RS77104A

RS77104A - Postupak odvajanja alkena

Info

Publication number: RS77104A
Application number: YUP-771/04A
Authority: RS
Inventors: Andrew Richard Lucy
Original assignee: Bp Chemicals Limited,
Priority date: 2002-03-04
Filing date: 2003-02-12
Publication date: 2007-02-05
Also published as: CN1639092A; JP2005519104A; MXPA04008587A; AU2003205892A1; JP2011116789A; KR20040096644A; RU2330004C2; US20050148791A1; RU2004129592A; CA2474900C; KR100995792B1; CA2474900A1; BR0308000B1; US7411107B2; EP1480928A1; WO2003074454A1; BR0308000A; CN100575321C; NO20044118L; TW200303853A

Abstract

Postupak oksidacije C2 do C4 alkana da bi se dobio odgovarajući alken i karboksilna kiselina, koji se sastoji od odvajanja alkena iz smeše alkena, alkana i kiseonika absorbovanjem u rastvoru soli metala i regeneracijom stuje bogate alkenom iz rastvora soli metala. Integrisani postupak za proizvodnju alkil karboksilata i alkenil karboksilata, koji se sastoji od oksidacije C2 do C4 alkana da bi se dobio odgovarajući alken i karboksilna kiselina, odvajanjem alkena iz smeše alkena, alkana i kiseonika absorpciom u rastvoru soli metala i regeneracija struje bogate alkanom iz rastvora soli metala za upotrebu u proizvodnji alkil karboksilata ili alkenil karboksilata.

Description

POSTUPAK ODVAJANJAALKENA

Ovaj pronalazak se odnosi na odvajanje alkena iz gasne smeše koja sadrži pomenute alkene, alkane i kiseonik, a naročito na odvajanje etilena iz smeše etilena, etana i kiseonika absorpcijom u rastvoru metalnih soli. --

Ovaj pronalazak se takođe odnosi na upotrebu postupka za odvajanje u (a) postupku oksidacije ugljovodonika kao što je oksidacija C2do C4alkana da bi se dobio odgovarajući alken i karboksilna kiselina i (b) u integrisanom postupku u kome alken i karboksilna kiselina koji su dobijeni iz postupka oksidacije ugljovodonika se dalje koriste kao reaktanti.

Etilen i sirćetna kiselina mogu biti dobijeni katalitičkom oksidacijom etana. U tipičnom oksidacionom postupku, da bi se dobio etilen i sirćetna kiselina, u reaktor se uvode etan, kiseonik i opciono etilen i/ili voda. Reaktanti su u kontaktu sa oksidacionim katalizatorom koji sadrži molibden/niobijum/vanadijum i reaguju da bi se dobila izlazna struja koja sadrži etilen (ili kao proizvod ili kao neizreagovano napajanje), sirćetnu kiselinu, neizreagovani alkan i neizreagovani kiseonik. Izlazna struja je uklonjena iz reaktora, kondenzovana i odvojena u gasnu struju i tečnu struju. Gasna struja sadrži etan, etilen i kiseonik i može dalje biti prečišćena da bi se iz njega dobio etilen. Tečna struja koja sadrži sirćetnu kiselinu i vodu može dalje biti prečišćena.

Poznato je da odvajanje etilena od ugljovodonika kao što je etan može biti izvedeno destilacionim postupkom kao što je kriogenska destilacija i adsorpcionim tehnikama kao što je adsorpcija pod promenjivim pritiskom i reaktivna apsorpcija. Pored toga, kada gasna smeša alkan/alken sadrži kiseonik, kao gasna smeša dobijena oksidehidrogenacijom etana u etilen kao što je opisano, na primer u EP-A-0 262 264, kiseonik se tradicionalno uklanja pre odvajanja alkena od alkana. Ukoliko kiseonik nije uklonjen pre odvajanja ugljovodonika, postupak odvajanja može koncentrovati kiseonik tako da struja koja sadrži kiseonik postaje zapaljiva ili eksplozivna.

EP-A- 0 943 595 opisuje postupak odvajanja alkena kao stoje etilen iz gasne smeše koja se satoji od alkena i alkana kao što je etan postupkom absorpcije pod promenjivim pritiskom koji se sastoji od stupnja propuštanja gasne smeše kroz zeolit tipa A koji ima izmenjive natrijumove i kalcij umove j one i zeolit se regeneriše da bi se dobio gas obogaćen alkenom. Takav adsorpcioni sistem pod promenjivim pritiskom je mehanički složen i jedan absorpcioni sistem daje samo malo poboljšanje koncentracije etilena. Nije pomenuto odvajanje alkena iz gasne smeše koja sadrži alkene, alkane i kiseonik.

WO 00/37399 opisuje postupak za auto-termalno krekovanje parafinskih ugljovodonika sa kiseonikom u kojem dobijena struja sadrži etilen, propen, buten i ugljen monoksid. Etilen i propilen su odvojeni iz struje proizvoda dovođenjem u kontakt dobijene struje sa rastvorom metalnih soli sposobnih da selektivno absorbuje etilen i propilen i ponovo se dobije etilen i/ili propen iz metalnih soli. Pre tretiranja sa rastvorom metalnih soli, dobijena para je tretirana da se uklone komponente kao što su kiseonik i ugljen monoksid.

Proizvodi katalitičke oksidacije etana, etilena i sirćetne kiseline mogu reagovati dalje u drugom postupku da bi se dobili alkil karboksilati kao što etil acetat ili alkenil karboksilati kao stoje vinil acetat.

U pogledu gore iznetog ostaje potreba za alternativnim i/ili poboljšanim postupkom za odvajanje alkena iz gasne smeše koja se sastoji od pomenutih alkena, alkana i kiseonika.

Sada smo pronaši da alkeni mogu biti odvojeni iz gasne smeše koja se sastoji od pomenutih alkena, alkana i kiseonika bez potrebe za prethodnim uklanjanjem kiseonika.

Pored toga, pronašli smo da odvajanje alkena iz gasne smeše koja sadrži pomenuti alken, alkan i kiseonik može biti izvedena u manje stupnjeva obrade nego što zahteva stanje tehnike.

Prema tome prikazani pronalazak obezbeđuje postupak za odvajanje alkena iz gasne smeše koja se sastoji od pomenutih alkena, alkana i bar 0.1 mol% kiseonika koji se sastoji od: (a) dovođenja pomenute gasne smeše u kontakt sa rastvorom metalnih soli sposobnih da selektivno hemijski absorbuju alkene da bi se doba tečna struja obogaćena hemijski absorbovanim alkenom;

(b) regeneracija alkena iz rastvora metalnih soli.

Pogodno, za postupak prema prikazanom pronalasku nisu potrebne aparature za destilaciju koje su skupe i intezivno troše energiju.

Pore toga, postupak prema prikazanom pronalsku eliminiše ili bar ublažava potrebu za skupom opremom za hlađenje.

Još pogodnije, postupak prema prikaznom pronalsku omogućeva sigurno odvajanje alkena od alkana u prisustvu kiseonika.

Postupak prema prikazanom pronalasku je naročito koristan za odvajanje alkena od alkana, gde alken i alkan koji se odvajaju imaju isti broj ugljenikovih atoma.

Postupak prema prikazanom pronalaku je naročito koristan za odvajanje etilena iz gasne smeše koja sadrži etilen, etan i kiseonik.

U postupku prikazanog pronalaka, alkan je poželjno C2do C4alkan ili njihova smeša kao što su etan, propan, butan i njihove smeše.

Poželjno, alken je C2do C4alken ili njihova smeša kao što su etilen, propeni, butani i njihove smeše.

Koncentracija prisutnog kiseonika u gasnoj smeši je bar 0.1 mol%, kao što je 0.2 mol%. Pogodno, koncentracija kiseonika u gasnoj smeši je u opsegu od 0.1 mol% do koncentracije pri kojoj je gasna smeša ispod zapaljivog opsega. Koncentracija kiseonika u smeši mora biti takva da je struja proizvoda bogatog alkanom takođe nezapaljiva. Ljudi iz struke će znati da ograničenje zapaljivog opsega je delimično zavisno od pritiska i temperature smeše. Gasna smeša postupka prema prikazanom pronalsku ne srne da uđe u zapaljiv opseg u toku bilo kog stupnja postupka. Postupak odvajanja gasa može poželjno biti izveden tako da je gasna smeša što je bliže moguće zapaljivom opsegu dok ostaje nezapaljiva.

Pogodno, koncentracija kiseonika u gasnoj smeši je 0.1 do 10 ml% kao što je 0.2 do 8 mol%, na primer 0.2 do 6 mol%.

Postupak odvajanja prema prikazanom pronalasku je naročito primenjiv na struju produkta hemijskih procesa. Prema tome, postupak prema pronalsku je naročito koristan za odvajanje alkena iz gasne smeše alkena, alkana i kiseonika dobijenog oksidacijom C2do C4alkana.

Prema tome, prikazani pronalazak obezbeđuje postupak za oksidaciju C2do C4alkana, da bi se dobio odgovarajući alken i karboksilna kiselina, koji se sastoji od stupnjeva: (a) dovođenja u kontakt u oksidacionoj reakcionoj zoni, pomenutog alkana, gasa koji sadrži molekulski kiseonik, opciono odgovarajućeg alkena i opciono vode u prisustvu bar jednog aktivnog katalizatora za " oksidaciju alkana u odgovarajući alken i karboksilnu kiselinu, da bi se dobila prva struja proizvoda koja sadrži alken, karboksilnu kiselinu, alkan, kiseonik i vodu; (b) odvajanje u prvom stupnju bar dela prve struje proizvoda u gasnu struju koja sadrži alken, alkan i kiseonik i tečnu struju koja sadrži karboksilnu kiselinu; (c) dovođenja u kontakt pomenute gasne struje sa rastvorom metalnih soli sposobnih da hemijski apsorbuju alken da bi se dobila tečna struja koja je obogaćena hemijski absorbovanim alkenom; (d) regeneracija struje koja je obogaćena alkenom iz rastvora metalnih soli.

Postupak prema prikazanom pronalasku je takođe naročito koristan kada se proizvodi, alken i/ili karboksilna kiselina, oksidacionog procesa koriste bar delom u integrisanom postupku u donjoj struji, na primer (a) za proizvodnju estra reagovanjem karboksilne kiseline sa alkenom ili alkoholom ili (b) za proizvodnju alkenil karboksilata reakcijom sa gasom koji sadrži kiseonik sa karboksilnom kiselinom i alkenom. Alken i/ili karboksilna kiselina mogu biti regenerisani iz proizvoda oksidacione reakcione zone i/ili dodatni alken i/ili kraboksilne kiseline mogu biti korišćeni u postupku donje struje.

Prema tome, prikazani pronalazak obezbeđuje integrisani proces za proizvodnju alkil karboksilata, koji se sastoji od postupka koji čine stupnjevi: (a) dovođenje u oksidacionu reakcionu zonu, alkana, gasa koji sadrži kiseonik, opciono odgovarajućeg alkena i opciono vode u prisustvu bar jednog aktivnog katalizatora za oksidaciju alkana do odgovarajućeg alkena i karboksilne kiseline, da bi se dobila prva nezapaljiva struja proizvoda koja sadrži alken, karboksilnu kiselinu, alkan, kiseonik i vodu; (b) odvajanje prvim postupkom za odvajanje, bar dela prve struje proizvoda u gasnu struju koja sadrži alken, alkan i kiseonik i tečnu struju koja sadrži karboksilnu kiselinu; (c) dovođenje u kontakt bar dela pomenute gasne struje sa' rastvorom metalnih soli sposobnih da selektivno hemijski absorbuju alken da bi se dobila tečna struja obogaćena hemisjki absorbovanim alkenom; (d) regeneracija struje bogate alkenom iz rastvora metalnih soli i; (e) dovođenje u kontakt u drugoj reakcionoj zoni bar dela pomenute struje bogate alkenom iz stupnja (d) i karboksilne kiseline u prisustvu bar jednog aktivnog katalizatora za proizvodnju alkil karboksilata da bi se proizveo pomenuti alkil karboksilat.

Takođe, u drugom izvođenju, prikazani pronalazak obezbeđuje integrisani postupak za proizvodnju alkenil karboksilata koji se sastoji od stupnjeva: (a) dovođenja u kontakt u oksidacionoj reakcionoj zoni, alkana, gasa koji sadrži molekulski kiseonik, opciono odgovarajućeg alkena i opciono vode u prisustvu bar jednog aktivnog katalizatora za oksidaciju alkana u odgovarajući alken i karboksilnu kiselinu, da bi se dobia prva struja nezapaljivog proizvoda koja sadrži alken, karboksilnu kiselinu, kiseonik i vodu; (b) odvajanje pomoću prvog postupka odvajanja, bar dela prve struje proizvoda u ganu struju koja sadrži alkene, alkan i kiseonik i tečnu struju koja sadrži karboksilnu kiselinu; (c) dovođenje u kontakt bar dela pomenute gasne struje sa rastvorom metalne soli sposobne selektivno hemijski da absorbuje alken da bi se dobila tečna hemijski absorbovana struja; (d) regenerisanje struje koja je bogata alkenom iz rastvora metalnih soli i; (e) dovođenje u kontakt u drugoj reakcionoj zoni bar dela pomenute struje koja je bogata alkenom dobijene u stupnju (d), karboksilne kiseline i gasa koji sadrži molekulski kiseonik u prisustvu bar jednog aktivnog katalizatora za proizvodnju alkenil karboksilata da bi se dobio pomenuti alkil karboksilat.

Sada će biti opisan postupak odvajanja prema prikazanom pronalasku u vezi sa oksidacijom C2do C4alkana da bi se dobila struja proizvoda koja sadrži odgovarajući alken, alkan i kiseonik i njihov integrisani postupaka

U reakciji oksidacije, C2do C4alkan je poželjno etan, odgovarajući alken je bio etilen i odgovarajuća karboksilna kiselina koja je sirćetna kiselina. Ovi proizvodi mogu reagovati u postupku u donjoj struju da bi se dobio etil acetat ili sa gasom koji sadrži molekulski kiseonik da se dobije vinil acetat.

Tipično, oksidaciona reakcija je izvedena heterogeno sa čvrstim katalizatorom i reaktantima u tečnoj fazi. U ovom slučaju, koncentracije opcionih alkana i opciono vode mogu biti kontrolisane kao parcijalni pritisci u oksidacionoj reakcionoj zoni.

Aktivni katalizatori za oksidaciju alkana u alkene i karboksilnu kiselinu, mogu sadržati bilo koje pogodne katalizatore poznate u stanju tehnike, na primer, za oksidaciju etana u etilena i sirćetnu kiselinu kao što je opisano u US 4596787, EP-A-0407091, DE 19620542, WO 99/20592, DE 19630832, WO 98/47850, WO 99/51339, EP-A-0 1043064, WO 9913980, US 5300682 i US 5300684, na čiji sadržaj se ovde poziva kao na referencu.

US 4596787 odnosi se na postupak za oksidehidrogenaciju etana u etilen pri niskim temperaturama, korišćenjem katalizatora koji ima empirijsku tamo definisanu formulu MoaVbNbcSbdXe, a elementi su prisutni u kombinaciji sa kiseonikom.

EP-A-0407091 odnosi se na postupak i katalizator za proizvodnju etilena i/ili sirćetne kseline oksidacijom etana i/ili etilena u prisustvu oksidacionog katalizatora koji se sastoji od molibdena, rutenijuma i volframa.

DE 19620542 odnosi se na oksidacione katalizatore na bazi molibdena, paladijuma, rutenijuma za proizvodnju sirćetne kiseline iz etana i/ili etilena.

WO 99/20592 odnosi se na postupak selektivne proizvodnje sirćetne kiseline iz etana, etilena ili njihove smeše i kiseonika na visokoj temperaturi u prisustvu katalizatora koji ima formulu MoaPdbXcYdgde X predstavlja jedan ili nekoliko od Cr, Mn, Nb, Ra, Ti, V, Te i W; Y predstavlja jedan ili nekoliko od B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Nb, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, TI i U i a=l, b=0.0001 do 0.01, c=0.4 do 1 i d=0.005 do 1.

Nemačka patentna prijava DE 196 30 832 Al odnosi se na sličnu kompoziciju katalizatora u kojoj a=l, b>0, c >0 i d=0 do 2. Poželjno a=l, b=0.0001 do 0.5, c=0.1 do 1.0 i d=0 do 1.0.

WO 98/47850 odnosi se na postupak proizvodnje sirćetne kisleine iz etana, etilena ili njihove smeše i katalizator koji ima formulu WaXbYcZdu kojoj X predstavlja jednog ili nekoliko Pd, Pt, Ag i Au, Y predstavlja jedan ili nekoliko V, Nb, Cr, Mn, Fe, Sb, Cu, Zn, U, Ni i Bi i Z predstavlja jedan ili nekoliko od Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, Ru, Os, Co, Rh, Ir, B, Al, Ga, In, TI, Si, Ge, Pb, P, As i Te, a=l, b>0, c>0 i d je 0 do 2.

WO 99/51339 odnosi se na kompoziciju katalizatora za selektivnu oksidaciju etana i/ili etilena do sirćetne kiseline koja se sastoji od elemenata u kombinaciji sa kiseonikom MoaWbAgcIrdXeYf, gde X je element Nb i V; Y je jedan ili više elemenata izabranih iz grupe koju čine Cr, Mn, Ta, Ti, B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Cu, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, TI, U, Re i Pd; a, b, c, d, e i f predstavljaju odnos u gram atomima elemenata tako da 0<a<l, 0<b<l i a+b=l; 0<(c+d)<0.1; 0<e<2, i 0<f<2.

EP-A-1043064 odnosi se na kompoziciju katalizatora za oksidaciju etana do etilena i/ili sirćetne kiseline i/ili za oksidaciju etilena u sirćetnu kiselinu koja se sastoji od kombinacije sa kiseonikom elemenata molibdena, vanadijuma, niobijuma i zlata u nedostatku paladijuma prema empirijskoj formuli: MoaWbAucVdNbeYfgde Y je jedan ili više elemenata izabranih iz grupe koju čine: Cr, Mn, Ta, Ti, B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, TI, U, Re, Te i La; a, b, c, d, e i f predstavljaju odnos gram atoma elemenata takvih da: 0<a<l; 0<b<l i a+b = 1; 10"<5><c<0.02; 0<d<2; 0<e<l; i 0<f<2.

WO 99/13980 odnosi se na katalizator za selektivnu oksidaciju etana u sirćetnu kiselinu formule: MoaVbNbcXdgde X je bar jedan element promoter izabran iz grupe koju čine P, B, Hf, Te i As; a je broj koji je u opsegu od oko 1 do oko 5; b je 1; c je broj koji je u opsegu od oko 0.5; i d je broj u opsegu koji je veći od 0 do oko 0.1.

US 5300682 odnosi se na upotrebu katalizatora za oksidaciju sa empirijskom formulom VPaMbOxgde M je jedna ili više od Co, Cu, Re, Fe, Ni, Nb, Cr,

W, U, Ta, Ti, Zr, Hf, Mn, Pt, Pd, Sn, Sb, Bi, Ce, As, Ag i Au, a je 0.5 do 3, b je 01 i x zadovoljava valencu elemenata.

US 5300684 odnosi se na oksidaciju i pokretnom sloju koristeći na primer Moo.37Reo.25Vo.26Nbo.07Sbo.03Cao.02Ox.

Drugi pogodni oksidacioni katalizatori za upotrebu u prikazanom pronalaku su opisani u WO 99/13980 koji se odnosi na upotrebu katalizatora sa elementima u kombinaciji sa kiseonikom u relativnom odnosu gram atoma MoaVbNbcXdgde X = P, B, Hf, Te ili As; US 6030920 koji se odnosi na upotrebu katalizatora sa elementima u kombinaciji sa kiseonikom u relativnom odnosu gram atom MoaVbNbcPdd; WO 00/00284 koji se odnosi na upotrebu katalizatora sa elementima u kombinaciji sa kiseonikom u relativnom odnosu gram atoma MoaVbNbcPddi/ili MoaVbLacPdd; US 6087297 koji se odnosi na upotrebu katalizatora sa elementima u kombinaciji sa kiseonikom u relativnom odnosu gram atoma MoaVbPdcLad; WO 00/09260 koji se odnosi na upotrebu katalizatora sa elementima u kombinaciji sa kiseonikom u relativnom odnosu gram atoma MoaVbLacPddNbeXfgde X = Cu ili Cr i e i f mogu biti nula; WO 00/29106 i WO 00/29105 koji se odnosi na upotrebu katalizatora sa elementima u kombinaciji sa kiseonikom u relativnom odnosu gram atoma MoaVbGacPddNbeXf gde X - La, Te, Ge, Zn, Si, In ili W i WO 00/38833 koji se odnosi na upotrebu katalizatora sa elementima u kombinaciji sa kiseonikom u relativnom odnosu gram atom MoaVbLacPddNbeXfgde X = Al, Ga, Ge ili Si, čiji je sadržaj ovde uključen referencom.

Čvrsti aktivni katalizatori za oksidaciju C2do C4alkana može biti na nosaču ili bez njega. Primeri pogodnih nosača uključuju silicijum dioksid, diatomejsku zemlju, montmorilonit, aluminijum oksid, silicijum aluminijumoksid, cirkonijumdioksid, titanijumdioksid, silicijumkarbid, aktivirani ugljenik i njihovu smešu.

Čvrsti aktivni katalizatori za oksidaciju C2do C4alkan mogu biti korišćeni u obliku fiksnog ili pokretnog sloja.

Katalizator za oksidaciju bi se očekivalo da oksiduje bar deo bilo kojih alkena dovedenih u oksidacionu reakcionu zonu, na primer do odgovarajuće karboksilne kiseline.

Gas koji sadrži molekulski kiseonik korišćen u oksidacionoj reakcionoj zoni,

može biti vazduh ili gas bogatiji ili siromašniji molekulskim kiseonikom nego vazduh. Pogodan gas može biti na primer, kiseonik razblažen sa pogodnim razblaživačem, na primer azotom, argonom ili ugljen dioksidom. Poželjno gas koji sadrži molekulski kiseonik je kiseonik. Gas koji sadrži kiseonik može se uvoditi u oksidacionu reakcionu zonu u jednoj struji napajanja koja sadrži napajanje alkanom. Takva struja gasa koja sadrži alkan/gas sa molekulskim kiseonikom, može biti dobijena odvajanjem alkena iz gasna smeše koja sadrži alken/alkan/gas sa molekulskim kiseonikom.

Poželjno bar deo gasa koji sadrži molekulski kiseonik se uvodi u reakcionu oksidacionu zonu nezavisno od alkana i opciono alkenskog napajanja i regenerisanih struja.

Pogodno, koncentracija gasa koji sadrži molekulski kiseonik (kao sveže napajanje i/ili reciklovana komponenta) u oksidacionoj reakcionoj zoni je takvo da je koncentracija kiseonika veća od 0 i do uključujući 20 mol% ukupnog napajanja, uključujući regenerisane komponente, poželjno 2-15 mol%.

Alkansko i alkensko napajanje u oksidacionoj reakcionoj zoni može biti suštitnski čisto ili može biti pomešano, sa jednim ili više od na primer azota, argona, metana, ugljen dioksida, ugljen monoksida, vodonika i niskog nivoa drugih C2do C4alkena/alkana.

Pogodno, koncentracija alkena (ili kao sveže napajanje i/ili kao reciklovana komponenta) u oksidacionoj reakcionoj zoni je od 0 i do uključujući 50 mol% ukupnog napajanja, uključujući reciklovane komponente, poželjno od 1 do 20 mol% , najpoželjnije 1 do 15 mol%.

Poželjno, koncentracija vode (kao sveže napajanja i/ili reciklovana komponenta) oksidacione reakcione zonu je od 0 do 50 mol% uključujući ukupno napajanje, uključujući reciklovane kompnente u, poželjno od 0 do 25 mol%.

U jednom izvođenju prikazanog pronalaska, alken ka<p>što je etilen i voda su zajedno uvođeni u oksidacionu reakcionu zonu.

Pogodno, alken, na primer etilen i voda mogu biti korišćeni u težinskom odnosu 1 : 0.1-250 , kao što je 1:0.1-100 ili 1: 0.1-50, ali poželjno u odnosu 1 : 0.1-10 težinski.

Kada se koriste čvrsti katalizatori u oksidacionoj reakcionoj zoni, alkan, odgovarajući alken, gas koji sadrži molekulski kiseonik, opciono voda i bilo koji reciklovani gas su poželjno prolazili kroz oksidacionu reakcionu zonu, sa vremenom zadržavanja koje odgovara kombinovanoj gasnoj brzini u prostoru po satu (GHSV-gas hourly space velocitv) od 500-10,000 h"<1>; a GHSV je definisan kao zapremina (izračunata na STP) gasa koji prolazi kroz reaktor podeljen sa zapreminom smeštenog katalizatora.

Oksidaciona reakcija može pogodno biti izvedena na temperaturi u opsegu od 100 do 400°C, tipično u opsegu 140 do 350°C.

Oksidaciona reakcija može poželjno biti izvedena u atmosferskom ili superatmosferskom pritisku, na primer u opsegu od 5 do 27 barg.

Tipično, konverzija alkana u opsegu 1 do 99% može biti postignuta u oksidacionoj reakciji prikazanog pronalaska.

Tipično, konverzija kiseonika u opsegu od 30 do 99.99% može biti postignuta u oksidacionoj reakciji prikazanog pronalaska.

Koncentracija kiseonika u struji proizvoda će zavisiti u nekom stepenu od stepena konverzije alkana i stepena selektivnosti proizvoda. Visoka konverzija alkana će rezultovati niskom koncentracijom kiseonika prisutnog u struji proizvoda. Visoka selektivnost dobijenog alkena će rezultovati visokom koncentracijom kiseonika u struji proizvoda.

Maksimalna (sigurna) koncentracija kiseonika u struji proizvoda je određena zapaljivim opsegom odnosa kiseonika prema alkanu posle odvajanja od njih alkena.

Prema tome, mada koncentracija kiseonika prisutnog u struji proizvoda iz oksidacione reakcione zone može biti manja od 0.1 mol% tipično je bar 0.1 mol%, kao što je bar 0.2 mol%. Pogodno, uz obezbeđenje da struja proizvoda nije zapaljiva, koncentracija kiseonika u struji proizvoda je u opsegu 0.1 mol% do i uključujući 10 mol%, kao što je 0.2 do 8 mol%, na primer 0.2 do 6 mol%.

U oksidacionoj reakciji, pogodno katalizator ima produktivnost u~opsegu 10 do 10000 grama karboksilne kiseline, kao što je sirćetna kiselina, po satu po kilogramu katalizatora.

U oksidacionoj reakciji, katalizator pogodno ima produktivnost koja je u opsegu 5 do 5000 grama alkena, kao što je etilen, po satu po kilogramu katalizatora.

Ugljen monoksid može imati nepoželjne efekte na neke katalizatore korišćene u proizvodnji vinil acetata. Prema tome, u zavisnosti od prirode korišćenog katalizatora, poželjno je da prva struja proizvoda ima nisku koncentraciju ugljen monoksida kao sporednog proizvoda.

Prema tome, takođe je poželjno da se koristi katalizator u oksidacionoj reakcionoj zoni koja daje neznatno ugljen monoksid kao sporedni proizvod. Dodatna komponenta katalizatora u oksidacionoj reakcionoj zoni može biti korišćena da oksidiše ugljen monoksid u ugljen dioksid. Dodatna komponenta katalizatora može biti prisutna u oksidacionom katalizatoru ili katalizatorima ili u sekundarnoj rekacionoj zoni ili mogu biti prisutni kao odvojeni katalizatori u oksidacionoj reakcionoj zoni.

Kada je etan korišćen kao reaktant za oksidacionu reakciju, struja proizvoda se sastoji od sirćetne kiseline, etilena, neizreagovanog etana, kiseonika i vode i takođe može sadržati inertnu gasnu komponentu kao što je argon i azot i sporedne proizvode, acetaldehid, ugljen monoksid i ugljen dioksid. Acetaldehid i ugljen monoksid mogu biti konvertovani sa gasom koji sadrži molekulski kiseonik da bi se dobila sirćetna ksielina i ugljen dioksid respektivno, ili u postupku u donjoj struji ili posle reciklovanja u oksidacionoj reakcionoj zoni.

Etilen je prisutan u struji proizvoda oksidacione reakcije kao nekonvertovani reaktant, etilen iz napajanja i/ili kao oksidacioni proizvod reaktanta etana.

Struja proizvoda iz oksidacione reakcione zone je odvojena prvim postupkom odvajanja u gasnu struju koja sadrži alken, neizreagovani alken i kiseonik i tečnu struju koja sadrži karboksilnu kiselinu. Bilo koje pogodno odvajanje poznato u stanju tehnike može biti korišćeno kao što su jedinica za odvajanje sa membranom, jedinica za kondenzovanje ili destilaciona jedinica. Poželjno, korišećeno sredstvo za odvajanje je kondenzator.

Kada struja proizvoda iz oksidacione reakcije sadrži sirćetnu kiselinu, etilen,

etan, kiseonik i vodu, struja proizvoda može biti, a i poželjno je da je odvojena kondenzacijom u gornju gasnu struju koja sadrži etilen, etan i kiseonik i osnovnu tečnu struju koja sadrži sirćetnu kiselinu i vodu. Generalno, gasna struja će takođe sadržati okside ugljenika kao što je ugljen dioksid.

Opciono, karboksilna kiselina i/ili alken mogu biti regenerisani iz struje proizvoda oksidacione reakcije.

Gasna struja iz prvog postupka odvajanja je dovedena u kontakt sa rastvorom metalnih soli sposobnim da selektivno hemijski absorbuje alken da bi se dobila tečna struja obogaćena hemijski absorbovanim alkenom.

Pogodne metalne soli su one sposobne da obrazuju kompleks sa alkenom. Kada je alken etilen, pogodne metalne soli sadrže hrom, bakar (I), mangan, nikl, gvožđe, živu, srebro, zlato, platinu, paladijum, rodijm, rutenijum, osmijum, molibden, volfram i renijum.

Poželjno, metalna so sadrži srebro ili bakar (I), najpoželjnije srebro.

Kada je metalna so, so srebra, najpoželjnije je daje so srebra, srebro nitrat ili srebro fluoroborat.

Gde je metalna so, so bakra (I), poželjno je da je bakar (I) so, bakar (I) acetat, bakar (I) nitrat ili bakar (I) sulfat, najpoželjnije bakar (I) nitrat. Metalni rastvor može biti vodeni ili može sadržati jedinjenje koje sadrži organski azot kao što je piridin, piperidin, hidroksi-propionitril, dietilentriamin, acetonitril, formamid, acetamid i njegove derivate.

Poželjno, rastvor metalnih soli je vodeni rastvor.

Gde je metalna so bakar (I), koncentracije metalne soli u odnosu na jedinjenje koje sadrži azot je pogodno u opsegu 1:1 do 1:6, poželjno 1:2.

Koncentracija metalnih soli u rastvoru je pogodno bar 0.5 mola metalnih soli po litri rastvarača, poželjno, bar 2 mola metalnih soli po litri rastvarača.

Ni alkan ni kiseonik prisutan u gasnoj struji ne daje kompleks sa rastvorom metalnih soli do bilo kog značajnog stepena.

Dovođenjem u kontakt gasne struje sa rastvorm metalnih soli može biti izveden na bilo koji pogodan način kao što je absorpciona kolona. Absorpciona kolona može biti stepeničasta ili sa punjenjima sa rašigovim prstenima ili strukturnim punjenjem. Poželjno absorpciona kolona je snabdevena punjenjem.

Da bi se poboljšala čistoća alkena, absorpciona kolona je pogodno snabdevena sa bojlerom u osovini kolone.

Poželjno absorpciona kolona radi sa meračem tekućeg protoka gasa i rastvora metalnih jona.

Poželjno, dovođenje u kontakt može biti izvedeno na temperaturi u opsegu od -10 do 300°C, poželjno, 0 do 100°C.

Poželjno, dovođenje u kontakt može biti izvedeno na pritisku u opsegu od 1 do 70 barg, poželjno, 3 do 30 barg.

Gde je dovođenje u kontakt je izvedeno u absorpcionoj koloni, rastvor metalnih soli koji se sastoji od kompleksa metalne soli/alkena može biti uklonjen iz osnove absorbera.

S obzirom da alkan i kiseonik ne kompleksiraju do nekog zanačajnijeg stupnja sa rastvorom metalnih soli oni su uklonjeni kao gornja struja iz absorpcione kolone.

Količine u tragovima kiseonika i/ili alkana absorbovanog u rastvoru metalnih soli su uglavnom uklonjenje iz rastvora sa alkenom.

Struja obogaćena alkenom može biti regenerisana iz rastvora metalnih soli zagrevanjem, sniženim pritiskom ili njihovom kombinacijom. Poželjno, rastvor je podvrgnut sniženom pritisku tako da se kompleks raspada da bi oslobodio alken.

s

Pritisak korišćen za regenerisanje struje bogate alkenom iz rastvora metalnih soli može biti 2 do 98% apsolutnog pritiska korišćenog da bi nastao kompleks metalna so/alken, poželjno 10 do 80% apsolutnog pritiska korišćenog da bi nastao kompleks.

Alternativno, struja bogata alkenom može biti regenerisana iz rastvora metalnih soli degasiranjem na temperaturi u opsegu od 0 do 80°C, poželjno u opsegu 15 do 35°C gornje temperature nastanka kompleksa.

Struja bogata alkenom takođe može biti regenerisana iz rastvora korišćenjem kombinacije sniženog pritiska i povišene temperature.

Smanjenje pritiska može biti izvedeno u jednom ili više stupnjeva, na primer, u jednoj ili više aparatura za ispiranje.

Kada se koriste jedna ili više aparatura za ispiranje, struja bogata alkenima je uklonjena kao gornja struja. Gornja struja može biti komprimovana pre nego što je opciono osušena. Alternativno, gornja struja može biti osušena pre nego što je komprimovana. Kada je komprimovana struja obogaćena alkenom, ona može biti komprimovana na pritisak pogodan za napajanje u drugoj reakcionoj zoni. Poželjno, može biti komprimovan do pritiska bilo kog dodatnog napajanja alkena do druge reakcione zone.

Kompleks slobodan od alkena može biti reciklovan za ponovu upotrebu u absorberu.

Struja bogata alkenima će sadržati alken i može sadržati niske nivoe alkana i kiseonika i druge nečistoće kao što su ugljen dioksid.

Pogodno, struja bogata alkenom, kao što je struja bogata etilenom, sadrži bar 50% alkena, ili bar 80%) alkena. Poželjno struja bogata alkenom sadrži bar 90% alkena, poželjnije 95% alkena i najpoželjnije bar 99% alkena.

Struja bogata alkenom može biti regenerisana iz rastvora metalnih soli u jednom ili više absorpcionih/desorpcionih stupnjeva, kao što su jedan absorbcioni i dva desorpciona stupnja.

Poželjno, korišćenje napajanja alkena u sekundarnoj reakcionoj zoni ima smanjeni nivo nečistoća koji omogućava da količina prečišćenog gasa koji treba da bude izveden iz druge reakcione zone je smanjen i s tim da je gubitak alkena iz druge reakcione zone takođe smanjen.

Struja alkana i kiseonika (struja bogata alkanom) može sadržati niske nivoe alkena i drugih nečistoća kao što su ugljen dioksid. Struja koja je bogata alkanom mora biti nezapaljiva. Zapaljivi opseg će zavisiti od, na primer, temperature i pritiska struje bogate alkanom, međutim, tipično koncentracija kiseonika u struji bogatom alkanom može biti u opsegu 0.1 do 10 mol%.

U poželjnom izvođenju postupka prikazanog pronalaska, gasna struja alkena/alkana/kiseonika (gasna struja iz prvog postupka odvajanja), pre dovođenja u kontakt sa rastvorom metalnih soli, je tretirana da se uklone komponente kao što su ugljen dioksid, i oksigenati kao što je acetaldehid.

Struja koja sadrži gasove alkan i kiseonik može biti uvođenaa kao jedna ili više struja u oksidacionu reakcionu zonu zajedno sa dodatnim alkanom.

Opciono, pre uvođenja u oksidacionu reakcionu zonu, struja koja sadrži gasni alkan i kiseonik može biti odvojena u struju alkana i struju gasovitog kiseonika.

Dodatni alkan može biti sveži alkan i/ili može biti neizreagovani alkan iz oksidacione reakcione zone koji je reciklovn posle prvog postupka odvajanja u oksidacionu reakcionu zonu.

Struja alkan/kiseonik i dodatni alkan može biti uvedena u oksidacionu reakcionu zonu ili kao struja odvojenog napajanja ili kao jedna struja napajanja koja sadrži oba i alkan/kiseonik i dodatni alkan.

Struja bogata alkenom se uvodi kao jedna ili više struja, u drugu reakcionu zonu zajedno sa dodatnim gasom koji sadrži molekulski kiseonik, opciono dodatni alkenom i karboksilnom kiselinom da bi se dobio alkenil karboksilat, kao što je vinil acetat.

Struja obogaćena alkenom i dodatni alken mogu biti uvedeni u drugu reakcionu zonu ili kao odvojene struje napajanja ili kao jedna struja napajanja koja sadrži oba, struju bogatu alkenom i dodatni alken.

Dodatni alken može biti svež alken i/ili reciklovani alken iz druge reakcione zone i/ili deo struje alkan/alken iz oksidacione reakcione zone.

Dodatni alken uvođen u drugu reakcionu zonu za proizvodnju alkenil karboksilata može biti suštinski čist ili pomešan, sa jedim ili više od na primer azota, argona, metana, ugljen dioksida, vodonika i niskih nivoa drugih C2do C4alkena/alkana: Pogodno, koncentracija alkena (opciono dodatno napajanje alkena i napajanje strujom bogatom alkenima), kao što je etilen, uvođena u drugu reakcionu zonu je bar 50 mol% ukupnog napajanja druge reakcione zone, poželjno bar 55%, najpoželjnije bar 60 mol%. Pogodno, koncentracija alkena je do 85% ukupnog napajanja druge reakcione zone, poželjno u opsegu od bar 50 mol% do 80 mol%, kao što je bar 55 mol%> do 80 mol%.

U postupku prikazanog pronalaska mogu biti korišćeni katalizatori poznati u stanju tehnike za proizvodnju alkenil karboksilata. Prema tome, aktivni katalizator za proizvodnju vinil acetata koji može biti korišćen u drugoj reakcionoj zoni prikazanog pronalaska može sadržati, na primer, katalizatore koji su opisani u GB 1 559 540; US 5,185,308 i EP-A-0672453 čiji sadržaji su ovde uključeni kao reference.

GB 1 559 540 opisuje aktivni katalizator za pripremanje vinil acetata reakcijom sa etilenom, sirćetnom kiselinom i kiseonikom, katalizator se suštinski sastoji od: (1) nosača katalizatora koji ima čestice prečnika od 3 do 7 mm i zapreminu pora od 0.2 do 1.5 ml/g, 10 težinskih %vodene suspenzije nosača katalizatora koja ima pH od 3.0 do 9.0, (2) legure paladijum-gvožđe raspoređene u površinskom sloju nosača katalizatora, površinski sloj se prostire manje od 0.5 mm od površine nosača, paladijum u leguri je prisutan u količini od 1.5 do 5.0 grama po litri katalizatora i zlato je prisutno u količini od 0.5 do 2.25 grama po litri katalizatora, i (3) od 5 do 60 grama po litri katalizatora, i (3) od 5 do 60 grama po litri katalizatora acetata alkalnog metala.

US 5,185,308 opisuje impregniranu ljusku katalizatora za proizvodnju vinil acetata iz etilena, sirćetne kiseline i gasa koji sadrži kiseonik, katalizator se suštinski sastoji od: (1) nosača katalizatora koji ima veličnu čestica od oko 3 do oko 7 mm i zapreminu pora od 0.2 do 1.5 ml po gramu, (2) paladijuma i zlata raspređenih u spoljnjem sloju debljine od 1.0 mm čestica nosača katalizatora, i (3) od oko 3.5 do oko 9.5 težinskih %kalijum acetata u kome odnos težinski zlata prema paladijumu u pomenutom katalizatoru je u opsegu od 0.6 do 1.25. >

EP-A-0672453 opisuje katalizator koji sadrži paladijum i njihovo pripremanje za postupak u pokretnom sloju vinil acetata. _

Tipično, proizvodnja alkenil karboksilata kao što je vinil acetat u drugoj reakcionoj zoni je izvedeno heterogeno sa reaktantima koji su prisutni u gasnoj<f>azi.

Gas koji sadrži molekulski kiseonik korišćen u drugom reakcionoj zoni za proizvodnju alkenil karboksilata može sdržati neizreagovani gas koji sadrži molekulski kiseonik iz stupnja (a) i/ili dodatni gas koji sadrži molekulski kiseonik.

Dodatni gas koji sadrži molekulski kiseonik, ukoliko se koristi, može biti vazduh ili gas bogatiji ili siromašniji u molekulskim kiseonikom nego vazduh. Pogodan dodatni gas koji sadrži molekulski kiseonik može biti na primer kiseonik razblažen sa pogodnim razblaživačem, na primer, azotom, argonim ili ugljen dioksidom. Poželjno, dodatni gas koji sadrži molekulski kiseonik je kiseonik. Poželjno, bar deo gasa koji sadrži molekulski kiseonik se uvodi nezavisno u drugu reakcionu zonu od reaktanata alkena i karboksilne kiseline.

Uvođenje karboksilne kiseline u drugu reakcionu zonu za proizvodnju alkenil karboksilata može sadržati svežu i/ili reciklovanu kiselnu. Poželjno, bar deo karboksilne kiseline uveden u drugu reakcionu zonu sadrži karboksilnu kiselinu dobijenu iz oksidacione reakcione zone.

Sveža i reciklovana karboksilna kiselina može biti uvedena u drugu reakcionu zonu ili kao odvojena struja napajanja ili kao jedna struja napajanja koja sadrži i svežu i reciklovanu kiselinu.

Napajanje karboksilne kiseline u drugu reakcionu zonu za proizvodnju alkenil karboksilata može sadržati bar deo kiseline dobijene u postupku donje struje kao što je odvajanje kiseline od smeše kiselina/alkenil karboksilat/voda.

Bar deo napajanja karboksilne kiseline u drugoj reakcionoj zoni može biti tečnost. <,

Kada se čvrsti katalizatori koriste u drugoj reakcionoj zoni za proizvodnju alkenil karboksilata, alken iz drugog postupka odvajanja, karboksilna kiselina iz oksidacione reakcione zone, bilo koji dodatni reaktanti alken ili karboksilna kiselina, bilo koja reciklovana struja i gas koji sadrži molekulski kiseonik su poželjno propušteni kroz drugu reakcionu zonu pri kombinovanoj gasnoj brzini u prostoru po satu (GHSV-gas hourlv space velocitv) od 500-10,000 hr"<1>.

Druga reakciona zona za proizvodnju alkenil karboksilata može pogodno raditi na temperaturi u opsegu od 140 do 200°C.

Druga reakciona zona za proizvodnju alkenil karboksilata može pogodno raditi na pritisku u opsegu od 50 do 300 psig.

Druga reakciona zona za proizvodnju alkenil karboksilata može pogodno raditi ili kao postupak u fiksnom ili poretnom sloju.

Konverzija karboksilane kiseline u opsegu 5 do 80% može se postići u drugoj reakcionoj zoni za proizvodnju alkenil karboksilata.

Konverzija kiseonika u opsegu 20 do 100%) može se postići u drugoj reakcionoj zoni za proizvodnju alkenil karboksilata.

Konverzija alkena u opsegu 3 do 100% može se postići u drugoj reakcionoj zoni za proizvodnju alkenil karboksilata.

U drugoj reakcionoj zoni za proizvodnju alkenil karboksilata, katalizator pogodno ima produktivnost u opsegu od 10 do 10000 grama alkenil karboksialta po satu po kilogramu katalizatora.

Kada korišćen alkan u postupku prikazanog pronalaka je etan, proizvodna struja iz druge reakcione zone za proizvodnju alkenil karboksilata može sadržati vinil acetat, vodu i sirćetnu kiselnu i opciono, takođe, neizreagovani etilen, etan, kiseonik, acetaldehid, azot, argon, ugljen monoksid i ugljen dioksid. Takva struja proizvoda može biti odvojena azeotropskom destilacijom u gornju frakciju koja sadrži vinil acetat i vodu i osnovnu frakciju koja sadrži sirćetnu kiselinu i vodu. Osnovna\frakcija je uklonjena iz destilacione kolone kao tečnost sa dna kolone. Pored toga, para iz jednog ili više stupnjeva iznad dna kolone može takođe biti uklonjena. Pre takvog destilacionog stupnja etilen, etan, acetaldehid, ugljen monoksid i ugljen dioksid ukoliko ih ima, mogu biti uklonjeni iz druge struje proizvoda, pogodno kao gornja gasna frakcija iz kolone za prečišćavanje, u kojoj tečna frakcija sadrži vinil acetat, vodu i sirćetnu kiselinu koja je uklonjena sa dna. Etilen i/ili etan mogu biti reciklovani u oksidacionu reakcionu zonu i/ili drugu reakcionu zonu i/ili drugi postupak odvajanja.

Alkenil karboksilat, na primer, vinil acetat je regenerisan iz gornje frakcije, pogodno na primer dekantovanjem. Regenerisan alkenil karboksilat, kao što je vinil acetat, može ukoliko je potrebno, dalje biti prečišćen na poznati način.

Osnovna frakcija sadrži karboksilnu kiselinu, kao što je sirćetna kiselina i voda može biti regenerisana sa ili poželjno bez daljeg prečišćavanja u drugoj reakcionoj zoni. Alternativno, karboksilna kiselina je regenerisana iz osnovne frakcije i može dalje biti prečišćena ukoliko je potrebno, na poznati način, na primer destilacijom.

Pronalazak će sada biti prikazan pozivanjam na sliku.

Slika predstavlja šematski blok dijagram aparature pogodne za upotrebu u postupku prikazanog pronalaska.

Aparatura se sastoji od oksidacione reakcione zone (1) snabdevene sa ulazima za snabdevanje etana i opciono etilena (3), snabdevanje gasa koji sadrži molekulski kiseonik (4), snabdevanje reciklovanog gasa koji sadrži etan i etilen (5), snabdevanje (19) etana i kiseonika iz absprpcione kolone etilen/etan/kiseonik (21) i izlaza (18) za prvu struju proizvoda. U zavisnosti od skale postupka, oksidaciona reakciona zona (1) može sadržati ili jedan reaktor ili nekoliko rekatora paralelno ili serijski.

Aparatura takođe sadrži prečišćivač (6) za odvajanje prve struje proizvoda u gasnu struju koja sadrži etilen, etan i ugljen dioksid i tečnu struju koja sadrži sirćetnu kiselinu i vodu. Opciono, aparatura se sastoji od sredstava (nisu prikazana) za uklanjanje vode iz sirćetne kiseline, kao što je destilaciona jedinica.

Aparatura takođe sadrži seriju aparata za ispiranje (ventili i cilindri za ispiranje) (22, 23) za podvrgavanje kompleksa etilen/metalna so dobijenog kao osnovna frakcija iz absorpcione kolone (21), sniženom pritisku i opciono kompresoru (24) za komprimovanje glavne struje bogate etilenom iz aparatura za ispiranje (22, 23).

Aparatura se takođe sastoji od druge reakcione zone (2) za acetoksilaciju etilena u vinil acetat koja je snabdevena sredstvima (17) za konvertovanje bar dela sirćetne kiseline iz prečišćivača (6) u drugu reakcionu zonu, opciono preko sredstva za uklanjanje vode iz tečne struje, ulaza za snabdevanje gasom koji sadrži molekulski kiseonik (9), snabdevanje reciklovane sirćetne kiseline (10), opciono snabdevanje sirćetne kiseline i/ili etilena (8) i snabdevanje (25) etilena iz opcionog kompresora (24). U zavisnosti od skale postupka, druga reakciona zona (2) može sadržati ili pojedinačni reaktor ili nekoliko reaktora paralelnih ili serijski.

Aparatura dalje sadrži prečišćivač (12) za proizvode iz druge reakcione zone; sredstva (13) za odvajanje sirćetne kiseline od proizvoda druge reakcione zone; sredstva za prečišćavanje vinil acetata (14); opciono sredstva prečišćavanja sirćetne kiseline (15) i jednog ili više sredstava odvajanja (16) za odvajanje ugljen dioksida iz gasne struje dobijene iz prečišćivača (6) i opciono za regeneraciju etilenskih proizvoda.

Pri upotrebi, oksidaciona reakciona zona (1) je snabdevena sa bar jednim katalizatorom koji je aktivan za oksidaciju etana da bi se dobila sirćetna kiselina i etilen. Pogodno oksidacioni katalizatori su čvrsti katalizatori. Gas koji sadrži molekulski kiseonik je uvođen u oksidacionu reakcionu zonu (1) iz izvora (4) kroz jedan ili više ulaza. Gasni rezervoar koji sadrži etan i etilen je napajan u oksidacionu reakcionu zonu (1) iz rezervoara (3). Reciklovan gas koji se sastoji od etana i etilena je takođe uvođen u oksidacionu reakcionu zonu (1) iz izvora (5). Etan i kiseonik iz adsorbcione kolone (21) su uvođeni u oksidacionu reakcionu zonu (1) iz izvora (19).

Gas koji sadrži molekulski kiseonik, etan, etilen i reciklovan gas su uvedeni u oksidacionu reakcionu zonu (1) kroz jedan ili više odvojenih ulaza ili parcijalnom ili kompletnom kombinacijom. Opciono bar jedna struja napajanja u oksidacionom reaktoru takođe sadrži vodu.

U oksidacionom reaktoru dobijena je prva struja proizvoda koja sadrži etilen (kao proizvod i/ili neizreagovano napajanje), sirćetnu kiselinu, vodu, opciono neizreagovani gas koji sadrži molekulski kiseonik, neizreagovani etan i sporedne proizvode kao što je ugljen monoksid, ugljen dioksid, inertne komponente i acetaldehid. Bar deo ove struje proizvoda je propušten kroz prečišćivač (6) iz kojeg gasna struja koja sadrži etilen, etan, kiseonik i ugljen dioksid i tečna struja koja sadrži sirćetnu kiselnu i vodu su uklonjene. Bar

deo gasne struje je uvođen, posle odvajanja sporednih proizvoda kao što je ugljen dioksid u sredstvima za odvajanje (16) i opciono regeneracijom dela proizvoda etilena postupkom poznatim u stanju tehnike do kolone za absorpciju pod visokim pritiskom (21). Bar deo gasne struje koja sadrži etilen i etan iz sredstava za odvajanje (16) je reciklovan u oksidacionoj reakcionoj zoni (1) preko napajanja (5). Gasna struja koja sadrži etilen, etan i kiseonik je uvođena u absorpcionu kolonu (21) koja sadrži rastvor srebro nitrata sa kojim etilen reaguje da bi nastao kompleks srebro nitrat/etilen. Etan i kiseonik nisu kompleksirani i uklonjeni su kao glavna struja iz kolone. Rastvor koji sadrži kompleks srebro nitrat/etilen je uklonjen iz osnove absorpcione kolone. Rastvor je propušten kroz seriju cilindara za ispiranje (22,23) gde je podvrgnuta sniženom pritisku. Pod takvim uslovima, kompleks srebro nitrat/etilen se raspada oslobađajući etilen. Etilen je regenerisan kao gornja struja. Gornja struja etilena je uvođena u kompresor (24) pre nego što je napajan preko ulaza (25) u drugu reakcionu zonu (2)

Struja etan/kiseonik iz adsorpcione kolone je uvođena u oksidacionu reakcionu zonu (1) preko ulaza (19).

Sirćetna kiselina može biti regenerisana iz tečne struje prečišćivača (6) na primer destilacijom.

Bar deo sirćetne kiseline iz tečne struje je uvođen sa sredstvima (17), opciono preko sredstava za uklanjanje vode (nije prikazano), u drugu reakcionu zonu (2), koja je snabdevena sa acetoksilacionim katalizatorom, pogodno čvrstim katalizatorom. Gas koji sadrži kiseonik je uvođen u drugu reakcionu zoni preko ulaza (9). Sirćetna kiselina je uvođena u drugu reakcionu zonu iz reciklovanog izvora (10). Opciono, dodatni etilen i/ili sirćetna kiselina mogu biti uvođeni u drugu reakcionu zonu preko izvora (8). Etilen je uvođen iz sredstava odvajanja (21) u drugu reakcionu zonu iz izvora (22). Sirćetna kiselina iz tečne struje prečišćivača, gas koji sadrži molekulski kiseonik, reciklovane sirćetne kiseline, opciono, dodatnih napajanja etilena i/ili sirćetne kiseline i etilena iz sredstava za odvajanje (21) su uvođeni u drugu reakcionu zonu kroz jedan ili više otvora odvojenih ili u parcijalnoj ili kompletnoj kombinaciji.

U drugoj reakcionoj zoni etilen, sirćetna kiselina \i molekulski kiseonik reaguju da bi se dobila druga stuja proizvoda koja sadrži vinil acetat.

Drugi reakcioni proizvod je propuštan kroz prečišćivač (12) u kome su odvojeni gas i tečnost. Ugljen dioksid je odvojen od gasa i opciono etilenski proizvod je reciklovan, u jednom ili više stupnjeva odvajanja (nije prikazano) postupcima poznatim u stanju tehnike. Preostali etilen i etan mogu biti reciklovani u prvu i/ili drugu reakcionu zonu. Sirćetna kiselina je odvojena pomoću sredstava odvajanja (13) iz prečišćivača tečnosti i reciklovana do druge reakcione zone preko reciklovanog napjanja (10). Opciono, proizvod sirćetne kiseline može biti regenerisan iz reciklovane struje pomoću sredstava (15), na primer destilacijom. Proizvod vinil acetata je regenerisan iz prečišćivača tečnosti pomoću (14), na primer destilacijom.

Claims

1. Postupak oksidacije C2do C4alkana da bi se dobio odgovarajući alken i karboksilna kiselina, naznačen time, što se postupak sastoji od stupnjeva:>(a) dovođenja u kontakt u reakcionoj zoni alkana, gasa koji sadrži molekulski kiseonik, opciono odgovarajućeg alkena i opciono vode u prisustvu bar jednog katalizatora aktivnog pri oksidaciji alkana u odgovarajući alken i karboksilnu kiselinu, da bi se dobila prva struja proizvoda koji sadrži alken, karboksilnu kiselinu, alkan, kiseonik i vodu; (b) odvajanje u prvim postupkom odvajanja bar dela prve struje proizvoda u gasnu struju koja sadrži alken, alkan i kiseonik i tečnu struju koja sadrži karboksilnu kiselnu; (c) dovođenje u kontakt pomenute gasne struje sa rastvorom metalnih soli sposobnim da selektivno hemijski absorbuje alken da bi se dobila tečna struja obogaćena hemijski absorbovanim alkenom; (d) regenerisanje struje koja je bogata alkenom iz rastvora metalnih soli.

2. Integrisani postupak za proizvodnju alkil karboksilata, naznačen time, što se sastoji iz stupnjeva: (a) dovođenja u kontakt u oksidacionoj reakcionoj zoni, alkana, gasa koji sadrži molekulski kiseonik, opciono odgovarajućeg alkena i opciono vode u prisustvu bar jednog katalizatora aktivnog pri oksidaciji alkana u odgovarajući alken i karboksilnu kiselinu, da bi se dobila prva nezapaljiva struja proizvoda koja sadrži alken, karboksilnu kiselinu, alkan, kiseonik i vodu; (b) odvajanje prvim postupkom odvajanja bar dela prve struje proizvoda u gasnu struju koja sadrži alken, alkan i kiseonik i tečnu struju koja sadrži karboksilnu kiselinu; (c) dovođenje u kontakt bar dela pomenute gasne struje sa rastvorom metalne soli sposobne da selektivno hemijski absorbuje alken da bi se dobila tečna struja bogata absorbovanim alkenom; (d) regeneracija struje koja je bogata alkenom iz rastvora metalne soli i; (e) dovođenje u kontakt u drugoj reakcionoj zoni bar dela pomenute struje obogaćene alkenom iz stupnja (d) i karboksilne kiseline u prisustvu bar jednog katalizatora aktivnog za proizvodnju alkil karboksilata da bi se dobilo pomenuti alkil karboksilat.

3. Integracioni postupak za proizvodnju alkenil karboksilata, naznačen time, što se postupak sastoji iz stupnjeva: (a) dovođenja u oksidacionoj zoni u kontakt, alkana, gasa koji sadrži molekulski kiseonik, opciono odgovarajućeg alkena i opciono vode u prisustvu bar jednog aktivnog katalizatora za oksidaciju alkana u odgovarajući alken i karboksilnu kiselinu, da bi se dobila prva nezapaljiva struja proizvoda koja sadrži alken, karboksilnu kiselinu, alkan, kiseonik i vodu; (b) odvajanje prvim postupkom odvajanja bar dela prve struje proizvoda u gasnu struju koja sadrži alkene, alkane i kiseonik i tečnu struju koja sadrži karboksilnu kiselinu; (c) dovođenje u kontakt bar dela pomenute gasne struje sa rastvorom metalnih soli sposobnih da selektivno hemijski absorbuje alken da bi se dobila tečna struja obogaćena hemijski absorbovanim alkenom; (d) regeneracija struje bogate alkenom iz rastvora metalnih soli i (e) dovođenje u kontakt u drugoj reakcionoj zoni bar dela struje bogate alkenom dobijene u stupnju (d), karboksilne kiseline i gasa koji sadrži molekulski kiseonik u prisustvu bar jednog aktivnog katalizatora za proizvodnju alkenil karboksilata, da bi se dobio pomenuti alkenil karboksilat.

4. Postupak prema zahtevu 3, naznačen time, što u stupnju (e) struja bogata alkenom je uvođena u drugu reakcionu zonu kao jedna ili više struja, zajedno sa opciono dodatnim alkenom.

5. Postupak prema zahtevu 4, naznačen time, što dodatno alken može biti sveži alken i/ili reciklovan alken iz druge reakcione zone i/ili deo struje alkana/alkena iz oksidacione reakcione zone.

6. Postupak prema bilo kojem od zahteva 3 do 5, naznačen time, što koncentracija alkena (opciono dodatnog napajanja alkena i napajanja struje obogaćene alkenom) uvođenog u drugu reakcionu zonu je bar 50 mol% od ukupnog napajanja druge reakcione zone.

7. Postupak prema zahtevu 6, naznačen time, što koncentracija alkena je bar 60 mol% od ukupnog napajanja u drugoj reakcionoj zoni.

8. Postupak prema zahtevu 6 ili 7, naznačen time, što koncentracija alkena je do 85 mol% ukupnog napajanja u drugoj reakcionoj zoni.

9. Postupak prema bilo kom od zahteva 3 do 8, naznačen time, što gas koji sadrži molekulski kiseonik korišćen u drugoj rekcionoj zoni za proizvodnju alkenil karboksilata sadrži neizreagovani gas koji sadrži molekulski kiseonik iz stupnja (a) i/ili dodatni gas koji sadrži molekulski kiseonik. \

10. Postupak prema zahtevu 9, naznačen time, što dodatni gas koji sadrži molekulski kiseonik je kiseonik.

11. Postupak prema bilo kom od zahteva 3 do 10, naznačen time, što bar deo gasa koji sadrži molekulski kiseonik je uvođen nezavisno od reaktanata alkena i karboksilne kiseline u drugu reakcionu zonu.

12. Postupak prema bilo kom od zahteva 3 do 11, naznačen time, što karboksilna kiselina uvedena u drugu reakcionu zonu se sastoji od karboksilne kiseline dobijene iz oksidacione reakcione zone.

13. Postupak prema bilo kom od prethodnih zahteva, naznačen time, što alkan je izabran iz grupe koju čine C2do C4alkani i njihova smeša.

14. Postupak prema bilo kom od prethodnih zahteva, naznačena time, što alkan je etan, odgovarajući alken je etilen i odgovarajuća karboksilna kiselina je sirćetna kiselina.

15. Postupak prema bilo kom od prethodnih zahteva, naznačena time, gde gas koji sadrži molekulski kiseonik u stupnju (a) je kiseonik.

16. Postupak prema bilo kom od prethodnih zahteva, naznačen time, što koncentracija gasa koji sadrži molekulski kiseonik (kao sveže napajanje i/ili reciklovan) je viša od 0 do 20 mol% ukupnog napajanja, uključujući reciklovane komponente, u oksidacionoj reakcionoj zoni.

17. Postupak prema bilo kom od prethodnih zahteva, naznačen time, što koncentracija alkena (kao svežeg napajanja i/ili reciklovanih komponenti) je od 0 do 50 mol% ukupnog napajanja, uključujući reciklovane komponente, u oksidacionoj reakcionoj zoni.

18. Postupak prema zahtevu 17, naznačen time, što koncentracija alkena je od 1 do 20 mol% ukupnog napajanja oksidacione reakcione zone.

19. Postupak prema bilo kom od prethodnih zahteva, naznačen time, što koncentracija vode (kao sveže napajanje i/ili reciklovana komponenta) je od 0 do 50 mol% ukupnog napajanja, uključujući reciklovane komponente, u oksidacionoj reakcionoj zoni.

20. Postupak prema zahtevu 19, naznačen time, što koncentracija vode je od 0 do 25 mol% ukupnog napajanja oksidacione reakcione zone.

21. Postupak prema bilo kom od prethodnih zahteva, naznačen time, što alkilen i voda se zajedno napajaju oksidacionu reakcionu zonu.

22. Postupak prema bilo kom od prethodnih zahteva, gde alken i voda su korišćeni u težinskom odnosu 1 : 0.1-250.

23. Postupak prema bilo kom od prethodnih zahteva, naznačen time, što koncentracija kiseonika prisutna u gasnoj struji iz prvog postupka odvajanja je bar 0.1 mol%.

24. Postupak prema zahtevu 23, naznačen time, što koncentracija kiseonika prisutna u gasnoj struji iz prvog postupka odvajanja je bar 0.2 mol%.

25. Postupak prema zahtevu 24, naznačen time, što koncentracija kiseonika prisutna u gasnoj struji iz prvog postupka odvajanja je 0.1 do 10 mol%.

26. Postupak prema bilo kom od prethodnih zahteva, naznačen time, što prvi postupak odvajanja je jedinica sa memebranom za odvajanje, jedinica za kondenzovanje ili destilaciona jedinica.

27. Postupak prema zahtevu 26, naznačen time, što u postupku odvajanja korišćen je kondenzator.

28. Postupak prema bilo kom prethodnom zahtevu, naznačen time, što alken je etilen i metalna so sposobna da hemijski absorbuje alken sadrži hrom, bakar (I), mangan, nikl, gvožđe, živu, srebro, zlato, platinu, paladijum, rodijum, rutenijum, osmijum molibden, volfram ili renijum.

29. Postupak prema zahtevu 28, naznačen time, što metalna so se sastoji od srebra ili bakra (I).

30. Postupak prema zahtevu 29, naznačen tirne,^što metalna so je so srebra.

31. Postupak prema zahtevu 30, naznačen time, što so srebra je srebro nitrat ili srebro fluoroborat.

32. Postupak prema zahtevu 29, naznačen time, što metalna so je bakar (I) acetat, bakar (I) nitrat ili bakar (I) sulfat.

33. Postupak prema bilo kom od prethodnih zahteva, naznačen time, što metalni rastvor je vodeni ili sadrži jedinjenje sa organskim azotom.

34. Postupak prema bilo kom od prethodnih zahteva, naznačen time, što dovođenje u kontakt gasne struje iz prvog postupka odvajanja sa rastvorom soli metala je izveden u absorbcionoj koloni.

35. Postupak prema zahtevu 34, naznačen time, što rastvor soli metala koji se sastoji od kompleksa so metala/alken se uklanja iz osnove absorpcione kolone, a alkan i kiseonik se uklanjaju kao gornja struja iz absorpcione kolone.

36. Postupak prema zahtevu 35, naznačen time, što struja alkana i gasa koji sadrži kiseonik se uvodi u oksidacionu reakcionu zonu kao jedna ili više struja zajedno sa dodatnim alkanom.

37. Postupak prema zahtevu 36, naznačen time, što pre nego što se uvede u oksidacionu reakcionu zonu, struja alkana i gasa koji sadrži kiseonik je odvojena na posebne struje alkana i gasnog kiseonika.

38. Postupak prema zahtevu 36 ili zahtevu 37, naznačen time, što dodatni alkan je svež alkan i/ili neizreagovani alkan iz oksidacione reakcione zone koji je reciklovan posle prvog postupka odvajanja u oksidacionu reakcionu zonu.

39. Postupak prema bilo kom od zahteva 36 do 38, naznačen time, što struja koja sadrži alkan/kiseonik i dodatni alkan su uvođeni u oksidacionu reakcionu zonu zajedno ili kao posebne struje napajanja ili kao jedno napajanje koje sadrži oba i alken/kiseonik i dodatni alkan.

40. Postupak prema bilo kom od prethodnih zahteva, naznačen time, što struja bogata alkenom je regenerisana iz rastvora kompleksa soli metala zagrevanjem, sniženim pritiskom ili njihovom kombinacijom.

41. Postupak prema zahtevu 40, naznačen time, što je rastvor podvrgnut sniženom pritisku takvom da se kompleks raspada da bi oslobodio alken.

42. Postupak prema bilo kom od prethodnikh zahteva, naznačen time, što struja bogata alkenom sadrži bar 50% alkena.

43. Postupak prema zahtevu 42, naznačen time, što struja bogata alkenom sadrži bar 90% alkena.

44. Postupak prema bilo kom od prethodnih zahteva, naznačen time, što gasna struja iz prvog postupka odvajanja, pre nego što je u kontaktu sa rastvorom soli metala, je tretirana da se uklone komponente iz grupe koju čine ugljen dioksid i oksigenati.

45.Integrisani postupak za proizvodnju vinil acetata naznačen time, što se postupak sastoji iz stupnjeva: (a) dovođenja u kontakt u oksidacionoj reakcionoj zoni, etana, gasa koji sadrži molekulski kiseonik, opciono etilena i opciono vode, u prisustvu bar jednog aktivnog katalizatora u oksidaciji etana u etilen i sirćetnu kiselnu, da bi se dobila prva nezapaljiva struja proizvoda koja sadrži etilen, sirćetnu kiselinu, etan, kiseonik i vodu; (b) odvajanja u prvom postupku odvajanja bar dela prve struje proizvoda u gasnu struju koja sadrži etilen, etan i kiseonik i tečnu struju koja sadrži sirćetnu kiselinu; (c) dovođenje u kontakt bar dela pomenute gasne struje sa rastvorom soli metala sposobnim da selektivno hemijski absorbuje etilen da bi se dobila tečna struja sa hemijski adsorbovanim etilenom; (d) regeneracija struje koja je bogata etilenom iz rastvora soli metala i; (e) dovođenje u drugu reakcionu zonu bar dela pomenute struje koja je bogata etilenom dobijene u stupnju (d), sirćetne kiseline i gasa koji sadrži molekulski kiseonik u prisustvu bar jednog katalizatora aktivnog za proizvodnju vinil acetata da bi se dobio vinil acetat.