RU2190659C2

RU2190659C2 - Method and apparatus for reprocessing of gaseous raw hydrocarbon into solid phase polymers

Info

Publication number: RU2190659C2
Application number: RU2000112365/04A
Authority: RU
Inventors: Н.И. Ющенкова; А.В. Черномырдин
Original assignee: Ющенкова Наталья Ивановна; Черномырдин Андрей Викторович; Макаров Вадим Константинович; Дерябин Виктор Евгеньевич; Толстых Иван Викторович; Кутеев Юрий Михайлович; Кальвин Игорь Антонович; Книгина Нина Григорьевна; Шевченко Александр Иванович
Priority date: 2000-05-19
Filing date: 2000-05-19
Publication date: 2002-10-10

Abstract

FIELD: petroleum processing, petroleum chemical, gaseous and chemical industry. SUBSTANCE: method involves subjecting raw hydrocarbon to plasma chemical pyrolysis and plasma polymerization; discharging solid phase polymerization products from gas-plasma flow; purifying gas flow from unreacted raw hydrocarbon gases; pressurizing remaining inert gas and returning gas in the form of plasma flow to the stage of plasma chemical pyrolysis of raw hydrocarbon; discharging solid phase hydrocarbon polymers from two-phase flow. Inert gas or mixture of gases is used as plasma forming gas. Flow rate and composition of plasma forming gas are selected on the basis of measurements of chemical composition and consumption of raw hydrocarbon, which were separated before pyrolysis stage by radiation spectra and energy of electronically excited particles. Method further involves blowing plasma and raw hydrocarbon in the form of supersonic jets into reaction chamber at controlled rate of gas-plasma flow. Method and apparatus may be used for recovery of gaseous raw hydrocarbon, such as accompanying oil gases, gas condensates and other hydrocarbons by reprocessing them into solid phase products. EFFECT: increased extent of reprocessing of raw material into solid phase hydrocarbon polymers, including network polymers, and improved ecological safety of recovery process. 26 cl, 15 dwg

Description

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей, нефтехимической, газовой и химической промышленностям и может быть использовано для утилизации газового углеводородного сырья (попутных нефтяных газов, газового конденсата и других углеводородов) путем его переработки в твердофазные продукты: углеводородные полимеры (в том числе сетчатые), углерод, полиграфит. The invention relates to the refining, petrochemical, gas and chemical industries and can be used for the utilization of gas hydrocarbon raw materials (associated petroleum gases, gas condensate and other hydrocarbons) by processing it into solid-phase products: hydrocarbon polymers (including net polymers), carbon, polygraph .

Известен способ [патент РФ 2026334, C 10 G 15/12.] переработки газового углеводородного сырья в твердофазные продукты (сажу, серу), согласно которому газовый конденсат подают в плазмотрон, где в разряде осуществляют его диссоциацию, образуют плазму, путем вдува в реакционную камеру создают плазменную струю, содержащую продукты диссоциации газового конденсата, которые в дальнейшем подвергают дросселированию при одновременном охлаждении состава плазменной струи сжиженным углеводородным газом, что создает закалку твердофазных продуктов серы и углерода с последующим разделением твердой и газовой фаз, и выгружают твердую фазу во внешнюю среду из приемного бункера. The known method [RF patent 2026334, C 10 G 15/12.] Processing of gas hydrocarbon raw materials into solid-phase products (soot, sulfur), according to which gas condensate is fed into a plasma torch, where it is dissociated in the discharge, form a plasma by injection into the reaction the chamber creates a plasma jet containing gas condensate dissociation products, which are subsequently throttled while the composition of the plasma jet is cooled with liquefied hydrocarbon gas, which hardens the solid-phase products of sulfur and carbon Erode followed by separation of the solid and gas phases, and the solid phase is discharged into the environment of the hopper.

Недостатки этого способа следующие: низкий выход (порядка 10%) твердофазного продукта (серы, углерода) по отношению к расходу перерабатываемого газа при больших энергозатратах, невозможность переработки углеводородного сырья в твердофазные углеродсодержащие полимеры, что обусловлено при принятых режимах плазмообразования разложением углеводородного сырья до атомарных компонент и исключает образование углеводородных радикалов и полимеров; способ пожароопасен вследствие образования водорода высокого давления. The disadvantages of this method are as follows: low yield (of the order of 10%) of the solid-phase product (sulfur, carbon) with respect to the consumption of the processed gas at high energy consumption, the inability to process hydrocarbon feedstocks into solid-phase carbon-containing polymers, which is due to the accepted plasma formation conditions by decomposition of the hydrocarbon feedstock to atomic components and eliminates the formation of hydrocarbon radicals and polymers; The method is fire hazard due to the formation of high pressure hydrogen.

Наиболее близким техническим решением является способ [патент РФ 2129584, С 10 G 15/12] переработки газового углеводородного сырья в твердофазные полимеры (серу), при котором сырье (природный газ и газовый конденсат, нефть и ее фракции) подвергают плазмохимическому пиролизу (деструкции) в плазме, содержащей водород, полимеризуют серу, выводят ее из газоплазменного потока, а газ возвращают на стадию плазмохимического пиролиза. The closest technical solution is the method [RF patent 2129584, C 10 G 15/12] for processing gas hydrocarbon feedstocks into solid-phase polymers (sulfur), in which the feedstock (natural gas and gas condensate, oil and its fractions) are subjected to plasma-chemical pyrolysis (destruction) in a plasma containing hydrogen, sulfur is polymerized, it is removed from the gas-plasma stream, and the gas is returned to the plasma-chemical pyrolysis stage.

Недостатками способа являются: необходимость применения дорогостоящих катализаторов и низкая степень переработки (около 10%); невозможность переработки сырья в твердофазные углеводородные полимеры из-за отсутствия в составе продуктов реакции радикалов; многостадийность процесса переработки сырья, усложняющаяся за счет использования дефицитного водорода, что в сочетании с закалкой продуктов диссоциации водой создают условия для образования перекиси водорода, вызывающей высокоскоростную коррозию используемого оборудования. The disadvantages of the method are: the need for expensive catalysts and a low degree of processing (about 10%); the impossibility of processing raw materials into solid-phase hydrocarbon polymers due to the absence of radicals in the reaction products; the multi-stage processing of raw materials, complicated by the use of scarce hydrogen, which, combined with the hardening of dissociation products with water, creates conditions for the formation of hydrogen peroxide, which causes high-speed corrosion of the equipment used.

Известно устройство [патент РФ 2026334, C 10 G 15/12] для переработки газового углеводородного сырья в твердофазные серу, сажистый углерод, содержащее плазмотрон, встроенный в стенку охлаждаемой реакционной камеры, имеющий рубашку охлаждения с патрубками подвода и отвода охлаждающей среды, соединенными с устройствами ввода перерабатываемого сырья, дросселирующее устройство, снабженное конусоидальной насадкой с отверстиями для подачи закалочной среды, примыкающее к реакционной камере и сообщающееся с другой стороны с размещенной в герметичном корпусе емкостью для сбора конечного твердофазного продукта. В камеру вмонтированы патрубки для повторной подачи охлажденной среды, а также механизмы для выгрузки твердых и эвакуации газообразных продуктов. Указанное устройство характеризуется конструкцией и энергетикой, при которых газовый конденсат в зоне разряда подвергают диссоциации до атомарных компонентов и при двукратном введении закалочной среды (жидкого метана) выделяют твердофазные серу и углерод. A device is known [RF patent 2026334, C 10 G 15/12] for processing gas hydrocarbon feedstocks into solid-phase sulfur, carbon black containing a plasmatron embedded in the wall of a cooled reaction chamber, having a cooling jacket with pipes for supplying and discharging a cooling medium connected to devices the input of the processed raw material, a throttling device equipped with a conical nozzle with openings for supplying a quenching medium adjacent to the reaction chamber and communicating on the other hand with a sealed housing container for collecting solid final product. Tubes are mounted in the chamber for re-supplying the cooled medium, as well as mechanisms for unloading solid and evacuating gaseous products. The specified device is characterized by design and energy, in which the gas condensate in the discharge zone is subjected to dissociation to atomic components and when the quenching medium (liquid methane) is introduced twice, solid-phase sulfur and carbon are released.

Основными недостатками устройства являются: невозможность переработки сырья в твердофазные углеводородные полимеры, низкая степень переработки (около 10%) газового конденсата в твердофазные продукты (серу, сажу), которые, кроме того, не находят широкого применения в промышленности; необратимые потери в виде отходящих углерод-водородосодержащих газов, представляющих экологическую опасность для окружающей среды. The main disadvantages of the device are: the inability to process raw materials into solid-phase hydrocarbon polymers, the low degree of processing (about 10%) of gas condensate into solid-phase products (sulfur, soot), which, in addition, are not widely used in industry; irreversible losses in the form of exhaust carbon-hydrogen-containing gases, representing an environmental hazard to the environment.

Наиболее близким техническим решением к заявляемому устройству является устройство [Алексеев А.А. и др. Генераторы низкотемпературной плазмы, ч.II, Новосибирск 1989, с.348-349.] для переработки газового углеводородного сырья в твердофазные полимеры, содержащее плазмотроны с патрубками ввода плазмообразующего газа аргона, водоохлаждаемую реакционную камеру, с патрубком подвода и отвода охлаждающей воды. Реакционная камера имеет патрубок ввода перерабатываемого сырья, нижняя часть реакционной камеры примыкает к дросселирующему устройству, сообщающемуся с емкостью для сбора конечного продукта, в котором установлены трубчатые теплообменники и механизмы выгрузки твердых и газообразных продуктов. The closest technical solution to the claimed device is a device [Alekseev A.A. et al. Low-temperature plasma generators, part II, Novosibirsk 1989, pp. 348-349.] for processing gas hydrocarbon feedstocks into solid-phase polymers containing plasmatrons with nozzles for introducing a plasma-forming argon gas, a water-cooled reaction chamber, with a nozzle for supplying and discharging cooling water . The reaction chamber has a pipe for introducing processed raw materials, the lower part of the reaction chamber is adjacent to a throttling device that communicates with the container for collecting the final product, in which tubular heat exchangers and discharge mechanisms for solid and gaseous products are installed.

Недостатки этого устройства следующие: невозможность переработки сырья в твердофазные углеводородные полимеры, в том числе сетчатые, только малую часть (около 10%) газового конденсата перерабатывают в твердофазные продукты (полимерную серу, сажу); работа данного устройства сопровождается необратимыми потерями плазмообразующих инертных газов; образование в процессе переработки токсичных соединений азота, присутствующего как примесь в углеводородном сырье, делает процесс экологически опасным, требует сложного оборудования для очистки воды, используемой в качестве закалочной среды. The disadvantages of this device are as follows: the inability to process raw materials into solid-phase hydrocarbon polymers, including cross-linked ones, only a small part (about 10%) of gas condensate is processed into solid-phase products (polymer sulfur, soot); the operation of this device is accompanied by irreversible losses of plasma-forming inert gases; the formation of toxic nitrogen compounds during the processing, which is present as an impurity in hydrocarbon raw materials, makes the process environmentally hazardous, requires sophisticated equipment for water purification, used as a quenching medium.

Целью изобретения является разработка способа и устройства переработки газового углеводородного сырья в твердофазные углеводородные полимеры, обеспечивающих высокую степень переработки сырья (свыше 30%), получение твердофазных углеводородных полимеров, (в том числе сетчатых), с широким промышленным применением, при экологической безопасности процесса переработки. The aim of the invention is to develop a method and device for processing gas hydrocarbon raw materials into solid-phase hydrocarbon polymers, providing a high degree of processing of raw materials (over 30%), obtaining solid-phase hydrocarbon polymers (including cross-linked), with wide industrial application, with environmental safety of the processing process.

Вышеуказанный технический результат достигают тем, что в предлагаемом способе переработки газового углеводородного сырья в твердофазные полимеры производят плазмохимический пиролиз и полимеризацию в плазме углеводородного сырья, измеряют до пиролиза химический состав и расход газового углеводородного сырья, на основе данных измерений выбирают состав инертных плазмообразующих газов с энергиями возбуждения ε_ma, ε_mi метастабильных электронно-возбужденных атомов и ионов, удовлетворяющих условию энергетического резонанса с затратами энергии реакций образования углеводородных радикалов и ион-радикалов из молекул углеводородного сырья согласно условию

(где Т - температура, k - постоянная Больцмана; ΔE_a, ΔE_i- энергии реакций образования радикалов и ион-радикалов при взаимодействии углеводородов с метастабильными атомами и ионами соответственно), создают разрежение в установке и образуют в плазмотроне плазму из выбранных плазмообразующих инертных газов с расходом, теплосодержанием, энергиями электронов, обеспечивающими получение вышеуказанных электронно-возбужденных плазменных частиц, вдувают плазму и перерабатываемое углеводородное сырье в виде сверхзвуковых струй в реакционную камеру, создают поток газоплазменной смеси, в котором происходит пиролиз и реакции образования углеводородных радикалов, обеспечивают скорость газоплазменного потока согласно условию V_п≤L₀•τ

\binom{-1}{рек}

, где L₀ - длина реакционной камеры, τ_рек- время реакции рекомбинации углеводородных радикалов, регистрируют в газоплазменном потоке химический состав продуктов, измеряют и устанавливают температуру, обеспечивающую полимеризацию углеводородных радикалов, получают твердофазные углеводородные полимеры, которые выводят из двухфазного потока.The above technical result is achieved by the fact that in the proposed method for processing gas hydrocarbon feedstocks into solid-phase polymers, plasmachemical pyrolysis and plasma polymerization are carried out in hydrocarbon feedstock, the chemical composition and flow rate of gas hydrocarbon feedstock is measured before pyrolysis, and the composition of inert plasma-forming gases with excitation energies is selected based on the measurement data ε _ma , ε _{mi of} metastable electronically excited atoms and ions satisfying the energy resonance condition with cost energy of reactions of formation of hydrocarbon radicals and ion radicals from molecules of hydrocarbon feedstocks according to the condition

(where T is the temperature, k is the Boltzmann constant; ΔE _a , ΔE _i are the energies of the reactions of the formation of radicals and ion radicals during the interaction of hydrocarbons with metastable atoms and ions, respectively), create a vacuum in the setup and form a plasma from selected plasma-forming inert gases in the plasma torch with a flow rate, heat content, electron energies providing the above electronically excited plasma particles, the plasma and the processed hydrocarbon feed in the form of supersonic jets are blown into the reaction chamber In addition, create a gas-plasma mixture flow in which pyrolysis and reactions of formation of hydrocarbon radicals occur, provide a gas-plasma flow rate according to the condition V _p ≤L ₀ • τ

\binom{-1}{rivers}

where L ₀ is the length of the reaction chamber, τ _rivers is the reaction time of the recombination of hydrocarbon radicals, the chemical composition of the products is recorded in a gas-plasma stream, the temperature ensuring the polymerization of hydrocarbon radicals is measured and set, and solid-phase hydrocarbon polymers are obtained which are removed from the two-phase stream.

В предлагаемом способе возможно, что плазму вдувают в виде нескольких плазменных сверхзвуковых струй. Кроме того, возможно, что плазму вдувают в виде пересекающих сверхзвуковых струй. При этом возможно, что в плазму до истечения в реакционную камеру вводят перерабатываемое углеводородное сырье и азот. Возможно, что создают плазму в плазмотроне с давлением P₀=1,00-0,05 н. атм. Кроме того, возможно, что создают разряжение в реакционной камере, в диапазонах давлений Р_вк=5•10^-6-10^-4 н.атм. При этом возможно, что удельное теплосодержание плазмы создают в диапазоне H_v=2•10⁴÷2•10⁵ Дж/г. Также возможно, что энергию электронов поддерживают напряжением в дуговом разряде U_e= 12÷30 В. При этом возможно, что скорость газоплазменной смеси устанавливают путем изменения углов направления подачи плазменных струй относительно вектора скорости потока перерабатываемого углеводородного сырья. При этом возможно, что до ввода твердофазных продуктов генерируют скачки уплотнения. Также возможно, что температуру газоплазменной смеси регулируют до повышения давления. При этом возможно, что измеряют состав возбужденных продуктов реакции по электронно-колебательным спектрам излучения молекул и радикалов. Также возможно, что повышают степень переработки углеводородного сырья повторным воздействием плазмы на газоплазменную смесь. При этом возможно, что после повышения давления измеряют температуру газоплазменной смеси по вращательным спектрам электронно-колебательных полос радикалов. Также возможно, что температуру газоплазменной смеси в потоке регулируют до величины температуры полимеризации в потоке путем вдува охлаждающей среды, в том числе вторично после повторного воздействия на газоплазменный поток плазмой. Кроме того, после получения твердофазных углеводородных полимеров очищают газовый поток от не прореагировавших газов углеводородного сырья, компрессируют оставшийся инертный газ, возвращают газ в плазмотрон и в виде плазменной струи на стадию плазмохимического пиролиза углеводородного сырья.In the proposed method, it is possible that the plasma is blown in the form of several plasma supersonic jets. In addition, it is possible that the plasma is injected in the form of intersecting supersonic jets. At the same time, it is possible that the processed hydrocarbon feedstock and nitrogen are introduced into the plasma before the outflow into the reaction chamber. It is possible that a plasma is created in the plasmatron with a pressure of P ₀ = 1.00-0.05 N. atm In addition, it is possible that they create a vacuum in the reaction chamber, in the pressure ranges P _VK = 5 • 10 ^-6 -10 ^-4 n.atm. It is possible that the specific heat content of the plasma is created in the range of H _v = 2 • 10 ⁴ ÷ 2 • 10 ⁵ J / g. It is also possible that the electron energy is maintained by the voltage in the arc discharge U _e = 12 ÷ 30 V. It is also possible that the speed of the gas-plasma mixture is set by changing the angles of the direction of supply of the plasma jets relative to the flow velocity vector of the processed hydrocarbon feedstock. It is possible that prior to the introduction of solid-phase products, shock waves are generated. It is also possible that the temperature of the gas-plasma mixture is controlled to increase pressure. In this case, it is possible that the composition of the excited reaction products is measured by the electron-vibrational emission spectra of molecules and radicals. It is also possible that the degree of processing of hydrocarbon feedstock is increased by repeated exposure of the plasma to the gas-plasma mixture. It is possible that after increasing the pressure, the temperature of the gas-plasma mixture is measured from the rotational spectra of the electron-vibrational bands of the radicals. It is also possible that the temperature of the gas-plasma mixture in the stream is controlled to the value of the polymerization temperature in the stream by blowing the cooling medium, including for the second time after repeated exposure to the gas-plasma stream by plasma. In addition, after the preparation of solid-phase hydrocarbon polymers, the gas stream is cleaned of unreacted hydrocarbon gases, the remaining inert gas is compressed, the gas is returned to the plasma torch and, in the form of a plasma jet, to the stage of plasma-chemical pyrolysis of the hydrocarbon feed.

В соответствии с предлагаемым способом для осуществления процесса переработки предлагается устройство, в котором технический результат достигают тем, что в устройстве, содержащем плазмотроны, охлаждаемую реакционную камеру с отверстиями и патрубками для первичного и повторного подвода охлаждающей среды с помощью форсунок, емкость для сбора конечного продукта, ресивера питания плазмотронов плазмообразующими газами, плазмотроны содержат регуляторы длин электродуговых разрядных промежутков, реакционная камера оснащена приборами оптической регистрации состава газов и плазмы, измерителями скорости и давления потока газоплазменной смеси и соединена через вакуумный затвор с корпусом разделителя фаз, содержащим механизм для разделения фаз, раздельные коллекторы газовой и твердой фаз, коллектор газовой фазы через патрубок соединен с откачной системой, коллектор твердой фазы через шлюзовую камеру соединен с приемной емкостью для сбора твердофазного углеводородного полимера. In accordance with the proposed method for implementing the processing process, a device is proposed in which the technical result is achieved in that in a device containing plasmatrons, a cooled reaction chamber with holes and nozzles for primary and re-supply of a cooling medium using nozzles, a container for collecting the final product, receivers for supplying plasmatrons with plasma-forming gases, plasmatrons contain regulators of the lengths of electric arc discharge gaps, the reaction chamber is equipped with optical instruments registration of the composition of gases and plasma, velocity and pressure gauges of the flow of the gas-plasma mixture and is connected through a vacuum shutter to a phase separator housing containing a mechanism for phase separation, separate gas and solid phase collectors, the gas phase collector is connected to the pumping system through the nozzle, the solid phase collector through a lock chamber connected to a receiving tank for collecting solid-phase hydrocarbon polymer.

Возможно, что в устройстве в одном сечении реакционной камеры установлено более двух плазмотронов. Кроме того, может быть, что плазмотроны смонтированы в нескольких сечениях реакционной камеры. Также возможно, что форсунки охлаждения расположены после каждого сечения, в котором размещены плазмотроны. Кроме того, возможно, что оптические приборы регистрации содержат механизмы сканирования излучения по объему реакционной камеры. Также может быть, что откачная система через компрессор с установленным после него обратным клапаном соединена с ресивером сбора откачанных газов, который через трубопровод с газовой разводкой и редукторы соединен с плазмотронами. Возможно, что реакционная камера соединена с вакуумным затвором через диффузор. Возможно, что между разделителем фаз и откачной системой установлен механизм очистки отработанных газов от углеводородов, механизм очистки газов от углеводородов может быть выполнен в виде криогенной панели. Кроме того, возможно что шлюзовая камера имеет автономную систему откачки. It is possible that more than two plasmatrons are installed in the device in one section of the reaction chamber. In addition, it may be that the plasma torches are mounted in several sections of the reaction chamber. It is also possible that the cooling nozzles are located after each section in which the plasmatrons are placed. In addition, it is possible that optical recording devices contain mechanisms for scanning radiation over the volume of the reaction chamber. It may also be that the pumping system through a compressor with a check valve installed after it is connected to a receiver for collecting evacuated gases, which is connected to the plasma torches through a gas-wired pipeline and gearboxes. It is possible that the reaction chamber is connected to a vacuum shutter through a diffuser. It is possible that between the phase separator and the pumping system there is a mechanism for cleaning exhaust gases from hydrocarbons, a mechanism for cleaning gases from hydrocarbons can be made in the form of a cryogenic panel. In addition, it is possible that the lock chamber has an autonomous pumping system.

Изобретение поясняется чертежами, на которых:
фиг.1 - энергии электронного возбуждения атомов, ионов и потенциалы ионизации различных инертных газов и длины волн λ [нм] короткоживущих частиц, находящихся в энергетическом резонансе с энергиями метастабильных уровней атомов, ионов инертных газов.The invention is illustrated by drawings, in which:
figure 1 - the energy of electronic excitation of atoms, ions and ionization potentials of various inert gases and wavelengths λ [nm] of short-lived particles in energy resonance with the energies of metastable levels of atoms, ions of inert gases.

фиг. 2 - схема устройства для переработки газового углеводородного сырья в твердофазные углеводородные полимеры, сажу, полиграфит;
фиг. 3 - схема смешения в реакционной камере струй плазмы с потоком перерабатываемого газового углеводородного сырья и характерные зоны течения:
I - зона истекающей плазмы; II - зона течения перерабатываемого углеводородного сырья; III - зона смешения плазмы и перерабатываемого углеводородного сырья с пиролизом и реакциями образования радикалов; IV - зона полимеризации;
фиг. 4а, б - плазмотрон с регуляторами: а) напряжения в дуговом разряде; б) направлений истечения струй плазмы в реакционную камеру;
фиг. 5а, б, в - характеристики излучения газо-плазменной смеси при переработке попутного нефтяного газа в плазме аргона из различных характерных зон течения в реакционной камере: а) из зоны I - излучение аргоновой плазмы; б) из зоны III - излучение возбужденных радикалов СН*, полученных при взаимодействии плазмы аргона с углеводородами попутных нефтяных газов, в) зависимость излучения аргоновой плазмы и радикалов от соотношения расходов перерабатываемого газа и плазмы.FIG. 2 is a diagram of a device for processing gas hydrocarbon feedstocks into solid-phase hydrocarbon polymers, soot, and polygraph;
FIG. 3 - scheme of mixing in the reaction chamber of plasma jets with a stream of processed gas hydrocarbon feedstocks and characteristic flow zones:
I - zone of the outflowing plasma; II - flow zone of the processed hydrocarbon feedstock; III - mixing zone of plasma and processed hydrocarbon feedstock with pyrolysis and radical formation reactions; IV - polymerization zone;
FIG. 4a, b — plasmatron with regulators: a) voltage in an arc discharge; b) the direction of flow of the plasma jets into the reaction chamber;
FIG. 5a, b, c - radiation characteristics of the gas-plasma mixture during the processing of associated petroleum gas in argon plasma from various characteristic flow zones in the reaction chamber: a) from zone I — argon plasma radiation; b) from zone III — radiation of excited CH * radicals obtained by the interaction of argon plasma with associated petroleum gas hydrocarbons; c) dependence of argon plasma and radical radiation on the ratio of flow rates of the processed gas and plasma.

фиг.6а, б, в - спектры поглощения твердофазных углеводородных полимеров, полученных из углеводородов попутного нефтяного газа при взаимодействии с плазмой аргона при различных напряжениях U_e и токах I в дуговом разряде: a) U_e= 18 В и I=400 А; б) U_e=15 В и I=600 А; согласующиеся с данными [Ясуда X. Полимеризация в плазме. М.: Мир. 1988, с 214.], в) при сополимеризации с СО₂ при U_e=18 В и I=400 А.figa, b, c - absorption spectra of solid-phase hydrocarbon polymers obtained from associated petroleum gas hydrocarbons when interacting with argon plasma at various voltages U _e and currents I in an arc discharge: a) U _e = 18 V and I = 400 A; b) U _e = 15 V and I = 600 A; consistent with the data [Yasuda X. Plasma polymerization. M .: World. 1988, p. 214.], c) during copolymerization with CO ₂ at U _e = 18 V and I = 400 A.

фиг.7а, б - параметры полученного твердофазного углеводородного полимера в виде тонкодисперсного порошка: а) распределение частиц по размерам для состава 1; б) характеристика термостойкости, определяемая зависимостью потери массы образца от температуры в процентах к начальной массе для составов 1 и 2,
фиг.8. - схема реакционной камеры с установленными плазмотронами и системой газообеспечения;
фиг.9. - схема разделителя фаз с системой откачки газов.figa, b - parameters of the obtained solid-phase hydrocarbon polymer in the form of a fine powder: a) the distribution of particle sizes for composition 1; b) the characteristic of heat resistance, determined by the dependence of the mass loss of the sample on temperature in percent to the initial mass for compositions 1 and 2,
Fig.8. - scheme of the reaction chamber with installed plasmatrons and gas supply system;
Fig.9. - phase separator circuit with a gas evacuation system.

Способ переработки газового углеводородного сырья в твердофазные полимеры осуществляют следующим образом. Производят измерения химического состава, включающие определение величин концентрации различных углеводородов (например, CH₄, C₂H₄, C₂H₆, С₃Н₈ и др.), и расхода газового углеводородного сырья. Затем выбирают состав инертных плазмообразующих газов (фиг.1) с энергиями возбуждения ε_ma, ε_mi метастабильных электронно-возбужденных атомов, ионов, удовлетворяющих условию энергетического резонанса с затратами энергии при реакциях образования углеводородных радикалов и ион-радикалов из молекул углеводородного сырья, например, при образовании ион-радикалов СH⁺, СH⁺* из СН₄ с учетом затрат на разрыв связей CH₄, ионизацию СН [В.И. Веденеев и др. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. Справочник. Изд. АН СССР. М., 1962 г., 216 с. (табл.7, стр.164)] и возбуждение СH⁺ требуются метастабильные частицы с энергиями ε_в =12÷18 эВ, что соответствуют энергиям возбуждения плазменных частиц криптона и аргона [А. Р. Стриганов, Н.С. Свентицкий. Таблицы спектральных линий нейтральных и ионизированных атомов. Атомиздат. М., 1966 г. (стр.328-386)], это позволяет использовать аргон, криптон в качестве плазмообразующих газов для переработки углеводородного сырья в полимеры при выполнении условия

где Т - температура, k - постоянная Больцмана, ΔE_a, ΔE_i- энергии образования углеводородных радикалов и ион-радикалов. Далее на установке (фиг.2) в реакционной камере создают разряжение Р_вк= 2•10÷4¹•10^-5 атм., обеспечивающее сверхзвуковое истечение плазмы из плазмотрона в реакционную камеру и сохранение высоких концентраций метастабильных частиц при рабочих давлениях в плазмотроне в диапазоне P₀= 1,00÷0,05 атм. Подачей энергии создают плазму в плазмотроне из выбранных плазмообразующих инертных газов с расходом, теплосодержанием и энергиями электронов, удовлетворяющих энергиям образования вышеуказанных метастабильных электронно-возбужденных атомов, ионов. Подаваемую в плазмотрон энергию для образования плазмы определяют из соотношения E=H_v•g, где g - расход плазмообразующего газа. Н_v - удельное теплосодержание плазмы. Например, при использовании аргоновой плазмы удельное теплосодержание плазмы Н_v= 2•10⁴÷2•10⁵ Дж/г, в составе плазмы присутствуют возбужденные частицы инертного газа аргона: атомы с энергиями электронного возбуждения ε_a =11,5÷13 эВ и ионы с энергиями ε_i =19,2÷24 эВ [А.Р. Стриганов, Н.С. Свентицкий. Таблицы спектральных линий нейтральных и ионизированных атомов. Атомиздат. М., 1966г. (стр.328-386)]. Затем одновременно с плазмой вдувают в реакционную камеру со сверхзвуковой скоростью перерабатываемое углеводородное сырье, создают газоплазменный поток (фиг.3) с различными реакционными зонами, в которых происходят процессы: плазмохимический пиролиз углеводородного сырья (зона II), образование углеводородных радикалов (зона III), образование твердофазных полимеров (зона IV), отвечающих схеме плазменной полимеризации [6], обеспечивают скорость газоплазменного потока V_п≤L_o•τ

\binom{-1}{рек}

, где L₀ - длина реакционной камеры, τ_рек- время реакции рекомбинации углеводородных радикалов. Процессы в зонах II, III регистрируют оптическим методом по спектрам излучения возбужденных атомов, ионов и радикалов (фиг.5а, б). Путем создания температурного режима полимеризации [Ясуда X. Полимеризация в плазме. М.: Мир. 1988, с 174.] получают в зоне IV из углеводородных радикалов и ион-радикалов твердофазные углеводородные полимеры, что регистрируют по снижению интенсивности излучения плазмы аргона и радикалов (фиг.5в), и по спектрам поглощения твердой фазы (фиг.6а, б, в), согласующихся со спектрами поглощения углеводородных полимеров [Ясуда X. Полимеризация в плазме. М.: Мир. 1988, с 214.] и по измерениям размеров частиц мелкодисперсного порошка (фиг.7а). Полученный твердофазный полимер выводят из двухфазного потока, очищают газовый поток от не прореагировавших газов углеводородного сырья [Ясуда X. Полимеризация в плазме. М.: Мир. 1988, с 124], компрессируют оставшийся инертный газ, возвращают газ в плазмотрон и на стадию плазмохимического пиролиза углеводородного сырья в виде плазменной струи.A method of processing a gas hydrocarbon feedstock into solid phase polymers is as follows. Measurements of the chemical composition are carried out, including determination of the concentration values of various hydrocarbons (for example, CH ₄ , C ₂ H ₄ , C ₂ H ₆ , C ₃ H ₈ , etc.), and the flow rate of gas hydrocarbon feedstocks. Then choose the composition of inert plasma-forming gases (Fig. 1) with excitation energies ε _ma , ε _{mi of} metastable electronically excited atoms, ions that satisfy the condition of energy resonance with energy expenditures during the formation of hydrocarbon radicals and radical ions from hydrocarbon molecules, for example, in the formation of radical ions CH ⁺ , CH ⁺ * from CH ₄ , taking into account the cost of breaking bonds CH ₄ , ionization of CH [V.I. Vedeneev et al. Energies for breaking chemical bonds. Ionization potentials and electron affinity. Directory. Ed. USSR Academy of Sciences. M., 1962, 216 p. (Table 7, p. 164)] and CH ⁺ excitation requires metastable particles with energies ε _in = 12–18 eV, which corresponds to the excitation energies of plasma particles of krypton and argon [A. R. Striganov, N.S. Sventitsky. Tables of spectral lines of neutral and ionized atoms. Atomizdat. M., 1966 (pp. 328-386)], this allows the use of argon, krypton as plasma-forming gases for processing hydrocarbon feedstocks into polymers under the condition

where T is the temperature, k is the Boltzmann constant, ΔE _a , ΔE _i are the formation energies of hydrocarbon radicals and ion radicals. Then, at the installation (Fig. 2), a vacuum P _vk = 2 • 10 ÷ 4 ¹ • 10 ^-5 atm is created in the reaction chamber, which ensures supersonic plasma flow from the plasma torch into the reaction chamber and the preservation of high concentrations of metastable particles at operating pressures in the plasma torch in range P ₀ = 1.00 ÷ 0.05 atm. Energy is supplied by creating a plasma in the plasmatron from selected plasma-forming inert gases with a flow rate, heat content and electron energies satisfying the formation energies of the above metastable electronically excited atoms, ions. The energy supplied to the plasmatron for plasma formation is determined from the relation E = H _v • g, where g is the flow rate of the plasma-forming gas. H _v - specific heat content of the plasma. For example, when using argon plasma, the specific heat content of the plasma is H _v = 2 • 10 ⁴ ÷ 2 • 10 ⁵ J / g, the plasma contains excited particles of an inert argon gas: atoms with electron excitation energies ε _a = 11.5 ÷ 13 eV and ions with energies ε _i = 19.2 ÷ 24 eV [A.R. Striganov, N.S. Sventitsky. Tables of spectral lines of neutral and ionized atoms. Atomizdat. M., 1966 (p. 328-386)]. Then, simultaneously with the plasma, the processed hydrocarbon feed is blown into the reaction chamber at a supersonic speed, a gas-plasma flow is created (Fig. 3) with various reaction zones in which the processes occur: plasma-chemical pyrolysis of the hydrocarbon feed (zone II), the formation of hydrocarbon radicals (zone III), the formation of solid-phase polymers (zone IV) corresponding to the plasma polymerization scheme [6], provide a gas-plasma flow rate V _p ≤L _o • τ

\binom{-1}{rivers}

where L ₀ is the length of the reaction chamber, τ _rivers is the reaction time of the recombination of hydrocarbon radicals. The processes in zones II, III are recorded optically by the emission spectra of excited atoms, ions and radicals (figa, b). By creating a temperature polymerization regime [Yasuda X. Plasma polymerization. M .: World. 1988, from 174.] in zone IV, solid-phase hydrocarbon polymers are obtained from hydrocarbon radicals and ion radicals, which are recorded by a decrease in the radiation intensity of argon plasma and radicals (Fig. 5c), and by absorption spectra of the solid phase (Fig. 6a, b, c) consistent with the absorption spectra of hydrocarbon polymers [Yasuda X. Plasma polymerisation. M .: World. 1988, with 214.] and by measuring the particle size of the fine powder (figa). The obtained solid-phase polymer is removed from the two-phase stream, the gas stream is purified from unreacted gases of the hydrocarbon feedstock [Yasuda X. Plasma polymerisation. M .: World. 1988, with 124], the remaining inert gas is compressed, the gas is returned to the plasmatron and to the stage of plasma-chemical pyrolysis of hydrocarbon feedstocks in the form of a plasma jet.

Для осуществления процесса переработки углеводородного газового сырья в твердофазные углеводородные полимеры предлагается устройство, схема которого представлена на фиг.2, 4, 8 и 9. To implement the process of processing hydrocarbon gas feedstocks into solid-phase hydrocarbon polymers, a device is proposed, the scheme of which is presented in FIGS. 2, 4, 8 and 9.

Устройство содержит охлаждаемую водой реакционную камеру 1 с подсоединенными к ней корпусами 2 крепления плазмотронов 3 с электродами (не показаны), регуляторами 4 (на каждом плазмотроне) расходов плазмообразующих газов и регуляторами 5 длин электродуговых разрядных промежутков в дуговом разряде, со сверхзвуковыми соплами 6 для подачи плазмы в реакционную камеру 1. Корпуса 2 крепления плазмотронов смонтированы (фиг.4б) на механизме 7 установки углов φ между выходными сечениями сверхзвуковых сопел 6 и торцевой стенкой реакционной камеры 1. На торцевой части реакционной камеры 1 установлен анализатор 44 состава газов углеводородного сырья, расходомер 9 подачи перерабатываемого углеводородного газа в реакционную камеру 1 со сверхзвуковым соплом 10, на боковой стенке реакционной камеры 1 смонтированы форсунки 11 подачи охлаждающей среды. Через форсунки 11 подачи охлаждающей среды через смонтированные регуляторы 8 расхода подается охлаждающая среда. Реакционная камера 1 оснащена приборами 12 оптической регистрации излучения газоплазменного потока и твердой фазы и имеет механизм сканирования излучения по объему камеры (не показан). На стенке реакционной камеры 1 между плазмотронами 3 и форсунками 11 подачи охлаждающей среды установлены механизмы 16 и 17 для измерения скорости и давления в газоплазменном потоке. Реакционная камера 1 через диффузор 13 и вакуумный затвор 18 соединена с корпусом 19 разделителя фаз, который содержит механизм 20 разделения фаз, разделяющий объем корпуса 19 разделителя фаз на коллектор 21 газовой фазы и коллектор 22 твердой фазы. На входе патрубков 23, соединяющих газовый коллектор 21 через вакуумный затвор 24 с откачной системой 25, установлены криогенные панели 26. Форвакуумные насосы 27 откачной системы 25, включающей бустерные 45 и форвакуумные 27 насосы, через компрессор 28 соединены трубопроводом 29 с ресивером 30 питания инертными газами плазмотронов. Между компрессором 28 и ресивером 30 установлен обратный клапан 31. Ресивер 30 через редуктор 32 давления, трубопровод 33 соединен с регуляторами 4 расходов плазмообразующих газов плазмотронов 3. Для заполнения ресивера 30 инертными газами ресивер 30 через трубопровод 34 соединен с баллонами 35 инертного газа высокого давления. Для вывода твердофазного продукта из коллектора 22 твердой фазы к его нижней части подсоединена шлюзовая камера 36, имеющая верхний 37 и нижний 38 клапаны с механизмом 39 привода. Шлюзовая камера 36 через вакуумные затворы 40 и промежуточную емкость 41 соединена с автономной системой откачки 42, имеет фильтр (не показан), установленный перед вакуумным затвором 40, и приемную емкость 43 для сбора твердофазного полимера. The device contains a water-cooled reaction chamber 1 with connected housings 2 for mounting plasmatrons 3 with electrodes (not shown), regulators 4 (on each plasmatron) of the flow rate of the plasma-forming gases and regulators 5 of the length of the arc discharge gaps in the arc discharge, with supersonic nozzles 6 for feeding of plasma into the reaction chamber 1. The housings 2 for mounting the plasma torches are mounted (Fig.4b) on the mechanism 7 for setting angles φ between the output sections of the supersonic nozzles 6 and the end wall of the reaction chamber 1. On Ortsevo of the reaction chamber 1 is mounted analyzer 44 hydrocarbon feed gas composition, the hydrocarbon feed processed gas flowmeter 9 into the reaction chamber 1 with a supersonic nozzle 10, on the side wall of the reaction chamber 1 is mounted a cooling medium nozzle 11. Through the nozzles 11 for supplying a cooling medium through the mounted flow controllers 8, a cooling medium is supplied. The reaction chamber 1 is equipped with devices 12 for optical registration of radiation of a gas-plasma stream and a solid phase and has a mechanism for scanning radiation over the chamber volume (not shown). On the wall of the reaction chamber 1 between the plasmatrons 3 and the nozzles 11 for supplying a cooling medium, mechanisms 16 and 17 are installed for measuring the velocity and pressure in the gas-plasma stream. The reaction chamber 1 through a diffuser 13 and a vacuum shutter 18 is connected to the phase separator housing 19, which contains a phase separation mechanism 20 that separates the volume of the phase separator housing 19 into a gas phase collector 21 and a solid phase collector 22. Cryogenic panels 26 are installed at the inlet of the nozzles 23 connecting the gas manifold 21 through the vacuum shutter 24 to the evacuation system 25. The fore-vacuum pumps 27 of the evacuation system 25, including booster 45 and fore-vacuum 27 pumps, are connected via a pipe 28 to a receiver 30 supplying inert gases plasmatrons. A non-return valve 31 is installed between the compressor 28 and the receiver 30. The receiver 30 is connected through a pressure reducer 32, a conduit 33 to the plasma flow regulators 4 of the plasma torches 3. To fill the receiver 30 with inert gases, the receiver 30 is connected via a conduit 34 to high-pressure inert gas cylinders 35. To withdraw the solid-phase product from the collector 22 of the solid phase, a lock chamber 36 is connected to its lower part, having upper 37 and lower 38 valves with a drive mechanism 39. The lock chamber 36 through the vacuum shutters 40 and the intermediate tank 41 is connected to an autonomous pumping system 42, has a filter (not shown) installed in front of the vacuum shutter 40, and a receiving tank 43 for collecting solid-phase polymer.

С применением вышеуказанного устройства переработку газового углеводородного сырья осуществляют следующим образом. Определяют с помощью расходомера 9 массовую скорость поступления углеводородного сырья в реакционную камеру и с помощью анализатора 44 состав углеводородного сырья. Рассчитывают расход и состав инертных плазмообразующих газов с энергиями метастабильных уровней атомов и ионов (фиг.1), удовлетворяющих условию энергетического резонанса реакций образования углеводородных радикалов при взаимодействии перерабатываемых углеводородов с инертными газами. Создают в реакционной камере 1 разрежение с помощью откачной системы 25, обеспечивающей с регулируемой производительностью диапазон рабочих давлений Р_вк=5•10^-4÷10^-5 н.атм. Образуют в плазмотроне 3 плазму, для чего в плазмотрон 3 подают энергию и инертный газ или смесь плазмообразующих газов с расходом, равным (0,3÷0,1) расхода сырья, устанавливают напряжение U_e=13÷30 В в разряде с помощью регулятора 5 длины электродугового разрядного промежутка, обеспечивающего условие образования электронов с энергиями ε_e =12÷24 эВ, достаточными для реакций образования метастабильных атомов и ионов, находящихся в энергетическом резонансе с затратами энергии в реакциях образования радикалов, ион-радикалов из углеводородов перерабатываемого сырья. Например, при работе на аргоне достаточные энергии электронов достигаются при напряжении в дуговом разряде в диапазоне 15-20 В.Using the above device, the processing of gas hydrocarbon raw materials is as follows. Using mass flow meter 9, the mass flow rate of hydrocarbon feed to the reaction chamber and, using the analyzer 44, determine the composition of the hydrocarbon feed. The flow rate and composition of inert plasma-forming gases with energies of metastable levels of atoms and ions are calculated (Fig. 1), which satisfy the condition of energy resonance of the reactions of formation of hydrocarbon radicals during the interaction of processed hydrocarbons with inert gases. Create a vacuum in the reaction chamber 1 with the help of a pumping system 25, which provides a range of working pressures Р _VK = 5 • 10 ^-4 ÷ 10 ^-5 n.atm with adjustable capacity. A plasma is formed in the plasmatron 3, for which energy and an inert gas or a mixture of plasma-forming gases are supplied to the plasmatron 3 with a flow rate equal to (0.3 ÷ 0.1) of the raw material flow, the voltage U _e = 13 ÷ 30 V in the discharge is set using the regulator 5 arc discharge gap length providing formation condition electrons with energies ε _e = 12 ÷ 24 eV, sufficient for the reactions of formation of metastable atoms and ions in resonance with the energy expenditure of energy in radical formation reactions, ion-radicals of hydrocarbons Perera atyvaemogo raw materials. For example, when working on argon, sufficient electron energies are achieved at a voltage in the arc discharge in the range of 15-20 V.

Полученную плазму и перерабатываемый газ вдувают через сверхзвуковые сопла 6, 10 в реакционную камеру 1, в результате чего создают поток газоплазменной смеси с характерными зонами процесса переработки, представленными на фиг.3, и скоростью V_п потока, которую контролируют с помощью механизма 16 измерения скорости, удовлетворяющей условию V_п≤L_o•τ $\binom{-1}{реaк}$ , где L₀ - длина реакционной камеры, τ_реaк- время рекомбинации радикалов.The obtained plasma and the processed gas are blown through supersonic nozzles 6, 10 into the reaction chamber 1, as a result of which a gas-plasma mixture is created with the characteristic zones of the processing process shown in Fig. 3 and the flow velocity V _p , which is controlled by the speed measuring mechanism 16 satisfying the condition V _p ≤L _o • τ $\binom{-1}{river}$ where L ₀ is the length of the reaction chamber, τ _reak is the time of radical recombination.

Состав плазмы контролируют с помощью оптической системы 12 по спектрам излучения и энергиям электронно-возбужденных частиц плазмы (фиг.5а.), охлаждают газо-плазменную смесь до температуры полимеризации [Ясуда X. Полимеризация в плазме. М.: Мир. 1988, с 174.], повторно регистрируют оптическими приборами 12 излучение радикалов и образование твердофазных полимеров по снижению интенсивности спектральных полос СН. Затем регистрируют состав твердофазных продуктов на основании ИК-спектров поглощения (фиг.6а, б, в), рассеяния излучения твердыми частицами, повышают давление и понижают скорости двухфазного потока, например, путем генерации скачков уплотнения или в диффузоре 13, осуществляют разделение газовой и твердой фаз с применением механизма 20 разделения фаз (фиг.9) с поступлением газа в коллектор газовой фазы 21 и твердой фазы в коллектор твердой фазы 22. Твердую фазу выводят из коллектора твердой фазы 22 через шлюзовую камеру 36. Газ из коллектора газовой фазы 21, содержащий инертный газ и углеводороды, очищают от углеводородов, например, на криогенных панелях 26, пропускают через откачную систему 25, подвергают сжатию компрессором 28 и через обратный клапан 31 по трубопроводу 29 подают в ресивер 30, из которого инертный газ через редуктор 32 и регуляторы 4 расхода подают на плазмотроны 3 и через сопло вдува 6 в струю плазмы для осуществления плазмохимического пиролиза и образования углеводородных радикалов. The plasma composition is controlled using an optical system 12 according to the emission spectra and energies of electronically excited plasma particles (Fig. 5a.), Cool the gas-plasma mixture to the polymerization temperature [Yasuda X. Plasma polymerization. M .: World. 1988, from 174.], re-register with optical instruments 12 the emission of radicals and the formation of solid-phase polymers to reduce the intensity of the spectral bands of CH. Then, the composition of solid-phase products is recorded on the basis of IR absorption spectra (Fig. 6a, b, c), radiation scattering by solid particles, pressure is increased and two-phase flow rates are reduced, for example, by generating shock waves or in a diffuser 13, gas and solid are separated phases using the phase separation mechanism 20 (Fig. 9) with the gas entering the collector of the gas phase 21 and the solid phase into the collector of the solid phase 22. The solid phase is removed from the collector of the solid phase 22 through the lock chamber 36. Gas from the gas collector phase 21, containing inert gas and hydrocarbons, is cleaned of hydrocarbons, for example, on cryogenic panels 26, passed through a pumping system 25, subjected to compression by compressor 28 and through a check valve 31 through a pipe 29 serves in the receiver 30, from which inert gas through a gearbox 32 and flow controllers 4 are fed to plasmatrons 3 and through a nozzle of injection 6 into the plasma jet for plasma-chemical pyrolysis and formation of hydrocarbon radicals.

Способ переработки газового углеводородного сырья в твердофазные полимеры был осуществлен с применением в качестве углеводородного сырья попутного нефтяного газа с химическим составом 1): метан - 59,8%, этан - 18%, пропан - 14,1%, бутан - 5,2%, азот - 2,3%, а также с составом 2): метан - 69,49%, этан - 4,03%, пропан - 3,97%, бутан - 2,05%, азот - 2,31%, гелий - 0,004%, остальное - СО₂. Процесс полимеризации углеводородного сырья осуществляли в газоплазменном потоке, содержащем плазму аргона или плазму аргона с примесью гелия. Удельное теплосодержание аргоновой плазмы варьировалось в диапазоне 2•10⁴÷2•10⁵ Дж/г при рабочих давлениях газа в реакционной камере Р_вк= 10^-5÷10^-4 атм. Для получения плазмы использовали электродуговой плазмотрон, работающий в непрерывном режиме при давлении в дуговой камере Р₀=0,05-0,1 атм. Напряжение в дуговом разряде поддерживали 15-24 В, что отвечало условию реализации способа, согласно которому энергетика реакций образования возбужденных радикалов СН соответствует диапазону внутренних энергий метастабильных электронно-возбужденных частиц 12-24 эВ (фиг.1).A method of processing gas hydrocarbon feedstocks into solid phase polymers was carried out using associated petroleum gas with a chemical composition 1): methane - 59.8%, ethane - 18%, propane - 14.1%, butane - 5.2% , nitrogen - 2.3%, and also with composition 2): methane - 69.49%, ethane - 4.03%, propane - 3.97%, butane - 2.05%, nitrogen - 2.31%, helium - 0.004%, the rest is CO ₂ . The process of polymerization of hydrocarbons was carried out in a gas-plasma stream containing argon plasma or argon plasma mixed with helium. The specific heat content of argon plasma varied in the range of 2 • 10 ⁴ ÷ 2 • 10 ⁵ J / g at working gas pressures in the reaction chamber P _bk = 10 ^-5 ÷ 10 ^-4 atm. To obtain the plasma, an electric arc plasmatron was used, operating continuously at a pressure in the arc chamber of P ₀ = 0.05-0.1 atm. The voltage in the arc discharge was maintained at 15-24 V, which corresponded to the condition for the implementation of the method according to which the energetics of the reactions of formation of excited CH radicals corresponds to the range of internal energies of metastable electronically excited particles of 12-24 eV (Fig. 1).

Условия выполнения энергетического резонанса в соответствии с математической зависимостью в п.1 формулы изобретения рассчитывались и подтверждались для реакций плазмы Аr с CH₄, т. к. в испытываемых составах 1) и 2) он является преобладающим компонентом. Образование радикалов СН* из углеводородного сырья при взаимодействии с возбужденными атомами Аr* или с возбужденными ионами Ar⁺* происходит в результате реакций:
Ar^*+CH₄_→CH^*+H₂+H+Ar+ΔE_a;
Ar^+*+CH₄_→CH^*(C²Σ^-)+3H+Ar⁺+ΔE_i.
Для определения энергетики реакций ΔE_a, ΔE_i, как суммы энергий разрыва связей и возбуждения, на основании данных [В.И. Веденеев и др. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. Справочник. Изд. АН СССР. М., 1962г., 216 с.] имеем следующие энергозатраты, необходимые для разрыва связей:
СН₄-->СН₃+Н-4,14 эВ (стр.69);
CH₃-->СН₂+Н-3,48 эВ (стр.69);
СН₂-->СН+Н-5,24 эВ (стр.69);
Н+Н-->Н₂+4,22 эВ (стр.50).The conditions for the fulfillment of energy resonance in accordance with the mathematical dependence in claim 1 of the claims were calculated and confirmed for reactions of Ar plasma with CH ₄ , since in the tested compositions 1) and 2) it is the predominant component. The formation of CH * radicals from hydrocarbon feeds when interacting with excited Ar * atoms or with excited Ar ⁺ * ions occurs as a result of the reactions:
Ar ^* + CH ₄ _ → CH ^* + H ₂ + H + Ar + ΔE _a ;
Ar ^{+ *} + CH ₄ _ → CH ^* (C ² Σ ^- ) + 3H + Ar ⁺ + ΔE _i .
To determine the energy of reactions ΔE _a , ΔE _i , as the sum of the energies of breaking bonds and excitation, based on the data [V.I. Vedeneev et al. Energies for breaking chemical bonds. Ionization potentials and electron affinity. Directory. Ed. USSR Academy of Sciences. M., 1962, 216 pp.] We have the following energy costs necessary for breaking bonds:
CH ₄ -> CH ₃ + H-4.14 eV (p. 69);
CH ₃ -> CH ₂ + H-3.48 eV (p. 69);
CH ₂ -> CH + H-5.24 eV (p. 69);
H + H -> H ₂ + 4.22 eV (p. 50).

Для определения энергозатрат на возбуждение радикалов СН используем известные уровни электронного возбуждения СН*:
CH+2,87эB_→CH^*(A²Δ);
CH+3,97эB_→CH^*(C²Σ^-).
В результате суммирования энергий имеем ΔE_a =11,51 эВ и ΔE_i =16,8эВ.To determine the energy consumption for the excitation of CH radicals, we use the known levels of electronic excitation of CH *:
CH + 2.87 eB_ → CH ^* (A ² Δ);
CH + 3.97 eB_ → CH ^* (C ² Σ ^- ).
As a result of summing the energies, we have ΔE _a = 11.51 eV and ΔE _i = 16.8 eV.

Согласно (А. Р. Стриганов, Н.С. Свентицкий. Таблицы спектральных линий нейтральных и ионизированных атомов. Атомиздат. М., 1966 г.] существуют возбужденные состояния атомов Аr с ε_ma =11,6 эВ и возбужденные состояния ионов аргона с ε_mi =16,64 эВ.According to (A. R. Striganov, N. S. Sventitsky. Tables of spectral lines of neutral and ionized atoms. Atomizdat. M., 1966], there are excited states of Ar atoms with ε _ma = 11.6 eV and excited states of argon ions with ε _mi = 16.64 eV.

Для выполнения условий резонанса:

при полученных значениях величин ε_ma, ε_mi, ΔE_a и ΔE_i необходимо обеспечение средней температуры газоплазменной смеси kT>0,16 эВ, что достигается регулировкой расходов и удельных теплосодержаний потоков плазмы и перерабатываемого углеводородного сырья, поступающих в зону реакции.To fulfill the resonance conditions:

at the obtained values of ε _ma , ε _mi , ΔE _a and ΔE _i, it is necessary to ensure the average temperature of the gas-plasma mixture kT> 0.16 eV, which is achieved by adjusting the flow rates and specific heat contents of the plasma flows and the processed hydrocarbon feed entering the reaction zone.

Например, при реализации процесса с отношением расходов плазмы и перерабатываемого газа 1:3, удельным теплосодержанием плазмы Н_v=2•10⁴ Дж/г., температурой поступающего перерабатываемого газа 300 К, имеем температуру газоплазменной смеси

где kT₁= 0,6 эВ - исходная температура плазмы по результатам каллориметрических и зондовых измерений, KT₂=0,03 эВ - исходная температура газоуглеводородного сырья контролировалась одноканальным прибором контроля температуры, состоящего из электронного блока БКТК и датчика температуры ТСП-37Д.For example, when implementing a process with a ratio of plasma and processed gas consumption of 1: 3, specific heat of the plasma Н _v = 2 • 10 ⁴ J / g, and temperature of the incoming processed gas of 300 K, we have the temperature of the gas-plasma mixture

where kT ₁ = 0.6 eV is the initial plasma temperature according to the results of calorimetric and probe measurements, KT ₂ = 0.03 eV is the initial temperature of the gas-hydrocarbon feedstock was monitored by a single-channel temperature control device consisting of a BKTK electronic unit and a temperature sensor TSP-37D.

Данные значения температуры газоплазменной смеси позволяют выполнить условия энергетического резонанса в соответствии с математической зависимостью, включенной в п.1 формулы изобретения:
- для атомов имеем 11,51-0,17<11,6<11,51+0,17;
- для ионов имеем 16,8-0,17<16,64<16,8+0,17.These values of the temperature of the gas-plasma mixture make it possible to fulfill the conditions of energy resonance in accordance with the mathematical dependence included in claim 1 of the claims:
- for atoms we have 11.51-0.17 <11.6 <11.51 + 0.17;
- for ions we have 16.8-0.17 <16.64 <16.8 + 0.17.

С уменьшением теплосодержания плазмы до 8•10 Дж/г температура газоплазменной смеси снижалась до kT₁=0,1 и при этом полимеризации не наблюдалось, т.к. условия энергетического резонанса в соответствии с математической зависимостью не удовлетворялись:

Процесс полимеризации осуществлялся при непрерывной откачке газов системой, включающей бустерные паромасляные насосы и механические форвакуумные насосы, обеспечивающей стабильность параметров в зоне реакции, и следовательно, выполнение условий вышеуказанной математической зависимости.With a decrease in the plasma heat content to 8 • 10 J / g, the temperature of the gas-plasma mixture decreased to kT ₁ = 0.1, and no polymerization was observed, since energy resonance conditions in accordance with the mathematical dependence were not satisfied:

The polymerization process was carried out during continuous pumping of gases by a system including booster steam-oil pumps and mechanical fore-vacuum pumps, ensuring the stability of parameters in the reaction zone, and therefore, the fulfillment of the conditions of the above mathematical dependence.

Измерения спектров излучения газоплазменной смеси для углеводородного сырья состава 1) из области течения в реакционной камере, представленные на (фиг. 5а, б), показали интенсивное образование возбужденных радикалов СН* и полимеров (фиг.6а), так как энергии электронно-возбужденных радикалов достаточны для образования ион-радикалов и реакции полимеризации. Процент переработки исходною сырья составил 30% и 20% в зависимости от удельного теплосодержания согласно спектрам для углеводородного сырья составов 1) и 2) соответственно. Физико-химические свойства и структура полученных полимеров показали, что полимеры имеют сетчатую структуру [10], построенную из 9% фрагментов

и из 81% фрагментов

.Measurements of the emission spectra of the gas-plasma mixture for hydrocarbon feedstock of composition 1) from the flow region in the reaction chamber, shown in (Fig. 5a, b), showed the intense formation of excited CH * radicals and polymers (Fig. 6a), since the energy of electronically excited radicals sufficient for the formation of radical ions and polymerization reactions. The percentage of processing of the feedstock was 30% and 20% depending on the specific heat content according to the spectra for hydrocarbon feedstocks of compositions 1) and 2), respectively. The physicochemical properties and structure of the obtained polymers showed that the polymers have a network structure [10], constructed from 9% fragments

and from 81% of the fragments

.

Полимеры нерастворимы в органических растворителях, характеризуются тонкой дисперсностью (размерами частиц 5-25 мкм, фиг.7а) и обладают высокой термостойкостью (незначительно теряют в весе при нагревании до 320^oС, фиг. 7б).The polymers are insoluble in organic solvents, are characterized by a fine dispersion (particle sizes of 5-25 μm, figa) and have high heat resistance (slightly lose weight when heated to 320 ^o C, Fig. 7b).

Вышеуказанные свойства полимеров позволяют обеспечить их широкое применение в машиностроении, судостроении, стройиндустрии в качестве наполнителей конструкционных материалов и покрытий, стойких к коррозии и механическим воздействиям. The above properties of polymers can ensure their widespread use in mechanical engineering, shipbuilding, construction industry as fillers of structural materials and coatings that are resistant to corrosion and mechanical stress.

Claims

1. A method of processing gas hydrocarbon feedstocks into solid-phase polymers, which consists in the fact that the hydrocarbon feedstock is subjected to plasma-chemical pyrolysis and polymerisation in a plasma containing a plasma-forming gas, solid-state polymerization products are removed from the gas-plasma flow, the gas stream is purified from unreacted hydrocarbon feed gases, and the remaining plasma-forming gas is compressed. gas and return it in the form of a plasma jet to the stage of plasma-chemical pyrolysis of hydrocarbons, characterized in that in as a plasma-forming gas, an inert gas or a mixture of inert gases is used, the flow rate and composition of which is selected on the basis of measurements of the chemical composition and flow rate of hydrocarbons taken before pyrolysis, with the excitation energies of metastable electronically excited atoms and ions ε _ma , ε _mi satisfying the energy resonance condition according to the formulas

where T is the temperature;
k is the Boltzmann constant;
ΔE _a , ΔE _i are the energies of the reactions of formation of radicals and ion radicals during the interaction of hydrocarbons with metastable atoms and ions,
then they create a rarefaction and form a plasma from the selected plasma-forming inert gases, inject the plasma and the processed hydrocarbon feed in the form of supersonic jets into the reaction chamber, create a gas-plasma mixture stream in which pyrolysis and hydrocarbon radical formation reactions occur, provide a gas-plasma flow rate according to the condition:
V _p ≤L ₀ • τ

\binom{-1}{rivers}

,
where L ₀ is the length of the reaction chamber;
τ _rivers - the reaction time of the recombination of hydrocarbon radicals,
the chemical composition of the products is recorded in the gas-plasma flow, the temperature ensuring the polymerization of hydrocarbons is measured and set, followed by the removal of solid-phase hydrocarbon polymers from the two-phase flow.

2. The method according to claim 1, characterized in that the plasma is blown in the form of several plasma supersonic jets.

3. The method according to claim 2, characterized in that the plasma is blown in the form of intersecting supersonic jets.

4. The method according to claim 1, characterized in that the processed hydrocarbon feed and nitrogen are introduced into the plasma before expiration into the reaction chamber.

5. The method according to claim 1, characterized in that they create a plasma with a pressure of 1-0.05 n.atm.

6. The method according to claim 1, characterized in that they create a vacuum in the reaction chamber in the pressure ranges 5 • 10 ^-6 ÷ 2 • 10 ^-4 n.atm.

7. The method according to claim 1, characterized in that the specific heat content of the plasma is created in the range of 2 • 10 ⁴ ÷ 2 • 10 ⁵ J / g

8. The method according to claim 1, characterized in that the electron energy is supported by the voltage in the arc discharge in the range of 12-30 V
9. The method according to claim 1, characterized in that the speed of the gas-plasma mixture is controlled by changing the angles of the direction of supply of the plasma jets relative to the vector of the flow rate of the processed gas.

10. The method according to claim 1, characterized in that prior to the withdrawal of solid-phase products, the pressure is increased by generating shock waves.

11. The method according to claim 1, characterized in that the temperature of the gas-plasma mixture is regulated to increase pressure.

12. The method according to claim 1, characterized in that the composition of the reaction products is measured by the emission spectra of molecules and radicals.

13. The method according to claim 10, characterized in that after increasing the pressure, the temperature of the gas-plasma mixture is measured from the rotational spectra of the electron-vibrational bands of the radicals.

14. The method according to claim 10, characterized in that after measuring the temperature it is adjusted to the polymerization temperature.

15. The method according to claim 1, characterized in that the plasma is repeatedly exposed to the gas-plasma mixture.

16. The method according to p. 15, characterized in that after repeated exposure to plasma measure the composition of the reaction products according to electronic-vibrational emission spectra of molecules and radicals.

17. A device for processing gas hydrocarbon feedstocks into solid-phase polymers containing plasmatrons, a cooled reaction chamber with holes and nozzles for primary and repeated supply of a cooling medium by means of nozzles, a throttling device, a container for collecting the final product, characterized in that the plasma torches fed by plasma-forming gases from the receiver, contain regulators of the lengths of the electric arc discharge gaps, the reaction chamber is equipped with devices for optical registration of the composition of gases and lasma, measuring the speed and pressure of the flows of the gas-plasma mixture and is connected by means of a vacuum shutter to the case of a phase separator having a phase separation mechanism and separate collectors of gas and solid phases, while the gas phase collector is connected by means of a pipe to the pumping system, and the solid phase collector is connected by means of a lock chambers with a receiving tank for collecting solid-phase hydrocarbon polymer.

18. The device according to 17, characterized in that more than two plasmatrons are installed in one section of the reaction chamber.

19. The device according to 17, characterized in that the plasma torches are mounted in several sections of the reaction chamber.

20. The device according to 17, characterized in that the cooling nozzles are located after each section in which the plasmatrons are placed.

21. The device according to 17, characterized in that the optical recording devices contain radiation scanning mechanisms for the volume of the reaction chamber.

22. The device according to 17, characterized in that the pumping system is connected by means of a compressor and a check valve to the receiver for collecting evacuated gases, connected by a pipeline with gas wiring and gearboxes with plasmatrons.

23. The device according to 17, characterized in that between the phase separator and the pumping system installed a mechanism for cleaning exhaust gases from hydrocarbons.

24. The device according to 17, characterized in that the mechanism for cleaning gases from hydrocarbons is made in the form of a cryogenic panel.

25. The device according to 17, characterized in that the reaction chamber is connected to a vacuum shutter through a diffuser.

26. The device according to 17, characterized in that the lock chamber has an autonomous pumping system.