RU2250123C2

RU2250123C2 - Способ обезвреживания ила, в частности отложений морей и лагун, или земли, содержащих органические и/или неорганические микрозагрязнители

Info

Publication number: RU2250123C2
Application number: RU2000103495/15A
Authority: RU
Inventors: Чиро КОЦЦОЛИНО (IT); Чиро КОЦЦОЛИНО; Роберта МИЛЬО (IT); Роберта МИЛЬО; Савио ГРЕГАНТИ (IT); Савио ГРЕГАНТИ; Луиджи ВОЛЬПЕ (IT); Луиджи ВОЛЬПЕ
Original assignee: СНАМПРОДЖЕТТИ С.п.А.; АМБЬЕНТЕ С.п.А.
Priority date: 1999-02-05
Filing date: 2000-02-03
Publication date: 2005-04-20
Also published as: HU0000517D0; HUP0000517A3; HUP0000517A2; IT1307757B1; DE60022800D1; EP1027939B1; PL338256A1; DE60022800T2; PL192785B1; ITMI990224A1; EP1027939A1

Abstract

Изобретение относится к промышленному способу обезвреживания ила, в частности морских и лагунных отложений, и ила, образующегося в ходе землечерпательных работ, или же земли, загрязненных стойкими органическими микрозагрязнениями (например, диоксинами и фуранами (ДО/Ф), полихлорбифенилами (ПХБ), ароматическими полициклическими углеводородами (АПУ) и неорганическими микрозагрязнениями (например, Hg, Cr, Cu, Zn, Pb, As, Cd и т.д.). Сущность изобретения: способ обезвреживания загрязняющих веществ включает следующие стадии: термическую десорбцию из ила или земли органических загрязняющих веществ в микроколичествах и летучих металлов в печи при температуре в пределах от 300 до 700°С с получением газообразного потока, содержащего удаленные органические загрязняющие вещества и летучие металлы и поток остаточных твердых веществ; экстракцию тяжелых металлов из потока оставшихся твердых веществ с помощью неорганических кислот или хелатообразующих соединений в водном растворе, за одну или более стадий, путем химического растворения указанных тяжелых металлов с получением в значительной степени обезвреженного ила или земли, имеющих характеристики, позволяющие вернуть их на исходное место. Изобретение позволяет полностью ликвидировать органические и неорганические загрязнения при ограниченном воздействии на окружающую среду. 15 з.п. ф-лы, 1 ил., 3 табл.

Description

Данное изобретение относится к промышленному способу обезвреживания ила, в частности морских и лагунных отложений, и ила, образующегося в ходе землечерпательных работ, или же земли, загрязненных стойкими органическими микрозагрязнениями (например, диоксинами и фуранами (ДО/Ф), полихлорбифенилами (ПХБ), ароматическими полициклическими углеводородами (АПУ) и неорганическими микрозагрязнениями (например, Нg, Сr, Сu, Zn, Pb, As, Cd и т.д.).

Степень риска как для здоровья человека, так и для безопасности окружающей среды, связанная с присутствием галогенированных органических соединений, главным образом диоксинов, фуранов и полихлорбифенилов или тяжелых металлов, таких как Нg, Сr, Сu, Zn, Pb, As, Ni, Cd, известна и зафиксирована в документах. Было доказано, что хлорированные и бромированные органические микрозагрязнения постоянно присутствуют в окружающей среде, что вызывает явления их накопления и приводит к возникновению мест с выраженными высокими уровнями загрязнения.

До настоящего времени наиболее широко применяемой процедурой для снижения влияния загрязнения отложений лагун и морей являлось вычерпывание и окончательное размещение дегидратированных и по возможности стабилизированных материалов в контролируемых отвалах; этот способ размещения становится все более и более непрактичным из-за возрастающей трудности нахождения подходящего пространства; к тому же проблема не решается окончательно, но перемещается на территории, где загрязнение вызывает меньшую опасность.

Таким образом, необходимы технологии удаления этих загрязнений.

Используемые способы выбирают для каждого отдельного случая и приспосабливают к конкретной ситуации.

Выбор различных рабочих вариантов обычно основан на выборе технологии, позволяющей осуществить задачу утилизации отходов, имеющей наилучшие инженерные и экономические гарантии и оказывающей возможно меньшее воздействие на окружающую среду; последний фактор представляет наибольший интерес для местных обитателей.

Описаны многочисленные способы удаления органических и неорганических микрозагрязнений из загрязненного ила, которые в основном относятся к следующим категориям.

Биологическая обработка.

Способы биологической обработки состоят в разложении загрязняющих веществ с помощью микроорганизмов. Биологическая активность приводит к трансформации и детоксикации веществ, исходно присутствующих в иле. WO-95/22374 (British Nuclear Fuels) описывает удаление металлических частиц с помощью микробиологически получаемой серной кислоты.

В случае органических микрозагрязнений, таких как ДО/Ф, АПУ и ПХБ, биологическая обработка требует точного выбора конкретных биомасс, способных включать в свой обмен веществ эти конкретные вещества; в любом случае способность к очистке ограничена присущей этим соединениям токсичностью, а также их низкой растворимостью в воде и сродством к присутствующим в иле гуминовым веществам.

Одновременное присутствие в иле органических и неорганических микрозагрязнений всегда вызывает необходимость предусматривать последовательность отдельных фаз биологической обработки.

Процессы биологической обработки, применяемые к этим сложным матрицам, отличаются медленной кинетикой, они имеют ограниченные возможности регулирования и низкую способность к очистке.

Инертизация.

Инертизация представляет собой процесс очистки от загрязнений, применяемый к матрицам преимущественно неорганической природы, который в результате физических явлений и химических реакций вызывает отверждение и стабилизацию загрязненного материала путем заключения в гранулы содержащихся в нем токсичных компонентов, которые фиксируются и иммобилизуются в твердой массе. Инертизация затвердевающими в воде лигандами и добавками, ускоряющими явления захвата, является способом, широко применяемым для иммобилизации тяжелых металлов, содержащихся в остаточной летучей золе, образующейся в процессах термообработки отходов, как это описано, например, в IT-21560 A/89 того же заявителя.

Образующиеся в результате твердые отходы имеют массу, которая примерно вдвое превышает массу исходного материала, что в дальнейшем влияет на конечную стоимость размещения в контролируемых отвалах.

Альтернативой размещения в отвалах является возможность производства конечных продуктов для использования в городском хозяйстве, что, однако, значительно увеличивает стоимость обработки.

Описанные выше способы инертизации, как было показано, являются недостаточными и не очень эффективными в случае иммобилизации загрязняющих веществ органической природы.

Обработка экстракцией и промывкой.

Этот тип обработки основан на экстракции химическими или физическими способами вредных веществ, используя механическую энергию и пригодные жидкости и добавки для промывки.

Экстракционные способы позволяют удалить различные типы органических загрязняющих веществ: масла, цианиды, ароматические полициклические углеводороды и тяжелые металлы.

Обычно, однако, последующая обработка использующихся при экстракции растворителей и остаточных следов растворителя в обработанном материале является трудной. Извлечение таких тяжелых металлов, как Сu, Fe и Рb, при воздействии кислот описано, например, в US-5476994 (Greenfield Environmental) и в ЕР-853986 (Procter & Gamble).

Термическая обработка.

Термическая обработка удаляет загрязнения путем прямого или косвенного нагрева ила. Термообработку можно проводить в окислительной атмосфере или же в отсутствие воздуха; на первой стадии процесса испаряются влага и наиболее летучие органические соединения. Испарение и/или пиролиз более тяжелых органических соединений происходит при более высоких температурах (300-600°С). Испарившиеся примеси затем подвергают полному окислению в процессе термодеструкции, который проводят в избытке кислорода при температурах в интервале от 850 до 1200°С (камера дожигания) в зависимости от их природы.

В основе процессов термообработки лежит полное знание физико-химических характеристик сырья; это определяет проектные характеристики установки: размеры, рабочие температуры, время пребывания и способ продувки выходящих газовых потоков.

Процесс термической обработки для удаления органических веществ из загрязненных материалов описан, например, в WO-90/11475 (I.Т. Corporation).

Неорганические соединения, такие как тяжелые металлы, очевидно, не разрушаются при сгорании и находятся в виде остатка в дыме и в жидких стоках после процессов обработки образовавшегося при сгорании дыма.

Обработка витрификацией.

Если ил одновременно загрязнен различными группами загрязняющих веществ, обычно необходимо применить несколько технологий обезвреживания. Для нейтрализации ила от веществ органической и неорганической природы следует выбрать обработку, пригодную для удаления органических веществ, такую как, например, термическая или экстракционная обработка, и обработку, пригодную для снижения токсичности, обусловленной присутствием тяжелых металлов, такую как, например, процессы стабилизации, бактериального засева и инертизации.

Эти два типа обработки объединены в способе витрификации (стеклования), в котором, подвергая исходный материал воздействию температуры, превышающей температуру размягчения (1100-1300°С), одновременно осуществляют сжигание органических веществ и стабилизацию неорганической фракции до инертной массы стекловидной консистенции. Таким образом, этот процесс позволяет осуществить полное разложение органической фракции при одновременной инертизации неорганической части, как это описано, например, в DE-3827086. Процесс стеклования идет с большим потреблением энергии, он не позволяет вернуть обработанные материалы на их первоначальные места, но только на контролируемые свалки, а в ходе обработки полученных при сгорании газов образуются остатки жидких стоков, загрязненные тяжелыми металлами.

Теперь найдена общая схема процесса, в которой благодаря объединению термической десорбции и перевода тяжелых металлов в растворимое состояние путем химической реакции получают осадок, полностью очищенный от органических и неорганических загрязняющих веществ, который может быть возвращен на исходное место, дымы, очищенные на уровне лучших из имеющихся технологий, химически инертные и стабильные твердые остатки, и не получают жидких стоков.

Данное изобретение заключается в полной ликвидации загрязнения органическими микропримесями (например, ДО/Ф, ПХБ, АПУ) и неорганическими микропримесями (например, Нg, Сr, Сu, Zn, Pb, As) лагунных и морских отложений и ила, образующегося в результате землечерпательных работ, в то же время позволяя вернуть обработанные материалы на их исходные места.

Этот процесс является чрезвычайно многосторонним и позволяет обработать загрязненный ил при одновременном присутствии органического и неорганического материала, а также одного органического материала или одного неорганического материала.

С экономической точки зрения этот процесс по сравнению с традиционным сжиганием имеет то преимущество, что термообработка проводится при значительно более низких температурах, 450 - максимум 700°С вместо 850-1000°С, и что в результате косвенного нагрева выделяется сниженный объем дымов, которые требуют очистки, вследствие чего снижаются и размеры оборудования в целом.

Однако наибольшим преимуществом данного процесса является ограниченное воздействие на окружающую среду, поскольку он позволяет, в дополнение к сниженному объему выделяющихся дымов, работать при низких температурах, причем природные характеристики твердых матриц остаются неизменными, что, следовательно, позволяет вернуть их на первоначальное место.

Полученный осадок является таким же, каким он был первоначально (ил, а не цементный блок или остеклованный продукт), но он полностью очищен от органических и неорганических загрязняющих веществ.

В этом процессе не получается никаких жидких стоков; остается поток инертных твердых веществ, в котором токсичные металлы, отделенные от исходных отложений/ила в соответствии с процессом инертизации, уже запатентованным заявителем (IT-21560 A/89), стабильно иммобилизованы в матрице цемента.

Согласно данному изобретению способ обеззараживания ила или земли, содержащих органические и/или неорганические микрозагрязнения, отличается тем, что он по существу включает следующие операции:

- термическая десорбция из ила или земли органических микрозагрязнений и летучих металлов в печи при температуре в интервале от 300 до 700°С с получением газообразного потока, содержащего удаленные органические загрязняющие вещества и летучие металлы, и потока оставшихся твердых веществ;

- извлечение тяжелых металлов из потока оставшихся твердых веществ с помощью неорганических кислот или хелатообразующих соединений в водном растворе в одну или более стадий посредством химического растворения указанных тяжелых металлов с получением по существу обезвреженного ила или земли, обладающих характеристиками, позволяющими вернуть их на исходное место.

Способ по данному изобретению может также включать известные традиционные способы обработки, рекомендованные для завершения цикла обеззараживания, такие как:

- термическая сушка материалов, подлежащих обработке;

- дожигание десорбированных газов/очистка дыма, полученного при сгорании;

- флокуляция для осаждения металлов в жидкой фазе;

- дегидратация ила, полученного при обработке;

- инертизация мелких порошков и полученного при обработке ила.

Рассмотрим, где и каким образом можно применить эти стадии в данном процессе.

Термической десорбции может предшествовать стадия термической сушки, предпочтительно осуществляемая косвенным нагревом или нагревом с использованием теплопроводного масла или пара, для концентрирования ила или земли до сухого остатка или по меньшей мере до 80% по массе.

За термической сушкой может следовать стадия одностадийного просеивания и/или дробления.

Газообразный поток, содержащий органические загрязняющие вещества и летучие металлы, полученные при термической десорбции, подвергают обработке термическим дожиганием с последующим обеспыливанием и удалением кислот и, возможно, обработке по демеркуризации.

Термическая регенерация и/или быстрое охлаждение (тушение) дымов водой может следовать непосредственно за обработкой дожиганием.

Описанный выше процесс может также включать дополнительную стадию обработки воды, поступающей со стадии экстракции тяжелых металлов и сушки, стадии удаления кислот, если она присутствует, и водных стоков самого процесса с получением полностью возвращаемой в процесс производственной воды и конечного ила, в котором сконцентрированы тяжелые металлы, и который может быть отправлен на обработку инертизацией, предпочтительно вместе с порошками, полученными при обеспыливании, с получением стабильных и химически инертных твердых остатков.

Обработка по демеркуризации может проводиться во влажном скруббере, а выходящий из него водный поток, загрязненный ртутью, направляют непосредственно на стадию обработки воды или подвергают специальной обработке по демеркуризации, при которой образуется водный поток, возвращаемый на стадию экстракции тяжелых металлов, а также поток содержащего ртуть ила.

Модульная концепция установки позволяет осуществлять обработку различных типов исходных веществ с различными концентрациями загрязняющих веществ, исключая некоторые из описанных стадий, как в случае стадии термической сушки, которая может быть исключена в случае обработки отложений, характеризующихся низкой влажностью.

Эти различные стадии проиллюстрированы ниже более подробно.

Термическую десорбцию можно провести во вращающейся барабанной печи с косвенным обогревом и проводить ее при более низких температурах, чем обычная величина, используемая при сжигании, обычно между 300 и 700°С, предпочтительно между 400 и 650°С. Таким способом органические компоненты выделяют в виде паров, и, в зависимости от их природы и содержания O₂ в реакционной атмосфере, они могут проходить в камеру дожигания или в неизменной форме, или частично в виде продуктов пиролиза, или как газообразные продукты сгорания. Газ-носитель (азот, воздух, разбавленный воздух или часть газа, полученного при нагревании десорбера) подают предпочтительно с относительно низкой скоростью, чтобы получить линейную скорость подачи газа 2-50 см/сек, достаточную для перемещения десорбированных паров и сводящую к минимуму захват мелких порошков. Длину и скорость вращения печи регулируют так, чтобы получить время пребывания обрабатываемого материала предпочтительно в пределах от примерно 20 минут до 90 минут в зависимости от типа кондиционирования, которому был уже подвергнут данный материал (размера частиц) и степени загрязнения.

При работе с косвенным нагревом обогревающий поток отделен от потока, получаемого в результате десорбции, таким образом сводя к минимуму затраты, связанные с уровнем нагрева, и требования, связанные с обработкой отходящих газов.

Пары, получаемые для нагрева, являются чистыми и не требуют дальнейшей очистки; кроме того, при их использовании на стадии термической утилизации значительно снижаются проблемы взаимодействия с материалами оборудования.

Загрязняющие вещества, которые содержатся в загрузке, такие как, например, диоксины (ДО), фураны (Ф), полихлоробифенилы (ПХБ), ароматические полициклические углеводороды (АПУ) и ртуть, термически десорбируются, образуя газовый поток (дым) и поток твердого вещества, очищенный от органических загрязнений и летучих металлов.

Газовый поток можно подвергнуть дальнейшей термической обработке (дожиганию) для полного разложения органических соединений с последующей утилизацией энергии с помощью теплопроводного масла, которое используют для переноса тепла на стадии термической сушки ила; следующая непосредственно за стадией термической утилизации стадия быстрого тушения водой замедляет возможные явления повторного образования диоксинов и фуранов.

Для окончательной очистки полученных при сгорании дымов можно включить следующую последовательность стадий: фильтрацию порошков и промывку дыма на кислотно-щелочной колонне с двойным контуром.

На выходе установки получается превосходно очищенный дым, удовлетворяющий значительно более строгим требованиям, чем определяемые европейскими и международными правилами.

Ртуть концентрируется в жидком стоке, выходящем со стадии промывки дыма в результате конденсации; этот сток может быть подвергнут специальной обработке по демеркуризации в соответствии с известными процессами: осаждению с помощью сернистых соединений или улавливанию на слое ионообменных смол или активированного угля. Очищенный от ртути сток полностью используют вторично в качестве производственной воды на стадии экстракции для перевода металлов в раствор.

Поток твердых веществ, полученный в процессе термической десорбции и содержащий в этот момент только тяжелые металлы, можно подвергнуть процессу экстракции для перевода в раствор металлов с помощью химического воздействия, осуществленного заявителем.

Экстракция металлов может происходить в реакторах/баках идеального смешения, в которых водный раствор для выщелачивания находится в контакте с илом в течение определенного интервала времени, который в зависимости от размера частиц материала предпочтительно изменяется от 1 до 20 часов, более предпочтительно от 1 до 4 часов.

Предпочтительными кислотами являются HCl и Н₂SO₄; НNО₃ и смесь HCl и НNО₃ в равной степени применимы, так же как и нейтральные растворы, содержащие хелатообразующие соединения, например, такие как этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТК, EDTA) или цитраты.

Выбор реагента главным образом связан с типом и уровнем содержания присутствующих тяжелых металлов. В частности, например, наблюдалось, что при одновременном присутствии Zn, Cr, Сu, As, Ni, Pb, Cd наиболее пригодной кислотой является НСl; Н₂SO₄ более эффективна, чем НСl, при удалении Ni, Zn и Мn, но практически неэффективна по отношению к Рb. Хелатообразующие агенты, такие как ЭДТК, в конкретных интервалах рН более эффективны, чем кислоты, при удалении некоторых двухвалентных тяжелых металлов, таких как, например, Рb, но усложняют участок обработки воды из-за стадии повторного осаждения металлов и регенерации ЭДТК. Если загрязнение тяжелыми металлами связано именно с присутствием Сr, удаление значительно более эффективно, если ввести стадию предварительного окисления в водной фазе пероксидом водорода с последующей обработкой кислотой.

Когда выбран наиболее подходящий реагент для данного типа загрязнения загрузки, соотношение жидкость/твердое вещество, определяемое в зависимости от желаемых характеристик очистки, может предпочтительно изменяться в пределах 3-10, более предпочтительно от 4 до 8: чем выше это отношение, тем больше будет эффект удаления, который может быть достигнут.

Водный раствор, в котором были растворены металлы, можно отделить от твердого вещества декантированием и направить на обычный узел физико-химической обработки для повторного осаждения/концентрирования металлов в форме шлама.

Твердое вещество предпочтительно подвергают промывке для удаления растворенных металлов, которые остались во впитавшемся растворе в самом иле; для этой цели используют воду, рециркулируемую из процесса повторного осаждения металлов.

Твердый остаток, дегидратированный и очищенный как от органических микрозагрязнений (путем термической десорбции), так и от тяжелых металлов (путем экстракции с применением химической реакции), после нейтрализации можно снова вернуть в исходное место, или его можно отправить на размещение в контролируемых отвалах для инертных материалов или же, в крайнем случае, для специальных отходов.

Как уже было указано, стадия обработки воды в данном процессе как для повторного осаждения металлов, извлеченных из загрязненных твердых веществ, так и для обработки конденсационной воды из сушилки, совместно с участком демеркуризации стоков, поступающих от промывной колонны для дыма, образовавшегося при сгорании, включает хорошо известную обычную физико-химическую обработку.

Отсутствие жидких стоков представляет особую важность в заявляемом способе; фактически вся вода, обработанная на участке экстракции тяжелых металлов и на участке охлаждения и окончательной очистки полученного при сгорании дыма, полностью возвращается в процесс.

Ил, полученный при обработке жидких стоков, находится в форме, пригодной для термической обработки с целью выделения относительно чистых тяжелых металлов для повторного использования или, совместно с порошками, собранными на устройстве для обеспыливания, его можно подавать на специальную установку для инертизации, процесс обработки в которой уже был запатентован заявителем.

Предпочтительный вариант выполнения данного изобретения проиллюстрирован далее с помощью чертежа, которую, однако, никоим образом не следует рассматривать как ограничивающую объем данного изобретения.

Загрязненный ил (1) направляют на термическую сушку (Е), производимую косвенным путем с использованием диатермического (теплопроводного) масла или пара, затем на просеивание (V), откуда среднюю фракцию продукта (4) подают на стадию термической десорбции во вращающуюся барабанную печь с косвенным обогревом (D); крупную фракцию (2) подают на размол (F), а затем вновь на просеивание (V), в то время как мелкую фракцию просеянного продукта (5) снова подают в верхнюю часть сушилки (Е), чтобы контролировать и регулировать степень влажности загрязненного ила на входе.

Газовый поток (6), содержащий органические загрязняющие вещества и удаленные летучие металлы, выходит со стадии (D) вместе с потоком остаточных твердых веществ (7), который отправляют на стадию экстракции (S), где содержащиеся в нем тяжелые металлы растворяют химически, с последующей дегидратацией (М) для отделения избыточной воды (8) от потока остаточных твердых веществ и нейтрализацией (N) для получения обеззараженного стабильного ила (9).

Дымы (10) со стадии сушки (Е) частично конденсируют в (С) с получением газообразного потока (11) и водного потока (12).

Газовый поток (11) подают в камеру дожигания (Р) (в которую также подают газовый поток (6), выходящий из десорбера (D)) для термодеструкции десорбированных загрязнений с последующей термической утилизацией газов, подвергнутых сжиганию в (R), быстрым охлаждением дыма посредством тушения водой (Q), фильтрацией (G) для отделения порошков (13) и кислотно-щелочной промывкой (L) дыма (14) во влажном скруббере для отделения кислых газов и ртути.

Полностью очищенный газовый поток (20), который подвергают дополнительному нагреву в (В) перед тем, как выпустить его в атмосферу (21), выходит из скруббера (L) вместе с водным потоком (22), существенно загрязненным ртутью и кислыми газами, который направляют на специальную обработку по демеркуризации (Н), откуда выходит кислый поток (23), снова подаваемый на стадию экстракции (S), и поток ила (24), содержащий основную часть ртути, который отправляют на стадию дегидратации (U).

Водный поток (8), выходящий из (М), подают на стадию физико-химической обработки воды (Т) вместе с водным потоком (12), выходящим из конденсатора, для осаждения тяжелых металлов.

Из (Т) выходят два потока: поток твердых веществ (15) (ил, полученный при обработке воды), который можно подвергнуть дегидратации в (U) и затем подать на обработку по инертизации (Z) вместе с порошками (13), поступающими с фильтрации (G), перед размещением их в отвалах; и водный поток (16), который частично (17) вновь подают на влажный скруббер (L), частично (18) подают на быстрое охлаждение (Q), а частично (19) подают на стадию экстракции металлов (S).

Следующие примеры лучше иллюстрируют данное изобретение, но их ни в коем случае не следует считать ограничивающими его объем.

ПРИМЕРЫ

В таблице I приведены три типа осадков, которые могут быть обезврежены способом по данному изобретению, с их относительными физико-химическими характеристиками.

В указанной таблице I разница с остатком при 105°С является показателем степени влажности ила, а значения, приведенные курсивом, пересчитаны на высушенный при 105°С продукт из данных анализа отложений как таковых (TQ).

Показано, что проанализированные отложения особенно загрязнены хлорорганическими микрозагрязнениями, главным образом ПХБ и ДО/Ф, а также Нg, Рb, Сu и Zn.

Осадок (F6) был обработан способом по данному изобретению, включая термическую десорбцию и извлечение тяжелых металлов при двух различных типах условий обработки.

Из примеров 1 и 2 можно видеть, что предложенный способ обеззараживания позволяет получить твердый материал с физико-химическими характеристиками, по которым его можно отнести к предъявляющей наиболее строгие требования группе А в соответствии с Протоколом 93 (L.360/91), относящимся к лагуне Венеции, и, следовательно, он полностью пригоден для повторного использования с целью реконструкции песчаных отмелей лагуны.

ПРИМЕР 1

В таблице II показан результат совместного воздействия десорбции и перевода в раствор металлов загрузки F6. описанной в таблице I.

Конкретно, десорбцию проводили во вращающейся барабанной печи, имеющей длину около 3 м и диаметр 26 см, со скоростью вращения 2,5 об/мин и градиентом по оси 1,95%. Печь нагревали косвенным способом, чтобы ил на расстоянии примерно 70 см от выхода печи имел температуру 450°С, и создавали противоток воздуха. На вход печи подавали 40 кг ила в течение 5 часов и 15 минут, а со стороны выхода подавали 7 норм.м³/ч воздуха.

Гранулированный продукт (Р_G) подвергали анализу, и результаты приведены в таблице II. Количество удаленных веществ отнесено к сухому продукту при 33% влажности, равной влажности загрузки.

Эти результаты показывают высокую степень удаления органических микрозагрязнений, практически полную по отношению к ароматическим полициклическим углеводородам (АПУ), выше 99% для ПХБ и выше 97% для диоксинов (ДО/Ф). Содержание ртути снижено практически до менее 2 млн.ч (ррm) по отношению к остатку (измерено по отношению к илу как таковому при 88,9% сухого остатка), в то время как другие тяжелые металлы остаются более или менее без изменения. Некоторый интерес представляет факт, что при проведении термической обработки с воздухом, но при низкой температуре часть Сr (VI), уже присутствующего в исходном иле, не увеличивается (если проводить оценку в расчете на такой же сухой остаток).

Гранулированный продукт (содержащий 10% влажности) подвергали в дальнейшем процессу перевода в раствор тяжелых металлов посредством обработки при комнатной температуре 3н. HCl при соотношении жидкость/твердое вещество, равном 8, и времени контакта суспензии при легком перемешивании 4 часа. Время контакта выбирают на основе изменения рН. Показано, что через 4 часа это значение уже стабилизируется. В конце обработки водный раствор в избыточном количестве по отношению к количеству, впитанному илом, отделяют и анализируют, а затем пересчитывают часть тяжелых металлов, удаленных из исходного гранулированного продукта. Результаты, указанные в таблице II в колонке S8, показывают удаление более 50% почти всех анализируемых металлов при значениях, превышающих 80%, например, для Нg, Сu и As.

ПРИМЕР 2.

В таблице III показан результат совместного воздействия десорбции и перевода в раствор металлов загрузки F6, описанной в таблице I.

В частности, десорбцию проводили, как описано в примере 1, но с азотом в качестве газа-носителя. На вход печи подавали 50 кг ила в течение 7 часов, в то время как 7 норм. м³/ч азота подавали с выхода.

Гранулированный продукт подвергли анализу, и результаты приведены в таблице III в колонке Р7. Эти результаты показывают высокую степень удаления органических микрозагрязнений, практически полного для ароматических полициклических углеводородов (АПУ), более 98% для ПХБ и более 96% для диоксинов (ДО/Ф).

Чтобы получить более высокую степень удаления тяжелых металлов в сравнении с примером 1, гранулированный продукт (содержащий 10% влаги) подвергали далее переводу в раствор тяжелых металлов посредством обработки при комнатной температуре 3н. HCl при соотношении жидкость/твердое вещество, равном 8, и времени контакта суспензии, поддерживаемой при легком перемешивании, 4 часа, с последующей промывкой в течение часа равным объемом воды. В конце второй обработки водный раствор в избыточном количестве по отношению к количеству раствора, впитанному илом, отделяли и анализировали, а затем пересчитывали долю тяжелых металлов, удаленных из исходного гранулированного продукта. Результаты, приведенные в таблице III в колонках S8+S9, неожиданно показывают почти полное удаление всех проанализированных металлов. Остаточные уровни сопоставимы с нижними уровнями нормативов для окружающей среды.

Таблица I
	F97	F3	F6
Кондиционирование	TQ 105°С	TQ 105°C	TQ 105°C
остаток при 105°С, % масс.	34,0 100	35,9 100	43 100
остаток при 900°С, % масс.	23,1	21,4	31,3
Термическая характеристика
PCS кал/г°	490	<500	1575
Способность плавиться в окислительной атмосфере
размягчение °С	1160
полусфера °С	1200
плавление °С	1250
Плотность т/м³		1,23	1,32
Анализ органических микрозагрязнений
АПУ ррm	0,6	51,5	71,1
ПХБ ррm	1,8	9,8	10,4
ДО/Ф нг/кг	5584	293 816	252 583
Хлорированные растворители, ррm		63,5	69,8
Анализ элементов
С %	7,3	5,3 13,3	4,0 7,4
Н %	0,6	7,7 1,3	6,1 0,6
N %	0,4	<0,5 <0,5	<0,5 <0,5
S %	11	0,25 0,32	0,54 0,88
Органический Cl %		0,85 2,37	0,55 1,28
Общий Cl %		1,67 4,65	1,55 3,58
Нg ррm	19 56	27 75	69 160
Рb ррm	244	84 234	91 211
Cd ррm	3,6	1,2 3,3	1 2
Сu ррm	121	71 198	53 123
Сr ррm	96	32 89	37 86
Cr(VI) ррm		<5	<5
Zn ррm	541	460 1281	270 625
Ni ррm	48	18 50	35 81
As ррm	22	10 28	8,6 20
Se ррm	<5	<5	<5
Be ррm		<1	<1
Те ррm		<5	<5

Таблица II
	F6	Р4	S8	% удален.
Кондиционирование	TQ	TQ пересчет	TQ
Остаток при 900°С % масс.	31,3	88,9 33,0	33,0
Анализ органических микрозагрязнений
АПУ ррm	71,1	<0,01		100%
ПХБ ррm	10,4	0,10 0,037		100%
ДО/Ф нг/кг	252	17 6,4		97%
Анализ элементов
С %	4,0	0,9 0,33
N %	<0,5	<0,5
S %	0,54	0,70 0,26
Органический Сl %	0,55	0,0 0,0
Общий Сl %	1,55	2,30 0,85
Нg ррm	69	1,7	0,4	99%
Рb ррm	91	229	25	72%
Cd ррm	1	2,4	0,3	70%
Сu ррm	53	129	10	81%
Сr ррm	37	117	17	55%
Cr(VI) ррm	<5	6
Zn ррm	270	714	139	49%
Ni ррm	35	99	17	52%
As ррm	8,6	27	1,0	88%

Таблица III
		F6	Р7	S8+S9	% удален.
Кондиционирование		TQ	TQ пересчет	TQ
Остаток при 900°С	% масс.	31,3	88,9 33,0	33,0
Анализ органических микрозагрязнений
АПУ	ppm	71,1	<0,01		100%
ПХБ	ppm	10,4	0,40 0,152		99%
ДО/Ф	нг/кг	252	21 8,0		97%
Анализ элементов
С	%	4,0	0,9 0,34
N	%	0,5	<0,5
S	%	0,54	0,50 0,19
Органический Сl	%	0,55	0,0 0,0
Общий Сl	%	1,55	2,80 1,06
Hg	ppm	69	1,2	0,5	>99%
Рb	ppm	91	197	5	94%
Cd	ppm	<1	<1
Сu	ppm	53	120	<1	>98%
Сr	ppm	37	101	1	96%
Cr(VI)	ppm	<5	<5
Zn	ppm	270	399	17	94%
Ni	ppm	35	71		96%
As	ppm	8,6	26	<1	>88%

Claims

1. Способ обезвреживания ила или земли, содержащих органические и/или неорганические микрозагрязнители, отличающийся тем, что он, по существу, включает следующие стадии:

- термическую десорбцию из ила или земли органических микрозагрязнителей и летучих металлов в печи при температуре в пределах от 300 до 700°С с получением газообразного потока, содержащего удаленные органические загрязнители и летучие металлы, и потока остаточных твердых веществ;

- извлечение тяжелых металлов из потока остаточных твердых веществ с помощью неорганических кислот или хелатообразующих соединений в водном растворе в одну или более стадий путем химического растворения указанных тяжелых металлов с получением, по существу, обезвреженного ила или земли, имеющих характеристики, позволяющие вернуть их на исходное место.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что подлежащий обезвреживанию ил представляет собой отложения морей и лагун.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что термическую десорбцию осуществляют во вращающейся барабанной печи с косвенным нагревом.

4. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что десорбцию проводят при температуре в пределах от 400 до 650°С.

5. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что за экстракцией с помощью неорганических кислот или хелатообразующих соединений следует одна или более промывка водой.

6. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что неорганическая кислота является соляной кислотой.

7. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что термической десорбции предшествует стадия термической сушки для концентрирования ила или земли до содержания в них сухого остатка, по меньшей мере, 80 мас.%.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что стадию сушки проводят посредством косвенного нагрева с использованием теплопроводного масла или пара.

9. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что за термической сушкой следует стадия просеивания или измельчения.

10. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что газообразный поток, содержащий органические загрязнители и летучие металлы, полученные при термической десорбции, подвергают обработке термическим дожиганием с последующим обеспыливанием и удалением кислот.

11. Способ по п.10, отличающийся тем, что в дополнение к обеспыливанию и удалению кислот осуществляют также демеркуризацию.

12. Способ по п.10, отличающийся тем, что непосредственно за обработкой термическим дожиганием проводят термическую регенерацию и/или быстрое охлаждение (“тушение”) дыма водой.

13. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что имеется дополнительная стадия обработки воды, поступающей со стадии экстракции тяжелых металлов, и при наличии со стадии сушки по п.7 и со стадии удаления кислот по п.10, а также сточных вод процесса, с получением производственной воды, которая полностью возвращается в процесс, и конечного ила, в котором сконцентрированы тяжелые металлы.

14. Способ по п.13, отличающийся тем, что ил, полученный при обработке воды, отправляют на обработку инертизацией с получением стабильных и химически инертных твердых остатков.

15. Способ по п.14, отличающийся тем, что конечный ил направляют на обработку инертизацией совместно с порошками, полученными при обработке по обеспыливанию.

16. Способ по п.11, отличающийся тем, что обработку по демеркуризации проводят во влажном скруббере, а выходящий из него водный поток, загрязненный ртутью, подают непосредственно на стадию обработки воды по п.13 или подвергают специальной обработке по демеркуризации, при которой получают водный поток, возвращаемый на стадию экстракции тяжелых металлов, и поток содержащего ртуть ила.