer omogućava štampanje vrlo velikom brzinom dihroičnih sigurnosnih oznaka velike debljine od najmanje oko 4 µm.

[0032] Mastilo koje se očvršc ́ava UV-VIS zračenjem opisano ovde sadrži a) od oko 7,5 % težine do oko 20 % težine, poželjno od oko 7.5 % težine do oko 15 % težine, poželjnije od oko 10 % težine do oko 12,5 % težine srebrnih nanopločica srednjeg prečnika u opsegu od 50 do 150 nm sa standardnom devijacijom od manjih od 60 %, srednja debljina je u opsegu od 5 do 30 nm sa standardnom devijacijom manjom od 50 %, i srednji odnos širine i visine je vec ́i od 2,0, pri čemu je srednji prečnik određen transmisionim elektronskim mikroskopom, a srednja debljina je određena transmisijskom elektronskom mikroskopijom, i pri čemu srebrne nanopločice nose agens za stabilizaciju površine opšte formule (I)

pri čemu je ostatak R<A>C2-C4alkil grupa supstituisana sa hidroksi grupom; ostatak R<B>je izabran od C1-C4alkil grupe i C2-C4alkil grupe supstituisane sa hidroksi grupom; i Cat+ je katjon izabran iz grupe koju čine Na<+>, K<+>, Cs<+>i Rb<+>.

[0034] Ovde opisane srebrne nanopločice koje nose sredstvo za stabilizaciju površine opšte formule (I) se lako mogu dispergovati u nosaču sigurnosnog mastila koje očvršćava UV-Vis zračenjem iz ovde priloženih zahteva. Nakon š tampe, ovde opisane nanopločice srebra migriraju iz mase sloja mastila dobijenog pomoću UV-Vis zračenjem očvršavajućeg sigurnosnog mastila koje je ovde predmet zahteva na granici između sloja mastila i vazduha i na granici između sloja mastila i supstrata i poravnavaju se sami tako da formiraju tanak sloj srebrnih nanopločica na navedenim površinama, š to dovodi do ekspeditivnog razvoja metalik žute boje uočene u upadnom svetlu. Ovo svojstvo UV-Vis zračenjem očvrslog sigurnosnog mastila koje se ovde predmet zahteva posebno je povoljno jer je sa jedne strane vreme potrebno za razvoj metalik ž ute boje kompatibilno sa zahtevima velike brzine industrijskog štampanja vrednosih dokumenata, a sa druge strane, omogućava proizvodnju dihroičnih sigurnosnih oznaka mastilima koja sadrže količine srebrnih nanopločica od čak 7.5 tež%, što drastično smanjuje troškove proizvodnje, posebno za dihroične sigurnosne oznake velike debljine od najmanje oko 4 µm. Zavisno od debljine dihroične sigurnosne oznake koju treba proizvesti i sastava nosača mastila, količina srebrnih nanopločica u sigurnosnom mastilu koje očvršćava UV-Vis zračenjem se može podesiti tako da se metalik žuta boja u reflektovanom svetlu brzo razvije bez uticaja na nijansu i hromu plave boje u propuštenom svetlu.

[0035] Srebrne nanopločice koje sadrži UV-Vis mogu biti u obliku diskova, pravilnih šestouglova, trouglova, posebno jednakostraničnih trouglova, i zarubljenih trouglova, posebno zarubljenih jednakostraničnih trouglova, ili njihovih mešavina. Poželjno je da su u obliku diskova, zarubljenih trouglova, šestouglova ili njihovih mešavina.

[0036] Srednji prečnik srebrnih nanopločica je u opsegu od 50 do 150 nm, poželjno 60 do 140 nm, poželjnije 70 do 120 nm, sa standardnom devijacijom manjom od 60%, poželjno manje od 50%. Prečnik srebrne nanopločice je najduža dimenzija navedene srebrne nanopločice i odgovara maksimalnoj dimenziji navedene srebrne nanopločice kada je orijentisana paralelno sa ravni slike transmisione elektronske mikroskopije (TEM). Kako se ovde koristi, izraz "srednji prečnik srebrnih nanopločica" odnosi se na srednji prečnik određen transmisionom elektronskom mikroskopijom (TEM) korišćenjem Fiji softvera za analizu slike zasnovanog na merenju najmanje 300 nasumično odabranih srebrnih nanopločica orijentisanih paralelno sa ravni slike transmisione elektronske mikroskopije (TEM), pri čemu je prečnik srebrne nanopločice maksimalna dimenzija navedene srebrne nanopločice orijentisane paralelno sa ravni slike transmisione elektronske mikroskopije (TEM). TEM analiza je sprovedena pomoću ZEISS instrumenta EM 910 u modu svetlog polja pri naponu ubrzanja e-snopa od 100 kV. Za sprovođenje TEM analize je korišćena disperzija srebrnih nanopločica u izopropanolu u odgovarajućoj koncentraciji, poželjno nižoj od 24.1 tež%.

[0037] Srednja debljina srebrnih nanopločica je u opsegu od 5 do 30 nm, poželjno 7 do 25 nm, poželjnije 8 do 25 nm, sa standardnom devijacijom manjom od 50%, poželjno manjom od 30%. Debljina srebrne nanopločice je najkraća dimenzija navedene nanopločice i odgovara maksimalnoj debljini navedene srebrne nanopločice. Kako se ovde koristi, izraz "srednja debljina srebrnih nanopločica" se odnosi na srednju debljinu utvrđenu transmisionom elektronskom mikroskopijom (TEM) na osnovu ručnog merenja najmanje 50 nasumično odabranih srebrnih nanopločica orjentisanih poprečno na ravan TEM slike, pri čemu je debljina srebrne nanopločice maksimalna debljina navedene srebrne nanopločice. TEM analiza je sprovedena pomoću ZEISS instrumenta EM 910 u modu svetlog polja pri naponu ubrzanja e-snopa od 100 kV. Za sprovođenje TEM analize je korišćena disperzija srebrnih nanopločica u izopropanolu u odgovarajućoj koncentraciji, poželjno nižoj od 24.1 tež%.

[0038] Srednji odnos širine i debljine srebrnih nanopločica (definisan kao odnos između srednjeg prečnika i srednje debljine) je veći od 2.0, poželjno veći od 2.2 i poželjnije veći od 2.5.

[0039] Poželjno je da je srednji prečnik srebrnih nanopločica u rasponu od 70 do 120 nm sa standardnom devijacijom manjom od 50%, srednja debljina navedenih srebrnih nanopločica je u rasponu od 8 do 25 nm sa standardom delatacijom manjom od 30%, i srednjim odnosom dimenzija navedenih srebrnih nanopločica većim od 2.5.

[0040] Srebrne nanopločice koje se koriste u mastilu koje očvršćava UV-Vis zračenjem koje je ovde opisano karakterišu talasne dužine maksimuma apsorpcije od 560 i 800 nm, poželjno 580 i 800 nm, najpoželjnije 600 do 800 nm. Najveća talasna dužina apsorpcionog maksimuma je izmerena u vodi pri ca. 5*10<-5>M (mol/l) koncentracija srebra pomoću Varian Cary 50 UV-Visible spektrofotometra. Maksimum apsorpcije ima punu širinu na pola maksimuma (FWHM) u rasponu od 50 do 500 nm, poželjno 70 do 450 nm, poželjnije 80 do 450 nm. Molarni koeficijent ekstinkcije srebrnih nanopločica, izmeren na najvećoj talasnoj dužini maksimuma apsorpcije, veći je od 4000 L(cm*molAg), posebno veći od 5000 L/(cm*molAg), posebno veći od 6000 L/(cm* molAg).

[0041] Srebrne nanopločice sadržane u UV-Vis zračenjem očvršćavajućem mastilu koje je ovde predmet zahteva imaju agens za stabilizaciju površine opšte formule (I)

pri čemu je ostatak R<A>C2-C4alkil grupa supstituisana sa hidroksi grupom; ostatak R<B>je izabran od C1-C4alkil grupe i C2-C4alkil grupe supstituisane sa hidroksi grupom; i Cat+ je katjon izabran iz grupe koju čine Na<+>, K<+>, Cs<+>i Rb<+>. Bez vezivanja teorijom, veruje se da agens za stabilizaciju površine opšte formule (I) osim što sprečava aglomeraciju i sedimentaciju srebrnih nanopločica u bezbednosnom mastilu za koje se ovde traži zaštita, pomaže u promovisanju migracije srebrnih nanopločica iz mase sloja mastila dobijenim sa zaštitnim mastilom za koji se ovde traži zaštita na interfejsu između sloja mastila i vazduha i na interfejsu između sloja mastila i supstrata.

[0042] Katjon Cat+ u opštoj formuli (I) je poželjno izabran iz grupe koju čine Na<+>, K+ i Cs<+>.

[0043] Sredstvo za stabilizaciju površine opšte formule (I) može biti prisutno u količini od oko 0,4 % do oko 5 %, poželjno od oko 0,5 % do oko 3 %, poželjnije od oko 0,5 % do oko 1,5 %, a posebno poželjno od oko 0,5 % do oko 1 % masenog procenta (% težine) srebrnih nanopločica.

[0044] Termin "C1-C4alkil grupa" kako se ovde koristi odnosi se na zasic ́eni linearni ili razgranati monovalentni ugljovodonični radikal od jednog do četiri atoma ugljenika (C1-C4). Primeri C1-C4alkil grupa uključuju metil (Me, -CH3), etil (Et, -CH2CH3), 1-propil (n-Pr, n-propil, -CH2CH2CH3), 2-propil (i-Pr, izo-propil, -CH(CH3)2), 1-butil (n-Bu, n-butil, -CH2CH2CH2CH3), 2-metil-1-propil (i-Bu, i-butil, -CH2CH(CH3)2), 2-butil (s-Bu, s-butil, -CH(CH3)CH2CH3) i 2-metil-2- propil (t-Bu, t-butil, -C(CH3)3).

[0045] Termin "C2-C4alkil grupa supstituisana sa hidroksilnom grupom" odnosi se na linearnu ili razgranatu alkil grupu koja ima dva do četiri atoma ugljenika, koja je supstituisana hidroksilnom grupom (-OH). C2-C4alkil grupa može biti supstituisana sa jednom ili dve hidroksilne grupe.

[0046] U opštoj formuli (I), ostatak RAmože biti C2-C4alkil grupa supstituisana sa dve hidroksilne grupe, a ostatak RBmože biti C1-C4alkil grupa.

[0047] U poželjnoj varijanti prema ovom pronalasku, ostaci R<A>i R<B>su nezavisno jedan od drugog C2-C4alkil grupa supstituisana sa hidroksilnom grupom, poželjno jednom hidroksilnom grupom. Dakle, u jednoj realizaciji prema ovom pronalasku, ostaci R<A>i R<B>se nezavisno jedan od drugog biraju iz grupe koju č ine: -CH2CH2OH, -CH2CH(OH)CH3, -CH2CH2CH2OH, -CH(CH3)(CH2OH), -CH2CH(OH)CH2CH3, -CH2CH2CH(OH)CH3-CH2CH2CH2CH2OH,-CH(CH3)CH(OH)CH3, -CH(CH2OH)CH2CH3, -CH(CH3)CH2CH2OH, -CH2CH(CH2OH)CH3, -CH2C(CH3)(OH)CH3, -CH2CH(CH3)CH2(OH), -CH2C(OH)(CH3)2, -CH2C(CH3)(CH2OH), poželjnije biraju se iz grupe koju čine: -CH2CH2OH, -CH2CH(OH)CH3i -CH2CH2CH2OH. Ostaci R<A>i R<B>mogu biti identični, ili mogu biti različiti.

[0048] Primeri soli ditiokarbamata opšte formule (I) uključuju, ali nisu ograničeni na, natrijum bis (2-hidroksietil)ditiokarbamat, kalijum bis(2-hidroksietil)ditiokarbamat, cezijum bis(2-hidroksietil) ditiokarbamat, natrijum bis(3-hidroksipropil)ditiokarbamat, kalijum bis(3-hidroksipropil)ditiokarbamat, cezijum bis(3-hidroksipropil)ditiokarbamat, natrijum bis(4-hidroksibutil)ditiokarbamat, kalijum bis(3-hidroksipropil)ditiokarbamat, kalijum bis(4-hidroksibutil)ditiokarbamat, kalijum bis(4)- bis(4-hidroksibutil)ditiokarbamat.

[0049] Kako bi se sprečila aglomeracija i sedimentacija srebrnih nanopločica prilikom skladištenja, nanopločice srebra mogu na svojoj površini nositi dodatne agense za stabilizaciju površine.

[0050] U poželjnoj varijanti, srebrne nanopločice na svojoj površini nose dodatno sredstvo za stabilizaciju površine opšte formule (II)

pri čemu

R<1>je H, C1-C18alkil, fenil, C1-C8alkilfenil ili CH2COOH;

R<2>, R<3>, R<4>, R<5>, R<6>i R<7>su nezavisno jedan od drugog H, C1-C8alkil ili fenil;

Y je O, ili NR<8>;

R<8>je H, ili C1-C8alkil; k1 je ceo broj u rasponu od 1 do 500;

k2 i k3 su nezavisno jedan od drugog 0, ili celi brojevi u rasponu od 1 do 250;

k4 je 0 ili 1; i

k5 je ceo broj u rasponu od 1 do 5. Poželjno, u opštoj formuli (II) Y predstavlja O. Takođe poželjno, u opštoj formuli (II) k4 je 0.

[0051] Sredstvo za stabilizaciju površine opšte formule (II) poželjno ima prosečnu molekulsku težinu (Mn) od 1000 do 20000 [g/mol], a poželjnije od 1000 do 10000 [g/mol], najpoželjnije od 1000 do 6000 [g/mol].

[0052] Ako sredstvo za stabilizaciju površine iz formule (I) sadrži, na primer, jedinice etilen oksida (EO) i propilen oksidne jedinice (PO), redosled (EO) i (PO) može biti fiksiran (blok kopolimeri), ili ne mora biti fiksiran (slučajni kopolimeri).

[0053] Poželjno, u opštoj formuli (II), R<1>je H, ili C1-C18alkil, R<2>, R<3>, R<4>, R<5>, R<6>i R<7>su nezavisno jedan od drugog H, CH3ili C2H5, k1 je ceo broj u rasponu od 22 do 450, k2 i k3 su nezavisno jedan od drugog 0, ili celi brojevi u rasponu od 1 do 250, k4 je 0, ili 1, a k5 je ceo broj u rasponu od 1 do 5. Poželjnije, u opštoj formuli (II) R<1>je H, ili C1-C4alkil, R<2>, R<3>, R<4>, R<5>, R<6>i R<7>su nezavisno jedan od drugog H, ili CH3, k1 je ceo broj u rasponu od 22 do 450, k2 i k3 su nezavisno jedan od drugog 0, ili celi brojevi u rasponu od 1 do 100, k4 je 0, k5 je ceo broj u rasponu od 1 do 4.

[0054] Najpoželjnije sredstvo za stabilizaciju površine opšte formule (II) ima opću formulu (II-a)

pri čemu

R<1>je H, ili C1-C8alkil grupa, posebno H, ili CH3, i

k1 je ceo broj u rasponu od 22 do 450, posebno 22 do 150.

[0055] Poželjni agensi za stabilizaciju površine opšte formule (II) su izvedeni iz MPEG tiola (polietilen glikol) metil etar tiola) prosečne molekulske težine (Mn) od 2000 do 6000, kao što je, na primer, MPEG 2000 tiol, MPEG 3000 tiol, MPEG 4000 tiol, MPEG 5000 tiol, MPEG 6000 tiol, PEG tioli (O-(2-merkaptoetil)-poli(etilen glikol)) sa prosečnom Mnod 2000 do 6000, kao što je, na primer, PEG 2000 tiol, PEG 3000 tiol, PEG 4000 tiol, PEG 5000 tiol, PEG 6000 tiol

[0056] Srebrne nanopločice sadržane u sigurnosnom mastilu mogu dalje nositi agens za stabilizaciju površine koji je polimer ili kopolimer opisan u WO200674969A1, koji se može dobiti postupkom koji se sastoji od koraka:

i-1) polimerizacija u prvom koraku jednog ili više etilenski nezasićenih monomera u prisustvu najmanje jednog nitroksiletra koji ima strukturni element

u kojem X predstavlja grupu sa najmanje jednim atomom ugljenika i da takav je da je slobodni radikal X• izveden iz X sposoban da inicira polimerizaciju; ili

i-2) polimerizacija u prvom koraku jednog ili više etilenski nezasićenih monomera u prisustvu

najmanje jednog stabilnog slobodnog nitroksil radikala

pri čemu je najmanje jedan monomer korišćen u koracima i-1) ili i-2) C1-C6alkil ili hidroksi C1-C6alkil estar akrilne ili metakrilne kiseline; i opciono

ii) drugi korak, koji uključuje modifikaciju polimera ili kopolimera pripremljenog pod i-1) ili i-2) reakcijom transesterifikacije, amidacije, hidrolize ili anhidridne modifikacije ili njihove kombinacije.

[0057] Monomer u koraku i-1) ili i-2) se poželjno bira između 4-vinil-piridina ili piridinijum-jona, 2-vinil-piridina ili piridinijum-jona, 1-vinil-imidazola ili imidazolinijum-jona, ili jedinjenja formule CH2=C(Ra)-(C=Z)-Rb, pri čemu

Raje vodonik ili metil;

Rbje NH2, O-(Me+), nesupstituisani C1-C18alkiloksi, C2-C100alkiloksi prekinut sa najmanje jednim N i/ili O atomom, ili hidroksi-supstituisani C1-C18alkiloksi, nesupstituisani C1-C18alkilamino, nesupstituisani di(C1-C18alkil)amino, hidroksisupstituisani C1-C18alkilamino ili hidroksi-supstituisani di(C1-C18alkil)amino, -O(CH2)yNR<15>R<16>ili -O(CH2)yN<+>HR<15>R<16>An-, -N(CH2)yN R<15>R<16>ili -N(CH2)yN+HR<15>R<16>An-,

pri čemu

An<->je anjon jednovalentne organske ili neorganske kiseline;

y je ceo broj od 2 do 10;

R<15>je zasićeni ili nezasićeni, linearni ili razgranati alkil sa 1 - 22 atoma ugljenika;

R<16>je zasićeni ili nezasićeni, linearni ili razgranati lanac alkil sa 1 - 22 atoma ugljenika;

Me<+>je monovalentni atom metala ili amonijum jon; i

Z je kiseonik ili sumpor.

[0058] Drugi korak ii) je poželjno reakcija transesterifikacije. U koraku ii) alkohol je poželjno etoksilat formule Rc-[O-CH2-CH2-]c-OH, pri čemu Rcje zasićeni ili nezasićeni, alkil sa linearnim ili razgranatim lancem sa 1-22 atoma ugljenika, ili alkilaril ili dialkilaril sa do 24 atoma ugljenika i c je 1 do 150.

[0059] Poželjno, korak i-1) ili i-2) se izvodi dva puta i dobija se blok kopolimer pri čemu u prvom ili drugom koraku radikalske polimerizacije monomer ili mešavina monomera sadrži 50 do 100% težinskih, na bazi ukupnih monomera, C1-C6alkil estra akrilne ili metakrilne kiseline i u drugom ili prvom koraku radikalske polimerizacije, etilenski nezasićeni monomer ili smeša monomera sadrži najmanje jedan monomer bez primarne ili sekundarne estarske veze.

[0060] U prvom koraku polimerizacije, monomer ili smeša monomera sadrži od 50 do 100% težinskih na bazi ukupnih monomera C1-C6alkil estar akrilne ili metakrilne kiseline (prvi monomer), a u drugom koraku polimerizacije etilenski nezasićeni monomer ili smeša monomera sadrži 4-vinil-piridin ili piridinijum-jon, 2-vinilpiridin ili piridinijum-ion, vinil-imidazol ili imidazolinijum-jon, 3-dimetilaminoetilakrilamid, 3-dimetilaminoetilmetakrilamid, ili odgovarajući amonijum jon, 3-dimetilaminopropilakrilamid, ili odgovarajući amonijum jon, ili 3-dimetilaminopropilmetakrilamid, ili odgovarajući amonijum monomer (drugi monomer).

[0061] Poželjno, nitroksileter ima sledeću strukturu

[0062] Sredstvo za stabilizaciju površine poželjno je kopolimer koji se može dobiti u sledećim koracima:

i-2) polimerizacija u prvom koraku prvog monomera, koji je C1-C6alkil ili hidroksi C1-C6alkil estar akrilne ili metakrilne kiseline, i drugog monomera koji se bira između 4-vinil-piridina ili piridinijumjona, 2-vinil-piridina ili piridinijum-jona, 1-vinil-imidazola ili imidazolinijum-jona, 3-dimetilaminoetilakrilamida, 3-dimetilaminoetilmetakrilamida, 3-dimetilaminopropilakrilamida i 3-dimetilaminopropilmetakrilamida; u prisustvu najmanje jednog nitroksiletra koji ima strukturni element

i

ii) drugi korak, koji uključuje modifikaciju polimera ili kopolimera pripremljenog pod i-1) reakcijom transesterifikacije, pri čemu je alkohol u koraku ii) etoksilat formule Rc-[O-CH2-CH2-]c-OH, u kojoj Rcje zasićeni ili nezasićeni, alkil sa linearnim ili razgranatim lancem sa 1 - 22 atoma ugljenika, ili alkilaril ili dialkilaril sa do 24 atoma ugljenika i c je 1 do 150.

[0063] Poželjno je sredstvo za stabilizaciju površine dobijeno ovde opisanim procesom kopolimer sledeće formule (III)

pri čemu

R<17a>, R<17b>i R<17c>su nezavisno jedan od drugog H, ili metil;

R<18a>i R<18b>su H, ili metil;

R<19a>je zasićeni ili nezasićeni, linearni ili razgranati lanac alkil sa 1 - 22 atoma ugljenika;

R<19b>je Rc-[O-CH2-CH2-]cO-;

R<19c>je

-C(=O)-NH-(CH2)yNR<15>R<16>, ili -C(=O)-NH-(CH2)yN+HR<15>R<16>An<->;

pri čemu

An<->je anjon jednovalentne organske ili neorganske kiseline;

y je ceo broj od 2 do 10;

R<15>je zasićeni ili nezasićeni alkil sa linearnim ili razgranatim lancem sa 1 - 22 atoma ugljenika, R<16>je zasićeni ili nezasićeni, alkil sa linearnim ili razgranatim lancem sa 1 - 22 atoma ugljenika,

Rcje zasićeni ili nezasićeni alkil sa linearnim ili razgranatim lancem sa 1 - 22 atoma ugljenika, ili alkilaril ili dialkilaril sa do 24 atoma ugljenika i c je 1 do 150, i

y1, y2 i y3 nezavisno jedan od drugog su celi brojevi od 1 do 200.

[0064]

pri čemu

R<18a>i R<18b>su H, ili metil;

y1, y2 i y3 su nezavisno jedan od drugog celi brojevi od 1 do 200; i

c je ceo broj od 1 do 150. Red monomera sa indeksima y1 i y2 može biti fiksan (blok kopolimeri) ili ne mora biti fiksan (slučajni kopolimeri).

[0065] Primeri poželjnih kopolimera koji se koriste kao agensi za stabilizaciju površine su kopolimeri opisani u Primeru A3 i Primeru A6 iz WO200674969A1.

[0066] Da bi se poboljšala stabilnost optičkih svojstava srebrnih nanopločica pri skladištenju ili izlaganju toploti, navedene srebrne nanopločice mogu nositi dodatno sredstvo za stabilizaciju površine opšte formule (IV)

pri čemu

R<9>je atom vodonika ili grupa formule -CHR<11>-N(R<12>)(R<13>);

R<10>je atom vodonika, atom halogena, C1-C8alkil grupa ili C1-C8alkil grupa;

R<11>je H, ili C1-C8alkil; i

R<12>i R<13>su nezavisno jedan od drugog C1-C8alkil, hidroksiC1-C8alkil grupa ili grupa formule -[(CH2CH2)-O]n1-CH2CH2-OH, u kojoj n1 je 1 do 5.

[0067] Primeri jedinjenja formule (IV) uključuju, ali nisu ograničeni na:

[0068] Disperzija srebrnih nanopločica koja se koristi za pripremu UV-Vis zračenjem očvršćavajućeg sigurnosnog mastila koje je ovde predmet zahteva se može dobiti korišćenjem metode koja se sastoji od sledećih koraka:

1) priprema rastvora koji sadrži prekursor srebra, jedinjenje formule (II)

pri čemu

R<1>je H, C1-C18alkil, fenil, C1-C8alkilfenil ili CH2COOH;

R<2>, R<3>, R<4>, R<5>, R<6>i R<7>su nezavisno jedan od drugog H, C1-C8alkil ili fenil;

Y je O, ili NR<8>;

R<8>je H, ili C1-C8alkil;

k1 je ceo broj u rasponu od 1 do 500;

k2 i k3 su nezavisno jedan od drugog 0, ili celi brojevi u rasponu od 1 do 250;

k4 je 0 ili 1; i

k5 je ceo broj u rasponu od 1 do 5;

polimer ili kopolimer, koji se može dobiti postupkom koji se sastoji od koraka:

i-1) polimerizacija u prvom koraku jednog ili više etilenski nezasićenih monomera u prisustvu najmanje jednog nitroksiletra koji ima strukturni element

u kojem X predstavlja grupu koja ima najmanje jedan atom ugljenika i takav je da slobodni radikal X• izveden iz X može da inicira polimerizaciju; ili

i-2) polimerizacija u prvom koraku jednog ili više etilenski nezasićenih monomera u prisustvu najmanje jednog stabilnog slobodnog nitroksil radikala

i inicijatora slobodnih radikala; pri čemu najmanje jedan monomer korišćen u koracima i-1) ili i-2) je C1-C6alkil ili hidroksi C1-C6alkil estar akrilne ili metakrilne kiseline; i opciono ii) drugi korak, koji uključuje modifikaciju polimera ili kopolimera pripremljenog pod i-1) ili i-2) reakcijom transesterifikacije, amidacije, hidrolize ili anhidridne modifikacije ili njihovom kombinacijom,

voda i opciono antipenušavac;

2) priprema rastvora koji sadrži redukciono sredstvo, koje sadrži najmanje jedan atom bora u molekulu, i vodu;

3) dodavanje rastvora dobijenog u koraku 1) rastvoru dobijenom u koraku 2) i dodavanje jednog ili više agenasa za kompleksiranje;

4) dodavanje rastvora vodonik peroksida u vodi; i

5) dodavanje jednog ili više agenasa za stabilizaciju površine u smešu dobijenu u koraku 4).

[0069] Prekursor srebra je jedinjenje srebra(I) odabrano iz grupe koju čine: AgNO3; AgClO4; Ag2SO4; AgCl; AgF; AgOH; Ag2O; AgBF4; AgIO3; AgPF6; R<200>CO2Ag, R<200>SO3Ag, pri čemu je R<200>nesupstituisani ili supstituisani C1-C18alkil, nesupstituisani ili supstituisani Cs-Cscikloalkil, nesupstituisani ili supstituisani C7-C18aralkil, nesupstituisani ili supstituisani C6-C18supstituisani C6-C18-supstituisani; Ag soli dikarboksilnih, trikarboksilnih, polikarboksilnih kiselina, polisulfonskih kiselina, kiselina koje sadrže P i njihovih smeša, po mogućnosti iz grupe koju čine: srebro nitrat, srebro acetat, srebro perhlorat, srebro metansulfonat, srebro benzensulfonat, srebro toluensulfonat, srebro trifluorometansulfonat, srebro sulfat, srebro fluorid i njihove smeše, a još poželjnije srebro nitrat.

[0070] Redukcioni agens se bira iz grupe koja se sastoji od borohidrida alkalnih ili zemnoalkalnih metala, kao što su natrijum borohidrid, aciloksiborohidridi alkalnih ili zemnoalkalnih metala, kao što je natrijum triacetoksiborohidrid, alkalni, ili alkoksi- ili ariloksiborohidridi zemnoalkalnih metala, kao što je natrijum trimetoksiborohidrid, ariloksiborani, kao što je kateholboran, i amin-boran kompleksi, kao što je dietilanilin boran, terc-butilamin boran, morfolin boran, dimetilamin boran, trietilamin boran, piridin boran, amonijak boran, i njihove smeše. Natrijum borohidrid je najpoželjniji.

[0071] Jedan ili više agenasa za stvaranje kompleksa se biraju iz grupe jedinjenja koja sadrže hlor, i koja su sposobna da oslobađaju hloridne jone u reakcionim uslovima, kao što su metalni hloridi, alkil ili aril amonijum hloridi, fosfonijum hloridi; primarni ili sekundarni amini i odgovarajuće amonijum soli, kao što su metil amin ili dimetilamin; amonijak i odgovarajuće amonijum soli; i aminokarboksilne kiseline i njihove soli, kao što je etilendiamintetrasirćetna kiselina.

[0072] Neograničavajući primeri agenasa za stvaranje kompleksa uključuju amonijak, metilamin, dimetilamin, etilamin, etilendiamin, dietilentriamin, etilen-diamin-tetrasirćetnu kiselinu (EDTA); etilendiamin N,N'-disukcinsku kiselinu (EDDS); metil glicin disirćetnu kiselinu (MGDA); dietilen triamin pentasirćetnu kiselinu (DTPA); propilen diamin tetrasirćetnu kiselinu (PDTA); glutaminska kiselina N,N-disirćetna kiselina (N,N-dikarboksimetil glutaminske kiseline tetranatrijumovu so (GLDA); nitrilotrisirćetnu kiselinu (NTA) i sve njene soli; N-hidroksietilendiamintri-sirćetnu kiselinu (HEDTA), trietilentetraaminheksasirćetnu kiselinu (TTHA), N-hidroksietiliminodijasirćetnu kiselinu (HEIDA), dihidroksietilglicin (DHEG), etilendiamintetrapropionsku kiselinu (EDTP) i njihove derivate, kao što su na primer, trinatrijumova so metilglicindijasirćetne kiseline (Na3MGDA) i tetranatrijumova so EDTA.

[0073] Antipenušavac je jedinjenje ili kompozicija, sposobna da suzbije stvaranje pene u reakcionoj smeši, kao što je, na primer, komercijalno dostupan TEGO® Foamex 1488, 1495, 3062, 7447, 800, 8030, 805, 8050, 810, 815N, 822, 825, 830, 835, 840, 842, 843, 845, 855, 860, 883, K 3, K 7, K 8, N, Antifoam SE-15 od Sigme, Struktol SB-2080 i sl. Količina antipenušavca je u rasponu od 0.00001 % do 5% težinskih na bazi ukupne težine reakcione smeše pre dodavanja vodonik peroksida, poželjno od 0.0001% do 3% i još poželjnije od 0.001% do 2% po težini.

[0074] Antipenušavac se može dodati u rastvor pripremljen u koraku 1) i/ili u rastvor pripremljen u koraku 2).

[0075] Reakcija formiranja srebrnih nanopločica se izvodi postupnim dodavanjem rastvora prekursora srebra u rastvor redukcionog agensa, pri čemu je temperatura oba rastvora u rasponu od -3 °C do 40 °C i postepeno dodavanje se završava u roku od 15 minuta do 24 sata.

[0076] Srebrne nanopločice dobijene u koraku 4) i/ili 5) mogu biti podvrgnute daljim metodama pročišćavanja i/ili izolacije, kao što su dekantacija, (ultra)filtracija, (ultra)centrifugiranje, reverzibilna ili ireverzibilna aglomeracija, prenos faze sa organskim rastvaračem i njihove kombinacije. Disperzija srebrnih nanopločica može sadržati do oko 99 tež% srebrnih nanopločica, poželjno od 5 tež% do 99 tež% srebrnih nanopločica, poželjnije od 5 tež% do 90 tež% srebrnih nanopločica, tež% su na bazi ukupne težine disperzije.

[0077] Počevši od srebrnih nanopločica dobijenih prečišćavanjem i/ili izolacijom, srebrne nanopločice koje nose agens za stabilizaciju površine opšte formule (I) mogu se pripremiti:

i) reakcijom CS2sa aminom formule R<A>R<B>NH u prisustvu srebrnih nanopločica i naknadnim tretmanom sa bazom,

ii) reakcijom CS2sa aminom formule R<A>R<B>NH u prisustvu srebrnih nanopločica i baze, ili

III) reakcijom CS2sa aminom formule R<A>R<B>NH i naknadnim tretmanom sa bazom da se dobije ditiokarbamat opšte formule (I), koji zatim reaguje sa srebrnim nanopločicama.

[0078] Baza se bira između hidroksida alkalnih metala, alkoksida alkalnih metala i njihovih smeša, pri čemu je alkalni metal izabran između natrijuma, kalijuma i cezijuma. Poželjni primeri baza koje se koriste u procesu pripreme uključuju, ali nisu ograničeni na, NaOH, KOH, CsOH, RbOH, NaOCH2CH3, KOCH2CH3, CsOCH2CH3i njihove smeše.

[0079] Srebrne nanopločice opisane ovde su otkrivene u Evropskoj patentnoj prijavi broj 20206698.1 pod naslovom "Compositions comprising silver nanoplatelets" koju je podneo BASF SE 10. Novembra, 2020.

[0080] Sigurnosno mastilo očvršćeno UV-Vis zračenjem za koje se ovde traži zaštita sadrži b) perfluoropolieterski surfaktant funkcionalizovan sa najmanje hidroksi grupom. Iznenađujuc ́e, otkriveno je da je upotreba perfluoropolietra funkcionalizovanog sa najmanje hidroksi grupom, kao surfaktanta u mastilu očvršćenom UV-Vis zračenjem, opisanom ovde, od suštinskog značaja za proizvodnju bezbednosnih karakteristika koje pokazuju metalno žutu boju pri gledanju u upadnoj svetlosti. Kao što je potvrđeno na primer u Tabeli 4c i Tabeli 5c, samo mastila koja se očvršc ́avaju UV-Vis zračenjem i koja sadrže perfluoropolieterski surfaktant funkcionalizovan sa najmanje hidroksi grupom, obezbeđuju bezbednosne karakteristike koje pokazuju metalno žutu boju pri gledanju u upadnoj svetlosti. Sigurnosne karakteristike proizvedene sa UV-Vis zračenjem očvršćenim mastilom bez surfaktanta (na primer: mastilo C16), ili koje se sastoji od perfluoropolieterskog surfaktanta kome nedostaje hidroksi funkcionalna grupa (za npr. mastila C7 - C9), ili surfaktant kojem nedostaje perfluoropolieterska osnova pored hidroksi funkcionalne grupe (na primer mastila C10 - C15) pokazuju braon do tamno braon boju u refleksiji, što ne upada u oči laicima, pa stoga nije pogodno za dihroičnu bezbednosnu funkciju za obezbeđenje vrednosnog dokumenta.

[0081] Perfluoropolieterski surfaktant funkcionalizovan sa najmanje hidroksi grupom sadrži perfluoropolietersku osnovu i jednu ili više, poželjno dve ili više, terminalnih hidroksi funkcionalnih grupa i karakteriše ga prosečna molekulska težina (Mn) ispod oko 2000 [g/mol] . Kao što se ovde koristi, perfluoropolieterski ostatak označava ostatak perfluoropolietarskog polimera koji sadrži nasumično raspoređene ponavljajuc ́e jedinice izabrane između perfluorometil-enoksi (-CF2O-) i perfluoroetilenoksi (-CF2-CF2O-). Perfluoropolieterski ostatak je povezan sa terminalnom funkcionalnom grupom direktno ili preko odstojnika izabranog između metilen(oksietilena), 1,1-difluoroetilena-(oksietilena), metilendi(oksietilena), 1,1-difluoroetilen-di(oksietilena), metilen-tri(oksietilen), 1,1-difluoroetilen-tri(oksietilen), metilen-tetra(oksietilen), 1,1-difluoroetilen-tetra(oksietilen), metilen-penta(oksietilen) i 1,1-difluoroetilen-penta(oksietilen).

[0082] Poželjno, perfluoropolieter surfaktant funkcionalizovan sa u najmanjem hidroksi grupom je jedinjenje opšte formule (V) sa prosečnom molekulskom težinom od oko 800 [g/mol] do oko 2000 [g/mol]

pri čemu

e1 i e4 su nezavisno jedan od drugog ceo broj koji se sastoji između 0 i 6, poželjno između 0 i 4; i

e2 i e3 se biraju tako da se prosečna molekulska težina krec ́e između oko 800 [g/mol] do oko 2000 [g/mol]. U poželjnoj varijanti, zbir celih brojeva e1 i e4 se sastoji između 3 i 9.

[0083] Poželjno, perfluoropolieterski surfaktant koji je ovde opisan je prisutan u UV-Vis zračenjem očvršćenom mastilu u količini od oko 0,025 % težine do oko 5 % težine, poželjno od oko 0.05 % težine do oko 2.5 % težine, više poželjno od oko 0,05 % težine do oko 1,0 % težine, pri čemu se težinski procenti zasnivaju na ukupnoj težini mastila koje se očvršćava UV-Vis zračenjem.

[0084] Sigurnosno mastilo očvršćeno UV-Vis zračenjem za koje se ovde traži zaštita sadrži c) od oko 3 % težine do oko 12 % težine kopolimera polivinil hlorida koji sadrži najmanje 69 % težine vinil hlorida, poželjno najmanje 75 % težine vinil hlorida. UV-Vis radijacijom očvrsnuta sigurnosna mastila koja ne sadrže polivinilhlorid kopolimer pružaju sigurnosne karakteristike neatraktivnih boja, kao što su braon ili tamno braon, i niske vrednosti hroma C* pri gledanju na upadnom svetlu i shodno tome nisu pogodne za upotrebu za proizvodnju sigurnosnog elementa koji pokazuje metalik žutu boju pri upadnom svetlu. Poželjno je da kopolimer polivinil hlorida sadrži najviše 90 % težine vinil hlorida.

[0086] Poželjno, kopolimer polivinil hlorida koji sadrži najmanje 69 % težine vinil hlorida je prisutan u zaštitnom mastilu za koje se ovde traži zaštita u količini od oko 4,9 % težine do oko 11,6 % težine a najpoželjnije od oko 6 % težine do oko 8,6 % težine, pri čemu su težinski procenti zasnovani na ukupnoj težini UV-Vis zračenjem očvršćenog mastila.

[0087] Poželjno, kopolimer polivinil hlorida se bira iz grupe koju čine kopolimer vinil hlorid - vinil acetat i kopolimer vinil hlorid - hidroksiakrilat, kao što je vinil hlorid - hidroksialkilakrilat - Z-alkilendioinska kiselina, dialkil hlorid, kopolimer 2-hidroksipropil akrilat - 2-butendioična kiselina (Z)-, kopolimer dibutil estra. Kopolimer polivinil hlorida poželjno ima prosečnu molekulsku masu između 3 * 10<4>g/mol i oko 8 * 10<4>g/mol kako je određeno ekskluzionom hromatografijom korišc ́enjem polistirena kao standarda i tetrahidrofurana kao rastvarača. Posebno poželjni primeri kopolimera polivinil hlorida za ovaj pronalazak su komercijalno dostupni pod imenom Vinnol<®>H14/36 i Vinnol<®>E22/48A od Wackera.

[0088] U jednoj realizaciji u skladu sa ovim pronalaskom, UV-Vis radijacijom očvrsnuto sigurnosno mastilo za koje se ovde traži zaštita je katjonski očvršćeno mastilo (tj. mastilo koje sadrži isključivo katjonski očvrsnute monomere i ne sadrži radikalno očvrsnute monomere) i sadrži d1) od oko 25 % težine do oko 55 % težine cikloalifatičnog epoksida i od oko 1 % težine do oko 10 % težine katjonskog fotoinicijatora; i opciono e) katjonski očvršćeno jedinjenje je izabrano iz grupe koju čine:

e1) vinil etar koji ima dva viniloksi ostatka u količini manjoj od 50 % masenog procenta (% težine ) cikloalifatičnog epoksida od d);

e2) vinil etar koji ima jedan viniloksi ostatak u količini nižoj od oko 5 % težine, poželjno nižoj od ili jednakoj oko 4,1 % težine;

e3) epoksid koji nije cikloalifatski epoksid u količini nižoj od oko 10 % težine;

e4) oksetan koji ima dva oksetanil ostatka u količini nižoj od oko 20 % težine;

e5) oksetan koji ima jedan oksetanil ostatak u količini nižoj od oko 3,5 % težine, poželjno nižoj od ili jednakoj oko 3,3 % težine; i

e6) mešavina e1) i/ili e2) i/ili e3) i/ili e4) i/ili e5); procenti težine su zasnovani na ukupnoj težini sigurnosnog mastila očvršćenog UV-Vis zračenjem. Dakle, izvođenje u skladu sa ovim pronalaskom se odnosi na UV-Vis zračenjem katjonski očvršćenog sigurnosnog mastila za proizvodnju sigurnosne karakteristike koja pokazuje plavu boju pri gledanju u propuštenoj svetlosti i metalno žutu boju pri gledanju u upadnoj svetlosti, pri čemu navedeno mastilo sadrži:

a) od oko 7,5 % težine do oko 20 % težine srebrnih nanopločica srednjeg prečnika u opsegu od 50 do 150 nm sa standardnom devijacijom manjom od 60 %, srednja debljina u opsegu od 5 do 30 nm sa standardnom devijacijom manjom od 50 %, i srednjim odnosom širine i visine vec ́im od 2,0, pri čemu je srednji prečnik određen prenosnom elektronskom mikroskopijom i srednjom debljinom koja se određuje transmisijskom elektronskom mikroskopom, i

pri čemu srebrne nanopločice nose agens za stabilizaciju površine opšte formule (I)

pri čemu

ostatak R<A>je C2-C4alkil grupa supstituisana sa hidroksi grupom;

ostatak R<B>je izabran od C1-C4alkil grupe i C2-C4alkil grupe supstituisane sa hidroksi grupom; i Cat+ je katjon izabran iz grupe koju čine Na<+>, K<+>, Cs<+>i Rb<+>;

b) perfluoropolietar surfaktant funkcionalizovan sa najmanje hidroksi grupom;

c) od oko 3 % težine do oko 12 % težine kopolimera polivinilhlorida koji sadrži najmanje 69 % težine vinil hlorida;

d1) od oko 25 % težine do oko 55 % težine cikloalifatičnog epoksida i od oko 1 % težine do oko 10 % težine katjonskog fotoinicijatora; i opciono

e) katjonski očvršćeno jedinjenje izabrano iz grupe koju čine:

e1) vinil etar koji ima dva viniloksi ostatka u količini manjoj od 50 % masenog procenta (% težine) cikloalifatičnog epoksida od d);

e2) vinil etar koji ima jedan viniloksi ostatak u količini nižoj od oko 5 % težine, poželjno nižoj od ili jednakoj oko 4,1 % težine;

e3) epoksid koji nije cikloalifatski epoksid u količini nižoj od oko 10 % težine;

e4) oksetan koji ima dva oksetanil ostatka u količini nižoj od oko 20 % težine;

e5) oksetan koji ima jedan oksetanil ostatak u količini nižoj od oko 3,5 % težine, poželjno nižoj od ili jednakoj oko % težine; i

e6) mešavina e1) i/ili e2) i/ili e3) i/ili e4) i/ili e5); procenti težine su zasnovani na ukupnoj težini sigurnosnog mastila očvršćenog UV-Vis zračenjem. U alternativnoj realizaciji u skladu sa ovim pronalaskom, UV-Vis zračenjem očvrsnuto sigurnosno mastilo za koje se ovde traži zaštita je hibridno očvršćeno mastilo (tj. mastilo koje sadrži i katjonski očvršćene monomere i radikalno očvršćene monomere) i sadrži d2) od oko 30 % težine do oko 65 % težine smeše cikloalifatičnog epoksida i radikalno očvršćenog jedinjenja, od oko 1 % težine do oko 6 % težine katjonskog fotoinicijatora i od oko 1 % težine do oko 6 % težine fotoinicijatora slobodnih radikala; i opciono e) katjonski očvršćeno jedinjenje izabrano iz grupe koju čine:

e1) vinil etar koji ima dva viniloksi ostatka u količini manjoj od 50 % masenog procenta (% težine) cikloalifatičnog epoksida od d);

e2) vinil etar koji ima jedan viniloksi ostatak u količini nižoj od oko 5 % težine, poželjno nižoj od ili jednakoj oko 4,1 % težine;

e3) epoksid koji nije cikloalifatski epoksid u količini nižoj od oko 10 % težine;

e4) oksetan koji ima dva oksetanil ostatka u količini nižoj od oko 20 % težine;

e5) oksetan koji ima jedan oksetanilski ostatak u količini nižoj od oko 3,5 % težine, poželjno nižoj od ili jednakoj oko 3,3 % težine; i

e6) mešavina e1) i/ili e2) i/ili e3) i/ili e4) i/ili e5); procenti težine su zasnovani na ukupnoj težini sigurnosnog mastila očvršćenog UV-Vis zračenja. Dakle, izvođenje u skladu sa ovim pronalaskom je usmereno na UV-Vis zračenjem očvršćeno hibridno sigurnosno mastilo za proizvodnju sigurnosne karakteristike koja pokazuje plavu boju pri gledanju u propuštenoj svetlosti i metalik žutu boju pri gledanju u upadnoj svetlosti, pri čemu je navedeno mastilo sadrži:

a) od oko 7,5 % težine do oko 20 % težine srebrnih nanopločica srednjeg prečnika u opsegu od 50 do 150 nm sa standardnom devijacijom manjom od 60%, srednju debljinu u opsegu od 5 do 30 nm sa standardnom devijacijom manjom od 50%, i srednjim odnosom širine i visine vec ́im od 2,0, pri čemu je srednji prečnik određen prenosnom elektronskom mikroskopijom i srednjom debljinom koja se određuje transmisijskom elektronskom mikroskopom, i

pri čemu srebrne nanopločice nose agens za stabilizaciju površine opšte formule (I)

pri čemu

ostatak R<A>je C2-C4alkil grupa supstituisana sa hidroksi grupom;

ostatak R<B>je izabran od C1-C4alkil grupe i C2-C4alkil grupe supstituisane sa hidroksi grupom; i Cat+ je katjon izabran iz grupe koju čine Na<+>, K<+>, Cs<+>i Rb<+>;

b) perfluoropolietar surfaktant funkcionalizovan sa najmanje hidroksi grupom;

c) od oko 3 % težine do oko 12 % težine kopolimera polivinilhlorida koji sadrži najmanje 69 % težine vinil hlorida;

d2) od oko 30 % težine do oko 65 % težine smeše cikloalifatičnog epoksida i radikalno očvršćenog jedinjenja, od oko 1 % težine do oko 6 % težine katjonskog fotoinicijatora i od oko 1 % težine do oko 6 % težine fotoinicijatora slobodnih radikala; i opciono

e) katjonski očvršćeno jedinjenje izabrano iz grupe koju čine:

e1) vinil etar koji ima dva viniloksi ostatka u količini manjoj od 50% masenog procenta (% težine) cikloalifatičnog epoksida od d);

e2) vinil etar koji ima jedan viniloksi ostatak u količini nižoj od oko 5 % težine, poželjno nižoj od ili jednakoj oko 4,1 % težine;

e3) epoksid koji nije cikloalifatski epoksid u količini nižoj od oko 10 % težine;

e4) oksetan koji ima dva oksetanil ostatka u količini nižoj od oko 20 % težine;

e5) oksetan koji ima jedan oksetanil ostatak u količini nižoj od oko 3,5 % težine, poželjno nižoj od ili jednakoj oko 3,3 % težine; i

e6) mešavina e1) i/ili e2) i/ili e3) i/ili e4) i/ili e5); procenti težine su zasnovani na ukupnoj težini sigurnosnog mastila očvršćenog UV-Vis zračenjem. Ako hibridno mastilo za koje se ovde traži zaštita sadrži samo cikloalifatski epoksid koji je ovde opisan kao katjonski očvršc ́avajuc ́i monomer, odnos između procenta težine (% težine) radikalno očvršćenog jedinjenja i procenta težine (% težine) cikloalifatičnog epoksida je poželjno niže od 1,6:1, poželjnije manje od 1:1, a još poželjnije manje od 0,5:1. Ako hibridno mastilo za koje se ovde traži zaštita sadrži cikloalifatski epoksid koji je ovde opisan i katjonski očvršćeno jedinjenje opisano ovde kao katjonski očvršc ́avajuc ́e monomere, odnos između procenta težine (% težine) radikalno očvršćenog jedinjenja i zbira težinskih procenta ( % težine) cikloalifatičnog epoksida i težinskog procenta (% težine) katjonski očvrslog jedinjenja poželjno je niže od 1,6:1, poželjnije niže od 1:1, a još poželjnije niže od 0,5:1.

[0089] Poželjno, UV-Vis radijacijom katjonski očvrsnuto sigurnosno mastilo za koje se ovde traži zaštita i UV-Vis zračenje hibridno očvršc ́avajuc ́eg sigurnosnog mastila za koje se ovde traži zaštita daju bezbednosne karakteristike sa poboljšanim svojstvima mehaničke otpornosti u poređenju sa zaštitnim karakteristikama poznatim u stanju tehnike, a koje se dobijaju od mastila koje se radikalno očvršc ́avaju na UV zračenju ili mastila na bazi rastvarača, a posebno od mastila koje se radikalno očvršc ́avaju na UV zračenju ili mastila na bazi rastvarača koji sadrže visoke koncentracije srebrnih nanoplateleta.

[0090] Bezbednosna mastila za koja se ovde traži zaštita sadrže ili d1) od oko 25 % težine do oko 55 % težine cikloalifatičnog epoksida i od oko 1 % težine do oko 10 % težine katjonskog fotoinicijatora; ili d2) od oko 30 % težine do oko 65 % težine smeše cikloalifatičnog epoksida i radikalno očvrslog jedinjenja, od oko 1 % težine do oko 6 % težine katjonskog fotoinicijatora i od oko 1 % težine do oko 6 % težine fotoinicijatora slobodnih radikala, procenti težine su zasnovani na ukupnoj težini UV-Vis zračenjem očvršćenog sigurnosnog mastila.

[0091] Kao što je stručnjaku poznato, katjonski očvrsli monomeri se očvršc ́avaju katjonskim mehanizmima koji se sastoje od aktivacije UV-Vis svetlošc ́u jednog ili više fotoinicijatora, koji oslobađaju katjonske vrste, kao što su kiseline, koje zauzvrat pokrec ́u polimerizaciju monomera tako da se formira očvršc ́eno vezivo.

[0092] Kao što je dobro poznato stručnjaku, cikloalifatski epoksid je katjonski očvršc ́avajuc ́i monomer koji sadrži najmanje supstituisani ili nesupstituisani epoksicikloheksil ostatak:

[0093] Poželjno, cikloalifatski epoksid koji je ovde opisan sadrži najmanje jedan cikloheksanski prsten i najmanje dve epoksidne grupe. Poželjnije, cikloalifatski epoksid je jedinjenje opšte formule (VI):

pri čemu -L- predstavlja jednostruku vezu ili dvovalentnu grupu koja sadrži jedan ili više atoma. Cikloalifatski epoksid opšte formule (VI) je opciono supstituisan sa jednim ili više linearnih ili razgranatih alkil radikala koji sadrže od jednog do deset atoma ugljenika (kao š to su metil, etil, npropil, i-propil, n-butil, i-butil , s-butil, t-butil, heksil, oktil i decil), i poželjno sadrži od jednog do tri atoma ugljenika (kao što su metil, etil, n-propil i i-propil).

[0094] U opštoj formuli (VI), dvovalentna grupa -L- može biti alkilenska grupa ravnog ili razgranatog lanca koja sadrži od jednog do osamnaest atoma ugljenika. Primeri navedene alkilenske grupe ravnog ili razgranatog lanca uključuju bez ograničenja metilensku grupu, metilmetilensku grupu, dimetilmetilensku grupu, etilensku grupu, propilensku grupu i trimetilensku grupu.

[0095] U opštoj formuli (VI), dvovalentna grupa -L- može biti dvovalentna aliciklična ugljovodonična grupa ili cikloalkidenska grupa kao što je 1,2-ciklopentilenska grupa, 1,3-ciklopentilenska grupa, ciklopentiliden grupa, 1,2- cikloheksilenska grupa, 1,3-cikloheksilenska grupa, 1,4-cikloheksilenska grupa i cikloheksilidenska grupa.

[0096] U opštoj formuli (VI), -L- može biti dvovalentna grupa koja sadrži jednu ili više grupa vezivanja koje sadrže kiseonik, pri čemu su navedene grupe vezivanja koje sadrže kiseonik izabrane iz grupe koju čine -C(=O)- , -OC(=O)O-, -C(=O)O- i -O-. Poželjno, cikloalifatski epoksid je cikloalifatski epoksid opšte formule (VI), pri čemu je -L- dvovalentna grupa koja sadrži jednu ili više grupa vezivanja koje sadrže kiseonik, pri čemu su navedene grupe vezivanja koje sadrže kiseonik izabrane iz grupe koju č ine -C (=O)-, -OC(=O)O-, -C(=O)O-, i -O-, a poželjnije cy- kloalifatski epoksid opšte formule (VI-a), (VI-b) ili (VI-c), kako je definisano u nastavku:

pri čemu

L<1>može biti isto ili različito u svakom pojavljivanju i predstavlja linearni ili razgranati alkil radikal koji sadrži od jedan do deset atoma ugljenika (kao što su metil, etil, n-propil, i-propil, n-butil, i -butil, s-butil, t-butil, heksil, oktil i decil), a poželjno je da sadrži od jedan do tri atoma ugljenika (kao što su metil, etil, n-propil i i-propil);

L<2>može biti isto ili različito u svakom pojavljivanju i predstavlja linearni ili razgranati alkil radikal koji sadrži od jedan do deset atoma ugljenika (kao što su metil, etil, n-propil, i-propil, n-butil, ibutil, s -butil, t-butil, heksil, oktil i decil), a poželjno je da sadrži od jedan do tri atoma ugljenika (kao što su metil, etil, n-propil i i-propil); i

I1 i I2 su nezavisno jedan od drugog celi brojevi između 0 i 9, poželjno između 0 i 3;

pri čemu:

L<1>može biti isto ili različito u svakom pojavljivanju i predstavlja linearni ili razgranati alkil radikal koji sadrži od jedan do deset atoma ugljenika (kao što su metil, etil, n-propil, i-propil, n-butil, ibutil, s-butil, t-butil, heksil, oktil i decil), a poželjno je da sadrži od jedan do tri atoma ugljenika (kao što su metil, etil, n-propil i i-propil);

L<2>može biti isto ili različito u svakom pojavljivanju i predstavlja linearni ili razgranati alkil radikal koji sadrži od jedan do deset atoma ugljenika (kao što su metil, etil, n-propil, i-propil, n-butil, ibutil, s-butil, t-butil, heksil, oktil i decil), a poželjno je da sadrži od jedan do tri atoma ugljenika (kao što su metil, etil, n-propil i i-propil); i

I1 i I2 su nezavisno jedan od drugog celi brojevi između 0 i 9, poželjno između 0 i 3;

-L<3>- je jednostruka veza ili linearna ili razgranata dvovalentna ugljovodonična grupa koja sadrži od jedan do deset atoma ugljenika, i poželjno sadrži od tri do osam atoma ugljenika, kao što su alkilenske grupe uključujući trimetilen, tetrametilen, heksametilen i 2-etilheksilen, i cikloalkilenske grupe kao što su 1,2-cikloheksilenska grupa, 1,3-cikloheksilenska grupa i 1,4-cikloheksilenska grupa, i cikloheksilidensku grupu;

pri čemu

L<1>može biti isto ili različito u svakom pojavljivanjuu i predstavlja linearni ili razgranati alkil radikal koji sadrži od jedan do tri atoma ugljenika, kao što su metil, etil, n-propil i i-propil;

L<2>može biti isto ili različito u svakom pojavljivanju i predstavlja linearni ili razgranati alkil radikal koji sadrži od jedan do tri atoma ugljenika, kao što su metil, etil, n-propil i i-propil; i

I1 i I2 su nezavisno jedan od drugog celi brojevi koji između 0 i 9, poželjno između 0 i 3.

[0097] Poželjni cikloalifatični epoksidi opšte formule (VI-a) uključuju, ali nisu ograničeni na: 3,4-epoksicikloheksilmetil-3,4-epoksicikloheksankarboksilat, 3,4-epoksi-6-metil-cikloheksilmetil-3,4-epoksi-6-metilcikloheksankarboksilat,3,4-epoksi-2-metil-cikloheksilmetil-3,4-epoksi-2-metilcikloheksankarboksilat i 3,4-epoksi-4-metilcikloheksilmetil-3,4-epoksi-4-metilcikloheksankarboksilat.

[0098] Poželjni cikloalifatični epoksidi opšte formule (VI-b) uključuju, ali nisu ograničeni na: bis(3,4-epoksicikloheksilmetil)adipat, bis(3,4-epoksi-6-metilcikloheksilmetil)adipat, bis(3,4-epoksicikloheksilmetil)oksalat, bis(3,4-epoksicikloheksilmetil)pimelat i bis(3,4-epoksicikloheksilmetil)sebakat.

[0099] Poželjni cikloalifatični epoksid opšte formule (VI-c) je 2-(3,4-epoksicikloheksil-5,5-spiro-3,4-epoksi)cikloheksan-meta-dioksan.

[0100] Zatim cikloalifatični epoksidi uključuju cikloalifatični epoksid opšte formule (VI-a) i cikloalifatični epoksid opšte formule (VII-b), koji su opciono supstituisani sa jednom ili više linearnih ili razgranatih alkil grupa koje sadrže od jedan do deset atoma ugljenika (kao što su metil, etil, n-propil, i-propil, n-butil, i-butil, s-butil, t-butil, heksil, oktil i decil), i poželjno koji sadrže od jedan do tri atoma ugljenika (kao što su metil, etil, n-propil i i-propil).

[0101] Ovde opisani cikloalifatični epoksidi mogu biti hidroksi ili (met)akrilat modifikovani. Primeri su komercijalno dostupni pod imenom Cyclomer A400 (CAS: 64630-63-3) i Cyclomer M100 (CAS broj)-82428-30-6) od Daicel Corp., ili TTA 15 i TTA1646 od TetraChem/Jiangsu.

[0102] Katjonski fotoinicijator (takođe se u struci pominje kao generator foto-kiselina) koji se koristi u mastilu koje se očvršc ́ava UV-Vis zračenjem za koje se traži zaštita ovde je so onijuma poželjno izabrana iz grupe koju čine soli azonijuma, oksonijumove soli, jodonijumove soli, sulfonijum soli i njihove smeše, poželjnije izabrane iz grupe koju čine oksonijum soli, jodonijumove soli, sulfonijumove soli i njihove smeše, a još poželjnije izabrane iz grupe koju čine sulfonijumove soli, jodonijumove soli i njihove smeše.

[0103] Ovde opisane jodonijumove soli imaju katjonski deo i anjonski deo, pri čemu je anjonski deo poželjno BF4-, B(C6F5)4-, PF6-, AsF6-, SbF6- ili CF3SO3-, a poželjnije SbF6- pri čemu je katjonski deo poželjno aromatičan jodonijum jon, poželjnije jodonijum jon koji sadrži dve aril grupe, pri čemu dve aril grupe mogu biti nezavisno supstituisane sa jednom ili više alkil grupa (kao što su na primer metil, etil, izobutil, tertbutil, itd.), jednom ili više alkoksi grupa jedna ili više nitro grupa, jedna ili više grupa koje sadrže halogen, jedna ili više hidroksi grupa ili njihova kombinacija, poželjno jednom ili više alkil grupa. Posebno pogodne soli jodonijuma za ovaj pronalazak su komercijalno dostupne pod nazivom DEUTERON UV 1240, DEUTERON UV 1242, DEUTERON UV 2257, DEUTERON UV 1250 i DEUTERON UV 3100, sve dostupne od DEUTERON, OMNICAT 250, 44040, OMNICAT 250, 4404 , sve dostupno od IGM Resins, SpeedCure 937, SpeedCure 938 i SpeedCure 939, svi dostupni od Lambson-a.

[0104] Ovde opisane sulfonijumove soli imaju katjonski deo i anjonski deo, pri čemu je anjonski deo poželjno BF4-, B(C6F5)4-, PF6-, (PF6-h(CjF2j-1)h)- (gde je h je ceo broj od 1 do 5, a j je ceo broj od 1 do 4), AsF6-, SbF6-, CF3SO3-, perfluoroalkil sulfonat ili pentafluoro-hidroksiantimonat, poželjnije SbF6- i gde je katjonski deo poželjno aromatični sulfonijum jon, poželjnije sulfonijum jon koji sadrži dve ili više dve grupe ili više arilnih grupa može biti nezavisno supstituisano jednom ili više alkil grupa (kao što su na primer metil, etil, izobutil, tercbutil, itd.) jedna ili više alkoksi grupa, jedna ili više ariloksi grupa, jedna ili više grupa koje sadrže halogen, jedna ili više hidroksi grupa ili njihova kombinacija. Pogodni primeri sulfonijum jona koji sadrže dve ili više aril grupa uključuju bez ograničenja triarilsulfonijum jone, difenil[4-(feniltio)fenil] sulfonijum jon, bis[4-(difenilsulfonio)fenil] sulfonijum jon, trifenilsulfonijum jone i trifenilsulfonijum jone i -(4-acetilfenil)sulfanil- fenil] sulfonijum jon. Posebno pogodni primeri soli sulfonijuma za ovaj pronalazak su komercijalno dostupni pod imenom SpeedCure 976, SpeedCure 976D i SpeedCure 992, svi dostupni od Lambson, ESACURE 1187, OMNICAT 270, OMNICAT 320, OMNICAT 40, svi dostupni od OMNICAT 432 od IGM Resins.

[0105] Ovde opisane oksonijumove soli imaju katjonski deo i anjonski deo, pri čemu je anjonski deo poželjno BF4-, B(C6F5)4-, PF6-, AsF6-, SbF6- ili CF3SO3-, poželjnije BF4- i pri čemu je katjonski deo poželjno aromatičan oksonijum jon, poželjnije pirilijum jon poželjno supstituisan sa jednom ili više aril grupa, pri čemu jedna ili više aril grupa mogu biti nezavisno jedna od druge supstituisane jednom ili više alkil grupa (kao što su na primer metil, etil, izobutil, tercbutil, itd.), jedna ili više alkoksi grupa, jedna ili više nitro grupa, jedna ili više halogenih grupa, jedna ili više hidroksi grupa ili kombinacija od toga. Posebno pogodna oksonijumova so za ovaj pronalazak je 2,4,6-trifenilpirilijum tetrafluoroborat.

[0106] Drugi primeri korisnih katjonskih fotoinicijatora mogu se nac ́i u standardnim udžbenicima kao što su "Hemija i tehnologija UV i EB formulacije za premaze, mastila i boje", tom III, "Fotoinicijatori za katjonsku i anjonsku polimerizaciju slobodnih radikala", 2. izdanje , J. V. Crivello & K. Dietliker, urednik G. Bradley i objavio je 1998. godine John Wiley & Sons u saradnji sa SITA Technology Limited.

[0107] Radikalno očvrsnuto jedinjenje koje je ovde opisano je izabrano između radikalno očvrsnutog monomera, radikalno očvrsnutog oligomera i njihovih smeša.

[0108] Radikalski očvršćavajući monomer koji je ovde opisan se bira iz grupe koju čine mono(met)akrilati, di(met)akrilati, tri(met)akrilati, tetra(met)akrilati i njihove smeše, poželjno iz grupe koju č ine tri(met)akrilati, tetra(met)akrilati i njihove smeše. Izraz "(met)akrilat" u kontekstu ovog pronalaska se odnosi na akrilat kao i na odgovarajući metakrilat.

[0109] Poželjni primeri mono(met)akrilata uključuju 2(2-etoksietoksi)etil (met)akrilat, 2-fenoksietil (met)akrilat, C12/C14 alkil (met)akrilat, C16/C18 alkil (met)akrilat, kaprolakton (met)akrilat, ciklični trimetilolpropan formalni (met)akrilat, nonilfenol (met)akrilat, izobornil (met)akrilat, izodecil (met)akrilat, lauril (met)akrilat, stearil (met)akrilat, oktildecil (met)akrilat, tridecil (met)akrilat, metoksi poli(etilen glikol) (met)akrilat, polipropilen glikol (met)acrilat, tetrahidrofurfuril (met)akrilat, 1,3-butilen glikol di(met)akrilat, 1,4-butandiol di(met)akrilat, 1,6-heksandiol di(met)akrilat, 3-metil-1,5-pentandioldi(met)akrilat, alkoksovani di(met)akrilat, estardiol di(met)akrilat kao kao i njihove smeše.

[0110] Poželjni primeri di(met)akrilata uključuju bisfenol A di(met)akrilate, alkoksilovane (kao što je na primer etoksilovani i propoksilovani) bisfenol A di(met)akrilat, bisfenol A diglicidil etar di(met)akrilat, etilen glikol di(met)akrilat, dietilen glikol di(met)akrilat, trietilen glikol di(met)akrilat, tetraetilen glikol di(met)akrilat, tetraetilen glikol di(met)akrilat, dipropilenglikol di(met)akrilat, tripropilenglikol di(met)akrilat, polietilenglikol di(met)akrilat, neopentil glikol di(met)akrilat, triciklodekan dimetanol di(met)akrilat, kao i njihove smeše.

[0111] Poželjni primeri tri(met)akrilata uključuju trimetilolpropan tri(met)akrilate, alkoksilovane (kao što su na primer etoksilovani i propoksilovani) trimetilolpropan tri(met)akrilati, alkoksilovani (kao što su na primer etoksilovani i propoksilovani) glicerol tri(met)akrilati, pentaeritritol tri(met)akrilati, alkoksilovani pentaeritritoltri(met)akrilati, (kao š to su na primer etoksilovani i propoksilovani) pentaeritritol tri(met)akrilati, kao i njihove smeše.

[0112] Poželjni primeri tetra(met)akrilata uključuju ditrimetilolpropan tetra(met)akrilate, pentaeritritol tetra(met)akrilate, alkoksilovane (kao što je na primer etoksilovani i propoksilovani) pentaeritritol tetra(met)akrilat i njihove smeše, poželjno odabran iz grupe koju čine ditrimetilolpropan tetra(met)akrilati, alkoksilovani pentaeritritol tetra(met) akrilati, kao i njihove smeše.

[0113] Kako se ovde koristi, izraz "radikalski očvršćavajući oligomer" se odnosi na radikalski očvršćavajući (met)akrilatni oligomer koji može biti razgranat ili suštinski linearan, i može imati terminalnu i/ili viseću (met)akrilatnu funkcionalnu grupu(e). Poželjno je da se radikalno očvrsli oligomer bira iz grupe koja se sastoji od (met)akrilnih oligomera, uretan (met)akrilatnih oligomera, poliester (met)akrilatnih oligomera, polietarskih (met)akrilatnih oligomera, epoksi (met)akrilatnih oligomera, smjese od toga, poželjnije odabrano iz grupe koju č ine poliester (met)akrilat oligomeri, epoksi (met)akrilat oligomeri, i njihove smeše.

[0114] Pogodni primeri epoksi (met)akrilatnog oligomera uključuju bez ograničenja alifatične epoksi (met)akrilatne oligomere, posebno mono(met)akrilate, di(met)akrilate i tri(met)akrilate, i aromatični epoksi (met)akrilat oligomer. Pogodni primeri aromatičnih epoksi (met)akrilatnih oligomera uključuju bisfenol-A (met)akrilat oligomere kao što su bisfenol-A mono(met)akrilati, bisfenol-A di(met)akrilati i bisfenol-A tri(met)akrilati, kao i alkoksilovane (kao š to su na primer etoksilovani i propoksilovani) bisfenol-A (met)akrilatni oligomeri kao što su na primer alkoksilovani bisfenol-A mono(met)akrilati, alkoksilovani bisfenol-A di(met)akrilati i alkoksilovani bisfenol-A tri(met) akrilati, poželjno alkoksilovani bisfenol-A di(met)akrilati.

[0115] Fotoinicijator slobodnih radikala kako se ovde koristi je poželjno izabran iz grupe koju čine hidroksiketoni (npr. alfa-hidroksiketoni), alkoksiketoni (npr. alfa-alkoksiketoni), acetofenoni, benzofenoni, ketosulfoni, benzosterbenzooksidi, benzoster ketali, fenilglioksilati, tioksantoni i njihove smeše, poželjnije izabrani iz grupe koju čine fosfin oksidi, hidroksiketoni, tioksantoni i njihove smeše.

[0116] Pogodni alfa-hidroksiketoni uključuju bez ograničenja (1-[4-(2-hidroksietoksi)-fenil]-2-hidroksi-2-metil-1-propan-1-on), 1-hidroksicikloheksil fenil keton, 2-hidroksi-2-metil-1-fenilpropan-1-on, 2-hidroksi-2-metil-1-(4-terc-butil)fenilpropan-1-on, 2-hidroksi-1-[4-[[4-(2-hidroksi-2-metilpropanoil)fenil] metil]fenil]-2-metilpropan-1-on, 2-hidroksi-1-[4-[4-(2-hidroksi-2-metilpropanoil)fenoksi]fenil]-2-metilpropan-1-on i oligo[2-hidroksi-2-metil-1-[4-(1-metilvinil)fenil]propanon].

[0117] Pogodni acetofenoni uključuju bez ograničenja 2,2-dietoksiacetofenon i 2-metoksi-2-fenilacetofenon.

[0118] Pogodni benzofenoni uključuju bez ograničenja benzofenon, polimerne derivate benzofenona, 2-metilbenzofenon, 3-metilbenzofenon, 4-metilbenzofenon, 2,4,6-trimetilbenzofenon, 3,3'-dimetil-4-metksibenzofenon, 4-fenilbenzofenon, 4-hlorobenzofenon, metil-2-benzoilbenzoat, 4-(4-metilfeniltio) benzofenon, 4-hidroksibenzofenon laurat i smešu 50% benzofenona i 50% 1-hidroksicikloheksilfenil ketona.

[0119] Pogodni ketosulfoni uključuju bez ograničenja 1-[4-(4-benzoilfenilsulfanil)fenil]-2-metil-2-(4-metilfenilsulfonil)propan-1-on.

[0120] Pogodni benzil ketali uključuju bez ograničenja 2,2-dimetoksi-2-fenilacetofenon.

[0121] Pogodni benzoin eteri uključuju bez ograničenja 2-etoksi-1,2-difeniletanon, 2-izopropoksi-1,2-difeniletanon, 2-izobutoksi-1,2-difeniletanon, 2-butoksi-1,2-difeny2 ,2-dimetoksi-1,2-difeniletanon i 2,2-dietoksiacetofenon.

[0122] Pogodni fosfin oksidi uključuju bez ograničenja 2,4,6-trimetilbenzoildifenilfosfin oksid, etil fenil(2,4,6-trimetilbenzoil)fenilfosfinat, fenilbis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfin oksid, bis(2,6-dimetoksibenzoil)-2,4,4-trimetilpentilfosfin oksid, supstituisani acil-fosfin okside, smešu difenil(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfin oksida i 2-hidroksi-2-metilpropiofenona, smešu fenilbis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfin oksida i 2-hidroksi-2-metilpropiofenona, smešu etil(2,4,6-trimetilbenzoil) fenilfosfinata i 2-hidroksi -2-metilpropiofenona i smešu fenilbis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfin oksida i etil fenil(2,4,6-utrimetilbenzoil) fenilfosfinata.

[0123] Pogodni tioksantoni uključuju bez ograničenja 2-metil tioksanton, 2,4-dietiltioksanton, 2-izopropiltioksanton, 1-hloro-4-propoksitioksanton i polimerne derivate tioksantona.

[0124] Pogodni fenilglioksilati uključuju bez ograničenja metil benzoilformat, 2-[2-okso-2-fenilacetoksietoksi] etil 2-okso-2-fenilacetat i smešu 2-[2-okso-2-fenil-acetoksi]etoksi]etil 2-okso-2-fenilacetat i 2-[2-hidroksi-etoksi]-etil estar oksi-fenil-sirćetne kiseline.

[0125] Poželjno, fotoinicijator slobodnih radikala je mešavina fosfin oksida opisanih ovde, a poželjnije mešavina fenilbis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfin oksida i etil fenil(2,4,6-trimetilbenzoil)fenilfosfinata.

[0126] Zaštitno mastilo koje se očvršc ́ava UV-Vis zračenjem za koje se ovde traži zaštita može da sadrži e) katjonski očvrsnuto jedinjenje izabrano iz grupe koju čine:

e1) vinil etar koji ima dva viniloksi ostatka u količini manjoj od 50 % masenog procenta (% težine) cikloalifatičnog epoksida od d);

e2) vinil etar koji ima jedan viniloksi ostatak u količini nižoj od oko 5 % težine, poželjno nižoj od ili jednakoj oko 4,1 % težine;

e3) epoksid koji nije cikloalifatski epoksid u količini nižoj od oko 10 % težine;

e4) oksetan koji ima dva oksetanil ostatka u količini nižoj od oko 20 % težine;

e5) oksetan koji ima jedan oksetanil ostatak u količini nižoj od oko 3,5 % težine, poželjno nižoj od ili jednakoj oko 3,3 % težine; i

e6) mešavina e1) i/ili e2) i/ili e3) i/ili e4) i/ili e5); procenti težine su zasnovani na ukupnoj težini sigurnosnog mastila očvršćenog UV-Vis zračenjem. Poželjno, katjonski očvršćeno jedinjenje se sastoji od:

e1) vinil etar koji ima dva viniloksi ostatka u količini manjoj od 50 % masenog procenta (% težine) cikloalifatičnog epoksida od d);

e3) epoksid koji nije cikloalifatski epoksid u količini nižoj od oko 10 % težine;

e4) oksetan koji ima dva oksetanil ostatka u količini nižoj od oko 20 % težine; ili

e6) mešavina e1) i/ili e3) i/ili e4); procenti težine su zasnovani na ukupnoj težini sigurnosnog mastila očvršćenog UV-Vis zračenjem.

[0127] U specifičnom izvođenju prema pronalasku, katjonski očvršćeno mastilo sadrži:

e1) vinil etar koji ima dva viniloksi ostatka u količini manjoj od 50% masenog procenta (% težine) cikloalifatičnog epoksida od d); ili e6) mešavinu e1) i e2); mešavinu e1) i e3); mešavinu e1) i e4); mešavinu e1) i e5); mešavinu e1), e2) i e3); mešavinu e1), e2) i e4); mešavinu e1), e2) i e5); mešavinu e1), e3) i e4); mešavinu e1), e3) i e5); ili mešavinu e1), e4) i e5); procenti težine su zasnovani na ukupnoj težini sigurnosnog mastila očvršćenog UV-Vis zračenjem. U specifičnijoj realizaciji u skladu sa ovim pronalaskom, katjonski očvršc ́eno jedinjenje je izabrano iz grupe koju čine: e1) vinil etar koji ima dva viniloksi ostatka u količini manjoj od 50% masenog procenta (% težine) cikloalifatski epoksid od d); i e6) mešavina e1) i e3); mešavina e1) i e4); i mešavina e1), e3) i e4); procenti težine su zasnovani na ukupnoj težini sigurnosnog mastila očvršćenog UV-Vis zračenjem. Kao što je potvrđeno na primer u Tabeli 2c, sigurnosna mastila u skladu sa ovim pronalaskom koja sadrže mešavinu cikloalifatičnog epoksida i vinil etra koji imaju dva viniloksi ostatka kao katjonski očvršc ́avajuc ́i monomer i imaju odnos između % težine vinil etra i % težine cikloalifatičnog epoksida nižeg od oko 0,5 obezbeđuju dihroične bezbednosne karakteristike koje pokazuju metalik žutu boju pri gledanju u upadnom svetlu i plavu boju pri gledanju u propuštenom svetlu. Metalno žuta boja pri gledanju u upadnoj svetlosti ne može se postic ́i sa mastilima koja sadrže mešavinu cikloalifatičnog epoksida i vinil etra koji imaju dva viniloksi kao katjonski očvršc ́ena monomera i imaju odnos između % težine vinil etra i % težine cikloalifatski epoksid vec ́i ili jednak 0,5 kao što je prikazano na primer u Tabeli 2c. Takva mastila obezbeđuju karakteristike tamno braon do braon boje i nisku hromaciju u refleksiji, koje ne upadaju u oči laicima i stoga nisu pogodne za dihroične bezbednosne karakteristike za obezbeđivanje vrednosnog dokumenta. Poželjno, vinil etar koji ima dva viniloksi ostatka je prisutan u količini nižoj ili jednakoj od 49%, 48%, 47%, 46%, 45% masenog procenta (% težine) cikloalifatičnog epoksida; procenti težine su zasnovani na ukupnoj težini sigurnosnog mastila očvršćenog UV-Vis zračenjem.

[0128] Prema tome, poželjna realizacija prema ovom pronalasku se odnosi na sigurnosno mastilo koje sadrži:

a) od oko 7,5 % težine do oko 20 % težine srebrnih nanopločica srednjeg prečnika u opsegu od 50 do 150 nm sa standardnom devijacijom manjom od 60%, srednju debljinu u opsegu od 5 do 30 nm sa standardnom devijacijom manjom od 50%, i srednji odnos širine i visine vec ́i od 2,0, pri čemu je srednji prečnik određen prenosnim elektronom mikroskopije i srednja debljina se određuje transmisijskom elektronskom mikroskopom, i

pri čemu srebrne nanopločice nose agens za stabilizaciju površine opšte formule (I)

pri čemu

ostatak R<A>je C2-C4alkil grupa supstituisana sa hidroksi grupom;

ostatak R<B>je izabran od C1-C4alkil grupe i C2-C4alkil grupe supstituisane sa hidroksi grupom; i Cat+ je katjon izabran iz grupe koju čine Na<+>, K<+>, Cs<+>i Rb<+>;

b) perfluoropolietar surfaktant funkcionalizovan sa najmanje hidroksi grupom;

c) od oko 3 % težine do oko 12 % težine kopolimera polivinilhlorida koji sadrži najmanje 69 % težine vinil hlorida;

d)

d1) od oko 30 % težine do oko 55 % težine cikloalifatičnog epoksida i od oko 1 % težine do oko 10 % težine katjonskog fotoinicijatora; ili

d2) od oko 35 % težine do oko 65 % težine smeše cikloalifatičnog epoksida i radikalno očvrslog jedinjenja, od oko 1 % težine do oko 6 % težine katjonskog fotoinicijatora i od oko 1 % težine do oko 6 % težine fotoinicijatora slobodnih radikala; i opciono

e) katjonski očvrsnuto jedinjenje izabrano iz grupe koju čine:

e1) vinil etar koji ima dva viniloksi ostatka u količini manjoj od 50 % masenog procenta (% težine) cikloalifatičnog epoksida od d); i

e6) smeša e1) vinil etra koji ima dva viniloksi ostatka u količini manjoj od 50 % masenog procenta (% težine) cikloalifatičnog epoksida d) i e3) epoksida koji nije cikloalifatski epoksid u količini nižoj od oko 10 % težine;

smeša e1) vinil etra koji ima dva viniloksi ostatka u količini manjoj od 50% masenog procenta (% težine) cikloalifatičnog epoksida od d) i e4) oksetana koji ima dva oksetanil ostatka u količini nižoj od oko 20 % težine; ili

smeša e1) vinil etra koji ima dva viniloksi ostatka u količini manjoj od 50% masenog procenta (% težine) cikloalifatičnog epoksida od d), e3) epoksida koji nije cikloalifatski epoksid u količini manjoj od oko 10 % težine i e4) oksetan koji ima dva oksetanil ostatka u količini manjoj od oko 20 % težine; procenti težine su zasnovani na ukupnoj težini sigurnosnog mastila očvršćenog UV-Vis zračenjem.

[0129] U alternativnom izvođenju, katjonski očvršćeno jedinjenje sadrži e3) epoksida koji nije cikloalifatski epoksid u količini manjoj od oko 10 % težine ili e6) mešavinu e3) i e1); mešavinu e3) i e2); mešavinu e3) i e4); mešavinu e3) i e5); mešavinu e3), e1) i e2); mešavinu e3), e1) i e4); mešavinu e3), e1) i e5); mešavinu e3), e2) i e4); mešavinu e3), e2) i e5); ili mešavinu e3), e4) i e5); procenti težine su zasnovani na ukupnoj težini sigurnosnog mastila očvršćenog UV-Vis zračenjem. U specifičnijoj realizaciji u skladu sa ovim pronalaskom, katjonski očvršc ́eno jedinjenje se sastoji od e3) epoksida koji nije cikloalifatski epoksid u količini nižoj od oko 10 % težine ili e6) mešavine e1) i e3); mešavine e3) i e4), ili mešavine e1), e3) i e4); procenti težine su zasnovani na ukupnoj težini sigurnosnog mastila očvršćenog UV-Vis zračenjem.

[0130] U alternativnoj varijanti, katjonski očvrsnuto jedinjenje se sastoji od e4) oksetana koji ima dva oksetanil ostatka u količini nižoj od oko 20 % težine; ili e6) mešavine e4) i e1); mešavine e4) i e2); mešavine e4) i e3); mešavine e4) i e5); mešavine e4), e1) i e2); mešavine e4), e1) i e3); mešavine e4), e1) i e5); mešavine e4), e2) i e3); mešavine e4), e2) i e5); ili mešavine e3), e4) i e5); procenti težine su zasnovani na ukupnoj težini sigurnosnog mastila očvršćenog UV-Vis zračenjem. U specifičnijoj realizaciji u skladu sa ovim pronalaskom, katjonski očvršc ́eno jedinjenje se sastoji od e4) oksetana koji ima dva oksetanil ostatka u količini nižoj od oko 20 % težine; ili e6) mešavine e4) i e1); mešavine e4) i e3); ili mešavine e1), e3) i e4); procenti težine su zasnovani na ukupnoj težini sigurnosnog mastila očvršćenog UV-Vis zračenjem.

[0131] Kao što je dobro poznato stručnjaku, vinil etar je katjonski očvršc ́avajuc ́i monomer koji sadrži najmanje viniloksi (CH2=CH-O-) ostatak. Vinil etri su poznati u tehnici da ubrzavaju očvršc ́avanje i smanjuju lepljivost, čime se ograničava rizik od blokiranja i odvajanja kada se štampani listovi stave u hrpe neposredno nakon štampanja i očvršc ́avanja. Oni takođe poboljšavaju fizičku i hemijsku otpornost štampanog sigurnosnog elementa i poboljšavaju fleksibilnost štampanog i očvrslog sloja mastila i njegovo prianjanje na podlogu, što je posebno pogodno za štampanje na plastičnim i polimernim podlogama. Vinil etri takođe pomažu u smanjenju viskoziteta mastila dok snažno kopolimerizuju sa nosačem mastila.

[0132] Kao što se ovde koristi, "vinil etar koji ima jedan viniloksi ostatak" se odnosi na katjonski očvršc ́avajuc ́i monomer koji ima jedan viniloksi ostatak. Primeri vinil etera koji imaju jedan viniloksi ostatak uključuju metil vinil etar, etil vinil etar, n-propil vinil etar, n-butil vinil etar, izo-butil vinil etar, etilheksil vinil etar, oktadecil vinil etar, oktadecil vinil donil etar vinil etar, terc-butil vinil etar, terc-amil vinil etar, cikloheksil vinil etar, cikloheksandimetanol monovinil etar, 4-(viniloksi metil)cikloheksilmetil benzoat, fenil vinil etar, metilfenil vinil etar, metoksifenil vinil etar, 2-hloroetil vinil etar, 2-hidroksietil vinil etar, 4-hidroksibutil vinil etar, 1,6-heksandiol monovinil etar, etilen glikol monovinil etar, 4-(viniloksi)butiloksi, 4-(viniloksi)buti,l) butil stearat, dietilen glikol monovinil etar, etilen glikol butilvinil etar, trietilen glikol metil vinil etar, trietilen glikol monobutil vinil etar i polietilenglikol-520 metil vinil etar. Odgovarajuc ́e vinil etre sa jednim viniloksi ostatkom BASF komercijalno prodaje pod oznakom EVE, IBVE, DDVE, ODVE, BDDVE, CHVE, HBVE. Vinil etar koji ima jedan viniloksi ostatak može biti hidroksi modifikovan ili (met)akrilat modifikovan (na primer: VEEA, 2-(2-viniloksietoksi)etil akrilat od Nippon Shokubai (CAS: 86273-46-3)).

[0133] Kao što se ovde koristi, "vinil etar koji ima dva viniloksi ostatka" odnosi se na katjonski očvršc ́avajuc ́i monomer koji sadrži dva viniloksi (CH2=CH-O-) ostatka povezana preko dvovalentne grupe koja sadrži jedan ili više atoma.

[0134] Poželjno, vinil etar koji ima dva viniloksi ostatka je jedinjenje koje ima dva viniloksi (CH2=CH-O-) ostatka povezana preko dvovalentne grupe koja sadrži od 2 do 20 atoma ugljenika, i opciono jedan ili više atoma kiseonika. Još poželjnije, vinil etar koji ima dva viniloksi ostatka koji se koristi u sigurnosnom mastilu očvršćenom UV-Vis zračenjem za koje se ovde traži zaštita je jedinjenje opšte formule (VIII)

pri čemu

-F- se bira iz grupe koju čine: -(CH2)f1-, -(CH2)f2-(O(CH2)f2)f3-,

f1 je ceo broj između 1 i 10;

f2 je ceo broj između 2 i 4;

f3 je ceo broj od 1 do 3; i

f4 i f5 su nezavisno jedan od drugog celi brojevi između 2 i 6.

[0135] Poželjno, -F- se bira iz grupe koju čine: -(CH2)f2-(O(CH2)f2)f3-, i

pri čemu f2 i f3 imaju ovde definisana značenja.

[0136] Poželjnije, -F- se bira iz grupe koju čine: -(CH2)2-(O(CH2)2)f3-, i

pri čemu je f3 ceo broj između 1 i 3, poželjno između 1 i 2.

[0137] Poželjni primeri vinil etra koji imaju dva viniloksi ostatka uključuju, ali nisu ograničeni na cikloheksan-imetanol divinil etar, 1,4-butandiol divinil etar, 1,6-heksandiol divinil etar, etilen glikol divinil etar, dietilen glikol divinil etarglikol divinil etar, dipropilen glikol divinil etar, trietilen glikol divinil etar, tetraetilen glikol divinil etar, poli(tetrahidrofuran) divinil etar, bis[4-(vinil oksi)butil]adipat, inabuvini, bisccl(4) bis[4-(viniloksimetil)cikloheksilmetil]glutarat, 2,2-bis(4-viniloksietoksifenil)propan, bis[4-(viniloksi)metil]cikloheksil] metil] tereftalat i bis[4-(viniloksi)metil] cikloheksil]metil] izoftalat. Odgovarajuc ́e vinil etre koji imaju dva viniloksi ostatka BASF komercijalno prodaje pod oznakom BDDVE, DVE-2, DVE-3 i CHDM-di.

[0138] Kao što je dobro poznato stručnjacima, epoksid je katjonski očvrsli monomer koji sadrži u najmanjem epoksidni ostatak

Upotreba epoksida u mastilu koje se očvršc ́ava UV-Vis zračenjem pomaže u ubrzavanju očvršc ́avanja i smanjenju lepljivosti, kao i u smanjenju viskoziteta mastila uz snažnu kopolimerizaciju sa nosačem mastila. Poželjni primeri epoksida koji nije cikloalifatski epoksid kao što je ovde opisano obuhvataju, ali nisu ograničeni na, cikloheksan dimetanol diglicidil etar, poli(etilenglikol) diglicidil etar, poli(propilenglikol) diglicidildiil etar, ediol diglicidil etar, bisfenol-A diglicidil etar, neopentilglikol diglicidil etar, trimetilolpropan triglicidil etar, glicerol triglicidil etar, pentaeritritol tetraglicidil etar, butil-piletar-butil glicidil etar, heksadecil glicidil etar, 2-etil-heksil glicidil etar, oktil glicidil etar, decidil glicidil etar, dodecil glicidil etar, tetradecil glicidil etar, C12/C14etar C13/C15-alkil glicidil etar i njihove smeše. Odgovarajuc ́e epokside osim cikloalifatičnog epoksida komercijalno prodaje EMS Griltech pod zaštitnim znakom Grilonit<®>(npr. Grilonit® V51-63 ili RV 1806).

[0139] Kao što je dobro poznato stručnjaku, oksetan je katjonski očvršc ́avajuc ́i monomer koji sadrži najmanje nesupstituisani ili supstituisani oksetanil ostatak, poželjno nesupstituisani ili supstituisani 3-oksetanvl ostatak:

Kao što se ovde koristi, "oksetan koji ima jedan oksetanil ostatak" se odnosi na katjonski očvršc ́avajuc ́i monomer koji ima jedan supstituisani ili nesupstituisani oksetanil ostatak. Poželjno, oksetan koji ima jedan oksetanil ostatak je opšte formule (IX)

pri čemu

R<20>se bira između -H, fenil, o-metoksi-fenil, m-metoksi-fenil i p-metoksi-fenil;

R<21>se bira između -H, metila i etila; i

R<22>se bira između -H, metil, etil, -CH2-OR<23>; i

R<23>se bira između -H, C1-C8-alkil, fenil, benzil,

pri čemu je g1 ceo broj između 2 i 8.

[0140] Poželjni primeri oksetana koji imaju jedan oksetanil ostatak uključuju trimetilen oksid, 3,3-dimetiloksetan, trimetilolpropan oksetan, 3-etil-3-[(2-etilheksiloksi) metil]oksetan, 3-etil-3-fenoksimetil, 3-etil-3-fenoksi, 3-dimetil-2(p-metoksi-fenil)-oksetan, 3-etil-[(tri-etoksisilil propoksi)metil]oksetan i 3,3-dimetil-2(o-metoksi-fenil) oksetan.

[0141] Kako se ovde koristi, "oksetan koji ima dva oksetanil ostatka" odnosi se na katjonski očvrsli monomer koji sadrži dva supstituisana ili nesupstituisana oksetanil ostatka povezana preko dvovalentne grupe koja sadrži jedan ili više atoma. Poželjno, oksetan koji ima dva oksetanilna ostatka je jedinjenje koje ima dva oksetanilna ostatka povezana preko dvovalentne grupe koja sadrži od 2 do 20 atoma ugljenika, i opciono jedan ili više atoma kiseonika. Još poželjnije, oksetan koji ima dva oksetanil ostatka je jedinjenje opšte formule (X)

pri čemu

-G- predstavlja vezu, -O-(CH2)g2-

g2 je ceo broj između 2 i 8;

g3 je ceo broj između 1 i 3; i

g4 je ceo broj između 1 i 4.

[0142] Poželjni primeri oksetana koji imaju dva oksetanil ostatka uključuju 1,4-bis[(3-etil-3-oksetanil metoksi)metil]benzen, 4,4-bis(3-etil-3-oksetanil)metoksimetil]bifenil, bis[1-etil(3-oksetanil)]metil etar, 1,2-bis[(3-etil-3-oksetanilmetoksi)metil]etan, 1,3-bis[(3-etil-3-oksetanilmetoksi)metil]propan, etilen glikol bis(3-etil-3-oksetanilmetil) etar, etilen glikol bis(3-etil-3-oksetanilmetil)etar, dietilen glikol bis(3-etil-3-oksetanilmetil)etar, trietilen glikol bis(3-etil-3-oksetanilmetil)etar i tetraetilen glikol bis(3-etil-3-oksetanilmetil)etar.

[0143] Zaštitna mastila koja se očvršc ́avaju UV-Vis zračenjem za koja se ovde traži zaštita mogu sadržati do oko 25 % težine organskog rastvarača, pri čemu je težinski procenat zasnovan na ukupnoj težini UV-Vis zračenjem očvrsnutog mastila. Rastvarač ima tačku ključanja vec ́u od 100 °C. Pogodni organski rastvarači koji se koriste u ovde opisanim mastila koja se očvršc ́avaju UV-Vis zračenjem uključuju bez ograničenja: etil-3-etoksipropionat, 2-metoksi-1-metiletil acetat, propilen glikol mono metil etar, ciklopentanon, cikloheksanon, n-butanol, n-butanol, etilen karbonat, propilen karbonat, butilen karbonat, i njihove smeše.

[0144] U poželjnoj varijanti u skladu sa ovim pronalaskom, sigurnosno mastilo koje se očvršc ́ava UV-Vis zračenjem je bez rastvarača. Upotreba mastila bez rastvarača u procesu industrijskog štampanja vrednosnih dokumenata je od velikog značaja jer sprečava emisiju isparljivih organskih komponenti, koje obično negativno utiču na životnu sredinu i štetne su po zdravlje ljudi.

[0145] Zaštitno mastilo koje se očvršc ́ava UV-Vis zračenjem za koje se ovde zahteva zaštita može dalje da sadrži jedan ili više fotosenzibilizatora u kombinaciji sa jednim ili više fotoinicijatora koji su ovde opisani da bi se postiglo efikasno očvršc ́avanje. Pogodni primeri fotosenzibilizatora su poznati stručnjacima u ovoj oblasti (npr. u Industrial Photoinitiators, W.A. Green, CRC Press, 2010, Tabela 8.1, str.170). Preferirani fotosenzibilizatori su oni koji mogu da postignu efikasno i brzo očvršc ́avanje sa UV-LED izvorima svetlosti, kao što su derivati tioksantona, derivati antracena i derivati naftalena (kao što su 9,10-dietoksiantracen koji se prodaje kao Anthracure UVS-1101 i 9,10-dibutiloksiant prodat kao Anthracure UVS-1331, oba prodaje Kawasaki Kasei Chemicals Ltd) i derivate titanocena (kao što je Irgacure 784 koji prodaje BASF). Posebno su poželjni derivati tioksantona, uključujuc ́i bez ograničenja izopropil-tioksanton (ITX), 1-hloro-2-propoksi-tioksanton (CPTX), 2-hloro-tioksanton (CTX) i 2,4-dietiltioksanton (DETX), i njihove mešavine. Alternativno, tioksantonski fotosenzibilizatori se mogu koristiti u oligomernom ili polimernom obliku (kao što je Omnipol TX koji prodaje IGM Resins, Genopol* TX-2 koji prodaje Rahn, ili Speedcure 7010 koji prodaje Lambson). Kada su prisutni, jedan ili više fotosenzibilizatora su poželjno prisutni u količini od oko 0,1 % težine do oko 2 % težine, poželjnije od oko 0,2 % težine do oko 1 % težine, težinski procenat se zasniva na ukupnoj težini mastila koje se očvršc ́ava UV-Vis zračenjem.

[0146] UV-Vis zračenjem očvrsnuto mastilo za koje se ovdetraži zaštita može dalje da sadrži jedan ili više agenasa protiv penjenja u količini manjoj od oko 2 % težine, poželjno manje od oko 1 % težine.

[0147] Drugi aspekt u skladu sa ovim pronalaskom je usmeren na proces za proizvodnju bezbednosnog obeležja za obezbeđivanje vrednosnih dokumenta, pri čemu navedena bezbednosna karakteristika pokazuje plavu boju pri gledanju u propuštenom svetlu i metalik žutu boju pri gledanju u upadnoj svetlosti, navedeni proces koji se sastoji od sledec ́ih koraka:

A) štampanje, poželjno sito š tampom, rotogravurom ili fleksografijom, sigurnosnog mastila očvršćenog UV-Vis zračenjem za koje se ovde traži zaštita da se na providnom ili delimično providnom delu podloge vrednosnog dokumenta obezbedi sloj mastila; i

B) UV-Vis očvršc ́avanje sloja mastila dobijenog u koraku A) da bi se formirala bezbednosna karakteristika.

[0148] Inventivni proizvodni proces za koji se ovde traži zaštita je da se u jednom koraku štampanja pristupi sigurnosnoj oznaci koja prikazuje metalik žutu boju u upadnoj svetlosti i plavu boju, posebno intenzivnu do veoma intenzivne plave boje, u propuštenom svetlu. Kako se ovde koristi, izraz "štampanje" se odnosi na bilo koji proces štampanja pogodan za štampanje ovde opisanog mastila očvrslog UV-Vis zračenjem na podlozi vrednosnog dokumenta. Konkretno, termin "štampanje" se odnosi na proces štampanja izabran iz grupe koju čine: sito štampa, rotografija, fleksografija, tampon štampa, inkjet štampa i štampa u spreju. Poželjno je da se sigurnosna boja koja se očvršc ́ava UV-Vis zračenjem štampa na providnom ili delimično providnom delu supstrata vrednosnog dokumenta pomoc ́u sito štampe, rotogravure ili fleksografije, poželjnije sito štampe.

[0149] Kako se ovde koristi, "providni ili delimično providni region supstrata vrednosnog dokumenta " odnosi se na region supstrata vrednosnog dokumenta, pri čemu navedeni region karakteriše prosečna transmitantnost u vidljivom opsegu od najmanje 50%, poželjno od najmanje 70%, poželjnije od najmanje 90%. Providni ili delimično providni deo supstrata i preostali deo supstrata mogu biti napravljeni ili od istog materijala, ili od različitih materijala. Uklanjanje jednog ili više slojeva u višeslojnoj strukturi ili nanošenje providnog ili delimično prozirnog materijala na otvor u podlozi od materijala koji se razlikuje od providnog ili delimično providnog materijala daje vrednost podlogama dokumenata, pri čemu su providni ili delimično providni materijali, providni deo podloge i preostali deo supstrata su napravljeni od različitih materijala.

[0150] Materijali za podloge za vrednosne dokumente obuhvataju bez ograničenja papire ili druge vlaknaste materijale kao što su celuloza, materijali koji sadrže papir, plastiku i polimere, kompozitni materijali i mešavine ili kombinacije istih. Tipični papir, papir nalik ili drugi vlaknasti materijali su napravljeni od različitih vlakana, uključujuc ́i bez ograničenja abaka, pamuk, lan, drvenu celulozu i njihove mešavine. Kao što je dobro poznato stručnjacima, mešavine pamuka i pamuka/lana su poželjnije za novčanice, dok se drvena pulpa obično koristi u dokumentima o bezbednosti novčanica. Tipični primeri plastike i polimera uključuju polistiren, polikarbonat, poliolefine, kao što su polietilen (PE) i polipropilen (PP), uključujuc ́i biaksijalno orijentisani polipropilen (BOPP), poliamide (PA), poliestre kao što je poli(etilen tereftalat) (P), polietilen tereftalat glikol-modifikovan (PETG) uključujuc ́i poli(etilen glikol-ko-1,4-cikloheksan-imetanol tereftalat), poli(1,4-butilen tereftalat) (PBT) i poli(etilen 2,6-naftoat) (PEN) i polivinilhloridi (PVC). Tipični primeri kompozitnih materijala obuhvataju bez ograničenja višeslojne strukture ili laminate od papira i najmanje jedan plastični ili polimerni materijal, kao što su oni koji su ovde opisani. Pogodni materijali za providni ili delimično providni deo supstrata uključuju, ali nisu ograničeni na polistiren, polikarbonat, poliolefine, kao što su polietilen (PE) i polipropilen (PP) uključujuc ́i biaksijalno orijentisani polipropilen (BOPP), poliamide (PA ), poliesteri kao š to je polietilen tereftalat) (PET), polietilen tereftalat glikol modifikovan (PETG) uključujuc ́i poli(etilen glikol-ko-1,4-cikloheksandimetanol tereftalat), poli(1,4-butilen tereftalat) (PBT) i poli(etilen 2,6-naftoat) (PEN), i polivinilhloridi (PVC). Providni ili delimično providni deo podloge dokumenta sa vrednošc ́u može da nosi sloj prajmera na čijem vrhu je štampano mastilo koje se očvršc ́ava UV-Vis zračenjem. Sloj prajmera se može dobiti UV-Vis očvršc ́avanjem laka koji sadrži sve sastojke ovde opisanog mastila očvršc ́avajuc ́eg UV-Vis zračenjem, sa izuzetkom srebrnih nanopločica.

[0151] U koraku B) inventivnog proizvodnog procesa za koji se ovde traži zaštita, sloj mastila dobijen u koraku A) se podvrgava UV-Vis očvršc ́avanju da bi se formirala bezbednosna karakteristika. Kako se ovde koristi, termin "UV-Vis očvršc ́avanje" se odnosi na očvršc ́avanje sloja mastila zračenjem fotopolimerizacijom, pod uticajem zračenja koje ima komponente talasne dužine u UV ili u UV i vidljivom delu elektromagnetnog spektra (obično 100 nm do 800 nm, poželjno između 150 i 600 nm i poželjnije između 200 i 400 nm). Kationski očvrsli monomeri se očvršc ́avaju katjonskim mehanizmima koji se sastoje od aktivacije UV-Vis svetlošc ́u od jednog ili vise fotoinicijatora, koji oslobađaju katjonske vrste, kao što su kiseline, koje zauzvrat pokrec ́u polimerizaciju jedinjenja tako da formiraju očvršc ́eno vezivo. Radikalno očvršćeni monomeri i oligomeri se očvršćavaju mehanizmom slobodnih radikala koji se sastoji od aktivacije UV-Vis svetlošc ́u jednog ili više fotoinicijatora, koji oslobađaju slobodne radikale koji zauzvrat pokrec ́u proces polimerizacije. Opciono, jedan ili više fotosenzibilizatora takođe mogu biti prisutni. Fotosenzibilizatori se aktiviraju pomoc ́u jedne ili više talasnih dužina koje emituje UV-Vis izvor svetlosti i dostižu pobuđeno stanje. Pobuđeni fotosenzibilizator ili prenosi energiju na jedan ili više fotoinicijatora (u slobodno-radikalnoj polimerizaciji) ili na elektron (u katjonskoj polimerizaciji). Svaki proces zauzvrat pokrec ́e proces polimerizacije.

[0152] Poželjno, korak B) obuhvata izlaganje sloja mastila dobijenog u koraku A) UV-Vis svetlosti koju emituje UV-Vis izvor svetlosti izabran iz grupe koju čine: živina lampa, poželjno živina lampa srednjeg pritiska, UV - LED lampe i njihove sekvence. Tipične sekvence uključuju upotrebu jedne ili više UV-LED lampi u prvom koraku za delimično očvršc ́avanje kompozicije UV-Vis zračenjem i jedne ili više živinih lampi srednjeg pritiska u drugom koraku. Ž ivine lampe povoljno emituju na širokom opsegu talasnih dužina u UV-A, UV-B i UV-C opsegu. Shodno tome, postoji veliki izbor fotoinicijatora ili kombinacija fotoinicijatora/fotosenzibilizatora koji imaju apsorpcioni spektar koji odgovara najmanje jednom od emisionih opsega živine lampe. UV-LED imaju ograničeniji opseg talasnih dužina, tako da je samo ograničen izbor fotoinicijatora ili kombinacija fotoinicijatora/fotosenzibilizatora dovoljno efikasan pri industrijskoj brzini štampanja. S druge strane, UV-LED su jeftiniji, zahtevaju manje energije (posebno, potrebni su im mnogo manje zahtevni sistemi za disipaciju toplote), nisu skloni stvaranju ozona i imaju mnogo duži životni vek.

[0153] Da bi vrednosni dokument obezbedio otpornost na tlo i/ili da bi zaštitio bezbednosnu karakteristiku od fizičkih i hemijskih uticaja iz okoline, proizvodni proces za koji se ovde zahteva zaštita dalje poželjno obuhvata korake C) i D) koji se sprovode nakon koraka B):

C) nanošenje na podlogu, poželjno postupkom štampanja, očvrslog zaštitnog laka da bi se formirao sloj laka;

D) očvršc ́avanje sloja laka dobijenog u koraku C) tako da se formira zaštitni premaz.

[0154] Primeri pogodnih očvršćenih zaštitnih lakova koji c ́e se koristiti u koraku C) i/ili metod za nanošenje navedenih očvrsnutih zaštitnih lakova na podlogu i očvršc ́avanja sloja laka opisani su u međunarodnoj prijavi patenta WO2020234211A1, međunarodnoj prijavi patenta WO2013127715A2 i međunarodnoj prijavi patenta WO2014067715A1.

[0155] Poželjno, vrednosni dokument se bira između novčanica, tapija, karata, čekova, vaučera, fiskalnih markica, ugovora, ličnih dokumenata kao š to su pasoši, lične karte, vize, vozačke dozvole, bankovne kartice, kreditne kartice, transakcijske kartice, pristupna dokumenta i karte, ulaznice, karte za javni prevoz, akademska diploma i akademska zvanja. Poželjnije je da je vrednosni dokument novčanica. Zaštitno mastilo za koje se ovde traži zaštita takođe može da se koristi za izradu zaštitnih obeležja direktno na vrednoj komercijalnoj robi. Izraz „vredno komercijalno dobro“ odnosi se na materijal za pakovanje, posebno za farmaceutsku, kozmetičku, elektronsku ili prehrambenu industriju koji može biti zaštic ́en od falsifikovanja i/ili nelegalne reprodukcije kako bi se garantovao sadržaj pakovanja kao što su na primer originalni lekovi.

PRIMERI

[0156] Predmetni pronalazak je ovde detaljnije opisan u vezi sa neograničavajuc ́im primerima. Primeri E1 - E48 i uporedni primeri C1 - C21 u nastavku daju više detalja za pripremu ovde opisanih bezbednosnih boja za sitoštampanje koje se očvršc ́avaju UV-Vis zračenjem i optička svojstva bezbednosnih karakteristika dobijenih iz njih.

A. Analitičke metode

A-1. UV-Vis spektroskopija

[0157] UV-Vis spektri disperzija su snimljeni na Varian Cary 50 UV-Visible spektrofotometru pri koncentraciji disperzija takvoj da se postigne optička gustina od 0.3 do 1.5 na optičkoj putanji od 1 cm.

A-2. TEM analiza

[0158] TEM analiza disperzija i premaza je izvedena na instrumentu EM 910 iz ZEISS-a u režimu svetlog polja pri naponu ubrzanja e-snopa od 100 kV. Snimljene su najmanje 2 reprezentativne slike sa skalom u različitim uvec ́anjima kako bi se okarakterisala dominantna morfologija čestica za svaki uzorak.

[0159] Srednji prečnik srebrnih nanopločica određen je transmisionom elektronskom mikroskopijom (TEM) korišćenjem Fiji softvera za analizu slike na bazi merenja najmanje 300 nasumično odabranih srebrnih nanopločica orijentisanih paralelno sa ravni slike transmisione elektronske mikroskopije (TEM), pri čemu je prečnik srebrne nanopločice maksimalna dimenzija navedene srebrne nanopločice orijentisane paralelno sa ravni slike transmisione elektronske mikroskopije (TEM).

[0160] Srednja debljina srebrnih nanopločica određena je transmisionom elektronskom mikroskopijom (TEM) na osnovu ručnog merenja najmanje 50 nasumično odabranih nanopločica od srebra orijentisanih normalno na ravan TEM slike, pri čemu je debljina srebrnih nanopločica maksimalna debljina navedene srebrne nanopločice.

B. Priprema i karakterizacija disperzija Ag nanopločica D1 – D10

B-1. Sinteza sirovog materijala

[0161] U staklenom reaktoru od 1 L, sa dvostrukim zidom, opremljenom sidrastom mešalicom, 365 g dejonizovane vode je ohlađeno na 2°C. Dodato je 13.62 g natrijum borhidrida i smeša je ohlađena na -1°C uz mešanje pri 250 obrta u minuti (RPM, Rastvor A).

[0162] U staklenom reaktoru od 0.5 L sa dvostrukim zidom, opremljenom sidrastom mešalicom, pomešano je 132 g dejonizovane vode i 4.8 g MPEG-5000-tiola, i smeša je mešana 10 minuta na sobnoj temperaturi. Dodato je 72 g proizvoda iz Primera A3 iz WO2006074969, i rezultujuća smeša je mešana još 10 minuta na sobnoj temperaturi radi homogenizacije. U jednom obroku je dodat rastvor od 30.6 g srebro nitrata u 30 g dejonizovane vode i smeša je mešana 10 minuta, što je rezultiralo narandžastosmeđim viskoznim rastvorom. Ovom rastvoru je dodato 96 g dejonizovane vode, a zatim 3 g Struktol SB 2080 sredstva protiv pene, prethodno dispergovanog u 36 g dejonizovane vode. Dobijena smeša je ohlađena na 0°C uz mešanje na 250 obrtaja u minuti (Rastvor B).

[0163] Nakon toga, rastvor B je doziran peristaltičkom pumpom konstantnom brzinom tokom 2 h u Rastvor A ispod površine tečnosti preko ohlađene (0°C) cevi za doziranje, što je rezultiralo disperzijom sferičnih nanopločica srebra. Tokom pumpanja, Rastvor A je mešan na 250 obrtaja u minuti.

[0164] Nakon što je doziranje završeno, reakciona smeša je zagrejana do 5°C u roku od 15 minuta, i u jednom obroku je dodat rastvor od 862 mg KCl u 10 g dejonizovane vode, nakon čega je dodato 9.6 g etilendiamintetrasirćetne kiseline (EDTA) u 4 jednake porcije sa vremenskim intervalima od 10 minuta. Nakon dodavanja poslednjeg dela EDTA, reakciona smeša je mešana 15 minuta na 5°C, zatim zagrejana do 35°C tokom 30 minuta i mešana 1 h na ovoj temperaturi. Nakon tog vremena, evolucija vodonika je završena.

[0165] Dodato je 3.0 mL 30% tež/tež rastvora amonijaka u vodi, nakon čega je dodato 5.76 g čvrstog NaOH, i smeša je mešana 15 minuta na 35°C. Zatim je 180 mL 50% tež/tež rastvora vodonik peroksida u vodi dozirano peristaltičkom pumpom konstantnom brzinom tokom 4 h u reakcionu smešu ispod površine tečnosti uz mešanje na 250 RPM, uz održavanje temperature na 35°C. To je dovelo do tamnoplave disperzije srebrnih nanopločica, koje su ohlađene na sobnu temperaturu. Dodato je 1.23 g jedinjenja formule

(smeša CAS 80584-88-9 i 80584-89-0) i smeša je mešana 1 h na sobnoj temperaturi.

B-2. Izdvajanje i prečišćavanje Aq nanopločica

B-2a. Prva dekantacija

[0166] U reakcionu smešu je dodato 9.6 g natrijum dodecil sulfata, a zatim je u porcijama uz mešanje dodavano ca. 25 g bezvodnog natrijum sulfata u prahu dok se transmisiona boja disperzije nije promenila iz plave u ružičastu. Zatim je smeša držana bez mešanja na sobnoj temperaturi 24 h, dozvoljavajući koagulisanim nanopločicama da se talože na dnu reaktora.

[0167] 890 g supernatanta je ispumpano iz reaktora peristaltičkom pumpom, a u reaktor je dodato 890 g dejonizovane vode. Smeša u reaktoru je mešana 1 h na sobnoj temperaturi, dopuštajući da se koagulisane čestice ponovo disperguju.

B-2b. Druga dekantacija

[0168] Ca. 64 g bezvodnog natrijum sulfata u prahu je dodavano u porcijama uz mešanje dok se transmisiona boja disperzije nije promenila iz plave u ž ućkasto-roze. Zatim je smeša držana bez mešanja na sobnoj temperaturi 12 h, omogućavajući koagulisanim nanopločicama da se talože na dnu reaktora. Iz reaktora je peristaltičkom pumpom ispumpano 990 g supernatanta, a u reaktor je dodato 90 g dejonizovane vode. Rezultujuća smeša je mešana 30 minuta na sobnoj temperaturi, dozvoljavajući koagulisanim česticama da se ponovo disperguju.

B-2c. Ultrafiltracija u vodi

[0169] Rezultujuća disperzija Ag nanopločica je podvrgnuta ultrafiltraciji korišćenjem Millipore Amicon 8400 uz mešanje ultrafiltracione ćelije. Disperzija je razblažena do težine 400 g dejonizovanom vodom i ultrafiltrirana do krajnje zapremine od ca. 50 mL koristeći polietarsulfonsku (PES) membranu sa graničnom vrednošću od 300 kDa. Postupak je ponovljen ukupno 4 puta kako bi se dobilo 60 g disperzije Ag nanopločica u vodi. Nakon što je ultrafiltracija završena, 0.17 g jedinjenja formule

(smeša CAS 80584-88-9 i 80584-89-0) je dodato u disperziju.

[0170] Sadržaj Ag 28.9% tež/tež; prinos ca. 89% na osnovu ukupne količine srebra; Sadržaj čvrstih materija (na 250°C) 33.5% tež/tež; Čistoća 86% tež/tež srebra na bazi sadržaja čvrstih materija na 250°C.

B-2d. Ultrafiltracija u izopropanolu

[0171] Disperzija je dalje ultrafiltrirana u izopropanolu. 60 g disperzije Ag nanopločica, dobijene ultrafiltracijom u vodi, stavljeno je u ćeliju za ultrafiltraciju Millipore Amicon 8400 uz mešanje i razblaženo izopropanolom do težine od 300 g. Disperzija je ultrafiltrirana do zapremine od ca. 50 mL korišćenjem polietarsulfonske (PES) membrane sa graničnom vrednošću od 500 kDa. Postupak je ponovljen ukupno 4 puta kako bi se dobilo 72 g disperzije Ag nanopločica u izopropanolu.

[0172] Sadržaj Ag 24.1% tež/tež; Sadržaj čvrste materije (na 250°C) 25.7% tež/tež; Čistoća 93.5% tež/tež srebra na bazi sadržaja čvrstih materija na 250°C.

[0173] UV-Vis-NIR spektar je snimljen u vodi pri koncentraciji Ag od 9.8*10<-5>M. λmax= 700 nm; koeficijent ekstinkcije pri maksimumu ε=10200 L/(cm*mol Ag), FWHM = 340 nm.

[0174] Srednji prečnik srebrnih nanopločica 93±40 nm, srednja debljina srebrnih nanopločica 16t2.5 nm.

B-3. Priprema disperzije D1

a) Sinteza natrijumove soli dietanolamineditiokarbamata (natrijum bis(2-hidroksietil) ditiokarbamat)

[0175] 60 g etanola, 10,5 g dietanolamina i 4,0 g granula natrijum hidroksida stavljeno je u balon sa okruglim dnom od 100 mL u atmosferi argona, smeša je mešana do rastvaranja natrijum hidroksida i zatim ohlađena na 2°C. 7,6 g ugljen-disulfida je dodato u kapima tokom 1 h uz mešanje, održavajuc ́i temperaturu reakcione smeše na od 0 do 5°C. Nakon toga, smeša (žuc ́kasta suspenzija) je mešana 30 min na od 0 do 5°C, zatim zagrejana do 23°C i mešana 1 h.

b) Modifikacija površine Ag nanočestica

[0176] 50 g (12,85 g čvrste materije) disperzije Ag nanočestica dobijene kao što je opisano u tački B-2d stavljeno je u balon sa okruglim dnom od 250 mL u atmosferi argona. 1,09 g suspenzije (0,27 g natrijumove soli dietanolaminditiokarbamata), dobijene u koraku a), dodato je u jednoj porciji i smeša je mešana 24 h pod argonom na 23°C.

c) Prekidač rastvarača

[0177] U disperziju, dobijenu u koraku b), dodato je 15,0 g etil 3-etoksipropionata (CAS br.: 763-69-9). Dobijena smeša je koncentrovana na rotacionom isparivaču na pritisku od 40 mbar i temperaturi kupatila od 40°C, sve dok se rastvarač više nije destilovao. Težina dobijene disperzije je podešena na 32,1 g dodavanjem etil 3-etoksipropionata (odgovara izračunatom sadržaju ukupne čvrste materije od 40,9% tež/tež).

B-4 Priprema disperzije D2

a) Modifikacija površine Ag nanočestica

[0178] 50 g (12,85 g čvrste materije) disperzije Ag nanočestica dobijene kako je opisano u tački B-2d stavljeno je u 250 mL balon sa okruglim dnom u atmosferi argona na 23°C. 0,46 g 5% tež/tež rastvora ugljen-disulfida u apsolutnom etanolu je dodato i smeša je mešana 5 min, a zatim je dodato 0,62 g 5% tež/tež rastvora dietanolamina u apsolutnom etanolu. Smeša je mešana 1 h na 23°C, zatim je dodato 0,49 g 5% tež/tež rastvora kalijum etoksida u apsolutnom etanolu i mešanje je nastavljeno 30 min. b) Prekidač rastvarača

[0179] U disperziju, dobijenu u koraku a), dodato je 15,0 g etil 3-etoksipropionata (CAS br.: 763-69-9). Dobijena smeša je koncentrovana na rotacionom isparivaču na pritisku od 40 mbar i temperaturi kupatila od 40°C, sve dok rastvarač više nije bio destilovan. Težina dobijene disperzije je podešena na 32,1 g dodavanjem etil 3-etoksipropionata (odgovara izračunatom sadržaju ukupne čvrste materije od 40,2% tež/tež).

B-5 Priprema disperzije D3

a) Sinteza kalijumove soli dietanolaminditiokarbamata

[0180] 16 g etanola, 2,7 g dietanolamina i 9,0 g 24% tež/tež rastvora kalijum etoksida u etanolu stavljeno je u balon sa okruglim dnom od 100 mL u atmosferi argona, smeša je mešana do rastvaranja kalijum etoksida, a zatim ohlađenog etoksida do 2°C. 1,95 g ugljen-disulfida je dodato u kapima tokom 1 h uz mešanje, održavajuc ́i temperaturu reakcione smeše na 0 do 5°C. Nakon toga, smeša (žuc ́kasta suspenzija) je mešana 30 min na 0 do 5°C, zatim zagrejana do 23°C i mešana 1 h.

b) Modifikacija površine Ag nanočestca

[0181] 50 g (12,85 g čvrste materije) disperzije Ag nanočestica dobijeno kao što je opisano u tački B-2d, stavljeno je u balon sa okruglim dnom od 250 mL u atmosferi argona. 0,675 g suspenzije (0,128 g dietanolaminditiokarbamat kalijumove soli), dobijene u koraku a), dodato je u jednoj porciji i smeša je mešana 24 h pod argonom na 23°C.

c) Prekidač rastvarača

[0182] U disperziju, dobijenu u koraku b), dodato je 15,0 g etil 3-etoksipropionata (CAS br.: 763-69-9). Dobijena smeša je koncentrovana na rotacionom isparivaču na pritisku od 40 mbar i temperaturi kupatila od 40°C, sve dok rastvarač više nije bio destilovan. Težina dobijene disperzije je podešena na 32,1 g dodavanjem etil 3-etoksipropionata (odgovara izračunatom sadržaju ukupne čvrste materije od 40,4% tež/tež).

B-6 Priprema disperzije D4

a) Modifikacija površine Ag nanočestica

[0183] 50 g (12,85 g čvrste materije) disperzije Ag nanopločica dobijene kao što je opisano u tački B-2d stavljeno je u balon sa okruglim dnom od 250 mL u atmosferi argona na 23°C. Dodato je 1,37 g 5% tež/tež rastvora ugljen-disulfida u apsolutnom etanolu i smeša je mešana 5 min, nakon čega je dodato 1,86 g 5% tež/tež rastvora dietanolamina u apsolutnom etanolu. Smeša je mešana 1 h na 23°C, zatim je dodato 1,48 g 5% tež/tež rastvora kalijum etoksida u apsolutnom etanolu i mešanje je nastavljeno 30 min.

b) Prekidač rastvarača

[0184] U disperziju, dobijenu u koraku a), dodato je 15,0 g etil 3-etoksipropionata (CAS br.: 763-69-9). Dobijena smeša je koncentrovana na rotacionom isparivaču na pritisku od 40 mbar i temperaturi kupatila od 40°C, sve dok rastvarač više nije bio destilovan. Težina dobijene disperzije je podešena na 32,1 g dodavanjem etil 3-etoksipropionata (odgovara izračunatom sadržaju ukupne čvrste materije od 40,6% tež/tež).

B-7 Priprema disperzije D5

a) Modifikacija površine Ag nanočestica

[0185] 50 g (12,85 g čvrste materije) disperzije Ag nanočestica dobijeno kao što je opisano u tački B-2d stavljeno je u balon sa okruglim dnom od 250 mL u atmosferi argona na 23°C. Dodato je 0,46 g 5% tež/tež rastvora ugljen-disulfida u apsolutnom etanolu i smeša je mešana 5 minuta, nakon čega je dodato 0,62 g 5% tež/tež rastvora dietanolamina u apsolutnom etanolu. Smeša je mešana 1 h na 23°C, zatim je dodato 0,99 g 5% tež/tež rastvora cezijum hidroksida monohidrata u apsolutnom etanolu i mešanje je nastavljeno 30 min.

b) Prekidač rastvarača

[0186] U disperziju, dobijenu u koraku a), dodato je 15,0 g etil 3-etoksipropionata (CAS br.: 763-69-9). Dobijena smeša je koncentrovana na rotacionom isparivaču na pritisku od 40 mbar i temperaturi kupatila od 40°C, sve dok se rastvarač više nije destilovao. Težina dobijene disperzije je podešena na 32,1 g dodavanjem etil 3-etoksipropionata (odgovara izračunatom sadržaju ukupne čvrste materije od 40,3% tež/tež).

B-8 Priprema disperzije D6

a) Modifikacija površine Ag nanočestica

[0187] 50 g (12,85 g čvrste materije) disperzije Ag nanopločica dobijene kako je opisano u tački B-2d stavljeno je u balon sa okruglim dnom od 250 mL u atmosferi argona na 23°C. Dodato je 0,91 g 5% tež/tež rastvora ugljen-disulfida u apsolutnom etanolu i smeša je mešana 5 min, a zatim je dodato 1,24 g 5% tež/tež rastvora dietanolamina u apsolutnom etanolu. Smeša je mešana 1 h na 23°C, zatim je dodato 1,97 g 5% tež/tež rastvora cezijum hidroksida monohidrata u apsolutnom etanolu i mešanje je nastavljeno 30 min.

b) Prekidač rastvarača

[0188] U disperziju, dobijenu u koraku a), dodato je 15,0 g etil 3-etoksipropionata (CAS br.: 763-69-9). Dobijena smeša je koncentrovana na rotacionom isparivaču na pritisku od 40 mbar i temperaturi kupatila od 40°C, sve dok se rastvarač više nije destilovao. Težina dobijene disperzije je podešena na 32,1 g dodavanjem etil 3-etoksipropionata (odgovara izračunatom sadržaju ukupne čvrste materije od 40,6% tež/tež).

B-9 Priprema disperzije D7

a) Sinteza dietanolaminditiokarbamat cezijum soli

[0189] 16 g etanola, 2,7 g dietanolamina i 4,3 g cezijum hidroksida monohidrata stavljeno je u balon sa okruglim dnom od 100 mL u atmosferi argona, smeša je mešana do rastvaranja cezijum hidroksida i zatim ohlađena na 2°C. 1,95 g ugljen-disulfida je dodato u kapima tokom 1 h uz mešanje, održavajuc ́i temperaturu reakcione smeše na od 0 do 5°C. Nakon toga, smeša (žuc ́kasta suspenzija) je mešana 30 min na od 0 do 5°C, zatim zagrejana do 23°C i mešana 1 h.

b) Modifikacija površine Ag nanočestica

[0190] 50 g (12,85 g čvrste materije) disperzije Ag nanopločica dobijene kao što je opisano u tački B-2d stavljeno je u balon sa okruglim dnom od 250 mL u atmosferi argona. 0,40 g suspenzije (0,128 g dietanolaminditiokarbamat cezijum soli), dobijene u koraku a), dodato je u jednom obroku i smeša je mešana 24 h pod argonom na 23°C.

c) Prekidač rastvarača

[0191] U disperziju, dobijenu u koraku b), dodato je 15,0 g etil 3-etoksipropionata (CAS br.: 763-69-9). Dobijena smeša je koncentrovana na rotacionom isparivaču na pritisku od 40 mbar i temperaturi kupatila od 40°C, sve dok se rastvarač više nije destilovao. Težina dobijene disperzije je podešena na 32,1 g dodavanjem etil 3-etoksipropionata (odgovara izračunatom sadržaju ukupne čvrste materije od 40,4% tež/tež).

B-10 Priprema disperzije D8

a) Modifikacija površine Ag nanočestica

[0192] 50 g (12,85 g čvrste materije) disperzije Ag nanopločica dobijene kao što je opisano u tački B-2d stavljeno je u balon sa okruglim dnom od 250 mL u atmosferi argona na 23°C. Dodato je 1,37 g 5% tež/tež rastvora ugljen-disulfida u apsolutnom etanolu i smeša je mešana 5 min, nakon čega je dodato 1,86 g 5% tež/tež rastvora dietanolamina u apsolutnom etanolu. Smeša je mešana 1 h na 23°C, zatim u 2,96 g 5% tež/tež rastvora cezijum hidroksida dodat je monohidrat u apsolutnom etanolu i mešanje je nastavljeno 30 min.

b) Prekidač rastvarača

[0193] U disperziju, dobijenu u koraku a), dodato je 15,0 g etil 3-etoksipropionata (CAS br.: 763-69-9). Dobijena smeša je koncentrovana na rotacionom isparivaču na pritisku od 40 mbar i temperaturi kupatila od 40°C, sve dok rastvarač više nije bio destilovan. Težina dobijene disperzije je podešena na 32,1 g dodavanjem etil 3-etoksipropionata (odgovara izračunatom sadržaju ukupne čvrste materije od 40,9% tež/tež).

B-11 Priprema disperzije D9

a) Modifikacija površine Ag nanočestica

[0194] 50 g (12,85 g čvrste materije) disperzije Ag nanopločica dobijene kao što je opisano u tački B-2d stavljeno je u balon sa okruglim dnom od 250 mL u atmosferi argona na 23°C. Dodato je 0,91 g 5% tež/tež rastvora ugljen-disulfida u apsolutnom etanolu i smeša je mešana 5 min, a zatim je dodato 1,24 g 5% tež/tež rastvora dietanolamina u apsolutnom etanolu. Smeša je mešana 1 h na 23°C, zatim je dodato 0,986 g 5% tež/tež rastvora kalijum etoksida u apsolutnom etanolu i mešanje je nastavljeno 30 min.

b) Prekidač rastvarača

[0195] U disperziju, dobijenu u koraku a), dodat je 15,0 g 7-oksabiciklo[4.1.0]hept-3-ilmetil 7-oksabiciklo[4.1.0]heptan-3-karboksilata (CAS broj: 2386-87- 0). Dobijena smeša je koncentrovana na rotacionom isparivaču na pritisku od 40 mbar i temperaturi kupatila od 40°C, sve dok rastvarač više nije bio destilovan. Težina dobijene disperzije je podešena na 32,1 g dodavanjem 7-oksabiciklo[4.1.0]hept-3-il-metil-7-oksabiciklo[4.1.0]heptan-3-karboksilata (odgovara izračunatom sadržaju ukupne čvrste supstance od 40,4% tež/tež).

B-12 Priprema disperzije D10

a) Modifikacija površine Ag nanočestica

[0196] 50 g (12,85 g čvrste materije) disperzije Ag nanopločica dobijene kako je opisano u tački B-2d stavljeno je u balon sa okruglim dnom od 250 mL u atmosferi argona na 23°C. Dodato je 0,91 g 5% tež/tež rastvora ugljen-disulfida u apsolutnom etanolu i smeša je mešana 5 min, a zatim je dodato 1,24 g 5% tež/tež rastvora dietanolamina u apsolutnom etanolu. Smeša je mešana 1 h na 23°C, zatim je dodato 1,97 g 5% tež/tež rastvora cezijum hidroksida monohidrata u apsolutnom etanolu i mešanje je nastavljeno 30 min.

b) Prekidač rastvarača

[0197] U disperziju, dobijenu u koraku a), dodato je 15,0 g 7-oksabiciklo[4.1.0]hept-3-ilmetil 7-oksabiciklo[4.1.0]heptan-3-karboksilata (CAS broj: 2386-87- 0). Dobijena smeša je koncentrovana na rotacionom isparivaču na pritisku od 40 mbar i temperaturi kupatila od 40°C, sve dok rastvarač više nije bio destilovan. Težina dobijene disperzije je podešena na 32,1 g dodavanjem 7-oksabiciklo[4.1.0]hept-3-il-metil-7-oksabiciklo[4.1.0]heptan-3-karboksilata (odgovara izračunatom sadržaju ukupne čvrste supstance od 40,6% tež/tež).

C. Priprema primera (E1 - E48), uporednih primera (C1 - C21) i njihovih odštampanih bezbednosnih karakteristika

Opis sastojaka koji se koriste za pripremu mastila prema ovom pronalasku (E1 - E48) i mastila pripremljenih za uporedne svrhe (C1 - C21)

[0198]

Tabela 1. Sastojci

C1. Proučavanje uticaja katjona (Na<+>, K<+>i Cs<+>) agensa za stabilizaciju površine na optička svojstva koja pokazuje zaštitne elemente dobijene zaštitnim bojama prema pronalasku (E1 - E7)

C1a. Priprema mastila E1-E7

[0199] Sastojci dati u Tabeli 1a ispod su nezavisno pomešani i dispergovani na sobnoj temperaturi korišc ́enjem Dispermata CV-3 u trajanju od 10 minuta na 2000 obrtaja u minuti da bi se dobilo 50 g mastila E1-E7.

Tabela 1a. Kompozicija UV-Vis radijacionih boja za sitoštampanje E1 - E7

C1b. Priprema zaštitnih elemenata

[0200] Boje za sitoštampanje koje se očvršc ́avaju UV-Vis zračenjem E1-E7 su nezavisno nanete na komade providne polimerne podloge (PET Hostaphan® RN, debljine 50 mm, isporučuje Putz GmbH Co. Folien KG) korišc ́enjem sita od 160 niti/cm (405 mesh). Štampani uzorak je imao veličinu 5 cm x 5 cm. 10 sekundi nakon koraka štampanja, delovi štampane podloge su nezavisno osušeni na sobnoj temperaturi izlaganjem dva puta brzinom od 100 m/min UV-Vis svetlosti u sušari kompanije IST Metz GmbH (dve lampe: dopirane gvožđem živina lampa 200 W/cm<2>+ živina lampa 200 W/cm<2>), za generisanje bezbednosnih karakteristika.

C1c. Rezultati (optička svojstva) bezbednosnih karakteristika

[0201] Optičke osobine svake bezbednosne karakteristike dobijene u stavci C1b su nezavisno procenjene u refleksiji, u transmisiji i vizuelno korišc ́enjem tri dole opisana testa. Rezultati su sumirani u Tabeli 1c.

[0202] Merenja refleksije su izvedena korišc ́enjem goniometra (Goniospektrometer Codec WI-10 5&5 od Phyma GmbH Austria). L*a*b* vrednosti štampanih zaštitnih obeležja su određene na 0° u odnosu na normalu sa uglom osvetljenja od 22,5° na strani providnog polimernog supstrata koji je odštampan. C* vrednosti (hroma, koja odgovara meri intenziteta boje ili zasic ́enosti boje) su izračunate iz a* i b* vrednosti prema CIELAB (1976) prostoru boja, gde:

[0203] C* vrednosti (refleksija 22.5 /0°) su prikazane u Tabeli 1c ispod.

[0204] Merenja transmisije su obavljena korišćenjem spektrofotometra Datacolor 650 (parametri: integraciona sfera, difuzno osvetljenje (pulsni xenon D65) i 8° posmatranje, analizator SP2000 sa dvostrukim nizom od 256 dioda za opseg talasnih dužina od 360-700 veličina aperture za uzorkovanje transmisije od 22 mm). Vrednosti C* (transmisija 8°) prikazane su u Tabeli 1c ispod.

[0205] Izvršena je vizuelna procena posmatranjem svake bezbednosne karakteristike golim okom u refleksiji na strani providnog polimernog supstrata koji je š tampan sa difuznim izvorom (kao š to je svetlost koja dolazi kroz prozor bez direktnog sunca, posmatrač okrenut prema zidu nasuprot prozora). Primec ́ene su sledec ́e boje:

- Tamno braon do braon boje sa mat izgledom i bez metalnog efekta;

- Zlatna boja (tj. metalik žuta boja) sa sjajnim izgledom i metalik efektom. Metalni efekat se pojavljuje za vrednost hroma C* u refleksiji 22,5/0° vec ́oj od oko 20.

[0206] Vizuelna procena je takođe obavljena posmatranjem svake sigurnosne oznake golim okom u transmisiji. Uočene su sledeće boje:

- Mutno plava: plava koloracija je slaba (ali vidljiva);

- Plava (vrednost hrome C* u transmisiji 8° veća ili jednaka oko 20) do tamnoplava (vrednost hrome C* u transmisiji 8° veća ili jednaka 30): plava koloracija je intenzivna do vrlo intenzivna.

[0207] Kao što je prikazano u Tabeli 1c, sigurnosne oznake dobijene od mastila (primeri E1 – E7) prema pronalasku su pokazivale zlatnu boju u refleksiji i plavu do tamnoplavu boju u transmisiji.

Tabela 1c. Svojstva boja sigurnosnih oznaka dobijenih od mastila E1 – E7

[0208] Kao što je potvrđeno u Tabeli 1c, sigurnosna mastila E1 - E7 u skladu sa ovim pronalaskom koja sadrže Ag nanočestice stabilizovane sa dietanolamin ditiokarbamat natrijumom, dietanolamin ditiokarbamat kalijumom soli, ili dietanolamin ditiokarbamatom, ili dietanolamin ditiokarbamatnom bojom koja reflektuje boju ekscezijuma, obezbeđuju sigurnosne karakteristike u zlatnoj boji sa oksidacijom cezijuma i plavoj boji u prenosu i visoke boje vrednosti C* i u reflektovanoj i u propuštenoj svetlosti.

C2. Proučavanje uticaja odnosa između % težine vinil etra koji ima dva viniloksi ostatka i % težine cikloalifatičnog epoksida (uporedne boje C1 - C6 i mastila E1, E8 - E23 prema ovom pronalasku)

[0209] Da bi se procenio uticaj odnosa između % težine vinil etra koji ima dva viniloksi ostatka i % težine cikloalifatičnog epoksida na optička svojstva koja pokazuje bezbednosna karakteristika, uporedna mastila C1 - C6 i mastila E1 , E8 - E23 prema pronalasku su pripremljeni.

C2a. Priprema mastila C1 - C6 i E1, E8 - E23

[0210] Sastojci dati u Tabeli 2a-1, 2a-2 i 2a-3 su pomešani i dispergovani na sobnoj temperaturi korišc ́enjem Dispermat CV-3 10 minuta na 2000 obrtaja u minuti tako da se dobije po 50g svakog mastila C1 - C6 i E1, E8 - E23.

Tabela 2a-1. Kompozicija mastila za sitoštampu koja očvršćavaju UV-Vis zračenjem E9 - E15.

C1 - C2 i E1, E8 - E11

Tabela 2a-2. Kompozicija mastila za sitoštampu koja očvršćavaju UV-Vis zračenjem C3 – C4 i E12 - E18

Tabela 2a-3. Kompozicija mastila za sitoštampu koja očvršćavaju UV-Vis zračenjem

C5 – C6 i E19 – E23

C2b. Priprema zaštitnih elemenata

[0211] Boje za sito štampanje koje se očvršc ́avaju UV-Vis zračenjem C1 - C6 i E1, E8 - E23 su nezavisno nanete na komade providne polimerne podloge (PET Hostaphan® RN, debljine 50 µm, koje je isporučio Putz GmbH Co. Folien KG) korišc ́enjem sito od 160 niti/cm (405 mesh). Štampani uzorak je imao veličinu 5 cm x 5 cm. 10 sekundi nakon koraka štampanja, delovi štampane podloge su nezavisno osušeni na sobnoj temperaturi izlaganjem dva puta brzinom od 100 m/min UV-Vis svetlosti u sušari kompanije IST Metz GmbH (dve lampe: dopirane gvožđem živina lampa 200 W/cm<2>+ živina lampa 200 W/cm<2>), za generisanje bezbednosnih karakteristika.

C2c. Rezultati (optička svojstva) bezbednosnih karakteristika

[0212] Optička svojstva bezbednosnih karakteristika dobijenih u tački C2b su nezavisno procenjena u refleksiji, u transmisiji i vizuelno korišc ́enjem testova opisanih u tački C1c.

[0213] Boje u refleksiji i transmisiji i C* vrednosti (refleksija 22,5/0° i transmisija 8°) koje pokazuju bezbednosne karakteristike pripremljene korišc ́enjem uporednih mastila C1 - C6 i mastila E1, E8 - E23 prema predmetnom pronalasku prikazani su u Tabeli 2c (dole).

[0214] Kao što je prikazano u Tabeli 2c, bezbednosne karakteristike dobijene od mastila E1, E8 - E23 prema ovom pronalasku imaju odnos između % težine vinil etra koji ima dva viniloksi ostatka i % težine cikloalifatske kiseline epoksid manji od 0,5 koji pokazuje zlatnu boju u refleksiji i plavu do tamno plavu boju u transmisiji, nezavisno od katjona koji se koristi u stabilizaciji. Poređenja radi, bezbednosne karakteristike dobijene od uporednih mastila C1 - C6 pri čemu je odnos između % težine vinil etra koji ima dva viniloksi ostatka i % težine cikloalifatičnog epoksida vec ́i od ili jednak 0,5 i pokazuje plavu boju do duboke boje u transmisiji, ali tamno braon do smeđe boje sa niskom vrednošc ́u hroma u refleksiji. Tamno braon do braon boja sa niskom vrednošc ́u hroma u refleksiji ne privlači oči laicima i stoga nije pogodna za dihroičnu bezbednosnu karakteristiku za obezbeđivanje vrednosnog dokumenta.

Tabela 2c. Svojstva boja zaštitnih karakteristika dobijenih od uporednih mastila C1-C6 i mastila E1,

E8-E23

C3. Proučavanje efekta rastvarača (mastila koje sadrži rastvarače u odnosu na mastilo bez rastvarača) i/ili težinskog procenta radikalno očvršc ́avajuc ́ih monomera i oligomera prisutnih u mastilu koje se očvršc ́ava UV-Vis zračenjem (UV-Vis zračenjem hibridno očvršćeno mastilo nasuprot UV-Vis zračenjem kationsko očvršc ́eno mastilo) na dobijenim optičkim svojstvima koje pokazuje sigurnosnu karakteristiku (primeri E24 - E27)

[0215] Da bi se procenilo da li se optički efekti dobijeni korišc ́enjem hibridnog mastila UV-Vis zračenjam koje sadrži rastvarač UV-Vis zračenja mogu reprodukovati pomoc ́u mastila koje se očvršćavaju UV-Vis zračenjem koje sadrži rastvarače, pripremljeno je mastilo E24.

[0216] Da bi se procenilo da li se optički efekti dobijeni korišc ́enjem katjonskih ili hibridnih mastila očvršćenih UV-Vis zračenjem koja sadrže rastvarač mogu reprodukovati sa UV-Vis zračenjem očvršćenog mastila bez rastvarača, pripremljena su mastila E25, E26 i E27.

C3a. Priprema mastila E24 - E27

[0217] Sastojci dati u Tabeli 3a su pomešani i dispergovani na sobnoj temperaturi korišc ́enjem Dispermat CV-3 za 10 minuta na 2000 o/min kako bi se dobilo 50g svakog mastila E24 - E27.

Tabela 3a. Kompozicija UV-Vis zračenjam očvršćenih boja za sitoštampanje E24 - E27

C3b. Priprema sigurnosnih karakteristika

[0218] Boje za sitoštampanje koje se očvršc ́avaju UV-Vis zračenjem E24 - E27 su nezavisno nanete na komade providne polimerne podloge (PET Hostaphan® RN, debljine 50 µm, isporučuje Putz GmbH Co. Folien KG) korišc ́enjem sita od 160 niti/cm (405 mesh). Štampani uzorak je imao veličinu 5 cm x 5 cm.

10 sekundi nakon koraka štampanja, delovi štampane podloge su nezavisno osušeni na sobnoj temperaturi izlaganjem dva puta brzinom od 100 m/min UV-Vis svetlosti u sušari kompanije IST Metz GmbH (dve lampe: dopirane gvožđem živina lampa 200 W/cm<2>+ živina lampa 200 W/cm<2>), za generisanje bezbednosnih karakteristika.

C3c. Rezultati (optička svojstva) sigurnosnih karakteristika

[0219] Optičke osobine sigurnosnih karakteristika dobijenih u tački C3b su nezavisno procenjene u refleksiji, u transmisiji i vizuelno korišc ́enjem testova opisanih u tački C1c.

[0220] Boje u refleksiji i transmisiji i C* vrednosti (refleksija 22,5/0° i transmisija 8°) koje pokazuju bezbednosne karakteristike pripremljene korišc ́enjem mastila E24 - E27 prema ovom pronalasku prikazane su u Tabeli 3c (dole).

Tabela 3c. Svojstva boja sigurnosnih karakteristika dobijenih od mastila E24 - E27

[0221] Kao što je prikazano u Tabeli 3c, sigurnosnim karakteristikama sa sličnim optičkim svojstvima se može pristupiti korišc ́enjem mastila koje se otvrdnjavaju u rastvaračima (E24), hibridnog očvršc ́eno mastila bez rastvarača (E27) ili mastila koje ne sadrže rastvarače (E25 - E26).

C4. Proučavanje uticaja surfaktanta na optičke osobine koje pokazuje sigurnosna karakteristika (uporedna mastila C7 - C15 i mastila E28 prema ovom pronalasku)

[0222] Da bi se procenio uticaj surfaktanta na optička svojstva koja pokazuje sigurnosna karakretistika pripremljene su uporedne boje C7 - C15 i mastilo E28 prema pronalasku.

C4a. Priprema mastila C7 - C15 i E28

[0223] Sastojci dati u Tabeli 4a su pomešani i dispergovani na sobnoj temperaturi korišc ́enjem Dispermat CV-3 za 10 minuta na 2000 o/min kako bi se dobilo po 50 g svakog mastila C7 - C15 i E28.

Tabela 4a. Kompozicija UV-Vis zračenjam očvršćenih boja za sitoštampanje C7 - C15 i E28.

C4b. Priprema bezbednosnih karakteristika

[0224] Boje za sitoštampanje koje se očvršc ́avaju UV-Vis zračenjem C7 - C15 i E28 su nezavisno nanete na komade providne polimerne podloge (PET Hostaphan® RN, debljine 50 µm, isporučuje Putz GmbH Co. Folien KG) korišc ́enjem sita od 160 niti/cm (405 mesh). Štampani uzorak je imao veličinu 5 cm x 5 cm. 10 sekundi nakon koraka štampanja, delovi štampane podloge su nezavisno osušeni na sobnoj temperaturi izlaganjem dva puta brzinom od 100 m/min UV-Vis svetlosti u sušari kompanije IST Metz GmbH (dve lampe: dopirane gvožđem živina lampa 200 W/cm<2>+ živina lampa 200 W/cm<2>), za generisanje bezbednosnih karakteristika.

C4c. Rezultati (optička svojstva) bezbednosnih karakteristika

[0225] Optičke osobine bezbednosnih karakteristika kod stavke C4b su nezavisno procenjene u refleksiji, u prenosu i vizuelno korišc ́enjem testova opisanih u tački C1c.

[0226] Boje u refleksiji i transmisiji i C* vrednosti (refleksija 22,5/0° i transmisija 8°) koje pokazuju bezbednosne karakteristike pripremljene korišc ́enjem mastila C7 - C15 i E28 prikazane su u Tabeli 4c ispod.

Tabela 4c. Svojstva boja sigurnosnih karakteristika dobijenih od mastila C7-C15 i E28

[0227] Kao što je prikazano u Tabeli 4c, sigurnosna karakteristika dobijena od mastila (E28) prema pronalasku koje sadrži perfluoropolieterski surfaktant funkcionalizovan hidroksil grupama (Fluorolink E10H) pokazuje zlatnu boju u refleksiji i tamnoplavu boju u transmisiji. Poređenja radi, sigurnosne karakteristike dobijene od mastila koje sadrže perfluoropolieterske surfaktante kojima nedostaju hidroksilne grupe (Fluorolink MD700 / C7, Fluorolink F10 / C8 ili Fluorolink S10 / C9), ili površinski aktivne materije kojima nedostaje i perfluoropolieterski lanac i hidroksilne grupe, kao što je BYK1030, BYK 371 (C11), TEGO RAD 2300 (C12), TEGO RAD 2700 (C13), Dinasilan F8815 (C14) i Dinasilan F8261 (C15) pokazuju zagasito plavu do tamnoplavu boju u transmisiji, ali tamno braon do braon boju sa niskom vrednošc ́u hroma u refleksiji. Tamno braon do braon boja sa niskom vrednošc ́u hroma u refleksiji ne privlači poglede i stoga nije pogodna za dihroičnu bezbednosnu funkciju za obezbeđivanje vrednosnog dokumenta.

C5. Proučavanje uticaja koncentracije perfluoropolietarskog surfaktanta koji nosi hidroksilne grupe na optičke osobine koje pokazuje sigurnosna karakteristika (uporedno mastilo C16 i mastilo E29 - E33 prema ovom pronalasku)

[0228] Da bi se procenio uticaj koncentracije perfluoropolietarskog surfaktanta funkcionalizovanog sa jednom ili više hidroksilnih grupa na optička svojstva sigurnosne karakteristike, boje C16 i E29 - E33 prema pronalasku su pripremljene kao što je opisano u nastavku. E32 je identičan E3 i dodat je u svrhu poređenja.

C5a. Priprema mastila C16 i E29 - E33

[0229] Sastojci dati u Tabeli 5a su pomešani i dispergovani na sobnoj temperaturi korišc ́enjem Dispermat CV-3 za 10 minuta na 2000 obrtaja u minuti kako bi se dobilo po 50 g svakog mastila C16 i E29 - E33.

Tabela 5a. Kompozicija UV-Vis zračenjam očvršćenih boja za sitoštampanje C16 i E29 - E33.

C5b. Priprema sigurnosnih karakteristika

[0230] Boje za sito štampu C16 i E29 - E33 koje se očvršc ́avaju UV-Vis zračenjem su nezavisno nanete na komade providne polimerne podloge (PET Hostaphan® RN, debljine 50 µm, isporučuje Putz GmbH Co. Folien KG) korišc ́enjem sita od 160 niti/cm (405 mesh). Štampani uzorak je imao veličinu 5 cm x 5 cm. 10 sekundi nakon koraka štampanja, delovi štampane podloge su nezavisno osušeni na sobnoj temperaturi izlaganjem dva puta brzinom od 100 m/min UV-Vis svetlosti u sušari kompanije IST Metz GmbH (dve lampe: dopirane gvožđem živina lampa 200 W/cm<2>+ živina lampa 200 W/cm<2>), za generisanje bezbednosnih karakteristika.

C5c. Rezultati (optička svojstva) sigurnosnih karakteristika

[0231] Optička svojstva sigurnosnih karakteristika dobijenih u tački C5b su nezavisno procenjena u refleksiji, u transmisiji i vizuelno korišc ́enjem testova opisanih u tački C1c.

[0232] Boje u refleksiji i transmisiji i C* vrednosti (refleksija 22,5/0° i transmisija 8°) koje pokazuju bezbednosne karakteristike pripremljene korišc ́enjem mastila C16 i E29 - E33 prikazane su u Tabeli 5c ispod.

Tabela 5c. Svojstva boja sigurnosnih karakteristika dobijenih od mastila C16 i E29 - E33

[0233] Kao što je prikazano u Tabeli 5c, upotreba količine perfluoropolietarskog surfaktanta Fluorolink E10H od oko 0,05 % težine do oko 5 % težine osigurava proizvodnju sigurnosnih karakteristika koje pokazuju metalno žutu boju sa visokim vrednostima hroma u refleksiji i tamno plavu boju u transmisiji (mastila E29 - E33). Poređenja radi, sigurnosna karakteristika dobijena sa mastilom koje ne sadrži Fluorolink E10H (uporedno mastilo C16) pokazuje tamno braon do braon boju sa niskom vrednošc ́u hroma u refleksiji. Takva boja ne privlači oči laicima i ne može se koristiti kao sigurnosna karakteristika za obezbeđivanje vrednosnog dokumenta.

C6. Proučavanje uticaja vrste polivinilhlorid kopolimera na optička svojstva koja pokazuje sigurnosna karakteristika (uporedno mastilo C17 i mastila E34 - E35 prema pronalasku)

[0234] Da bi se procenio uticaj tipa polivinilhloridnog kopolimera na optička svojstva pokazana sigurnosnom karakteristikom, uporedne boje C17 i mastila E34 - E35 prema pronalasku su pripremljene kao što je opisano u nastavku. E34 je identičan E19 i korišc ́en je u svrhu poređenja.

C6a. Priprema mastila C17 i E34 - E35

[0235] Sastojci dati u Tabeli 6a su pomešani i dispergovani na sobnoj temperaturi korišc ́enjem Dispermat CV-3 za10 minuta na 2000 obrtaja u minuti kako bi se dobilo po 50 g svakog mastila C17 i E34 - E35.

Tabela 6a. Kompozicija UV-Vis zračenjam očvršćenih boja za sitoštampanje C17 i E34 - E35.

C6b. Priprema sigurnosnih karatkeristika

[0236] Boje za sitoštampanje koje se očvršc ́avaju UV-Vis zračenjem C17 i E34 - E35 su nezavisno nanete na komade providne polimerne podloge (PET Hostaphan® RN, debljine 50 µm, isporučuje Putz GmbH Co. Folien KG) korišc ́enjem sita od 160 niti/cm (405 mesh). Štampani uzorak je imao veličinu 5 cm x 5 cm. 10 sekundi nakon koraka štampanja, delovi štampane podloge su nezavisno osušeni na sobnoj temperaturi izlaganjem dva puta brzinom od 100 m/min UV-Vis svetlosti u sušari kompanije IST Metz GmbH (dve lampe: dopirane gvožđem živina lampa 200 W/cm<2>+ živina lampa 200 W/cm<2>), za generisanje bezbednosnih karakteristika.

C6c. Rezultati (optička svojstva) bezbednosnih karakteristika

[0237] Optička svojstva bezbednosnih karakteristika dobijenih u tački C6b su nezavisno procenjena u refleksiji, u transmisiji i vizuelno korišc ́enjem testova opisanih u tački C1c.

[0238] Boje u refleksiji i transmisiji i C* vrednosti (refleksija 22,5/0° i transmisija 8°) koje pokazuju bezbednosne karakteristike pripremljene korišc ́enjem mastila C17 i E34 - E35 prikazane su u Tabeli 6c ispod.

Tabela 6c. Svojstva boja sigurnosnih karakteristika dobijenih od mastila C17 i E34 - E35

[0239] Kao što je potvrđeno optičkim svojstvima sigurnosnih karakteristika prikazanih u Tabeli 6c, kopolimer polivinil hlorida mora sadržati najmanje oko 69 % težine poželjno najmanje oko 75 % težine vinil hlorida da bi se obezbedila sigurnosna karakteristika koja pokazuje metalno žutu boju u refleksiji (mastila E34 - E35 prema pronalasku). Sigurnosna karakteristika dobijena korišc ́enjem uporednog mastila C17 koje sadrži kopolimer polivinil hlorida sa nižim težinskim procentom vinil hlorida pokazuje plavu boju u propuštanju, ali braon boju u reflektovanoj svetlosti, što ne privlači oči laiku i ne može biti koristi se kao sigurnosna karakteristika za obezbeđenje vrednosnog dokumenta.

C7. Proučavanje uticaja drugih katjonski očvršćujućih monomera (uporedne boje C18 - C21 i mastila E36 - E48 prema ovom pronalasku)

[0240] Da bi se procenio uticaj katjonski očvršćujućih monomera na optička svojstva pokazana sigurnosnom karakteristikom, boje C18 - C21 i E36 - E48 su pripremljene kao š to je opisano u nastavku.

C7a. Priprema mastila C18 - C21 i E36 - E48

[0241] Sastojci dati u Tabeli 7a-1 i 7a-2 su pomešani i dispergovani na sobnoj temperaturi korišc ́enjem Dispermat CV-3 u trajanju od 10 minuta na 2000 obrtaja u minuti tako da se dobije po 50 g svakog mastila C18 - C21 i E36 - E48.

C7b. Priprema sigurnosnih karakteristika

[0242] Boje za sitoštampanje koje se očvršc ́avaju UV-Vis zračenjem C18 - C21 i E36 - E48 su nezavisno nanete na komade providne polimerne podloge (PET Hostaphan® RN, debljine 50 µm, isporučuje Putz GmbH Co. Folien KG) korišc ́enjem sita od 160 niti/cm (405 mesh). Štampani uzorak je imao veličinu 5 cm x 5 cm. 10 sekundi nakon koraka štampanja, delovi štampane podloge su nezavisno osušeni na sobnoj temperaturi izlaganjem dva puta brzinom od 100 m/min UV-Vis svetlosti u sušari kompanije IST Metz GmbH (dve lampe: dopirane gvožđem živina lampa 200 W/cm<2>+ živina lampa 200 W/cm<2>), za generisanje bezbednosnih karakteristika.

C7c. Rezultati (optička svojstva) sigurnosnih karakteristika

[0243] Optička svojstva sigurnosnih karakteristika dobijenih u tački C7b su nezavisno procenjena u refleksiji, u transmisiji i vizuelno korišc ́enjem testova opisanih u tački C1c.

[0244] Boje u refleksiji i transmisiji i C* vrednosti (refleksija 22,5/0° i transmisija 8°) prikazane sigurnosnim karakteristikama pripremljenim korišc ́enjem mastila C18 - C21 i E36 - E48 su prikazane u Tabeli 7c.

[0245] Poređenje optičkih svojstava koje pokazuju sigurnosne karakteristike dobijene sa mastilima E8, E14, E15, sa optičkim svojstvima koje pokazuju sigurnosne karakteristike dobijene sa mastilima E36 -E38 pokazuje da struktura vinil etra koji ima dva viniloksi ostatka čini nemaju nikakav uticaj na optička svojstva sigurnosnih karakteristika.

[0246] Kao što je prikazano u Tabeli 7c, mastila koja sadrže vinil etar koji ima jedan viniloksi ostatak, kao što je HBVE, u količini vec ́oj ili jednakoj 6,1 % težine (uporedna mastila C18 i C19) pružaju sigurnosne karakteristike tamnoplave boje u prenosu, ali braon boje u refleksiji, što nije prihvatljivo za dihroičnu sigurnosnu karakteristiku za obezbeđenje vrednosnog dokumenta. Međutim, male količine vinil etra koji imaju jedan viniloksi ostatak u zaštitnom mastilu za koje se ovde traži zaštita, ne utiču na optička svojstva sigurnosne karakteristike dobijene navedenim mastilom kao što je ilustrovano eksperimentom sprovedenim sa mastilom E39.

[0247] Kao što je ilustrovano, na primer, eksperimentima sprovedenim sa mastilima C20, C21, E40 -E44, prisustvo količina oksetana koji imaju jedan funkcionalni oksetanil ostatak, kao što je Curalite<TM>OX TMPO, niže od oko 3,5 % težine u mastilu koje se očvršćava UV-Vis zračenjem ne utiče na optička svojstva sigurnosnih karakteristika dobijenih sa navedenim mastilima. Upotreba oksetana koji imaju dva oksetanilna ostatka, kao što je Curalite<TM>OXPLUS, u mastilu očvršćenom UV-Vis zračenjem nema štetan uticaj na optička svojstva sigurnosnih karakteristika dobijenih od navedenih mastila, kao što su pokazali, na primer, eksperimenti sprovedeni sa E45 - E48 prema ovom pronalasku.

Tabela 7a - 1. Kompozicija UV-Vis zračenjam očvršćenih boja za sitoštampanje C18 - C19 i E36 - E39

Tabela 7a - 2. Kompozicija UV-Vis zračenjam očvršćenih boja za sitoštampanje C20 – C21 i E40 – E48

Tabela 7c. Svojstva boja sigurnosnih karakteristika dobijenih od mastila C18-C21 i E36 – E48

Claims (15)

1. Patentni zahtevi 1. Zaštitno mastilo očvršćeno UV-Vis zračenjem za stvaranje sigurnosne karakteristike koja pokazuje plavu boju nakon gledanja u propuštenu svetlost i metalno žutu boju pri posmatranju u upadnoj svetlosti, pri čemu navedeno mastilo sadrži: a) od 7,5 % težine do 20 % težine srebrnih nanočestica srednjeg prečnika u opsegu od 50 do 150 nm sa standardnom devijacijom manjom od 60 %, srednje debljine u opsegu od 5 do 30 nm sa standardnom devijacijom manjom od 50% i srednji odnos širine i visine vec ́i od 2,0, pri čemu je srednji prečnik određen prenosnim elektronskim mikroskopom i srednja debljina se određuje prenosnim elektronskim mikroskopom, i pri čemu srebrne nanočestice nose agens za stabilizaciju površine opšte formule (I)

   pri čemu ostatak R<A>je C2-C4alkil grupa supstituisana sa hidroksi grupom; ostatak R<B>je izabran od C1-C4alkil grupe i C2-C4alkil grupe supstituisane sa hidroksi grupom; i Cat+ je katjon izabran iz grupe koju čine Na<+>, K<+>, Cs<+>i Rb<+>; b) perfluoropolietar surfaktant funkcionalizovan sa najmanje hidroksi grupom; c) od oko 3 % težine do oko 12 % težine kopolimera polivinilhlorida koji sadrži najmanje 69 % težine vinil hlorida; d) d1) od oko 25 % težine do 55 % težine cikloalifatičnog epoksida i od 1 % težine do 10 % težine katjonskog fotoinicijatora; ili d2) od 30 % težine do 65 % težine smeše cikloalifatičnog epoksida i radikalno očvrsnutog jedinjenja, od oko 1 % težine do 6 % težine katjonskog fotoinicijatora i od 1 % težine do 6 % težine fotoinicijatora slobodnih radikala; i opciono e) katjonski očvrsnuto jedinjenje izabrano iz grupe koju čine: e1) vinil etar koji ima dva viniloksi ostatka u količini manjoj od 50 % masenog procenta (% težine) cikloalifatičnog epoksida od d); e2) vinil etar koji ima jedan viniloksi ostatak u količini nižoj od 5 % težine; e3) epoksid koji nije cikloalifatski epoksid u količini manjoj od 10 % težine; e4) oksetan koji ima dva oksetanil ostatka u količini nižoj od 20 % težine; e5) oksetan koji ima jedan oksetanil ostatak u količini nižoj od 3,5 % težine ; i e6) mešavina e1) i/ili e2) i/ili e3) i/ili e4) i/ili e5); procenti težine su zasnovani na ukupnoj težini zaštitnog mastila očvršćenog UV-Vis zračenjem.
2. 2. Zaštitno mastilo očvršćeno UV-Vis zračenjem prema patentnom zahtevu 1, pri čemu je zaštitno mastilo izabrano između zaštitnog mastila za sitoštampanje, zaštitnog mastila za rotaciju dubokog štampanja i zaštitnog mastila za fleksografiju.
3. 3. Zaštitno mastilo očvršćeno UV-Vis zračenjem prema patentnom zahtevu 1 ili 2, pri čemu je srednji prečnik srebrnih nanočestica u opsegu od 70 do 120 nm sa standardnom devijacijom manjom od 50 %, srednja debljina srebrnih nanočestica su u opsegu od 8 do 25 nm sa standardnom devijacijom manjom od 30 %, i srednjim odnosom širine i visine srebrnih nanočestica su vec ́e od 2,5.
4. 4. Zaštitno mastilo očvršćeno UV-Vis zračenjem prema bilo kojem od patentnih zahteva od 1 do 3, pri čemu je agens za stabilizaciju površine opšte formule (I) prisutan u količini od 0,4 % do 5 % masenog procenta (% težine ) srebrnih nanopločica a).
5. 5. Zaštitno mastilo očvršćeno UV-Vis zračenjem prema bilo kojem od patentnih zahteva od 1 do 4, pri čemu su ostaci R<A>i R<B>nezavisno jedan od drugog C2-C4alkil grupa supstituisana sa hidroksi grupom.
6. 6. Zaštitno mastilo očvršćeno UV-Vis zračenjem prema bilo kojem od patentnih zahteva od 1 do 5, pri čemu srebrne nanočestice nose dodatno sredstvo za stabilizaciju površine opšte formule (II)

   pri čemu ----------- označava vezu sa srebrom; R<1>je H, C1-C18alkil, fenil, C1-C8alkilfenil ili CH2COOH; R<2>, R<3>, R<4>, R<5>, R<6>i R<7>su nezavisno jedan od drugog H, C1-C8alkil ili fenil; Y je O, ili NR<8>; R<8>je H, ili C1-C8alkil; k1 je ceo broj u opsegu od 1 do 500; k2 i k3 su nezavisno jedan od drugog 0, ili celi brojevi u opsegu od 1 do 250; k4 je 0 ili 1; i k5 je ceo broj u opsegu od 1 do 5.
7. 7. Zaštitno mastilo očvršćeno UV-Vis zračenjem prema bilo kojem od patentnih zahteva od 1 do 6, pri čemu srebrne nanočestice nose dodatno sredstvo za stabilizaciju površine opšte formule (III)

   pri čemu R<17a>, R<17b>i R<17c>su nezavisno jedan od drugog H, ili metil; R<18a>i R<18b>su H, ili metil; R<19a>je zasic ́eni ili nezasic ́eni, linearni ili razgranati alkil sa 1 - 22 atoma ugljenika; R<19b>je Rc-[O-CH2-CH2-]c-O-; R<19c>je

   pri čemu An<->je anjon jednovalentne organske ili neorganske kiseline; y je ceo broj od 2 do 10; R<15>je zasic ́eni ili nezasic ́eni, linearni ili razgranati alkil sa 1-22 atoma ugljenika, R<16>je zasic ́eni ili nezasic ́eni, linearni ili razgranati alkil sa 1 - 22 atoma ugljenika, R<c>je zasic ́en ili nezasic ́en, linearni ili razgranati lanac alkil sa 1 - 22 atoma ugljenika, ili alkilaril ili dialkilaril sa do 24 atoma ugljenika i c je 1 do 150, i y1, y2 i y3 su nezavisno jedan od drugog celi brojevi od 1 do 200.
8. 8. Zaštitno mastilo očvršćeno UV-Vis zračenjem prema bilo kojem od patentnih zahteva od 1 do 7, pri čemu srebrne nanočestice nose dodatno sredstvo za stabilizaciju površine opšte formule (IV)

   pri čemu R<9>je atom vodonika, ili grupa formule -CHR<11>-N(R<12>)(R<13>); R<10>je atom vodonika, atom halogena, C1-C8alkoksi grupa ili C1-C8alkil grupa; R<11>je H, ili C1-C8alkil; i R<12>i R<13>su nezavisno jedan od drugog C1-C8alkil, hidroksi C1-C8alkil grupa ili grupa formule -[(CH2CH2)-O]n1-CH2CH2-OH, pri čemu je n11 do 5.
9. 9. Zaštitno mastilo očvršćeno UV-Vis zračenjem prema bilo kojem od patentnih zahteva od 1 do 8, pri čemu, zaštitno mastilo očvršćeno UV-Vis zračenjem sadrži količinu perfluoropolietarskog surfaktanta od 0,025 % težine do 5 % težine, pri čemu su težinski procenti na osnovu ukupne težine zaštitnog mastila očvršćenog UV-Vis zračenjem.
10. 10. Zaštitno mastilo očvršćeno UV-Vis zračenjem prema bilo kojem od patentnih zahteva od 1 do 9, pri čemu zaštitno mastilo sadrži d1) od 25 % težine do 55 % težine cikloalifatičnog epoksida i od 1 % težine do 10 % težine katjonskog fotoinicijatora.
11. 11. Zaštitno mastilo očvršćeno UV-Vis zračenjem prema bilo kojem od patentnih zahteva od 1 do 9, pri čemu zaštitno mastilo sadrži d2) od 30 % težine do 65 % težine mešavine cikloalifatičnog epoksida i radikalno očvršćenog jedinjenja, od 1 % težine do 6 % težine katjonskog fotoinicijatora i od 1 % težine do 6 % težine fotoinicijatora slobodnih radikala; i pri čemu je radikalno očvršćeno jedinjenje izabrano između radikalno očvršćenog monomera, radikalno očvršćenog oligomera i njihovih smeša.
12. 12. Zaštitno mastilo očvršćeno UV-Vis zračenjem prema bilo kojem od patentnih zahteva od 1 do 11, pri čemu je katjonski očvršc ́enimonomer e1) vinil etar koji ima dva viniloksi ostatka u količini manjoj od 50% masenog procenta (% težine) cikloalifatičnog epoksida d).
13. 13. Zaštitno mastilo očvršćeno UV-Vis zračenjem prema bilo kojem od patentnih zahteva od 1 do 12, koje dalje sadrži: g) do 25 % težine organskog rastvarača, pri č emu se težinski procenat zasniva na ukupnoj težini zaštitnog mastila očvršćenog UV-Vis zračenjem.
14. 14. Postupak za proizvodnju sigurnosne karakteristike za obezbeđivanje vrednosnog dokumenta, pri čemu navedena sigurnosna karakteristika pokazuje plavu boju pri gledanju u propuštenom svetlu i metalik žutu boju pri gledanju u upadnoj svetlosti, pri čemu navedeni postupak obuhvata sledec ́e korake: A) štampanje, poželjno sito š tampom, rotografijom ili fleksografijom, zaštitnog mastila očvršćenog UV-Vis zračenjem prema bilo kojem od patentnih zahteva od 1 do 13 na providnom ili delimično providnom delu podloge vrednosnog dokumenta da bi se obezbedio sloj mastila; i B) UV-Vis očvršc ́avanje sloja mastila dobijenog u koraku A) da bi se formirala sigurnosna karakteristika.
15. 15. Postupak prema patentnom zahtevu 14, pri čemu je vrednosni dokument izabran od novčanica, tapija, karata, čekova, vaučera, fiskalnih markica, ugovora, ličnih dokumenata kao što su pasoši, lične karte, vize, vozačke dozvole, bankovne kartice, kreditne kartice, transakcijske kartice, pristupni dokumenti, ulaznice, karte za javni prevoz, akademske diplome, i akademske titule. Izdaje i štampa: Zavod za intelektualnu svojinu, Kneginje Ljubice 5, 11000 Beograd