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WO2007074760A1 - プロピレンオキサイドの製造方法 - Google Patents
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WO2007074760A1 - プロピレンオキサイドの製造方法 - Google Patents

プロピレンオキサイドの製造方法 Download PDF

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Tomonori Kawabata
Hiroaki Abekawa
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing propylene oxide from propylene, oxygen and hydrogen.
  • Patent Document 2 (Paragraph 0 008) and Patent Document 3 (Paragraph 0009), for the oxidation of propylene, titanium silicalite which is a relatively small and fine titanium zeolite is preferable, and TS-1 titanium silicalite is used. Is described as being extremely advantageous. However, these methods are not always satisfactory in terms of reaction efficiency.
  • Propylene oxide is produced from hydrogen Z oxygen Z propylene as a cetonitrile solvent using Ti_MWW catalyst with oxygen 12-membered ring pores and a layered titanosilicate which is a precursor of Ti_MWW and a catalyst containing Pd. Methods have been reported (see non-patent literature 1, for example). However, its efficiency is not always sufficient.
  • Patent Document 1 Japanese Translation of Special Publication 2002-511455
  • Patent Document 2 JP 2005-514364
  • Patent Document 3 Japanese Translation of Special Publication 2005-508362
  • Non-Patent Document 1 2002 Next Generation Chemical Process Technology Development 'Non-Halogen Chemical Process Technology Development Result Report, 152-180, (2003)
  • the present invention provides a method for more efficiently producing propylene oxide from propylene, oxygen, and hydrogen in the presence of a catalyst comprising a noble metal catalyst and a titanosilicate having pores having at least a 12-membered oxygen ring. .
  • the present invention relates to a titanosilicate having propylene, oxygen and hydrogen in a solution containing water, a nitrile compound and an ammonium salt and a noble metal catalyst and oxygen having 12-membered or more pores (hereinafter referred to as “ The present invention relates to a method for producing propylene oxide, characterized by reacting in the presence of a catalyst (which may be abbreviated as “titanosilicate of the present invention”). The invention's effect
  • the noble metal catalyst used in the present invention includes palladium, platinum, ruthenium, rhodium, iridium, osmium, gold, or an alloy or a mixture thereof.
  • Preferable noble metal catalysts include palladium, platinum and gold.
  • a more preferred noble metal catalyst is palladium.
  • platinum for palladium, platinum, gold, rhodium, iridium, osmium, or the like can be used as a mixture.
  • a preferable additive metal is platinum.
  • the noble metal catalyst is usually used by being supported on a carrier.
  • the noble metal catalyst can be used by being supported on the titanosilicate of the present invention, and is an oxide other than the titanosilicate, such as silica, alumina, titania, zirconia, niobium, niobic acid, zirconia. It may be supported on humic acid, tungstic acid, titanic acid or carbon and mixtures thereof.
  • the carrier carrying the noble metal catalyst can be mixed with the titanosilicate of the present invention, and the mixture can be used as a catalyst.
  • carbon is a preferred carrier.
  • a colloidal solution of noble metal in which noble metal particles are dispersed with a dispersing agent such as citrate, polyvinyl alcohol, polybutylpyrrolidone, sodium hexametaphosphate, etc. is impregnated on a carrier.
  • a method of supporting and firing in an inert gas can be given.
  • a noble metal source as a noble metal source, nitrates of noble metals such as palladium nitrate, sulfates such as palladium sulfate dihydrate, halides of noble metals such as palladium chloride, palladium acetate carboxylate
  • it can be prepared by supporting an ammine complex such as tetraamminepalladium salt hydrate on a support by an impregnation method and the like, and then reducing with a reducing agent, or sodium hydroxide or the like. It can also be prepared by using an alkali of the above-mentioned to make a noble metal hydroxide and then reducing it in a liquid phase or a gas phase using a reducing agent.
  • Examples of the reducing agent for reduction in the liquid phase include hydrogen, hydrazine monohydrate, formaldehyde, sodium borohydride and the like. When hydrazine monohydrate or formaldehyde is used, alkali may be added.
  • a reducing agent for reduction in the case of reduction in the gas phase is hydrogen. It can also be prepared by calcining and reducing a support carrying a noble metal source in the presence of hydrogen gas. The temperature for suitable reduction varies depending on the supported precious metal source, usually 0 ° C to 500 ° C.
  • an ammine complex of noble metal such as Pd tetraammine chloride is supported on a support by an impregnation method or the like and reduced with ammonia gas generated during thermal decomposition under an inert gas is also possible.
  • the reduction temperature varies depending on the precious metal ammine complex, but it is usually 100 when using Pd tetramine oxide.
  • C force et al. 500. C, and 200 ° C force 350. C power is preferred.
  • the obtained catalyst can be activated by heat treatment in an inert gas, ammonia gas, vacuum, hydrogen or air, if necessary.
  • the obtained noble metal catalyst support contains a noble metal catalyst in the range of usually 0.01 to 20% by weight, preferably 0.:! To 5% by weight.
  • the pore in the titanosilicate having a pore having an oxygen 12-membered ring or more, the pore means a pore composed of Si 2 O or Ti 2 O bond, and is composed of primary particles. Such pores between particles are not included.
  • titanosilicate pore diameters are typically 0.6 nm to: 1.
  • Onm The composition of titanosilicates is: Usually, it can be represented by the following formula (I).
  • ⁇ is usually from 0.0001 to 0.5, preferably f is from 0.01 to 0.2.
  • titanosilicate Ti is contained in the SiO skeleton, and a part of Si is replaced by Ti.
  • Titanium K shell Can be easily confirmed by XAFS analysis.
  • a general method for synthesizing the titanosilicate of the present invention is to use a surfactant as a mold or a structure-directing agent, hydrolyze the titanium compound and the key compound, and water as necessary.
  • a surfactant is removed by baking or extraction.
  • a gel is prepared by hydrolyzing a silicon compound and a titanium compound in the presence of a structure-directing agent. The obtained gel is heat-treated in the presence of water by hydrothermal synthesis or the like to prepare a layered crystal precursor. Crystalline titanosilicate with MWW structure is prepared by crystallization of layered crystal precursor.
  • titanosilicate having a pore of oxygen 12-membered ring or more specifically, Ti- Beta
  • Ti_ZSM_12 for example, Zeolites 15, 236- 242, (1995)), TAPSO-5 (f, olma, Zeolites 15, 228- 235, (1995)), Ti—MOR (eg, The Journal of Physical Chemistry B 102, 9297 — 9303 (1998)), Ti—ITQ—7 (eg, Chemical Communications 761—762, (2000)), Ti-UTD-1 (for example, Zeolites 15, 519-525, (1995)), Ti-MWW, etc., crystalline titanosilicate having pores of 12-membered ring or more, Ti MWW precursor Such layered titanosilicates with pores of 12-membered ring or more, such as Ti-MCM-41 (eg, Microporous Materials 10, 259—271, (1997)), Ti_MCM_48 (eg, Chemical Communications 145—146, (1996)), Ti-SBA-15 (for example, Chemistry of Materials 14, 1657-1664
  • titanosilicate having pores of oxygen 12-membered ring or more, for example, 1, 1, 1, 3, 3, 3
  • titanosilicates having pores of 12 or more oxygen rings that are silylated by the action of a silylating agent such as monohexamethyldisilazane on the titanosilicate.
  • silylation activity or selectivity can be further improved, and silylated titanosilicate obtained by vigorous silylation (eg, silylated Ti-MWW) is also used as a preferable one.
  • titanosilicate can be activated and used by treatment with a hydrogen peroxide solution having an appropriate concentration.
  • concentration of the hydrogen peroxide solution can be in the range of 0.0001 wt% to 50 wt%.
  • the solvent for the hydrogen peroxide solution is not particularly limited, and a solvent used for the reaction of force water or propylene oxide is preferable because it is industrially simple.
  • the weight ratio of the noble metal catalyst to the titanosilicate having pores of 12-membered rings or more is preferably 0.01 to 100% by weight, more preferably Is 0.:! To 20% by weight.
  • nitrile compound examples include linear or branched saturated aliphatic nitrile or aromatic nitrile.
  • nitrile compounds include C to C alkyl nitriles and benzonitriles such as acetonitrile, propionitryl, isobutyronitrile, butyronitrile.
  • Acetonitrile is preferred.
  • the weight ratio of water to the nitrile compound is 90:10 to 0.01: 99.99, preferably 50:50 to 0.1: 99.99. If the water ratio is too large, propylene oxide may react with water and be liable to ring-opening deterioration, and the propylene oxide production activity may be reduced. On the other hand, if the ratio of the nitrile compound becomes too large, the solvent recovery cost increases.
  • the ammonium salt a compound represented by the following formula (II) can be used.
  • R is the same or different from each other, and each independently represents hydrogen, an alkyl group, or an aryl group, and X represents an anion of an acid.
  • examples of the alkyl group include methinole group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexinole group, heptyl group, octyl group, noel group, decyl group, undecinole group, dodecyl group, tridecyl group,
  • Examples include C alkyl groups such as tetradecinole, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, and icosinole.
  • aryl groups include phenyl, naphthyl, and pyridyl groups.
  • Acid ions represented by X include sulfate ion, hydrogen sulfate ion, carbonate ion, hydrogen carbonate ion, phosphate ion, hydrogen phosphate ion, dihydrogen phosphate ion, hydrogen pyrophosphate ion, Illustrative examples include inorganic acid ions such as pyrophosphate ions, halogen ions, and nitrate ions, and organic acid (eg, carboxylic acid) ions such as acetate ions.
  • Ammonium of the formula (II) includes ammonium sulfate, ammonium hydrogen sulfate, ammonium carbonate, ammonium hydrogen carbonate, ammonium hydrogen phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, ammonium phosphate, ammonium hydrogen pyrophosphate, Examples include ammonium salts of inorganic acids such as ammonium pyrophosphate, ammonium chloride and ammonium nitrate, and ammonium salts of organic acids such as ammonium acetate.
  • a preferred ammonium salt is ammonium dihydrogen phosphate.
  • ammonium cation constituting the ammonium salt of the formula (II) examples include alkyl ammonium, alkyl aryl ammonium and the like.
  • alkylammonium examples include tetramethylammonium, tetraethylammonium, tetra_n-propylammonium, tetra_n-butylammonium, and cetyltrimethylammonium.
  • Alkyl ammonium salts include sulfates, hydrogen sulfates, carbonates, hydrogen carbonates, hydrogen phosphates, dihydrogen phosphates, phosphates, hydrogen pyrophosphates of these alkyl ammoniums, Examples thereof include pyrophosphates, halides such as chlorides, acetates and the like.
  • the amount of ammonium salt to be added is the unit solvent weight (total weight of water and nitrile compound). Usually, the amount is 0.001 mmolZkg to 100 mmolZkg. If the amount of ammonium salt is too small, the effect is difficult to be exhibited, and if it is too large, there is a possibility that it may precipitate in the plant and cause clogging.
  • the ammonium salt of the formula (II) is an ammonium hydroxide or an alkyl ammonium hydroxide, which is an acid composed of an anion of an acid represented by the above X and a proton, preferably a buffer agent among these acids.
  • Phosphoric acid, hydrogen carbonate, hydrogen phosphate, dihydrogen phosphate, hydrogen pyrophosphate, pyrophosphoric acid, etc. are added to the reaction system to generate the desired ammonium salt in the reaction system.
  • the propylene oxide production activity may decrease.
  • propane by-product increases or the propylene oxide production activity decreases.
  • the propylene oxide selectivity may decrease.
  • propylene oxide selectivity will decrease even if the pH becomes too high or too low because propylene oxide undergoes ring-opening degradation due to acid or alkali. Therefore, a solution having a pH value of 3.0 to 6.6 is preferably used. More preferably, one having a pH value of 5.0 to 6.6 is used.
  • the pH value is set within a preferred range, when only one kind of ammonium salt is added to the solution and the pH value does not fall within the preferred range, it is combined with an acid, base, buffer, etc. Can be used together.
  • the pH value measured with a pH meter may be higher than 6.6.
  • the production method of the present invention is typically carried out by feeding a solution containing a nitrile compound and an ammonium salt to a reactor.
  • the reaction of the present invention may be performed under a pressurized condition or a high temperature condition, when the pH of the solution in the reaction chamber is measured, the pH measurement value may differ depending on the condition.
  • the pH value means a measurement value obtained by measuring a solution prepared for supply to the reaction system with a pH meter at 20 ° C to 25 ° C.
  • the method of measuring the pH value with the pH meter in the present invention is usually according to the following method.
  • a double junction sleeve type reference electrode is prepared as a reference electrode.
  • the KC1 solution of the outer cylinder of the reference electrode which generally uses water as the solvent, was measured using the organic solvent-based pH measurement method recommended by IUPAC (Pure and Applied Chemistry 59, 1549- 1560, (1987 Change to the test solution in the same manner as in)).
  • IUPAC organic solvent-based pH measurement method
  • 0.05 mol / kg potassium hydrogen phthalate is added as a buffer to the KC1 solution of the solvent used for the measurement.
  • As the KC1 solution a saturated solution is usually used.
  • the pH can be measured by the pH meter in the present invention.
  • the pH value measured with the pH meter in the present invention means a pH value measured at 20 ° C to 25 ° C, the measurement temperature is also carried out between 20 ° C and 25 ° C.
  • the pH value when measuring with a pH meter is usually measured by measuring the liquid electromotive force between the reference electrode and the reference electrode, and the pH is obtained from that value. It is necessary to perform calibration in advance because of the occurrence of asymmetric potential difference. Usually, calibration is performed in an aqueous solvent, and measurement is also performed in an aqueous solvent. However, when organic solvents are mixed, in order to obtain a more accurate pH value, calibration is performed every time the composition of the solvent is different. However, since the work of performing calibration every time the solution to be measured changes is complicated, in the present invention, the pH value measured with a pH meter calibrated in an aqueous solvent is used. It is.
  • Examples of the reaction method of the reaction according to the present invention include a flow-type fixed bed reaction and a flow-type slurry complete mixing reaction.
  • the partial pressure ratio of oxygen and hydrogen supplied to the reactor is usually in the range of 1:50 to 50: 1.
  • a preferable partial pressure ratio of oxygen and hydrogen is 1: 2 to: 10: 1. Explosion in any range For safety reasons, it is preferable to carry it out of the range. If the partial pressure ratio of oxygen and hydrogen (oxygen / hydrogen) is too high, the production rate of propylene oxide may decrease. If the partial pressure ratio between oxygen and hydrogen (oxygen Z hydrogen) is too low, the selectivity for propylene oxide may decrease due to an increase in propane by-product.
  • the oxygen and hydrogen gas used in the reaction can be diluted with a gas for dilution to carry out the reaction.
  • Dilution gases include nitrogen, argon, carbon dioxide, methane, ethane, and propan.
  • concentration of the dilution gas is carried out by diluting oxygen or hydrogen if necessary.
  • oxygen examples include molecular oxygen such as oxygen gas or air.
  • oxygen gas an oxygen gas produced by an inexpensive pressure swing method can be used, and a high-purity oxygen gas produced by cryogenic separation or the like can be used as necessary.
  • the reaction temperature in this reaction is usually 0 ° C to 150 ° C, preferably 40 ° C to 90 ° C.
  • reaction temperature is too low, the reaction rate will be slow, and if the reaction temperature is too high, there may be an increase in side products due to side reactions.
  • the reaction pressure is not particularly limited, but is usually 0.1 MPa to 20 MPa in gauge pressure, preferably IMPa to:! OMPa. If the reaction pressure is too low, the raw material gas will not be sufficiently dissolved, the reaction rate will be slow, and if the reaction pressure is too high, the cost of the equipment involved in the reaction may increase.
  • Ti-MWW used was prepared by the method described in Chemistry Letters 774-775, (2000).
  • the Pd / carbon black (CB) catalyst used in this reaction was also prepared according to the method described in US Patent Application Publication No. 2005-0014636.
  • 500 mL of an aqueous solution containing 0.56 mmol of palladium chloride, 0.006 mmol of platinum chloride, sodium polyacrylate (molecular weight: 1200, 1.27 mmol), and 30 mmol of hydrogen chloride were mixed, and the room temperature and air atmosphere were mixed. Stir for 1 hour under. Hydrogen gas was introduced into the mixture at 100 mL / min for 20 minutes at room temperature to form Pd colloid.
  • reaction solvent 131g, Ti-MWWO. 133g, Pd / CBO. 03g were present in the reaction mixture in the reactor. .
  • the propylene oxide production activity per unit Ti_MWW weight was 3.28 mmol-PO / g-Ti-MWW-h, based on propylene
  • the selectivity based on hydrogen was 72%, and the selectivity based on hydrogen (mol amount of propylene oxide produced / mol amount of hydrogen consumed) was 35%.
  • Example 2 Except for the above, the same operation as in Example 1 was performed.
  • propylene oxide can be more efficiently produced from propylene, oxygen, and hydrogen using a catalyst containing a noble metal and a titanosilicate having a pore of 12-membered oxygen ring or more.
  • a method can be provided.

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Abstract

　本発明は、貴金属および酸素１２員環以上の細孔を有するチタノシリケートを含む触媒を用いてプロピレンと酸素と水素からプロピレンオキサイドをより効率的に製造する方法を提供する。該方法は、プロピレン、酸素および水素を、水、ニトリル化合物およびアンモニウム塩を含む溶液中、貴金属触媒および酸素１２員環以上の細孔を有するチタノシリケート触媒の存在下、反応させることを特徴とするプロピレンオキサイドの製造方法である。

Description

明 細 書
プロピレンオキサイドの製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、プロピレンと酸素と水素からプロピレンオキサイドを製造する方法に関す るものである。
背景技術
[0002] パラジウム及び TS— 1を触媒として水素/酸素/プロピレンからプロピレンォキサ イドを製造する反応に水'メタノールを溶媒として用い、水酸化アンモニゥムを添加す るとプロピレンオキサイド生成量が増え、プロパン副生量が減ると報告されている（例 えば、特許文献 1参照）。さらに、パラジウム及び TS— 1を触媒として水素/酸素/ プロピレンからプロピレンオキサイドを製造する反応に、水'メタノールを溶媒として用 レ、、炭酸水素アンモニゥム塩を添加する方法（特許文献 2)、あるいはリン酸セシウム を水溶媒に添加して用いる方法 (特許文献 3)が報告されてレ、る。特許文献 2 (段落 0 008)および特許文献 3 (段落 0009)においては、プロピレンの酸化には、比較的小 さレ、細孔のチタンゼォライトであるチタンシリカライトが好ましく、 TS - 1チタンシリカラ イトの使用が断然有利であると記載されている。し力 ながら、これらの方法は、反応 の効率の点で必ずしも満足のレ、くものではない。
また、酸素 12員環細孔をもつ、 Ti_MWW触媒や Ti_MWWの前駆体である層 状のチタノシリケートと Pdを含む触媒を用レ、、ァセトニトリル溶媒として水素 Z酸素 Z プロピレンからプロピレンオキサイドを製造する方法が報告されている（例えば、非特 許文献 1参照）。し力しながら、その効率も必ずしも十分とは言えない。
[0003] 特許文献 1 :特表 2002— 511455号公報
特許文献 2：特表 2005— 514364号公報
特許文献 3 :特表 2005— 508362号公報
非特許文献 1：平成 14年度次世代化学プロセス技術開発'ノンハロゲン化学プロセス 技術開発成果報告書， 152- 180, (2003)
発明の開示 発明が解決しょうとする課題
[0004] 本発明は、貴金属触媒および酸素 12員環以上の細孔を有するチタノシリケートか らなる触媒の存在下にプロピレンと酸素と水素からプロピレンオキサイドをより効率的 に製造する方法を提供する。
課題を解決するための手段
[0005] すなわち、本発明は、プロピレン、酸素および水素を、水、二トリル化合物およびァ ンモニゥム塩を含む溶液中、貴金属触媒および酸素 12員環以上の細孔を有するチ タノシリケート（以下、「本発明のチタノシリケート」と略記することもある）触媒の存在下 、反応させることを特徴とするプロピレンオキサイドの製造方法に係るものである。 発明の効果
[0006] 本発明によれば、プロピレンと酸素と水素から効率良くプロピレンオキサイドを製造 すること力 Sできる。
発明を実施するための最良の形態
[0007] 本発明で用いられる貴金属触媒としては、典型的には、パラジウム、白金、ルテニゥ ム、ロジウム、イリジウム、オスミウム、金またはそれらの合金もしくは混合物があげられ る。好ましい貴金属触媒としては、パラジウム、白金、金があげられる。さらに好ましい 貴金属触媒はパラジウムである。
[0008] パラジウムには、白金、金、ロジウム、イリジウム、オスミウムなどを添カ卩混合して用い ることができる。このうち好ましい添カ卩金属としては、白金があげられる。
[0009] 貴金属触媒は、通常、担体に担持して使用される。貴金属触媒は、本発明のチタノ シリケ一トに担持して使用することもできるし、当該チタノシリケート以外の担体である シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニァ、二オビア等の酸化物、ニオブ酸、ジルコニゥ ム酸、タングステン酸、チタン酸または炭素およびそれらの混合物に担持してもよい。 本発明のチタノシリケート以外の担体に貴金属触媒を担持させた場合、貴金属触媒 を担持した担体を、本発明のチタノシリケートと混合し、当該混合物を触媒として使用 することができる。本発明のチタノシリケート以外の担体のなかでは、炭素が好ましい 担体として挙げられる。 [0010] 貴金属触媒を担持する方法としては、貴金属粒子をクェン酸、ポリビニルアルコー ル、ポリビュルピロリドン、へキサメタリン酸ナトリウム等の分散剤で分散させた貴金属 のコロイド溶液を担体上に含浸法等によって担持し、不活性ガス下にて焼成する方 法があげられる。
[0011] これと異なって、貴金属源となる貴金属化合物、硝酸パラジウム等の貴金属の硝酸 塩、硫酸パラジウム 2水和物等の硫酸塩、塩化パラジウム等の貴金属のハロゲンィ匕 物、酢酸パラジウムカルボン酸塩、あるいはテトラアンミンパラジウム塩ィヒ物水和物等 のアンミン錯体等を担体上に含浸法等によって担持した後、還元剤を用いて還元す ることにより調製することもできるし、あるいは水酸化ナトリウム等のアルカリを用いて ー且貴金属の水酸化物にした後、還元剤を用いて液相あるいは気相で還元すること により調製することもできる。
[0012] 液相で還元する場合の還元剤としては、水素、ヒドラジン 1水和物、ホルムアルデヒ ド、水素化ホウ素ナトリウム等があげられる。ヒドラジン 1水和物やホルムアルデヒドを 用いる場合には、アルカリを添加して実施してもよい。
[0013] 気相で還元する場合の還元の還元剤としては、水素があげられる。水素ガス存在 下にて貴金属源を担持した担体を焼成 ·還元することにより調製することもできる。好 適に還元する温度は、担持した貴金属源により異なる力 通常、 0°Cから 500°Cであ る。
[0014] 一方、 Pdテトラアンミンクロリド等の貴金属のアンミン錯体を用いて担体上に含浸法 等によって担持し、不活性ガス下、熱分解時に発生するアンモニアガスにて還元す る方法も可能である。還元温度は、貴金属アンミン錯体によって異なるが Pdテトラァ ンミンク口リドを用レヽた場合 fま、通常、 100。C力ら 500。Cであり、 200°C力ら 350。C力 好ましレ、。いずれの方法においても、必要により、得られた触媒を不活性ガス、アン モニァガス、真空、水素或いは空気の中での熱処理を行い活性化することもできる。
[0015] 力べして、得られる貴金属触媒担持物は、貴金属触媒を、通常、 0. 01〜20重量％ の範囲、好ましくは 0.：!〜 5重量％含むものである。
[0016] 本明細書において、酸素 12員環以上の細孔を有するチタノシリケートにおける、細 孔とは、 Si Oあるいは Ti O結合から構成される細孔を意味し、 1次粒子で構成さ れるような粒子間の細孔は含まない。
これらのチタノシリケート細孔直径は、結晶性チタノシリケートや層状チタノシリケー トで通常 0. 6nm〜： 1. Onm、メソポーラスチタノシリケートで通常 2nm〜： !Onmである チタノシリケートの組成は、通常、下記の式 (I)で表すことができる。
xTiO - (l -x) SiO (I)
2 2
(式中、 χίま通常 0. 0001〜0. 5であり、好ましく fま 0. 01〜0. 2である。）
通常、チタノシリケートの Tiは、 SiO骨格内に入っており、 Siの一部が Tiに置き換
2
わった構造である。 Tiが SiO骨格内に入っていることは、紫外可視吸収スペクトル、
2
チタン K殻 XAFS分析等により容易に確認できる。
[0017] 本発明のチタノシリケートを合成する一般的な方法は、型剤あるいは構造規定剤と して界面活性剤を使用し、チタン化合物とケィ素化合物を加水分解させ、必要に応じ て水熱合成等で結晶化あるいは細孔規則性を向上させた後、焼成あるいは抽出によ り界面活性剤を除去する方法である。
Ti— MWW構造を持つ結晶性チタノシリケートの一般的な調製方法としては、例え ば Chemistry Letters 774 - 775, (2000)ゃ特開 2003— 327425号公報、あるレヽ は Chemical Communications 1026— 1027, (2002)等に記載されている方法が知 られている。即ち、ケィ素化合物およびチタン化合物を構造規定剤存在下、加水分 解しゲルを調製する。得られたゲルを水熱合成等により水存在下で加熱処理を行レ、 層状の結晶前駆体を調製する。層状の結晶前駆体を、焼成により結晶化して MWW 構造を持つ結晶性チタノシリケートを調製する。
[0018] 酸素 12員環以上の細孔を有するチタノシリケートとしては、具体的には、 Ti- Beta
(例えば、 Journal of Catalysis 199， 41—47, (2001 ) )、 Ti_ZSM_ 12 (例えば、 Zeolites 15, 236— 242, (1995) )、 TAPSO— 5 (f列え ίま、、 Zeolites 15, 228 - 235 ， （1995) )、 Ti— M〇R (例えば、 The Journal of Physical Chemistry B 102, 9297 — 9303 (1998) )、 Ti— ITQ— 7 (例えば、 Chemical Communications 761— 762, ( 2000) )、 Ti— UTD— 1 (例えば、 Zeolites 15， 519— 525, (1995) )、 Ti— MWW 等の酸素 12員環以上の細孔を有する結晶性チタノシリケート、 Ti MWW前駆体の ような酸素 12員環以上の細孔を有する層状チタノシリケート、 Ti-MCM-41 (例え ば、 Microporous Materials 10， 259— 271 , (1997) )、 Ti_MCM_48 (例えば、 C hemical Communications 145— 146， （1996) )、 Ti— SBA— 15 (例えば、 Chemistr y of Materials 14, 1657 - 1664, (2002) )等のメソポーラスチタノシリケートがあげ られる。好ましいチタノシリケートとしては、 Ti_MWWまたは Ti_MWW前駆体、更 に好ましいチタノシリケートとしては、 Ti_MWWがあげられる。
[0019] 酸素 12員環以上の細孔を有するチタノシリケートには、例えば、 1 , 1， 1， 3, 3, 3
一へキサメチルジシラザン等のシリル化剤を、当該チタノシリケートに作用させシリノレ 化した酸素 12員環以上の細孔を有するチタノシリケートも含まれる。シリルイ匕すること で、さらに活性あるいは選択性を改良することができ、力かるシリル化により得られた シリル化チタノシリケートも（例えば、シリル化 Ti— MWW)好ましいものとして使用さ れる。
[0020] また、チタノシリケートは、適切な濃度の過酸化水素溶液で処理することにより活性 化し使用することもできる。通常、過酸化水素溶液の濃度は 0. 0001重量％〜50重 量％の範囲で実施することができる。過酸化水素溶液の溶媒は、特に限定されない 力 水あるいはプロピレンオキサイド合成反応に用いる溶媒が、工業的に簡便であり 、好ましい。
[0021] 貴金属触媒の酸素 12員環以上の細孔を有するチタノシリケートに対する重量比（ 貴金属触媒の重量/チタノシリケートの重量）は、好ましくは、 0. 01〜： 100重量％、 より好ましくは、 0.：!〜 20重量％である。
[0022] 二トリル化合物としては、直鎖または分岐鎖飽和脂肪族二トリルまたは芳香族二トリ ルがあげられる。二トリル化合物としては、ァセトニトリル、プロピオ二トリル、イソブチロ 二トリル、ブチロニトリル等の C 〜Cのアルキル二トリルおよびべンゾニトリルが例示さ
2 4
れ、ァセトニトリルが好ましい。通常、水と二トリル化合物の比率は、重量比で 90 : 10 〜0. 01 : 99. 99であり、好ましく ίま、 50 : 50〜0. 1 : 99. 9である。水の];匕率力大きく なりすぎると、プロピレンオキサイドが水と反応して開環劣化しやすくなる場合があり、 プロピレンオキサイドの生成活性が低くなる場合もある。逆に二トリル化合物の比率が 大きくなりすぎると、溶媒の回収コストが高くなる。 [0023] アンモニゥム塩としては、下記式 (II)で表される化合物を用いることができる。
R NX (II)
4
(式中、 Rは、同一または互いに相異なり、それぞれ独立に、水素、アルキル基、もし くはァリール基を表し、 Xは、酸のァニオンを表す。）
ここで、アルキル基としては、メチノレ基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル 基、へキシノレ基、ヘプチル基、ォクチル基、ノエル基、デシル基、ゥンデシノレ基、ドデ シル基、トリデシル基、テトラデシノレ基、ペンタデシル基、へキサデシル基、ヘプタデ シル基、ォクタデシル基、ノナデシル基、ィコシノレ基等の C のアルキル基が例示
1-20
され、ァリール基としては、フエニル基、ナフチル基、ピリジル基等が例示される。
[0024] Xで表される酸のイオンとしては、硫酸イオン、硫酸水素イオン、炭酸イオン、炭酸 水素イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸 2水素イオン、ピロリン酸水素ィォ ン、ピロリン酸イオン、ハロゲンイオン、硝酸イオンなどの無機酸のイオン、酢酸イオン などの有機酸 (例えばカルボン酸)イオンなどが例示される。
[0025] 式（II)のアンモニゥムとしては、硫酸アンモニゥム、硫酸水素アンモニゥム、炭酸ァ ンモニゥム、炭酸水素アンモニゥム、リン酸水素 2アンモニゥム、リン酸 2水素アンモニ ゥム、リン酸アンモニゥム、ピロリン酸水素アンモニゥム、ピロリン酸アンモニゥム、塩化 アンモニゥム、硝酸アンモニゥム等の無機酸のアンモニゥム塩および酢酸アンモニゥ ム等の有機酸のアンモニゥム塩等が例示される。好ましいアンモニゥム塩としては、リ ン酸 2水素アンモニゥムがあげられる。
[0026] 式（II)のアンモニゥム塩を構成するアンモニゥムカチオンとしては、アルキルアンモ 二ゥム、アルキルァリールアンモニゥム等が例示される。
アルキルアンモニゥムとしては、例えば、テトラメチルアンモニゥム、テトラエチルアン モニゥム、テトラ _n—プロピルアンモニゥム、テトラ _n—ブチルアンモニゥムもしくは セチルトリメチルアンモニゥムが例示される。アルキルアンモニゥム塩としては、これら のアルキルアンモニゥムの、硫酸塩、硫酸水素塩、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸水素 塩、リン酸 2水素塩、リン酸塩、ピロリン酸水素塩、ピロリン酸塩、塩化物等のハロゲン 化物、酢酸塩等が例示される。
[0027] 添加するアンモニゥム塩の量は単位溶媒重量 (水および二トリル化合物の合計重 量）あたり、通常、 0. 001mmolZkg〜100mmolZkgである。アンモニゥム塩の量 が少なすぎると効果が表われ難くなり、多すぎるとプラント内で析出して詰まりの原因 となる可能性が高くなるおそれがある。
[0028] 式（II)のアンモニゥム塩は、水酸化アンモニゥムあるいは水酸化アルキルアンモニ ゥムを、上記の Xで表される酸のァニオンとプロトンからなる酸、好ましくは、これら酸 のうち緩衝剤となるリン酸、炭酸水素、リン酸水素、リン酸 2水素、ピロリン酸水素、ピロ リン酸等を反応系内に加え、反応系内で所望のアンモニゥム塩を発生させ使用して ちょい。
[0029] 溶液の pH値は、高くなりすぎると、プロピレンオキサイド生成活性が低下する場合 があり、また一方で pHが低くなりすぎるとプロパン副生が増大したり、プロピレンォキ サイド生成活性が低下したりして、プロピレンオキサイド選択率が低下する場合があり 、さらには、酸あるいはアルカリによりプロピレンオキサイドが開環劣化するため pHが 高くなりすぎても低くなりすぎてもプロピレンオキサイド選択率は低下する。従って、好 ましくは、 pH値が 3. 0〜6. 6の溶液が使用される。より好ましくは、 pH値が 5. 0〜6 . 6であるものが使用される。
[0030] pH値を好ましい範囲に設定して使用する場合、 1種類のアンモニゥム塩のみを溶 液に添加して pH値が好ましい範囲に入らないときは、酸、塩基、緩衝剤等と組み合 わせて使用することができる。また、例えば水酸化アンモニゥムや、炭酸アンモニゥム 、炭酸水素アンモニゥム、リン酸水素 2アンモニゥムのような塩基性アンモニゥム塩を 添加する場合、 pH計で測定した pH値が 6. 6よりも高くなることがある力 その場合は 、更に酸あるいは緩衝剤等をカ卩えて、水、二トリルイ匕合物およびアンモニゥム塩を含 む溶液の pH値 (pH計で測定した溶液の pH値）を好ましレ、範囲である pH3. 0〜6. 6、あるいはより好ましい pH5. 0〜6. 6に調整しては使用する。
[0031] 硫酸水素アンモニゥム等のアンモニゥム塩をカ卩えた場合、 pH計で測定した pH値が
5. 0よりも低くなることがある力 その場合は、更に塩基あるいは緩衝剤等を適宜カロえ て、 pH計で測定した溶媒の pH値をより好ましい 5. 0〜6. 6にして使用することもで きる。
[0032] 力べして pH計で測定した pH値が好ましい範囲になるように pH値を調製された水、 二トリル化合物およびアンモニゥム塩を含む溶液を反応器に供給して、本発明の製 造方法は典型的には実施される。
[0033] 本発明の反応は、加圧条件や高温条件で行われることもあるため反応係内での溶 液の pHを測定した場合、その条件により pH測定値が異なる場合も考えられるが、本 発明の方法においては、 pH値は、反応系に供給するため調整された溶液を 20°C〜 25°Cで pH計で測定して得られた測定値を意味するものである。
[0034] 本発明における pH計による pH値の測定方法は、通常以下の方法による。
まず、比較電極にはダブルジャンクションのスリーブ式比較電極を用意する。次に、 一般に水が溶媒として使用される比較電極の外筒液の KC1溶液を、 IUPACにより推 奨される有機溶媒系での pH測定方法（Pure and Applied Chemistry 59, 1549— 15 60， （1987)参照）と同様に被検液に変更する。この際、 IUPACの方法と同様に、 測定に使用する溶媒の KC1溶液に 0. 05mol/kgのフタル酸水素カリウムをバッファ 一として予め添加しておく。 KC1溶液は、通常、飽和溶液が使用される。この比較電 極を用いて pHを測定することにより、本発明における pH計による pHを測定すること ができる。なお、本発明における pH計で測定した pH値は 20°C〜25°Cで測定した p H値を意味するので、測定温度も 20°C〜 25°Cの間で実施する。
[0035] pH計で測定する場合の pH値は、通常、基準電極と比較電極間を用いて液間起電 力を測定し、その値から pHを求めているが、実際は理論値と違う勾配や不斉電位差 の発生などから、予めキャリブレーションを行う必要がある。通常、水溶媒中でキヤリ ブレーシヨンが行われ、測定も水溶媒中で行われるが、有機溶媒を混合した場合、よ り正確な pH値を求めるためには、溶媒の組成が異なる毎にキャリブレーションを行つ た方が良いが、測定する液が変わる毎にキャリブレーションを行う作業は煩雑のため 、本発明においては、水溶媒中でキャリブレーションを行った pH計で測定した pH値 を用いるものである。
[0036] 本発明による反応の反応方法としては、流通式固定床反応、流通式スラリー完全 混合反応等があげられる。
[0037] 反応器に供給する酸素と水素の分圧比は、通常、 1： 50〜50： 1の範囲で実施され る。好ましい酸素と水素の分圧比は、 1 : 2〜： 10 : 1である。何れの範囲においても爆 発範囲外で実施することが安全上好ましレ、。酸素と水素の分圧比（酸素/水素）が高 すぎるとプロピレンオキサイドの生成速度が低下する場合がある。また、酸素と水素の 分圧比（酸素 Z水素）が低すぎると、プロパン副生の増大によりプロピレンオキサイド の選択率が低下する場合がある。
[0038] 反応で用いられる酸素および水素ガスは希釈用のガスで希釈して反応を行うことが できる。希釈用のガスとしては、窒素、アルゴン、二酸化炭素、メタン、ェタン、プロパ ンがあげられる。希釈用ガスの濃度に特に制限は無いが、必要により、酸素あるいは 水素を希釈して、反応は行われる。
[0039] 酸素としては、酸素ガス、あるいは空気等の分子状酸素があげられる。酸素ガスは 安価な圧力スウィング法で製造した酸素ガスも使用できるし、必要に応じて深冷分離 等で製造した高純度酸素ガスを用いることもできる。
[0040] 本反応における反応温度は、通常 0°C〜150°C、好ましくは 40°C〜90°Cである。
反応温度が低すぎると反応速度が遅くなり、反応温度が高くなりすぎると副反応に よる副生成物が増加するおそれがある。
[0041] 反応圧力は、特に制限は無レ、が、通常、ゲージ圧力で 0. lMPa〜20MPa、好ま しくは、 IMPa〜： !OMPaである。反応圧力が低すぎると原料ガスの溶解が不十分と なり、反応速度が遅くなり、反応圧力が高すぎると反応に係わる機器のコストが増大 するおそれがある。
[0042] 反応後、反応器力 取り出した液相もしくは気相を蒸留分離することにより目的物を 得ること力 Sできる。
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は、これらの実施例に限定される ものではない。
実施例 1
[0043] 用いた Ti—MWWは、 Chemistry Letters 774- 775, (2000)に記載の方法によ り調製した。
室温、 Air雰囲気下、オートクレーブにピぺリジン 9. lkg、純水 25. 6kg、ホウ酸 6. 2kg、TB〇T (テトラー n—ブチルオルソチタネート） 0· 54kg,ヒュームドシリカ（cab_o -sil M7D) 4. 5kgからなるゲルを撹拌しながら調製し、 1. 5時間熟成させた後、密閉 した。さらに撹拌しながら 10時間かけて昇温した後、 170°Cで 168時間保持すること で、水熱合成を行い、懸濁溶液を得た。得られた懸濁溶液をろ過した後、ろ液が pH 10付近になるまで水洗した。つぎにろ塊を 50°Cで乾燥し、未だ水を含んだ状態の白 色粉末を得た。得られた粉末 350 gに 13重量％の硝酸 3. 5Lをカ卩え、 20時間リフラ ックスさせた。次いで、ろ過し、中性付近まで水洗し、 50°Cで十分乾燥して 98gの白 色粉末を得た。この白色粉末を銅 K一アルファ放射線を使用した X線回折装置を用 レ、て X線回折パターンを測定した結果、 Ti_MWW前駆体であることが確認された。 得られた Ti MWWを 530°Cで 6時間焼成し、 Ti MWW粉末を得た。得られた粉 末が MWW構造を持つことは、 X線回折パターンを測定することにより確認し、 ICP発 光分析によるチタン含量は 0. 9重量％であった。
[0044] 同じく本反応に用いた Pd/カーボンブラック（CB)触媒は、米国特許出願公開第 2 005— 0014636号公報に記載の方法に従レヽ、調製した。 500mLナスフラスコ中に 、塩化パラジウム 0. 56mmol、塩化白金 0· 006mmol、ポリアクリル酸ナトリウム（分 子量： 1200、 1. 27mmol)、塩化水素 30mmolを含む水溶液 500mLを混合し、室 温、 Air雰囲気下で 1時間攪拌した。この混合液に室温にて 20分間、水素ガスを 100 mL/分で導入し、 Pdコロイドを形成させた。上記のコロイド溶液に市販の CB (シー スト 9、東海カーボン株式会社製) 6gを加え、 8時間攪拌した。攪拌終了後、ロータリ 一エバポレータを用いて水分を除去し、さらに 50°Cにて 12時間真空乾燥を行った。 得られた前駆体粉末を窒素雰囲気下 300°Cで 6時間焼成し、 Pd/CBを得た。 ICP 発光分析によるパラジウム含量は 1. 01重量％であり、白金含量は 0. 02重量％であ つた。
[0045] 反応は容量 0. 5Lのオートクレーブを反応器として用レ、、この中に、プロピレン/酸 素 Z水素 Z窒素の体積比が 4Z1Z8Z87となる原料ガスを 16L/時間、 0. 7mmo 1/kgのリン酸 2水素アンモニゥムを含む水 Zァセトニトリル = 20Z80 (重量比）の溶 液 (PH計の示した値： 6. 05)を 108mL/時間の速度で供給し、反応器からフィルタ 一を介して反応混合物の液相を抜き出すことにより、温度 60°C、圧力 0. 8MPa (ゲ ージ圧）、滞留時間 90分の条件で連続式反応を行った。この間、反応器内の反応混 合物中には、反応溶媒 131g、 Ti—MWWO. 133g、 Pd/CBO. 03gを存在させた 。反応開始から 5時間後に抜き出した液相および気相をガスクロマトグラフィーを用い て分析した結果、単位 Ti_MWW重量あたりのプロピレンオキサイド生成活性は 3. 28mmol - PO/g - Ti - MWW - h,プロピレン基準の選択率 72%、水素基準の選 択率（生成したプロピレンオキサイドモル量/消費した水素モル量） 35%であった。 実施例 2
[0046] 実施例 1で得られた Ti MWW粉末 0. 6gを、 0. 1重量％の過酸化水素を含む水 /ァセトニトリル = 20/80 (重量比）の溶液 100gで室温下、 1時間処理し、 500mL の水で洗浄後、ろ過したものを反応に用いた。また、 0. 7mmol/kgのリン酸 2水素 アンモニゥムを含む水/ァセトニトリル = 20/80の溶液の代わりに、 0. 7mmol/kg の硝酸アンモニゥムを含む水/ァセトニトリル = 20/80の溶液（pH計の示した値： 5 . 50)を用いて反応操作をおこなった。上記以外は、実施例 1と同様の操作を行った 。反応開始から 5時間後に抜き出した液相および気相をガスクロマトグラフィーを用い て分析した結果、単位 Ti_MWW重量あたりのプロピレンオキサイド生成活性 2. 64 mmol - PO/g-Ti- MWW · プロピレン基準の選択率 67%、水素基準の選択 率 23%であった。
実施例 3
[0047] 0. 7mmol/kgの硝酸アンモニゥムを含む水/ァセトニトリル = 20/80の溶液の 代わりに、 0. 7mmol/kgの硫酸水素アンモニゥムを含む水/ァセトニトリル = 20/ 80の溶液 (pH計の示した値： 3. 37)を用いた以外は、実施例 2と同様の操作を行つ た。反応開始から 5時間後に抜き出した液相および気相をガスクロマトグラフィーを用 レ、て分析した結果、単位 Ti MWW重量あたりのプロピレンオキサイド生成活性 2. 44mmol - PO/g - Ti - MWW - プロピレン基準の選択率 61%、水素基準の選 択率 19%を与えた。
[比較例 1]
[0048] 0. 7mmolZkgのリン酸 2水素アンモニゥムを含む水 Ζァセトニトリル = 20/80の 溶液の代わりに、 6. 3mmol/kgの水酸化アンモニゥムを含む水/メタノール = 22 Z78の溶液を用い、 Ti_MWWの代わりに 1. 3重量％のチタンを含む TS— 1を用 いた以外は、実施例 1と同様の操作を行った。反応開始から 5時間後に抜き出した液 相および気相をガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、単位 TS— 1重量あた りのプロピレンオキサイド生成活性 0. 03mmol_P〇/g_TS _ l 'h、プロピレン基 準の選択率 7%、水素基準の選択率 6%を与えた。
[比較例 2]
[0049] 0. 7mmolZkgのリン酸 2水素アンモニゥムを含む水 Zァセトニトリル = 20/80の 溶液の代わりに、添加剤を含まない水/ァセトニトリル = 20Z80の溶液 (PH計の示 した値： 6. 75)を用いた以外は、実施例 1と同様の操作を行った。反応開始から 5時 間後に抜き出した液相および気相をガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、 単位 Ti MWW重量あたりのプロピレンオキサイド生成活性 1. 02mmol-PO/g —Ti—MWW'h、プロピレン基準の選択率 50%、水素基準の選択率 11 %を与えた 産業上の利用可能性
[0050] 以上記載したごとぐ本発明によれば、貴金属および酸素 12員環以上の細孔を有 するチタノシリケートを含む触媒を用いてプロピレンと酸素と水素からプロピレンォキ サイドをより効率的に製造する方法が提供できる。

Claims

請求の範囲
[1] プロピレン、酸素および水素を、水、二トリル化合物およびアンモニゥム塩を含む溶 液中、貴金属触媒および酸素 12員環以上の細孔を有するチタノシリケート触媒の存 在下、反応させることを特徴とするプロピレンオキサイドの製造方法。
[2] 水、二トリル化合物およびアンモニゥム塩を含む溶液が pH値 3· 0〜6. 6を示す溶 液である請求項 1記載の製造方法。
[3] 水、二トリル化合物およびアンモニゥム塩を含む溶液の pH値が 5. 0〜6. 6である 請求項 1記載の製造方法。
[4] アンモニゥム塩が、リン酸 2水素アンモニゥムである請求項 1から 3の何れかに記載 の製造方法。
[5] 二トリル化合物がァセトニトリルである請求項 1から 4の何れかに記載の製造方法。
[6] 貴金属触媒がパラジウムである請求項 1から 5の何れかに記載の製造方法。
[7] 酸素 12員環以上の細孔を有するチタノシリケートが Ti_MWW、 Ti_MWW前駆 体またはシリルイ匕した Ti_MWWである請求項 1から 6の何れかに記載の製造方法。
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