SU701543A3

SU701543A3 - Способ получени полимеров

Info

Publication number: SU701543A3
Application number: SU762412552A
Authority: SU
Inventors: Джозеф Граббс Харви; Винсент Ван Аукен Томас; Рэндольф Джонсон Уильям (Младший)
Original assignee: Филип Моррис Инкорпорейтед (Фирма)
Priority date: 1975-10-22
Filing date: 1976-10-22
Publication date: 1979-11-30
Also published as: US4119106A; JPS5252988A; DE2647323A1; CH631466A5; GB1574831A; CA1080248A; US4127601A; NL7611619A

Description

1

Изобретение относитс к области получени полимеров, обладающих вкусом и запахом при термическом разложении . Такие полимеры можно смешивать с табаком дл улучшени аромата и особенно дл придани при тного запаха при курении, их можно также вводить в свечи и топливо, которое при горении издает при тный запах.

Ароматические вещества ввод т в табачные издели ввиду недостаточной ароматичности доступного в насто щее врем табака.

Некоторые желательные ароматизирующие табак вещества, например ментол , обладают большой летучестью, что приводит к потере кх при изготовлении табачных изделий. Это вл етс особенно острой проблемой дл сигаре с фильтром, содержащих такой активный адсорбент, как древесный уголь, в фильтрах. В таком табачном изделии летучие ароматические вещества мигрируют из табака и необратимо св зываютс с активным адсорбентом, в результате чего уменьшаетс число ароматического вещества в табаке к ослабл етс эффективность активного .адсорбента.

Ментол наоиел широкое применение в качестве добавки к табачным издели м ввиду при тного охлаждающего действи и желательных вкуса и аромата, которые он придает дыму. Однако он очень летучий и легко сублимирует.

Дл преодолени этого затруднени ментол вводили в табак в форме соединени , выдел ющего ментол, которое при горении табака разлагалось с выделением ментолового ароматизатора. Способ введени ментола, адсорбированного на активированном угле или фуллеровой земле, более удовлетворителен , чем ранее примен вшийс , однако и он имеетнедостатки.

Так, описан способ введени ментола в табак в виде сложного эфира угольной кислоты и разных спиртрв. При термическом разложении таких эфиров при обычной температуре горени табака выдел етс ментол I. Однако такие эфиры обладают способностью мигрировать в табак, и, кроме того, спирт эфира угольной кислоты может давать химический привкус табаку.

Известно также применение эфира угольной кислоты ментола с многоатомным соединением в качестве агента. выдел ющего ментол. Однако ввиду природы многоатомного соединени эф фективность регенерации ментола при термическом разложении ограничена 2 Известен также наиболее близкий к предлагаемому способ получени полимеров путем радикальной полимеризаци винилового эфира угольной кислоты при 20-100 С 3. Недостаток этого способа заключаетс в том, что при пиролизе полимера вьщел етс недостаточное количество ароматизирующего спирта. Цель изобретени - увеличение количества ароматизирующего спирта, вы дел ющегос при пиролизе полимера. Эта цель достигаетс тем, что в способе получени полимеров путем радикальной полимеризации винилового эфира угольной кислоты при 20-100 С в качестве винилового эфира угольной кислоты используют виниловый эфир об щей формулы « где R, R, R - замещенный или незамещенный алифатический , алициклический или ароматический ра дикал с 1-10 атомами углерода, Н и R также Н В указанной формуле смолистого эфира угольной кислоты R предпочтительно представл ет алифатический радикал, содержащий от 1 до б атомов углерода,например метил, этил, пропил/ изобутил или пентил. Предпочтительными алициклическими радикалам вл ютс содержащие от 3 до 10 атомов углерода, например фенил, толил или ксилил, и фенилалкильные радикалы , например бензил, фенилэтил или фенилпропил. Желателен алифатический или фенильный радикал. Предпочтительны радикалы R и R представл ющие, водород или алифатический радикал, имеющий от 1 до 6 ат мов углерода, например метил, этил, пропил, изобутил или пентил. Предгпочтительными алициклическими радикалами R и R вл ютс содержащие от 3 до 10 атомов углерода, например циклопропил, циклобутил, циклопентил или циклогексил и их алкилзамещенные производные. Предпочтительными ароматическими R и Н радикалами вл ютс радикалы, содержащие от 6 до 10 атомов углерода, например фенил, толил или ксилил, и такие фенилалкильные радикалы, как бензил, фенилэтил или фенилпропил. Важным вариантом вл етс случай, когда R и R совместно с соединительными образуют такую алициклическую структуру , как мент-1-ил радикал. Радикалы R, R и R могут быть Зс1мещены. Кроме водорода и углерода, они могут включать другие элементы, например кислород и азот. Такие элементы могут быть в Форме алкокси- алкиленокси-, карбонилсодержа дего, карбалкокси-, эпокси-, амино- и подобных радикалов и радика пов, происход щих из таких гетероциклических структур, пиррол, имидазол, индол , пиридин, пиразин, пиперидин, пиперазин, фуран, пиран, морфолин и т.п. К предпочти т ел радикалам относ тс Представл ет интерес смолиста композици на основе эфира угольной кислоты, в формуле которой R представл ет этил и анизил. Смол ные полимерные композиции на основе эфира угольной кислоты, выдел емой спиртовой вкус и аромат, которые могут быть низкомолекул рными олигомерными композици ми, можно приготовл ть путем полимеризации производных об-замещенных виниловых эфиров угольной кислоты, имеющих формулу. СН, С-0-С-0-С -R где R, R и R имеют указанные значени . Производный od-замещенный винилкарбонатного эфира можно синтезировать из легко доступных материс1лов способом, состо щим в реакции эфира галоидуксусной кислоты с энол том по следующей схеме: Н О К о Н I II 1-1 R -c-o-c-ce-vcн2 c-o CHg-C-O-C-O-C-R i При предпочтительной процедуре синтеза знол т получают при обработке гидрида металла (например, гидрида щелочного металла) с соответствующим метилкетоном,замещенным R радикалом в растворителе при ifflxaij-c-o- -oK-i-Hii где М - щелочной металл. На второй стадии полученный эно т -по капл м добавл ют к охлажденному раствору подход щего эфира хлор-;

угольной кислоты. Пригодные растворители включают бензол, толуол, диоксан, тетрагидрофуран, диметилсульфоксид и диметоксиэтан.

Реагирующий эфир хлоругольной кислоты можно приготовить при реакции подход щего спирта с фосгеном (СОСе при температуре примерно от 5 до 35° в таком растворителе, как бензол, циклопентан или эфир. Фосген предпочтительно добавл ют в значительном мол рном избытке к спирту и дл ускорени реакции примен ют подход щий катализатор (например, пиридин или хинолин). Реакционную массу обычно перемешивают примерно 3ч, а затем выдерживают в течение ночи. После этого желательный эфир хлоругольной кислоты выдел ют в виде светло-желтой жидкости.

Производные оС -замещенного винил карбонатного эфира можно превратить в целевой полимер обычными способами гомополимеризации винила. Полимеризацию обычно ведут при температуре в пределах примерно от 20 до в инертной атмосфере в присутствии катализатора, выде л ющего свободные радикалы. К пригодным катализаторам относ тс такие перекисные соединени , как перекись бензоила , гидроперекись кумола или перекись метилэтилкетона, азосоединени , например 2,2 -азобисизобутиронитрил, и другие известные системы катализаторов , как триалкилбор и кислород (следы) или триалкилалюминий и кислород (следы). Совместно с катализатором полимеризации можно примен ть такие типичные ускорители полимеризации , как соединени кобальта, соединени серы или производные амина.

Молекул рный вес полимерных композиций в -соответствии с изобретение можно измен ть в широких пределах, но предпочтительным вл етс молекул рный вес в пределах примерно от 1500 до 15000.

Количество повтор ющихс мономерных звеньев можно измен ть от 2 до 10000. Дл применени в качестве выдел ющего спиртовое ароматическое вещество агента в табаке желательно поддерживать среднее количество повтор ющихс мономерных звеньев в пределах от 5 до 50.

Пример 1. Приготовление поли (о.-метилвинил- -ментилового эфира угольной кислоты).

oL-Метилвинил- Е-ментиловый эфир угольной кислоты (71,00 г) помещают в аппарат дл полимеризации, предварительно высушенный при 105°С и охлажденный при положительном давлении безводного азота. После добавлени перекиси бензоила (4,26 г) смесь мономера и перекиси перемешивают -в течение 30 мин струей безводного азота , вводимого ниже поверхности мономера . После прекращени подачи азота- в аппарате создали небольшое положительное давление безводным азотом и содержимое аппарата нагрели до 75°С на масл ной бане с регулируемой температурой. Смесь полимеризуют при 75С 72 ч. После полимеризации пробу охлаждают до комнатной температуры и получают твердую массу. Всю массу полимера раствор ют в 100 мл дихлорметана и раствор медленно добавл ют к 1,5 л метилового спирта при энергичном перемешивании. Образовавшийс мелкий оссщок белого цвета отфильтровывают и высушивают при по5 ниженном давлении (0,05 мм, 72 ч) и комнатной температуре.

Получают 55,83 г полимера (выход 78,2%).

Найдено, %: С 70,34; Н 10,15.

0

Вычислено,%: С 69,96; Н 10,07.

Пример) 2, Приготовление поли (о(.-стирил- -метилового эфира угольной кислоты).

ci-Стирил-Егментиловый зфир уголь5 ной кислоты (8,02 г) и перекись бензоила (0,40 г) помещают в круглодонную колбу.и перемешивают 3 ч струей безводного азота, подаваемой ниже поверхности жидкости. По окон0 чании подачи азота в колбе создают небольшое положительное давление безводным азотом и содержимое нагревают до 76°С. Смесь полимеризуют при 76°С 72 ч, а затем охлаждают до комнатной температуры. Полимер раство5 р ют в 13 мл дихлорметана и раствор медленно добавл ют к 300 мл метилового спирта при энергичном перемешивании . Образовавшийс мелкий осадок белого цвета отфильтровывают и высу0 шивают при пониженном давлении (0,05 мм, 16 ч) и комнатной температуре .

Получают 2,31 г (выход 28,8%) полимера .

5

Найдено,%: С 75,62; Н 8,54.

Вычислено,%: С 75,46; Н 8,67.

Пример 3. Приготовление поли (od-циклопропилвинил- 6-ментилового эфира угольной кислоты).

0

с,-Циклопропилвинил- Е--метиловый эфир угольной кислоты (6,0 г) раздел ют на фракции и отбирают центральную фракцию (т.кип. 85,9°С; 0,11 мм) весом 1,97 г.

5

1,26 г этого мономера помещают в аппарат дл полимеризации, предварительно высушенный при 105°С и охлажденный при положительном давлении безводного азота. После добавлени

0 перекиси бензоила (17,76 г) смесь мономера с перекисью перемешивгиот струей безводного азота, подаваемой под поверхностью мономера, в течение 30 мин. Затем подачу азота прекращают, в аппарате создают небольшое положи5 тельное давление безводным азотом и содержимое его нагревают до 75°С. Смесь полимеризуют при 75С 72 ч а затем охлаждают до комнатной темпе ратуры и получают гель. Полимер рас во15 ют в 2,5 мл хлористого метилена и к раствору медленно добавл ют 25 м метилового спирта, а затем охлаждают в смеси сухого льда и пропанола. По лучают тонко измельченный осадок бе лого цвета который агломерировалс при нагревании до комнатной темпера туры. Осаждение повтор ют еще два раза. Твердый полимер, полученный после окончательного фильтровани , высушивают при пониженном давлении (0,05 мм, 72 ч) при комнатной температуре . Получают 0,67 г (53%) стеклообразного твердого вещества, не облад щего запахом ментола, но который вы дел ет такой при нагревании. Найдено, %: С 72,08; Н 9,75. Вычислено,%: С 72,14; Н 9,84. Пример 4. Приготовление поли (3,3-диметилбутил-1-ен-2-ил ментилового эфира угольной кислоты) 3,3-Лиметилбут-1-ен-2-илме,нтиловы эфир угольной кислоты (3,0 г) и перекись бензоила (0,150 г) дегазируют струей азота, а затем нагревают 5 дней при 75°С. После охлаждени реакционную смесь раствор ют в хлористом метилене и полученный раство добавл ют к 25 мл метанола получают липкую смолу. Эту смолу снова раствор ют в 4 мл хлористого метилена и 4 мл изопропилового спирта. К раствору добавл ют 20 мл метанола при температуре -78°С. Полученный осадок белого цвета отдел ют фильтр ванием в вакууме и после сушки в вакууме получают 0,85 г (28,3%), не обладающего запахом поли(3,3-диметилбут-1-ен-2-илментилового эфира угольной кислоты), который, как установили осмометрически, имел мол.вес. 1220. При нагревании выде л етс запах ментола. Пример 5. Приготовление поли(этилизопропенилового эфира угольной кислоты). Смесь 3,0 г этилизопропенилового эфира угольной кислоты и 0,09 г пере киси бензоила нагревают при 75°С в атмосфере азота 48 ч. После охлаждени реакционную смесь раствор ют в 10 мл хлористого метилена и раствор медленно добавл ют к 100 мл метанол Получают агломерированный липкий осадок, который дважды переосаживают тем же способом. Полученную лип кую смолу йревравдают сушкой при окружающей температуре и давлении 0,05 мм в течение 48 ч в твердую фор му. При измельчении получают 1,18 г (39,3%) поли(этилизопропенилового эфира угольной кислоты) в виде порошка , не обладающего запахом. Спектральный анализ подтверждает идентичность соединени . Пример 6. Приготовление поли (бензилизопропенилового эфира угольной кислоты). Смесь 3,0 г бензилизопропенилового эфира угольной кислоты и 0,09 г перекиси бензоила нагревают 48 ч при при перемешивании в атмосфере азота. Охлажденную реакционную смесь раствор ют в 10 мл хлористого метилена и раствор медленно при быстром перемешивании добавл ют к 150 мл метанола. Образовавшийс осадок быстро агломерируетс . При повторном двукратном осаждении тем же способом получают липкую массу, которую сушкой в течение 48 ч при окружающей температуре и давлении 0,05 мм превращают в пенообразный продукт. При измельчении его получают 1,47 г (49%) поли (бензилизопропенилового эфира угольной кислоты). Пример 7. Получение поли(2-фенилэтилизопропенилового эфира угольной кислоты). 2-Фенилэтилизопропениловый эфир угольной кислоты (4,0 г) и 0,12 г перекиси бензоила нагревают при 75°С в атмосфере азота при перемешивании в течение 48 ч. Охлажденную реакционную смесь раствор ют в 5 мл хлористого метилена и этот раствор медленно при энергичном перемешивании добавл ют к 100 мл метанола. Липкое маслообразное вещество агломерируетс Это вещество раствор ют в 5 мл хлористЬго метилена и снова осаждают в 100 мл метанола. После трехкратных переосаждений и сушки при окружающей температуре и остаточном давлении 0,05 мм в течение 48 ч получают 2,85 г (58,8%) 2-фенилэтилизопропиловый эфир угольной кислоты), Полимер был идентифицирован спектрсшьным анализом. При нагревании образца полимера выдел етс запах 2-фенилэтанола. Пример 8. Приготовление поли(цитронеллилизопропенилового эфира угольной кислоты). Смесь 3,00 г цитронеллилизопропенилового эфира угольной кислоты и 0,090 г перекиси бензоила нагревают при перемешивании и температуре 75°С в атмосфере азота в течение 48 ч. Затем охлажденную смесь выливают в 100 мл метанола и получают мутную суспензию. После охлаждени смеси лед ной водой образуетс мелкий осадок тного цвета. После фильтровани и сушки в течение 48 ч при окружающей температуре и давлении 0,05 мм получают 0,46 г (15,3%) полицитронеллилизопропенилового эфира уг ольной кислоты.

Полимер не имеет запаха цитронелока , но при нагревании выдел етс тот запах.

Пример 9. Приготовление гексилиэопропенилоаого эфира угольной кислоты.

Дисперсию гидрида кали (23,7%) в минеральном масле (общий вес 33,9 г, 8,02 г (0,02 моль) гидрида кали ) промыли трем порци ми по 300 мл пеитана Гидрид кгши суспендироваи в 250 мл безводного тетрагидрофурана , охлажденного до 5°с при переедивании в.атмосфере азота. Затем медленно добавили ацетон (11,6 г, 0,20 моль) в 200 мл тетрагидрофурана , поддержива температуру реакционной смеси, равную .

Весь раствор медленно при переанивании в атмосфере азота и охаждении добавл ют к 32,90 г (0,20 моль) гексилового эфира хлоругольной кислоты в 40 мл безводного тетрагидрофурана. Температуру реакционной смеси поддерживают ниже во врем добавлени и еще 10 мин после этого. Затем охлаждение прекратили, но перемешивание продолжают еще примерно 18 ч. После этого реакционную смес}з выливают в 400 мл дИэтилового эфира, полученную смесь промывают четырьм порци ми по 300 мл воды и высушивают над сульфатом магни . После удалени растворител при пониженном давлении получают 41,4 г остатка светло-желтого цвета. При перегонке в молекул рном перегонном аппарате в тонкой пленке при температуре внешней поверхности И давлении 0,15 мм и повторной перегонке остатка при температуре внешней поверхности 1.25° С и давлении 0,10 мм получают 22,91 г (61,5%) гексилизопропенилового эфира угольной кислоты. Идентичность соединени подтверждаетс спектральными данными.

Пример 10.Получение поли(гексилизопропенилойого эфира угольной кислоты).

Смесь 8,0 г гексилизопропенилового эфира угольной кислоты и 450 мг перекиси бензоила дегазируют струей азота и нагревают при 75°С в атмосфере азота 48 ч. После охлаждени смесь светло-красного цвета раствор ют в 15 мл хлористого метилена и раствор медленно добавл ют при энергичном перемешивании к 250 мл метанола. Полученный осадок еще дважды осаждают тем же способом. После сушки липкой смолы в течение 48 ч при давлении 0,05 км и окружающей температуре получают 2,48 г (31,0%) поли(гексилизопропенилового эфира угольной кислоты ) .

Пример11.10,0 г. (0,0543 моль) лодекана-2-она в 50 тетрагидрофурана медленно добавл ют

к 8,80 г дисперсии 24,76%-ного гидрида кали в 50 мл сухого тетрагидрофурана при . Затем смесь перенос т в 12,4 г раствора неоиэоментилметилхлорформата и при провод т перемешивание. После добавлени смеси медленно нагревают до температуры окружающей среды при перемешивании . Дальнейшую обработку провод т как обычно, и дистилл ци в молекул рном перегонном аппарате дает 15,51 г (75,3%) неоизоМентилмеТилдодек-1-ен-2-илкарбоната .

Дозу этого карбоната весом 10,0 г 1ешивают с 0,5 г гидроперекиси кумола , дегазируют азотом, как в при5 мере 9 и перемешивают при в течение 38 ч. Обработка таким способом , как в примере 4, дает 5,58 г (поли)неоизоментилметилдодек-1-ен-2-ил-карбоната ) в виде немного лип0 кого, бесцветного твердого вещества

Прим е р-12. К 13,95 г 24,76%-ной суспензии гидрида кали в минеральном масле в.25 мл сухого тетрагидрофурана , Перемешиваемой в атмос5 фере азота при 0°С, медленно добавл ют 5,00 г (0,0861 моль) химически чистого ацетона в 25 мл сухого.тетрагидрофурана при поддерживании температуры ниже 10°С. После добавлени пе0 ремешивание продолжают 15 мин до прекращени выделени газа и снижени температуры до 0°С. Затем реакционную смесь медленно ввод т в 16,93 г перемыливаемого раствора 2-(4-метилфенил )-проп-2-ил-хлорформата при о°С.

5

Реакционную смесь перемешивают и дшот ей медленно нагретьс . Обработка неочищенной смеси дает 17,02 г продукта . Перегонка неочищенных остатков

0 в молекул рном перегонном аппарате дает 14,65 г (72,3%) изопропилен 2-(4-метилфенил )-проп-2-илкарбоната. 10,00 г дистилл та смешивают с 0,50 г перекиси бензоила, провод т дегазацию струей азота и нагрев до 80 С при пе5 ремайивании в течение 33 ч. Получаема , в зка масса осаждаетс , как в примере 4, и сушитс , дава 7,26 г .(72,6%) поли-1изопропенил-2-(4-метилфенил ) -проп-2--ил-карбоната в виде

0 бесцветного твердого вещества.

Сравнениеданных о пиролизе известного и предлагаемого полимеров с выделением ментола.

5

Полимер согласно изобретению - поли (оС-стирил-6-ментиловый спирт угольной кислоты) и ПОЛИ(1,1-диметилеллилментиловый эфир угольной кислоты ) , приготовленный по известному спо0 собу, подвергают термическому разложению дл сравнени их способности вьщел ть ментол.

Каждую композицию разлагают термически в кварцевой трубе с потоком

Claims

5 гели переноса продуктов пиролиза в систему дл анализа газохроматографи ческим методом. Результаты представлены в таблице Поли(стирилментиловый эфир угольной кислоты)200 90 Поли (диметилаллитГментиловый эфир угольной кислоты) 350 Сравнение результатов показывает/ ;что сополимер по изобретению выдел ет больший процент -ментола и при более низкой температуре, чем извест ный. В изобретении термин ментол включает все стереоиэомерные формы ментола, вз тые порознь или в смеси, которые известны и примен ютс s качестве ароматических веществ. 6-Ментол вл етс предпочтительной стерео изомерной формой ментолового ароматического вещества. Формула изобретени Способ получени полимеров путем радикальной полимеризации винилового эфира угольной кислоты при 20-100с, отличающийс тем, что, с целью увеличени количества ароматизирующего спирта, выдел ющегос при пиролизе полимера, в качестве винипового эфира угольной кислоты используют виниловый эфир общей фopмyJШ CHj« CR H-C-R. R, Rf, R замещенный или незамещенный алифатический , алициклический или ароматический радикал с 110 атомами углерода, R и R также Н. Источники информации, тые во внимание при экспертизе . Патент США 3312226, 131-17, опублик. 1965. .Патент США 3419543, 260-234, опублик. 196. .Патент США 3387603, 260-463, опублик. 1965 (прототип).