RU2307429C1 - Способ получения поверхностно-модифицированного катодного материала со слоистой структурой для литиевых и литий-ионных аккумуляторов - Google Patents
Способ получения поверхностно-модифицированного катодного материала со слоистой структурой для литиевых и литий-ионных аккумуляторов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2307429C1 RU2307429C1 RU2006113446/09A RU2006113446A RU2307429C1 RU 2307429 C1 RU2307429 C1 RU 2307429C1 RU 2006113446/09 A RU2006113446/09 A RU 2006113446/09A RU 2006113446 A RU2006113446 A RU 2006113446A RU 2307429 C1 RU2307429 C1 RU 2307429C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- carried out
- lithium
- lini
- mixing
- licoo
- Prior art date
Links
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 title claims abstract description 57
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 13
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 13
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 9
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 54
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 29
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims abstract description 26
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims abstract description 26
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 17
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 9
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 39
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 25
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 21
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 21
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 17
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 12
- 229910013716 LiNi Inorganic materials 0.000 claims description 10
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- 229910013705 LiNi 1-x Mn Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910013290 LiNiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 claims description 7
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 4
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 3
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 2
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 claims 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 abstract description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 2
- 238000009434 installation Methods 0.000 abstract 1
- -1 oxyhydroxides Chemical class 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 16
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 12
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 7
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 7
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 6
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 6
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 6
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 6
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 5
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910015915 LiNi0.8Co0.2O2 Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 4
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 3
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052963 cobaltite Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 3
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 3
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 3
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 3
- 229910001228 Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2 (NCM 111) Inorganic materials 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- UEGPKNKPLBYCNK-UHFFFAOYSA-L magnesium acetate Chemical compound [Mg+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UEGPKNKPLBYCNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000011654 magnesium acetate Substances 0.000 description 2
- 229940069446 magnesium acetate Drugs 0.000 description 2
- 235000011285 magnesium acetate Nutrition 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 2
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- OGHBATFHNDZKSO-UHFFFAOYSA-N propan-2-olate Chemical compound CC(C)[O-] OGHBATFHNDZKSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 2
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 2
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 2
- 229910019809 (Ni0.8Co0.2) O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 206010067484 Adverse reaction Diseases 0.000 description 1
- 229910002706 AlOOH Inorganic materials 0.000 description 1
- 210000003771 C cell Anatomy 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910020599 Co 3 O 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021503 Cobalt(II) hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910012752 LiNi0.5Mn0.5O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910006219 ZrO(NO3)2·2H2O Inorganic materials 0.000 description 1
- SDXDHLDNCJPIJZ-UHFFFAOYSA-N [Zr].[Zr] Chemical compound [Zr].[Zr] SDXDHLDNCJPIJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 230000006838 adverse reaction Effects 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- NKCVNYJQLIWBHK-UHFFFAOYSA-N carbonodiperoxoic acid Chemical compound OOC(=O)OO NKCVNYJQLIWBHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 229910001429 cobalt ion Inorganic materials 0.000 description 1
- XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) Chemical compound [Co+2] XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L cobalt(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Co+2] ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002482 conductive additive Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 1
- 238000005538 encapsulation Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 1
- 238000009499 grossing Methods 0.000 description 1
- 238000002513 implantation Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000625 lithium cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000010309 melting process Methods 0.000 description 1
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 238000000053 physical method Methods 0.000 description 1
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000009718 spray deposition Methods 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- LLZRNZOLAXHGLL-UHFFFAOYSA-J titanic acid Chemical compound O[Ti](O)(O)O LLZRNZOLAXHGLL-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- VXYADVIJALMOEQ-UHFFFAOYSA-K tris(lactato)aluminium Chemical compound CC(O)C(=O)O[Al](OC(=O)C(C)O)OC(=O)C(C)O VXYADVIJALMOEQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
Изобретение относится к химической технологии и используется для получения катодных материалов со слоистой структурой для литиевых и литий-ионных аккумуляторов. Техническим результатом является улучшение электрохимических свойств катодных материалов со слоистой структурой, достигаемый тем, что способ включает применение шаровых мельниц или механохимических активаторов для смешения и диспергирования и поверхностное модифицирование оксидами некоторых металлов с использованием водных или спиртовых растворов гидроксидов, оксигидроксидов или солей соответствующих металлов, разлагающихся с образованием оксидов металлов при температуре не выше 600°С, при содержании покрывающего оксида 0.5-5 мол.%. Согласно изобретению процесс модифицирования отличается простотой, осуществляется на воздухе и не требует применения специальных установок. 8 з.п. ф-лы, 2 ил., 3 табл.
Description
Изобретение относится к химической технологии и может быть использовано для получения катодных материалов для литиевых и литий-ионных аккумуляторов.
В качестве электродных материалов в литиевых и литий-ионных аккумуляторах используют материалы, способные обратимо интеркалировать ионы лития, а в качестве электролита - литиевую соль в органическом апротонном растворителе или полимерной матрице. Литиевые аккумуляторы производят электрическую энергию в результате изменения химических потенциалов электродных материалов в ходе процессов внедрения/экстракции ионов лития. Для использования в портативных электронных приборах наиболее приемлемы аккумуляторы со средним разрядным напряжением ~3,7 В. В качестве анодов в современных аккумуляторах используют различные модификации углерода, а в качестве катода наиболее широкое распространение получил кобальтит лития LiCoO2, преимуществами которого являются высокий потенциал разряда, относительная простота синтеза, способность циклировать при высоких плотностях тока и др. Недостатки кобальтита лития заключаются в его дороговизне, токсичности и невысокой практической емкости (~1/2 от теоретической). Последнее обстоятельство связано, с одной стороны, со структурной нестабильностью при заряде выше 4,3 В в результате перехода из гексагональной структуры в моноклинную, а с другой, - с побочными реакциями катодного материала с электролитом. Помимо кобальтита лития, находят применение и никелит лития LiNiO2, а также твердые растворы LiNi1-xCoxO2. В последнее время большой интерес получили твердые растворы, содержащие марганец: LiNi1-xMnxO2 и LiNi1-x-yCoxMnyO2, практическая емкость которых почти в 1.5 раза превосходит емкость LiCoO2. Все указанные катодные материалы имеют слоистую структуру (пространственная группа R-3m) и циклируют в интервале напряжений 3-4,3 В.
Одним из путей повышения практической емкости катодных материалов со слоистой структурой является их поверхностное модифицирование с целью повышения верхнего напряжения заряда и, как следствие, увеличение разрядной емкости без ухудшения стабильности циклирования.
Такая обработка особенно важна для катодных материалов в высокодисперсном состоянии, интересных с точки зрения их использования в быстродействующих аккумуляторах, способных заряжаться и разряжаться при больших плотностях тока. Высокодисперсные катодные материалы характеризуются большей структурной стабильностью при циклировании, т.к. субмикронные и наноразмерные частицы легче адаптируются к изменению объема в ходе внедрения/экстракции ионов лития. Недостатком высокодисперсных материалов в виду их развитой поверхности являются побочные реакции с электролитом. Однако данный недостаток может быть преодолен путем нанесения химически инертного поверхностного покрытия.
Известен способ нанесения поверхностных покрытий на LiCoO2 с применением специальных физических методов, например газово-суспензионного распылительного напыления Al2О3 [1]. В качестве покрывающего раствора используют лактат алюминия, растворенный в дистиллированной воде и этаноле. Недостатком данного метода является необходимость создания специального оборудования (реактора).
Известен способ нанесения нанодисперсных покрытий TiO2, ZrO2 и ZrTiO4 на LiCoO2 с применением полимерного золь-гель-метода (метод Пичини) [2]. Недостатком данного метода является длительность процесса приготовления полимерного геля путем растворения Ti(OBut)4 и/или ZrOCl2·8H2O в этиленгликоле и цитратной кислоте (несколько дней при температуре 120°С) и процесса отмывания продукта, а также высокая стоимость органометаллических соединений.
Известен «механотермический» способ нанесения нанодисперсного бемита AlOOH на LiCoO2 [3]. Для этого бемит предварительно диспергируют в этаноле с применением ультразвука. Затем в данный раствор вводят LiCoO2 и продолжают ультразвуковую обработку смеси. Последним этапом является высушивание LiCoO2 при 450°С в течение 10 ч. Недостаток данного способа состоит в трудности масштабирования, поскольку это требует использования больших генераторов ультразвука.
Известен способ получения покрытия частиц LiNi0,8Co0,2O2 анатазом TiO2 [4]. В качестве исходного реагента используют изопропоксид Ti, который на воздухе гидролизуется водой, и поэтому все операции проводят в атмосфере аргона в сухом боксе. Изопропоксид Ti в жидкой форме смешивают с изопропанолом и добавляют в этот раствор LiNi0,8Co0,2O2. Смесь перемешивают в течение 10 ч, высушивают на воздухе при 100°С для удаления изопропанола и нагревают при 550°С. Недостатком данного способа является необходимость проведения операций в атмосфере аргона в сухом боксе вследствие сильной гигроскопичности используемых органометаллических соединений, что усложняет процесс и создает трудности при его масштабировании.
Наиболее близким по технической сущности является способ поверхностного модифицирования LiMeO2; [5], согласно которому пленка катодного материала, нанесенная на токоприемник, смачивается раствором, содержащим покрывающий элемент в виде гидроксида, оксигидроксида, оксикарбоната или гидроксикарбоната. Покрывающими элементами являются Mg, Al, Со, К, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, B, As, Zr. Однако данный способ относится только к поверхностному модифицированию пленок катодных материалов, а не их порошков.
Задача изобретения - разработка способа получения порошкообразных дисперсных катодных материалов LiMeO2 со слоистой структурой с улучшенными электрохимическими параметрами, в частности способностью устойчиво циклировать в более широком интервале напряжений и с существенно повышенной удельной разрядной емкостью, путем их синтеза с применением шаровых мельниц или механохимических активаторов и поверхностного модифицирования оксидами некоторых металлов, при этом процесс модифицирования отличается простотой, осуществляется на воздухе и не требует применения специальных установок.
Поставленная задача решается за счет того, что в способе получения катодных материалов LiMeO2 смесь исходных соединений лития и соединений d-металлов из числа оксидов, гидроксидов или солей Со, Ni, Mn подвергают смешению в шаровой мельнице или механохимическом активаторе, термической обработке при 700-1100°С, охлаждению до комнатной температуры и диспергированию в шаровой мельнице или механохимическом активаторе, а поверхностное модифицирование полученного материала проводят путем его обработки в водных или спиртовых растворах гидроксидов, оксигидроксидов или солей металлов (сульфатов, ацетатов, нитратов и др.), разлагающихся с образованием оксидов металлов при температуре не выше 600°С, при содержании покрывающего оксида 0.5÷5 мол.%
Предпочтительно, процессы смешения и диспергирования с использованием шаровой мельницы проводят при удельной мощности 0,1-0,5 Вт/г.
Предпочтительно, процессы смешения и диспергирования с использованием механохимического активатора проводят при удельной мощности 10-80 Вт/г.
Предпочтительно, процессы смешения и диспергирования проводят на воздухе.
Предпочтительно, процессы смешения и диспергирования проводят в атмосфере инертного газа.
Предпочтительно, процесс термической обработки в случае синтеза LiCoO2, LiNiO2, LiNi1-xCoxO2 проводят при температуре, не превышающей 900°С.
Предпочтительно, процесс термической обработки в случае синтеза LiNi1-xMnxO2 и LiNi1-x-yCoxMnyO2 проводят при температуре 800-1100°С.
Предпочтительно, процесс термической обработки при синтезе катодных материалов проводят на воздухе.
Предпочтительно, процесс термической обработки в случае синтеза катодных материалов на основе никеля: LiNiO2, LiNi1-хMnхО3, LiNi1-x-yCoxMnyO2 - проводят в атмосфере кислорода.
Процессы смешения исходных реагентов и диспергирования полученных катодных материалов проводят как с использованием шаровых мельниц, так и механохимических активаторов. В первом случае удельная мощность может варьироваться от 0,1 до 0,5 Вт/г. В случае использования механохимических активаторов удельная мощность существенно выше: от 10 до 80 Вт/г. Степень измельчения и смешения компонентов при этом выше, что приводит к заметному сокращению времени последующего отжига. Конечные продукты получают в дисперсном состоянии. Указанные пределы определяются тем, что при более низких значениях мощности и времени процессы измельчения и смешения недостаточны, что приводит в итоге к образованию неоднофазного конечного продукта. При более высоких параметрах происходит процесс агломерации первичных частиц и резкое увеличение степени загрязнения конечного продукта материалом мелющих тел.
Процесс диспергирования полученных катодных материалов предпочтительно проводить в атмосфере инертного газа для устранения загрязнения поверхности частиц продуктами взаимодействия с газами, входящими в состав воздуха: Н2O, СО2 и др.
Термическую обработку в случае синтеза LiCoO2, LiNiO2 и LiNi1-xCoxO2 проводят предпочтительно при температуре, не превышающей 900°С, а в случае LiNi1-xMnxO2 и LiNi1-x-yCoxMnyO2 - при 800-1000°С; при этом в случае синтеза катодных материалов на основе никеля: LiNiO2, LiNi1-xMnxO2, LiNi1-x-yCoxMnyO2 - отжиг проводят предпочтительно в атмосфере кислорода. Это обусловлено трудностью полного окисления ионов Ni2+ до Ni3+ в данных соединениях в ходе синтеза. Увеличение содержания ионов кобальта в составе катодных материалов способствует ускорению данного процесса.
Поверхностное модифицирование катодных материалов осуществляют оксидами различных металлов путем их обработки в водных или спиртовых растворах соответствующих гидроксидов, оксигидроксидов или солей (сульфатов, ацетатов, нитратов и др.) с последующим отделением от раствора и высушиванием сначала при 80-100°С, а затем при 200-600°С в течение 1-10 ч.
Процесс поверхностного модифицирования проводят при таких концентрациях растворов, чтобы содержание покрывающего оксида составляло 0,5÷5 мол.%. При меньшем соотношении поверхность частиц катодного материала покрывается не полностью и при более высоком происходит падение удельной емкости катодного материала, поскольку инертный оксид не принимает участие в процессах циклирования.
Указанная совокупность признаков: приготовление катодных материалов в дисперсном состоянии с применением шаровых мельниц или механохимических активаторов и их поверхностное модифицирование являются новой и обладают изобретательским уровнем, так как позволяет существенно улучшить электрохимические характеристики катодных материалов.
По данным рентгенофазового анализа поверхностное модифицирование катодных материалов оксидами не приводит к заметному изменению их кристаллической структуры и появлению новых фаз. Параметры ячейки практически не меняются (см. таблицу 1).
Однако по данным просвечивающей электронной микроскопии поверхностное модифицирование приводит к изменению морфологии частиц катодных материалов. В частности, наблюдается сглаживание краев в результате возможных процессов поверхностного плавления, что указывает на уменьшение пористости. На поверхности кристаллических частиц LiMeO2 наблюдается образование поликристаллического поверхностного слоя из покрывающего оксида (фиг.1).
В таблице 2 приведены данные электрохимических измерений удельной разрядной емкости в зависимости от номера цикла как для исходного LiCoO2, так и для LiCoO2, поверхностно-модифицированного некоторыми оксидами. Циклирование проводилось в интервале напряжений 3-4.5 В при скорости циклирования С/10 (С - теоретическая емкость, время 10 ч) и температуре 20°С в ячейке LiCoO2+С (электрон-проводящая добавка, 10%) / LiPF6 в смеси этиленкарбоната и диметилкарбоната 1:1 /Li (анод). Видно, что исходный образец имеет высокую начальную разрядную емкость (170 мАч/г), однако в ходе последующих циклов она падает. Напротив, для образцов поверхностно-модифицированного LiCoO2 падение емкости наблюдается только после нескольких первых циклов, а затем емкость остается постоянной. Величина ее составляет 150-175 мАч/г, что на ~30% превосходит удельную емкость LiCoO2 при циклировании в интервале напряжений до 4,2-4,3 В, который обычно применяют на практике. Наилучшими свойствами обладает образец LiCoO2, покрытый 4 мол. % Al2О3. На фиг.2 приведены кривые дифференциальной емкости данного образца. Видно, что окислительный пик, связанный с переходом гексагональной структуры в моноклинную и отрицательно влияющий на циклирующую способность LiCoO2, становится несколько шире, чем в случае непокрытого образца, однако не исчезает совсем. Вероятно, поверхностное покрытие делает этот переход менее резким, т.е. приводит к электрохимической стабилизации катодного материала.
Механизм влияния поверхностного покрытия на свойства катодных материалов можно рассматривать либо как «капсулирование» частиц катодного материала, либо как поверхностную обработку. Последняя включает в себя химическую реакцию, например имплантацию, диффузию и т.п. Под стабилизацией поверхностно-модифицированного катодного материала подразумевается его морфологическая и электрохимическая стабилизация. Результатом ее является подавление реакции между электролитом и электродным материалом или уменьшение выделения кислорода внутри ячейки в высокозаряженном состоянии. Покрытие может также предохранять материал электрода от взаимодействия с воздухом перед заключением его в ячейку.
Поверхностно-модифицированные катодные материалы существенно отличаются от соответствующих допированных материалов. Как правило, в случае покрытия не происходит внедрения ионов металлов в объем частиц и параметры решетки катодных материалов не изменяются. Вероятно, происходит образование тонкого слоя оксида на поверхности частиц катодного материала. Во избежание диффузии ионов металлов в объем частиц необходимо использование умеренных температур. Это обусловливает применение таких прекурсоров, которые разлагаются на поверхности катодных материалов с образованием оксидных слоев при невысоких температурах. Согласно данному изобретению для создания поверхностных покрытий были использованы металлсодержащие прекурсоры с невысокой температурой разложения <600°С (см. таблицу 3).
Разложение прекурсора на поверхности катодного материала завершается уменьшением дефектности и пористости поверхности по сравнению с исходным катодным материалом. По данным просвечивающей электронной микроскопии поверхность частиц полируется. Возможно, прекурсор действует в качестве флюса, приводя к поверхностному плавлению, а выделяющиеся в ходе процесса разложения газы (H2O, CO2, NO2) полируют поверхность частиц катодного материала. При этом уменьшается число поверхностно-активных центров и молекул воды. Количества модифицирующей добавки (покрывающего оксида) должно хватать для процесса полировки поверхности и закрытия пор.
Таким образом, преимущество данного технического решения заключается в простом и не требующем специально оборудования способе нанесения поверхностных покрытий на дисперсные порошковые катодные материалы со слоистой структурой.
Высокая дисперсность LiMeO2 достигается путем применения при синтезе шаровых мельниц или механохимических активаторов. Поверхностное модифицирование осуществляется оксидами металлов из водных или спиртовых растворов соответствующих гидроксидов, оксигидроксидов или солей при содержании покрывающего оксида 0,5÷5 мол.%. Все это приводит к улучшению катодных характеристик LiMeO2 при использовании в литиевых и литий-ионных аккумуляторах способности устойчиво циклировать в более широком интервале напряжений (до 4.5 В) и к существенному повышению удельной разрядной емкостью (до 180 мАч/г).
Примеры конкретного выполнения
Пример 1. Для получения LiCoO2 взята смесь карбоната лития и оксида кобальта Со3O4 и подвергнута смешению в шаровой мельнице при удельной мощности 0.1 Вт/г в течение 10 ч на воздухе и последующей термической обработке на воздухе при 800°С в течение 10 ч. Охлажденный образец подвергнут диспергированию в шаровой мельнице при удельной мощности 0.1 Вт/г на воздухе в течение 2 ч. Поверхностное модифицирование осуществлялось обработкой образца в спиртовом растворе ацетата магния Mg(CH3COO)2 (отношение MgO/LiCoO2=0,5 мол.%) с последующим отделением от раствора, высушиванием сначала при температуре 80°С, а затем при 400°С в течение 4 ч. Удельная разрядная емкость катодного материала составляла 165 мАч/г на первом цикле и 140 мАч/г на 20 цикле.
Пример 2. В условиях примера 1 смешение и диспергирование проводилось в шаровой мельнице при удельной мощности 0,5 Вт/г в течение 5 часов и 1 часа соответственно. Удельная разрядная емкость катодного материала составляла 165 мАч/г на первом цикле и 140 мАч/г на 20 цикле.
Пример 3. В условиях примера 2 диспергирование синтезированного LiCoO2 проводилось в атмосфере аргона. Удельная разрядная емкость катодного материала составляла 170 мАч/г на первом цикле и 145 мАч/г на 20 цикле.
Пример 4. В условиях примера 3 для получения LiCoO2 взята смесь гидроксида лития и гидроксида кобальта. Удельная разрядная емкость катодного материала составляла 175 мАч/г на первом цикле и 150 мАч/г на 20 цикле.
Пример 5. В условиях 4 смешение исходных реагентов и диспергирование синтезированного LiCoO2 проводилось с использованием механохимического активатора АПФ при удельной мощности 10 Вт/г в течение 10 мин и 2 мин соответственно. Удельная разрядная емкость катодного материала составляла 175 мАч/г на первом цикле и 155 мАч/г на 20 цикле.
Пример 6. В условиях примера 5 смешение и диспергирование проводилось с использованием механохимического активатора АПФ при удельной мощности 80 Вт/г в течение 3 мин и 0,5 мин соответственно. Удельная разрядная емкость катодного материала составляла 175 мАч/г на первом цикле и 155 мАч/г на 20 цикле.
Пример 7. Синтез LiCoO2 проводился в условиях примера 6, но поверхностное модифицирование осуществлялось обработкой образца раствором ацетата магния при отношении MgO/LiCoO2=5 мол.%. Удельная разрядная емкость катодного материала составляла 160 мАч/г на первом цикле и 140 мАч/г на 20 цикле.
Пример 8. Синтез LiCoO2 проводился в условиях примера 6, но поверхностное модифицирование осуществлялось обработкой образца в спиртовом растворе ацетата цинка Zn(СН3СОО)2 (отношение ZnO/LiCoO2=1 мол.%). Удельная разрядная емкость катодного материала составляла 175 мАч/г на первом цикле и 160 мАч/г на 20 цикле.
Пример 9. Синтез LiCoO2 проводился в условиях примера 6, но поверхностное модифицирование осуществлялось обработкой образца в спиртовом растворе борной кислоты Н3ВО3 (отношение В2О3/LiCoO2=3 мол.%). Удельная разрядная емкость катодного материала составляла 180 мАч/г на первом цикле и 160 мАч/г на 20 цикле.
Пример 10. Синтез LiCoO2 проводился в условиях примера 6, но поверхностное модифицирование осуществлялось обработкой образца в водном растворе оксинитрата циркония ZrO(NO3)2·H2O (отношение ZrO2/LiCoO2=2 мол.%). Удельная разрядная емкость катодного материала составляла 170 мАч/г на первом цикле и 150 мАч/г на 20 цикле.
Пример 11. Синтез LiCoO2 проводился в условиях примера 6, но поверхностное модифицирование осуществлялось обработкой образца в водном растворе гидроксида титана Ti(OH)4 (отношение TiO2/LiCoO2=мол.1,5%). Удельная разрядная емкость катодного материала составляла 180 мАч/г на первом цикле и 160 мАч/г на 20 цикле.
Пример 12. Синтез LiCoO2 проводился в условиях примера 6, но поверхностное модифицирование осуществлялось обработкой образца в смеси водных растворов соды NaHCO3 с сульфатом алюминия Al2(SO4)3 (отношение Al2O3/LiCoO2=4 мол.%). Удельная разрядная емкость катодного материала составляла 175 мАч/г на первом цикле и 175 мАч/г на 20 цикле.
Пример 13. В условиях примера 12 проводился синтез и поверхностное модифицирование LiNi0.8Co0.2O2. Удельная разрядная емкость катодного материала составляла 190 мАч/г на первом цикле и 180 мАч/г на 20 цикле.
Пример 14. В условиях примера 12 проводился синтез и поверхностное модифицирование LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2. Удельная разрядная емкость катодного материала составляла 170 мАч/г на первом цикле и 155 мАч/г на 20 цикле.
Как показывают вышеописанные примеры, заявляемое техническое решение по сравнению с прототипом позволяет получить дисперсные порошковые катодные материалы с более высокой разрядной емкостью и структурной устойчивостью при циклировании до 4.5 В.
| Таблица 1 | ||||
| Параметры ячейки исходных и поверхностно-модифицированных катодных материалов LiMeO2 | ||||
| Катодный материал | Параметры ячейки исходного материала | Параметры ячейки после поверхностного модифицирования Al2O3 | ||
| a±0.001 Å | с±0.01 Å | д±0.001 Å | с±0.01 Å | |
| LiCoO2 | 2.814 | 14.04 | 2.813 | 14.05 |
| LiNi0,8Co0,2O2 | 2.879 | 14.21 | 2.878 | 14.22 |
| LiNi0,5Mn0,5O2 | 2.889 | 14.30 | 2.888 | 14.31 |
| LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 | 2.858 | 14.22 | 2.858 | 14.23 |
| Таблица 2 | |||
| Удельные разрядные емкости для исходного LiCoO2 и для LiCoO2, поверхностно-модифицированного некоторыми оксидами. | |||
| Покрывающий оксид |
Удельная разрядная емкость, мАч/г | ||
| 1 цикл | 5 цикл | 20 цикл | |
| - | 170 | 120 | 80 |
| MgO | 175 | 160 | 155 |
| В2O3 | 180 | 165 | 160 |
| Al2O3 | 175 | 165 | 175 |
| ZnO | 175 | 160 | 160 |
| TiO2 | 180 | 165 | 160 |
| ZrO2 | 170 | 160 | 150 |
| Таблица 3 | ||
| Температуры разложения некоторых прекурсоров, используемых для поверхностного модифицирования катодных материалов | ||
| Прекурсор | Реакция разложения | Т разложения, °С |
| Mg(CH3COO)2 | Mg(CH3COO)2+4O2→MgO+3Н2O+4СO2 | 320 |
| Н3ВО3 | 2Н3ВО3→В2O3+3Н2O | 185 |
| Al(ОН)3 | 2Al(ОН)3→Al2О3+3Н2O | 600 |
| Zn(СН3СОО)2 | Zn(СН3СОО)2+4O2→ZnO+3Н2O+4СO2 | 240 |
| Ti(ОН)4 | Ti(OH)4→TiO2+2Н2O | 500 |
| ZrO(NO3)2·2H2O | ZrO(NO3)2 .2H2O→ZrO2+2Н2O+2NО2+1/2O2 | 300 |
Литература
1. S. Oh, J.K. Lee, D. Byun, W.I. Cho, B.W. Cho. Effect of Al2Оз coating on electrochemical performance of LiCoO2 as cathode materials for secondary lithium batteries // Journal of Power Sources. 2004. V.132, P.249-255.
2. G. Т.К., Fey, C.Z. Lu, J.D. Huang, T. P. Kumar, Y.C. Chang. Nanoparticulate coating for enhanced cyclability ofLiCo02 cathodes // Journal of Power Sources. 2005. V.146, P.65-70.
3. G. Т.К. Fey, Z.X. Weng, J.G. Chen, C.Z. Lu, T. P. Kumar, S.P. Nail, A.S.T. Chiang, D.C. Lee, J.R. Lin. Preformed boehmite nanoparticles as coating materials for long-cycling LiCoO2 // Journal of Applied Electrochemistry. 2004. V.34. P.715-722.
4. B.V.R. Chowdari, G.V. Subba Rao, S.Y. Chow. Cathodic performance of anatase (TiO2)-coated Li(Ni0.8Co0.2)O2 // Journal of Solid State Electrochemistry. 2002. V.6. P. 565-567.
5. US Patent N 6,846,592. Positive electrode for rechargeable lithium batteries and method of the same. Заявка от 12.02.2002. Опубл. 25.01.2005.
Claims (9)
1. Способ получения поверхностно-модифицированного катодного материала со слоистой структурой для литиевых и литий-ионных аккумуляторов, включающий смешение соединений лития с одним или несколькими соединениями d-металлов I ряда из числа оксидов, гидроксидов или солей Со, Ni, Mn, термическую обработку, охлаждение, диспергирование и поверхностное модифицирование оксидами металлов, отличающийся тем, что исходные компоненты смешивают в шаровой мельнице или механохимическом активаторе, после чего полученную смесь подвергают термической обработке при 700-1100°С, охлаждают до комнатной температуры и диспергируют в шаровой мельнице или механохимическом активаторе, а поверхностное модифицирование проводят с использованием водных или спиртовых растворов гидроксидов, оксигидроксидов или солей металлов, разлагающихся с образованием оксидов металлов при температуре не выше 600°С, при содержании покрывающего оксида 0,5-5 мол.%.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процессы смешения и диспергирования с использованием шаровой мельницы проводят при удельной мощности 0,1-0,5 Вт/г.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что процессы смешения и диспергирования с использованием механохимического активатора проводят при удельной мощности 10-80 Вт/г.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что процессы смешения и диспергирования проводят на воздухе.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что процессы смешения и диспергирования проводят в атмосфере инертного газа.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс термической обработки в случае синтеза LiCoO2, LiNiO2, LiNi1-xCoxO2 проводят при температуре, не превышающей 900°С.
7. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс термической обработки в случае синтеза LiNi1-xMnxO2 и LiNi1-x-yCoxMnyO2 проводят при температуре 800-1100°С.
8. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс термической обработки при синтезе катодных материалов проводят на воздухе.
9. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс термической обработки в случае синтеза катодных материалов на основе никеля: LiNiO2, LiNi1-xMnxO2, LiNn1-x-yCOxMnyO2 проводят в атмосфере кислорода.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2006113446/09A RU2307429C1 (ru) | 2006-04-20 | 2006-04-20 | Способ получения поверхностно-модифицированного катодного материала со слоистой структурой для литиевых и литий-ионных аккумуляторов |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2006113446/09A RU2307429C1 (ru) | 2006-04-20 | 2006-04-20 | Способ получения поверхностно-модифицированного катодного материала со слоистой структурой для литиевых и литий-ионных аккумуляторов |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2307429C1 true RU2307429C1 (ru) | 2007-09-27 |
Family
ID=38954319
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2006113446/09A RU2307429C1 (ru) | 2006-04-20 | 2006-04-20 | Способ получения поверхностно-модифицированного катодного материала со слоистой структурой для литиевых и литий-ионных аккумуляторов |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2307429C1 (ru) |
Cited By (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2402114C1 (ru) * | 2009-08-18 | 2010-10-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-технический центр "Электрохимическая энергетика" (ООО "НТЦ "Электрохимическая энергетика") | Наноразмерный композиционный материал, содержащий модифицированный наноразмерный фосфат лития-железа и углерод |
| RU2451369C1 (ru) * | 2010-12-22 | 2012-05-20 | Открытое акционерное общество "Сатурн" | Способ получения катодного материала для литий-ионных аккумуляторов |
| RU2477908C2 (ru) * | 2009-06-02 | 2013-03-20 | Жуйсун СЮЙ | Наноматериал положительного электрода литиевого элемента и способ его получения |
| RU2583049C1 (ru) * | 2014-12-02 | 2016-05-10 | Открытое акционерное общество "Новосибирский завод химконцентратов" (ОАО "НЗХК") | Способ получения поверхностно-модифицированного литированного оксида кобальта |
| RU2684170C2 (ru) * | 2014-08-21 | 2019-04-04 | Джонсон Энд Джонсон Вижн Кэа, Инк. | Составы электролита для применения в биосовместимых элементах питания |
| US10345620B2 (en) | 2016-02-18 | 2019-07-09 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Methods and apparatus to form biocompatible energization elements incorporating fuel cells for biomedical devices |
| US10361405B2 (en) | 2014-08-21 | 2019-07-23 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Biomedical energization elements with polymer electrolytes |
| US10361404B2 (en) | 2014-08-21 | 2019-07-23 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Anodes for use in biocompatible energization elements |
| US10367233B2 (en) | 2014-08-21 | 2019-07-30 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Biomedical energization elements with polymer electrolytes and cavity structures |
| US10374216B2 (en) | 2014-08-21 | 2019-08-06 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Pellet form cathode for use in a biocompatible battery |
| US10381687B2 (en) | 2014-08-21 | 2019-08-13 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Methods of forming biocompatible rechargable energization elements for biomedical devices |
| US10386656B2 (en) | 2014-08-21 | 2019-08-20 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Methods and apparatus to form separators for biocompatible energization elements for biomedical devices |
| US10451897B2 (en) | 2011-03-18 | 2019-10-22 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Components with multiple energization elements for biomedical devices |
| US10558062B2 (en) | 2014-08-21 | 2020-02-11 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Methods and apparatus to form biocompatible energization primary elements for biomedical device |
| US10598958B2 (en) | 2014-08-21 | 2020-03-24 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Device and methods for sealing and encapsulation for biocompatible energization elements |
| US10627651B2 (en) | 2014-08-21 | 2020-04-21 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Methods and apparatus to form biocompatible energization primary elements for biomedical devices with electroless sealing layers |
| RU2723638C1 (ru) * | 2019-02-05 | 2020-06-17 | Автономная некоммерческая образовательная организация высшего образования "Сколковский институт науки и технологий" | Способ создания однородного углеродного покрытия с контролируемой толщиной на поверхности катодного материала для металл-ионных аккумуляторов и катодный материал, полученный указанным способом |
| US10775644B2 (en) | 2012-01-26 | 2020-09-15 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Ophthalmic lens assembly having an integrated antenna structure |
| RU2755526C1 (ru) * | 2020-12-31 | 2021-09-16 | Общество С Ограниченной Ответственностью «Рэнера» (Ооо "Рэнера") | Способ получения порошка литированного оксида кобальта с легированной структурой и модифицированной поверхностью |
| RU2807678C1 (ru) * | 2023-08-21 | 2023-11-21 | Акционерное общество "Энергия" (АО "Энергия") | Способ получения катода литий-ионного аккумулятора на основе легированного триоксида вольфрама |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5425932A (en) * | 1993-05-19 | 1995-06-20 | Bell Communications Research, Inc. | Method for synthesis of high capacity Lix Mn2 O4 secondary battery electrode compounds |
| RU2230399C2 (ru) * | 2002-05-30 | 2004-06-10 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Московский энергетический институт (технический университет) | Способ изготовления активной массы катода литиевого аккумулятора |
| RU2241281C2 (ru) * | 2003-02-10 | 2004-11-27 | Институт химии и химической технологии СО РАН | Способ получения тонких пленок кобальтата лития |
| US6846592B2 (en) * | 2001-04-02 | 2005-01-25 | Samsung Sdi, Co. Ltd. | Positive electrode for rechargeable lithium batteries and method of the same |
-
2006
- 2006-04-20 RU RU2006113446/09A patent/RU2307429C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5425932A (en) * | 1993-05-19 | 1995-06-20 | Bell Communications Research, Inc. | Method for synthesis of high capacity Lix Mn2 O4 secondary battery electrode compounds |
| US6846592B2 (en) * | 2001-04-02 | 2005-01-25 | Samsung Sdi, Co. Ltd. | Positive electrode for rechargeable lithium batteries and method of the same |
| RU2230399C2 (ru) * | 2002-05-30 | 2004-06-10 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Московский энергетический институт (технический университет) | Способ изготовления активной массы катода литиевого аккумулятора |
| RU2241281C2 (ru) * | 2003-02-10 | 2004-11-27 | Институт химии и химической технологии СО РАН | Способ получения тонких пленок кобальтата лития |
Cited By (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2477908C2 (ru) * | 2009-06-02 | 2013-03-20 | Жуйсун СЮЙ | Наноматериал положительного электрода литиевого элемента и способ его получения |
| RU2402114C1 (ru) * | 2009-08-18 | 2010-10-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-технический центр "Электрохимическая энергетика" (ООО "НТЦ "Электрохимическая энергетика") | Наноразмерный композиционный материал, содержащий модифицированный наноразмерный фосфат лития-железа и углерод |
| RU2451369C1 (ru) * | 2010-12-22 | 2012-05-20 | Открытое акционерное общество "Сатурн" | Способ получения катодного материала для литий-ионных аккумуляторов |
| US10451897B2 (en) | 2011-03-18 | 2019-10-22 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Components with multiple energization elements for biomedical devices |
| US10775644B2 (en) | 2012-01-26 | 2020-09-15 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Ophthalmic lens assembly having an integrated antenna structure |
| US10627651B2 (en) | 2014-08-21 | 2020-04-21 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Methods and apparatus to form biocompatible energization primary elements for biomedical devices with electroless sealing layers |
| US10598958B2 (en) | 2014-08-21 | 2020-03-24 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Device and methods for sealing and encapsulation for biocompatible energization elements |
| US10361404B2 (en) | 2014-08-21 | 2019-07-23 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Anodes for use in biocompatible energization elements |
| US10367233B2 (en) | 2014-08-21 | 2019-07-30 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Biomedical energization elements with polymer electrolytes and cavity structures |
| US10374216B2 (en) | 2014-08-21 | 2019-08-06 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Pellet form cathode for use in a biocompatible battery |
| US10381687B2 (en) | 2014-08-21 | 2019-08-13 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Methods of forming biocompatible rechargable energization elements for biomedical devices |
| US10386656B2 (en) | 2014-08-21 | 2019-08-20 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Methods and apparatus to form separators for biocompatible energization elements for biomedical devices |
| RU2684170C2 (ru) * | 2014-08-21 | 2019-04-04 | Джонсон Энд Джонсон Вижн Кэа, Инк. | Составы электролита для применения в биосовместимых элементах питания |
| US10558062B2 (en) | 2014-08-21 | 2020-02-11 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Methods and apparatus to form biocompatible energization primary elements for biomedical device |
| US10361405B2 (en) | 2014-08-21 | 2019-07-23 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Biomedical energization elements with polymer electrolytes |
| RU2583049C1 (ru) * | 2014-12-02 | 2016-05-10 | Открытое акционерное общество "Новосибирский завод химконцентратов" (ОАО "НЗХК") | Способ получения поверхностно-модифицированного литированного оксида кобальта |
| US10345620B2 (en) | 2016-02-18 | 2019-07-09 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Methods and apparatus to form biocompatible energization elements incorporating fuel cells for biomedical devices |
| RU2723638C1 (ru) * | 2019-02-05 | 2020-06-17 | Автономная некоммерческая образовательная организация высшего образования "Сколковский институт науки и технологий" | Способ создания однородного углеродного покрытия с контролируемой толщиной на поверхности катодного материала для металл-ионных аккумуляторов и катодный материал, полученный указанным способом |
| RU2755526C1 (ru) * | 2020-12-31 | 2021-09-16 | Общество С Ограниченной Ответственностью «Рэнера» (Ооо "Рэнера") | Способ получения порошка литированного оксида кобальта с легированной структурой и модифицированной поверхностью |
| RU2807678C1 (ru) * | 2023-08-21 | 2023-11-21 | Акционерное общество "Энергия" (АО "Энергия") | Способ получения катода литий-ионного аккумулятора на основе легированного триоксида вольфрама |
| RU2849441C1 (ru) * | 2024-12-05 | 2025-10-24 | Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Федеральный Исследовательский Центр Проблем Химической Физики И Медицинской Химии Российской Академии Наук (Фиц Пхф И Мх Ран) | Активный материал положительного электрода на основе слоистого оксида натрия-марганца-кобальта для натрий-ионных аккумуляторов и способ его получения |
| RU2847273C1 (ru) * | 2025-03-31 | 2025-10-02 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук | Способ получения высоковольтного катодного материала для литий-ионных аккумуляторов |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7427156B2 (ja) | ニッケル酸リチウム系正極活物質粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池 | |
| RU2307429C1 (ru) | Способ получения поверхностно-модифицированного катодного материала со слоистой структурой для литиевых и литий-ионных аккумуляторов | |
| CN112952049B (zh) | 一种修复高镍正极材料表面结构的方法、由其得到的高镍正极材料以及锂离子电池 | |
| JP5704371B2 (ja) | アルミナが乾式コーティングされたカソード材料前駆体 | |
| JP5240780B2 (ja) | リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法 | |
| CN103081189B (zh) | 经铝干式涂覆的和热处理的阴极材料前体 | |
| JP6089433B2 (ja) | Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池 | |
| CN104704659B (zh) | Li‑Ni复合氧化物颗粒粉末及其制造方法、以及非水电解质二次电池 | |
| JP4354170B2 (ja) | リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法 | |
| TWI584520B (zh) | Li-Ni composite oxide particles and nonaqueous electrolyte batteries | |
| CN103066261B (zh) | 高容量高镍多元金属氧化物正极材料的合成方法 | |
| WO2021189997A1 (zh) | 正极材料及其制备方法，正极、锂离子电池和车辆 | |
| US20250002372A1 (en) | Ternary composite material for all-solid-state battery, preparation method therof and application thereof | |
| Michalska et al. | Influence of LiMn2O4 modification with CeO2 on electrode performance | |
| JP2012017253A (ja) | リチウム複合化合物粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池 | |
| KR102359803B1 (ko) | 리튬이온전지용 Ni-rich 층상계 양극재료, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이온전지 | |
| KR102919656B1 (ko) | 발열성으로 제조된 지르코늄-함유 산화물로 코팅된 혼합 리튬 전이 금속 산화물 | |
| CN111801820A (zh) | Li－Ni复合氧化物颗粒粉末和非水电解质二次电池 | |
| CN103022471B (zh) | 改善高镍三元正极材料电化学性能的方法 | |
| CN112599736A (zh) | 一种掺硼磷酸锂包覆锂离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN114400317A (zh) | 一种正极材料及其制备方法、锂离子电池 | |
| WO2026002261A1 (zh) | 羟基氧化钴及其制备方法、正极材料、电池和涉电设备 | |
| JP7744331B2 (ja) | 熱分解法により製造されたジルコニウム含有酸化物を含有するリチウム遷移金属混合酸化物 | |
| Pico et al. | Role of morphology in the performance of LiFe 0.5 Mn 1.5 O 4 spinel cathodes for lithium-ion batteries | |
| JP7343265B2 (ja) | 非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体、非水系電解質二次電池用正極活物質、非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の製造方法、及び非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20160421 |