RS67579B1

RS67579B1 - Kompozicija za površinsko keljenje, postupak proizvodnje i upotreba iste

Info

Publication number: RS67579B1
Application number: RS20251331A
Authority: RS
Inventors: Anneli Lepo; Tarja Turkki; Elsi Turunen
Original assignee: Kemira Oyj
Priority date: 2017-03-30
Filing date: 2018-03-29
Publication date: 2026-01-30
Also published as: US11242423B2; EP3601672B1; RU2757921C2; RU2019132187A3; CA3057775A1; WO2018178255A1; US20220195086A1; EP3601672A1; EP3601672C0; CN110520570B; US20200385499A1; BR112019020299A2; KR102599526B1; KR20190130629A; CA3057775C; ES3050623T3; US11673982B2; CN110520570A; RU2019132187A; PL3601672T3

Description

[0001] Opis

[0003] Oblast pronalaska

[0005] Predmetni pronalazak se odnosi na hemijske supstance za površinsko keljenje, postupke proizvodnje i upotrebe istih u izradi papira.

[0007] Stanje tehnike

[0009] Sredstva za keljenje se široko upotrebljavaju u industriji papira. Keljenje se upotrebljava za promenu karakteristika dobijenih papirnih materijala. Dodavanjem sredstva za keljenje mogu se promeniti karakteristike apsorpcije i habanja. Dobijeni papirni proizvod može dobiti promenu u hidrofobnosti.

[0010] Sredstva za keljenje mogu se dodavati tokom proizvodnje materijala tako da se mogu bilo ugrađivati u strukturu papira kao unutrašnja sredstva za keljenje ili se mogu nanositi na površinu papirnog proizvoda ako su proizvedena kao sredstvo za površinsko keljenje. Hemijske supstance za unutrašnje keljenje poželjno se dodaju u mokrom delu procesa izrade papira, npr. zajedno sa vlaknima. Hemijske supstance za unutrašnje keljenje prisutne su u celom papirnom materijalu, te prema tome može biti potrebno dodavanje veće količine u poređenju sa upotrebom sredstava za površinsko keljenje. Sredstva za površinsko keljenje obezbeđuju se da bi se poboljšala površinska čvrstina, mogućnost štampanja i otpornost na vodu materijala na koji se nanose.

[0011] Jedinjenja koja se mogu upotrebljavati kao sredstva za keljenje nisu uvek kompatibilna sa drugim aditivima ili sredstvima za keljenje. Prema tome, mogu biti neophodne odvojene tačke doziranja takvih nekompatibilnih komponenata. Upotreba odvojenih tačaka doziranja može da ne bude izvodljiva za sve proizvođače papira usled ograničenja u raspoloživom prostoru u i oko procesne opreme.

[0012] Postoji potreba za novim načinima za efikasno obezbeđivanje sredstava za keljenje za proces proizvodnje papira i novim kompozicijama sredstava za keljenje.

[0013] US2012/0083563A1 se odnosi na fino usitnjene, katjonske, vodene polimerne disperzije koje se mogu dobiti dvofaznom polimerizacijom, pri čemu se katjonski prepolimer priprema kao disperzant u prvoj fazi polimerizacije, a nakon toga se izvodi emulziona polimerizacija u vodenom rastvoru tog polimera u prisustvu etilenski nezasićenih monomera. US2012/0083563A1 se može smatrati obećavajućom odskočnom daskom ka predmetnom pronalasku.

[0015] Suština pronalaska

[0016] Predmetni pronalazak obezbeđuje kompoziciju za površinsko keljenje koja je stabilna pri skladištenju. Konvencionalne kompozicije za površinsko keljenje ne mogu da obezbede jednokomponentu formulu koja uključuje metalnu so. Konvencionalni sistemi mogu biti fiksirani u tipu opreme koja se upotrebljava i tu možda neće biti dovoljno prostora za modifikacije i uključivanje dodatnih uređaja. Fabrike papira koje imaju ograničen prostor možda neće moći da koriste novu tehnologiju koja zahteva modifikacije opreme. Prema tome, predmetni pronalazak obezbeđuje atraktivno poboljšanje za fabrike papira budući da nije potrebna nikakva dodatna oprema jer su polimerna kompozicija i metalna so kompatibilne i mogu se obezbediti kao jednokomponentna smeša, jer se komponente nije potrebno držati zasebno u odvojenim uređajima i dodanim tačkama. Poboljšanja u upotrebi opreme uključuju manje troškove za opremu i potrebno je manje prostora u mašini za papir, jer nisu potrebni dodatni uređaji.

[0017] Kompozicija za površinsko keljenje prema predmetnom pronalasku definisana je u sadašnjem patentnom zahtevu 1, a odgovarajući postupak za proizvodnju kompozicije za površinsko keljenje definisan je u sadašnjem patentnom zahtevu 6.

[0019] Sažet opis slika nacrta

[0021]

[0023] Slika 1 prikazuje rezultate keljenja disperzije kvaternarnog aminskog polimera i formulacije disperzije kvaternarnog aminskog polimera sa polialuminijum hloridom (PAC). Doza PAC-a nije uključena u izračunavanje doze polimernog keljiva.

[0024] Slika 2 prikazuje rezultate keljenja disperzije kvaternarnog aminskog polimera i formulacije disperzije kvaternarnog aminskog polimera sa aluminijum sulfatom i disperzijom alkil keten dimera (AKD). AKD je uključen u izračunavanje doze polimernog keljiva.

[0026] Što je niža vrednost Cobb-a, to je bolji učinak keljenja.

[0028] Detaljan opis

[0030] Predmetni pronalazak se odnosi na kompoziciju za površinsko keljenje koja obuhvata metalnu so, pri čemu metalna so ima najmanje 3 valentna elektrona, i vodenu polimernu disperziju.

[0031] Predmetni pronalazak se dalje odnosi na postupak proizvodnje navedene kompozicije za površinsko keljenje, koji obuhvata korake:

[0033] - obezbeđivanje metalne soli, pri čemu metal ima najmanje 3 valentna elektrona,

[0034] - obezbeđivanje vodene polimerne disperzije,

[0035] - mešanje navedene metalne soli i polimerne disperzije da bi se obezbedila kompozicija za površinsko keljenje koju treba upotrebiti u izradi papira.

[0037] [0013] Vodena polimerna disperzija je vodena polimerna disperzija (A) koja se može dobiti emulzionom kopolimerizacijom preko slobodnih radikala prve smeše etilenski nezasićenih monomera koja obuhvata (a) 0 do 75 masenih % najmanje jednog opciono supstituisanog stirena,

[0038] (b) 15 do 100 masenih % najmanje jednog C1-C4-alkil (met)akrilata,

[0039] i

[0040] (c) 0 do 10 masenih % drugih etilenski nezasićenih monomera koji se mogu kopolimerizovati,

[0041] pri čemu zbir (a)+(b)+(c) jeste 100%,

[0042] u prisustvu prvog inicijatora slobodnih radikala i

[0043] vodena prepolimerna kompozicija (B) koja se može dobiti emulzionom kopolimerizacijom preko slobodnih radikala, u rastvaraču za polimerizaciju koji obuhvata C1-C6-karboksilnu kiselinu i C1‑6-karboksilni anhidrid, druge smeše etilenski nezasićenih monomera koja obuhvata

[0045] (i) 5 do 50 masenih % najmanje jednog etilenski nezasićenog kvaternarnog amina izabranog od kvaternarne soli N,N,N-tri(C1-C4-alkil)amino C1-C4-alkil(met)akrilata sa mineralnom kiselinom ili organskom kiselinom i/ili kvaternarne soli N,N,N-tri(C1-C4-alkil)amino C1-C4-alkil(met)akrilamida sa mineralnom kiselinom ili organskom kiselinom,

[0046] (ii) 0 do 40 masenih % najmanje jednog etilenski nezasićenog tercijarnog amina izabranog od N,N-di(C1-C4-alkil)amino C1-C4-alkil(met)akrilata i/ili N,N-di(C1-C4-alkil)amino C1-C4-alkil(met)akrilamida,

[0047] (iii) 10 do 95 masenih % najmanje jednog opciono supstituisanog stirena,

[0048] (iv) 0 do 50 masenih % najmanje jednog C1-C4-alkil (met)akrilata, i

[0049] (v) 0 do 10 masenih % drugih etilenski nezasićenih monomera koji se mogu kopolimerizovati,

[0050] pri čemu zbir (i)+(ii)+(iii)+(iv)+(v) jeste 100%,

[0051] u prisustvu drugog inicijatora slobodnih radikala, i dodavanjem vode u dobijenu polimernu kompoziciju da bi se dobila vodena prepolimerna kompozicija.

[0053] Predmetna vodena polimerna disperzija (A) može se dobiti emulzionom polimerizacijom prve smeše etilenski nezasićenih monomera u prisustvu vodene prepolimerne kompozicije (B). Na tu fazu se ovde poziva kao na drugu fazu polimerizacije.

[0054] Vodena prepolimerna kompozicija (B) može se pripremiti od druge smeše etilenski nezasićenih monomera koja obuhvata, posebno, (i) najmanje jedan etilenski nezasićeni kvaternarni amin izabran od kvaternarne soli N,N,N-tri(C1-C4-alkil)amino C1-C4-alkil(met)akrilata sa mineralnom kiselinom ili organskom kiselinom i/ili kvaternarne soli N,N,N-tri(C1‑4-alkil)amino C1-C4-alkil(met)akrilamida sa mineralnom kiselinom ili organskom kiselinom, u prisustvu (drugog) inicijatora polimerizacije u rastvaraču za polimerizaciju koji obuhvata C1-C6-karboksilnu kiselinu i anhidrid C1-C6-karboksilne kiseline. Na tu fazu se ovde poziva kao na prvu fazu polimerizacije.

[0055] Shodno tome, ovde je dalje obezbeđen postupak za pripremu vodene polimerne disperzije kao što je definisano ovde i u nastavku, koji obuhvata emulzionu polimerizaciju preko slobodnih radikala, u rastvaraču za polimerizaciju koji obuhvata C1-C6-karboksilnu kiselinu i anhidrid C1-C6-karboksilne kiseline, u prisustvu drugog inicijatora slobodnih radikala, druge smeše etilenski nezasićenih monomera koja obuhvata

[0056] (i) 5 do 50 masenih % najmanje jednog etilenski nezasićenog kvaternarnog amina izabranog od kvaternarne soli N,N,N-tri(C1-C4-alkil)amino C1-C4-alkil(met)akrilata sa mineralnom kiselinom ili organskom kiselinom i/ili kvaternarne soli N,N,N-tri(C1-C4-alkil)amino C1-C4-alkil(met)akrilamida sa mineralnom kiselinom ili organskom kiselinom,

[0057] (ii) 0 do 40 masenih % najmanje jednog etilenski nezasićenog tercijarnog amina izabranog od N,N-di(C1-C4-alkil)amino C1-C4-alkil(met)akrilata i/ili N,N-di(C1-C4-alkil)amino C1-C4-alkil(met)akrilamida,

[0058] (iii) 10 do 95 masenih % najmanje jednog opciono supstituisanog stirena,

[0059] (iv) 0 do 50 masenih % najmanje jednog C1-C4-alkil (met)akrilata, i

[0060] (v) 0 do 10 masenih % drugih etilenski nezasićenih monomera koji se mogu kopolimerizovati,

[0061] pri čemu zbir (i)+(ii)+(iii)+(iv)+(v) jeste 100%,

[0062] dodavanje vode u dobijenu polimernu kompoziciju da bi se dobila vodena prepolimerna kompozicija (B) i

[0063] kopolimerizovanje u prisustvu navedene vodene prepolimerne kompozicije (B) i redoks sistema rastvorljivog u vodi koji obuhvata prvi inicijator slobodnih radikala za emulzionu kopolimerizaciju preko slobodnih radikala prve smeše etilenski nezasićenih monomera koja obuhvata

[0065] (a) 0 do 75 masenih % najmanje jednog opciono supstituisanog stirena,

[0066] (b) 15 do 100 masenih % najmanje jednog C1-C4-alkil (met)akrilata,

[0067] i

[0068] (c) 0 do 10 masenih % drugih etilenski nezasićenih monomera koji se mogu kopolimerizovati,

[0069] pri čemu zbir (a)+(b)+(c) jeste 100%

[0070] da bi se dobila vodena polimerna disperzija (A).

[0072] Količina monomera (monomerā) iz grupe (i) je sve do 50% ukupne mase druge smeše etilenski nezasićenih monomera. Tipično, količina monomera (monomerā) iz grupe (i) jeste 10 do 40%, poželjno 15 do 30% ukupne mase druge smeše etilenski nezasićenih monomera.

[0073] Druga smeša etilenski nezasićenih monomera takođe može obuhvatati sve do 40 masenih % monomera (monomerā) iz grupe (ii) od ukupne mase druge smeše etilenski nezasićenih monomera, npr. najmanje jedan etilenski nezasićeni tercijarni amin izabran od N,N-di(C1‑4-alkil)amino C1‑4-alkil(met)akrilata i/ili N,N-di(C1‑4-alkil)amino C1‑4-alkil(met)akrilamida. Međutim, prisustvo nezasićenih tercijarnih aminskih monomera nije neophodno za dobijanje željenih svojstava keljenja i/ili veličine čestica. Prema tome, prisustvo (ii) nije neophodno u prepolimernoj kompoziciji, ali se toleriše. Poželjno, količina monomera (monomerā) iz grupe (ii) jeste 0–15 masenih %, najpoželjnije 0%. Kada je (ii) prisutna u prepolimernoj kompoziciji, količina (ii) ne bi trebalo da premašuje količinu (i). Prema tome, odnos (i) i (ii) poželjno je 1 : < 1.

[0074] Druga smeša etilenski nezasićenih monomera obuhvata 10 do 95 masenih % monomera (monomerā) iz grupe (iii) od ukupne mase druge smeše etilenski nezasićenih monomera. Poželjno, količina monomera (monomerā) iz grupe (iii) jeste 60 do 80% ukupne mase druge smeše etilenski nezasićenih monomera.

[0075] Druga smeša etilenski nezasićenih monomera takođe može obuhvatati sve do 50 masenih % monomera (monomerā) iz grupe (iv) od ukupne mase druge smeše etilenski nezasićenih monomera. Međutim, prisustvo monomerā iz grupe (iv) nije neophodno. Prema tome, poželjno, količina monomera (monomerā) iz grupe (iv) jeste 0%.

[0076] Druga smeša etilenski nezasićenih monomera takođe može obuhvatati sve do 10 masenih % monomera (monomerā) iz grupe (v) od ukupne mase druge smeše etilenski nezasićenih monomera. Međutim, prisustvo monomerā iz grupe (v) nije neophodno. Prema tome, poželjno, količina monomera (monomerā) iz grupe (v) jeste 0%.

[0077] U prvoj fazi polimerizacije, monomeri (i) do (v) polimerizuju se postupkom polimerizacije u rastvoru u rastvaraču za polimerizaciju koji takođe može obuhvatati vodu. Ta voda je tipično sadržana u polaznim materijalima monomera. Primeri C1-C6-karboksilnih kiselina uključuju mravlju kiselinu, sirćetnu kiselinu, propionsku kiselinu i buternu kiselinu. Poželjna C1-C6-karboksilna kiselina je sirćetna kiselina. Mogu se upotrebljavati C1-C6-monokarboksilne kiseline i zasićene C1-C6-dikarboksilne kiseline, pri čemu se poželjno upotrebljavaju zasićene C1-C6-monokarboksilne kiseline. Zasićene C1-C6-karboksilne kiseline opciono mogu nositi dalje supstituente kao što su hidroksilne grupe. Polimerizacija u rastvoru poželjno se izvodi u mravljoj kiselini, sirćetnoj kiselini, propionskoj kiselini, buternoj kiselini, izobuternoj kiselini, valerijanskoj kiselini, izovalerijanskoj kiselini, kapronskoj kiselini, hidroksipropionskoj kiselini ili hidroksibuternoj kiselini. Takođe se mogu upotrebljavati smeše različitih zasićenih C1-C6-karboksilnih kiselina. Polimerizacija u rastvoru poželjno se izvodi u mravljoj kiselini, sirćetnoj kiselini, propionskoj kiselini ili hidroksipropionskoj kiselini, posebno poželjno u sirćetnoj kiselini. Primeri C1-C6-karboksilnih anhidrida uključuju anhidrid mravlje kiseline, anhidrid sirćetne kiseline, propionski anhidrid i buterni anhidrid. Anhidridi takođe mogu nositi supstituente kao što su hidroksilne grupe. Poželjan C1-C6-karboksilni anhidrid je anhidrid sirćetne kiseline.

[0078] U prvoj fazi polimerizacije, monomeri se upotrebljavaju u odnosu na rastvarač za polimerizaciju u takvoj količini da se dobijaju početne prepolimerne kompozicije koje imaju sadržaj polimera od 10 do 40 masenih %, poželjno od 13 do 20 masenih %. To ne uključuje količinu vode koja se dodaje nakon faze polimerizacije. Vodena prepolimerna kompozicija (B), u koju se dodaje voda, zatim se upotrebljava u drugoj fazi polimerizacije. U drugoj fazi polimerizacije, upotrebljava se od 0,1 do 10, poželjno od 0,8 do 3, masenih delova, na osnovu 1 masenog dela prepolimera, prve smeše etilenski nezasićenih monomera.

[0079] Poželjno, prva faza polimerizacije za pripremu vodene prepolimerne kompozicije (B) izvodi se u prisustvu najmanje jednog regulatora polimerizacije. Pogodni regulatori polimerizacije uključuju, na primer, merkaptane, kao što su etil merkaptan, n-butil merkaptan, terc-butil merkaptan, n-dodecil merkaptan i tetradodecil merkaptan. Kada se upotrebljavaju regulatori polimerizacije, količine regulatora polimerizacije poželjno su od 0,1 do 10 masenih %, poželjno od 0,3 do 5 masenih %. Polimeri pripremljeni u prvoj fazi imaju relativno malu molarnu masu, npr. Mm od 1000 do 100000, poželjno od 5000 do 50000 (kao što je određeno ekskluzionom hromatografijom). Određivanje raspodele molekulske mase i prosečne molekulske mase po težini može se vršiti postupcima poznatim stručnjaku u oblasti tehnike, kao što su, na primer, gel propusna hromatografija, rasejanje svetlosti ili ultracentrifugiranje.

[0080] [0025] Monomeri iz grupe (i) uključuju kvaternarne soli N,N,N-tri(C<1‑4>-alkil)amino C<1‑4>-alkilakrilatā, N,N,N-tri(C<1‑4>-alkil)amino C<1‑4>-alkilmetakrilatā, N,N,N-tri(C<1‑4>-alkil)amino C<1‑4>-alkilakrilamidā, N,N,N-tri(C<1‑4>-alkil)amino C<1‑4>-alkilmetakrilamidā i njihove smeše. Katjonske grupe takođe mogu poticati od monomera izabranih od 2‑(dimetilamino)etil akrilat benzilhlorida, 2‑(dimetilamino)etil akrilat dimetilsulfata, 2 dimetilaminoetil metakrilat dimetilsulfata i dialildimetilamonijum hlorida. Poželjno, monomeri iz grupe (i) uključuju kvaternarne soli N,N,N-tri(C1‑4-alkil)amino C1‑4-alkilakrilatā, N,N,N-tri(C1‑4-alkil)amino C1‑4-alkilmetakrilatā i njihovu smešu. Poželjni primeri iz grupe (i) uključuju kvaternarne soli N,N,N-trimetilamino C1‑4-alkilakrilatā i N,N,N-trimetilamino C1‑4-alkilmetakrilatā sa mineralnom kiselinom, kao što su kvaternarne soli N,N,N-trimetilamino etil(met) akrilatā sa HCl. Posebno poželjni monomeri iz grupe (i) jesu [2‑(metakriloiloksi)etil]trimetilamonijum hlorid i [2‑(akriloiloksi)etil]‑trimetilamonijum hlorid.

[0081] Monomeri iz grupe (ii) uključuju, na primer, tercijarne amine N,N-di(C1-C4-alkil)amino C1-C4-alkilakrilate, N,N-di(C1-C4-alkil)amino C1-C4-alkilmetakrilate, N,N-di(C1-C4-alkil)amino C1-C4-alkilakrilamide, N,N-di(C1-C4-alkil)amino C1-C4-alkilmetakrilamide i njihove smeše, poželjno tercijarne amine N,N-di(C1-C4-alkil)amino C1-C4-alkilakrilate, N,N-di(C1-C4-alkil)amino C1-C4-alkilmetakrilate i njihove smeše. Poželjni primeri iz grupe (ii) uključuju tercijarne amine N,N-dimetilamino C1‑4-alkilakrilate i N,N-dimetilamino C1‑4-alkilmetakrilate, kao što su N,N-dimetilamino etil(met) akrilati. Posebno poželjni monomeri iz grupe (ii) jesu dimetilaminoetil metakrilat, dimetilaminoetil akrilat i dimetilaminopropil metakrilat.

[0082] Kopolimerizacija u prvoj fazi polimerizacije vrši se u prisustvu drugog inicijatora slobodnih radikala. Pogodni drugi inicijatori slobodnih radikala su, na primer, azo-inicijatori kao što su 2,2’-azobis(2-metilpropionitril), 2,2’-azobis(2-metilbutironitril), ili dimetil 2,2’-azobis(2-metil propionat) ili peroksidi kao što su vodonik-peroksid, natrijum perokso-disulfat, kalijum peroksodisulfat, amonijum peroksodisulfat, dibenzoil peroksid, dilauroil peroksid, di-terc-butil peroksid, terc-butil hidroperoksid, 1,1,3,3-tetrametilbutil peroksi‑2-etilheksanoat, kumil hidroperoksid ili bis-cikloheksil peroksidikarbonat. Poželjno, drugi inicijator slobodnih radikala je 2,2’-azobis(2-metilpropionitril), ili 2,2’-azobis(2-metilbutironitril).

[0083] Kopolimerizacija u prvoj fazi polimerizacije može se dalje izvršiti u prisustvu sredstva za prenos lanca. Pogodna sredstva za prenos lanca su, na primer, jedinjenja sumpora, npr. merkaptani, di i polisulfidi, estri i sulfidi tio‑ i ditiokarboksilnih kiselina i enol sulfidi. Takođe se mogu upotrebljavati halogena jedinjenja, aldehidi, ketoni, mravlja kiselina, enol etri, enamini, hidroksilamin, halogenovani ugljovodonici, alkoholi, etilbenzen i ksilen. Primeri regulatora na bazi organskih jedinjenja koja sadrže sumpor uključuju merkaptoetanol, merkaptopropanol, merkaptobutanol, tioglikolnu kiselinu, tiosirćetnu kiselinu, tiopropionsku kiselinu, 1-dodekantiol, tioetanolamin, natrijum dimetiiditiokarbamat, cistein, etil tioglikolat, trimetilolpropan tritioglikolat, pentaeritritil tetra (merkaptopropionat), pentaeritritil tetratioglikolat, trimetilolpropan tri(merkaptoacetat), butil metilenbistioglikolat, tioglicerol, gliceril monotioglikolat, n-oktadecil merkaptan, n-dodecil merkaptan, terc-dodecil merkaptan, butil merkaptan, tiofenol, merkaptotrimetoksisilan i acetilcistein. Poželjno, sredstvo za prenos lanca je dodecil merkaptan.

[0084] Prva faza polimerizacije može se vršiti i postupkom sa dopremanjem i postupkom sa partijama na temperaturama od 110 do 150° C, poželjno od 115 do 130° C. Ako temperatura polimerizacije treba da bude iznad tačke ključanja upotrebljenog rastvarača, polimerizacija se vrši pod pritiskom iznad atmosferskog, na primer u autoklavu koji je opremljen mešalicom.

[0085] Prva faza polimerizacije dovršava se dodavanjem vode da bi se proizvedeni prepolimer obezbedio kao vodena prepolimerna kompozicija, bilo u formi desperzije ili rastvora. Koncentracija prepolimera pripremljenog u prvoj fazi polimerizacije u vodenoj prepolimernoj kompoziciji (B), u koju je dodata voda, jeste, na primer, od 10 do 40 masenih %, poželjno od 13 do 20 masenih %.

[0086] [0031] Dobijena vodena prepolimerna kompozicija (B) tada se podvrgava drugoj fazi polimerizacije u kojoj se kopolimerizuje prvom smešom etilenski nazasićenih monomera u prisustvu (prvih) inicijatora slobodnih radikala koji formiraju slobodne radikale pod uslovima polimerizacije kako bi se dobila željena vodena polimerna disperzija (A).

[0087] Primeri pogodnih monomera iz grupe (a) i grupe (iii) mogu se birati od stirena i supstituisanih stirena, kao što su α-metilstiren, viniltoluen, etilviniltoluen, hlorometilstiren, i njihove smeše.

[0088] Primeri pogodnih monomera iz grupe (b) i grupe (iv) mogu se birati od C1-C4-alkil akrilatā, C1-C4-alkil metakrilatā, ili njihovih smeša, kao što su n-butil akrilat, izo-butil akrilat, terc-butil akrilat i 2-butil akrilat, i odgovarajućih butil metakrilata: n-butil metakrilat, izo-butil metakrilat, terc-butil metakrilat i 2-butil metakrilat, i povrh toga metil akrilat, metil metakrilat, etil akrilat, etil metakrilat, propil akrilat, ili propil metakrilat. Monomeri se takođe mogu upotrebljavati u bilo kojoj kombinaciji. Monomeri iz grupe (b) i grupe (iv), respektivno, mogu biti svaki smeša najmanje dva izomerna butil akrilata. Monomerna komponenta (b) može biti terc-butil akrilat i/ili terc-butil metakrilat. Monomerna komponenta iz grupe (iv) može biti terc-butil akrilat i/ili terc-butil metakrilat.

[0089] Pogodni monomeri iz grupe (c) i grupe (v) mogu se birati od daljih etilenski nezasićenih monomera, kao što su etilheksil akrilat, stearil akrilat, stearil metakrilat, i daljih estra akrilne i metakrilne kiseline sa alkoholima koji imaju više od četiri C atoma, i povrh toga akrilonitrila, metakrilonitrila, akrilamida, vinil acetata ili anjonskih komonomera, kao što su akrilna kiselina, metakrilna kiselina, stirensulfonska kiselina.

[0090] Posebno poželjni monomeri iz grupe (d) mogu se birati od akrilne kiseline i/ili stirensulfonske kiseline.

[0091] Monomeri iz prve polimerne smeše biraju se u drugoj fazi polimerizacije tako da je temperatura prelaza u staklasto stanje dobijenog kopolimera od ‑15 do 80° C. Poželjno je temperatura prelaza u staklasto stanje kopolimera u drugoj fazi polimerizacije od 25 do 75° C.

[0092] Prva smeša etilenski nezasićenih monomera obuhvata sve do 75 masenih % monomera (monomerā) iz grupe (a) od ukupne mase prve smeše etilenski nezasićenih monomera. Međutim, prisustvo monomera iz grupe (a) nije neophodno. Prema tome, količina monomera (monomerā) iz grupe (a) može biti 0%. Poželjno, količina monomera (monomerā) iz grupe (a) jeste 0 do 50 masenih %, poželjnije 5 do 45 masenih %, od ukupne mase prve smeše etilenski nezasićenih monomera.

[0093] Prva smeša etilenski nezasićenih monomera može obuhvatati sve do 100 masenih % monomera (monomerā) iz grupe (b) od ukupne mase prve smeše etilenski nezasićenih monomera.

[0094] Preovlađujući monomer (monomeri) iz prve smeše etilenski nezasićenih monomera može biti bilo monomer (monomeri) iz grupe (a) ili monomer (monomeri) iz grupe (b). Poželjno, količina monomera (monomerā) iz grupe (b) jeste preko 50%, poželjnije od 50 do 100 masenih %, još poželjnije 55 do 95 masenih %, od ukupne mase prve smeše etilenski nezasićenih monomera.

[0095] Prva smeša etilenski nezasićenih monomera takođe može obuhvatati sve do 10 masenih % monomera (monomerā) iz grupe (c) od ukupne mase prve smeše etilenski nezasićenih monomera. Međutim, prisustvo monomera (monomerā) iz grupe (c) nije neophodno. Prema tome, poželjno, količina monomera (monomerā) iz grupe (c) jeste 0%.

[0096] Druga faza polimerizacije vrši se po pravilu pomoću procedure u kojoj se monomeri iz prve smeše monomera, bilo pojedinačno ili kao smeša, i prvi inicijatori slobodnih radikala pogodni za iniciranje polimerizacije dodaju u vodenu prepolimernu kompoziciju (B).

[0097] [0042] Druga faza polimerizacije može se vršiti bilo pomoću postupka sa dopremanjem ili pomoću postupka sa partijama na temperaturama od 40 do 105° C, poželjno od 50 do 100° C. Ako temperatura polimerizacije treba da bude iznad tačke ključanja upotrebljenog rastvarača, polimerizacija se vrši pod pritiskom iznad atmosferskog, na primer, u autoklavu koji je opremljen mešalicom.

[0098] Obe faze polimerizacije obično se vrše bez prisustva kiseonika, poželjno u atmosferi inertnog gasa, na primer, pod azotom. Tokom polimerizacije, trebalo bi osigurati temeljno mešanje pomoću pogodne mešalice.

[0099] U drugoj fazi polimerizacije, za iniciranje polimerizacije koristi se redoks sistem rastvorljiv u vodi. Oksidans redoks sistema može biti, na primer, vodonik-peroksid, natrijum perokso-disulfat, kalijum peroksodisulfat, amonijum peroksodisulfat. Reduktant može biti, na primer, redukciono sredstvo kao što je natrijum sulfit, natrijum pirosulfit, natrijum bisulfit, natrijum ditionit, natrijum hidroksimetansulfinat ili askorbinska kiselina, ili metalna so kao što je so cerijuma, mangana ili gvožđa(II). Poželjno, kao prvi inicijator slobodnih radikala koristi se vodonik-peroksid. Pogodni inicijatorski sistemi rastvorljivi u vodi uključuju redoks sisteme koji kao redoks sistem obuhvataju vodonik-peroksid i metalne jone kao što su soli cerijuma, mangana ili gvožđa(II). Redoks sistem koji obuhvata vodonik-peroksid i so gvožđa(II), kao što je gvožđe(II)sulfat, daje diseprzije finih čestica.

[0100] U drugoj fazi polimerizacije, polimerizacija se obično vrši na takav način da se metalna so iz redoks sistema, kao što je, na primer, so gvožđa(II), dodaje u partiju pre polimerizacije, dok se vodonik-peroksid dodaje istovremeno sa monomerima, ali odvojeno. So gvožđa(II) obično se upotrebljava u koncentracijama od 5 do 200 mg/L Fe++ jona, na osnovu ukupne disperzije, pri čemu su takođe moguće više ili niže koncentracije. Vodonik-peroksid (izračunato kao 100%) dodaje se u koncentracijama od 0,2 do 2,0 masenih %, na osnovu monomera.

[0101] Polimerizacija sa redoks sistemom koji obuhvata vodonik-peroksid i metalne jone daje disperzije finih čestica koje imaju dobar efekat keljenja.

[0102] Dovršavanje polimerizacije može se osigurati, na primer, dodavanjem inicijatora slobodnih radikala rastvorljivog u ulju, slabo rastvorljivog u vodi. Inicijatori slobodnih radikala rastvorljivi u ulju, slabo rastvorljivi u vodi poželjno se dodaju kontinuirano tokom dodavanja druge partije monomera radi naredne aktivacije nakon polimerizacije sa redoks sistemom koji je rastvorljiv u vodi, i polimerizacija se time dovršava.

[0103] Pogodni inicijatori slobodnih radikala rastvorljivi u ulju, slabo rastvorljivi u vodi su, na primer, uobičajeni organski peroksidi, kao što je dibenzoil peroksid, di-terc-butil peroksid, terc-butil hidroperoksid, kumil hidroperoksid ili bis-cikloheksil peroksidikarbonat. Ovde, „slabo rastvorljiv u vodi“ predviđeno je da znači da je manje od 1% organskog peroksida potpuno rastvorljivo u vodi na sobnoj temperaturi.

[0104] U ovom slučaju, polimerizacija se prvo vrši, na primer, sa vodonik-peroksidom i gvožđe(II)sulfatom, na osnovu upotrebljenog monomera, a zatim se, na primer, organski peroksid rastvorljiv u ulju, slabo rastvorljiv u vodi dodaje radi naredne aktivacije, pri čemu je moguće postići konverziju > 99,8% i preostali sadržaj monomera < 100 ppm i izbeći uklanjanje monomera.

[0105] [0050] Kopolimerizacija u drugoj fazi polimerizacije može se dalje vršiti u prisustvu sredstva za prenos lanca. Pogodna sredstva za prenos lanca su, na primer, jedinjenja sumpora, npr. merkaptani, di i polisulfidi, estri i sulfidi tio- i ditiokarboksilnih kiselina i enol sulfidi. Takođe se mogu upotrebljavati halogena jedinjenja, aldehidi, ketoni, mravlja kiselina, enol etri, enamini, hidroksilamin, halogenovani ugljovodonici, alkoholi, etilbenzen i ksilen. Primeri regulatora na bazi organskih jedinjenja koja sadrže sumpor uključuju merkaptoetanol, merkaptopropanol, merkaptobutanol, tioglikolnu kiselinu, tiosirćetnu kiselinu, tiopropionsku kiselinu, 1-dodekantiol, tioetanolamin, natrijum dimetiiditiokarbamat, cistein, etil tioglikolat, trimetilolpropan tritioglikolat, pentaeritritil tetra (merkaptopropionat), pentaeritritil tetratioglikolat, trimetilolpropan tri(merkaptoacetat), butil metilenbistioglikolat, tioglicerol, gliceril monotioglikolat, n-oktadecil merkaptan, n-dodecil merkaptan, terc-dodecil merkaptan, butil merkaptan, tiofenol, merkaptotrimetoksisilan i acetilcistein. Poželjno, sredstvo za prenos lanca je dodecil merkaptan.

[0106] Koncentracija polimera u dobijenoj vodenoj polimernoj disperziji (A) tipično je između 10 i 50 masenih %, poželjno između 20 i 40 masenih %.

[0107] Dobijena vodena polimerna disperzija (A) ima veoma malu veličinu čestica D50 od manje od 90 nm, poželjno od 80 do 10 nm, poželjnije od 60 do 10 nm, najpoželjnije od 40 do 10 nm. D90 je manje od 150 nm, poželjno od 130 do 10 nm, poželjnije od 110 do 10 nm i najpoželjnije od 90 do 10 nm. Veličina čestica može se određivati, na primer, laserskom korelacionom spektroskopijom ili merenjem mutnoće.

[0108] Predmetna kompozicija za površinsko keljenje obuhvata metalnu so, pri čemu se metal te metalne soli može birati iz grupe metala koji imaju najmanje 3 valentna elektrona, na primer, mangana, gvožđa i aluminijuma, i bilo koje njihove kombinacije. Metalna so se, na primer, može birati iz grupe karbonatā, formiatā, acetatā, nitratā, sulfatā, bromidā i hloridā, i bilo koje njihove kombinacije. Primeri metalnih soli biraju se iz grupe aluminijum sulfata, aluma, aluminijum hlorida, aluminijum nitrata, polialuminijum sulfata (PAS), polialuminijum hlorida (PAC) i polialuminijum hlorid sulfata (PACS), polialuminijum formiata, polialuminijum nitrata, i bilo koje njihove kombinacije. Poželjne metalne soli su polialuminijum sulfat, aluminijum sulfat, i/ili polialuminijum hlorid.

[0109] Kompozicija za površinsko keljenje može dalje obuhvatati alkilketen dimer (AKD) ili kolofonijum.

[0110] Metalna so može činiti 0,1–70 masenih % suvog sadržaja kompozicije za površinsko keljenje, poželjno 0,5–65 masenih % suvog sadržaja kompozicije za površinsko keljenje, poželjnije 1–55 masenih % suvog sadržaja kompozicije za površinsko keljenje i najpoželjnije 5–45 masenih % suvog sadržaja kompozicije za površinsko keljenje. Suvi sadržaj kompozicije za površinsko keljenje ovde je suvi sadržaj metalne soli i polimerne disperzije.

[0111] Kompozicija za površinsko keljenje koja obuhvata metalnu so i vodenu polimernu disperziju može imati viskoznost ≤ 500 mPas, poželjno u opsegu od 0,5–500 mPas, poželjno 1–100 mPas, poželjnije 1–50 mPas, najpoželjnije 1,5–30 mPas nakon skladištenja 1 sedmicu na 40° C, poželjno 4 sedmice na 40° C, a poželjnije 12 sedmica na 40° C, mereno na 25° C, pomoću viskozimetra Brookfield LVDV sa vretenom 18 i pomoću najveće moguće brzine rotacije vretena.

[0112] Kompozicija za površinsko keljenje koja obuhvata metalnu so, vodenu polimernu disperziju i AKD i/ili kolofonijum može imati viskoznost ≤ 500, poželjno u opsegu od 0,5 –500 mPas, poželjno 1–100 mPas, poželjnije 1–50 mPas, najpoželjnije 1,5–30 mPas nakon skladištenja 1 sedmicu na 40° C, a poželjno 4 sedmice na 40° C, mereno na 25° C, pomoću viskozimetra Brookfield LVDV sa vretenom 18 i pomoću najveće moguće brzine rotacije vretena.

[0113] Kompozicija za površinsko keljenje koja obuhvata metalnu so i vodenu polimernu disperziju može imati veličinu čestica D50 od manje od 100 nm, poželjno od 90 do 10 nm, poželjnije od 70 do 10 nm i najpoželjnije od 50 do 11 nm nakon skladištenja 1 sedmicu na 40° C, poželjno 4 sedmice na 40° C, a poželjnije 12 sedmica na 40° C.

[0114] Kompozicija za površinsko keljenje koja obuhvata metalnu so, vodenu polimernu disperziju i AKD i/ili kolofonijum može imati veličinu čestica D50 od manje od 200 nm, poželjno od 190 do 10 nm, poželjnije od 140 do 10 nm i najpoželjnije od 90 do 10 nm nakon skladištenja 1 sedmicu na 40° C, a poželjno 4 sedmice na 40° C.

[0115] Kompozicija za površinsko keljenje može dalje obuhvatati prirodne ili modifikovane polisaharide, ili njihove derivate. Polisaharidi se mogu birati iz grupe skrobova. Skrob može biti modifikovan, na primer, razgrađeni, oksidovani, katjonizovani, dekstrin, ili na drugi način derivatizovani skrob ili tretiran kombinacijom različitih tretiranja skroba.

[0116] Ovde je obezbeđena kompozicija za površinsko keljenje koja obuhvata vodenu polimernu disperziju i metalnu so kao što je ovde definisano. Kompozicija za površinsko keljenje tipično se obezbeđuje u vodenom tečnom nosaču, kao što je vodeni rastvor ili disperzija, mada takođe mogu biti prisutne male količine organskog rastvarača (rastvaračā) koji je rastvorljiv u vodi ili mešljiv sa vodom. Rastvor kompozicije za površinsko keljenje tipično uključuje, zajedno sa jedinjenjima za keljenje, skrob. Tipično, vodena disperzija nanosi se na površinu u skrobnom rastvoru. Skrob može biti modifikovan, na primer, razgrađen, oksidovan, katjonizovan, dekstrin, ili na drugi način derivatizovani skrob ili tretiran kombinacijom različitih tretiranja skroba. Koncentracija skroba je poželjno od 1% do 30%, poželjnije od 5 do 25% i sredstvo za keljenje, koncentracija je od 0,1 do 20 masenih %, poželjno 0,5 do 5,0 masenih %, na bazi mase suvog skroba.

[0117] Ovde prikazana kompozicija za površinsko keljenje takođe se može upotrebljavati u kombinaciji ili u nizu sa drugim aditivima koji se konvencionalno upotrebljavaju u proizvodnji papira i drugih celuloznih proizvoda. Takvi dodatni aditivi opšte poznati u oblasti tehnike uključuju, ali nisu ograničeni na njih, sredstva za dispergovanje, sredstva protiv penušanja, sredstva za bojenje, neorganske pigmente i punila, sredstva protiv uvijanja, dodatne konvencionalne komponente kao što su surfaktanti, plastifikatori, humektansi, sredstva za suzbijanje pene, UV apsorberi, pojačivači postojanosti na svetlost, polimerni disperzanti, mordanti za boje, optički posvetljivači, sredstva za izravnavanje, reološki modifikatori i aditivi za čvrstinu, da bi se povećao učinak keljenja i poboljšala sposobnost nanošenja prese za keljenje, i na druge načine podesila svojstva površine.

[0118] Predmetne kompozicije za površinsko keljenje pogodne su za površinsko keljenje celuloznih proizvoda, posebno svih kvaliteta papira i kartona proizvedenih u praksi, koji mogu biti nekeljeni ili prethodno keljeni u papirnoj pulpi, na primer, alkilketen dimerom, anhidridom alkenilćilibarne kiseline ili kolofonijumom.

[0119] Specifične tehnike koje se upotrebljavaju za keljenje papira i drugih celuloznih proizvoda kao što je lepenka uključuju, ali nisu ograničene na njih, one tehnike koje se u izradi papira uobičajeno koriste za primenu kompozicije za keljenje na proizvode na bazi celuloze. Kompozicija za površinsko keljenje može se nanositi kao tečnost ili pena na proizvod na bazi celuloze. Na primer, vodena kompozicija za keljenje može se nanositi na površinu papira pomoću prese za keljenje izlivanjem ili nanošenjem tankog premaza ili prese za keljenje pomoću kalandra ili rakel noža. Alternativno, kompozicija za keljenje može se prskati na papirnu traku ili nanositi umakanjem papira u vodenu kompoziciju za površinsko keljenje. Zatim se papir ili drugi celulozni proizvod tretiran rastvorom za površinsko keljenje suši na povišenim temperaturama, tipično je temperatura papira od 80 do 110° C.

[0120] Sušenje papirne trake tipično je dovoljno da se površinsko keljivo i površinska čvrstoća u potpunosti razviju.

[0121] [0066] Predmetni pronalazak dalje obezbeđuje postupak površinskog keljenja celuloznog proizvoda, posebno papira, kartona ili lepenke, koji obuhvata nanošenje, tipično na najmanje jednu površinu celuloznog proizvoda, kompozicije za keljenje koja obuhvata vodenu polimernu disperziju i metalnu so kao što je ovde definisano. Dalje je, shodno tome, ovde obezbeđen papir površinski keljen kompozicijom za površinsko keljenje kao što je ovde definisano.

[0122] Shodno tome, ovde je dalje obezbeđen celulozni proizvod površinski keljen kompozicijom za površinsko keljenje koja obuhvata vodenu polimernu diseprziju i metalnu so kao što je ovde definisano.

[0123] Papir, karton ili drugi celulozni proizvod na koji se nanosi kompozicija za površinsko keljenje koja obuhvata predmetnu vodenu polimernu disperziju mogu biti veoma različiti i ne zavise od vrste pulpe koja se upotrebljava za izradu papira. Ovde prikazane kompozicije za površinsko keljenje koje obuhvataju vodene polimerne disperzije i metalnu so pogodne su za pripremu keljenog papira bilo koje debljine i bilo koje vrste i stoga se mogu nanositi na papire ili lepenke dobijene od bilo koje specifične papirne pulpe i njihovih smeša.

[0124] Predmetne kompozicije posebno su pogodne za površinsko keljenje celuloznih proizvoda kada celulozni proizvod obuhvata reciklirana vlakna.

[0125] Papir ili drugi celulozni proizvod takođe može sadržati aditive kao što su punila, sredstva za bojenje, sredstva za ojačavanje papira, poboljšivači stope drenaže i sredstva za unutrašnje keljenje.

[0126] Sposobnost upijanja vode papira koji je površinski keljen predmetnom kompozicijom za površinsko keljenje može se odrediti postupkom Cobb 60, ISO 535:1991(E), na 23° C, 50% relativne vlažnosti.

[0127] Proizvod predmetne kompozicije može se upotrebljavati u izradi papira. Predmetni pronalazak obezbeđuje postupak proizvodnje papirnog proizvoda, koji obuhvata korake:

[0129] - obezbeđivanje kompozicije za površinsko keljenje prema predmetnom pronalasku,

[0130] - nanošenje navedene kompozicije na papirni proizvod nakon početnog dela mašine u procesu izrade papira.

[0132] Navedena kompozicija može se nanositi u formiranju listova. Kompozicija se može nanositi u ili nakon započinjanja formiranja listova, kao, na primer, u presi za keljenje.

[0133] Predmetna kompozicija za površinsko keljenje može se upotrebljavati za površinsko keljenje celuloznog proizvoda. Kompozicija za površinsko keljenje može se upotrebljavati u procesu izrade papira. Kompozicija za površinsko keljenje može se naprskati na celulozni proizvod, kao što je list papira.

[0134] Predmetni pronalazak obezbeđuje celulozni proizvod površinski keljen navedenom kompozicijom za površinsko keljenje. Navedeni celulozni proizvod može se birati od papira, kartona, lepenke, ambalažnog kartona, lajner papira i ploča vlaknatica.

[0136] Primeri

[0138] [0076] Veličina čestica kompozicija za površinsko keljenje merena je pomoću uređaja Zetasizer Nano. Sadržaj čvrstih supstanci meren je pomoću halogenog analizatora vlage Mettler Toledo. Viskoznost je merena na 25° C, viskozimetrom Brookfield LVDV, u adapteru za mali uzorak sa 18, 60 oum vretena. Viskoznost komparativnih primera 1 i 2 bila je preko mernog opsega od 18, 60 oum vretena. Merena je na 25° C, viskozimetrom Brookfield LVDV sa vretenom 31. Komparativni primer 1 sa 30 oum, i komparativni primer 2 sa 0,3 oum. Rezultat viskoznosti OMR bio je preko mernog opsega od 31, 0,3 oum vretena ili, zbog visoke viskoznosti, uzorak se nije mogao ravnomerno umetnuti u adapter za mali uzorak da bi se imao pouzdan rezultat. Kada je rezultat veličine čestica D50 bio „nije merljivo“, uzorak se nije mogao dispergovati za merenje da bi se imao pouzdan rezultat na mernom opsegu uređaja Zetasizer Nano.

[0140] Primer 1 (Formulacija disperzije kvaternarnog aminskog polimera sa PAC-om):

[0142] U stakleni reaktor stavljeno je 40 g 30 % disperzije poli(stiren butil akrilata) koji sadrži kvaternarne aminske grupe. U disperziju je uz mešanje dodato 50 g vode, a zatim 10 g 18% rastvora poli(aluminijum hlorida). pH rastvora podešena je do 3,3 rastvorom natrijum hidroksida. Smeša je mešana 20 minuta na sobnoj temperaturi. Sadržaj čvrstih supstanci formulacije bio je 14%.

[0144] Primer 2 (Formulacija disperzije kvaternarnog aminskog polimera sa aluminijum sulfatom):

[0146] U stakleni reaktor stavljeno je 70 g 30% disperzije poli(stiren butil akrilata) koji sadrži kvaternarne aminske grupe. U disperziju je uz mešanje dodato 30 g 39% rastvora aluminijum sulfata. pH rastvora podešena je do 3,3 rastvorom natrijum hidroksida. Smeša je mešana 20 minuta na sobnoj temperaturi. Sadržaj čvrstih supstanci formulacije bio je 33%.

[0148] Primer 3 (Formulacija disperzije kvaternarnog aminskog polimera sa aluminijum sulfatom i disperzijom AKD-a):

[0150] U stakleni reaktor stavljeno je 62,5 g 30% disperzije poli(stiren butil akrilata) koji sadrži kvaternarne aminske grupe. U disperziju je uz mešanje dodato 4 g vode, 5 g 39% rastvora aluminijum sulfata i 33,5 g 17% disperzije AKD-a. pH rastvora podešena je do 3,3 rastvorom natrijum hidroksida. Smeša je mešana 20 minuta na sobnoj temperaturi. Sadržaj čvrstih supstanci formulacije bio je 25%.

[0152] Komparativni primer 1 (Formulacija disperzije tercijarnog aminskog polimera sa PAC-om):

[0154] U stakleni reaktor stavljeno je 40 g 30% disperzije poli(stiren butil akrilata) koji sadrži tercijarne aminske grupe. U disperziju je uz mešanje dodato 50 g vode, a zatim 10 g 18% rastvora poli(aluminijum hlorida). pH rastvora podešena je do 3,3 rastvorom natrijum hidroksida. Smeša je mešana 20 minuta na sobnoj temperaturi. Sadržaj čvrstih supstanci formulacije bio je 14%.

[0156] Komparativni primer 2 (Formulacija disperzije tercijarnog aminskog polimera sa aluminijum sulfatom):

[0158] U stakleni reaktor stavljeno je 70 g 30% disperzije poli(stiren butil akrilata) koji sadrži tercijarne aminske grupe. U disperziju je uz mešanje dodato 30 g 39% rastvora aluminijum sulfata. pH rastvora podešena je do 3,3 rastvorom natrijum hidroksida. Smeša je mešana 20 minuta na sobnoj temperaturi. Sadržaj čvrstih supstanci formulacije bio je 33%.

[0160] Komparativni primer 3 (Formulacija disperzije tercijarnog aminskog polimera sa aluminijum sulfatom i disperzijom AKD-a):

[0161] U stakleni reaktor stavljeno je 62,5 g 30% disperzije poli(stiren butil akrilata) koji sadrži tercijarne aminske grupe. U disperziju je uz mešanje dodato 4 g vode, 5 g 39% rastvora aluminijum sulfata i 33,5 g 17% disperzije AKD-a. pH rastvora podešena je do 3,3 rastvorom natrijum hidroksida. Smeša je mešana 20 minuta na sobnoj temperaturi. Sadržaj čvrstih supstanci formulacije bio je 25%.

[0162]

[0163] Katjonske formulacije za testove keljenja

[0165] Površinska keljiva i formulacije testirani su za primenu površinskog keljiva pomoću unutrašnje nekeljenog lajner papira od recikliranih vlakana sa masom osnove od ca. 110 g/m<2>. Za te testove upotrebljena je presa za keljenje Mathis. Formulacija površinskog keljiva dodata je u rastvor skroba za površinsko keljenje (C*film 07312) pri sadržaju čvrstih supstanci od 10%. Hidrofobni polimeri dodati su u koncentracijama od 2, 4 i 6 masenih %. Testovi keljenja vršeni su na temperaturi od 60° C. Temperatura zahvata prese za keljenje merena je pomoću traka sa indikatorom temperature Reatec NO1, a temperatura vodenog kupatila za valjke prese za keljenje podešena je da bi se postigla željena temperatura. Listovi su propušteni kroz horizontalnu presu za keljenje izlivanjem pri 2 m/min (2 Bar). Listovi su osušeni na 95° C pomoću dobošaste sušare. Temperatura sušara podešena je pomoću traka sa indikatorom temperature Reatec NO82. Efikasnost keljenja određena je merenjem stepena keljenja Cobb60 prema standardu ISO 535.

[0166] Slika 1 prikazuje sposobnost upijanja vode papira koji je površinski keljen samo disperzijom poli(stiren butil akrilata) koji sadrži kvaternarne aminske grupe i u formulaciji sa PAC-om prema primeru 1. Prikazani rezultati keljenja odnose se na upotrebu predmetne vodene polimerne disperzije (sredstvo za površinsko keljenje (SAE – surface sizing agent) na bazi katjonskog polistiren akrilata, sa kvaternarnim aminskim akrilatima) i predmetnog sredstva za površinsko keljenje (formulacija SAE-a i PAC-a). Doza PAC-a nije uključena u izračunavanje doze polimernog keljiva. U rezultatima, niža vrednost Cobb-a znači bolji učinak keljenja. Grafikon prikazuje bolji učinak keljenja za upotrebu predmetnog sredstva za površinsko keljenje u poređenju sa samo kvaternarnim polimerom za keljenje sve do nivoa Cobb-a od 35 g/m<2>.

[0167] Slika 2 prikazuje rezultate keljenja pomoću sredstava za površinsko keljenje (SAE) samo sa disperzijom poli(stiren butil akrilata) koji sadrži kvaternarne aminske grupe, i sa formulacijom sa aluminijum sulfatom i alkil keten dimerom (AKD) prema primeru 3. Treba zabeležiti da emulzije AKD-a sadrže aluminijum sulfate. AKD je uključen u izračunavanje doze polimernog keljiva. Kako niska vrednost Cobb-a znači bolji učinak keljenja, slika 2 jasno ukazuje da kombinovana formulacija pokazuje bolji učinak keljenja nego sam kvaternarni polimer za keljenje.

Claims

1. Patentni zahtevi

1. Kompozicija za površinsko keljenje koja obuhvata:

metalnu so, i

vodenu polimernu disperziju,

gde se metalna so:

bira iz grupe mangana, gvožđa i aluminijuma, i bilo koje njihove kombinacije, i/ili čini 0,1–70 masenih % suvog sadržaja kompozicije za površinsko keljenje;

gde vodena polimerna disperzija jeste vodena polimerna disperzija (A) dobijena emulzionom kopolimerizacijom preko slobodnih radikala prve smeše etilenski nezasićenih monomera u prisustvu vodene prepolimerne kompozicije (B) i redoks sistema rastvorljivog u vodi;

gde navedena prva smeša etilenski nezasićenih monomera obuhvata:

(a) 0 do 75 masenih % najmanje jednog opciono supstituisanog stirena,

(b) 15 do 100 masenih % najmanje jednog C1-C4-alkil (met)akrilata,

i

(c) 0 do 10 masenih % drugih etilenski nezasićenih monomera koji se mogu kopolimerizovati,

gde zbir (a)+(b)+(c) jeste 100%,

gde navedeni redoks sistem rastvorljiv u vodi obuhvata prvi inicijator slobodnih radikala za emulzionu kopolimerizaciju preko slobodnih radikala,

gde je navedena vodena prepolimerna kompozicija (B) dobijena emulzionom kopolimerizacijom preko slobodnih radikala, u rastvaraču za polimerizaciju koji obuhvata sirćetnu kiselinu i anhidrid sirćetne kiseline, pri čemu druga smeša etilenski nezasićenih monomera obuhvata

(i) 5 do 50 masenih % najmanje jednog etilenski nezasićenog kvaternarnog amina izabranog od kvaternarne soli [2‑(metakriloiloksi)etil]trimetilamonijum hlorida ili [2‑(akriloiloksi)etil]‑trimetilamonijum hlorida,

(ii) 0 do 40 masenih %, poželjno 0 masenih %, najmanje jednog etilenski nezasićenog tercijarnog amina izabranog od N,N-di(C1‑4-alkil)amino C1‑4-alkil(met)akrilata i/ili N,N-di(C1‑4-alkil)amino C1‑4-alkil(met)akrilamida,

(iii) 10 do 95 masenih % of najmanje jednog opciono supstituisanog stirena,

(iv) 0 do 50 masenih % of najmanje jednog C1-C4-alkil (met)akrilata, i

(v) 0 do 10 masenih % drugih etilenski nezasićenih monomera koji se mogu kopolimerizovati,

gde zbir (i)+(ii)+(iii)+(iv)+(v) jeste 100%,

u prisustvu drugog inicijatora slobodnih radikala, i dodavanjem vode u dobijenu polimernu disperziju kako bi se dobila vodena prepolimerna kompozicija (B).

2. Kompozicija prema bilo kom od patentnog zahteva 1, gde

monomerna komponenta (b) i monomerna komponenta (iv) svaka je smeša najmanje dva izomerna butil akrilata; ili

monomerna komponenta (b) je terc-butil akrilat i/ili terc-butil metakrilat.

3. Kompozicija prema bilo kom od patentnih zahteva 1 ili 2, gde redoks sistem rastvorljiv u vodi jeste kombinacija vodonik-peroksida i najmanje jednog metalnog jona izabranog iz grupe koja se sastoji od cerijuma, mangana i gvožđa(II).

4. Kompozicija prema patentnom zahtevu 1, gde se metalna so bira iz grupe karbonatā, formiatā, acetatā, nitratā, sulfatā, bromidā i hloridā, i bilo koje njihove kombinacije; poželjno se bira iz grupe aluminijum sulfata, aluma, aluminijum hlorida, aluminijum nitrata, polialuminijum sulfata (PAS), polialuminijum hlorida (PAC) i polialuminijum hlorid sulfata (PACS), polialuminijum formiata, polialuminijum nitrata, i bilo koje njihove kombinacije; poželjno polialuminijum sulfata, aluminijum sulfata i/ili polialuminijum hlorida.

5. Kompozicija prema bilo kom od patentnih zahteva 1–4, gde kompozicija za keljenje dalje obuhvata prirodne ili modifikovane polisaharide, ili njihove derivate; poželjno izabrane od skroba, enzimski razgrađenog skroba i oksidativno razgrađenog skroba, i njihovih derivata.

6. Postupak proizvodnje kompozicije za površinsko keljenje prema bilo kom od patentnih zahteva 1–5, koji obuhvata korake:

- obezbeđivanje metalne soli, izabrane iz grupe mangana, gvožđa i aluminijuma, i bilo koje njihove kombinacije, i/ili gde metalna so čini 0,1–70 masenih % suvog sadržaja kompozicije za površinsko keljenje,

- obezbeđivanje vodene polimerne disperzije,

- mešanje navedene metalne soli i polimerne disperzije kako bi se obezbedila kompozicija za površinsko keljenje za upotrebu u izradi papira

gde se vodena polimerna disperzija dobija: emulzionom polimerizacijom preko slobodnih radikala, u rastvaraču za polimerizaciju koji obuhvata sirćetnu kiselinu i anhidrid sirćetne kiseline, u prisustvu drugog inicijatora slobodnih radikala, pri čemu druga smeša etilenski nezasićenih monomera obuhvata

(i) 5 do 50 masenih % najmanje jednog etilenski nezasićenog kvaternarnog amina izabranog od [2‑(metakriloiloksi)etil]trimetilamonijum hlorida ili [2‑(akriloiloksi)etil]‑trimetilamonijum hlorida,

(ii) 0 do 40 masenih % najmanje jednog etilenski nezasićenog tercijarnog amina izabranog od N,N-di(C1‑4-alkil)amino C1‑4-alkil(met)akrilata i/ili N,N-di(C1‑4-alkil)amino C1‑4-alkil(met)akrilamida, (iii) 10 do 95 masenih % najmanje jednog opciono supstituisanog stirena,

(iv) 0 do 50 masenih % najmanje jednog C1-C4-alkil (met)akrilata, i

(v) 0 do 10 masenih % drugih etilenski nezasićenih monomera koji se mogu kopolimerizovati, gde zbir (i)+(ii)+(iii)+(iv)+(v) jeste 100%,

dodavanje vode u dobijenu polimernu kompoziciju kako bi se dobila vodena prepolimerna kompozicija (B) i

kopolimerizovanje, u prisustvu navedene vodene prepolimerne kompozicije (B) i redoks sistema rastvorljivog u vodi koji obuhvata prvi inicijator slobodnih radikala za emulzionu kopolimerizaciju preko slobodnih radikala, prve smeše etilenski nezasićenih monomera koja obuhvata

(a) 0 do 75 masenih % najmanje jednog opciono supstituisanog stirena,

(b) 15 do 100 masenih % najmanje jednog C1-C4-alkil (met)akrilata,

i

gde zbir (a)+(b)+(c) jeste 100%, kako bi se dobila vodena polimerna disperzija (A).

7. Postupak proizvodnje papirnog proizvoda, koji obuhvata korake:

- obezbeđivanje kompozicije za površinsko keljenje prema bilo kom od patentnih zahteva 1–5, - nanošenje navedene kompozicije na papirni proizvod nakon početnog dela mašine u procesu izrade papira.

8. Postupak prema patentnom zahtevu 7, gde se navedena kompozicija nanosi u ili nakon započinjanja formiranja listova, poželjno u presi za keljenje.

9. Upotreba kompozicije za površinsko keljenje prema bilo kom od patentnih zahteva 1–5, za površinsko keljenje celuloznog proizvoda.

10. Upotreba kompozicije za površinsko keljenje prema bilo kom od patentnih zahteva 1–5, u procesu izrade papira.

11. Celulozni proizvod koji je površinski keljen kompozicijom za površinsko keljenje prema bilo kom od patentnih zahteva 1–5, poželjno se navedeni celulozni proizvod bira od papira, kartona, lepenke, ambalažnog kartona, lajner papira, i ploča vlaknatica.