RU2603192C1

RU2603192C1 - Method of producing bromobutyl rubber

Info

Publication number: RU2603192C1
Application number: RU2015120939/04A
Authority: RU
Inventors: Ирек Ангамович Аглямов; Виктор Николаевич Гавриков; Анас Гаптынурович Сахабутдинов; Кирилл Михайлович Кубанов; Рафик Хатмуллаевич Хабибуллин; Ольга Владимировна Софронова; Савия Миннезакиевна Челнокова; Иван Павлович Яшин
Original assignee: Публичное Акционерное Общество "Нижнекамскнефтехим"
Priority date: 2015-06-03
Filing date: 2015-06-03
Publication date: 2016-11-27

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention discloses a method of producing bromobutyl rubber, which involves mixing butyl rubber solution with halogen solution in a hydrocarbon solvent and acceptor of formed hydrogen halide, wherein there is halogenation of butyl rubber with extraction of hydrogen halide, followed by washing, neutralisation and degassing of halobutyl rubber solution and extraction of halobutyl rubber on drying machines of extrusion-type, where acceptor of hydrogen halide used is a substance capable during reaction with hydrogen halide of forming molecular halogen, which further reacts with butyl rubber, wherein dosage of acceptor of hydrogen halide into butyl rubber solution is carried out before halogenation step.

EFFECT: technical result is producing bromobutyl rubber, which is used when making bonded rubber linings of tubeless tyres and other positions requiring high gas-impermeability of polymer and high adhesion properties.

3 cl, 1 dwg, 1 tbl, 6 ex

Description

Изобретение относится к способу производства галоидированных полимеров, в частности бромбутилкаучуков, которые используются при получении гермослоя бескамерных автомобильных шин и в других позициях, требующих высокой газонепроницаемости полимера и высоких адгезионных свойств.The invention relates to a method for the production of halogenated polymers, in particular bromobutyl rubbers, which are used in the manufacture of a pressure-sensitive layer of tubeless automobile tires and in other positions requiring high gas-tightness of the polymer and high adhesive properties.

Известен способ получения бромбутилкаучука обработкой раствора бутилкаучука в инертном углеводородном растворителе бромирующим агентом, нейтрализацией бромированного раствора водным раствором щелочи, дегазацией и сушкой бромированного бутилкаучука, с выделением брома из промывной воды и возвращением его на галоидирование [патент РФ 2177956, C08F 8/20, 6/06, С08С 19/12, опубл. 10.01.2002]. При проведении процесса бромирования методом, описанным в патенте, на каждый атом брома, присоединенного к полимеру, приходится 1 моль выделившегося при этом бромистого водорода. Это приводит к непроизводительному расходу галогенирующего агента - брома, а также способствует падению вязкости по Муни каучука и процессу дегидрогалогенирования.A known method of producing bromobutyl rubber by treating a solution of butyl rubber in an inert hydrocarbon solvent with a brominating agent, neutralizing the brominated solution with an aqueous alkali solution, degassing and drying brominated butyl rubber, with the bromine being separated from the wash water and returning it to halogenation [RF patent 2177956, C08F 8/8 06, C08C 19/12, publ. 01/10/2002]. When carrying out the bromination process by the method described in the patent, for each bromine atom attached to the polymer, 1 mol of hydrogen bromide liberated in this case is accounted for. This leads to unproductive consumption of a halogenating agent - bromine, and also contributes to a decrease in the Mooney viscosity of the rubber and the dehydrohalogenation process.

Наиболее близким к заявляемому является способ получения галобутилкаучуков, включающий смешение раствора бутилкаучука, раствора галогена в углеводородном растворителе в присутствии акцептора галогенводорода и воды, при этом в процессе смешения происходит галоидирование бутилкаучука, далее идет разделение полученной реакционной массы на органическую и водную фазы, водную фазу удаляют, а из органической фазы выделяют галобутилкаучук, последовательно подвергая ее нейтрализации, промывке, дегазации и сушке. При этом в качестве акцептора галогенводорода используют соединение общей формулы:Closest to the claimed is a method for producing halobutyl rubbers, comprising mixing a solution of butyl rubber, a solution of halogen in a hydrocarbon solvent in the presence of an acceptor of hydrogen halide and water, during the mixing process, butyl rubber is halogenated, then the resulting reaction mixture is separated into organic and aqueous phases, the aqueous phase is removed , and halobutyl rubber is isolated from the organic phase, sequentially subjecting it to neutralization, washing, degassing and drying. In this case, as a halogen hydrogen acceptor, a compound of the general formula is used:

где X=О, S, NH; R₁, R₂, R₃, R₄=H, Alk, Ar [Патент РФ2468037, C08C 19/00, C08C 19/12, CO8C 19/14, C08F 8/20. C08F 8/22, опубл. 27.06.2012].where X = O, S, NH; R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ = H, Alk, Ar [RF Patent 2468037, C08C 19/00, C08C 19/12, CO8C 19/14, C08F 8/20. C08F 8/22, publ. 06/27/2012].

Недостатком этого способа является то, что связывая выделившийся галогенводород, используемый акцептор не приводит к восстановлению галогена, в частности брома, и галогенирующий агент непроизводительно расходуется, как и в случае известного способа. Образующиеся на стадии нейтрализации бромиды щелочных металлов попадают вместе с раствором каучука на стадию дегазации и в значительном количестве уходят в сточную воду, ухудшая ее показатели, т.к. не подвержены очистке. Кроме того, азотсодержащий комплекс акцептора с галогенводородом способен разлагаться на стадии дегазации, а это способствует процессу дегидрогалогенирования и ускоренной подвулканизации (скорчингу) каучука.The disadvantage of this method is that by binding the released hydrogen halide, the used acceptor does not lead to the reduction of halogen, in particular bromine, and the halogenating agent is unproductive, as in the case of the known method. Alkali metal bromides formed at the neutralization stage enter the degassing stage together with the rubber solution and go into waste water in a significant amount, worsening its performance, because not subject to cleaning. In addition, the nitrogen-containing acceptor complex with hydrogen halide can decompose at the degassing stage, and this contributes to the process of dehydrohalogenation and accelerated vulcanization (scorching) of rubber.

Задачей способа является сокращение расхода брома при получении бромбутилкаучука без ухудшения его качества и изменения структуры.The objective of the method is to reduce the consumption of bromine in the production of bromobutyl rubber without compromising its quality and structural changes.

Поставленная задача решается получением бромбутилкаучука способом, включающим смешение раствора бутилкаучука с раствором брома в углеводородном растворителе и акцептором образовавшегося галогенводорода, при котором происходит бромирование бутилкаучука с выделением бромистого водорода, с последующими отмывкой, нейтрализацией и дегазацией раствора бромбутилкаучука и выделением бромбутилкаучука на сушильных машинах экструзионного типа, причем в качестве акцептора бромистого водорода используется вещество, способное при взаимодействии с галогенводородом образовывать молекулярный галоген, вступающий в дальнейшую реакцию с бутилкаучуком.The problem is solved by obtaining bromobutyl rubber by a method comprising mixing a solution of butyl rubber with a solution of bromine in a hydrocarbon solvent and an acceptor of hydrogen halide formed, in which bromination of butyl rubber with the release of hydrogen bromide occurs, followed by washing, neutralization and degassing of a solution of bromobutyl rubber and dry rubber and a machine moreover, as an acceptor of hydrogen bromide is used a substance capable of Corollary with hydrogen halide to form molecular halogen entering into further reaction with butyl rubber.

В отличие от известных в предлагаемом способе на стадию галогенирования подается реагент, способный превращать выделившийся галогенводород в молекулярный галоген, который при данном способе уже хорошо распределен в вязком растворе полимера и быстро с ним взаимодействует. В связи с этим первоначальную подачу галогена (брома) можно сократить как минимум на 35%.In contrast to the known in the proposed method, a reagent is supplied to the halogenation stage, which is able to convert the released hydrogen halide into molecular halogen, which in this method is already well distributed in the viscous polymer solution and quickly interacts with it. In this regard, the initial supply of halogen (bromine) can be reduced by at least 35%.

Преимуществом предлагаемого способа является то, что значительно сокращается расход галогена, упрощается отмывка раствора бромбутилкаучука от галогенводорода, уменьшается содержание бромидов в сточной воде и на стадию дегазации и выделения не попадает никаких посторонних веществ, способных разлагаться при повышенной температуре и вызывающих процесс дегидрогалогенирования галобутилкаучука.The advantage of the proposed method is that the consumption of halogen is significantly reduced, the washing of the bromobutyl rubber solution from hydrogen halide is simplified, the content of bromides in the wastewater is reduced, and there are no foreign substances that can decompose at elevated temperatures and cause the dehydrogenation process of halobutyl rubber.

Предлагаемый способ получения галобутилкаучука осуществляется, например, по приведенной схеме (фиг. 1). Раствор бутилкаучука в нефрасе с концентрацией полимера в пределах 10-20% мас. по линии 1 подается в аппарат интенсивного смешения 3 на галоидирование, туда же по линии 2 подается раствор брома в нефрасе, галоидирование может проходить при температуре 20-70°С, раствор бромбутилкаучука в нефрасе по линии 4 поступает в полый аппарат 5 на дозревание, а оттуда по линии 6 в аппарат с мешалкой 7, куда по линии 8 подается циркулирующий водный конденсат для отмывки раствора от галогенводорода. Отмытый раствор полимера по линии 9 поступает в аппарат 10 для отстоя от воды, а затем по линии 11 в аппарат 12, куда по линиям 13 и 14 подаются раствор натриевой или калиевой щелочи и водный раствор сульфита натрия. Отмытый и нейтрализованный раствор бромбутилкаучука по линии 15 подается в аппарат эмульгирования 16. В линию 15 по линии 17 подается эпоксидированное соевое масло для предотвращения процесса дегидрогалогенирования. Далее раствор бромбутилкаучука по линии 18 поступает в крошкообразователь 19, затем по линии 20 в дегазатор первой ступени 21. В линию 18 по линиям 22 и 23 поступают суспензия стеарата кальция для предотвращения агломерации и суспензия или раствор в нефрасе антиоксиданта для стабилизации полимера от окислительной деструкции. Дисперсия каучука в воде после аппарата 21 по линии 24 поступает в дегазатор второй ступени 25, а затем по линии 26 - в дегазатор третьей ступени 27. Дисперсия каучука в воде после 3-х ступеней дегазации поступает по линии 28 в аппарат усреднения 29, затем по линии 30 на сушку в аппарат экструзионного типа 31 и по линии 32 - на брикетирование.The proposed method for producing halobutyl rubber is carried out, for example, according to the above scheme (Fig. 1). A solution of butyl rubber in nefras with a polymer concentration in the range of 10-20% wt. through line 1 it is fed into the intensive mixing apparatus 3 for halogenation, the solution of bromine in nephras is also fed through line 2, halogenation can take place at a temperature of 20-70 ° С, the solution of bromobutyl rubber in nephras through line 4 enters the hollow apparatus 5 for ripening, and from there, through line 6 to the apparatus with a stirrer 7, where circulating water condensate is supplied via line 8 to wash the solution from hydrogen halide. The washed polymer solution through line 9 enters the apparatus 10 for settling from water, and then through line 11 to the apparatus 12, where sodium or potassium alkali solution and an aqueous solution of sodium sulfite are fed through lines 13 and 14. The washed and neutralized bromobutyl rubber solution is fed through line 15 to the emulsification apparatus 16. Epoxidized soybean oil is supplied to line 15 via line 17 to prevent dehydrohalogenation. Next, the solution of bromobutyl rubber through line 18 enters the crumb former 19, then through line 20 to the degasser of the first stage 21. Line 18 along lines 22 and 23 receives a suspension of calcium stearate to prevent agglomeration and a suspension or solution of antioxidant in nephras to stabilize the polymer from oxidative degradation. The dispersion of rubber in water after the apparatus 21 through line 24 enters the degasser of the second stage 25, and then through line 26 to the degasser of the third stage 27. The dispersion of rubber in water after 3 stages of degassing enters the averaging apparatus 29 through line 28, then line 30 for drying into an extrusion machine 31 and line 32 for briquetting.

Способ иллюстрируют следующие примеры.The method is illustrated by the following examples.

Пример 1 (по прототипу). 55000 кг/час раствора бутилкаучука в гексановом растворителе, содержащего 10000 кг бутилкаучука, 10 кг мочевины и 10 кг хлористого натрия, по линии 1 подают в аппарат интенсивного смешения 3, туда же по линии 2 подают 1000 кг гексанового растворителя, содержащего 420 кг брома и 1 кг фенилгуанидина, процесс галоидирования в аппарате 3 идет при температуре 50-60°С. Полученный раствор бромбутилкаучука идет в дозреватель 5, а затем в аппарат с мешалкой 7, куда также поступает циркулирующая вода в количестве 10000 кг/час. После отстоя от воды раствор каучука поступает в аппарат 12, куда также подают 250 кг/час 20%-ого раствора натриевой щелочи и 160 кг/час 10%-ого раствора сульфита натрия. Отмытый и нейтрализованный раствор бромбутилкаучука перекачивается в аппарат эмульгирования, а перед этим в него подают 150 кг эпоксидированного соевого масла. Перед подачей в крошкообразователь, а затем на водную дегазацию в раствор бромбутилкаучука дозируют 200 кг/час стеарата кальция в виде 7%-ной суспензии в воде и 5 кг/час антиоксиданта Ирганокс-1076. Раствор ББК проходит 3 ступени водной дегазации, причем часть циркулирующей в системе дегазации воды выводится в стоки. Полученная крошка каучука в воде усредняется, сушится на аппаратах экструзионного типа и брикетируется. Готовый бромбутилкаучук из брикетов подвергается анализу на физико-химические, физико-механические и вулканизационные показатели.Example 1 (prototype). 55,000 kg / h of a solution of butyl rubber in a hexane solvent containing 10,000 kg of butyl rubber, 10 kg of urea and 10 kg of sodium chloride, is fed to intensive mixing apparatus 3 through line 1, 1000 kg of hexane solvent containing 420 kg of bromine are also fed through line 2 there 1 kg of phenylguanidine, the halogenation process in apparatus 3 is at a temperature of 50-60 ° C. The resulting solution of bromobutyl rubber goes to the batch 5, and then to the apparatus with a stirrer 7, which also receives 10,000 kg / h of circulating water. After settling from the water, the rubber solution enters the apparatus 12, which also serves 250 kg / hour of a 20% solution of sodium alkali and 160 kg / hour of a 10% solution of sodium sulfite. The washed and neutralized solution of bromobutyl rubber is pumped into the emulsification apparatus, and before that, 150 kg of epoxidized soybean oil is fed into it. 200 kg / h of calcium stearate in the form of a 7% suspension in water and 5 kg / h of the antioxidant Irganox-1076 are metered into a solution of bromobutyl rubber before being fed to the chip former and then to water degassing. The LBC solution passes through 3 stages of water degassing, and part of the water circulating in the degassing system is discharged into the effluent. The resulting rubber crumb in water is averaged, dried on extrusion machines and briquetted. Ready-made bromobutyl rubber from briquettes is subjected to analysis for physico-chemical, physico-mechanical and vulcanization indicators.

Пример 2. Способ осуществляется, как в примере 1, за исключением того, что в линию подачи раствора каучука в нефрасе в аппарат галоидирования (линия 1) подают 20%-ный раствор KMnO₄ из расчета 0.5 моля на 1 моль галогена, а подачу галогена сокращают до 275 кг. А раствор щелочи в аппарат 12 подают в количестве 160 кг.Example 2. The method is carried out as in example 1, except that a 20% solution of KMnO ₄ is fed to the halogenation apparatus (line 1) into the line for feeding the solution of rubber in nefras (line 1) at a rate of 0.5 mol per 1 mol of halogen, and the supply of halogen cut to 275 kg. And the alkali solution in the apparatus 12 is served in an amount of 160 kg.

Пример 3. Способ осуществляется, как в примере 2, за исключением того, что в линию раствора каучука подают 20%-ный раствор гидроперекиси этилбензола в нефрасе.Example 3. The method is carried out as in example 2, except that a 20% solution of ethylbenzene hydroperoxide in nephras is fed into the rubber solution line.

Пример 4. Способ осуществляется, как в примере 2, за исключением того, что в линию раствора каучука подают 30%-ный раствор перекиси водорода в воде.Example 4. The method is carried out as in example 2, except that a 30% solution of hydrogen peroxide in water is supplied to the rubber solution line.

Пример 5. Способ осуществляется, как в примере 2, за исключением того, что в качестве галогена используют молекулярный хлор.Example 5. The method is carried out as in example 2, except that molecular chlorine is used as halogen.

Пример 6. Способ осуществляется, как в примере 4, за исключением того, что раствор перекиси водорода подают в дозреватель (аппарат 5).Example 6. The method is carried out as in example 4, except that the hydrogen peroxide solution is fed to the pre-heater (apparatus 5).

Результаты, полученные при осуществлении способа в соответствии с примерами 1-6, приведены в таблице 1.The results obtained by implementing the method in accordance with examples 1-6 are shown in table 1.

Из данных таблицы 1 следует, что при осуществлении заявляемого способа значительно снижается расход галогенирующего агента - брома. За счет полного исчерпания брома снижается содержание бромидов в сточной воде, а следовательно, решается экологическая задача. Физико-химические, физико-механические свойства вулканизатов и структура полимера не ухудшаются по сравнению с прототипом, и значительно улучшается показатель скорчинга, определяемый по времени подвулканизации Т35, что связано и с меньшей дозировкой брома, и с отсутствием агентов дегидрогалогенирования, выделяющихся на стадии дегазации и сушки бромбутилкаучука. Причем акцептор галогенводорода должен дозироваться в раствор бутилкаучука до стадии галогенирования, что связано с равномерностью его распределения в вязкой среде и с тем, что скорость бромирования бутилкаучука, уже содержащего какое-то количество брома, снижается и поэтому процессы первоначального бромирования, восстановления брома и взаимодействия бутилкаучука с восстановленным бромом должны идти одновременно. При дозировке акцептора на стадию дозревания необходимый эффект не достигается: снижается содержание брома в полимере и ухудшаются его физико-механические показатели (пример 6).From the data of table 1 it follows that when implementing the proposed method significantly reduces the consumption of a halogenating agent - bromine. Due to the complete exhaustion of bromine, the content of bromides in wastewater is reduced, and therefore, the environmental problem is solved. The physicochemical, physico-mechanical properties of the vulcanizates and the polymer structure do not deteriorate compared to the prototype, and the scorching rate determined by the T35 vulcanization time is significantly improved, which is associated with a lower dosage of bromine and the absence of dehydrohalogenation agents released at the stage of degassing and drying bromobutyl rubber. Moreover, the hydrogen halide acceptor must be dosed into the butyl rubber solution to the halogenation stage, which is due to the uniformity of its distribution in a viscous medium and the bromination rate of butyl rubber, which already contains some bromine, is reduced, and therefore the processes of initial bromination, bromine reduction and the interaction of butyl rubber with reduced bromine should go simultaneously. When the acceptor is dosed at the ripening stage, the desired effect is not achieved: the bromine content in the polymer decreases and its physical and mechanical properties deteriorate (Example 6).

Claims

1. A method of producing bromobutyl rubber, comprising mixing a solution of butyl rubber with a solution of halogen in a hydrocarbon solvent and an acceptor of the resulting hydrogen halide, in which the butyl rubber is halogenated with the release of hydrogen halide, followed by washing, neutralization and degassing of the halobutyl rubber solution and the separation of a halobutyl rubber machine and that, as an acceptor of hydrogen halide, a substance is used that is capable of interacting with a hydrogen halide to form a molecular halogen by hydrogen, which enters into a further reaction with butyl rubber, and the dosage of the hydrogen halide acceptor is made in a solution of butyl rubber to the stage of halogenation.

2. The method of producing bromobutyl rubber according to claim 1, wherein the substance capable of forming molecular halogen when reacted with hydrogen halide is selected from the group of potassium peroxides and permanganate.

3. The method of producing bromobutyl rubber according to claim 2, wherein said peroxide is hydrogen peroxide.