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WO2021200217A1 - 光触媒担持銅繊維シート - Google Patents
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WO2021200217A1 - 光触媒担持銅繊維シート - Google Patents

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WO2021200217A1
WO2021200217A1 PCT/JP2021/011085 JP2021011085W WO2021200217A1 WO 2021200217 A1 WO2021200217 A1 WO 2021200217A1 JP 2021011085 W JP2021011085 W JP 2021011085W WO 2021200217 A1 WO2021200217 A1 WO 2021200217A1
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photocatalyst
fiber sheet
copper fiber
supported copper
sheet according
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PCT/JP2021/011085
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French (fr)
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英之 板橋
慶郎 樋口
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Gudi Co Ltd
Gunma University NUC
Original Assignee
Gudi Co Ltd
Gunma University NUC
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Publication date
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties

Definitions

  • the present invention relates to a photocatalyst-supported copper fiber sheet.
  • Patent Document 1 It is known that photocatalysts have antibacterial and antiviral abilities because they release active oxygen such as hydroxyl radicals when exposed to light. So far, masks and the like having a photocatalyst on the fiber surface have been developed (Patent Document 1).
  • a first layer having no photocatalytic function prepared by using an amorphous titanium peroxide sol is provided on the substrate, and a photocatalyst and an amorphous titanium peroxide sol are placed on the first layer.
  • a method for producing a photocatalyst which comprises providing a second layer prepared using the above, has been developed (Patent Document 2).
  • the document describes that titanium dioxide is used as a photocatalyst and that a metal material such as aluminum or steel is used as a substrate.
  • SARS-Co-2 new coronavirus
  • the survival time when it adheres to plastic or stainless steel is 48 to 72 hours
  • the survival time when it adheres to cardboard is 24 hours. It has been reported that the survival period when attached to copper is as short as 4 hours, which is excellent as a material for suppressing the spread of virus infection (Non-Patent Document 1).
  • An object of the present invention is to provide a fiber sheet capable of suppressing deterioration due to the oxidizing action of a photocatalyst.
  • the present invention is as follows.
  • the present invention provides a copper fiber sheet and a photocatalyst-supported copper fiber sheet including a photocatalyst layer laminated on the copper fiber sheet.
  • the present invention can also provide a copper fiber sheet, a photocatalyst-supported copper fiber sheet containing a solidified form of an amorphous titanium peroxide sol containing a photocatalyst laminated on the copper fiber sheet.
  • the present invention also comprises a copper fiber sheet, a solidified body of an amorphous titanium peroxide sol containing no photocatalyst laminated on the copper fiber sheet, and an amorphous peroxidation containing a photocatalyst laminated on the solidified body.
  • a photocatalyst-supported copper fiber sheet containing a solidified body of titanium sol can be provided.
  • the photocatalyst-supported copper fiber sheet preferably has a visible light responsive photocatalyst.
  • the photocatalyst-supported copper fiber sheet also preferably has a photocatalyst of titanium dioxide or nitrogen-doped titanium dioxide. It is also preferable that the photocatalyst-supported copper fiber sheet is in contact with a base material containing a reducing agent on its surface.
  • the photocatalyst-supported copper fiber sheet also preferably has the reducing agent L-ascorbic acid or hydroxylamine hydrochloride.
  • the present invention also provides non-woven fabrics, masks, gloves, doorknob covers, switch covers, coats, masking tapes, tablecloths, curtains, seat covers, leather covers and filters, including the photocatalyst-supported copper fiber sheet.
  • the present invention also provides an air purifier that includes the filter.
  • the present invention also provides an air conditioner (air conditioner) including the filter.
  • the present invention it is possible to provide a fiber sheet capable of suppressing deterioration due to the oxidizing action of a photocatalyst. That is, since it does not easily deteriorate even if a photocatalyst is supported, it is possible to provide a fiber sheet that exhibits stable antibacterial ability and antiviral ability for a long period of time.
  • the fiber sheet can be used for various uses and products that require antibacterial action and antiviral action.
  • N-TiO 2 nitrogen-doped titanium dioxide
  • An image showing a photocatalyst-supported copper fiber sheet according to an embodiment of the present invention (photograph substitute for drawings).
  • An SEM image and a Ti element mapping image of a photocatalyst-supported copper fiber sheet according to an embodiment of the present invention both are photographs substitute for drawings).
  • An XRD pattern of particles on the surface of a photocatalyst-supported copper fiber sheet according to an embodiment of the present invention The figure which shows the preparation method of the LB medium which concerns on one Embodiment of this invention.
  • the photocatalyst-supported copper fiber sheet according to the present invention includes a copper fiber sheet, a solidified body of an amorphous titanium peroxide sol that does not contain a photocatalyst, and a photocatalyst laminated on the solidified body. Includes a solidified form of amorphous titanium peroxide sol containing.
  • the photocatalyst-supported copper fiber sheet according to the present invention may be referred to as a "photocatalyst-supported copper fiber film" or a "photocatalyst-supported copper fiber thin film”.
  • a solidified body of amorphous titanium peroxide sol containing no photocatalyst was laminated on the solidified body, and a solidified body of amorphous titanium peroxide sol containing a photocatalyst was laminated on the solidified body.
  • the shape, size, thickness, void ratio, texture, sheet resistance, etc. are not particularly limited as long as the effect of the photocatalyst can be exerted and the deterioration due to the oxidizing action of the photocatalyst can be suppressed.
  • the photocatalyst-supported copper fiber sheet according to the present invention includes a solidified body (first solidified body) of an amorphous titanium peroxide sol that does not contain a photocatalyst and is laminated on the copper fiber sheet.
  • the first solidified body may be laminated on at least a part region of the copper fiber sheet, but is preferably laminated on the entire region of the copper fiber sheet.
  • laminated on a copper fiber sheet also includes laminating on the surface of copper fibers or a bundle thereof constituting the sheet.
  • the amorphous titanium peroxide sol is in an amorphous state at room temperature, is not crystallized in anatase-type titanium oxide, has excellent adhesion, has high film forming property, and prepares a uniform and flat thin film (layer). be able to. Further, the solidified film (for example, a dry film) has a property of being insoluble in water.
  • the amorphous titanium peroxide sol can be prepared according to a conventional method, and can be prepared, for example, by the method described in Examples described later or the method described in Patent Document 2.
  • the solidified body of the amorphous titanium peroxide sol that does not contain the photocatalyst means a solidified product of the amorphous titanium peroxide sol that does not contain the photocatalyst, and may be, for example, a dried product (dried product).
  • the dried product can be obtained by laminating an amorphous titanium peroxide sol containing no photocatalyst on the copper fiber sheet and drying it as in the examples described later, for example. Further, the amorphous titanium peroxide sol containing no photocatalyst does not prevent the substance other than the amorphous titanium peroxide from being contained as long as the photocatalyst is not contained and the effect of the present invention is exhibited.
  • the thickness of the first solidified body layer is preferably 1 nm or more, more preferably 10 nm or more, while it is preferably 1 mm or less, more preferably 0.1 mm or less.
  • the thickness of the layer of the first solidified body can be measured using, for example, a microspectroscopy.
  • the photocatalyst-supported copper fiber sheet according to the present invention includes a solidified body (second solidified body) of an amorphous titanium peroxide sol containing a photocatalyst, which is laminated on the first solidified body.
  • the amorphous titanium peroxide sol containing the photocatalyst can be prepared by the method described in Examples described later or the method described in Patent Document 2.
  • the solidified body of the amorphous titanium peroxide sol containing the photocatalyst means a solidified product of the amorphous titanium peroxide sol containing the photocatalyst, and may be, for example, a dried product (dried product).
  • the dried product can be obtained by laminating an amorphous titanium peroxide sol containing the photocatalyst on the first solidified product and drying the product, for example, as in Examples described later.
  • the amorphous titanium peroxide sol containing the photocatalyst does not prevent the substance other than the photocatalyst and the amorphous titanium peroxide from being contained as long as the effect of the present invention is exhibited.
  • the thickness of the layer of the second solidified body is preferably 1 nm or more, more preferably 10 nm or more, while preferably 1 mm or less, more preferably 0.1 mm or less.
  • the thickness of the layer of the second solidified body can be measured using, for example, (microspectroscopy).
  • photocatalyst examples include titanium dioxide (TiO 2 ), nitrogen-doped titanium dioxide (N-TiO 2 ), zinc oxide (ZnO), tungsten oxide (WO 3 ), barium titanate (SrTiO 3 ), cadmium sulfide (CdS), and the like.
  • titanium dioxide titanium oxide
  • TiO 2 titanium oxide
  • Tia titanium oxide
  • Tia titanium oxide
  • Tia titanium oxide
  • Tia titanium oxide
  • Tia titanium oxide
  • Tia titanium oxide
  • Tia titanium oxide
  • Tia titanium oxide
  • Tia titanium oxide
  • Tia titanium oxide
  • Tia titanium oxide
  • Tia titanium oxide
  • Tia titanium oxide
  • Tia titanium oxide
  • Tia titanium oxide
  • Tia titanium oxide
  • Tia titanium oxide
  • the photocatalyst is preferably a visible light responsive photocatalyst.
  • Examples of the visible light-responsive photocatalyst include platinum-supported titania, copper-supported titania, iron-supported titania, nitrogen-doped titania, sulfur-doped titania, carbon-doped titania, tungsten oxide, and lanthanoid-based perovskite composite oxide.
  • the photocatalyst can be prepared by a conventional method.
  • nitrogen-doped titanium dioxide can also be prepared by a conventional method, but can be prepared, for example, by a method as described in Examples described later.
  • the amount of the photocatalyst carried is not particularly limited as long as the effect of the photocatalyst is exhibited, deterioration due to the oxidizing action of the photocatalyst can be suppressed, and does not adversely affect humans (for example, human skin), but is not particularly limited, for example, 30 ⁇ 30 ⁇ 1.
  • the amount is preferably 20 mg or more, more preferably 25 mg or more, and further preferably 30 mg or more per 1 g of the copper fiber sheet.
  • the upper limit is not particularly limited, but is, for example, 100 mg or less.
  • the same amorphous titanium peroxide sol used in the first solidified body can be used.
  • the photocatalyst-supported copper fiber sheet according to the present invention has antibacterial and antiviral properties. Therefore, it can be used for antibacterial use and antiviral use.
  • Antibacterial is the destruction of bacteria and / or the suppression of bacterial growth.
  • Antiviral is to destroy the virus and / or to prevent the virus from multiplying.
  • the antibacterial ability and antiviral ability of the photocatalyst-supported copper fiber sheet according to the present invention can be evaluated by a conventional method. For example, it can be evaluated by a method as described in Examples described later.
  • the bacterium that receives an antibacterial action due to the antibacterial ability is not particularly limited, but a pathogenic bacterium is preferable.
  • pathogenic Staphylococcus bacteria, Streptococcus bacteria, Enterococcus bacteria, Corinebacterium bacteria, Bacillus bacteria, Listeria bacteria, Peptococcus bacteria, Peptstreptococcus bacteria, Clostridium bacteria You Bacteria, Propionibacterium, Lactobacillus, Niseria, Blanchamera, Hemophilus, Bordetella, Escherichia, Citrobacta, Salmonella, Shigera, Krebshera, Enterobacter, Seratia, Hafnia, Proteus, Morganella, Schauia, Ersina, Campylobacter, Vibrio, Eromonas, Pseudomonas, Xantomonas Sp. Can be mentioned.
  • the virus that receives an antiviral effect due to the viral ability is not particularly limited, and may be an enveloped virus (a virus having an envelope) or a non-enveloped virus (a virus having no envelope). It is preferably a pathogenic virus.
  • envelope viruses include influenza virus (for example, type A, type B, etc.), ruin virus, Ebola virus, corona virus, measles virus, varicella / herpes zoster virus, herpes virus, mumps virus, arbovirus, RS virus, SARS.
  • Virus for example, hepatitis A virus, hepatitis B virus, hepatitis C virus, hepatitis D virus, hepatitis E virus, etc.
  • yellow fever virus AIDS virus, mad dog disease virus, hunter virus, dengue virus, nipavirus , Lissa virus and the like.
  • non-enveloped viruses include adenovirus, norovirus, rotavirus, human papillomavirus, poliovirus, enterovirus, coxsackievirus, human parvovirus, encephalomyelitis virus, rhinovirus and the like.
  • the surface of the photocatalyst-supported copper fiber sheet according to the present invention is such that copper (II) ions generated on the surface of the copper fiber sheet are reduced to copper (I) ions to further exert antibacterial and antiviral effects. It is preferable that the material is in contact with a base material containing a reducing agent.
  • the reducing agent is not particularly limited as long as it reduces copper (II) ions to copper (I) ions and does not adversely affect humans (for example, human skin).
  • L-ascorbic acid, hydroxylamine hydrochloride and the like can be mentioned.
  • the photocatalyst-supported copper fiber sheet according to the present invention can be in various forms that require antibacterial and antiviral effects as long as it does not adversely affect humans (for example, human skin). Examples thereof include non-woven fabrics, masks, gloves, doorknob covers, switch covers, coats, masking tapes, tablecloths, curtains, seat covers, suspended leather covers, filters and the like, including the photocatalyst-supported copper fiber sheet according to the present invention.
  • the filter is included in the air purifier. Therefore, an air purifier including the filter is also a preferable form.
  • the filter is included in an air conditioner (air conditioner). Therefore, an air conditioner including the filter is also a preferable form.
  • the air purifier means a device whose main function is to remove dust, pollen, house dust, etc. floating in a space such as a room from the space.
  • an air conditioner is one of the air conditioning equipment, and refers to a device whose main function is to adjust the temperature, humidity, etc. of the air in the room.
  • the air conditioner may or may not have an air purifying function.
  • Another aspect of the present invention is a copper fiber sheet, a photocatalyst-supported copper fiber sheet including a photocatalyst layer laminated on the copper fiber sheet.
  • the composition of the photocatalyst layer in this embodiment is not particularly limited as long as the effect of the photocatalyst is exerted when laminated on the copper fiber sheet and the effect on humans (for example, human skin) is not adversely affected. ..
  • the description of the above aspect is incorporated.
  • the photocatalyst layer is a solidified product of an amorphous titanium peroxide sol.
  • another aspect of the present invention is a photocatalyst-supported copper fiber sheet containing a copper fiber sheet and a solidified form of an amorphous titanium peroxide sol containing a photocatalyst laminated on the copper fiber sheet.
  • the photocatalyst-supported copper fiber sheet according to the present embodiment is obtained on the "copper fiber sheet, a solidified body of an amorphous titanium peroxide sol that does not contain a photocatalyst and laminated on the copper fiber sheet, and the solidified body.
  • the solidified body of the amorphous titanium peroxide sol containing no photocatalyst is not laminated on the copper fiber sheet.
  • the photocatalyst-supported copper fiber sheet according to the present embodiment is a photocatalyst-supported copper fiber sheet in which the second solidified body is laminated without laminating the first solidified body on the copper fiber sheet.
  • Another aspect of the present invention is A process of laminating an amorphous titanium peroxide sol (first sol) containing no photocatalyst on a copper fiber sheet and solidifying it to form a first solidified body, and A method for producing a photocatalyst-supported copper fiber sheet, which comprises a step of laminating an amorphous titanium peroxide sol (second sol) containing a photocatalyst on the first solidified body and solidifying the first solidified body to form a second solidified body.
  • the first sol can be prepared according to a conventional method, but can be prepared, for example, by the method described in Examples described later or the method described in Patent Document 2.
  • the first sol has a particle size of preferably 1 nm or more, more preferably 5 nm or more, while preferably 0.1 mm or less, more preferably 0.01 mm or less.
  • the particle size can be measured using, for example, a laser diffraction type particle size distribution measuring device.
  • the sol concentration of the first sol is preferably 0.1% or more, more preferably 0.3% or more, while preferably 10% or less, more preferably 5% or less.
  • the method of laminating the first sol on the copper fiber sheet may be a conventional method, a spray method, or, for example, a dip coating method as described in Examples.
  • the first sol and the first sol may be laminated so as not to hinder the lamination of the second sol. It may be solidified (so that the second sol is not mixed, etc.), and examples thereof include drying. Examples of the drying include drying at 70 ° C. for 2 hours. Further, it is preferable to repeat the lamination of the first sol on the copper fiber sheet and the solidification of the first sol.
  • the number of repetitions is preferably 2 times (convenient 3 times) or more, more preferably 3 times (convenient 4 times) or more, still more preferably 4 times (convenient 5 times) or more, and on the other hand, preferably 7 times (convenient). 8 times or less, preferably 6 times (7 times for convenience) or less, more preferably 5 times (6 times for convenience) or less.
  • the thickness of the first solidified body is the thickness of the first solidified body when the first sol is prepared under various conditions, laminated on the copper fiber sheet, and solidified. Can be appropriately set by selecting a condition such that is within the above range.
  • the second sol can be prepared according to a conventional method, but can be prepared, for example, by the method described in Examples described later or the method described in Patent Document 2.
  • the second sol has a particle size of preferably 1 nm or more, more preferably 5 nm or more, while preferably 0.1 mm or less, more preferably 0.01 mm or less.
  • the particle size can be measured using, for example, a laser diffraction type particle size distribution measuring device.
  • the concentration of the photocatalyst is preferably 0.1% or more, more preferably 0.3% or more, while preferably 10% or less, more preferably 5% or less.
  • the concentration can be measured using, for example, an inductively coupled plasma mass spectrometer.
  • the sol concentration of the amorphous titanium peroxide sol is preferably 0.1% or more, more preferably 0.3% or more, while preferably 10% or less, more preferably 5% or less.
  • the sol concentration can be measured using, for example, an inductively coupled plasma mass spectrometer.
  • the method of laminating the second sol on the first solidified body may be a conventional method, a spray method, or, for example, a dip coating method as in the examples.
  • a method of solidifying the second sol laminated on the first solidified body for example, drying and the like can be mentioned. Examples of the drying include drying at 70 ° C. for 2 hours.
  • the number of repetitions is preferably 2 times (convenient 3 times) or more, more preferably 3 times (convenient 4 times) or more, still more preferably 4 times (convenient 5 times) or more, and on the other hand, preferably 7 times (convenient). 8 times or less, preferably 6 times (7 times for convenience) or less, more preferably 5 times (6 times for convenience) or less.
  • the thickness of the second solidified body is obtained when the second sol is prepared under various conditions, laminated on the first solidified body, and solidified. It can be appropriately set by selecting the condition that the thickness of the above range is within the above range.
  • the amount of the photocatalyst to be supported is the amount when the second sol is prepared under various conditions, laminated on the first solidified body, and solidified. Can be appropriately set by selecting a condition such that is within the above range. The amount can be measured, for example, by subtracting the mass of the sheet before support from the mass of the sheet after support, as described in Examples.
  • the production method may include a step of washing the copper fiber sheet with water and drying it before laminating the first sol on the copper fiber sheet.
  • Water washing can follow conventional methods.
  • the drying conditions are such that the first sol is not hindered in laminating the first sol on the copper fiber sheet after washing with water (for example, the water and the first sol are not mixed). It may be dried, and examples thereof include drying at 60 ° C. for 24 hours.
  • the copper fiber sheet produced in the process of producing the photocatalyst-supported copper fiber sheet according to the present invention can be observed and confirmed by a conventional method.
  • the progress of production can be confirmed by visually observing the color of the surface and gradually changing from the original color of copper to the color of the supported metal. It can also be confirmed using, for example, a scanning electron microscope or an X-ray diffractometer.
  • SEM-EDX analysis using a scanning electron microscope for example, SSX-550 / SEDX-500 manufactured by Shimadzu Corporation
  • XRD X-ray analysis
  • RINT2200VF manufactured by Rigaku
  • Another aspect of the present invention is a method for producing a photocatalyst-supported copper fiber sheet, which comprises a step of forming a photocatalyst layer on the copper fiber sheet.
  • a photocatalyst layer can be formed according to a conventional method.
  • an amorphous titanium peroxide sol (second sol) containing a photocatalyst is laminated and solidified to form a second solidified body. It is preferably a step of forming. That is, another aspect of the present invention includes a step of laminating an amorphous titanium peroxide sol (second sol) containing a photocatalyst on a copper fiber sheet and solidifying it to form a second solidified body. This is a method for producing a supported copper fiber sheet.
  • the method for producing a photocatalyst-supported copper fiber sheet is the first method of laminating an amorphous titanium peroxide sol (first sol) containing no photocatalyst on the copper fiber sheet and solidifying it. It includes a step of forming a solidified body and a step of laminating an amorphous titanium peroxide sol (second sol) containing a photocatalyst on the first solidified body and solidifying it to form a second solidified body.
  • laminating an amorphous titanium peroxide sol (first sol) containing no photocatalyst on the copper fiber sheet also solidifies to form the first solidified body.
  • the first sol does not exist, but for convenience, it is described as "second sol”.
  • a copper fiber sheet, a solidified body of an amorphous titanium peroxide sol that does not contain a photocatalyst and laminated on the copper fiber sheet, and an amorphous compound that contains a photocatalyst and is laminated on the solidified body A photocatalyst-supported copper fiber sheet containing a solidified body of titanium oxide sol and a photocatalyst-supported copper fiber sheet containing titanium dioxide as a photocatalyst contained in the latter solidified body may be described as "TiO 2 / Cu-fiber”.
  • a photocatalyst-supported copper fiber sheet in which the photocatalyst contained in the latter solidified product is nitrogen-doped titanium dioxide may be described as "N-TiO 2 / Cu-fiber”.
  • Cu-fiber (30 x 30 x 1 mm) is washed with water, dried at 60 ° C for 24 hours, then laminated with amorphous titanium peroxide sol by the dip coating method, and dried at 70 ° C for 2 hours to solidify. bottom.
  • the dip coating and dry solidification were repeated, and the dip coating and dry solidification were performed a total of 5 times to form the first solidified body.
  • the dip coating and dry solidification are repeated, and a total of 5 times of dip coating and dry solidification are performed to form a second solidified body, and TiO 2 / Cu-fiber and N-TiO are formed. 2 / Cu-fiber was obtained.
  • TiO 2 / Cu-fiber and N-TiO 2 / Cu-fiber are shown in FIG.
  • FIG. 4 in order from the left, TiO 2 / Cu-fiber and N-TiO 2 / Cu-fiber are obtained when only water washing is performed and only the first solidified body is formed.
  • they are described as "unsupported", “first layer”, “TiO 2 ", and “N-TiO 2 ", respectively. It was found that the surface color gradually changed from the original copper color to the color of the supported metal.
  • the surface condition was analyzed by SEM-EDX analysis using a scanning electron microscope (SSX-550 / SEDX-500 manufactured by Shimadzu Corporation) and X-ray analysis (XRD) using an X-ray diffractometer (RINT2200VF manufactured by Rigaku).
  • SEM images of TiO 2 / Cu-fiber and N-TiO 2 / Cu-fiber and Ti element mapping images are shown in FIG. In FIG. 5, in order from the left, when only water washing is performed, TiO 2 / Cu-fiber and N-TiO 2 / Cu-fiber are obtained. In addition, in FIG. 5, it is described as "unsupported", “TiO 2 ", and "N-TiO 2 ", respectively.
  • the amount of TiO 2 or N-TiO 2 supported on the copper fiber sheet was measured. Specifically, TiO 2 / Cu-fiber and N-TiO 2 / Cu-fiber were each prepared three, calculated by subtracting the mass of the front bearing from mass after carrying, and the average value was calculated. As a result, as the mean value, Cu-fiber 1 g per, TiO 2 is 37.8 mg, N-TiO 2 was found to be 31.9 mg supported.
  • Escherichia coli (Eschericia coli, IFO3301 strain) was used for the evaluation of antibacterial activity of N-TiO 2 / Cu-fiber produced in Experimental Example 1.
  • the LB medium, agar medium, and Escherichia coli suspension used for the evaluation were prepared by the methods shown in FIGS. 7 to 9, respectively.
  • the schematic diagram of the apparatus used for the evaluation is shown in FIG. The distance between the lid of the petri dish 2 and the blue LED 5 fixed to the support 6 was 7 cm.
  • the evaluation was carried out in a sterilized environment as follows.
  • Escherichia coli suspension 4 of 1 ⁇ 10 7 to 5 ⁇ 10 7 CFU / mL was prepared by the procedure of FIG. CFU is an abbreviation for Colony forming unit.
  • N-TiO 2 / Cu-fiber 3 was placed in the planet 2, surrounded by silicon rubber 1, 5 mL of the Escherichia coli suspension 4 was added, and visible light (blue LED 5, Nichia Corporation) was added.
  • NSPB510S manufactured by Nichia Corporation, intensity 42 mW cm -2 , ⁇ max 470 nm) was irradiated for 30 minutes. At each time of 0, 5, 15, and 30 minutes from the start of irradiation, 100 ⁇ L was sampled, diluted, applied to an agar medium, and cultured at 37 ° C. for 18 hours to form colonies, and the viable cell count was measured.
  • the present invention can be used for antibacterial and antiviral applications.

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Abstract

本発明の課題は、光触媒の酸化作用による劣化を抑制できる繊維シートの提供であり、該課題を、銅繊維シート、該銅繊維シート上に積層された光触媒層を含む、光触媒担持銅繊維シートで解決する。

Description

光触媒担持銅繊維シート
　本発明は、光触媒担持銅繊維シートに関する。
　光触媒は光を当てることによりヒドロキシラジカルなどの活性酸素を放出するため、抗菌能や抗ウイルス能を有することが知られている。これまでに繊維表面に光触媒を有するマスクなどが開発されている（特許文献１）。
　しかし、天然繊維や一般的な樹脂基体は光触媒の強力な酸化作用により劣化することが問題とされていた。例えば、有機高分子樹脂からなる基体を用いる場合においては、光触媒機能が弱いといわれているルチル型の酸化チタンであっても、光触媒反応が進行し、有機高分子樹脂自体の光化学反応と相俟って、長期間の使用により劣化分解することが知られている（特許文献２）。
　このような問題に対し、基体上に、アモルファス型過酸化チタンゾルを用いて調製した光触媒機能を有さない第一層を設け、該第一層の上に、光触媒とアモルファス型過酸化チタンゾルとを用いて調製した第二層を設けることを特徴とする光触媒の製造方法が開発されている（特許文献２）。該文献には、光触媒として二酸化チタンを用いることや、基体としてアルミニウム、鋼などの金属材質のものを用いることが記載されている。
　また、2019年中国で発生した新型コロナウイルス（SARS-Co-2）の場合、プラスチックやステンレスなどに付着した場合の生存期間は48～72時間、ボール紙に付着した場合の生存期間は24時間と長時間であるのに対し、銅に付着した場合の生存期間は4時間と短くウイルスの感染拡大を抑制する材料として優れていることが報告されている（非特許文献１）。
特開２００４－１５４２０９号公報 特開平９－２６２４８１号公報
N. van Doremalen et al., The NEW ENGLAND LOURNAL of MEDICINE, March 17, 2020
　本発明は、光触媒の酸化作用による劣化を抑制できる繊維シートの提供を課題とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、基体として銅繊維シートを用いることが有効であることを見出し、本発明を完成させた。
　本発明は下記の通りである。
　本発明は、銅繊維シート、該銅繊維シート上に積層された光触媒層を含む、光触媒担持銅繊維シートを提供する。
　本発明はまた、銅繊維シート、該銅繊維シート上に積層された、光触媒を含むアモルファス型過酸化チタンゾルの固化体を含む、光触媒担持銅繊維シートを提供することができる。
　本発明はまた、銅繊維シート、該銅繊維シート上に積層された、光触媒を含まないアモルファス型過酸化チタンゾルの固化体、及び、該固化体上に積層された、光触媒を含むアモルファス型過酸化チタンゾルの固化体を含む、光触媒担持銅繊維シートを提供することができる。
　前記光触媒担持銅繊維シートは、前記光触媒が可視光応答型光触媒であることを好ましい態様としている。
　前記光触媒担持銅繊維シートはまた、前記光触媒が二酸化チタン又は窒素ドープ二酸化チタンであることを好ましい態様としている。
　前記光触媒担持銅繊維シートはまた、表面に還元剤を含む基材と接触していることを好ましい態様としている。
　前記光触媒担持銅繊維シートはまた、前記還元剤がＬ－アスコルビン酸又は塩酸ヒドロキシルアミンであることを好ましい態様としている。
　本発明はまた、前記光触媒担持銅繊維シートを含む、不織布、マスク、手袋、ドアノブカバー、スイッチカバー、コート、マスキングテープ、テーブルクロス、カーテン、シートカバー、つり革カバー及びフィルタを提供する。
　本発明はまた、前記フィルタを含む、空気清浄機を提供する。
　本発明はまた、前記フィルタを含む、エア・コンディショナー（エアコン）を提供する。
　本発明によれば、光触媒の酸化作用による劣化を抑制できる繊維シートを提供することができる。すなわち、光触媒が担持されても劣化しにくいため、長期にわたり安定した抗菌能や抗ウイルス能を発揮する繊維シートを提供することができる。また、当該繊維シートを、抗菌作用や抗ウイルス作用を必要とする様々な用途や製品に用いることができる。
本発明の一実施態様に係るアモルファス型過酸化チタンゾルの調製法を示す図。 本発明の一実施態様に係る窒素ドープ二酸化チタン（N-TiO2）の調製法を示す図。 本発明の一実施態様に係る、TiO2を含むアモルファス型過酸化チタンゾル又はN-TiO2を含むアモルファス型過酸化チタンゾルの調製法を示す図。 本発明の一実施態様に係る光触媒担持銅繊維シートを示す画像（図面代用写真）。 本発明の一実施態様に係る光触媒担持銅繊維シートのSEM画像とTi元素マッピング画像（いずれも図面代用写真）。 本発明の一実施態様に係る光触媒担持銅繊維シート表面の粒子のXRDパターン。 本発明の一実施態様に係るLB培地の調製法を示す図。 本発明の一実施態様に係る寒天培地の調製法を示す図。 本発明の一実施態様に係る大腸菌懸濁液の調製法を示す図。 本発明の一実施態様に係る抗菌能評価に用いた装置の概略図。 本発明の一実施態様に係る抗菌能評価の結果を示すグラフ。
　本発明に係る光触媒担持銅繊維シートは、銅繊維シート、該銅繊維シート上に積層された、光触媒を含まないアモルファス型過酸化チタンゾルの固化体、及び、該固化体上に積層された、光触媒を含むアモルファス型過酸化チタンゾルの固化体を含む。
　尚、本発明に係る光触媒担持銅繊維シートは、「光触媒担持銅繊維フィルム」や「光触媒担持銅繊維薄膜」などと称してもよい。
　前記銅繊維シートとしては、その上に、光触媒を含まないアモルファス型過酸化チタンゾルの固化体が積層され、かつ、該固化体上に、光触媒を含むアモルファス型過酸化チタンゾルの固化体が積層されたときに、光触媒の効果が発揮され、かつ、光触媒の酸化作用による劣化を抑制できる限り、その形状や大きさ、厚さ、空隙率、目付、シート抵抗などは特に制限されない。
　本発明に係る光触媒担持銅繊維シートは、前記銅繊維シート上に積層された、光触媒を含まないアモルファス型過酸化チタンゾルの固化体（第一の固化体）を含む。第一の固化体は銅繊維シートの少なくとも一部の領域上に積層されていればよいが、銅繊維シートの全領域上に積層されていることが好ましい。
　なお、「銅繊維シート上に積層する」とは、シートを構成する銅繊維又はその束の表面に積層することも包含する。
　前記アモルファス型過酸化チタンゾルは、常温ではアモルファスの状態であり、アナターゼ型酸化チタンには結晶化しておらず、密着性に優れ、成膜性が高く、均一でフラットな薄膜（層）を作製することができる。また、その固化被膜（例えば、乾燥被膜等）は水に溶けないという性質を有する。
　前記アモルファス型過酸化チタンゾルは常法に従って調製することができるが、例えば後述する実施例に記載する方法や特許文献２に記載の方法で調製することができる。
　前記光触媒を含まないアモルファス型過酸化チタンゾルの固化体とは、前記光触媒を含まないアモルファス型過酸化チタンゾルが固化したものをいい、例えば、乾燥したもの（乾燥体）であってよい。乾燥体は、前記銅繊維シート上に、前記光触媒を含まないアモルファス型過酸化チタンゾルを積層し、例えば、後述する実施例のように乾燥することにより得ることができる。また、前記光触媒を含まないアモルファス型過酸化チタンゾルは、前記光触媒を含まず、かつ、本発明の効果を奏する限り、アモルファス型過酸化チタン以外の物質を含むことを妨げるものではない。
　前記第一の固化体の層の厚さは、好ましくは1 nm以上、より好ましくは10 nm以上であり、一方で、好ましくは1 mm以下、より好ましくは0.1 mm以下である。前記第一の固化体の層の厚さは、例えば顕微分光膜厚計を用いて測定することができる。
　前記光触媒としては、例えば、後述する、第二の固化体が含む光触媒についての記載を援用する。
　本発明に係る光触媒担持銅繊維シートは、前記第一の固化体上に積層された、光触媒を含むアモルファス型過酸化チタンゾルの固化体（第二の固化体）を含む。
　前記光触媒を含むアモルファス型過酸化チタンゾルは、後述する実施例に記載する方法や特許文献２に記載の方法で調製することができる。
　前記光触媒を含むアモルファス型過酸化チタンゾルの固化体とは、前記光触媒を含むアモルファス型過酸化チタンゾルが固化したものをいい、例えば、乾燥したもの（乾燥体）であってよい。乾燥体は、前記第一の固化体上に、前記光触媒を含むアモルファス型過酸化チタンゾルを積層し、例えば、後述する実施例のように乾燥することにより得ることができる。また、前記光触媒を含むアモルファス型過酸化チタンゾルは、本発明の効果を奏する限り、前記光触媒及びアモルファス型過酸化チタン以外の物質を含むことを妨げるものではない。
　前記第二の固化体の層の厚さは、好ましくは1 nm以上、より好ましくは10 nm以上であり、一方で、好ましくは1 mm以下、より好ましくは0.1 mm以下である。前記第二の固化体の層の厚さは、例えば（顕微分光膜厚計）を用いて測定することができる。
　前記光触媒としては、二酸化チタン（TiO2）、窒素ドープ二酸化チタン（N-TiO2）、酸化亜鉛（ZnO）、酸化タングステン（WO3）、チタン酸ストロンチウム（SrTiO3）、硫化カドミニウム（CdS）、チタン酸バリウム（BaTiO3）、ニオブ酸カリウム（K2NbO3）、酸化鉄（Fe2O3）、酸化タンタル（Ta2O5）、酸化スズ（SnO2）、酸化ビスマス（Bi2O3）、酸化ニッケル（NiO）、酸化銅（Cu2O）、酸化ケイ素（SiO2）、硫化モリブデン（MoS2）、インジウム鉛（InPb）、酸化ルテニウム（RuO2）、酸化セリウム（CeO2）等が挙げられる。また、これらは、白金（Pt）、ロジウム（Rh）、酸化ルテニウム（RuO2）、ニオブ（Nb）、銅（Cu）、スズ（Sn）、ニッケル（Ni）、鉄（Fe）などの金属、並びにこれらのいずれかの酸化物が添加されたものであってもよい。
　尚、二酸化チタン（TiO2）は、酸化チタン(IV)や酸化チタン、チタニアなどと称されることがある。
　前記光触媒は、好ましくは可視光応答型光触媒である。可視光応答型光触媒としては、例えば、白金担持チタニア、銅担持チタニア、鉄担持チタニア、窒素ドープチタニア、硫黄ドープチタニア、炭素ドープチタニア、酸化タングステン、ランタノイド系ペロブスカイト複合酸化物等が挙げられる。
　前記光触媒は常法により調製することができる。例えば、窒素ドープ二酸化チタンも常法により調製することができるが、例えば、後述する実施例に記載するような方法で調整することができる。
　前記光触媒の担持量は、光触媒の効果が発揮され、光触媒の酸化作用による劣化を抑制でき、ヒト（例えば、ヒトの皮膚）に悪影響を及ぼさない限り特に制限されないが、例えば、30×30×1 mmの銅繊維シートの場合、銅繊維シート1 gあたり、好ましくは20 mg以上、より好ましくは25 mg以上、さらに好ましくは30 mg以上である。一方、上限は特に制限されないが、例えば100 mg以下である。
　前記アモルファス型過酸化チタンゾルは、前記第一の固化体で用いたアモルファス型過酸化チタンゾルと同様のものを使用することができる。
　本発明に係る光触媒担持銅繊維シートは抗菌能及び抗ウイルス能を有する。そのため、抗菌用途や抗ウイルス用途に用いることができる。抗菌とは、細菌を破壊すること及び／又は細菌が増殖するのを抑制することである。抗ウイルスとは、ウイルスを破壊すること及び／又はウイルスが増殖するのを抑制することである。
　本発明に係る光触媒担持銅繊維シートによる抗菌能及び抗ウイルス能は、常法により評価することができる。例えば、後述する実施例に記載するような方法で評価することができる。
　前記抗菌能によって抗菌作用を受ける細菌としては特に制限されないが、病原菌が好ましい。例えば、病原性を有する、スタフィロコッカス属細菌、ストレプトコッカス属細菌、エンテロコッカス属細菌、コリネバクテリウム属細菌、バチルス属細菌、リステリア属細菌、ペプトコッカス属細菌、ペプトストレプトコッカス属細菌、クロストリジウム属細菌、ユーバクテリウム属細菌、プロピオニバクテリウム属細菌、ラクトバチルス属細菌、ナイセリア属細菌、ブランハメラ属細菌、ヘモフィルス属細菌、ボルデテラ属細菌、エシェリチア属細菌、シトロバクター属細菌、サルモネラ属細菌、シゲラ属細菌、クレブシェラ属細菌、エンテロバクター属細菌、セラチア属細菌、ハフニア属細菌、プロテウス属細菌、モルガネラ属細菌、プロビデンシア属細菌、エルシニア属細菌、カンピロバクター属細菌、ビブリオ属細菌、エロモナス属細菌、シュードモナス属細菌、キサントモナス属細菌、アシネトバクター属細菌、フラボバクテリウム属細菌、ブルセラ属細菌、レジオネラ属細菌、ベイロネラ属細菌、バクテロイデス属細菌、フゾバクテリウム属細菌、抗酸菌、放線菌類、スピロヘータ類、マイコプラズマ、リケッチア、クラミジア等が挙げられる。
　前記ウイルス能によって抗ウイルス作用を受けるウイルスとしては特に制限されず、エンベロープウイルス（エンベロープを有するウイルス）でも非エンベロープウイルス（エンベロープを有さないウイルス）でもよい。
　好ましくは病原性ウイルスである。例えば、エンベロープウイルスとしては、インフルエンザウイルス（例えばＡ型、Ｂ型等）、風疹ウイルス、エボラウイルス、コロナウイルス、麻疹ウイルス、水痘・帯状疱疹ウイルス、ヘルペスウイルス、ムンプスウイルス、アルボウイルス、ＲＳウイルス、ＳＡＲＳウイルス、肝炎ウイルス（例えば、Ａ型肝炎ウイルス、Ｂ型肝炎ウイルス、Ｃ型肝炎ウイルス、Ｄ型肝炎ウイルス、Ｅ型肝炎ウイルス等）、黄熱ウイルス、エイズウイルス、狂犬病ウイルス、ハンタウイルス、デングウイルス、ニパウイルス、リッサウイルス等が挙げられる。非エンベロープウイルスとしては、アデノウイルス、ノロウイルス、ロタウイルス、ヒトパピローマウイルス、ポリオウイルス、エンテロウイルス、コクサッキーウイルス、ヒトパルボウイルス、脳心筋炎ウイルス、ライノウイルス等が挙げられる。
　本発明に係る光触媒担持銅繊維シートは、該銅繊維シートの表面に生じた銅(II)イオンが銅(I)イオンに還元され、更なる抗菌作用及び抗ウイルス作用が発揮されるため、表面に還元剤を含む基材と接触していることが好ましい。
　前記還元剤としては、銅(II)イオンを銅(I)イオンに還元するものであり、ヒト（例えば、ヒトの皮膚）に悪影響を及ぼさないものであれば特に制限されない。例えば、Ｌ－アスコルビン酸、塩酸ヒドロキシルアミン等が挙げられる。
　本発明に係る光触媒担持銅繊維シートは、ヒト（例えば、ヒトの皮膚）に悪影響を及ぼさない限り、抗菌効果及び抗ウイルス効果を必要とする様々な形態とすることができる。例えば、本発明に係る光触媒担持銅繊維シートを含む、不織布、マスク、手袋、ドアノブカバー、スイッチカバー、コート、マスキングテープ、テーブルクロス、カーテン、シートカバー、つり革カバー、フィルタ等が挙げられる。
　また、前記フィルタは空気清浄機に含まれることが好ましい。したがって、前記フィルタを含む空気清浄機も好ましい形態である。
　また、前記フィルタはエアコン（エア・コンディショナー）に含まれることが好ましい。したがって、前記フィルタを含むエアコンも好ましい形態である。
　尚、本明細書では、空気清浄機とは、部屋等の空間に浮遊する塵埃や花粉、ハウスダスト等を該空間から除去することを主機能とする装置のことをいうものとする。例えば、空気清浄機能がエアコンに搭載されている場合には空気清浄機とは言わずに、空気清浄機能が搭載されたエアコンなどというものとする。
　一方で、エアコンとは空調設備の一つであり、室内の空気の温度や湿度等を調整することを主機能とする装置のことをいうものとする。エアコンは、空気清浄機能を有していてもよいし、有していなくてもよい。
　本発明の他の態様は、銅繊維シート、該銅繊維シート上に積層された光触媒層を含む、光触媒担持銅繊維シートである。
　本態様における銅繊維シート、光触媒の詳細については、前記態様の記載を援用する。
　また、本態様における光触媒層は、銅繊維シート上に積層されたときに、光触媒の効果が発揮され、かつ、ヒト（例えば、ヒトの皮膚）に悪影響を及ぼさない限り、その構成は特に制限されない。
　また、本態様に係る光触媒担持銅繊維シートがとることができる形態については、前記態様の記載を援用する。
　本態様に係る光触媒担持銅繊維シートは、前記光触媒層がアモルファス型過酸化チタンゾルの固化体であることが好ましい。すなわち、本発明の他の態様は、銅繊維シート、該銅繊維シート上に積層された光触媒を含むアモルファス型過酸化チタンゾルの固化体を含む、光触媒担持銅繊維シートである。
　本態様に係る光触媒担持銅繊維シートは、前記態様に係る「銅繊維シート、該銅繊維シート上に積層された、光触媒を含まないアモルファス型過酸化チタンゾルの固化体、及び、該固化体上に積層された、光触媒を含むアモルファス型過酸化チタンゾルの固化体を含む、光触媒担持銅繊維シート」において、前記銅繊維シート上に、光触媒を含まないアモルファス型過酸化チタンゾルの固化体が積層されずに、光触媒を含むアモルファス型過酸化チタンゾルの固化体を積層した、光触媒担持銅繊維シートである。
　換言すれば、本態様に係る光触媒担持銅繊維シートは、前記銅繊維シート上に、前記第一の固化体が積層されずに、前記第二の固化体が積層された、光触媒担持銅繊維シートである。
　本態様に係る光触媒担持銅繊維シートがとることができる形態については、前記態様の記載を援用する。
　尚、本態様では、第一の固化体が存在しないが、便宜上、「第二の固化体」と記載するものとする。
　本発明の他の態様は、
　銅繊維シート上に、光触媒を含まないアモルファス型過酸化チタンゾル（第一のゾル）を積層し、固化して第一の固化体を形成する工程、及び、
　該第一の固化体上に、光触媒を含むアモルファス型過酸化チタンゾル（第二のゾル）を積層し、固化して第二の固化体を形成する工程
を含む、光触媒担持銅繊維シートの製造方法である。
　前記銅繊維シート、前記アモルファス型過酸化チタンゾル、前記光触媒の詳細については、前記態様の記載を援用する。
　前記第一のゾルは、常法に従って調製することができるが、例えば、後述する実施例に記載する方法や特許文献２に記載の方法で調製することができる。
　前記第一のゾルは、その粒子径が、好ましくは1 nm以上、より好ましくは5 nm以上であり、一方で、好ましくは0.1 mm以下、より好ましくは0.01 mm以下である。前記粒子径は、例えばレーザ回折式粒度分布測定装置を用いて測定することができる。
　また、前記第一のゾルは、そのゾル濃度が、好ましくは0.1%以上、より好ましくは0.3%以上であり、一方で、好ましくは10%以下、より好ましくは5%以下である。
　また、前記銅繊維シート上に、前記第一のゾルを積層する方法としては、常法であってよく、スプレー法でもよいし、例えば、実施例に記載するようなディップコーティング法でもよい。
　また、前記銅繊維シート上に積層された前記第一のゾルを固化する方法としては、例えば、前記第二のゾルを積層するのに支障がないように（例えば、該第一のゾルと前記第二のゾルが混合しないように等）固化されればよく、例えば、乾燥等が挙げられる。当該乾燥としては、例えば、７０℃で２時間の乾燥等が挙げられる。
　また、前記銅繊維シート上に前記第一のゾルを積層すること、及び前記第一のゾルを固化することは反復することが好ましい。反復回数は、好ましくは２回（都合３回）以上、より好ましくは３回（都合４回）以上、さらに好ましくは４回（都合５回）以上であり、一方で、好ましくは７回（都合８回）以下、好ましくは６回（都合７回）以下、より好ましくは５回（都合６回）以下である。
　前記第一の固化体の厚みは、予備的に、前記第一のゾルを種々の条件で調製して前記銅繊維シート上に積層し、固化させたときに、前記第一の固化体の厚みが前記範囲内となるような条件を選択することによって、適宜設定することができる。
　前記第二のゾルは、常法に従って調製することができるが、例えば、後述する実施例に記載する方法や特許文献２に記載の方法で調製することができる。
　前記第二のゾルは、その粒子径が、好ましくは1 nm以上、より好ましくは5 nm以上であり、一方で、好ましくは0.1 mm以下、より好ましくは0.01 mm以下である。前記粒子径は、例えばレーザ回折式粒度分布測定装置を用いて測定することができる。
　また、前記光触媒の濃度は、好ましくは0.1%以上、より好ましくは0.3%以上であり、一方で、好ましくは10%以下、より好ましくは5%以下である。前記濃度は、例えば誘導結合プラズマ質量分析装置を用いて測定することができる。
　また、前記アモルファス型過酸化チタンゾルのゾル濃度は、好ましくは0.1%以上、より好ましくは0.3%以上であり、一方で、好ましくは10%以下、より好ましくは5%以下である。前記ゾル濃度は、例えば誘導結合プラズマ質量分析装置を用いて測定することができる。
　また、前記第一の固化体上に、前記第二のゾルを積層する方法としては、常法であってよく、スプレー法でもよいし、例えば、実施例のようなディップコーティング法でもよい。
　また、前記第一の固化体上に積層された前記第二のゾルを固化する方法としては、例えば、乾燥等が挙げられる。当該乾燥としては、例えば、７０℃で２時間の乾燥等が挙げられる。
　また、前記第一の固化体上に前記第二のゾルを積層すること、及び前記第二のゾルを固化することは反復することが好ましい。反復回数は、好ましくは２回（都合３回）以上、より好ましくは３回（都合４回）以上、さらに好ましくは４回（都合５回）以上であり、一方で、好ましくは７回（都合８回）以下、好ましくは６回（都合７回）以下、より好ましくは５回（都合６回）以下である。
　前記第二の固化体の厚みは、予備的に、前記第二のゾルを種々の条件で調製して前記第一の固化体上に積層し、固化させたときに、前記第二の固化体の厚みが前記範囲内となるような条件を選択することによって、適宜設定することができる。
　また、担持される光触媒の量（担持量）は、予備的に、前記第二のゾルを種々の条件で調製して前記第一の固化体上に積層し、固化させたときに、該量が前記範囲内となるような条件を選択することによって、適宜設定することができる。当該量は、例えば、実施例に記載するように、担持後のシートの質量から担持前のシートの質量を差し引くことによって測定することができる。
　本態様に係る製造方法は、前記銅繊維シート上に第一のゾルを積層する前に、前記銅繊維シートを水洗浄し、乾燥させる工程を含んでもよい。水洗浄は常法に従うことができる。また、乾燥の条件としては、前記水洗浄後の前記銅繊維シート状に第一のゾルを積層するのに支障がないように（例えば、水と該第一のゾルが混合しないように等）乾燥されていればよく、例えば、６０℃で２４時間の乾燥等が挙げられる。
　本発明に係る光触媒担持銅繊維シートの製造過程において製造される銅繊維シートは、常法により観察及び確認することができる。例えば、製造の進捗は、表面の色を肉眼で観察し、当初の銅の色から担持された金属の色へと段階的に変化することに基づいて確認することができる。また、例えば、走査型電子顕微鏡やＸ線回折装置を用いて確認することもできる。例えば、走査型電子顕微鏡（例えば、島津製作所製SSX-550/SEDX-500）を用いたSEM-EDX分析や、Ｘ線回折装置（例えば、リガク製RINT2200VF）を用いたＸ線解析（XRD）で確認することができる。
　本発明の他の態様は、銅繊維シート上に光触媒層を形成する工程を含む、光触媒担持銅繊維シートの製造方法である。
　本態様における銅繊維シート、光触媒の詳細については、前記態様の記載を援用する。
　また、前記光触媒層は常法に従って形成することができる。
　本態様に係る光触媒担持銅繊維シートの製造方法は、前記光触媒層を形成する工程が、光触媒を含むアモルファス型過酸化チタンゾル（第二のゾル）を積層し、固化して第二の固化体を形成する工程であることが好ましい。すなわち、本発明の他の態様は、銅繊維シート上に、光触媒を含むアモルファス型過酸化チタンゾル（第二のゾル）を積層し、固化して第二の固化体を形成する工程を含む、光触媒担持銅繊維シートの製造方法である。
　本態様に係る光触媒担持銅繊維シートの製造方法は、前記態様に係る「銅繊維シート上に、光触媒を含まないアモルファス型過酸化チタンゾル（第一のゾル）を積層し、固化して第一の固化体を形成する工程、及び、該第一の固化体上に、光触媒を含むアモルファス型過酸化チタンゾル（第二のゾル）を積層し、固化して第二の固化体を形成する工程を含む、光触媒担持銅繊維シートの製造方法」において、銅繊維シート上に、光触媒を含まないアモルファス型過酸化チタンゾル（第一のゾル）を積層することも、固化して第一の固化体を形成することもせずに、光触媒を含むアモルファス型過酸化チタンゾル（第二のゾル）を積層し、固化して第二の固化体を形成する工程を含む、光触媒担持銅繊維シートの製造方法である。
　尚、本態様では、第一のゾルが存在しないが、便宜上、「第二のゾル」と記載するものとする。
　以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
　以下の実験例では、銅繊維シート、該銅繊維シート上に積層された、光触媒を含まないアモルファス型過酸化チタンゾルの固化体、及び、該固化体上に積層された、光触媒を含むアモルファス型過酸化チタンゾルの固化体を含む、光触媒担持銅繊維シートであって、後者の固化体が含む光触媒が二酸化チタンである光触媒担持銅繊維シートを「TiO2/Cu-fiber」と記載することがあり、後者の固化体が含む光触媒が窒素ドープ二酸化チタンである光触媒担持銅繊維シートを「N-TiO2/Cu-fiber」と記載することがある。
〔実験例１〕TiO2/Cu-fiber及びN-TiO2/Cu-fiberの製造
　TiO2/Cu-fiber及びN-TiO2/Cu-fiberは、特許文献２及び文献Anal. Sci., 43 (2018) 1449-1453に示されている方法に基づいて製造した。アモルファス型過酸化チタンゾル、窒素ドープ二酸化チタン（N-TiO2）、TiO2を含むアモルファス型過酸化チタンゾル又はN-TiO2とを含むアモルファス型過酸化チタンゾルは、それぞれ、図１～図３に示す方法で調製したものを用いた。
　はじめに、Cu-fiber (30×30×1 mm)を水で洗浄し、60℃で24時間の乾燥後、アモルファス型過酸化チタンゾルをディップコーティング法により積層し、70℃で2時間乾燥して固化した。当該ディップコーティング及び乾燥固化を繰り返し、計５回のディップコーティング及び乾燥固化をして第一の固化体を形成した。
　その上に、TiO2を含むアモルファス型過酸化チタンゾル、又はN-TiO2を含むアモルファス型過酸化チタンゾルをディップコーティング法により積層し、70℃で2時間乾燥して固化した。前記第一の固化体と同様に、当該ディップコーティング及び乾燥固化を繰り返し、計５回のディップコーティング及び乾燥固化をして第二の固化体を形成し、TiO2/Cu-fiber及びN-TiO2/Cu-fiberを得た。
　製造したTiO2/Cu-fiber及びN-TiO2/Cu-fiberを図４に示した。図４中、左から順に、水洗浄のみをした場合、第一の固化体のみを形成した場合、TiO2/Cu-fiber、N-TiO2/Cu-fiberである。尚、図４ではそれぞれ、「未担持」、「第一層」、「TiO2」、「N-TiO2」と表記している。表面の色が、当初の銅の色から担持された金属の色に段階的に変化していることが分かった。
　走査型電子顕微鏡（島津製作所製SSX-550/SEDX-500）を用いたSEM-EDX分析、Ｘ線回折装置（リガク製RINT2200VF）を用いたＸ線解析（XRD）により、表面状態を解析した。
　TiO2/Cu-fiber及びN-TiO2/Cu-fiberのSEM画像とTi元素マッピング画像を図５に示した。図５中、左から順に、水洗浄のみをした場合、TiO2/Cu-fiber、N-TiO2/Cu-fiberである。尚、図５ではそれぞれ、「未担持」、「TiO2」、「N-TiO2」と表記している。SEM画像より、TiO2/Cu-fiber及びN-TiO2/Cu-fiberともに、Cu-fiber表面に微粒子が被覆されていることが確認できた。また、EDXでのTi元素マッピングより、Tiの担持が確認できた。
　また、TiO2/Cu-fiber及びN-TiO2/Cu-fiberの各表面の粒子のXRDパターンを図６に示した。尚、図６ではそれぞれ、「TiO2」、「N-TiO2」と表記している。N-TiO2/Cu-fiberでもTiO2/Cu-fiberと同等の光触媒活性を持つアナターゼ相が確認されたため、N-TiO2をCu-fiberに担持しても光触媒活性が失われないことが示唆された。
　また、銅繊維シートへのTiO2又はN-TiO2の担持量を測定した。具体的には、TiO2/Cu-fiber及びN-TiO2/Cu-fiberをそれぞれ3つ用意し、担持後の質量から担持前の質量を引いて求め、その平均値を算出した。
　その結果、平均値として、Cu-fiber 1 gあたり、TiO2は37.8 mg、N-TiO2は31.9 mg担持されていることが分かった。
〔実験例２〕抗菌能評価
　実験例１で製造したN-TiO2/Cu-fiberの抗菌能評価には、大腸菌（Eschericia coli， IFO3301株）を用いた。当該評価に用いたLB培地、寒天培地、大腸菌懸濁液は、それぞれ図７～９の方法で調製した。また、当該評価に用いた装置の概略図を図１０に示した。尚、シャーレ２の蓋と、支持体６に固定された青色LED５との距離は7 cmとした。
　滅菌環境下で次のように評価を行った。まず、図９の手順で1×107～5×107 CFU /mLの大腸菌懸濁液４を調製した。尚、CFUは、コロニー形成単位（Colony forming unit）の略である。次に、N-TiO2/Cu-fiber３をシャーレ２内に設置し、その周りをシリコンゴム１で囲い、前記大腸菌懸濁液４を5 mL加え、可視光（青色LED５、日亜化学工業株式会社製NSPB510S、強度42 mW cm-2、λmax = 470 nm）を30分間照射した。照射開始から0、5、15、30分の各時刻に100μLサンプリングし、希釈し、寒天培地へ塗布し、37℃で18時間培養してコロニーを形成させ、生菌数を測定した。
　結果を図１１に示した。尚、比較実験として、水洗浄のみをした場合、及び大腸菌懸濁液のみであるブランクも併せて示した。尚、図１１では、水洗浄のみをした場合を「未担持」と表記している。
　大腸菌の生菌濃度は、今回使用した可視光照射ランプのみ（ブランク）ではほぼ変化しなかった。また、水処理のみをした場合ではわずかに減少した程度であった。一方で、実験例１で製造したN-TiO2/Cu-fiberでは30分間の照射により、大腸菌の生菌濃度を顕著に減少させることができた。すなわち、光触媒を担持させることで、短時間の照射であっても非常に高い抗菌能が発揮できることが確認できた。
　本発明は、抗菌用途及び抗ウイルス用途に用いることができる。
１　シリコンゴム
２　シャーレ
３　N-TiO2/Cu-fiber
４　大腸菌懸濁液
５　青色LED
６　支持体

Claims (21)

  1. 　銅繊維シート、該銅繊維シート上に積層された光触媒層を含む、光触媒担持銅繊維シート。
  2. 　銅繊維シート、該銅繊維シート上に積層された、光触媒を含むアモルファス型過酸化チタンゾルの固化体を含む、光触媒担持銅繊維シート。
  3. 　銅繊維シート、該銅繊維シート上に積層された、光触媒を含まないアモルファス型過酸化チタンゾルの固化体、及び、該固化体上に積層された、光触媒を含むアモルファス型過酸化チタンゾルの固化体を含む、光触媒担持銅繊維シート。
  4. 　前記光触媒が可視光応答型光触媒である、請求項１～３のいずれか一項に記載の光触媒担持銅繊維シート。
  5. 　前記光触媒が二酸化チタン又は窒素ドープ二酸化チタンである、請求項１～３のいずれか一項に記載の光触媒担持銅繊維シート。
  6. 　表面に還元剤を含む基材と接触している、請求項１～５のいずれか一項に記載の光触媒担持銅繊維シート。
  7. 　前記還元剤がＬ－アスコルビン酸又は塩酸ヒドロキシルアミンである、請求項６に記載の光触媒担持銅繊維シート。
  8. 　請求項１～７のいずれか一項に記載の光触媒担持銅繊維シートを含む、不織布。
  9. 　請求項１～７のいずれか一項に記載の光触媒担持銅繊維シートを含む、マスク。
  10. 　請求項１～７のいずれか一項に記載の光触媒担持銅繊維シートを含む、手袋。
  11. 　請求項１～７のいずれか一項に記載の光触媒担持銅繊維シートを含む、ドアノブカバー。
  12. 　請求項１～７のいずれか一項に記載の光触媒担持銅繊維シートを含む、スイッチカバー。
  13. 　請求項１～７のいずれか一項に記載の光触媒担持銅繊維シートを含む、コート。
  14. 　請求項１～７のいずれか一項に記載の光触媒担持銅繊維シートを含む、マスキングテープ。
  15. 　請求項１～７のいずれか一項に記載の光触媒担持銅繊維シートを含む、テーブルクロス。
  16. 　請求項１～７のいずれか一項に記載の光触媒担持銅繊維シートを含む、カーテン。
  17. 　請求項１～７のいずれか一項に記載の光触媒担持銅繊維シートを含む、シートカバー。
  18. 　請求項１～７のいずれか一項に記載の光触媒担持銅繊維シートを含む、つり革カバー。
  19. 　請求項１～７のいずれか一項に記載の光触媒担持銅繊維シートを含む、フィルタ。
  20. 　請求項１９に記載のフィルタを含む、空気清浄機。
  21. 　請求項１９に記載のフィルタを含む、エア・コンディショナー。
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