RS66382B1 - Aparat i proces za uklanjanje sumpor-dioksida iz dimnih gasova - Google Patents

Description

Opis

[0001] Ovaj pronalazak se odnosi na postupak i odgovarajući aparat ili jedinicu procesnog postrojenja za uklanjanje SO2 iz dimnih gasova za proizvodnju anhidridnog CaSO4, pomoću tehnologije reaktora sa ekspandiranim fluidizovanim slojem.

[0002] Prema stanju tehnike, uobičajeno je da se izvrši detoksikacija industrijski proizvedenih dimnih gasova koji sadrže štetne okside sumpora (SOx).

[0003] CN201791461U opisuje vezivanje i zadržavanje sumpor-dioksida iz gasne faze pomoću adsorbenta kao što su krečna suspenzija ili tečna kaustična soda u raspršnom apsorpcionom tornju, gde se delimično uklanja sulfit tako formiran kao talog natrijumove soli, a tako nastali SO3<2>- u tečnosti oksidizuje u SO4<2>- u dodatnom koraku u protočnom reaktoru, vazduhom, a hidratisani CaSO4 x 2 H2O (tj. gips) se izdvaja kao talog. Kao nedostatak, zapremine tečnosti su teške za rukovanje, a formirani talozi su tehnički teški za sakupljanje, ispiranje i konačno sušenje ili kalcinaciju, te ostavljaju sa strane značajne količine tečnog otpadnog materijala kontaminiranog teškim metalima, posebno živom. Stoga, ovaj proces nosi ozbiljne ekološke, ali i ekonomske probleme.

[0004] Dokument EP0550905A1 opisuje dvostepeni postupak za sagorevanje i prečišćavanje gasa koji koristi prvi i drugi sistem sa fluidizovanim slojem, gde postupak obuhvata korake dovođenja goriva u prvi sistem sa fluidizovanim slojem, pri čemu gorivo ostaje fluidizovano tokom sagorevanja, dovođenja vazduha za sagorevanje na način da se obezbedi stepenasto sagorevanje goriva radi minimiziranja emisija NOx iz prvog sistema sa fluidizovanim slojem, rad prvog sistema sa fluidizovanim slojem u uslovima oksidacije kako bi se obezbedilo u suštini potpuno sagorevanje goriva, dovođenja sorbenta na bazi Ca u prvi sistem sa fluidizovanim slojem radi apsorpcije većeg dela gasovitih jedinjenja sumpora oslobođenih tokom sagorevanja goriva, odvajanja čvrstih materija od dimnih gasova prvog sistema sa fluidizovanim slojem, uvođenja dimnih gasova nakon odvajanja čvrstih materija iz istih iz prvog sistema sa fluidizovanim slojem kao fluidizujući gas u drugi sistem sa fluidizovanim slojem, uvođenja materijala katalizatora u drugi sistem sa fluidizovanim slojem za katalizu raspadanja N2O i odvajanja čvrstih materija od dimnih gasova drugog sistema sa fluidizovanim slojem. Ovaj postupak istovremeno smanjuje N2O, SO2 i CO u dimnim gasovima. Sorbent može biti nekalcinisani krečnjak Ca(OH)2 ili kalcinisani krečnjak CaO.

[0005] Dokument CN108434972A opisuje postupak za odsumporavanje dimnih gasova koji se proizvode u procesu pirometalurškog topljenja bakra, gde postupak obuhvata korake odsumporavanja dimnog gasa iz procesa pirometalurškog topljenja bakra u reaktoru sa fluidizovanim slojem visoke temperature krečnjakom CaCO3 na temperaturi od 800°C do 850°C, daljeg odsumporavanja dimnog gasa u sledećem prvom tornju za odsumporavanje sa fluidizovanim slojem sa gašenim krečom Ca(OH)2 i šljakom kalcijum karbida na 250°C do 300°C, i daljeg odsumporavanja dimnog gasa u sledećem drugom tornju za odsumporavanje sa fluidizovanim slojem sa gašenim krečom Ca(OH)2, sa šljakom kalcijum karbida i dodatno sa korišćenim apsorbentom za odsumporavanje iz prvog reaktora sa fluidizovanim slojem visoke temperature i prvog tornja za odsumporavanje sa fluidizovanim slojem na 70°C do 95°C, pri čemu se dimni gas iz reaktora sa fluidizovanim slojem visoke temperature koristi za sledeći prvi toranj za odsumporavanje sa fluidizovanim slojem i drugi toranj za odsumporavanje sa fluidizovanim slojem nakon odvajanja korišćenog apsorbenta za odsumporavanje. Dokument dalje opisuje sistem za odsumporavanje dimnih gasova za pirometalurško topljenje bakra koji obuhvata cevovod za transport dimnih gasova, reaktor sa fluidizovanim slojem visoke temperature, prvi izmenjivač toplote i dva tornja za odsumporavanje sa fluidizovanim slojem koji su sekvencijalno serijski povezani sa cevovodom za transport dimnih gasova.

[0006] Dokument WO9621504A1 opisuje postupak za termičko hlađenje i prečišćavanje dimnih gasova iz termičke obrade otpada apsorbovanjem gasovitih zagađivača kao što su SO2 i HCl u dimnom gasu pomoću čvrstog sorpcionog sredstva, i pri čemu nakon termičke obrade otpada proizvedeni dimni gas se usmerava kao fluidizacioni gas u cirkulišući fluidizovani sloj kao prva faza i dovodi u kontakt sa sorpcionim sredstvom na temperaturama iznad 600°C, i pri čemu se najmanje deo čvrstih čestica i sorpcionog sredstva ispuštaju iz cirkulišućeg fluidizovanog sloja i odvajaju se od dimnog gasa i preusmeravaju u cirkulišući fluidizovani sloj i pri čemu se dimni gasovi zatim usmeravaju iz prve faze u drugu fazu i dovode u kontakt sa sorpcionim sredstvom na temperaturama ispod 600°C. Dokument takođe opisuje uređaj za izvođenje procesa. Sorpciono sredstvo može uključivati sva sorpciona sredstva koja su sposobna da apsorbuju SO2 ili HCl, ali je poželjno CaCO3, CaMg(CO3)2, CaO ili Ca(OH)2. Procesom se prevazilaze poteškoće korozivnosti gasovitih sastojaka SO2 i HCl u dimnim gasovima iz termičke obrade otpada, kao i različiti profili reakcije ovih sastojaka kod reakcije sa sorpcionim sredstvom pri različitim temperaturama.

[0007] Poznati suvi proces za prečišćavanje dimnih gasova veoma opterećenih opasnim SOx uključuje katalitičku oksidaciju gasovitog SO2 sa vazduhom u SO3, pri čemu je gasoviti SO3 anhidrid sumporne kiseline, koji se zatim mora pretvoriti u tečnost rastvaranjem u (koncentrovanoj) sumpornoj kiselini, što daje 98% sumporne kiseline (poznate kao oleum). Taj proces je poznat kao kontaktni postupak, katalizator koji se dovodi u kontakt je V2O5, a oksidacija se odvija na temperaturi od 400°C do 700°C. Ova reakcija je veoma egzotermna i stoga je jednostavna za održavanje, zapravo se mora kontrolisati kako ne bi prešla na višu temperaturu što bi dovelo do smanjenog prinosa. Kao nedostatak, tako stvorena koncentrovana sumporna kiselina je mnogo nižeg kvaliteta od konkurentskog „purissime“ proizvoda dobijenog od petrohemijskih sirovina; ne postoji dovoljna potražnja za tim proizvodom sumporne kiseline koji u suštini i sam po sebi u velikoj meri predstavlja opasan otpad.

[0008] U procesima sagorevanja, npr. u elektranama na ugalj, još jedan naširoko korišćen suvi proces je uklanjanje SO2 dodavanjem i reakcijom tipično sa čvrstim Ca(OH)2 (što se naziva još i direktni postupak). Suvo odsumporavanje dimnog gasa se sastoji iz apsorpcije sumpora pomoću Ca(OH)2 ili eventualno CaO koji potiče in situ iz hidratisanog kreča, ili opciono krečnjaka (dekarbonizacija). Nakon uvođenja u komoru peći na nekoliko stotina stepeni Celzijusa, sorbent se može termički dehidrirati (kalcinacija) u skladu sa dole opisanim reakcijama:

Ca(OH)2 → CaO H2O

[0009] Nastala smeša pečenog i hidratisanog kreča može da reaguje sa SO2 istovremeno sa tekućim sagorevanjem u skladu sa ukupnim jednačinama; koja vrsta reakcije će preovladati zavisi od temperature:

CaO SO2 1⁄2 O2 → CaSO4 (anhidr.)

Ca(OH)2 SO2 1⁄2 O2 → CaSO4 x 1 H2O

Ca(OH)2 SO2 → CaSO3 x 0,5 H2O

[0010] Dehidracija se dešava na temperaturi iznad 400°C, dok se dekarbonizacija odvija na temperaturi iznad 750°C, stoga je upotreba krečnjaka manje poželjna opcija. Na temperaturama iznad 1200°C, nastali anhidridni CaSO4 i sam počinje ponovo da se razgrađuje, a neke studije sugerišu da temperature iznad 800-900°C već smanjuju prinos CaSO4.

[0011] Naročit problem je prečišćavanje visoko kontaminiranih dimnih gasova koji sadrže SO2 od kalcinacije („prženja“) sulfidnih bakarnih ruda, odnosno CuFeS2, u rudarskoj industriji, što dovodi do pojave dimnih gasova koji su veoma kontaminirani sa oko 22% (vol./vol.) SO2 ili više, daleko više nego što se obično nalazi u dimnim gasovima iz procesa sagorevanja. Tamo je potreban proces visokog kapaciteta.

[0012] Cilj ovog pronalaska je da se izbegnu nedostaci prethodnog stanja tehnike i da se osmisli proces i aparat koji je efikasan, omogućava visok prinos i/ili ima veliki zapreminski kapacitet i obezbeđuje drugačiji proizvod koji se može ponovo koristiti. Proces bi trebalo da omogući jednostavno povećanje obima i trebalo bi posle procesa da dovede do prečišćenog dimnog gasa sa niskim rezidualnim sadržajem SOx gasova. Ovaj cilj je rešen postupkom i aparaturom prema ovom pronalasku.

[0013] U postupku prema ovom pronalasku, proces za odsumporavanje dimnih gasova koji sadrže gasoviti SO2 i pretvaranje SO2 u anhidridni CaSO4, obuhvata korake reagovanja dimnih gasova koji sadrže SO2 sa ulaznim čvrstim Ca(OH)2 i/ili čvrstim CaO u prvom reaktoru sa fluidizovanim slojem, koji prvi reaktor radi na višoj temperaturi, a poželjno je da radi u ekspandiranom, kontinuirano cirkulišućem režimu, pri čemu se struja izlaznih dimnih gasova iz prvog reaktora sa fluidizovanim slojem - koja ima rezidualni sadržaj gasovitog SO2 - zatim koristi za direktan kontakt sa čvrstim Ca(OH)2 i/ili čvrstim CaO u apsorberskoj jedinici niže temperature koja je drugi reaktor sa fluidizovanim slojem i koji drugi reaktor poželjno takođe radi u ekspandiranom, kontinuirano cirkulišućem režimu, i navedeni drugi reaktor poželjno meša struju izlaznih gasova i navedene čvrste materije, i pri čemu se izlazne čvrste materije koje recirkulišu iz navedenog drugog reaktora sa fluidizovanim slojem bar delimično uklanjaju da bi se koristile kao navedene ulazne čvrste materije za prvi reaktor sa fluidizovanim slojem, i konačno sakupljanja anhidridnog CaSO4 iz navedenog prvog reaktora sa fluidizovanim slojem.

[0014] Kao opšti princip ovog pronalaska, dimni gas koji sadrži gasoviti SO2 obezbeđuje fluidizujući medijum za oba reaktora, poželjno u kojem se prenose fino krupne čestice navedenih čvrstih materija.

[0015] U kontekstu ovog pronalaska, za anhidridni CaSO4 se podrazumeva da sadrži još uvek minimalno hidratisani CaSO4 x 0,5 H2O, koji je neposredni prekursor nazvan basanit veoma anhidridnog CaSO4 trivijalno nazvanog anhidrit. U poželjnijem izvođenju ovog pronalaska, podrazumeva se da se anhidridni CaSO4 odnosi samo na anhidrit CaSO4 koji je bez ikakve vode hidratacije (x 0,0 H2O) u čvrstom, kristalnom stanju.

[0016] Prema ovom pronalasku, struja izlaznih dimnih gasova iz prvog reaktora sa fluidizovanim slojem se zatim koristi za zagrevanje gasom fluidizovanog čvrstog Ca(OH)2 i/ili čvrstog CaO koji struji prema prvom reaktoru sa fluidizovanim slojem u najmanje jednom indirektnom izmenjivaču toplote koji radi u protivstrujnom režimu.

[0017] Navedeni najmanje jedan izmenjivač toplote je indirektni izmenjivač toplote koji radi u protivstrujnom režimu.

[0018] Struja izlaznih dimnih gasova iz prvog reaktora sa fluidizovanim slojem se zatim koristi za zagrevanje gasom fluidizovanog čvrstog Ca(OH)2 i/ili čvrstog CaO koji struji prema prvom reaktoru sa fluidizovanim slojem u najmanje jednom indirektnom izmenjivaču toplote koji radi u protivstrujnom režimu. Primeri komercijalno dostupnih protivstrujnih izmenjivača toplote koji rade u indirektnom režimu i koji su pogodni za prenos toplote između gasom fluidizovanih čvrstih materija i gasovitog medijuma su pločasti izmenjivači toplote, odnosno masivne procesne jedinice koje obično sadrže pločaste radijatore koje zagreva ili hladi npr. gasoviti medijum, i koji su smešteni u unutrašnjosti većeg rezervoara ili prostora gde su u kontaktu sa drugim čvrstim medijumom koji struji. Oni takođe postoje u kombinacijama, npr. kao pločasto-dobošasti izmenjivači toplote, što se smatra da uključuje pojam pločastog izmenjivača toplote u ovom kontekstu. U takvim indirektnim izmenjivačima toplote, protivstrujeće supstance nisu u fizičkom kontaktu.

[0019] Bez želje za ograničavanjem teorijom, prednost ovog pronalaska je u tome što iako je reakcija SO2 sa čvrstim Ca(OH)2 i/ili čvrstim CaO u CaSO3 jako egzotermna, kinetički brza i zahteva kontrolu temperature i odvođenje toplote, naredna reakcija tako proizvedenog CaSO3 da bi se dobio čvrsti anhidridni CaSO4 je endotermna. Zbog toga je energetski skupa za održavanje. Štaviše, poznato je da se konverzija u anhidridni CaSO4 odvija sa najboljim prinosima na temperaturama od maksimalno 850°C, pa se temperatura takođe mora kontrolisati. Ovaj pronalazak dozvoljava prisustvo neke količine vlage tokom rada procesa prema ovom pronalasku, ali se nigde u procesu ne generiše mulj. Dalje je moguće prema ovom pronalasku da se određena količina SO3 (gasovitog) proizvodi direktno oksidacijom SO2 u gasovitoj fazi u prvom reaktoru sa fluidizovanim slojem koji radi na višoj temperaturi od oko 800°C do 900°C, međutim, bez efikasnog katalizator ova reakcija ne dozvoljava kvantitativno uklanjanje SO2.

[0020] Kako se najveći deo toplote proizvodi kada „svež“ dimni gas ulazi u prvi reaktor i reaguje sa neizreagovanim čvrstim Ca(OH)2 i/ili čvrstim CaO (ukratko čvrsti sorbent), nastupajuća reakcija zagreva prvi reaktor istovremeno sa potrošnjom SO2 i proizvodnjom anhidridnog CaSO4. Uklanjanjem vrelog izlaznog dimnog gasa iz prvog reaktora, toplota se odvodi iz prvog reaktora, a izlazni dimni gas služi i kao medijum za prenos toplote, i kao nosilac neizreagovanog SO2 koji tada može da reaguje sa ulaznim čvrstim, neizreagovanim Ca(OH)2 i/ili CaO kada dođe u kontakt sa takvom čvrstom materijom u drugom reaktoru, gde se neizreagovani čvrsti Ca(OH)2 i/ili CaO sveže dovodi u reaktor. Zbog niskog rezidualnog sadržaja SO2 u izlaznom dimnom gasu u trenutku kada stigne do drugog reaktora, proizvode se umerene količine toplote, omogućavajući uglavnom pretvaranje SO2 u CaSO3 u samoj fazi drugog reaktora sa fluidizovanim slojem ili apsorberske jedinice, na niskoj temperaturi - a svakako nižoj temperaturi u poređenju sa prvim reaktorom. U fazi drugog reaktora, [SO2] u dimnom gasu je već smanjen, pa stoga kinetički brzo hvatanje i reakcija sa čvrstim sorbentom efikasno smanjuje rezidualni nivo SO2 pre konačnog ispuštanja tako prečišćenog dimnog gasa u životnu sredinu. Štaviše, više temperature bi mogle da proizvedu neželjeni nusproizvod, odnosno CaCO3 ili CaHCO3 u fazi drugog reaktora ili apsorberske jedinice. Nasuprot tome, toplota proizvedena u fazi prvog reaktora omogućava da reakcija stvara anhidridni CaSO4 zagrevanjem čvrstih reaktanata koji struje u prvi reaktor iz drugog reaktora ili apsorberske jedinice, čime se omogućava formiranje anhidridnog CaSO4 na energetski jeftin i ekološki održiv način. Prenos vrelog izlaznog gasa iz prvog reaktora pomaže da se odvede toplota iz prvog reaktora, lokalno, i da se koristi produktivno, posebno u kombinaciji sa najmanje jednim indirektnim izmenjivačem toplote između dva reaktora.

[0021] U još jednom poželjnom izvođenju jednog od postupaka prema ovom pronalasku, prvi reaktor sa fluidizovanim slojem radi na temperaturi od 500°C do 1000°C, poželjno na temperaturi od 600°C do 900°C , a najpoželjnije na temperaturi od 650°C do 850°C.

[0022] U još jednom poželjnom izvođenju, drugi reaktor sa fluidizovanim slojem se hladi ili kontroliše na temperaturu od 40°C do 140°C, što znači da se temperatura održava iznad, ali bliže tački rose vode, npr. ubrizgavanjem vode, poželjno je da se voda ubrizgava u drugi reaktor, poželjnije je da se voda ubrizgava u ili blizu ulazne tačke drugog reaktora za fluidizujući gas i/ili čvrstu materiju. Ubrizgavanje vode se može odvijati raspršivanjem ili iskorišćavanjem turbulencija koje stvara fluidizujući gas u reaktoru, u režimu rada ekspandiranog fluidizovanog sloja. Ubrizgavanje vode podstiče veću efikasnost hvatanja SO2; jasno, u kontekstu ovog pronalaska, količina ubrizgane vode nikada ne ugrožava čvrsto stanje ili morfologiju čvrstog sorbenta i nikada nije ni blizu procesa sa muljem (tečni ili u najboljem slučaju polu-suv proces). Jasno je da će stručnjak iz ove oblasti tehnike smatrati i nazivati postupak odsumporavanja dimnih gasova prema ovom pronalasku uvek „suvim“ procesom odsumporavanja, uprkos tome što se u postupku prema ovom pronalasku može odvijati izvesno ubrizgavanje vode.

[0023] U još jednom poželjnom izvođenju, postupak prema ovom pronalasku se uvek izvodi kao heterogeni proces gas-čvrsto i/ili se izvodi suštinski bez formiranja bilo kakvog tečnog mulja.

[0024] U još jednom poželjnom izvođenju, otpadni gas procesa se oslobađa nakon prolaska kroz apsorbersku jedinicu ili drugi reaktor sa fluidizovanim slojem i kontroliše se na ≤ 20 mg/m<3>SO2 (na 20°C i 1013,25 mbar, suva težina, 6 vol.% O2). Koncentracija SO2 u gasovitoj fazi se meri pomoću infracrvene termografije (IRT), korišćenjem IR kamere sa PtSi detektorom (kompanija „Thermosensorik“, Nemačka); postupak je u potpunosti opisan u J. Loskyll et al., ACS Comb. Sci.2012, 14, str.295-203.

[0025] Još poželjnije, u postupku prema ovom procesu, primarni dimni gas koji se želi prečišćavati ili odsumporavati, može da sadrži do 20 vol.% SO2 ili više. Na tim nivoima, apsorpcija i reakcija sa čvrstim sorbentom stvara dovoljno toplote da se proces održi.

[0026] Opet u poželjnom izvođenju ovog pronalaska, prvi reaktor sa fluidizovanim slojem se zagreva reakcijom SO2 sa Ca(OH)2 i/ili čvrstim CaO da bi se dobio CaSO3. Još poželjnije, stehiometrijski odnos Ca:S u prvom reaktoru sa fluidizovanim slojem je od 1,2 do 2,5, poželjno je od 1,4 do 2,2.

[0027] Opet poželjno, bar prvi reaktor sa fluidizovanim slojem radi pri brzini gasa od 1 do 20 m/s, poželjnije od najmanje 4 m/s, najpoželjnije od najmanje 5 pa do 10 m/s, definisano u odnosu na prazan reaktorski prostor. Opet, poželjnije, ovo se odnosi i na rad drugog reaktora sa fluidizovanim slojem.

[0028] Poželjno, postupak prema ovom pronalasku koristi za sorbent čvrstu materiju koja je materijal u obliku čestica veličine od 0,001 do 2 mm u prečniku (što znači veličina mreže: - 0,001 2 [mm] mreža), poželjnije je 0,005 do 0,05 mm u prečniku (što znači -0,005 0,05 [mm] mreža), što omogućava formiranje fluidizovanog sloja. Opciono, čvrsta materija koja se koristi kao sorbent je materijal u obliku čestica zapreminske vrednosti d50 od 0,05 do 2,5 mm. Opet, poželjnije, čvrsta materija je materijal u obliku čestica gde se najmanje 60%, najpoželjnije najmanje 70% (tež.%) čvrste materije sortira unutar željenog opsega veličine čestica, s obzirom da će tipično bilo koja takva čvrsta materija imati kontinuiranu raspodelu veličine čestica. Dalje poželjno je da čvrsti Ca(OH)2, u kontekstu ovog pronalaska, bude hidratisani kreč i/ili čvrsti CaO bude pečeni kreč (ne negašeni kreč), od kojih oba tipično potiču ili od kalcinacije minerala ili opciono od termičke obrade industrijskog otpada, kao što je npr. belo blato iz proizvodnje papira. U ovom kontekstu, „hidratisani kreč“ znači „suvi hidratisani“ kreč koji nema uočljivu tečnu fazu i još uvek je primetne granularne morfologije, kako bi se ovaj pojam razlikovao od bilo kog preparata u vidu suspenzije. Još poželjnije, što se tiče dostupnih uobičajenih komercijalnih kvaliteta, hidratisani kreč Ca(OH)2 se koristi kao čvrsti sorbent jer proces rehidratacije dovodi do finijih, sitnijih čestica u poređenju sa pečenim krečom od kojeg se obično pravi. Međutim, takođe je moguće ponovo kalcinisati takve fine čestice Ca(OH)2, kako bi se dobila finija granulacija pečenog kreča CaO sa željenom veličinom čestica. Samostalno ili u kombinaciji sa napred navedenim, poželjno je da čvrsti Ca(OH)2 i/ili čvrsti CaO imaju BET površinu od 15 do 25 m<2>/g (BET: test apsorpcije azota). U suštini, čvrsti sorbent prema ovom pronalasku je porozan ili mikroporozan materijal. U još jednom izvođenju, poželjno je da čvrsti sorbent bude sintetički nano-CaO sorbent koji ima raspodelu veličina pora i opseg veličina kao što je opisano u Moshiri et al., Micro & Nano Letters 10 (10), oktobar 2015, ’Enhancing SO2 capture capacity by preparation of a nano-CaO sorbent with modified structural parameters’ (Pobol’jšanje kapaciteta hvatanja SO2 pripremom nano-CaO sorbenta sa modifikovanim strukturnim parametrima).

[0029] Poželjno, u skladu sa postupkom prema ovom pronalasku, relativna vlažnost u procesu je 20% relativne vlažnosti ili manje, posebno i poželjno u apsorberskoj jedinici ili drugom reaktoru sa fluidizovanim slojem. Opet, poželjnije, temperatura u celokupnom procesu ili procesnom postrojenju, a posebno u drugom reaktoru sa fluidizovanim slojem, kontroliše se da ostane na ili iznad tačke rose vode od 2°C do 50°C, poželjnije od 10°C do 40°C.

[0030] Najpoželjnije, postupak prema ovog pronalaska se obavlja u odsustvu katalizatora koji katalizuje oksidaciju SO2, poželjnije u odsustvu katalizatora vanadijum(V)oksida ili platine.

[0031] Tokom rada fluidizovanog sloja u prvom i opciono drugom reaktoru sa fluidizovanim slojem, poželjno je da je prosečno vreme boravka u reaktoru za čvrste materije od 15 min. do 200 min. ili više, i/ili gustina opterećenja za čvrste materije od 1 kg/m<3>do 10 kg/m<3>.

[0032] Prema ovom pronalasku, termin „reaktor sa ekspandiranim recirkulišućim fluidizovanim slojem“ opisuje ekspandirano stanje fluidizovanog sloja koje zahteva recirkulaciju čvrste materije zbog stabilne male stope gubitka čvrste materije, poželjno manje od 40% (tež.%) čvrste materije, poželjnije manje od 20% (tež.%) čvrste materije na osnovu ukupne količine čvrste materije u prostoru reaktora.

[0033] Dalje, ova definicija režima rada reaktora sa ekspandiranim recirkulišućim fluidizovanim slojem zasnovana je na Reh-dijagramu, koji je dobro poznat stručnjaku u ovoj oblasti. U ovom kontekstu, pozivamo se na njegovu verziju sa komentarima datu u Gmehling/Brehm, Grundoperationen - Lehrbuch der Technischen Chemie Band 2, 1996, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, slika 1.11, strana 26. Cirkulacioni fluidizovani sloj je definisan kao procesni uslov ograničen kao područje između granica ε=1 i ε=0,4, ili poželjnije između ε=1 i ε=0,7, pri čemu je ε ili εmf poroznost/ zapremina pora između čestica kako se koristi u standardnoj jednačini za izračunavanje tačke fluidizacije. Najpoželjnija je vrednost od oko ε=0,9. Tipično u radu reaktora sa ekspandiranim recirkulišućim fluidizovanim slojem, za stvaranje željenog turbulentnog mešanja čvrste faze u reaktoru unutar gasovite faze, efekat klizanja ili brzina klizanja ≠ 0. To znači da postoji numerička razlika u prosečnoj brzini čvrste materije ili čvrste faze i gasovite faze, pri čemu čvrsta materija ima nižu prosečnu brzinu od gasovite faze padajući nazad kada se podigne naviše u reaktoru pomoću fluidizacionog sloja. Ako bi se, za razliku od ovog pronalaska, obe faze kretale istom brzinom, odnos brzina bi bio jednakost (bez klizanja) i uspostavio bi se uniformni tok (plug flow); ovo se dešava pri većim apsolutnim brzinama gasa. Opet, poželjnije je da brzina recirkulacije čvrste materije za reaktore sa fluidizovanim slojem bude od 90 do 99%.

[0034] Gubitak čvrstih materija iz reaktora sa fluidizovanim slojem u ekspandiranom, cirkulišućem režimu zahteva izdvajanje čvrstih materija iz izlaznog gasa, pogodno i tipično pomoću aerociklona ili ciklonske jedinice kao što je dobro poznato stručnjaku u ovoj oblasti. Međutim, opciono je izvodljivo da se koristi filterska jedinica kao jedinica za separaciju, kao što je platneni ili vrećasti filter, naročito u spoju sa drugim reaktorom sa fluidizovanim slojem.

[0035] U još jednom poželjnom izvođenju, početni dimni gas koji sadrži gasoviti SO2 koji treba da se prečisti u skladu sa jednim od postupaka prema ovom pronalasku stvara se termičkom obradom sulfidne rude, poželjnije sulfidne rude bakra, najpoželjnije zagrevanjem CuFeS2.

[0036] Još jedan cilj pronalaska je da osmisli skalabilnu procesnu jedinicu ili aparat za izvođenje pronalaska; oba termina se koriste kao sinonimi u ovom kontekstu.

[0037] Shodno tome, osmišljen je aparat za odsumporavanje dimnog gasa koji sadrži SO2, gde aparat sadrži prvi reaktor sa fluidizovanim slojem koji ima ulaz za ulazni, primarni dimni ili fluidizujući gas i koji može da radi u ekspandiranom cirkulišućem režimu i dalje ima izlaz za sekundarni, izlazni otpadni gas i aparat dalje sadrži drugi reaktor sa fluidizovanim slojem koji može da radi u ekspandiranom cirkulišućem režimu i ima ulaz za navedeni sekundarni, izlazni otpadni gas, kao i najmanje još jedan drugi ulaz za doziranje čvrstog materijala u obliku čestica u reaktor, pri čemu

• prvi spojni elementi služe za transport navedenog sekundarnog izlaznog otpadnog gasa iz prvog reaktora do ulaza za gas drugog reaktora, a drugi spojni elementi služe za transport izlaznih čvrstih materija uklonjenih iz drugog reaktora u prvi reaktor, i dalje pri čemu

• aparat se sastoji od najmanje jednog indirektnog izmenjivača toplote koji je postavljen između prvih spojnih elemenata za izlazni otpadni gas iz prvog reaktora i drugih spojnih elemenata za izlazne čvrste materije iz drugog reaktora, radi posredovanja u indirektnoj razmeni toplote između izlazne čvrste materije i izlaznog otpadnog gas.

[0038] Spojni elementi su creva ili cevi koji mogu nepropusno da transportuju gas ili čvrstu materiju koja je fluidizovana u gasnoj fazi između reaktora i bilo koje procesne instalacije koja se nalazi između.

[0039] Moguće je, u ovom kontekstu, da su prvi i drugi ulaz drugog reaktora isti ili različiti, u zavisnosti od njihovog položaja u ili na reaktoru. Kao jedna opcija, ulaz na drugom reaktoru za sekundarni otpadni gas je postavljen tako da se on koristi kao fluidizujući medijum, koji struji sa dna reaktora sa fluidizovanim slojem, koji može biti perforirana ploča ili se povoljno sastoji od najmanje jedne mlaznice, a svrsishodno i povoljno je osmišljen kao niz mlaznica kao što je opisano u WO2013023800A1. U tom slučaju, čvrsta materija će se povoljno dovoditi u reaktor preko različite tačke ulaska, u tački sa velikom brzinom gasa unutar reaktora tokom rada. Isto razmišljanje važi za bilo koju recirkulacionu materiju za prvi reaktor.

[0040] Izmenjivač toplote je protivstrujni izmenjivač toplote koji radi u indirektnom režimu.

[0041] U poželjnom izvođenju, prvi reaktor sa fluidizovanim slojem koristi navedeni primarni dimni gas kao fluidizujući medijum, opciono pri čemu se navedeni primarni dimni gas dobija iz drugog procesa ili procesne jedinice. U istom izvođenju, drugi reaktor sa fluidizovanim slojem koristi navedeni sekundarni izlazni otpadni gas kao fluidizujući medijum.

[0042] Opet poželjno, aparat sadrži izlazni čvrsti materijal koji je materijal u obliku čestica prečnika od 0,001 do 2 mm (definicija veličine mreže, to jest -0,001 2 gde je jedinica veličine [mm]).

[0043] U još jednom poželjnom izvođenju, prva ciklonska jedinica je povezana sa izlazom i sa ulazom navedenog prvog reaktora za uklanjanje i recirkulaciju čvrstih materija iz navedenog izlaznog otpadnog gasa ponovo u navedeni prvi reaktor, i pri čemu je poželjno drugi ciklon ili platneni filter povezan sa izlazom navedenog drugog reaktora, za uklanjanje i recirkulaciju izlaznih čvrstih materija u navedeni drugi reaktor, i poželjno spojni element omogućava uklanjanje čvrstih materija, poželjno anhidridnog CaSO4, iz recirkulacione petlje za čvrste materije navedenog prvog reaktora, poželjnije da dalje sadrži uređaj za hlađenje i/ili silos za skladištenje čvrstih materija, poželjno anhidridnog CaSO4, koje se mogu sakupljati na ovaj način tokom rada kao finalni proizvod ili opciono mogu da se recirkulišu u Venturi jedinicu za hlađenje.

[0044] U drugom izvođenju, prvi reaktor, i opciono navedena recirkulaciona petlja za čvrste materije koja se sastoji od ciklonske jedinice prvog reaktora, opremljeni su materijalima otpornim na toplotu kako bi se omogućile radne temperature od 500-1000°C, opciono i poželjnije dodatno su opremljeni izolacionim materijalima kako bi se minimizirao gubitak toplote u okolinu, i/ili pri čemu drugi reaktor ima sredstva za hlađenje reaktora tokom rada, poželjno ima vodove za ubrizgavanje vode tokom rada.

[0045] Prateće slike služe da ilustruju pronalazak i određena izvođenja pomoću mogućih šema toka procesa, bez želje da se ovaj pronalazak ograniči na njih. Kao opšta napomena, realizacija ovakvih procesnih šema zahteva elemente sa mogućnošću regulacije i/ili spojne elemente kao što su ventili ili klizači, ili senzorne elemente, od kojih nijedan nije prikazan u šemama toka procesa u nastavku.

[0046] Slika 1 prikazuje osnovni proces putem jednostavne procesne jedinice, pri čemu je šematski prikazan indirektni protivstrujni izmenjivač toplote (16), npr. pločasti izmenjivač toplote (16), projektovan između prvog i drugog reaktora (9,2) sa fluidizovanim slojem.

[0047] Anhidridni CaSO4 inferiorne hemijske čistoće je proizvod koji se može prodavati u velikim količinama građevinskoj industriji; međutim, mora se proizvoditi na energetski ekonomičan, odnosno energetski štedljiv i održiv način, a proces odsumporavanja dimnih gasova bi konačno trebalo da drastično smanji količinu štetnih SOx koji se oslobađaju u životnu sredinu.

[0048] Tipično, rafinacija ruda bakra ima problem da poznati kontaktni postupak sa hemijskim katalizatorima ne može da se koristi za odsumporavanje dimnog gasa koji nastaje zagrevanjem, pošto koncentrovana sumporna kiselina koja nastaje sadrži previše metalnih nečistoća. Rafinisanje CuFeS2 znači zagrevanje rude radi redukovanja rude na metalni bakar, uz istovremeno stvaranje dimnog gasa sa 22 vol.% SO2 ili više. To je primer procesa koji generiše izuzetno jako kontaminirane dimne gasove, koji bi, kada bi se ispustili u životnu sredinu, doveli do kiselih kiša.

[0049] Kinetički brza reakcija SO2 sa hidratisanim krečom Ca(OH)2 proizvodi CaSO3 x 1/2 H2O na oko 75°C, i sama je egzotermna. Sa oko 22 vol.% SO2 koji se prenosi u dimnom gasu, količina proizvedene toplote je dovoljno značajna da održava, bez dalje eksterne potrošnje energije, u sledećem koraku endotermnu oksidaciju CaSO3 u anhidridni CaSO4. Suština ovog pronalaska je da spoji ta dva reakciona koraka, sa visokim kapacitetom prenosa toplote, i sa visokim zapreminskim kapacitetom hvatanja SO2, i da omogući odgovarajuću kontrolu temperature u procesu radi maksimiziranja prinosa sulfatnog proizvoda.

[0050] Suvi čvrsti hidratisani kreč Ca(OH)2 se uvodi u drugi reaktor (2) sa fluidizovanim slojem koji predstavlja završni korak suvog procesa za ulazni, prethodno prečišćeni dimni gas koji obuhvata samo rezidualne količine SO2 u ovoj fazi; za odvođenje toplote proizvedene reagovanjem SO2 u gasu sa čvrstim Ca(OH)2, umerene količine vode se raspršuju u drugi reaktor (2) radi kontrolisanja temperature na oko 75°C, mada se formiranje mulja ima strogo izbegavati. Drugi reaktor (2) sa fluidizovanim slojem služi da fizički apsorbuje poslednje količine SO2 iz dimnog gasa pre njegovog ispuštanja iz postrojenja preko gasne pumpe ili ventilatora za promaju (14) i dimnjaka (15), gde su i navedeni ventilator za promaju (14) i dimnjak (15) povezani na recirkulacionu petlju drugog reaktora koja uključuje vrećasti ili platneni filter (4) za odvajanje čvrste materije od gasa.

[0051] Primarni dimni gas koji sadrži početne visoke nivoe SO2 ulazi u procesnu jedinicu na suprotnom kraju, naime kao fluidizujući medijum za prvi reaktor (9) sa fluidizovanim slojem. Dakle, čvrsti sorbent i dimni gas ulaze u aparat ili procesnu jedinicu ovog pronalaska sa suprotnih krajeva i prolaze kroz njega u suštini u protivstrujnom režimu.

[0052] Vrećasti filter (4) služi za uklanjanje CaSO3 x 1/2 H2O formiranog u navedenom drugom reaktoru (2) sa fluidizovanim slojem radi njegovog recirkulisanja u drugi reaktor (2), uspostavljajući cirkulišući fluidizovani sloj na ovaj način koji obezbeđuje optimalno produžen kontakt aktivne površine između heterogenih faza.

[0053] Na tački grananja ili spojnom elementu sa mogućnošću regulacije za recirkulacionu petlju iz drugog reaktora (2), bočna struja recirkulišućeg čvrstog materijala se transportuje ka prvom reaktoru (9) sa fluidizovanim slojem koji radi na oko 750-850°C. Masovna reakcija se odvija u završnoj fazi u koju stižu čvrste materije, što je prvi reaktor (9) sa fluidizovanim slojem. Ovde se odvija prvi kontakt i kvantitativna reakcija SO2 iz dimnog gasa sa sorbentom, odnosno hidratisanim krečom, i to je mesto najviše procesne temperature, odnosno 750-850°C. U prvom reaktoru (9) sa fluidizovanim slojem koji radi kao reaktor sa ekspandiranim recirkulišućim fluidizovanim slojem, najveći deo toplote se verovatno generiše inicijalnom konverzijom u CaSO3 x1/2 H2O, a odvaja se i vraća iz izlaznog sekundarnog dimnog gasa u recirkulacionoj petlji pomoću daljeg ciklona (10).

[0054] Jednom kada se dobije dovoljna čistoća proizvoda u prvom reaktoru (9) sa fluidizovanim slojem, proizvod se može izvlačiti iz tačke grananja koja se može regulisati i hladiti u odgovarajućoj procesnoj jedinici (11) i konačno skladištiti u silosu za skladištenje (12).

Spisak referentnih oznaka

[0055]

Claims (20)

Patenti zahtevi

1. Proces za odsumporavanje dimnih gasova koji sadrže gasoviti SO2 i pretvaranje SO2 u anhidridni CaSO4, koji obuhvata sledeće korake

• reagovanje dimnih gasova koji sadrže SO2 sa ulaznim čvrstim Ca(OH)2 i/ili čvrstim CaO u prvom reaktoru (9) sa fluidizovanim slojem, koji prvi reaktor radi na višoj temperaturi, pri čemu

• struja izlaznih dimnih gasova iz prvog reaktora (9) sa fluidizovanim slojem se zatim koristi za direktan kontakt sa čvrstim Ca(OH)2 i/ili čvrstim CaO u apsorberskoj jedinici niže temperature koja je drugi reaktor (2) sa fluidizovanim slojem, i

• pri čemu izlazna čvrsta materija koja recirkuliše iz navedenog drugog reaktora (2) sa fluidizovanim slojem se bar delimično uklanja da bi se koristila kao navedena ulazna čvrsta materija za prvi reaktor (9) sa fluidizovanim slojem, i

• konačno sakupljanje anhidridnog CaSO4 iz navedenog prvog reaktora (9) sa fluidizovanim slojem, i

• izlazni dimni gas iz prvog reaktora (9) sa fluidizovanim slojem se putem prvih spojnih elemenata (1) transportuje do ulaza za gas drugog reaktora (2) sa fluidizovanim slojem, a izlazne čvrste materije uklonjene iz drugog reaktora (2) sa fluidizovanim slojem se putem drugih spojnih elemenata (3) transportuju u prvi reaktor (9) sa fluidizovanim slojem,

naznačen time, što

• struja izlaznih dimnih gasova iz prvog reaktora (9) sa fluidizovanim slojem se koristi za zagrevanje gasom fluidizovanog čvrstog Ca(OH)2 i/ili čvrstog CaO koji struji ka prvom reaktoru (9) sa fluidizovanim slojem iz drugog reaktora (2) sa fluidizovanim slojem u najmanje jednom izmenjivaču toplote (16) koji radi u protivstrujnom režimu, i

• razmena toplote se posredno obavlja između izlaznih čvrstih materija i izlaznog otpadnog gasa putem razmene toplote između prvih spojnih elemenata (1) za izlazni otpadni gas iz prvog reaktora (9) sa fluidizovanim slojem i drugih spojnih elemenata (3) za izlazne čvrste materije iz drugog reaktora (2) sa fluidizovanim slojem, i

• navedeni najmanje jedan izmenjivač toplote (16) je indirektni izmenjivač toplote koji radi u protivstrujnom režimu.

2. Proces prema zahtevu 1, naznačen time što prvi reaktor ili drugi reaktor sa fluidizovanim slojem ili oba rade u ekspandiranom, kontinuirano cirkulišućem režimu.

3. Proces prema zahtevu 1 ili 2, naznačen time što je čvrsti Ca(OH)2 hidratisani kreč i/ili je čvrsti CaO pečeni kreč, i poželjno nije nijedan mineral koji se javlja u prirodi.

4. Proces prema zahtevu 1 ili 2, naznačen time što je čvrsti Ca(OH)2 i/ili čvrsti CaO porozni materjal koji ima BET površinu od 15 do 25 m<2>/g ili više.

5. Proces prema jednom od prethodnih zahteva, naznačen time što prvi reaktor (9) sa fluidizovanim slojem radi na temperaturi od 500°C do 1000°C, a poželjno radi na temperaturi od 650°C do 850°C.

6. Proces prema gore navedenom zahtevu 3, naznačen time što se drugi reaktor (2) sa fluidizovanim slojem hladi na temperaturu od 40°C do 140°C, poželjno ubrizgavanjem vode u ili blizu ulazne tačke za gas i/ili čvrstu materiju drugog reaktora (2) sa fluidizovanim slojem.

7. Proces prema jednom od prethodnih zahteva, naznačen time što se proces uvek izvodi kao heterogeni proces gas-čvrsto i/ili se izvodi suštinski bez formiranja bilo kakvog tečnog mulja.

8. Proces prema jednom od prethodnih zahteva, naznačen time što se otpadni gas procesa oslobađa nakon prolaska kroz apsorbersku jedinicu ili drugi reaktor (2) sa fluidizovanim slojem i kontroliše se na ≤ 20 mg/m<3>SO2 na 20°C i 1013,25 mbar, suva težina, 6 vol.% O2.

9. Proces prema zahtevu 1 ili 2, naznačen time što se prvi reaktor (9) sa fluidizovanim slojem zagreva egzotermnom reakcijom SO2 sa Ca(OH)2 i/ili čvrstim CaO tokom rada.

10. Proces prema zahtevu 9, naznačen time što je stehiometrijski odnos Ca:S u prvom reaktoru (9) sa fluidizovanim slojem od 1,2 do 2,5, poželjno od 1,4 do 2,2.

11. Proces prema jednom od prethodnih zahteva, naznačen time što barem prvi reaktor (9) sa fluidizovanim slojem radi pri brzini gasa od najmanje 4 m/s ili većoj, poželjno do 10 m/s.

12. Proces prema zahtevima 1 do 11, naznačen time što se čvrsti Ca(OH)2 i/ili čvrsti CaO uvodi u drugi reaktor (2) sa fluidizovanim slojem koji predstavlja završni korak suvog procesa za ulazni, prethodno prečišćeni dimni gas koji sadrži samo rezidualne količine SO2 u ovoj fazi, i umerene količine vode se raspršuju u drugi reaktor (2) sa fluidizovanim slojem radi kontrolisanja temperature na oko 75°C.

13. Aparat za odsumporavanje dimnog gasa koji sadrži SO2, gde aparat sadrži prvi reaktor (9) sa fluidizovanim slojem koji ima ulaz za ulazni, primarni dimni ili fluidizujući gas i koji može da radi u ekspandiranom cirkulišućem režimu i dalje ima izlaz za sekundarni, izlazni otpadni gas i aparat dalje sadrži drugi reaktor (2) sa fluidizovanim slojem koji može da radi u ekspandiranom cirkulišućem režimu i ima ulaz za navedeni sekundarni, izlazni otpadni gas, kao i najmanje još jedan drugi ulaz za doziranje čvrstog materijala u obliku čestica u reaktor, pri čemu

• prvi spojni elementi (1) služe za transport navedenog sekundarnog izlaznog otpadnog gasa iz prvog reaktora (9) do ulaza za gas drugog reaktora (2), a drugi spojni elementi služe za transport izlaznih čvrstih materija uklonjenih iz drugog reaktora (2) u prvi reaktor (9),

naznačen time, što

• aparat se sastoji od najmanje jednog indirektnog izmenjivača toplote (16) koji je postavljen između prvih spojnih elemenata (1) za izlazni otpadni gas iz prvog reaktora (9) i drugih spojnih elemenata (3) za izlazne čvrste materije iz drugog reaktora (2), radi posredovanja u razmeni toplote između izlazne čvrste materije i izlaznog otpadnog gas, i

• izmenjivač toplote (16) je protivstrujni izmenjivač toplote koji radi u indirektnom režimu.

14. Aparat prema zahtevu 13, naznačen time što je indirektni izmenjivač toplote (16) koji radi u protivstrujnom režimu pločasti izmenjivač toplote.

15. Aparat prema zahtevu 13, naznačen time što je indirektni izmenjivač toplote (16) pločasto-dobošasti izmenjivač toplote.

16. Aparat prema zahtevima 13 do 15, naznačen time što se drugi reaktor (2) sa fluidizovanim slojem hladi ili kontroliše na temperaturu od 40°C do 140°C, što znači da se temperatura održava iznad, ali bliže tački rose vode, i ima ubrizgavanje vode u ili blizu ulazne tačke drugog reaktora (2) sa fluidizovanim slojem za fluidizujući gas i/ili čvrstu materiju.

17. Aparat prema zahtevu 13, naznačen time što prvi reaktor (9) sa fluidizovanim slojem koristi navedeni primarni dimni gas kao fluidizujući medijum, i što se navedeni primarni dimni gas dobija iz drugog procesa ili procesne jedinice, i što drugi reaktor (2) sa fluidizovanim slojem koristi taj sekundarni izlazni otpadni gas kao fluidizujući medijum.

18. Aparat prema zahtevu 13 i nadalje, naznačen time što je prva ciklonska jedinica (10) povezana sa izlazom navedenog prvog reaktora (9) za uklanjanje i recirkulaciju čvrstih materija iz navedenog izlaznog otpadnog gasa ponovo u navedeni prvi reaktor (9), i što je drugi filter (4), poželjno drugi ciklon, povezan sa izlazom navedenog drugog reaktora (2), za uklanjanje i recirkulaciju izlaznih čvrstih materija u navedeni drugi reaktor (2), i poželjno spojni element sa mogućnošću regulacije omogućava uklanjanje čvrstih materija, poželjno anhidridnog CaSO4, iz recirkulacione petlje za čvrste materije navedenog prvog reaktora (9), i opciono dalje sadrži nizvodno od tog spojnog elementa uređaj za hlađenje (11) i/ili komoru za skladištenje (12) anhidridnog CaSO4 koji se može sakupljati na ovaj način tokom rada.

19. Aparat prema zahtevu 13, naznačen time što je prvi reaktor (9), i opciono recirkulaciona petlja za čvrste materije koja se sastoji od ciklonske jedinice (10), opremljen materijalima otpornim na toplotu kako bi se omogućile radne temperature od 500-1000°C, opciono i poželjno je opremljen izolacionim materijalima kako bi se minimizirao gubitak toplote u okolinu, i/ili što drugi reaktor (2) ima sredstva za hlađenje drugog reaktora (2) tokom rada, a poželjno ima najmanje jedan vod za ubrizgavanje vode tokom rada.

20. Aparat prema zahtevu 13, naznačen time što aparat sadrži izlazni čvrsti materijal koji je materijal u obliku čestica prečnika od 0,001 do 2 mm (veličine mreže: - 0,001 2 [mm]).