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WO2025164417A1 - 負極および電池 - Google Patents
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WO2025164417A1 - 負極および電池 - Google Patents

負極および電池

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Publication number
WO2025164417A1
WO2025164417A1 PCT/JP2025/001637 JP2025001637W WO2025164417A1 WO 2025164417 A1 WO2025164417 A1 WO 2025164417A1 JP 2025001637 W JP2025001637 W JP 2025001637W WO 2025164417 A1 WO2025164417 A1 WO 2025164417A1
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WO
WIPO (PCT)
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negative electrode
mixture layer
silicon
containing material
electrode mixture
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2025/001637
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English (en)
French (fr)
Inventor
正寛 曽我
泰介 朝野
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Original Assignee
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd filed Critical Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Publication of WO2025164417A1 publication Critical patent/WO2025164417A1/ja
Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
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    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals

Definitions

  • This disclosure relates to negative electrodes and batteries.
  • Patent Document 1 proposes a technology for improving the charge and discharge cycle characteristics of lithium secondary batteries that use a material containing Si and O as the negative electrode active material.
  • Patent Document 1 proposes improving charge and discharge cycle characteristics by adjusting the balance between the amount of negative electrode active material used and the amount of positive electrode active material used to control the utilization rate of the negative electrode active material, and by using a nonaqueous electrolyte containing components that can form a film that effectively covers any new surfaces that may be created when the material containing Si and O is pulverized.
  • This disclosure therefore provides technology that can improve the charge-discharge cycle characteristics of batteries that use negative electrode active materials containing Si.
  • the negative electrode of the present disclosure comprises: a negative electrode current collector; a negative electrode mixture layer disposed on the negative electrode current collector and containing a silicon-containing material as a negative electrode active material;
  • a negative electrode comprising: the negative electrode mixture layer includes a first negative electrode mixture layer including a surface of the negative electrode, and a second negative electrode mixture layer located between the first negative electrode mixture layer and the negative electrode current collector, the silicon-containing material includes a first silicon-containing material and a second silicon-containing material having a particle volume expansion coefficient greater than that of the first silicon-containing material;
  • the particle volume expansion coefficient of the first silicon-containing material is the ratio of the particle volume of the first silicon-containing material in a charged state to the particle volume of the first silicon-containing material in a discharged state
  • the particle volume expansion coefficient of the second silicon-containing material is the ratio of the particle volume of the second silicon-containing material in a charged state to the particle volume of the second silicon-containing material in a discharged state
  • the technology disclosed herein can improve the charge-discharge cycle characteristics of batteries that use negative electrode active materials containing Si.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a negative electrode according to the first embodiment.
  • FIG. 2 is a longitudinal sectional view schematically illustrating an example of a battery according to the second embodiment.
  • (Embodiment 1) 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a negative electrode according to Embodiment 1.
  • the negative electrode 10 according to Embodiment 1 includes a negative electrode current collector 11 and a negative electrode mixture layer 12 disposed on the negative electrode current collector 11.
  • the negative electrode mixture layer 12 contains a silicon-containing material as a negative electrode active material.
  • the silicon-containing material includes a first silicon-containing material and a second silicon-containing material having a particle volume expansion coefficient greater than that of the first silicon-containing material.
  • the negative electrode mixture layer 12 includes a first negative electrode mixture layer 13 including the surface of the negative electrode 10, and a second negative electrode mixture layer 14 located between the first negative electrode mixture layer 13 and the negative electrode current collector 11.
  • the mass proportion of the first silicon-containing material in the first negative electrode active material is greater than the mass proportion of the first silicon-containing material in the second negative electrode active material
  • the mass proportion of the second silicon-containing material in the second negative electrode active material is greater than the mass proportion of the second silicon-containing material in the first negative electrode active material.
  • the particle volume expansion coefficient of the first silicon-containing material is the ratio of the particle volume of the first silicon-containing material in a charged state to the particle volume of the first silicon-containing material in a discharged state.
  • the particle volume expansion coefficient of the second silicon-containing material is the ratio of the particle volume of the second silicon-containing material in a charged state to the particle volume of the second silicon-containing material in a discharged state.
  • the particle volume expansion coefficients of the first silicon-containing material and the second silicon-containing material are measured by the following method.
  • the battery to be evaluated is disassembled, and the negative electrode is cut out.
  • a single-electrode cell is fabricated using metallic Li as the counter electrode and an ionic liquid as the electrolyte, with the particle cross-section of the silicon-containing material exposed.
  • the monopolar cell is charged at 0.002 C in a temperature environment of 25°C until the cell voltage reaches 5 mV, and then discharged at 0.05 C until the cell voltage reaches 1.0 V, and the particle cross-sections of the silicon-containing material are observed in situ using a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • the particle volume (Va) of the silicon-containing material in a charged state (fully charged state) and the particle volume (Vb) of the silicon-containing material in a discharged state (fully discharged state) are determined from the particle cross-sectional area of the silicon-containing material, and the particle volume expansion coefficient (Va/Vb) is calculated.
  • the particle volume is obtained by raising the particle cross-sectional area of the silicon-containing material obtained from an SEM image of the particle cross-section to the 3/2 power.
  • the measurement in (2) above and the calculation of the particle volume expansion coefficient in (3) above are performed to obtain a particle area-based particle volume expansion coefficient distribution.
  • the particle area in the particle volume expansion coefficient distribution obtained here refers to the area of the particles in a fully discharged state.
  • the area-based particle volume expansion coefficient distribution obtained in (4) above is separated into two peaks using a Gaussian function for each layer, and the particle group corresponding to the first peak on the side with a smaller particle expansion coefficient is designated as the first silicon-containing material, and the particle group corresponding to the second peak on the side with a larger particle expansion coefficient is designated as the second silicon-containing material.
  • the particle volume expansion coefficient of the first silicon-containing material is the particle volume expansion coefficient at the peak of the first peak
  • the particle volume expansion coefficient of the second silicon-containing material is the particle volume expansion coefficient at the peak of the second peak.
  • the fact that the mass proportion of the first silicon-containing material in the first negative electrode active material is greater than the mass proportion of the first silicon-containing material in the second negative electrode active material, and that the mass proportion of the second silicon-containing material in the second negative electrode active material is greater than the mass proportion of the second silicon-containing material in the first negative electrode active material, can be confirmed by the following method.
  • the negative electrode active material contains two types of silicon-containing materials with different particle volume expansion coefficients, and the mass proportion of the first silicon-containing material with a smaller particle volume expansion coefficient is greater in the first negative electrode mixture layer 13 located on the surface side of the negative electrode 10 than in the second negative electrode mixture layer 14 located on the negative electrode current collector 11 side, and the mass proportion of the second silicon-containing material with a larger particle volume expansion coefficient is greater in the second negative electrode mixture layer 14 located on the negative electrode current collector 11 side than in the first negative electrode mixture layer 13 located on the surface side of the negative electrode 10.
  • the first silicon-containing material with a smaller particle volume expansion coefficient can effectively suppress capacity degradation caused by isolation of the negative electrode active material due to volume changes associated with charge and discharge. Furthermore, in the second negative electrode mixture layer 14 on the negative electrode current collector 11 side, the second silicon-containing material, which has a larger particle volume expansion coefficient, forms spaces during charge and discharge, improving the diffusion of the electrolyte. As a result, the negative electrode 10 according to embodiment 1 can effectively suppress capacity degradation associated with charge and discharge and improve charge and discharge cycle characteristics.
  • the negative electrode mixture layer 12 shown in FIG. 1 is composed of two layers, a first negative electrode mixture layer 13 and a second negative electrode mixture layer 14, it is not limited to this and may be composed of three or more layers.
  • the negative electrode mixture layer 12 may further include a layer located between the first negative electrode mixture layer 13 and the second negative electrode mixture layer 14, or between the second negative electrode mixture layer 14 and the negative electrode current collector 11.
  • the two split layers resulting from dividing the anode mixture layer 12 into two equal parts in the thickness direction may be identified by specifying the split layer located on the surface side of the anode mixture layer 12 as the first anode mixture layer 13 and the split layer located on the anode current collector 11 side as the second anode mixture layer 14.
  • the negative electrode current collector 11 may be a sheet or film made of a metal material such as stainless steel, nickel, copper, or an alloy thereof.
  • the sheet or film may be porous or non-porous. Examples of the sheet or film include metal foil and metal mesh.
  • a carbon material such as carbon may be applied to the surface of the negative electrode current collector 11 as a conductive auxiliary material.
  • the thickness of the negative electrode current collector 11 is not particularly limited, but may be, for example, 1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, or 5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, from the viewpoint of balancing the strength and weight of the negative electrode 10.
  • the negative electrode mixture layer 12 contains a silicon-containing material as a negative electrode active material, and the silicon-containing material includes a first silicon-containing material and a second silicon-containing material having different particle expansion coefficients.
  • silicon-containing materials refer to materials that contain Si.
  • Examples of silicon-containing materials include Si, Si alloys, Si compounds, and composite materials containing Si.
  • the average particle size of the silicon-containing material is, for example, 1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, or may be 1 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the silicon-containing material refers to the particle size at which the volume cumulative value is 50% in the particle size distribution measured by laser diffraction scattering (hereinafter referred to as "volume-based D50").
  • the measurement is performed using, for example, an "MT3000II" manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd. as a measuring device, and using, for example, water as the dispersion medium.
  • the silicon-containing material is preferably a composite material containing Si.
  • the composite material containing Si is, for example, a composite particle containing an ion-conducting phase and a Si phase dispersed in the ion-conducting phase.
  • the ion-conducting phase includes, for example, at least one selected from the group consisting of an aluminate phase, a silicate phase, a carbon phase, a silicide phase, and a silicon oxide phase.
  • the ion-conducting phase may be composed of one phase or multiple phases.
  • the Si phase is, for example, Si formed in the form of fine particles dispersed within the ion-conducting phase.
  • the silicate phase may satisfy the following conditions (A) and/or (B):
  • (A) The silicate phase contains at least one element selected from the group consisting of alkali metal elements and Group 2 elements (Group 2 elements of the long form periodic table).
  • (B) The silicate phase contains an element L.
  • the element L is at least one element selected from the group consisting of B, Al, Zr, Nb, Ta, V, lanthanoids, Y, Ti, P, Bi, Zn, Sn, Pb, Sb, Co, Er, F, and W.
  • Lanthanoids is a general term for 15 elements ranging from lanthanum (La) with atomic number 57 to lutetium (Lu) with atomic number 71.
  • examples of alkali metal elements include lithium (Li), potassium (K), and sodium (Na).
  • examples of Group 2 elements include magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), and barium (Ba).
  • the inclusion of an alkali metal element and/or a Group 2 element may reduce the irreversible capacity of the silicate phase.
  • a silicate phase containing lithium (hereinafter sometimes referred to as a "lithium silicate phase”) is preferable in that it has, for example, a small irreversible capacity and high initial charge/discharge efficiency.
  • the lithium silicate phase may be an oxide phase containing Li, Si, and O, and may also contain other elements.
  • the atomic ratio of O to Si in the lithium silicate phase (O/Si) is, for example, greater than 2 and less than 4.
  • O/Si is greater than 2 and less than 3.
  • the atomic ratio of Li to Si in the lithium silicate phase (Li/Si) is, for example, greater than 0 and less than 4.
  • the lithium silicate phase may contain or consist of a lithium silicate phase represented by the formula: Li 2z SiO (2+z) (0 ⁇ z ⁇ 2).
  • the carbon phase may be composed of, for example, amorphous carbon (formless carbon).
  • amorphous carbon that constitutes the carbon phase include hard carbon, soft carbon, and other amorphous carbons.
  • Amorphous carbon is a carbon material in which the average interplanar spacing d002 of the (002) plane, as measured by X-ray diffraction, exceeds 0.34 nm.
  • the silicide phase is a phase of a compound consisting of Si and an element that is more electropositive than Si, and examples thereof include NiSi, Mg 2 Si, and TiSi 2 .
  • the silicon oxide phase is composed of a compound of Si and O.
  • the main component of the silicon oxide phase may be silicon dioxide.
  • the main component of the silicon oxide phase is, for example, a component that accounts for 95% by mass or more and 100% by mass or less of the silicon oxide phase.
  • the aluminate phase is, for example, a phase containing alkali aluminate containing at least one alkali metal element, Al, and O.
  • the alkali metal element is, for example, Li.
  • the composition of lithium aluminate can be expressed by the formula: Li u AlO (3+u)/2 .
  • u in the formula may be, for example, greater than 0 and less than 5, or greater than 0 and less than 1.
  • u 1, it can be expressed as LiAlO 2
  • the average size of the Si phase is, for example, 1 nm or more and 200 nm or less, or may be 1 nm or more and 100 nm or less, or 1 nm or more and 10 nm or less.
  • the average size of the Si phase is calculated by taking an SEM image of the particle cross section of the silicon-containing material and averaging the diameters of the circumscribed circles of 100 Si phases extracted by image analysis.
  • the composite material may have a conductive layer covering the surface of the ion-conducting phase.
  • the conductive layer is, for example, composed of a material with higher conductivity than the ion-conducting phase and forms a good conductive path within the negative electrode mixture layer 12.
  • the conductive layer is, for example, a carbon coating composed of a conductive carbon material. Examples of conductive carbon materials that can be used include carbon blacks such as acetylene black and ketjen black, graphite, and amorphous carbon (amorphous carbon) with low crystallinity.
  • the thickness of the conductive layer is, for example, 1 nm or more and 200 nm or less, or may be 5 nm or more and 100 nm or less, taking into account ensuring conductivity and the diffusibility of Li ions into the particles.
  • the thickness of the conductive layer can be measured by observing the cross section of the composite material using a SEM or a transmission electron microscope (TEM).
  • At least one selected from the group consisting of the first silicon-containing material and the second silicon-containing material may be the composite material described above.
  • at least one selected from the group consisting of the first silicon-containing material and the second silicon-containing material may be a composite material containing an ion-conducting phase and a Si phase dispersed in the ion-conducting phase.
  • Both the first silicon-containing material and the second silicon-containing material may be the composite material described above.
  • the negative electrode mixture layer 12 further contains a carbon material as a negative electrode active material.
  • a carbon material as a negative electrode active material, a conductive path in the negative electrode active material can be ensured even when the silicon-containing material expands and contracts with charge and discharge, thereby further suppressing capacity degradation with charge and discharge cycles.
  • the inclusion of a carbon material makes it easier to control the porosity in the negative electrode mixture layer 12, making it possible to control the porosity taking into account the permeability of the electrolyte.
  • the carbon material that functions as the negative electrode active material is, for example, at least one selected from the group consisting of graphite, soft carbon, and hard carbon.
  • the carbon material is preferably graphite.
  • Graphite may be natural graphite or artificial graphite. Examples of graphite that can be used include artificial graphite such as massive artificial graphite (MAG) and graphitized mesophase carbon microbeads (MCMB), natural graphite such as flake graphite, massive graphite, and amorphous graphite, and mixtures of these.
  • the volume-based D50 of the carbon material is, for example, 1 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, and may be 5 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less.
  • the silicon-containing material contained as the negative electrode active material includes a first silicon-containing material and a second silicon-containing material having different particle volume expansion coefficients.
  • the particle volume expansion coefficient of the silicon-containing material can be controlled by, for example, changing the proportion of Si contained, the density of the silicon-containing material, the particle size of the silicon-containing material, the particle shape of the silicon-containing material, etc.
  • the silicon-containing material is a composite material containing Si
  • the particle volume expansion coefficient can be controlled within the desired range by adjusting the size of the Si phase contained in the composite material, the proportion of the Si phase, the pore size and pore volume of the ion-conducting phase, etc.
  • V1 and V2 may satisfy the following relationship formulas (1) and (2), respectively. 1.3 ⁇ V1 ⁇ 2.2 (1) 1.7 ⁇ V2 ⁇ 3 (2)
  • the ratio (V1/V2) of the particle volume expansion coefficient V1 of the first silicon-containing material to the particle volume expansion coefficient V2 of the second silicon-containing material satisfies, for example, 0.5 ⁇ V1/V2 ⁇ 1, and may be, for example, 0.5 ⁇ V1/V2 ⁇ 0.8.
  • A1 and A2 may satisfy the following relational expression (3).
  • the expansion rate of the first anode mixture layer 13 during charging is the rate of increase in thickness of the first anode mixture layer 14 in a charged state relative to the thickness of the first anode mixture layer 13 in a discharged state.
  • the expansion rate of the second anode mixture layer 14 during charging is the rate of increase in thickness of the second anode mixture layer 14 in a charged state relative to the thickness of the second anode mixture layer 14 in a discharged state.
  • the expansion coefficients of the first negative electrode mixture layer 13 and the second negative electrode mixture layer 14 during charging are measured by the following method.
  • the battery to be evaluated is disassembled, and the negative electrode is cut out.
  • a single-electrode cell is fabricated using metallic Li as the counter electrode and an ionic liquid as the electrolyte.
  • the single-electrode cell was charged at 0.1 C in a temperature environment of 25° C.
  • the thickness increase rate (T1a ⁇ 100/T1b ⁇ 100) of the first anode mixture layer 13 in the charged state relative to the thickness of the first anode mixture layer 13 in the discharged state is calculated, and this is defined as the expansion rate (%) of the first anode mixture layer 13 during charge.
  • the thickness increase rate (T2a ⁇ 100/T2b ⁇ 100) of the second anode mixture layer 14 in the charged state relative to the thickness of the second anode mixture layer 14 in the discharged state is calculated, and this is defined as the expansion rate (%) of the second anode mixture layer 14 during charge.
  • the thickness of the first negative electrode mixture layer 13 and the thickness of the second negative electrode mixture layer 14 are determined from cross-sectional SEM images of each layer. Specifically, the thickness of each of the first negative electrode mixture layer 13 and the second negative electrode mixture layer 14 is measured at five arbitrary locations, and the average value calculated from the five measured values is used as the thickness.
  • the expansion coefficient A1 during charge of the first negative electrode mixture layer 13 and the expansion coefficient A2 during charge of the second negative electrode mixture layer 14 may further satisfy the following relational expression (4). 0.5 ⁇ A1/A2 ⁇ 1...(4)
  • A1/A2 may be, for example, 0.5 ⁇ A1/A2 ⁇ 0.9, or 0.5 ⁇ A1/A2 ⁇ 0.7.
  • the expansion rates of the first negative electrode mixture layer 13 and the second negative electrode mixture layer 14 during charging can be controlled within a desired range by, for example, adjusting the content ratio of the first silicon-containing material and the second silicon-containing material, and the porosity.
  • ⁇ 1 and ⁇ 2 may satisfy the following relational expression (5). ⁇ 1> ⁇ 2...(5)
  • the first negative electrode mixture layer 13 has a greater porosity than the second negative electrode mixture layer 14, the permeability of the electrolyte into the negative electrode mixture layer 12 is improved, thereby reducing the internal resistance of the battery.
  • the porosity ⁇ 1 of the first negative electrode mixture layer 13 and the porosity ⁇ 2 of the second negative electrode mixture layer 14 may further satisfy the following relational expression (6). 1.0 ⁇ 1/ ⁇ 2 ⁇ 2.0...(6)
  • the porosity of the negative electrode mixture layer 12 is a two-dimensional value calculated from the ratio of the area of voids to the cross-sectional area of the negative electrode mixture layer 12 in the cross section of the negative electrode mixture layer 12.
  • the porosity of the first negative electrode mixture layer 13 and the second negative electrode mixture layer 14 is measured by the following method.
  • the battery to be evaluated is disassembled, and the negative electrode is cut out to expose a cross section of the negative electrode mixture layer 12.
  • a method for exposing the cross section for example, a method is given in which a part of the negative electrode 10 is cut out and processed with an ion milling device (e.g., IM4000PLUS manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) to expose the cross section of the negative electrode mixture layer 12.
  • an ion milling device e.g., IM4000PLUS manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation
  • the magnification when taking the backscattered electron images is, for example, 800 times.
  • the following processes (3) and (4) are performed on the first anode mixture layer 13 and the second anode mixture layer 14, and the porosity of each is calculated.
  • (3) The cross-sectional image obtained as described above is input into a computer and binarized using image analysis software (e.g., ImageJ, manufactured by the National Institutes of Health, USA) to obtain a binarized image in which the particle cross sections in the cross-sectional image are colored black and voids present in the particle cross sections are colored white.
  • image analysis software e.g., ImageJ, manufactured by the National Institutes of Health, USA
  • the porosity of the first negative electrode mixture layer 13 and the second negative electrode mixture layer 14 can be controlled, for example, by the type and content of the carbon material contained therein, as well as the rolling conditions used when producing the first negative electrode mixture layer 13 and the second negative electrode mixture layer 14.
  • the true density of the first silicon-containing material may be smaller than the true density of the second silicon-containing material. This configuration can further improve charge/discharge cycle characteristics.
  • the content of the silicon-containing material is, for example, 40 mass% or less, or alternatively 35 mass% or less, or 30 mass% or less, of the total mass of the negative electrode active material, from the viewpoint of improving cycle characteristics.
  • the content of the silicon-containing material is, for example, 5 mass% or more, of the total mass of the negative electrode active material, from the viewpoint of increasing capacity and improving cycle characteristics.
  • An example of a suitable range for the content of the silicon-containing material is, for example, 5 mass% or more and 35 mass% or less, or alternatively 10 mass% or more and 30 mass% or less, or alternatively 5 mass% or more and 15 mass% or less, of the total mass of the negative electrode active material.
  • the negative electrode mixture layer 12 may further contain a binder.
  • binders include fluorine-containing resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide, acrylic resin, polyolefin, and styrene-butadiene rubber (SBR). These resins may also be used in combination with carboxymethyl cellulose (CMC) or a salt thereof, polyacrylic acid (PAA) or a salt thereof, polyvinyl alcohol (PVA), etc.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • PAA polyacrylic acid
  • PVA polyvinyl alcohol
  • the negative electrode mixture layer 12 may further contain a conductive agent.
  • conductive agents include carbon black such as acetylene black and ketjen black, graphite, carbon nanotubes (CNT), carbon nanofibers, graphene, and other carbon materials.
  • the battery of embodiment 2 includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte.
  • the negative electrode is the negative electrode of embodiment 1. With this configuration, the battery of embodiment 2 can improve the charge/discharge cycle characteristics.
  • FIG. 2 is a longitudinal cross-sectional view schematically illustrating an example of a battery according to embodiment 2.
  • Battery 100 is a cylindrical battery comprising a cylindrical battery case, a wound electrode group 24, and an electrolyte (not shown).
  • the electrode group 24 is housed within the battery case and is in contact with the electrolyte.
  • the battery case is composed of a case body 25, which is a cylindrical metal container with a bottom, and a sealing body 26 that seals the opening of the case body 25.
  • a gasket 37 is disposed between the case body 25 and the sealing body 26. The gasket 37 ensures that the battery case is airtight.
  • insulating plates 27 and 28 are disposed on both ends of the electrode group 24 in the direction of the winding axis of the electrode group 24.
  • the case body 25 has, for example, a step 31.
  • the step 31 can be formed by partially pressing the side wall of the case body 25 from the outside.
  • the step 31 may be formed in an annular shape on the side wall of the case body 25 along the circumferential direction of an imaginary circle defined by the case body 25.
  • the sealing body 26 is supported, for example, by the surface of the step 31 on the opening side.
  • the sealing body 26 includes a filter 32, a lower valve body 33, an insulating member 34, an upper valve body 35, and a cap 36. These components are stacked in this order in the sealing body 26.
  • the sealing body 26 is attached to the opening of the case body 25 so that the cap 36 is located on the outside of the case body 25 and the filter 32 is located on the inside of the case body 25.
  • Each of the above components constituting the sealing body 26 is, for example, disk-shaped or ring-shaped.
  • the above components are electrically connected to each other, except for the insulating member 34.
  • the electrode group 24 has a positive electrode 21, a separator 22, and a negative electrode 23.
  • the positive electrode 21, the separator 22, and the negative electrode 23 are all strip-shaped.
  • the width direction of the strip-shaped positive electrode 21 and negative electrode 23 is, for example, parallel to the winding axis of the electrode group 24.
  • the separator 22 is disposed between the positive electrode 21 and the negative electrode 23.
  • the positive electrode 21 and the negative electrode 23 are spirally wound with the separator 22 interposed between these electrodes.
  • the positive electrodes 21 and negative electrodes 23 are stacked alternately in the radial direction of an imaginary circle defined by the case body 25, with a separator 22 interposed between these electrodes.
  • the positive electrode 21 is electrically connected to the cap 36, which also serves as the positive electrode terminal, via the positive electrode lead 29.
  • One end of the positive electrode lead 29 is connected, for example, near the center of the positive electrode 21 in the longitudinal direction of the positive electrode 21.
  • the positive electrode lead 29 extends from the positive electrode 21 to the filter 32 through a through-hole formed in the insulating plate 27.
  • the other end of the positive electrode lead 29 is welded, for example, to the surface of the filter 32 facing the electrode group 24.
  • the negative electrode 23 is electrically connected to the case body 25, which also serves as the negative electrode terminal, via the negative electrode lead 30.
  • One end of the negative electrode lead 30 is connected, for example, to an end of the negative electrode 23 in the longitudinal direction of the negative electrode 23.
  • the other end of the negative electrode lead 30 is welded, for example, to the inner bottom surface of the case body 25.
  • the positive electrode 21 contains a material capable of absorbing and releasing metal ions (e.g., lithium ions).
  • the positive electrode 21 contains, for example, a positive electrode active material.
  • the positive electrode 21 includes, for example, a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer supported on the surface of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode current collector can be a sheet or film made of a metal material such as aluminum, stainless steel, titanium, or an alloy of these. Aluminum and its alloys are inexpensive and easy to form into thin films, making them suitable materials for the positive electrode current collector.
  • the sheet or film may be porous or non-porous. Metal foil, metal mesh, etc. may be used as the sheet or film.
  • a carbon material such as carbon may be applied to the surface of the positive electrode current collector as an auxiliary conductive material.
  • the positive electrode mixture layer contains a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material can be a material capable of absorbing and releasing metal ions (e.g., lithium ions).
  • Possible positive electrode active materials include lithium-containing transition metal oxides, lithium-containing transition metal phosphates, transition metal fluorides, polyanionic materials, fluorinated polyanionic materials, transition metal sulfides, transition metal oxysulfides, and transition metal oxynitrides.
  • using a lithium-containing transition metal oxide or lithium-containing transition metal phosphate as the positive electrode active material can reduce battery manufacturing costs and increase the average discharge voltage.
  • lithium-containing transition metal oxides include lithium cobalt oxide, lithium nickel cobalt aluminum oxide, lithium nickel cobalt manganese oxide, and lithium nickel manganese oxide.
  • lithium-containing transition metal phosphates include lithium iron phosphate, lithium vanadium phosphate, lithium cobalt phosphate, and lithium nickel phosphate.
  • the positive electrode mixture layer may further contain a binder.
  • the materials described in embodiment 1 as binders that can be used in the negative electrode mixture layer can also be used in the positive electrode mixture layer.
  • the positive electrode mixture layer may further contain a conductive agent.
  • a conductive agent The materials described in embodiment 1 as conductive agents that can be used in the negative electrode mixture layer can also be used in the positive electrode mixture layer.
  • the negative electrode 23 contains a material capable of absorbing and releasing metal ions (e.g., lithium ions).
  • the negative electrode 23 is the negative electrode 10 according to embodiment 1.
  • the electrolytic solution used as the electrolyte may contain a non-aqueous solvent and a lithium salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • the concentration of the lithium salt in the electrolytic solution may be, for example, 0.5 mol/L or more and 2 mol/L or less. By controlling the lithium salt concentration within the above range, an electrolytic solution with excellent ionic conductivity and appropriate viscosity can be obtained.
  • the lithium salt concentration is not limited to the above.
  • Cyclic carbonates, chain carbonates, cyclic ethers, chain ethers, nitriles, amides, etc. may be used as non-aqueous solvents.
  • One of these solvents may be used, or two or more may be used in combination.
  • lithium salts examples include lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI), lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI), lithium bisperfluoroethylsulfonylimide (LiN(SO 2 C 2 F 5 ) 2 ), LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , and lithium difluoro(oxalato)borate.
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • LiBF 4 lithium tetrafluoroborate
  • LiClO 4 lithium perchlorate
  • LiFSI lithium bis(fluorosulfonyl)imide
  • LiTFSI lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide
  • the separator 22 has high ion permeability and adequate mechanical strength and insulation properties.
  • the separator 22 can be made of a microporous thin film, woven fabric, nonwoven fabric, or the like.
  • the separator 22 can be made of a polymer, for example.
  • the polymer can be a polyolefin such as polypropylene or polyethylene.
  • the electrolyte may be impregnated into a polymer provided as a separator, for example.
  • the battery according to embodiment 2 may have a structure in which both the electrolyte and the polymer are used.
  • the battery according to embodiment 2 may further include a solid electrolyte as the electrolyte. That is, the battery according to the present disclosure may have a hybrid structure in which an electrolytic solution and a solid electrolyte are used in combination.
  • solid electrolyte materials include halide solid electrolytes, sulfide solid electrolytes, oxide solid electrolytes, and organic polymer solid electrolytes.
  • halide solid electrolyte refers to a solid electrolyte containing a halogen element as the main anion component.
  • sulfide solid electrolyte refers to a solid electrolyte containing sulfur as the main anion component.
  • Oxide solid electrolyte refers to a solid electrolyte containing oxygen as the main anion component.
  • the “main anion component” refers to the anion with the largest mass among all the anions constituting the solid electrolyte.
  • the configuration example shown in FIG. 2 is described, namely, a cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery in which a wound electrode group formed by winding a positive electrode and a negative electrode with a separator interposed therebetween, and an electrolyte solution are housed in an outer casing.
  • the battery according to the present disclosure is not limited to this configuration example.
  • the battery according to embodiment 2 may be in any form, such as a prismatic, coin, button, or laminate type.
  • an electrode group of another form such as an electrode group formed by stacking a positive electrode and a negative electrode with a separator interposed therebetween, may be used.
  • a negative electrode comprising: the negative electrode mixture layer includes a first negative electrode mixture layer including a surface of the negative electrode, and a second negative electrode mixture layer located between the first negative electrode mixture layer and the negative electrode current collector, the silicon-containing material includes a first silicon-containing material and a second silicon-containing material having a particle volume expansion coefficient greater than that of the first silicon-containing material;
  • the negative electrode active material contained in the first negative electrode mixture layer is defined as a first negative electrode active material and the negative electrode active material contained in the second negative electrode mixture layer is defined as a second negative electrode active material
  • a mass proportion of the first silicon-containing material in the first negative electrode active material is greater than a mass proportion of the first silicon-containing material in the second negative electrode active material
  • a mass proportion of the second silicon-containing material in the second negative electrode active material is greater than a mass proportion of the second silicon-containing material in
  • the particle volume expansion coefficient of the first silicon-containing material is the ratio of the particle volume of the first silicon-containing material in a charged state to the particle volume of the first silicon-containing material in a discharged state
  • the particle volume expansion coefficient of the second silicon-containing material is the ratio of the particle volume of the second silicon-containing material in a charged state to the particle volume of the second silicon-containing material in a discharged state
  • the negative electrode according to Technology 1 can improve the charge/discharge cycle characteristics of the battery.
  • the negative electrode mixture layer further contains a carbon material as a negative electrode active material.
  • the negative electrode according to Technology 2 can further improve the charge/discharge cycle characteristics of the battery.
  • the negative electrode according to Technology 3 can further improve the charge/discharge cycle characteristics of the battery.
  • the expansion coefficient of the first negative electrode mixture layer during charge is A1 and the expansion coefficient of the second negative electrode mixture layer during charge is A2, A1 and A2 satisfy the following relational expression (3):
  • the expansion rate of the first negative electrode mixture layer during charging is the rate of increase in thickness of the first negative electrode mixture layer in a charged state relative to the thickness of the first negative electrode mixture layer in a discharged state
  • the expansion rate of the second negative electrode mixture layer during charging is the rate of increase in thickness of the second negative electrode mixture layer in a charged state relative to the thickness of the second negative electrode mixture layer in a discharged state.
  • the negative electrode according to Technology 4 can further improve the charge/discharge cycle characteristics of the battery.
  • the negative electrode according to Technology 5 can further improve the charge/discharge cycle characteristics of the battery.
  • the negative electrode according to Technology 6 can reduce the internal resistance of the battery.
  • the negative electrode according to Technology 7 can further reduce the internal resistance of the battery.
  • the true density of the first silicon-containing material is less than the true density of the second silicon-containing material;
  • the negative electrode according to any one of techniques 1 to 7.
  • the negative electrode according to Technology 8 can further improve the charge/discharge cycle characteristics of the battery.
  • At least one selected from the group consisting of the first silicon-containing material and the second silicon-containing material is a composite material including an ion-conducting phase and a Si phase dispersed in the ion-conducting phase;
  • the ion-conducting phase includes at least one selected from the group consisting of an aluminate phase, a silicate phase, a carbon phase, a silicide phase, and a silicon oxide phase.
  • the negative electrode according to any one of techniques 1 to 8.
  • the negative electrode according to Technology 9 can further improve the charge/discharge cycle characteristics of the battery.
  • the divided layer located on the surface side of the negative electrode mixture layer is the first negative electrode mixture layer
  • the divided layer located on the negative electrode current collector side is the second negative electrode mixture layer.
  • the negative electrode according to Technology 10 can improve the charge/discharge cycle characteristics of the battery.
  • This configuration allows the battery according to Technology 11 to have improved charge/discharge cycle characteristics.
  • Example 1 (Preparation of Positive Electrode Active Material)
  • the composite hydroxide represented by [ Ni0.88Co0.09Al0.03 ](OH) 2 obtained by the coprecipitation method was calcined at 500°C for 8 hours to obtain an oxide ( Ni0.88Co0.09Al0.03O2 ).
  • LiOH and the composite oxide were mixed so that the molar ratio of Li to the total amount of Ni, Co, and Al was 1.03 : 1 to obtain a mixture.
  • This mixture was calcined from room temperature to 650°C at a heating rate of 2.0°C/min under an oxygen stream with an oxygen concentration of 95% (flow rate of 2 mL/min per 10 cm3 and 5 L/min per kg of the mixture), and then calcined at a heating rate of 0.5°C/min from 650°C to 780 ° C to obtain a lithium-containing composite oxide represented by LiNi0.88Co0.09Al0.03O2 .
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the positive electrode mixture slurry was applied to a positive electrode current collector made of aluminum foil, the coating was dried and compressed, and then the positive electrode current collector was cut to a predetermined electrode size to obtain a positive electrode in which a positive electrode mixture layer was disposed on both sides of the positive electrode current collector. Note that an exposed portion was provided in part of the positive electrode in which the surface of the positive electrode current collector was exposed.
  • Tetraethylorthosilane (TEOS) and cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) were mixed in an ethanol/water/ammonia mixture to prepare CTAB-modified SiO nanoparticles .
  • Resorcinol, formaldehyde, and a surfactant (Pluronic F-127) were added to the mixture and polymerized to obtain polymer particles encapsulating the aforementioned SiO nanoparticles .
  • the molar ratio of surfactant to resorcinol (surfactant/resorcinol) was 0.005, and the mass ratio of resorcinol to TEOS (resorcinol/TEOS) was approximately 0.5/1.
  • the polymer particles were dried and then carbonized at 800°C in a nitrogen atmosphere. They were then mixed with magnesium powder and heated at 650°C in an argon atmosphere to undergo a magnesium thermal reduction reaction. MgO was dissolved from the particles after the reaction in a mixed solution of HCl/H 2 O/ethanol, washed with ethanol, and then dried to produce a mesoporous silicon-containing material containing Si and C and having an average particle size of 8 ⁇ m. This silicon-containing material was designated as the first silicon-containing material.
  • Coal pitch MCP250, manufactured by JFE Chemical Corporation
  • raw silicon 3N, average particle size 10 ⁇ m
  • MCP250 a carbon raw material and raw silicon (3N, average particle size 10 ⁇ m)
  • MCP250 a carbon raw material and raw silicon (3N, average particle size 10 ⁇ m)
  • the mixture was pulverized and micronized using a planetary ball mill (P-5, manufactured by Fritsch).
  • P-5 manufactured by Fritsch
  • the micronized powder mixture was fired in an inert atmosphere to carbonize the carbon source and obtain a sintered product in which a Si phase was dispersed within an amorphous carbon phase.
  • the sintered product was pulverized using a jet mill to obtain composite particles as a second silicon-containing material with an average particle size of 8 ⁇ m.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • the prepared anode mixture layer slurry for the second anode mixture layer was applied to both sides of a copper foil anode current collector, and the coating was dried and compressed to form a second anode mixture layer. Furthermore, the prepared anode mixture slurry for the first anode mixture layer was applied to the second anode mixture layer, and the coating was dried and compressed with a linear pressure different from that used when forming the second anode mixture layer to form a first anode mixture layer.
  • the applied mass ratio of the slurry for the first anode mixture layer to the slurry for the second anode mixture layer was 50:50.
  • the prepared anode had a two-layer structure including a lower layer (second anode mixture layer) and an upper layer (first anode mixture layer) on both sides of the anode current collector, and the thickness of the anode mixture layer was 100 ⁇ m on each side. Furthermore, the value of T1/(T1+T2), calculated from the thickness (T1) of the first negative electrode mixture layer and the thickness (T2) of the second negative electrode mixture layer, was 0.52. An exposed portion was provided on part of the negative electrode, exposing the surface of the negative electrode current collector.
  • the mass proportions of the first silicon-containing material and the second silicon-containing material calculated from the feed ratios for the first negative electrode mixture layer and the second negative electrode mixture layer are shown in Table 1.
  • the first silicon-containing material is referred to as “first Si”
  • the second silicon-containing material is referred to as "second Si.”
  • non-aqueous electrolyte solution preparation of non-aqueous electrolyte (electrolyte solution)
  • test cells (secondary batteries)
  • An aluminum lead was attached to the exposed portion of the positive electrode, and a nickel lead was attached to the exposed portion of the negative electrode.
  • the positive and negative electrodes were then spirally wound with a polyolefin separator between them to produce a wound electrode assembly. Insulating plates were placed on the top and bottom of the electrode assembly, and the electrode assembly was housed in an outer can.
  • the negative electrode lead was welded to the bottom of a cylindrical outer can with a bottom, and the positive electrode lead was welded to a sealing member.
  • An electrolyte was poured into the outer can, and the opening of the outer can was sealed with a sealing member via a gasket to produce a secondary battery as a test cell.
  • 100 parts by mass of the negative electrode active material, 1 part by mass of styrene-butadiene rubber (SBR), and 1 part by mass of carboxymethyl cellulose (CMC) were mixed, and an appropriate amount of water was added to prepare a negative electrode mixture slurry for the first negative electrode mixture layer.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • the prepared anode mixture layer slurry for the second anode mixture layer was applied to both sides of a copper foil anode current collector, and the coating was dried and compressed to form a second anode mixture layer. Furthermore, the prepared anode mixture slurry for the first anode mixture layer was applied to the second anode mixture layer, and the coating was dried and compressed with a linear pressure different from that used when forming the second anode mixture layer to form a first anode mixture layer.
  • the applied mass ratio of the slurry for the first anode mixture layer to the slurry for the second anode mixture layer was 50:50.
  • the prepared anode had a two-layer structure including a lower layer (second anode mixture layer) and an upper layer (first anode mixture layer) on both sides of the anode current collector, and the thickness of the anode mixture layer was 100 ⁇ m on each side. Furthermore, the value of T1/(T1+T2), calculated from the thickness (T1) of the first negative electrode mixture layer and the thickness (T2) of the second negative electrode mixture layer, was 0.52. An exposed portion was provided on part of the negative electrode, exposing the surface of the negative electrode current collector.
  • the mass proportions of the first silicon-containing material and the second silicon-containing material calculated from the feed ratios for the first negative electrode mixture layer and the second negative electrode mixture layer are shown in Table 1.
  • Example 2 Preparation of test cells (secondary batteries) A secondary battery was fabricated as a test cell in the same manner as in Example 1, except that the negative electrode fabricated in Example 2 was used.
  • Example 3 (Preparation of positive electrode active material and positive electrode) The positive electrode active material and the positive electrode were prepared in the same manner as in Example 1.
  • 100 parts by mass of the negative electrode active material, 1 part by mass of styrene-butadiene rubber (SBR), and 1 part by mass of carboxymethyl cellulose (CMC) were mixed, and an appropriate amount of water was added to prepare a negative electrode mixture slurry for the first negative electrode mixture layer.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • the prepared anode mixture layer slurry for the second anode mixture layer was applied to both sides of a copper foil anode current collector, and the coating was dried and compressed to form a second anode mixture layer. Furthermore, the prepared anode mixture slurry for the first anode mixture layer was applied to the second anode mixture layer, and the coating was dried and compressed with a linear pressure different from that used when forming the second anode mixture layer to form a first anode mixture layer.
  • the applied mass ratio of the slurry for the first anode mixture layer to the slurry for the second anode mixture layer was 50:50.
  • the mass proportions of the first silicon-containing material and the second silicon-containing material calculated from the feed ratios for the first negative electrode mixture layer and the second negative electrode mixture layer are shown in Table 1. Note that the linear pressure applied when compressing the coating film in Example 3 was different from that in Example 2.
  • Example 4 (Preparation of positive electrode active material and positive electrode) The positive electrode active material and the positive electrode were prepared in the same manner as in Example 1.
  • 100 parts by mass of the negative electrode active material, 1 part by mass of styrene-butadiene rubber (SBR), and 1 part by mass of carboxymethyl cellulose (CMC) were mixed, and an appropriate amount of water was added to prepare a negative electrode mixture slurry for the first negative electrode mixture layer.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • the prepared anode mixture layer slurry for the second anode mixture layer was applied to both sides of a copper foil anode current collector, and the coating was dried and compressed to form a second anode mixture layer. Furthermore, the prepared anode mixture slurry for the first anode mixture layer was applied to the second anode mixture layer, and the coating was dried and compressed with a linear pressure different from that used when forming the second anode mixture layer to form a first anode mixture layer.
  • the applied mass ratio of the slurry for the first anode mixture layer to the slurry for the second anode mixture layer was 50:50.
  • the prepared anode had a two-layer structure including a lower layer (second anode mixture layer) and an upper layer (first anode mixture layer) on both sides of the anode current collector, and the thickness of the anode mixture layer was 100 ⁇ m on each side.
  • An exposed portion was provided on a part of the negative electrode, exposing the surface of the negative electrode current collector.
  • the linear pressure applied when compressing the coating film in Example 4 was different from that in Examples 2 and 3.
  • the mass proportions of the first silicon-containing material and the second silicon-containing material calculated from the feed ratios for the first negative electrode mixture layer and the second negative electrode mixture layer are shown in Table 1.
  • Example 4 Preparation of test cells (secondary batteries) A secondary battery was fabricated as a test cell in the same manner as in Example 1, except that the negative electrode fabricated in Example 4 was used.
  • Example 5 (Preparation of positive electrode active material and positive electrode) The positive electrode active material and the positive electrode were prepared in the same manner as in Example 1.
  • 100 parts by mass of the negative electrode active material, 1 part by mass of styrene-butadiene rubber (SBR), and 1 part by mass of carboxymethyl cellulose (CMC) were mixed, and an appropriate amount of water was added to prepare a negative electrode mixture slurry for the first negative electrode mixture layer.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • the prepared anode mixture layer slurry for the second anode mixture layer was applied to both sides of a copper foil anode current collector, and the coating was dried and compressed to form a second anode mixture layer. Furthermore, the prepared anode mixture slurry for the first anode mixture layer was applied to the second anode mixture layer, and the coating was dried and compressed with a linear pressure different from that used when forming the second anode mixture layer to form a first anode mixture layer.
  • the applied mass ratio of the slurry for the first anode mixture layer to the slurry for the second anode mixture layer was 50:50.
  • the prepared anode had a two-layer structure including a lower layer (second anode mixture layer) and an upper layer (first anode mixture layer) on both sides of the anode current collector, and the thickness of the anode mixture layer was 100 ⁇ m on each side. Furthermore, the value of T1/(T1+T2), calculated from the thickness (T1) of the first negative electrode mixture layer and the thickness (T2) of the second negative electrode mixture layer, was 0.53. An exposed portion was provided on part of the negative electrode, exposing the surface of the negative electrode current collector. In Example 5, the linear pressure applied when compressing the coating film differed from that in Examples 2 to 4.
  • the mass proportions of the first silicon-containing material and the second silicon-containing material calculated from the feed ratios for the first negative electrode mixture layer and the second negative electrode mixture layer are shown in Table 1.
  • Example 5 Preparation of test cells (secondary batteries) A secondary battery was fabricated as a test cell in the same manner as in Example 1, except that the negative electrode fabricated in Example 5 was used.
  • Example 6 (Preparation of positive electrode active material and positive electrode) The positive electrode active material and the positive electrode were prepared in the same manner as in Example 1.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • the prepared anode mixture layer slurry for the second anode mixture layer was applied to both sides of a copper foil anode current collector, and the coating was dried and compressed to form a second anode mixture layer. Furthermore, the prepared anode mixture slurry for the first anode mixture layer was applied to the second anode mixture layer, and the coating was dried and compressed with a linear pressure different from that used when forming the second anode mixture layer to form a first anode mixture layer.
  • the applied mass ratio of the slurry for the first anode mixture layer to the slurry for the second anode mixture layer was 50:50.
  • the prepared anode had a two-layer structure including a lower layer (second anode mixture layer) and an upper layer (first anode mixture layer) on both sides of the anode current collector, and the thickness of the anode mixture layer was 100 ⁇ m on each side. Furthermore, the value of T1/(T1+T2), calculated from the thickness (T1) of the first negative electrode mixture layer and the thickness (T2) of the second negative electrode mixture layer, was 0.52. An exposed portion was provided on part of the negative electrode, exposing the surface of the negative electrode current collector.
  • the mass proportions of the first silicon-containing material and the second silicon-containing material calculated from the feed ratios for the first negative electrode mixture layer and the second negative electrode mixture layer are shown in Table 1.
  • Example 6 Preparation of test cells (secondary batteries) A secondary battery was fabricated as a test cell in the same manner as in Example 1, except that the negative electrode fabricated in Example 6 was used.
  • Example 7 (Preparation of positive electrode active material and positive electrode) The positive electrode active material and the positive electrode were prepared in the same manner as in Example 1.
  • 100 parts by mass of the negative electrode active material, 1 part by mass of styrene-butadiene rubber (SBR), and 1 part by mass of carboxymethyl cellulose (CMC) were mixed, and an appropriate amount of water was added to prepare a negative electrode mixture slurry for the first negative electrode mixture layer.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • SBR styrene butadiene rubber
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • the prepared anode mixture layer slurry for the second anode mixture layer was applied to both sides of a copper foil anode current collector, and the coating was dried and compressed to form a second anode mixture layer. Furthermore, the prepared anode mixture slurry for the first anode mixture layer was applied to the second anode mixture layer, and the coating was dried and compressed with a linear pressure different from that used when forming the second anode mixture layer to form a first anode mixture layer.
  • the applied mass ratio of the slurry for the first anode mixture layer to the slurry for the second anode mixture layer was 50:50.
  • the prepared anode had a two-layer structure including a lower layer (second anode mixture layer) and an upper layer (first anode mixture layer) on both sides of the anode current collector, and the thickness of the anode mixture layer was 100 ⁇ m on each side. Furthermore, the value of T1/(T1+T2), calculated from the thickness (T1) of the first negative electrode mixture layer and the thickness (T2) of the second negative electrode mixture layer, was 0.52. An exposed portion was provided on part of the negative electrode, exposing the surface of the negative electrode current collector.
  • the mass proportions of the first silicon-containing material and the second silicon-containing material calculated from the feed ratios for the first negative electrode mixture layer and the second negative electrode mixture layer are shown in Table 1.
  • Example 8 (Preparation of positive electrode active material and positive electrode) The positive electrode active material and the positive electrode were prepared in the same manner as in Example 1.
  • Tetraethylorthosilane (TEOS) and cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) were mixed in an ethanol/water/ammonia mixture to prepare CTAB-modified SiO nanoparticles .
  • Resorcinol, formaldehyde, and a surfactant (Pluronic F-127) were added to the mixture and polymerized to obtain polymer particles encapsulating the aforementioned SiO nanoparticles .
  • the molar ratio of surfactant to resorcinol (surfactant/resorcinol) was 0.003, and the mass ratio of resorcinol to TEOS (resorcinol/TEOS) was approximately 0.5/1.
  • the polymer particles were dried and then carbonized at 800°C in a nitrogen atmosphere. They were then mixed with magnesium powder and heated at 650°C in an argon atmosphere to undergo a magnesium-thermal reduction reaction. MgO was dissolved from the particles after the reaction in a mixed solution of HCl/H 2 O/ethanol, washed with ethanol, and then dried to produce a mesoporous silicon-containing material containing Si and C and having an average particle size of 8 ⁇ m. This silicon-containing material was designated as the first silicon-containing material.
  • a second silicon-containing material was prepared in the same manner as in Example 1.
  • 100 parts by mass of the negative electrode active material, 1 part by mass of styrene-butadiene rubber (SBR), and 1 part by mass of carboxymethyl cellulose (CMC) were mixed, and an appropriate amount of water was added to prepare a negative electrode mixture slurry for the first negative electrode mixture layer.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • the prepared anode mixture layer slurry for the second anode mixture layer was applied to both sides of a copper foil anode current collector, and the coating was dried and compressed to form a second anode mixture layer. Furthermore, the prepared anode mixture slurry for the first anode mixture layer was applied to the second anode mixture layer, and the coating was dried and compressed with a linear pressure different from that used when forming the second anode mixture layer to form a first anode mixture layer.
  • the applied mass ratio of the slurry for the first anode mixture layer to the slurry for the second anode mixture layer was 50:50.
  • the prepared anode had a two-layer structure including a lower layer (second anode mixture layer) and an upper layer (first anode mixture layer) on both sides of the anode current collector, and the thickness of the anode mixture layer was 100 ⁇ m on each side. Furthermore, the value of T1/(T1+T2), calculated from the thickness (T1) of the first negative electrode mixture layer and the thickness (T2) of the second negative electrode mixture layer, was 0.52. An exposed portion was provided on part of the negative electrode, exposing the surface of the negative electrode current collector.
  • the mass proportions of the first silicon-containing material and the second silicon-containing material calculated from the feed ratios for the first negative electrode mixture layer and the second negative electrode mixture layer are shown in Table 1.
  • Example 9 (Preparation of positive electrode active material and positive electrode) The positive electrode active material and the positive electrode were prepared in the same manner as in Example 1.
  • a first silicon-containing material was prepared in the same manner as in Example 8.
  • Coal pitch MCP250, manufactured by JFE Chemical Corporation
  • raw silicon 3N, average particle size 12 ⁇ m
  • MCP250 a carbon raw material and raw silicon (3N, average particle size 12 ⁇ m)
  • MCP250 a carbon raw material and raw silicon (3N, average particle size 12 ⁇ m)
  • the mixture was pulverized and micronized using a planetary ball mill (P-5, manufactured by Fritsch).
  • P-5 manufactured by Fritsch
  • the micronized powder mixture was fired in an inert atmosphere to carbonize the carbon source and obtain a sintered product in which a Si phase was dispersed within an amorphous carbon phase.
  • the sintered product was pulverized using a jet mill to obtain composite particles as a second silicon-containing material with an average particle size of 8 ⁇ m.
  • 100 parts by mass of the negative electrode active material, 1 part by mass of styrene-butadiene rubber (SBR), and 1 part by mass of carboxymethyl cellulose (CMC) were mixed, and an appropriate amount of water was added to prepare a negative electrode mixture slurry for the first negative electrode mixture layer.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • the prepared anode mixture layer slurry for the second anode mixture layer was applied to both sides of a copper foil anode current collector, and the coating was dried and compressed to form a second anode mixture layer. Furthermore, the prepared anode mixture slurry for the first anode mixture layer was applied to the second anode mixture layer, and the coating was dried and compressed with a linear pressure different from that used when forming the second anode mixture layer to form a first anode mixture layer.
  • the applied mass ratio of the slurry for the first anode mixture layer to the slurry for the second anode mixture layer was 50:50.
  • the prepared anode had a two-layer structure including a lower layer (second anode mixture layer) and an upper layer (first anode mixture layer) on both sides of the anode current collector, and the thickness of the anode mixture layer was 100 ⁇ m on each side. Furthermore, the value of T1/(T1+T2), calculated from the thickness (T1) of the first negative electrode mixture layer and the thickness (T2) of the second negative electrode mixture layer, was 0.52. An exposed portion was provided on part of the negative electrode, exposing the surface of the negative electrode current collector.
  • the mass proportions of the first silicon-containing material and the second silicon-containing material calculated from the feed ratios for the first negative electrode mixture layer and the second negative electrode mixture layer are shown in Table 1.
  • Example 10 (Preparation of positive electrode active material and positive electrode) The positive electrode active material and the positive electrode were prepared in the same manner as in Example 1.
  • a first silicon-containing material was prepared in the same manner as in Example 8.
  • Coal pitch MCP250, manufactured by JFE Chemical Corporation
  • raw silicon 3N, average particle size 8 ⁇ m
  • MCP250 a carbon raw material and raw silicon (3N, average particle size 8 ⁇ m)
  • MCP250 a carbon raw material and raw silicon (3N, average particle size 8 ⁇ m)
  • the mixture was pulverized and micronized using a planetary ball mill (P-5, manufactured by Fritsch).
  • P-5 manufactured by Fritsch
  • the micronized powder mixture was fired in an inert atmosphere to carbonize the carbon source and obtain a sintered product in which a Si phase was dispersed within an amorphous carbon phase.
  • the sintered product was pulverized using a jet mill to obtain composite particles as a second silicon-containing material having an average particle size of 8 ⁇ m.
  • One part by mass of styrene butadiene rubber (SBR) and one part by mass of carboxymethyl cellulose (CMC) were mixed together, and an appropriate amount of water was added to prepare a negative electrode mixture slurry for the first negative electrode mixture layer.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • the prepared anode mixture layer slurry for the second anode mixture layer was applied to both sides of a copper foil anode current collector, and the coating was dried and compressed to form a second anode mixture layer. Furthermore, the prepared anode mixture slurry for the first anode mixture layer was applied to the second anode mixture layer, and the coating was dried and compressed with a linear pressure different from that used when forming the second anode mixture layer to form a first anode mixture layer.
  • the applied mass ratio of the slurry for the first anode mixture layer to the slurry for the second anode mixture layer was 50:50.
  • the prepared anode had a two-layer structure including a lower layer (second anode mixture layer) and an upper layer (first anode mixture layer) on both sides of the anode current collector, and the thickness of the anode mixture layer was 100 ⁇ m on each side. Furthermore, the value of T1/(T1+T2), calculated from the thickness (T1) of the first negative electrode mixture layer and the thickness (T2) of the second negative electrode mixture layer, was 0.52. An exposed portion was provided on part of the negative electrode, exposing the surface of the negative electrode current collector.
  • the mass proportions of the first silicon-containing material and the second silicon-containing material calculated from the feed ratios for the first negative electrode mixture layer and the second negative electrode mixture layer are shown in Table 1.
  • Example 10 Preparation of test cells (secondary batteries) A secondary battery was fabricated as a test cell in the same manner as in Example 1, except that the negative electrode fabricated in Example 10 was used.
  • Example 11 (Preparation of positive electrode active material and positive electrode) The positive electrode active material and the positive electrode were prepared in the same manner as in Example 1.
  • Tetraethylorthosilane (TEOS) and cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) were mixed in an ethanol/water/ammonia mixture to prepare CTAB-modified SiO nanoparticles .
  • Resorcinol, formaldehyde, and a surfactant (Pluronic F-127) were added to the mixture and polymerized to obtain polymer particles encapsulating the aforementioned SiO nanoparticles .
  • the molar ratio of surfactant to resorcinol (surfactant/resorcinol) was 0.006, and the mass ratio of resorcinol to TEOS (resorcinol/TEOS) was approximately 0.5/1.
  • the polymer particles were dried and then carbonized at 800°C in a nitrogen atmosphere. They were then mixed with magnesium powder and heated at 650°C in an argon atmosphere to undergo a magnesium-thermal reduction reaction. MgO was dissolved from the particles after the reaction in a mixed solution of HCl/H 2 O/ethanol, washed with ethanol, and then dried to produce a mesoporous silicon-containing material containing Si and C and having an average particle size of 8 ⁇ m. This silicon-containing material was designated as the first silicon-containing material.
  • Coal pitch MCP250, manufactured by JFE Chemical Corporation
  • raw silicon 3N, average particle size 13 ⁇ m
  • MCP250 a carbon raw material and raw silicon (3N, average particle size 13 ⁇ m)
  • the mixture was pulverized and micronized using a planetary ball mill (P-5, manufactured by Fritsch).
  • P-5 manufactured by Fritsch
  • the micronized powder mixture was fired in an inert atmosphere to carbonize the carbon source and obtain a sintered product in which a Si phase was dispersed within an amorphous carbon phase.
  • the sintered product was pulverized using a jet mill to obtain composite particles as a second silicon-containing material with an average particle size of 8 ⁇ m.
  • 100 parts by mass of the negative electrode active material, 1 part by mass of styrene-butadiene rubber (SBR), and 1 part by mass of carboxymethyl cellulose (CMC) were mixed, and an appropriate amount of water was added to prepare a negative electrode mixture slurry for the first negative electrode mixture layer.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • the prepared anode mixture layer slurry for the second anode mixture layer was applied to both sides of a copper foil anode current collector, and the coating was dried and compressed to form a second anode mixture layer. Furthermore, the prepared anode mixture slurry for the first anode mixture layer was applied to the second anode mixture layer, and the coating was dried and compressed with a linear pressure different from that used when forming the second anode mixture layer to form a first anode mixture layer.
  • the applied mass ratio of the slurry for the first anode mixture layer to the slurry for the second anode mixture layer was 50:50.
  • the prepared anode had a two-layer structure including a lower layer (second anode mixture layer) and an upper layer (first anode mixture layer) on both sides of the anode current collector, and the thickness of the anode mixture layer was 100 ⁇ m on each side. Furthermore, the value of T1/(T1+T2), calculated from the thickness (T1) of the first negative electrode mixture layer and the thickness (T2) of the second negative electrode mixture layer, was 0.52. An exposed portion was provided on part of the negative electrode, exposing the surface of the negative electrode current collector.
  • the mass proportions of the first silicon-containing material and the second silicon-containing material calculated from the feed ratios for the first negative electrode mixture layer and the second negative electrode mixture layer are shown in Table 1.
  • 100 parts by mass of the negative electrode active material, 1 part by mass of styrene-butadiene rubber (SBR), and 1 part by mass of carboxymethyl cellulose (CMC) were mixed, and an appropriate amount of water was added to prepare a negative electrode mixture slurry.
  • the prepared negative electrode mixture layer slurry was applied to both sides of a negative electrode current collector made of copper foil, and the coating was dried and compressed to form a negative electrode mixture layer.
  • the thickness of the negative electrode mixture layer was 100 ⁇ m on each side. An exposed portion was provided on part of the negative electrode where the surface of the negative electrode current collector was exposed.
  • the mass proportions of the first silicon-containing material and the second silicon-containing material calculated from the feed ratios are shown in Table 1.
  • 100 parts by mass of the negative electrode active material, 1 part by mass of styrene-butadiene rubber (SBR), and 1 part by mass of carboxymethyl cellulose (CMC) were mixed, and an appropriate amount of water was added to prepare a negative electrode mixture slurry.
  • a portion of the prepared negative electrode mixture layer slurry was applied to both sides of a negative electrode current collector made of copper foil, and the coating was dried and compressed to form a second negative electrode mixture layer. Furthermore, the remaining negative electrode mixture slurry was applied onto the second negative electrode mixture layer, and the coating was dried and compressed with a linear pressure different from that used when forming the second negative electrode mixture layer to form a first negative electrode mixture layer.
  • the prepared negative electrode had a two-layer structure including a lower layer (second negative electrode mixture layer) and an upper layer (first negative electrode mixture layer) on both sides of the negative electrode current collector, and the thickness of the negative electrode mixture layer was 100 ⁇ m on each side. Furthermore, the value of T1/(T1+T2), calculated from the thickness (T1) of the first negative electrode mixture layer and the thickness (T2) of the second negative electrode mixture layer, was 0.48. An exposed portion was provided on part of the negative electrode, exposing the surface of the negative electrode current collector.
  • the mass proportions of the first silicon-containing material and the second silicon-containing material calculated from the feed ratios for the first negative electrode mixture layer and the second negative electrode mixture layer are shown in Table 1.
  • 100 parts by mass of the negative electrode active material, 1 part by mass of styrene-butadiene rubber (SBR), and 1 part by mass of carboxymethyl cellulose (CMC) were mixed, and an appropriate amount of water was added to prepare a negative electrode mixture slurry.
  • a portion of the prepared negative electrode mixture layer slurry was applied to both sides of a negative electrode current collector made of copper foil, and the coating was dried and compressed to form a second negative electrode mixture layer. Furthermore, the remaining negative electrode mixture slurry was applied onto the second negative electrode mixture layer, and the coating was dried and compressed with a linear pressure different from that used when forming the second negative electrode mixture layer to form a first negative electrode mixture layer.
  • the prepared negative electrode had a two-layer structure including a lower layer (second negative electrode mixture layer) and an upper layer (first negative electrode mixture layer) on both sides of the negative electrode current collector, and the thickness of the negative electrode mixture layer was 100 ⁇ m on each side. Furthermore, the value of T1/(T1+T2), calculated from the thickness (T1) of the first negative electrode mixture layer and the thickness (T2) of the second negative electrode mixture layer, was 0.5. An exposed portion was provided on part of the negative electrode, exposing the surface of the negative electrode current collector.
  • the mass proportions of the first silicon-containing material and the second silicon-containing material calculated from the feed ratios for the first negative electrode mixture layer and the second negative electrode mixture layer are shown in Table 1.
  • 100 parts by mass of the negative electrode active material, 1 part by mass of styrene-butadiene rubber (SBR), and 1 part by mass of carboxymethyl cellulose (CMC) were mixed, and an appropriate amount of water was added to prepare a negative electrode mixture slurry.
  • a portion of the prepared negative electrode mixture layer slurry was applied to both sides of a negative electrode current collector made of copper foil, and the coating was dried and compressed to form a second negative electrode mixture layer. Furthermore, the remaining negative electrode mixture slurry was applied onto the second negative electrode mixture layer, and the coating was dried and compressed with a linear pressure different from that used when forming the second negative electrode mixture layer to form a first negative electrode mixture layer.
  • the prepared negative electrode had a two-layer structure including a lower layer (second negative electrode mixture layer) and an upper layer (first negative electrode mixture layer) on both sides of the negative electrode current collector, and the thickness of the negative electrode mixture layer was 100 ⁇ m on each side. Furthermore, the value of T1/(T1+T2), calculated from the thickness (T1) of the first negative electrode mixture layer and the thickness (T2) of the second negative electrode mixture layer, was 0.5. An exposed portion was provided on part of the negative electrode, exposing the surface of the negative electrode current collector.
  • the mass proportions of the first silicon-containing material and the second silicon-containing material calculated from the feed ratios for the first negative electrode mixture layer and the second negative electrode mixture layer are shown in Table 1.
  • the first silicon-containing material was produced in the same manner as in Example 1. In Comparative Example 5, only the first silicon-containing material was used, and the second silicon-containing material was not used.
  • a portion of the prepared negative electrode mixture layer slurry was applied to both sides of a negative electrode current collector made of copper foil, and the coating was dried and compressed to form a second negative electrode mixture layer. Furthermore, the remaining negative electrode mixture slurry was applied onto the second negative electrode mixture layer, and the coating was dried and compressed with a linear pressure different from that used when forming the second negative electrode mixture layer to form a first negative electrode mixture layer.
  • the prepared negative electrode had a two-layer structure including a lower layer (second negative electrode mixture layer) and an upper layer (first negative electrode mixture layer) on both sides of the negative electrode current collector, and the thickness of the negative electrode mixture layer was 100 ⁇ m on each side. Furthermore, the value of T1/(T1+T2), calculated from the thickness (T1) of the first negative electrode mixture layer and the thickness (T2) of the second negative electrode mixture layer, was 0.5. An exposed portion was provided on part of the negative electrode, exposing the surface of the negative electrode current collector.
  • the mass proportions of the first silicon-containing material and the second silicon-containing material calculated from the feed ratios for the first negative electrode mixture layer and the second negative electrode mixture layer are shown in Table 1.
  • the second silicon-containing material was produced in the same manner as in Example 1. In Comparative Example 6, only the second silicon-containing material was used, and the first silicon-containing material was not used.
  • 100 parts by mass of the negative electrode active material, 1 part by mass of styrene butadiene rubber (SBR), and 1 part by mass of carboxymethyl cellulose (CMC) were mixed, and an appropriate amount of water was added to prepare a negative electrode mixture slurry.
  • a portion of the prepared negative electrode mixture layer slurry was applied to both sides of a negative electrode current collector made of copper foil, and the coating was dried and compressed to form a second negative electrode mixture layer. Furthermore, the remaining negative electrode mixture slurry was applied onto the second negative electrode mixture layer, and the coating was dried and compressed with a linear pressure different from that used when forming the second negative electrode mixture layer to form a first negative electrode mixture layer.
  • the prepared negative electrode had a two-layer structure including a lower layer (second negative electrode mixture layer) and an upper layer (first negative electrode mixture layer) on both sides of the negative electrode current collector, and the thickness of the negative electrode mixture layer was 100 ⁇ m on each side. Furthermore, the value of T1/(T1+T2), calculated from the thickness (T1) of the first negative electrode mixture layer and the thickness (T2) of the second negative electrode mixture layer, was 0.5. An exposed portion was provided on part of the negative electrode, exposing the surface of the negative electrode current collector.
  • the mass proportions of the first silicon-containing material and the second silicon-containing material calculated from the feed ratios for the first negative electrode mixture layer and the second negative electrode mixture layer are shown in Table 1.
  • 100 parts by mass of the negative electrode active material, 1 part by mass of styrene-butadiene rubber (SBR), and 1 part by mass of carboxymethyl cellulose (CMC) were mixed, and an appropriate amount of water was added to prepare a negative electrode mixture slurry.
  • a portion of the prepared negative electrode mixture layer slurry was applied to both sides of a negative electrode current collector made of copper foil, and the coating was dried and compressed to form a second negative electrode mixture layer. Furthermore, the remaining negative electrode mixture slurry was applied onto the second negative electrode mixture layer, and the coating was dried and compressed with a linear pressure different from that used when forming the second negative electrode mixture layer to form a first negative electrode mixture layer.
  • the prepared negative electrode had a two-layer structure including a lower layer (second negative electrode mixture layer) and an upper layer (first negative electrode mixture layer) on both sides of the negative electrode current collector, and the thickness of the negative electrode mixture layer was 100 ⁇ m on each side. Furthermore, the value of T1/(T1+T2), calculated from the thickness (T1) of the first negative electrode mixture layer and the thickness (T2) of the second negative electrode mixture layer, was 0.58. An exposed portion was provided on part of the negative electrode, exposing the surface of the negative electrode current collector.
  • the mass proportions of the first silicon-containing material and the second silicon-containing material calculated from the feed ratios for the first negative electrode mixture layer and the second negative electrode mixture layer are shown in Table 1.
  • the test cells of the examples all had improved cycle retention rates compared to the test cells of Comparative Examples 1 to 7. That is, a negative electrode having a configuration in which two types of silicon-containing materials, a first silicon-containing material having a smaller particle volume expansion coefficient and a second silicon-containing material having a larger particle volume expansion coefficient, were included as negative electrode active materials, the mass ratio of the first silicon-containing material in the negative electrode active material of the first negative electrode mixture layer located on the surface layer side (first negative electrode active material) was greater than the mass ratio of the first silicon-containing material in the negative electrode active material of the second negative electrode mixture layer located on the current collector side (second negative electrode active material), and the mass ratio of the second silicon-containing material in the negative electrode active material of the second negative electrode mixture layer (second negative electrode active material) was greater than the mass ratio of the second silicon-containing material in the negative electrode active material of the first negative electrode mixture layer (first negative electrode active material), was able to improve the charge-discharge cycle characteristics of the battery.
  • the technology disclosed herein is useful for batteries such as lithium-ion secondary batteries, which require high capacity and excellent charge-discharge cycle characteristics.

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Abstract

本開示の負極１０は、負極集電体１１と、負極集電体１１上に配置され、かつ負極活物質としてケイ素含有材料を含む負極合剤層１２とを備える。負極合剤層１２は、負極１０の表面を含む第１負極合剤層１３と、第１負極合剤層１３と負極集電体１１との間に位置する第２負極合剤層１４とを含む。ケイ素含有材料は、第１ケイ素含有材料と、第１ケイ素含有材料よりも大きい粒子体積膨張率を有する第２ケイ素含有材料とを含む。第１負極合剤層１３に含まれる負極活物質を第１負極活物質とし、かつ第２負極合剤層１４に含まれる負極活物質を第２負極活物質としたとき、第１負極活物質における第１ケイ素含有材料の質量割合は、第２負極活物質における第１ケイ素含有材料の質量割合よりも大きく、第２負極活物質における第２ケイ素含有材料の質量割合は、第１負極活物質における第２ケイ素含有材料の質量割合よりも大きい。

Description

負極および電池
　本開示は、負極および電池に関する。
　近年、リチウムイオン電池等の二次電池は、車載用途、蓄電用途など、高容量を必要とする用途に広く用いられている。このような電池を構成する電極は、電池の性能に大きな影響を及ぼす。このため、従来、電極について種々の検討が行われている。
　電池の高容量化には、ケイ素（Ｓｉ）を含む負極活物質が有効であることが知られている。しかし、Ｓｉを含む負極活物質は、充放電に伴う体積変化が大きいので、繰り返しの充放電によって周囲の活物質との導電パスが切断されて、充放電サイクルに伴う容量劣化が生じる。そこで、特許文献１は、ＳｉとＯとを含む材料を負極活物質として用いるリチウム二次電池について、充放電サイクル特性を改善する技術を提案している。具体的には、特許文献１は、負極活物質の使用量と正極活物質の使用量とのバランスを調整して負極活物質の利用率を制御し、かつＳｉとＯとを含む材料が粉砕して新生面が生じても、これを良好に被覆する皮膜を形成可能な成分を有する非水電解液を使用することによって、充放電サイクル特性を改善することを提案している。
特開２０１１－２３３２４５号公報
　しかし、Ｓｉを含む負極活物質を用いる電池については、充放電サイクル特性について改善の余地がある。
　そこで、本開示は、Ｓｉを含む負極活物質を用いる電池の充放電サイクル特性を改善することができる技術を提供する。
　本開示の負極は、
　負極集電体と、
　前記負極集電体上に配置され、かつ負極活物質としてケイ素含有材料を含む負極合剤層と、
　を備えた負極であって、
　前記負極合剤層は、前記負極の表面を含む第１負極合剤層と、前記第１負極合剤層と前記負極集電体との間に位置する第２負極合剤層とを含み、
　前記ケイ素含有材料は、第１ケイ素含有材料と、前記第１ケイ素含有材料よりも大きい粒子体積膨張率を有する第２ケイ素含有材料とを含み、
　前記第１負極合剤層に含まれる前記負極活物質を第１負極活物質とし、かつ前記第２負極合剤層に含まれる前記負極活物質を第２負極活物質としたとき、
　前記第１負極活物質における前記第１ケイ素含有材料の質量割合は、前記第２負極活物質における前記第１ケイ素含有材料の質量割合よりも大きく、
　前記第２負極活物質における前記第２ケイ素含有材料の質量割合は、前記第１負極活物質における前記第２ケイ素含有材料の質量割合よりも大きい。
　ここで、前記第１ケイ素含有材料の前記粒子体積膨張率とは、放電状態における前記第１ケイ素含有材料の粒子体積に対する、充電状態における前記第１ケイ素含有材料の粒子体積の比率であり、前記第２ケイ素含有材料の前記粒子体積膨張率とは、放電状態における前記第２ケイ素含有材料の粒子体積に対する、充電状態における前記第２ケイ素含有材料の粒子体積の比率である。
　本開示の技術によれば、Ｓｉを含む負極活物質を用いる電池の充放電サイクル特性を改善することができる。
図１は、実施形態１に係る負極の概略構成を示す断面図である。 図２は、実施形態２に係る電池の一例を模式的に示す縦断面図である。
　以下、本開示の実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。本開示は、以下の実施形態に限定されない。
　（実施形態１）
　図１は、実施形態１に係る負極の概略構成を示す断面図である。実施形態１に係る負極１０は、負極集電体１１と、負極集電体１１上に配置された負極合剤層１２とを備えている。負極合剤層１２は、負極活物質としてケイ素含有材料を含む。当該ケイ素含有材料は、第１ケイ素含有材料と、第１ケイ素含有材料よりも大きい粒子体積膨張率を有する第２ケイ素含有材料とを含む。
　負極合剤層１２は、負極１０の表面を含む第１負極合剤層１３と、第１負極合剤層１３と負極集電体１１との間に位置する第２負極合剤層１４とを含む。第１負極合剤層１３に含まれる負極活物質を第１負極活物質とし、かつ第２負極合剤層１４に含まれる負極活物質を第２負極活物質としたとき、第１負極活物質における第１ケイ素含有材料の質量割合は、第２負極活物質における第１ケイ素含有材料の質量割合よりも大きく、かつ第２負極活物質における第２ケイ素含有材料の質量割合は、第１負極活物質における第２ケイ素含有材料の質量割合よりも大きい。
　ここで、第１ケイ素含有材料の粒子体積膨張率とは、放電状態における第１ケイ素含有材料の粒子体積に対する、充電状態における前記第１ケイ素含有材料の粒子体積の比率である。また、第２ケイ素含有材料の粒子体積膨張率とは、放電状態における第２ケイ素含有材料の粒子体積に対する、充電状態における第２ケイ素含有材料の粒子体積の比率である。
　本明細書において、第１ケイ素含有材料および第２ケイ素含有材料の粒子体積膨張率は、下記の方法により測定される。
（１）評価対象の電池を解体して負極を切り出し、対極に金属Ｌｉを、電解液にイオン液体を用いて、ケイ素含有材料の粒子断面が露出した状態の単極セルを作製する。
（２）単極セルを、２５℃の温度環境下、０．００２Ｃでセル電圧が５ｍＶになるまで充電した後、０．０５Ｃでセル電圧が１．０Ｖになるまで放電し、ｉｎ－ｓｉｔｕでケイ素含有材料の粒子断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察する。
（３）ケイ素含有材料の粒子体積膨張率については、ケイ素含有材料の粒子断面積から、充電状態（満充電状態）のケイ素含有材料の粒子体積（Ｖａ）および放電状態（完全放電状態）のケイ素含有材料の粒子体積（Ｖｂ）を求め、粒子体積膨張率（Ｖａ／Ｖｂ）を算出する。粒子体積は、粒子断面のＳＥＭ像から得られるケイ素含有材料の粒子断面積を３／２乗することで得られる。
（４）第１負極合材層１３および第２負極合材層１４に含まれるケイ素含有材料について、それぞれ５０個の粒子について上記（２）の測定および上記（３）の粒子体積膨張率の算出を行い、粒子の面積基準の粒子体積膨張率分布を取得する。なお、ここで取得される粒子体積膨張率分布における粒子の面積とは、完全放電状態での粒子の面積である。
（５）上記（４）で取得された面積基準の粒子体積膨張率分布を各層それぞれにおいてガウス関数を用いて２つのピークに分離し、粒子膨張率の小さい側の第１ピークに該当する粒子群を第１ケイ素含有材料、粒子膨張率の大きい側の第２ピークに該当する粒子群を第２ケイ素含有材料とする。ここで各層において、第１ケイ素含有材料の粒子体積膨張率は第１ピークの頂点における粒子体積膨張率であり、第２ケイ素含有材料の粒子体積膨張率は第２ピークの頂点における粒子体積膨張率とする。
　また、第１負極活物質における第１ケイ素含有材料の質量割合が、第２負極活物質における第１ケイ素含有材料の質量割合よりも大きく、かつ第２負極活物質における第２ケイ素含有材料の質量割合が、第１負極活物質における第２ケイ素含有材料の質量割合よりも大きいことは、以下の方法で確認できる。
　上述の方法で取得された面積基準の粒子体積膨張率分布から得られた、第１負極合材層１３における第１ピーク由来の面積合計の第１負極活物質全体面積に対する割合と第２負極合材層１４における第１ピーク由来の面積合計の第２負極活物質全体面積に対する割合の大小、及び、第１負極合材層１３における第２ピーク由来の面積合計の第１負極活物質全体に対する割合と、第２負極合材層１４における第２ピーク由来の面積合計の第２負極活物質全体に対する割合の大小から確認することができる。
　上記のとおり、実施形態１に係る負極１０においては、負極活物質は粒子体積膨張率が互いに異なる２種のケイ素含有材料を含み、より小さい粒子体積膨張率を有する第１ケイ素含有材料の質量割合については負極１０の表層側に位置する第１負極合剤層１３の方が負極集電体１１側に位置する第２負極合剤層１４よりも大きく、かつより大きい粒子体積膨張率を有する第２ケイ素含有材料の質量割合については負極集電体１１側に位置する第２負極合剤層１４の方が負極１０の表層側に位置する第１負極合剤層１３よりも大きい構成を有する。このような構成によれば、充電深度が深い表層側の第１負極合剤層１３では、より小さい粒子体積膨張率を有する第１ケイ素含有材料によって、充放電に伴う体積変化で負極活物質が孤立することによる容量劣化を効果的に抑制することができる。また、負極集電体１１側の第２負極合剤層１４では、より大きい粒子体積膨張率を有する第２ケイ素含有材料によって充放電時に空間が形成され、電解液の拡散が良好になる。これらにより、実施形態１に係る負極１０は、充放電に伴う容量劣化を効果的に抑制し、充放電サイクル特性を改善することができる。
　なお、図１に示された負極合剤層１２は、第１負極合剤層１３と第２負極合剤層１４との２層で構成されているが、これに限定されず、３層以上で構成されていてもよい。負極合剤層１２は、第１負極合剤層１３と第２負極合剤層１４との間、あるいは第２負極合剤層１４と負極集電体１１との間に位置する層をさらに含んでいてもよい。
　第１負極合剤層１３および第２負極合剤層１４は、構成成分の違いおよび組成比率の違い等によって区別することが可能である。第１負極合剤層１３については、例えば、負極１０の表面から負極合剤層１２の深さ方向に、同様の構成成分および同様の組成比率を有する領域を特定することによって、第１負極合剤層１３を特定することができる。第２負極合剤層１４については、特定された第１負極合剤層１３と負極集電体１１との間に存在し、かつ第１負極合剤層１３と上述の構造的関係を有する領域を特定することによって、第２負極合剤層１４を特定することができる。
　なお、負極合剤層１２において、構成成分の違いおよび組成比率の違い等によっても第１負極合剤層１３および第２負極合剤層１４を特定することが困難である場合は、例えば、負極合剤層１２が厚み方向に２つに等分されることによって生じる２つの分割層について、負極合剤層１２の表面側に位置する分割層を第１負極合剤層１３とし、負極集電体１１側に位置する分割層を第２負極合剤層１４として特定してもよい。
　以下では、実施形態１の負極１０の各構成が具体的に説明される。
　［負極集電体］
　負極集電体１１として、ステンレス鋼、ニッケル、銅、それらの合金などの金属材料で作られたシートまたはフィルムが使用されうる。シートまたはフィルムは、多孔質であってもよく、無孔であってもよい。シートまたはフィルムとして、金属箔、金属メッシュなどが用いられる。負極集電体１１の表面には、カーボンなどの炭素材料が導電性補助材料として塗布されていてもよい。
　負極集電体１１の厚さは、特に限定されないが、負極１０の強度と軽量化とのバランスの観点から、例えば１μｍ以上かつ５０μｍ以下であり、５μｍ以上かつ２０μｍ以下であってもよい。
　［負極合剤層］
　上述のとおり、負極合剤層１２は、負極活物質としてケイ素含有材料を含み、当該ケイ素含有材料は、粒子体膨張率が互いに異なる第１ケイ素含有材料と第２ケイ素含有材料とを含む。
　本明細書において、ケイ素含有材料は、Ｓｉを含有する材料を意味している。ケイ素含有材料の一例としては、Ｓｉ、Ｓｉ合金、Ｓｉ化合物、およびＳｉを含有する複合材料が挙げられる。
　ケイ素含有材料の平均粒径は、例えば、１μｍ以上かつ２０μｍ以下であり、１μｍ以上かつ１５μｍ以下であってもよい。ケイ素含有材料の平均粒径とは、レーザー回折散乱法で測定される粒度分布において、体積積算値が５０％となる粒径（以下、「体積基準のＤ５０」と記載する。）を意味する。測定装置には、例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製の「ＭＴ３０００ＩＩ」を用い、例えば水を分散媒として測定を実施する。
　ケイ素含有材料は、Ｓｉを含有する複合材料が望ましい。Ｓｉを含有する複合材料は、例えば、イオン伝導相と、イオン伝導相中に分散したＳｉ相とを含む複合粒子である。イオン伝導相は、例えば、アルミネート相、シリケート相、炭素相、シリサイド相、および酸化ケイ素相からなる群より選択される少なくとも１つを含む。イオン伝導相は、１つの相で構成されていてもよく、複数の相で構成されていてもよい。Ｓｉ相は、例えばＳｉが微細な粒子状に形成され、イオン伝導相内に分散している。
　シリケート相は、以下の（Ａ）および／または（Ｂ）の条件を満たしてもよい。
（Ａ）シリケート相は、アルカリ金属元素および第２族元素（長周期型周期表の第２族元素）からなる群より選択される少なくとも１種を含む。
（Ｂ）シリケート相は、元素Ｌを含む。当該元素Ｌは、Ｂ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、ランタノイド、Ｙ、Ｔｉ、Ｐ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｅｒ、Ｆ、及びＷからなる群より選択される少なくとも１種である。なお、ランタノイドは、原子番号５７のランタン（Ｌａ）から原子番号７１のルテチウム（Ｌｕ）までの１５の元素の総称である。
　上記の条件（Ａ）に関して、アルカリ金属元素は、例えば、リチウム（Ｌｉ）、カリウム（Ｋ）、及びナトリウム（Ｎａ）が挙げられる。第２族元素は、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）が挙げられる。アルカリ金属元素および／または第２族元素を含むことによって、シリケート相の不可逆容量が低減される場合がある。リチウムを含むシリケート相（以下、「リチウムシリケート相」と称する場合がある）は、例えば、不可逆容量が小さく、初期の充放電効率が高い点で好ましい。
　リチウムシリケート相は、Ｌｉ、ＳｉおよびＯを含む酸化物相であればよく、他の元素を含んでもよい。リチウムシリケート相におけるＳｉに対するＯの原子比：Ｏ／Ｓｉは、例えば、２より大きく、４未満である。好ましくは、Ｏ／Ｓｉは、２より大きく、３未満である。リチウムシリケート相におけるＳｉに対するＬｉの原子比：Ｌｉ／Ｓｉは、例えば、０より大きく、４未満である。
　リチウムシリケート相は、式：Ｌｉ2zＳｉＯ(2+z)（０＜ｚ＜２）で表されるリチウムシリケート相を含んでもよく、当該リチウムシリケート相で構成されてもよい。ｚは、０＜ｚ＜１の関係を満たすことが好ましく、ｚ＝１／２（すなわち、Ｌｉ2Ｓｉ2Ｏ5）がより好ましい。
　炭素相は、例えば、非晶質炭素（無定形炭素）で構成されてもよい。炭素相を構成する非晶質炭素は、例えば、ハードカーボン、ソフトカーボン、およびその他の非晶質炭素等が挙げられる。非晶質炭素は、Ｘ線回折法によって測定される（００２）面の平均面間隔ｄ００２が０．３４ｎｍを超える炭素材料である。
　シリサイド相は、ＳｉとＳｉよりも電気的に陽性な元素とからなる化合物の相であって、一例としてはＮｉＳｉ、Ｍｇ2Ｓｉ、ＴｉＳｉ2などが挙げられる。
　酸化ケイ素相は、ＳｉとＯとの化合物で構成されている。酸化ケイ素相の主成分は、二酸化ケイ素であってもよい。酸化ケイ素相の主成分とは、例えば、酸化ケイ素相の９５質量％以上かつ１００質量％以下の成分である。
　アルミネート相は、例えば、少なくとも１種のアルカリ金属元素、Ａｌ、およびＯを含むアルカリアルミネートを含む相である。アルカリ金属元素は、例えばＬｉである。リチウムアルミネートの組成は、式：ＬｉuＡｌＯ(3+u)/2で表すことができる。作製し易さ、安定性、およびイオン伝導性等の観点から、式中のｕは、例えば、０超かつ５以下であり、０超かつ１以下であってもよい。ｕ＝１／５の場合、ＬｉＡｌ5Ｏ8で表すことができ、ｕ＝１／２の場合、Ｌｉ2Ａｌ4Ｏ7で表すことができる。ｕ＝１の場合、ＬｉＡｌＯ2で表すことができ、ｕ＝５の場合、Ｌｉ5ＡｌＯ4で表すことができる。
　Ｓｉ相のサイズの平均値は、例えば１ｎｍ以上かつ２００ｎｍ以下であり、１ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下であってもよく、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であってもよい。Ｓｉ相のサイズの平均値は、ケイ素含有材料の粒子断面のＳＥＭ画像を撮像し、画像解析により抽出された１００個のＳｉ相の外接円の直径の平均値として算出される。
　上記複合材料は、イオン伝導相の表面を覆う導電層を有していてもよい。導電層は、例えば、イオン伝導相よりも導電性が高い材料で構成され、負極合剤層１２中に良好な導電パスを形成する。導電層は、例えば、導電性の炭素材料で構成される炭素被膜である。導電性の炭素材料には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、黒鉛、結晶性の低い無定形炭素（非晶質炭素）などを用いることができる。導電層の厚みは、導電性の確保と粒子内部へのＬｉイオンの拡散性を考慮して、例えば１ｎｍ以上かつ２００ｎｍ以下であり、５ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下であってもよい。導電層の厚みは、ＳＥＭ又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた複合材料の断面観察により計測できる。
　第１ケイ素含有材料および第２ケイ素含有材料からなる群より選択される少なくとも１つが、上記複合材料であってもよい。すなわち、第１ケイ素含有材料および第２ケイ素含有材料からなる群より選択される少なくとも１つが、イオン伝導相と、当該イオン伝導相中に分散したＳｉ相とを含む複合材料であってもよい。第１ケイ素含有材料および第２ケイ素含有材料の両方が、上記複合材料であってもよい。
　負極合剤層１２は、負極活物質として炭素材料をさらに含むことが望ましい。負極活物質として炭素材料が含まれることにより、ケイ素含有材料が充放電に伴って膨張及び収縮した場合でも負極活物質における導電パスが確保できるため、充放電サイクルに伴う容量劣化をさらに抑制することができる。また、炭素材料が含まれることにより、負極合剤層１２における空隙率の制御も容易となるので、電解液の浸透性を考慮した空隙の制御も可能となる。
　負極活物質として機能する炭素材料は、例えば、黒鉛、ソフトカーボン、およびハードカーボンからなる群より選択される少なくとも１種である。炭素材料は、黒鉛であることが望ましい。黒鉛は、天然黒鉛であってもよいし、人造黒鉛であってもよい。黒鉛として、例えば、塊状人造黒鉛（ＭＡＧ）、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等の人造黒鉛、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、又はこれらの混合物を用いることができる。炭素材料の体積基準のＤ５０は、例えば、１μｍ以上かつ３０μｍ以下であり、５μｍ以上かつ２５μｍ以下であってもよい。
　上述のとおり、負極活物質として含まれるケイ素含有材料は、粒子体膨張率が互いに異なる第１ケイ素含有材料と第２ケイ素含有材料とを含んでいる。ケイ素含有材料の粒子体積膨張率は、例えば、含有されるＳｉの割合、ケイ素含有材料の密度、ケイ素含有材料の粒径、ケイ素含有材料の粒子形状等を変更することによって制御することができる。例えば、ケイ素含有材料が、Ｓｉを含有する複合材料である場合、複合材料に含まれるＳｉ相のサイズ、Ｓｉ相の割合、イオン伝導相の細孔径及び細孔容積、等を調整することによって、粒子体積膨張率を所望の範囲に制御することが可能である。
　第１ケイ素含有材料の粒子体積膨張率をＶ１とし、第２ケイ素含有材料の粒子体積膨張率をＶ２とした場合、Ｖ１およびＶ２は、それぞれ、以下の関係式（１）および（２）を満たしていてもよい。
　１．３≦Ｖ１＜２．２　・・・（１）
　１．７≦Ｖ２＜３　・・・（２）
　第１ケイ素含有材料の粒子体積膨張率Ｖ１および第２ケイ素含有材料の粒子体積膨張率Ｖ２が上記関係式（１）および（２）をそれぞれ満たすことにより、表層側の第１負極合剤層１３では充放電に伴う体積変化で負極活物質が孤立することによる容量劣化をより効果的に抑制しつつ、負極集電体１１側の第２負極合剤層１４では電解液のより良好な拡散を可能とし、充放電サイクル特性をより改善することができる。なお、上述のとおり、第２ケイ素含有材料は、第１ケイ素含有材料よりも大きい粒子体積膨張率を有するので、Ｖ１＜Ｖ２を前提として、上記関係式（１）および（２）が満たされる。Ｖ１が１．３≦Ｖ１＜２．０を満たし、かつＶ２が２．０≦Ｖ２＜３を満たしてもよい。
　第２ケイ素含有材料の粒子体積膨張率Ｖ２に対する第１ケイ素含有材料の粒子体積膨張率Ｖ１の比率（Ｖ１／Ｖ２）は、例えば０．５＜Ｖ１／Ｖ２＜１を満たし、例えば０．５＜Ｖ１／Ｖ２＜０．８であってもよい。
　第１負極合剤層１３の充電時膨張率をＡ１とし、第２負極合剤層１４の充電時膨張率をＡ２とした場合、Ａ１およびＡ２は、以下の関係式（３）を満たしてもよい。
　Ａ１＜Ａ２　・・・（３）
　ここで、第１負極合剤層１３の充電時膨張率とは、放電状態における第１負極合剤層１３の厚みに対する、充電状態における第１負極合剤層１４の厚み増加率である。また、第２負極合剤層１４の充電時膨張率とは、放電状態における第２負極合剤層１４の厚みに対する、充電状態における第２負極合剤層１４の厚み増加率である。
　本明細書において、第１負極合剤層１３および第２負極合剤層１４の充電時膨張率は、下記の方法により測定される。
（１）評価対象の電池を解体して負極を切り出し、対極に金属Ｌｉを、電解液にイオン液体を用いて単極セルを作製する。
（２）単極セルを、２５℃の温度環境下、０．１Ｃでセル電圧が５ｍＶになるまで充電した後、０．１Ｃでセル電圧が１．０Ｖになるまで放電し、充電状態（満充電状態）の第１負極合剤層１３の厚み（Ｔ１ａ）および第２負極合剤層１４の厚み（Ｔ２ａ）と、放電状態（完全放電状態）の第１負極合剤層の厚み（Ｔ１ｂ）および第２負極合剤層１４の厚み（Ｔ２ｂ）とを求める。
（３）放電状態の第１負極合剤層１３の厚みに対する充電状態の第１負極合剤層１３の厚みの厚み増加率（Ｔ１ａ×１００／Ｔ１ｂ－１００）を算出し、第１負極合剤層１３の充電時膨張率（％）とする。放電状態の第２負極合剤層１４の厚みに対する充電状態の第２負極合剤層１４の厚み増加率（Ｔ２ａ×１００／Ｔ２ｂ－１００）を算出し、第２負極合剤層１４の充電時膨張率（％）とする。
　ここで、第１負極合剤層１３の厚みおよび第２負極合剤層１４の厚みは、それぞれの層の断面ＳＥＭ像から求められる。具体的には、第１負極合剤層１３および第２負極合剤層１４について、それぞれ任意の５箇所の厚みを測定し、得られた５つの測定値から算出される平均値を厚みとする。
　上記関係式（３）が満たされることにより、すなわち第１負極合剤層１３よりも第２負極合剤層１４の方が大きい充電時膨張率を有することにより、表層側の第１負極合剤層１３では充放電に伴う体積変化で負極活物質が孤立することによる容量劣化をより効果的に抑制しつつ、負極集電体１１側の第２負極合剤層１４では電解液のより良好な拡散を可能とし、充放電サイクル特性をより改善することができる。
　充放電サイクル特性をさらに改善するために、第１負極合剤層１３の充電時膨張率Ａ１および第２負極合剤層１４の充電時膨張率Ａ２は、さらに以下の関係式（４）を満たしてもよい。
　０．５＜Ａ１／Ａ２＜１　・・・（４）
　Ａ１／Ａ２は、例えば０．５＜Ａ１／Ａ２＜０．９であってもよく、０．５＜Ａ１／Ａ２＜０．７であってよい。
　第１負極合剤層１３および第２負極合剤層１４の充電時膨張率は、例えば、第１ケイ素含有材料および第２ケイ素含有材料の含有割合、および空隙率の調整等によって、所望の範囲に制御することが可能である。
　第１負極合剤層１３の空隙率をε１とし、第２負極合剤層１４の空隙率をε２とした場合、ε１およびε２は、以下の関係式（５）を満たしてもよい。
　ε１＞ε２　・・・（５）
　上記関係式（５）が満たされることにより、すなわち第１負極合剤層１３の方が第２負極合剤層１４よりも大きい空隙率を有することにより、負極合剤層１２への電解液の浸透性が向上するので、電池の内部抵抗を低下させることができる。
　電池の内部抵抗をより低下させるために、第１負極合剤層１３の空隙率ε１および第２負極合剤層１４の空隙率ε２は、さらに以下の関係式（６）を満たしてもよい。
　１．０＜ε１／ε２＜２．０　・・・（６）
　なお、負極合剤層１２の空隙率とは、負極合剤層１２の断面において、負極合剤層１２の断面積に対する空隙の面積の割合から求めた２次元値である。
　本明細書において、第１負極合剤層１３および第２負極合剤層１４の空隙率は、下記の方法により測定される。
　（１）評価対象の電池を解体して負極を切り出し、負極合剤層１２の断面を露出させる。断面を露出させる方法としては、例えば、負極１０の一部を切り取り、イオンミリング装置（例えば、日立ハイテク社製、ＩＭ４０００ＰＬＵＳ）で加工し、負極合剤層１２の断面を露出させる方法が挙げられる。
　（２）ＳＥＭを用いて、上記露出させた負極合剤層１２の断面の反射電子像を、第１負極合剤層１３および第２負極合剤層１４のそれぞれについて撮影する。反射電子像を撮影する際の倍率は、例えば、８００倍である。以下の（３）～（４）の処理を、第１負極合剤層１３および第２負極合剤層１４について行い、各々の空隙率を算出する。
　（３）上記により得られた断面像をコンピュータに取り込み、画像解析ソフト（例えば、アメリカ国立衛生研究所製、ＩｍａｇｅＪ）を用いて二値化処理を行い、断面像内の粒子断面を黒色とし、粒子断面に存在する空隙を白色として変換した二値化処理画像を得る。
　（４）上記により得られた二値化処理画像において、白色として変換された空隙のうち、粒子内部の空隙（粒子表面につながっていない細孔）および粒子表面につながる幅が３μｍ以下の細孔を除く部分を空隙として、空隙の面積を算出する。空隙率は、以下の式に基づいて算出される。
　空隙率（％）＝空隙の面積／負極合剤層断面の面積×１００
　（５）第１負極合剤層１３および第２負極合剤層１４の各々について、上記の（３）および（４）による空隙率の算出を３回行い、平均値を第１負極合剤層１３の空隙率および第２負極合剤層１４の空隙率とする。
　第１負極合剤層１３および第２負極合剤層１４の空隙率は、例えば、含まれる炭素材料の種類およびその含有割合、ならびに第１負極合剤層１３および第２負極合剤層１４を作製する際の圧延条件等によって制御することができる。
　第１ケイ素含有材料の真密度は、第２ケイ素含有材料の真密度よりも小さくてもよい。この構成により、充放電サイクル特性をより改善することができる。
　第１負極合剤層１３および第２負極合剤層１４のそれぞれにおいて、ケイ素含有材料の含有割合は、サイクル特性向上の観点から、例えば負極活物質の総質量の４０質量％以下であり、３５質量％以下であってもよく、３０質量％以下であってもよい。第１負極合剤層１３および第２負極合剤層１４のそれぞれにおいて、ケイ素含有材料の含有割合は、高容量化とサイクル特性向上の観点から、例えば負極活物質の総質量の５質量％以上である。ケイ素含有材料の含有割合の好適な範囲の一例は、例えば、負極活物質の総質量の５質量％以上かつ３５質量％以下であり、１０質量％以上かつ３０質量％以下であってもよく、５質量％以上かつ１５質量％以下であってもよい。
　負極合剤層１２は、結着剤をさらに含んでいてもよい。結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の含フッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などが例示できる。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が併用されてもよい。
　負極合剤層１２は、導電剤をさらに含んでいてもよい。導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー、グラフェンなどの炭素材料が例示できる。
　（実施形態２）
　実施形態２における電池は、正極と、負極と、電解質とを備える。負極は、実施形態１に係る負極である。この構成により、実施形態２に係る電池は、充放電サイクル特性を改善することができる。
　図２は、実施形態２に係る電池の一例を模式的に示す縦断面図である。電池１００は、円筒形の電池ケース、巻回式の電極群２４、および図示しない電解液を備える円筒形電池である。電極群２４は、電池ケース内に収容されており、電解液と接している。
　電池ケースは、有底円筒形の金属製容器であるケース本体２５と、ケース本体２５の開口部を封口する封口体２６とによって構成されている。ケース本体２５と封口体２６との間には、ガスケット３７が配置されている。ガスケット３７によって、電池ケースの密閉性が確保されている。ケース本体２５内において、電極群２４の巻回軸方向における電極群２４の両端には、絶縁板２７および２８がそれぞれ配置されている。
　ケース本体２５は、例えば、段部３１を有する。段部３１は、ケース本体２５の側壁を部分的に外側からプレスすることによって形成され得る。段部３１は、ケース本体２５の側壁において、ケース本体２５によって規定された仮想円の周方向に沿って環状に形成されていてもよい。このとき、封口体２６は、例えば、段部３１の開口部側の面によって支持される。
　封口体２６は、フィルタ３２、下弁体３３、絶縁部材３４、上弁体３５、およびキャップ３６を備えている。封口体２６では、これらの部材がこの順番で積層されている。封口体２６は、キャップ３６がケース本体２５の外側に位置し、フィルタ３２がケース本体２５の内側に位置するように、ケース本体２５の開口部に装着される。
　封口体２６を構成する上記の各部材のそれぞれは、例えば、円板形状またはリング形状である。上記の各部材は、絶縁部材３４を除いて、互いに電気的に接続している。
　電極群２４は、正極２１、セパレータ２２、および負極２３を有する。正極２１、セパレータ２２、および負極２３は、いずれも帯状である。帯状の正極２１および負極２３の幅方向は、例えば、電極群２４の巻回軸に平行である。セパレータ２２は、正極２１と負極２３との間に配置されている。正極２１および負極２３は、これらの電極の間にセパレータ２２を介在させた状態で渦巻状に巻回されている。
　電極群２４の巻回軸に垂直な方向における電池１００の断面を観察したとき、正極２１および負極２３は、これらの電極間にセパレータ２２を介在させた状態で、ケース本体２５によって規定された仮想円の半径方向に交互に積層されている。
　正極２１は、正極リード２９を介して、正極端子を兼ねるキャップ３６と電気的に接続されている。正極リード２９の一端は、例えば、正極２１の長さ方向における正極２１の中央付近に接続されている。正極リード２９は、絶縁板２７に形成された貫通孔を通って、正極２１からフィルタ３２まで延びている。正極リード２９の他端は、例えば、フィルタ３２の電極群２４側の面に溶接されている。
　負極２３は、負極リード３０を介して、負極端子を兼ねるケース本体２５と電気的に接続されている。負極リード３０の一端は、例えば、負極２３の長さ方向における負極２３の端部に接続されている。負極リード３０の他端は、例えば、ケース本体２５の内底面に溶接されている。
　以下では、電池１００の各構成が具体的に説明される。
　正極２１は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵および放出する特性を有する材料を含む。正極２１は、例えば、正極活物質を含む。正極２１は、例えば、正極集電体と、正極集電体の表面に担持された正極合剤層とを備える。
　正極集電体としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン、それらの合金などの金属材料で作られたシートまたはフィルムを使用できる。アルミニウムおよびその合金は、安価で薄膜化しやすいので正極集電体の材料に適している。シートまたはフィルムは、多孔質であってもよく、無孔であってもよい。シートまたはフィルムとして、金属箔、金属メッシュなどが用いられる。正極集電体の表面には、カーボンなどの炭素材料が導電性補助材料として塗布されていてもよい。
　正極合剤層は、正極活物質を含む。正極活物質は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵および放出する能力を有する材料でありうる。正極活物質として、リチウム含有遷移金属酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸塩、遷移金属フッ化物、ポリアニオン材料、フッ素化ポリアニオン材料、遷移金属硫化物、遷移金属オキシ硫化物、遷移金属オキシ窒化物などが使用されうる。特に、正極活物質として、リチウム含有遷移金属酸化物またはリチウム含有遷移金属リン酸塩を用いた場合には、電池の製造コストを安くでき、平均放電電圧を高めることができる。リチウム含有遷移金属酸化物としては、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、リチウムニッケルマンガン酸化物などが挙げられる。リチウム含有遷移金属リン酸塩としては、リン酸鉄リチウム、リン酸バナジウムリチウム、リン酸コバルトリチウム、リン酸ニッケルリチウムなどが挙げられる。
　正極合剤層は、結着剤をさらに含んでいてもよい。結着剤としては、実施形態１において負極合剤層に使用可能な結着剤として説明した材料を、正極合材層にも使用できる。
　正極合剤層は、導電剤をさらに含んでいてもよい。導電剤としては、実施形態１において負極合剤層に使用可能な導電剤として説明した材料を、正極合材層にも使用できる。
　負極２３は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵および放出する特性を有する材料を含む。負極２３は、実施形態１に係る負極１０である。
　電解質として用いられる電解液は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解したリチウム塩とを含んでもよい。電解液におけるリチウム塩の濃度は、例えば、０．５ｍｏｌ／リットル以上かつ２ｍｏｌ／リットル以下であってもよい。リチウム塩濃度を上記範囲に制御することで、イオン伝導性に優れ、適度の粘性を有する電解液を得ることができる。ただし、リチウム塩濃度は上記に限定されない。
　非水溶媒として、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状エーテル、鎖状エーテル、ニトリル、アミドなどが使用されうる。これらの溶媒から選ばれる１つを用いてもよく、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
　リチウム塩として、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、ビスパーフルオロエチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2）、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムなどが使用されうる。これらの電解質塩から選ばれる１つを用いてもよく、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
　通常、正極と負極との間には、セパレータを介在させることが望ましい。セパレータ２２は、イオン透過度が高く、適度な機械的強度および絶縁性を備えている。セパレータ２２としては、微多孔薄膜、織布、および不織布等を用いることができる。セパレータ２２の材質としては、例えばポリマーを用いることができる。ポリマーは、例えばポリプロピレン、およびポリエチレン等のポリオレフィンであってもよい。
　実施形態２に係る電池では、電解液が、例えばセパレータとして設けられたポリマーに含浸されていてもよい。すなわち、実施形態２に係る電池は、電解液とポリマーとが併用された構造を有していてもよい。
　実施形態２に係る電池は、電解質としてさらに固体電解質を含んでいてもよい。すなわち、本開示の電池は、電解液と固体電解質とが併用されたハイブリッド構造を有していてもよい。固体電解質材料の例は、ハロゲン化物固体電解質、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、または有機ポリマー固体電解質である。本開示において、「ハロゲン化物固体電解質」は、アニオンのうち主成分としてハロゲン元素を含有する固体電解質を意味する。「硫化物固体電解質」は、アニオンのうち主成分として硫黄を含有する固体電解質を意味する。「酸化物固体電解質」は、アニオンのうち主成分として酸素を含有する固体電解質を意味する。アニオンのうちの主成分とは、固体電解質を構成する全てのアニオンの中で、最も物質量が大きいアニオンを意味する。
　実施形態２に係る電池の構造の一例として、図２に示された構成例、すなわち正極および負極がセパレータを介して巻回されてなる巻回型の電極群と、電解液とが外装体に収容された円筒形の非水電解質二次電池が説明されている。しかし、本開示に係る電池は、この構成例に限定されない。実施形態２に係る電池は、例えば角型、コイン型、ボタン型、ラミネート型等、いずれの形態であってもよい。また、実施形態２に係る電池における電極群として、巻回型の電極群の代わりに、例えば正極および負極がセパレータを介して積層されてなる電極群のような、他の形態の電極群が適用されてもよい。
　（他の実施の形態）
　（付記）
　以上の実施形態の記載により、下記の技術が開示される。
　（技術１）
　負極集電体と、
　前記負極集電体上に配置され、かつ負極活物質としてケイ素含有材料を含む負極合剤層と、
　を備えた負極であって、
　前記負極合剤層は、前記負極の表面を含む第１負極合剤層と、前記第１負極合剤層と前記負極集電体との間に位置する第２負極合剤層とを含み、
　前記ケイ素含有材料は、第１ケイ素含有材料と、前記第１ケイ素含有材料よりも大きい粒子体積膨張率を有する第２ケイ素含有材料とを含み、
　前記第１負極合剤層に含まれる前記負極活物質を第１負極活物質とし、かつ前記第２負極合剤層に含まれる前記負極活物質を第２負極活物質としたとき、
　前記第１負極活物質における前記第１ケイ素含有材料の質量割合は、前記第２負極活物質における前記第１ケイ素含有材料の質量割合よりも大きく、
　前記第２負極活物質における前記第２ケイ素含有材料の質量割合は、前記第１負極活物質における前記第２ケイ素含有材料の質量割合よりも大きい、
　負極。
　ここで、前記第１ケイ素含有材料の前記粒子体積膨張率とは、放電状態における前記第１ケイ素含有材料の粒子体積に対する、充電状態における前記第１ケイ素含有材料の粒子体積の比率であり、前記第２ケイ素含有材料の前記粒子体積膨張率とは、放電状態における前記第２ケイ素含有材料の粒子体積に対する、充電状態における前記第２ケイ素含有材料の粒子体積の比率である。
　この構成により、技術１に係る負極は、電池の充放電サイクル特性を改善することができる。
　（技術２）
　前記負極合剤層は、負極活物質として炭素材料をさらに含む、
　技術１に記載の負極。
　この構成により、技術２に係る負極は、電池の充放電サイクル特性をより改善することができる。
　（技術３）
　前記第１ケイ素含有材料の前記粒子体積膨張率をＶ１とし、前記第２ケイ素含有材料の前記粒子体積膨張率をＶ２とした場合、前記Ｖ１および前記Ｖ２は、以下の関係式（１）および（２）を満たす、
　技術１または２に記載の負極。
　１．３≦Ｖ１＜２．２　・・・（１）
　１．７≦Ｖ２＜３　・・・（２）
　この構成により、技術３に係る負極は、電池の充放電サイクル特性をより改善することができる。
　（技術４）
　前記第１負極合剤層の充電時膨張率をＡ１とし、前記第２負極合剤層の充電時膨張率をＡ２とした場合、前記Ａ１および前記Ａ２は、以下の関係式（３）を満たす、
　技術１から３のいずれか一項に記載の負極。
　Ａ１＜Ａ２　・・・（３）
　ここで、前記第１負極合剤層の前記充電時膨張率とは、放電状態における前記第１負極合剤層の厚みに対する、充電状態における前記第１負極合剤層の厚み増加率であり、前記第２負極合剤層の前記充電時膨張率とは、放電状態における前記第２負極合剤層の厚みに対する、充電状態における前記第２負極合剤層の厚み増加率である。
　この構成により、技術４に係る負極は、電池の充放電サイクル特性をより改善することができる。
　（技術５）
　前記Ａ１および前記Ａ２は、以下の関係式（４）を満たす、
　技術４に記載の負極。
　０．５＜Ａ１／Ａ２＜１　・・・（４）
　この構成により、技術５に係る負極は、電池の充放電サイクル特性をより改善することができる。
　（技術６）
　前記第１負極合剤層の空隙率をε１とし、前記第２負極合剤層の空隙率をε２とした場合、前記ε１および前記ε２は、以下の関係式（５）を満たす、
　技術１から５のいずれか一項に記載の負極。
　ε１＞ε２　・・・（５）
　この構成により、技術６に係る負極は、電池の内部抵抗を低下させることができる。
　（技術７）
　前記ε１および前記ε２は、以下の関係式（６）を満たす、
　技術６に記載の負極。
　１．０＜ε１／ε２＜２．０　・・・（６）
　この構成により、技術７に係る負極は、電池の内部抵抗をより低下させることができる。
　（技術８）
　前記第１ケイ素含有材料の真密度は、前記第２ケイ素含有材料の真密度よりも小さい、
　技術１から７のいずれか一項に記載の負極。
　この構成により、技術８に係る負極は、電池の充放電サイクル特性をより改善することができる。
　（技術９）
　前記第１ケイ素含有材料および前記第２ケイ素含有材料からなる群より選択される少なくとも１つは、イオン伝導相と、前記イオン伝導相中に分散したＳｉ相とを含む複合材料であり、
　前記イオン伝導相は、アルミネート相、シリケート相、炭素相、シリサイド相、および酸化ケイ素相からなる群より選択される少なくとも１つを含む、
　技術１から８のいずれか一項に記載の負極。
　この構成により、技術９に係る負極は、電池の充放電サイクル特性をより改善することができる。
　（技術１０）
　前記負極合剤層が厚み方向に２つに等分されることによって生じる２つの分割層について、前記負極合剤層の表面側に位置する前記分割層が前記第１負極合剤層であり、前記負極集電体側に位置する前記分割層が前記第２負極合剤層である、
　技術１から９のいずれか一項に記載の負極。
　この構成により、技術１０に係る負極は、電池の充放電サイクル特性を改善することができる。
　（技術１１）
　技術１から１０のいずれか一項に記載の負極と、
　正極と、
　電解質と、
　を備えた電池。
　この構成により、技術１１に係る電池は、充放電サイクル特性を改善することができる。
　以下、実施例を用いて、本開示がより詳細に説明される。以下の実施例は一態様を挙げたに過ぎず、これに限定されない。
　［実施例１］
　（正極活物質の作製） 
　共沈法により得られた［Ｎｉ0.88Ｃｏ0.09Ａｌ0.03］（ＯＨ）2で表される複合水酸化物を５００℃で８時間焼成して酸化物（Ｎｉ0.88Ｃｏ0.09Ａｌ0.03Ｏ2）を得た。次に、ＬｉＯＨおよび当該複合酸化物を、Ｌｉと、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＡｌの総量とのモル比が１．０３：１になるように混合して混合物を得た。この混合物を酸素濃度９５％の酸素気流下（１０ｃｍ3あたり２ｍＬ／ｍｉｎおよび混合物１ｋｇあたり５Ｌ／ｍｉｎの流量）、昇温速度２．０℃／ｍｉｎで室温から６５０℃まで焼成した後、昇温速度０．５℃／ｍｉｎで６５０℃から７８０℃まで焼成してＬｉＮｉ0.88Ｃｏ0.09Ａｌ0.03Ｏ2で表されるリチウム含有複合酸化物を得た。
　（正極の作製）
　上記正極活物質と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとを、正極活物質：アセチレンブラック：ポリフッ化ビニリデン＝９５：２．５：２．５の質量比で混合し、分散媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を用いて、正極合剤スラリーを調製した。次に、アルミニウム箔からなる正極集電体上に正極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥、圧縮した後、正極集電体を所定の電極サイズに切断して、正極集電体の両面に正極合剤層が配置された正極を得た。なお、正極の一部に正極集電体の表面が露出した露出部を設けた。
　（第１ケイ素含有材料の作製）
　エタノール／水／アンモニアの混合溶液中にて、テトラエキシシラン（ＴＥＯＳ）と臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）とを混合して、ＣＴＡＢで修飾されたＳｉＯ2ナノ粒子を作製した。これにレゾルシノール、ホルムアルデヒド、及び界面活性剤（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ　Ｆ－１２７）を加え重合させることで、前述のＳｉＯ2ナノ粒子を内包したポリマー粒子を得た。この際、界面活性剤とレゾルシノールのモル比（界面活性剤剤／レゾルシノール）を０．００５とし、レゾルシノールとＴＥＯＳの質量比率（レゾルシノール／ＴＥＯＳ）を約０．５／１となるようにした。このポリマー粒子を乾燥後、窒素雰囲気中、８００℃で炭化させ、さらにマグネシウム粉末と混合してアルゴン雰囲気中にて６５０℃で加熱し、マグネシウム熱還元反応をさせた。ＨＣｌ／Ｈ2Ｏ／エタノールの混合溶液にて反応後の粒子からＭｇＯを溶解させ、エタノールで洗浄後乾燥することにより、ＳｉとＣを含む、平均粒径８μｍのメソポーラスなケイ素含有材料を作製した。このケイ素含有材料を第１ケイ素含有材料とした。
　（第２ケイ素含有材料の作製）
　炭素原料として石炭ピッチ（ＪＦＥケミカル株式会社製、ＭＣＰ２５０）と、原料シリコン（３Ｎ、平均粒径１０μｍ）とを、石炭ピッチ：原料シリコン＝２：１の質量比で混合し、当該混合物を遊星ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－５）で粉砕し微粒子化した。次に、微粒子化した粉末状の混合物を不活性雰囲気中で焼成し、炭素源を炭化させ、非晶質の炭素相内にＳｉ相が分散している焼結物を得た。その後、ジェットミルを用いて、焼結物を粉砕し、平均粒径８μｍの第２ケイ素含有材料としての複合粒子を得た。
　（負極の作製）
　黒鉛と第１ケイ素含有材料と第２ケイ素含有材料とを、黒鉛：第１ケイ素含有材料：第２ケイ素含有材料＝９１：６：３の質量比で混合し、これを第１負極合剤層の負極活物質とした。そして、１００質量部の負極活物質と、１質量部のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、１質量部のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを混合し、水を適量加えて、第１負極合剤層用の負極合剤スラリーを調製した。
　黒鉛と第１ケイ素含有材料と第２ケイ素含有材料とを、黒鉛：第１ケイ素含有材料：第２ケイ素含有材料＝９１：３：６の質量比で混合し、これを第２負極合剤層の負極活物質とした。そして、１００質量部の負極活物質と、１質量部のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、１質量部のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを混合し、水を適量加えて、第２負極合剤層用の負極合剤スラリーを調製した。
　次に、作製した第２負極合剤層用の負極合剤層スラリーを銅箔からなる負極集電体の両面に塗布して、塗膜を乾燥、圧縮し、第２負極合剤層を形成した。さらに、第２負極合剤層上に、作製した第１負極合剤層用の負極合剤スラリーを塗布して、塗膜を乾燥させ、第２負極合剤層形成時と異なる線圧で圧縮し、第１負極合剤層を形成した。このとき、第１負極合剤層用のスラリーと第２負極合剤層用のスラリーとの塗布質量比は、第１負極合剤層用のスラリー：第２負極合剤層用のスラリー＝５０：５０とした。作製した負極は、負極集電体の両面に下層（第２負極合剤層）と上層（第１負極合剤層）とを含む二層構造を有し、負極合剤層の厚みは片側１００μｍであった。また、第１負極合剤層の厚み（Ｔ１）および第２負極合剤層の厚み（Ｔ２）から算出されるＴ１／（Ｔ１＋Ｔ２）の値は０．５２であった。なお、負極の一部に負極集電体の表面が露出した露出部を設けた。
　第１負極合剤層および第２負極合剤層それぞれについて、仕込み比から求められた第１ケイ素含有材料の質量割合および第２ケイ素含有材料の質量割合が表１に示されている。なお、表１中、第１ケイ素含有材料は「第１Ｓｉ」、第２ケイ素含有材料は「第２Ｓｉ」と記載されている。
　（非水電解質（電解液）の調製）
　エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝３：３：４の体積比（２５℃）で混合した混合溶媒に対して、ＬｉＰＦ6を１．２モル／リットルの濃度で溶解させて非水電解液を調製した。
　（試験セル（二次電池）の作製）
　上記正極の露出部にアルミニウムリードを、上記負極の露出部にニッケルリードをそれぞれ取り付け、ポリオレフィン製のセパレータを介して正極と負極を渦巻き状に巻回することにより、巻回型の電極体を作製した。上記電極体の上下に絶縁板をそれぞれ配置し、電極体を外装缶内に収容した。負極リードを有底円筒形状の外装缶の底部に溶接し、正極リードを封口体にそれぞれ溶接した。外装缶内に電解液を注入し、ガスケットを介して封口体により外装缶の開口部を封止して、試験セルとしての二次電池を作製した。
　［実施例２］
　（正極活物質および正極の作製）
　正極活物質および正極は、実施例１と同様の方法で作製された。
　（第１ケイ素含有材料および第２ケイ素含有材料の作製）
　第１ケイ素含有材料および第２ケイ素含有材料は、実施例１と同様の方法で作製された。
　（負極の作製）
　黒鉛と第１ケイ素含有材料とを、黒鉛：第１ケイ素含有材料＝９１：９の質量比で混合し、これを第１負極合剤層の負極活物質とした。そして、１００質量部の負極活物質と、１質量部のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、１質量部のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを混合し、水を適量加えて、第１負極合剤層用の負極合剤スラリーを調製した。
　黒鉛と第２ケイ素含有材料とを、黒鉛：第２ケイ素含有材料＝９１：９の質量比で混合し、これを第２負極合剤層の負極活物質とした。そして、１００質量部の負極活物質と、１質量部のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、１質量部のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを混合し、水を適量加えて、第２負極合剤層用の負極合剤スラリーを調製した。
　次に、作製した第２負極合剤層用の負極合剤層スラリーを銅箔からなる負極集電体の両面に塗布して、塗膜を乾燥、圧縮し、第２負極合剤層を形成した。さらに、第２負極合剤層上に、作製した第１負極合剤層用の負極合剤スラリーを塗布して、塗膜を乾燥させ、第２負極合剤層形成時と異なる線圧で圧縮し、第１負極合剤層を形成した。このとき、第１負極合剤層用のスラリーと第２負極合剤層用のスラリーとの塗布質量比は、第１負極合剤層用のスラリー：第２負極合剤層用のスラリー＝５０：５０とした。作製した負極は、負極集電体の両面に下層（第２負極合剤層）と上層（第１負極合剤層）とを含む二層構造を有し、負極合剤層の厚みは片側１００μｍであった。また、第１負極合剤層の厚み（Ｔ１）および第２負極合剤層の厚み（Ｔ２）から算出されるＴ１／（Ｔ１＋Ｔ２）の値は０．５２であった。なお、負極の一部に負極集電体の表面が露出した露出部を設けた。
　第１負極合剤層および第２負極合剤層それぞれについて、仕込み比から求められた第１ケイ素含有材料の質量割合および第２ケイ素含有材料の質量割合が表１に示されている。
　（非水電解質（電解液）の調製）
　非水電解液は、実施例１と同様の方法で調製された。
　（試験セル（二次電池）の作製）
　実施例２で作製された負極を用いたことを除き、実施例１と同様の方法で試験セルとしての二次電池が作製された。
　［実施例３］
　（正極活物質および正極の作製）
　正極活物質および正極は、実施例１と同様の方法で作製された。
　（第１ケイ素含有材料および第２ケイ素含有材料の作製）
　第１ケイ素含有材料および第２ケイ素含有材料は、実施例１と同様の方法で作製された。
　（負極の作製）
　黒鉛と第１ケイ素含有材料とを、黒鉛：第１ケイ素含有材料＝９１：９の質量比で混合し、これを第１負極合剤層の負極活物質とした。そして、１００質量部の負極活物質と、１質量部のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、１質量部のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを混合し、水を適量加えて、第１負極合剤層用の負極合剤スラリーを調製した。
　黒鉛と第２ケイ素含有材料とを、黒鉛：第２ケイ素含有材料＝９１：９の質量比で混合し、これを第２負極合剤層の負極活物質とした。そして、１００質量部の負極活物質と、１質量部のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、１質量部のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを混合し、水を適量加えて、第２負極合剤層用の負極合剤スラリーを調製した。
　次に、作製した第２負極合剤層用の負極合剤層スラリーを銅箔からなる負極集電体の両面に塗布して、塗膜を乾燥、圧縮し、第２負極合剤層を形成した。さらに、第２負極合剤層上に、作製した第１負極合剤層用の負極合剤スラリーを塗布して、塗膜を乾燥させ、第２負極合剤層形成時と異なる線圧で圧縮し、第１負極合剤層を形成した。このとき、第１負極合剤層用のスラリーと第２負極合剤層用のスラリーとの塗布質量比は、第１負極合剤層用のスラリー：第２負極合剤層用のスラリー＝５０：５０とした。作製した負極は、負極集電体の両面に下層（第２負極合剤層）と上層（第１負極合剤層）とを含む二層構造を有し、負極合剤層の厚みは片側１００μｍであった。また、第１負極合剤層の厚み（Ｔ１）および第２負極合剤層の厚み（Ｔ２）から算出されるＴ１／（Ｔ１＋Ｔ２）の値は０．５６であった。なお、負極の一部に負極集電体の表面が露出した露出部を設けた。
　第１負極合剤層および第２負極合剤層それぞれについて、仕込み比から求められた第１ケイ素含有材料の質量割合および第２ケイ素含有材料の質量割合が表１に示されている。なお、実施例３では、実施例２とは、塗膜を圧縮する際に印加する線圧が異なっていた。
　（非水電解質（電解液）の調製）
　非水電解液は、実施例１と同様の方法で調製された。
　（試験セル（二次電池）の作製）
　実施例３で作製された負極を用いたことを除き、実施例１と同様の方法で試験セルとしての二次電池が作製された。
　［実施例４］
　（正極活物質および正極の作製）
　正極活物質および正極は、実施例１と同様の方法で作製された。
　（第１ケイ素含有材料および第２ケイ素含有材料の作製）
　第１ケイ素含有材料および第２ケイ素含有材料は、実施例１と同様の方法で作製された。
　（負極の作製）
　黒鉛と第１ケイ素含有材料とを、黒鉛：第１ケイ素含有材料＝９１：９の質量比で混合し、これを第１負極合剤層の負極活物質とした。そして、１００質量部の負極活物質と、１質量部のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、１質量部のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを混合し、水を適量加えて、第１負極合剤層用の負極合剤スラリーを調製した。
　黒鉛と第２ケイ素含有材料とを、黒鉛：第２ケイ素含有材料＝９１：９の質量比で混合し、これを第２負極合剤層の負極活物質とした。そして、１００質量部の負極活物質と、１質量部のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、１質量部のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを混合し、水を適量加えて、第２負極合剤層用の負極合剤スラリーを調製した。
　次に、作製した第２負極合剤層用の負極合剤層スラリーを銅箔からなる負極集電体の両面に塗布して、塗膜を乾燥、圧縮し、第２負極合剤層を形成した。さらに、第２負極合剤層上に、作製した第１負極合剤層用の負極合剤スラリーを塗布して、塗膜を乾燥させ、第２負極合剤層形成時と異なる線圧で圧縮し、第１負極合剤層を形成した。このとき、第１負極合剤層用のスラリーと第２負極合剤層用のスラリーとの塗布質量比は、第１負極合剤層用のスラリー：第２負極合剤層用のスラリー＝５０：５０とした。作製した負極は、負極集電体の両面に下層（第２負極合剤層）と上層（第１負極合剤層）とを含む二層構造を有し、負極合剤層の厚みは片側１００μｍであった。また、第１負極合剤層の厚み（Ｔ１）および第２負極合剤層の厚み（Ｔ２）から算出されるＴ１／（Ｔ１＋Ｔ２）の値は０．５４であった。なお、負極の一部に負極集電体の表面が露出した露出部を設けた。なお、実施例４では、実施例２および３とは、塗膜を圧縮する際に印加する線圧が異なっていた。
　第１負極合剤層および第２負極合剤層それぞれについて、仕込み比から求められた第１ケイ素含有材料の質量割合および第２ケイ素含有材料の質量割合が表１に示されている。
　（非水電解質（電解液）の調製）
　非水電解液は、実施例１と同様の方法で調製された。
　（試験セル（二次電池）の作製）
　実施例４で作製された負極を用いたことを除き、実施例１と同様の方法で試験セルとしての二次電池が作製された。
　［実施例５］
　（正極活物質および正極の作製）
　正極活物質および正極は、実施例１と同様の方法で作製された。
　（第１ケイ素含有材料および第２ケイ素含有材料の作製）
　第１ケイ素含有材料および第２ケイ素含有材料は、実施例１と同様の方法で作製された。
　（負極の作製）
　黒鉛と第１ケイ素含有材料とを、黒鉛：第１ケイ素含有材料＝９１：９の質量比で混合し、これを第１負極合剤層の負極活物質とした。そして、１００質量部の負極活物質と、１質量部のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、１質量部のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを混合し、水を適量加えて、第１負極合剤層用の負極合剤スラリーを調製した。
　黒鉛と第２ケイ素含有材料とを、黒鉛：第２ケイ素含有材料＝９１：９の質量比で混合し、これを第２負極合剤層の負極活物質とした。そして、１００質量部の負極活物質と、１質量部のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、１質量部のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを混合し、水を適量加えて、第２負極合剤層用の負極合剤スラリーを調製した。
　次に、作製した第２負極合剤層用の負極合剤層スラリーを銅箔からなる負極集電体の両面に塗布して、塗膜を乾燥、圧縮し、第２負極合剤層を形成した。さらに、第２負極合剤層上に、作製した第１負極合剤層用の負極合剤スラリーを塗布して、塗膜を乾燥させ、第２負極合剤層形成時と異なる線圧で圧縮し、第１負極合剤層を形成した。このとき、第１負極合剤層用のスラリーと第２負極合剤層用のスラリーとの塗布質量比は、第１負極合剤層用のスラリー：第２負極合剤層用のスラリー＝５０：５０とした。作製した負極は、負極集電体の両面に下層（第２負極合剤層）と上層（第１負極合剤層）とを含む二層構造を有し、負極合剤層の厚みは片側１００μｍであった。また、第１負極合剤層の厚み（Ｔ１）および第２負極合剤層の厚み（Ｔ２）から算出されるＴ１／（Ｔ１＋Ｔ２）の値は０．５３であった。なお、負極の一部に負極集電体の表面が露出した露出部を設けた。なお、実施例５では、実施例２から４とは、塗膜を圧縮する際に印加する線圧が異なっていた。
　第１負極合剤層および第２負極合剤層それぞれについて、仕込み比から求められた第１ケイ素含有材料の質量割合および第２ケイ素含有材料の質量割合が表１に示されている。
　（非水電解質（電解液）の調製）
　非水電解液は、実施例１と同様の方法で調製された。
　（試験セル（二次電池）の作製）
　実施例５で作製された負極を用いたことを除き、実施例１と同様の方法で試験セルとしての二次電池が作製された。
　［実施例６］
　（正極活物質および正極の作製）
　正極活物質および正極は、実施例１と同様の方法で作製された。
　（第１ケイ素含有材料および第２ケイ素含有材料の作製）
　第１ケイ素含有材料および第２ケイ素含有材料は、実施例１と同様の方法で作製された。
　（負極の作製）
　黒鉛と第１ケイ素含有材料と第２ケイ素含有材料とを、黒鉛：第１ケイ素含有材料：第２ケイ素含有材料＝８６：１１：３の質量比で混合し、これを第１負極合剤層の負極活物質とした。そして、１００質量部の負極活物質と、１質量部のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、１質量部のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを混合し、水を適量加えて、第１負極合剤層用の負極合剤スラリーを調製した。
　黒鉛と第１ケイ素含有材料と第２ケイ素含有材料とを、黒鉛：第１ケイ素含有材料：第２ケイ素含有材料＝８６：３：１１の質量比で混合し、これを第２負極合剤層の負極活物質とした。そして、１００質量部の負極活物質と、１質量部のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、１質量部のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを混合し、水を適量加えて、第２負極合剤層用の負極合剤スラリーを調製した。
　次に、作製した第２負極合剤層用の負極合剤層スラリーを銅箔からなる負極集電体の両面に塗布して、塗膜を乾燥、圧縮し、第２負極合剤層を形成した。さらに、第２負極合剤層上に、作製した第１負極合剤層用の負極合剤スラリーを塗布して、塗膜を乾燥させ、第２負極合剤層形成時と異なる線圧で圧縮し、第１負極合剤層を形成した。このとき、第１負極合剤層用のスラリーと第２負極合剤層用のスラリーとの塗布質量比は、第１負極合剤層用のスラリー：第２負極合剤層用のスラリー＝５０：５０とした。作製した負極は、負極集電体の両面に下層（第２負極合剤層）と上層（第１負極合剤層）とを含む二層構造を有し、負極合剤層の厚みは片側１００μｍであった。また、第１負極合剤層の厚み（Ｔ１）および第２負極合剤層の厚み（Ｔ２）から算出されるＴ１／（Ｔ１＋Ｔ２）の値は０．５２であった。なお、負極の一部に負極集電体の表面が露出した露出部を設けた。
　第１負極合剤層および第２負極合剤層それぞれについて、仕込み比から求められた第１ケイ素含有材料の質量割合および第２ケイ素含有材料の質量割合が表１に示されている。
　（非水電解質（電解液）の調製）
　非水電解液は、実施例１と同様の方法で調製された。
　（試験セル（二次電池）の作製）
　実施例６で作製された負極を用いたことを除き、実施例１と同様の方法で試験セルとしての二次電池が作製された。
　［実施例７］
　（正極活物質および正極の作製）
　正極活物質および正極は、実施例１と同様の方法で作製された。
　（第１ケイ素含有材料および第２ケイ素含有材料の作製）
　第１ケイ素含有材料および第２ケイ素含有材料は、実施例１と同様の方法で作製された。
　（負極の作製）
　黒鉛と第１ケイ素含有材料とを、黒鉛：第１ケイ素含有材料＝８６：１４の質量比で混合し、これを第１負極合剤層の負極活物質とした。そして、１００質量部の負極活物質と、１質量部のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、１質量部のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを混合し、水を適量加えて、第１負極合剤層用の負極合剤スラリーを調製した。
　黒鉛と第２ケイ素含有材料とを、黒鉛：第２ケイ素含有材料＝８６：１４の質量比で混合し、これを第２負極合剤層の負極活物質とした。そして、１００質量部の負極活物質と、１質量部のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、１質量部のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを混合し、水を適量加えて、第２負極合剤層用の負極合剤スラリーを調製した。
　次に、作製した第２負極合剤層用の負極合剤層スラリーを銅箔からなる負極集電体の両面に塗布して、塗膜を乾燥、圧縮し、第２負極合剤層を形成した。さらに、第２負極合剤層上に、作製した第１負極合剤層用の負極合剤スラリーを塗布して、塗膜を乾燥させ、第２負極合剤層形成時と異なる線圧で圧縮し、第１負極合剤層を形成した。このとき、第１負極合剤層用のスラリーと第２負極合剤層用のスラリーとの塗布質量比は、第１負極合剤層用のスラリー：第２負極合剤層用のスラリー＝５０：５０とした。作製した負極は、負極集電体の両面に下層（第２負極合剤層）と上層（第１負極合剤層）とを含む二層構造を有し、負極合剤層の厚みは片側１００μｍであった。また、第１負極合剤層の厚み（Ｔ１）および第２負極合剤層の厚み（Ｔ２）から算出されるＴ１／（Ｔ１＋Ｔ２）の値は０．５２であった。なお、負極の一部に負極集電体の表面が露出した露出部を設けた。
　第１負極合剤層および第２負極合剤層それぞれについて、仕込み比から求められた第１ケイ素含有材料の質量割合および第２ケイ素含有材料の質量割合が表１に示されている。
　（非水電解質（電解液）の調製）
　非水電解液は、実施例１と同様の方法で調製された。
　（試験セル（二次電池）の作製）
　実施例７で作製された負極を用いたことを除き、実施例１と同様の方法で試験セルとしての二次電池が作製された。
　［実施例８］
　（正極活物質および正極の作製）
　正極活物質および正極は、実施例１と同様の方法で作製された。
　（第１ケイ素含有材料の作製）
　エタノール／水／アンモニアの混合溶液中にて、テトラエキシシラン（ＴＥＯＳ）と臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）とを混合して、ＣＴＡＢで修飾されたＳｉＯ2ナノ粒子を作製した。これにレゾルシノール、ホルムアルデヒド、及び界面活性剤（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ　Ｆ－１２７）を加え重合させることで、前述のＳｉＯ2ナノ粒子を内包したポリマー粒子を得た。この際、界面活性剤とレゾルシノールのモル比（界面活性剤／レゾルシノール）を０．００３とし、レゾルシノールとＴＥＯＳの質量比率（レゾルシノール／ＴＥＯＳ）を約０．５／１となるようにした。このポリマー粒子を乾燥後、窒素雰囲気中、８００℃で炭化させ、さらにマグネシウム粉末と混合してアルゴン雰囲気中にて６５０℃で加熱し、マグネシウム熱還元反応をさせた。ＨＣｌ／Ｈ2Ｏ／エタノールの混合溶液にて反応後の粒子からＭｇＯを溶解させ、エタノールで洗浄後乾燥することにより、ＳｉとＣを含む、平均粒径８μｍのメソポーラスなケイ素含有材料を作製した。このケイ素含有材料を第１ケイ素含有材料とした。
　（第２ケイ素含有材料の作製）
　実施例１と同様の方法で第２ケイ素含有材料を作製した。
　（負極の作製）
　黒鉛と第１ケイ素含有材料とを、黒鉛：第１ケイ素含有材料＝９１：９の質量比で混合し、これを第１負極合剤層の負極活物質とした。そして、１００質量部の負極活物質と、１質量部のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、１質量部のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを混合し、水を適量加えて、第１負極合剤層用の負極合剤スラリーを調製した。
　黒鉛と第２ケイ素含有材料とを、黒鉛：第２ケイ素含有材料＝９１：９の質量比で混合し、これを第２負極合剤層の負極活物質とした。そして、１００質量部の負極活物質と、１質量部のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、１質量部のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを混合し、水を適量加えて、第２負極合剤層用の負極合剤スラリーを調製した。
　次に、作製した第２負極合剤層用の負極合剤層スラリーを銅箔からなる負極集電体の両面に塗布して、塗膜を乾燥、圧縮し、第２負極合剤層を形成した。さらに、第２負極合剤層上に、作製した第１負極合剤層用の負極合剤スラリーを塗布して、塗膜を乾燥させ、第２負極合剤層形成時と異なる線圧で圧縮し、第１負極合剤層を形成した。このとき、第１負極合剤層用のスラリーと第２負極合剤層用のスラリーとの塗布質量比は、第１負極合剤層用のスラリー：第２負極合剤層用のスラリー＝５０：５０とした。作製した負極は、負極集電体の両面に下層（第２負極合剤層）と上層（第１負極合剤層）とを含む二層構造を有し、負極合剤層の厚みは片側１００μｍであった。また、第１負極合剤層の厚み（Ｔ１）および第２負極合剤層の厚み（Ｔ２）から算出されるＴ１／（Ｔ１＋Ｔ２）の値は０．５２であった。なお、負極の一部に負極集電体の表面が露出した露出部を設けた。
　第１負極合剤層および第２負極合剤層それぞれについて、仕込み比から求められた第１ケイ素含有材料の質量割合および第２ケイ素含有材料の質量割合が表１に示されている。
　（非水電解質（電解液）の調製）
　非水電解液は、実施例１と同様の方法で調製された。
　（試験セル（二次電池）の作製）
　実施例８で作製された負極を用いたことを除き、実施例１と同様の方法で試験セルとしての二次電池が作製された。
　［実施例９］
　（正極活物質および正極の作製）
　正極活物質および正極は、実施例１と同様の方法で作製された。
　（第１ケイ素含有材料の作製）
　実施例８と同様の方法で第１ケイ素含有材料を作製した。
　（第２ケイ素含有材料の作製）
　炭素原料として石炭ピッチ（ＪＦＥケミカル株式会社製、ＭＣＰ２５０）と、原料シリコン（３Ｎ、平均粒径１２μｍ）とを、石炭ピッチ：原料シリコン＝２：１の質量比で混合し、当該混合物を遊星ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－５）で粉砕し微粒子化した。次に、微粒子化した粉末状の混合物を不活性雰囲気中で焼成し、炭素源を炭化させ、非晶質の炭素相内にＳｉ相が分散している焼結物を得た。その後、ジェットミルを用いて、焼結物を粉砕し、平均粒径８μｍの第２ケイ素含有材料としての複合粒子を得た。
　（負極の作製）
　黒鉛と第１ケイ素含有材料とを、黒鉛：第１ケイ素含有材料＝９１：９の質量比で混合し、これを第１負極合剤層の負極活物質とした。そして、１００質量部の負極活物質と、１質量部のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、１質量部のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを混合し、水を適量加えて、第１負極合剤層用の負極合剤スラリーを調製した。
　黒鉛と第２ケイ素含有材料とを、黒鉛：第２ケイ素含有材料＝９１：９の質量比で混合し、これを第２負極合剤層の負極活物質とした。そして、１００質量部の負極活物質と、１質量部のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、１質量部のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを混合し、水を適量加えて、第２負極合剤層用の負極合剤スラリーを調製した。
　次に、作製した第２負極合剤層用の負極合剤層スラリーを銅箔からなる負極集電体の両面に塗布して、塗膜を乾燥、圧縮し、第２負極合剤層を形成した。さらに、第２負極合剤層上に、作製した第１負極合剤層用の負極合剤スラリーを塗布して、塗膜を乾燥させ、第２負極合剤層形成時と異なる線圧で圧縮し、第１負極合剤層を形成した。このとき、第１負極合剤層用のスラリーと第２負極合剤層用のスラリーとの塗布質量比は、第１負極合剤層用のスラリー：第２負極合剤層用のスラリー＝５０：５０とした。作製した負極は、負極集電体の両面に下層（第２負極合剤層）と上層（第１負極合剤層）とを含む二層構造を有し、負極合剤層の厚みは片側１００μｍであった。また、第１負極合剤層の厚み（Ｔ１）および第２負極合剤層の厚み（Ｔ２）から算出されるＴ１／（Ｔ１＋Ｔ２）の値は０．５２であった。なお、負極の一部に負極集電体の表面が露出した露出部を設けた。
　第１負極合剤層および第２負極合剤層それぞれについて、仕込み比から求められた第１ケイ素含有材料の質量割合および第２ケイ素含有材料の質量割合が表１に示されている。
　（非水電解質（電解液）の調製）
　非水電解液は、実施例１と同様の方法で調製された。
　（試験セル（二次電池）の作製）
　実施例９で作製された負極を用いたことを除き、実施例１と同様の方法で試験セルとしての二次電池が作製された。
　［実施例１０］
　（正極活物質および正極の作製）
　正極活物質および正極は、実施例１と同様の方法で作製された。
　（第１ケイ素含有材料の作製）
　実施例８と同様の方法で第１ケイ素含有材料を作製した。
　（第２ケイ素含有材料の作製）
　炭素原料として石炭ピッチ（ＪＦＥケミカル株式会社製、ＭＣＰ２５０）と、原料シリコン（３Ｎ、平均粒径８μｍ）とを、石炭ピッチ：原料シリコン＝２：１の質量比で混合し、当該混合物を遊星ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－５）で粉砕し微粒子化した。次に、微粒子化した粉末状の混合物を不活性雰囲気中で焼成し、炭素源を炭化させ、非晶質の炭素相内にＳｉ相が分散している焼結物を得た。その後、ジェットミルを用いて、焼結物を粉砕し、平均粒径８μｍの第２ケイ素含有材料としての複合粒子を得た。
　（負極の作製）
　黒鉛と第１ケイ素含有材料とを、黒鉛：第１ケイ素含有材料＝９１：９の質量比で混合し、これを第１負極合剤層の負極活物質とした。そして、１００質量部の負極活物質と、
１質量部のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、１質量部のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを混合し、水を適量加えて、第１負極合剤層用の負極合剤スラリーを調製した。
　黒鉛と第２ケイ素含有材料とを、黒鉛：第２ケイ素含有材料＝９１：９の質量比で混合し、これを第２負極合剤層の負極活物質とした。そして、１００質量部の負極活物質と、１質量部のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、１質量部のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを混合し、水を適量加えて、第２負極合剤層用の負極合剤スラリーを調製した。
　次に、作製した第２負極合剤層用の負極合剤層スラリーを銅箔からなる負極集電体の両面に塗布して、塗膜を乾燥、圧縮し、第２負極合剤層を形成した。さらに、第２負極合剤層上に、作製した第１負極合剤層用の負極合剤スラリーを塗布して、塗膜を乾燥させ、第２負極合剤層形成時と異なる線圧で圧縮し、第１負極合剤層を形成した。このとき、第１負極合剤層用のスラリーと第２負極合剤層用のスラリーとの塗布質量比は、第１負極合剤層用のスラリー：第２負極合剤層用のスラリー＝５０：５０とした。作製した負極は、負極集電体の両面に下層（第２負極合剤層）と上層（第１負極合剤層）とを含む二層構造を有し、負極合剤層の厚みは片側１００μｍであった。また、第１負極合剤層の厚み（Ｔ１）および第２負極合剤層の厚み（Ｔ２）から算出されるＴ１／（Ｔ１＋Ｔ２）の値は０．５２であった。なお、負極の一部に負極集電体の表面が露出した露出部を設けた。
　第１負極合剤層および第２負極合剤層それぞれについて、仕込み比から求められた第１ケイ素含有材料の質量割合および第２ケイ素含有材料の質量割合が表１に示されている。
　（非水電解質（電解液）の調製）
　非水電解液は、実施例１と同様の方法で調製された。
　（試験セル（二次電池）の作製）
　実施例１０で作製された負極を用いたことを除き、実施例１と同様の方法で試験セルとしての二次電池が作製された。
　［実施例１１］
　（正極活物質および正極の作製）
　正極活物質および正極は、実施例１と同様の方法で作製された。
　（第１ケイ素含有材料の作製）
　エタノール／水／アンモニアの混合溶液中にて、テトラエキシシラン（ＴＥＯＳ）と臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）とを混合して、ＣＴＡＢで修飾されたＳｉＯ2ナノ粒子を作製した。これにレゾルシノール、ホルムアルデヒド、及び界面活性剤（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ　Ｆ－１２７）を加え重合させることで、前述のＳｉＯ2ナノ粒子を内包したポリマー粒子を得た。この際、界面活性剤とレゾルシノールのモル比（界面活性剤／レゾルシノール）を０．００６とし、レゾルシノールとＴＥＯＳの質量比率（レゾルシノール／ＴＥＯＳ）を約０．５／１となるようにした。このポリマー粒子を乾燥後、窒素雰囲気中、８００℃で炭化させ、さらにマグネシウム粉末と混合してアルゴン雰囲気中にて６５０℃で加熱し、マグネシウム熱還元反応をさせた。ＨＣｌ／Ｈ2Ｏ／エタノールの混合溶液にて反応後の粒子からＭｇＯを溶解させ、エタノールで洗浄後乾燥することにより、ＳｉとＣを含む、平均粒径８μｍのメソポーラスなケイ素含有材料を作製した。このケイ素含有材料を第１ケイ素含有材料とした。
　（第２ケイ素含有材料の作製）
　炭素原料として石炭ピッチ（ＪＦＥケミカル株式会社製、ＭＣＰ２５０）と、原料シリコン（３Ｎ、平均粒径１３μｍ）とを、石炭ピッチ：原料シリコン＝２：１の質量比で混合し、当該混合物を遊星ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－５）で粉砕し微粒子化した。次に、微粒子化した粉末状の混合物を不活性雰囲気中で焼成し、炭素源を炭化させ、非晶質の炭素相内にＳｉ相が分散している焼結物を得た。その後、ジェットミルを用いて、焼結物を粉砕し、平均粒径８μｍの第２ケイ素含有材料としての複合粒子を得た。
　（負極の作製）
　黒鉛と第１ケイ素含有材料とを、黒鉛：第１ケイ素含有材料＝９１：９の質量比で混合し、これを第１負極合剤層の負極活物質とした。そして、１００質量部の負極活物質と、１質量部のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、１質量部のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを混合し、水を適量加えて、第１負極合剤層用の負極合剤スラリーを調製した。
　黒鉛と第２ケイ素含有材料とを、黒鉛：第２ケイ素含有材料＝９１：９の質量比で混合し、これを第２負極合剤層の負極活物質とした。そして、１００質量部の負極活物質と、１質量部のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、１質量部のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを混合し、水を適量加えて、第２負極合剤層用の負極合剤スラリーを調製した。
　次に、作製した第２負極合剤層用の負極合剤層スラリーを銅箔からなる負極集電体の両面に塗布して、塗膜を乾燥、圧縮し、第２負極合剤層を形成した。さらに、第２負極合剤層上に、作製した第１負極合剤層用の負極合剤スラリーを塗布して、塗膜を乾燥させ、第２負極合剤層形成時と異なる線圧で圧縮し、第１負極合剤層を形成した。このとき、第１負極合剤層用のスラリーと第２負極合剤層用のスラリーとの塗布質量比は、第１負極合剤層用のスラリー：第２負極合剤層用のスラリー＝５０：５０とした。作製した負極は、負極集電体の両面に下層（第２負極合剤層）と上層（第１負極合剤層）とを含む二層構造を有し、負極合剤層の厚みは片側１００μｍであった。また、第１負極合剤層の厚み（Ｔ１）および第２負極合剤層の厚み（Ｔ２）から算出されるＴ１／（Ｔ１＋Ｔ２）の値は０．５２であった。なお、負極の一部に負極集電体の表面が露出した露出部を設けた。
　第１負極合剤層および第２負極合剤層それぞれについて、仕込み比から求められた第１ケイ素含有材料の質量割合および第２ケイ素含有材料の質量割合が表１に示されている。
　（非水電解質（電解液）の調製）
　非水電解液は、実施例１と同様の方法で調製された。
　（試験セル（二次電池）の作製）
　実施例１１で作製された負極を用いたことを除き、実施例１と同様の方法で試験セルとしての二次電池が作製された。
　［比較例１］
　（正極活物質および正極の作製）
　正極活物質および正極は、実施例１と同様の方法で作製された。
　（第１ケイ素含有材料および第２ケイ素含有材料の作製）
　第１ケイ素含有材料および第２ケイ素含有材料は、実施例１と同様の方法で作製された。
　（負極の作製）
　黒鉛と第１ケイ素含有材料と第２ケイ素含有材料とを、黒鉛：第１ケイ素含有材料：第２ケイ素含有材料＝９１：４．５：４．５の質量比で混合し、これを負極活物質とした。そして、１００質量部の負極活物質と、１質量部のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、１質量部のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを混合し、水を適量加えて、負極合剤スラリーを調製した。
　次に、作製した負極合剤層スラリーを銅箔からなる負極集電体の両面に塗布して、塗膜を乾燥、圧縮し、負極合剤層を形成した。負極合剤層の厚みは片側１００μｍであった。なお、負極の一部に負極集電体の表面が露出した露出部を設けた。
　負極合剤層について、仕込み比から求められた第１ケイ素含有材料の質量割合および第２ケイ素含有材料の質量割合が表１に示されている。
　（非水電解質（電解液）の調製）
　非水電解液は、実施例１と同様の方法で調製された。
　（試験セル（二次電池）の作製）
　比較例１で作製された負極を用いたことを除き、実施例１と同様の方法で試験セルとしての二次電池が作製された。
　［比較例２］
　（正極活物質および正極の作製）
　正極活物質および正極は、実施例１と同様の方法で作製された。
　（第１ケイ素含有材料および第２ケイ素含有材料の作製）
　第１ケイ素含有材料および第２ケイ素含有材料は、実施例１と同様の方法で作製された。
　（負極の作製）
　黒鉛と第１ケイ素含有材料と第２ケイ素含有材料とを、黒鉛：第１ケイ素含有材料：第２ケイ素含有材料＝９１：４．５：４．５の質量比で混合し、これを負極活物質とした。そして、１００質量部の負極活物質と、１質量部のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、１質量部のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを混合し、水を適量加えて、負極合剤スラリーを調製した。
　次に、作製した負極合剤層スラリーの一部を銅箔からなる負極集電体の両面に塗布して、塗膜を乾燥、圧縮し、第２負極合剤層を形成した。さらに、第２負極合剤層上に、残りの負極合剤スラリーを塗布して、塗膜を乾燥させ、第２負極合剤層形成時と異なる線圧で圧縮し、第１負極合剤層を形成した。このとき、第１負極合剤層に用いたスラリーと第２負極合剤層に用いたスラリーとの塗布質量比は、第１負極合剤層：第２負極合剤層＝５０：５０とした。作製した負極は、負極集電体の両面に下層（第２負極合剤層）と上層（第１負極合剤層）とを含む二層構造を有し、負極合剤層の厚みは片側１００μｍであった。また、第１負極合剤層の厚み（Ｔ１）および第２負極合剤層の厚み（Ｔ２）から算出されるＴ１／（Ｔ１＋Ｔ２）の値は０．４８であった。なお、負極の一部に負極集電体の表面が露出した露出部を設けた。
　第１負極合剤層および第２負極合剤層それぞれについて、仕込み比から求められた第１ケイ素含有材料の質量割合および第２ケイ素含有材料の質量割合が表１に示されている。
　（非水電解質（電解液）の調製）
　非水電解液は、実施例１と同様の方法で調製された。
　（試験セル（二次電池）の作製）
　比較例２で作製された負極を用いたことを除き、実施例１と同様の方法で試験セルとしての二次電池が作製された。
　［比較例３］
　（正極活物質および正極の作製）
　正極活物質および正極は、実施例１と同様の方法で作製された。
　（第１ケイ素含有材料および第２ケイ素含有材料の作製）
　第１ケイ素含有材料および第２ケイ素含有材料は、実施例１と同様の方法で作製された。
　（負極の作製）
　黒鉛と第１ケイ素含有材料と第２ケイ素含有材料とを、黒鉛：第１ケイ素含有材料：第２ケイ素含有材料＝９１：４．５：４．５の質量比で混合し、これを負極活物質とした。そして、１００質量部の負極活物質と、１質量部のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、１質量部のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを混合し、水を適量加えて、負極合剤スラリーを調製した。
　次に、作製した負極合剤層スラリーの一部を銅箔からなる負極集電体の両面に塗布して、塗膜を乾燥、圧縮し、第２負極合剤層を形成した。さらに、第２負極合剤層上に、残りの負極合剤スラリーを塗布して、塗膜を乾燥させ、第２負極合剤層形成時と異なる線圧で圧縮し、第１負極合剤層を形成した。このとき、第１負極合剤層に用いたスラリーと第２負極合剤層に用いたスラリーとの塗布質量比は、第１負極合剤層：第２負極合剤層＝５０：５０とした。作製した負極は、負極集電体の両面に下層（第２負極合剤層）と上層（第１負極合剤層）とを含む二層構造を有し、負極合剤層の厚みは片側１００μｍであった。また、第１負極合剤層の厚み（Ｔ１）および第２負極合剤層の厚み（Ｔ２）から算出されるＴ１／（Ｔ１＋Ｔ２）の値は０．５であった。なお、負極の一部に負極集電体の表面が露出した露出部を設けた。
　第１負極合剤層および第２負極合剤層それぞれについて、仕込み比から求められた第１ケイ素含有材料の質量割合および第２ケイ素含有材料の質量割合が表１に示されている。
　（非水電解質（電解液）の調製）
　非水電解液は、実施例１と同様の方法で調製された。
　（試験セル（二次電池）の作製）
　比較例３で作製された負極を用いたことを除き、実施例１と同様の方法で試験セルとしての二次電池が作製された。
　［比較例４］
　（正極活物質および正極の作製）
　正極活物質および正極は、実施例１と同様の方法で作製された。
　（第１ケイ素含有材料および第２ケイ素含有材料の作製）
　第１ケイ素含有材料および第２ケイ素含有材料は、実施例１と同様の方法で作製された。
　（負極の作製）
　黒鉛と第１ケイ素含有材料と第２ケイ素含有材料とを、黒鉛：第１ケイ素含有材料：第２ケイ素含有材料＝８６：７：７の質量比で混合し、これを負極活物質とした。そして、１００質量部の負極活物質と、１質量部のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、１質量部のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを混合し、水を適量加えて、負極合剤スラリーを調製した。
　次に、作製した負極合剤層スラリーの一部を銅箔からなる負極集電体の両面に塗布して、塗膜を乾燥、圧縮し、第２負極合剤層を形成した。さらに、第２負極合剤層上に、残りの負極合剤スラリーを塗布して、塗膜を乾燥させ、第２負極合剤層形成時と異なる線圧で圧縮し、第１負極合剤層を形成した。このとき、第１負極合剤層に用いたスラリーと第２負極合剤層に用いたスラリーとの塗布質量比は、第１負極合剤層：第２負極合剤層＝５０：５０とした。作製した負極は、負極集電体の両面に下層（第２負極合剤層）と上層（第１負極合剤層）とを含む二層構造を有し、負極合剤層の厚みは片側１００μｍであった。また、第１負極合剤層の厚み（Ｔ１）および第２負極合剤層の厚み（Ｔ２）から算出されるＴ１／（Ｔ１＋Ｔ２）の値は０．５であった。なお、負極の一部に負極集電体の表面が露出した露出部を設けた。
　第１負極合剤層および第２負極合剤層それぞれについて、仕込み比から求められた第１ケイ素含有材料の質量割合および第２ケイ素含有材料の質量割合が表１に示されている。
　（非水電解質（電解液）の調製）
　非水電解液は、実施例１と同様の方法で調製された。
　（試験セル（二次電池）の作製）
　比較例４で作製された負極を用いたことを除き、実施例１と同様の方法で試験セルとしての二次電池が作製された。
　［比較例５］
　（正極活物質および正極の作製）
　正極活物質および正極は、実施例１と同様の方法で作製された。
　（第１ケイ素含有材料の作製）
　第１ケイ素含有材料は、実施例１と同様の方法で作製された。なお、比較例５では第１ケイ素含有材料のみ使用し、第２ケイ素含有材料は使用しなかった。
　（負極の作製）
　黒鉛と第１ケイ素含有材料とを、黒鉛：第１ケイ素含有材料＝９１：９の質量比で混合し、これを負極活物質とした。そして、１００質量部の負極活物質と、１質量部のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、１質量部のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを混合し、水を適量加えて、負極合剤スラリーを調製した。
　次に、作製した負極合剤層スラリーの一部を銅箔からなる負極集電体の両面に塗布して、塗膜を乾燥、圧縮し、第２負極合剤層を形成した。さらに、第２負極合剤層上に、残りの負極合剤スラリーを塗布して、塗膜を乾燥させ、第２負極合剤層形成時と異なる線圧で圧縮し、第１負極合剤層を形成した。このとき、第１負極合剤層に用いたスラリーと第２負極合剤層に用いたスラリーとの塗布質量比は、第１負極合剤層：第２負極合剤層＝５０：５０とした。作製した負極は、負極集電体の両面に下層（第２負極合剤層）と上層（第１負極合剤層）とを含む二層構造を有し、負極合剤層の厚みは片側１００μｍであった。また、第１負極合剤層の厚み（Ｔ１）および第２負極合剤層の厚み（Ｔ２）から算出されるＴ１／（Ｔ１＋Ｔ２）の値は０．５であった。なお、負極の一部に負極集電体の表面が露出した露出部を設けた。
　第１負極合剤層および第２負極合剤層それぞれについて、仕込み比から求められた第１ケイ素含有材料の質量割合および第２ケイ素含有材料の質量割合が表１に示されている。
　（非水電解質（電解液）の調製）
　非水電解液は、実施例１と同様の方法で調製された。
　（試験セル（二次電池）の作製）
　比較例５で作製された負極を用いたことを除き、実施例１と同様の方法で試験セルとしての二次電池が作製された。
　［比較例６］
　（正極活物質および正極の作製）
　正極活物質および正極は、実施例１と同様の方法で作製された。
　（第２ケイ素含有材料の作製）
　第２ケイ素含有材料は、実施例１と同様の方法で作製された。なお、比較例６では第２ケイ素含有材料のみ使用し、第１ケイ素含有材料は使用しなかった。
　（負極の作製）
　黒鉛と第２ケイ素含有材料とを、黒鉛：第２ケイ素含有材料＝９１：９の質量比で混合し、これを負極活物質とした。そして、１００質量部の負極活物質と、１質量部のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、１質量部のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを混合し、水を適量加えて、負極合剤スラリーを調製した。
　次に、作製した負極合剤層スラリーの一部を銅箔からなる負極集電体の両面に塗布して、塗膜を乾燥、圧縮し、第２負極合剤層を形成した。さらに、第２負極合剤層上に、残りの負極合剤スラリーを塗布して、塗膜を乾燥させ、第２負極合剤層形成時と異なる線圧で圧縮し、第１負極合剤層を形成した。このとき、第１負極合剤層に用いたスラリーと第２負極合剤層に用いたスラリーとの塗布質量比は、第１負極合剤層：第２負極合剤層＝５０：５０とした。作製した負極は、負極集電体の両面に下層（第２負極合剤層）と上層（第１負極合剤層）とを含む二層構造を有し、負極合剤層の厚みは片側１００μｍであった。また、第１負極合剤層の厚み（Ｔ１）および第２負極合剤層の厚み（Ｔ２）から算出されるＴ１／（Ｔ１＋Ｔ２）の値は０．５であった。なお、負極の一部に負極集電体の表面が露出した露出部を設けた。
　第１負極合剤層および第２負極合剤層それぞれについて、仕込み比から求められた第１ケイ素含有材料の質量割合および第２ケイ素含有材料の質量割合が表１に示されている。
　（非水電解質（電解液）の調製）
　非水電解液は、実施例１と同様の方法で調製された。
　（試験セル（二次電池）の作製）
　比較例６で作製された負極を用いたことを除き、実施例１と同様の方法で試験セルとしての二次電池が作製された。
　［比較例７］
　（正極活物質および正極の作製）
　正極活物質および正極は、実施例１と同様の方法で作製された。
　（第１ケイ素含有材料および第２ケイ素含有材料の作製）
　第１ケイ素含有材料および第２ケイ素含有材料は、実施例１と同様の方法で作製された。
　（負極の作製）
　黒鉛と第１ケイ素含有材料と第２ケイ素含有材料とを、黒鉛：第１ケイ素含有材料：第２ケイ素含有材料＝８６：７：７の質量比で混合し、これを負極活物質とした。そして、１００質量部の負極活物質と、１質量部のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、１質量部のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを混合し、水を適量加えて、負極合剤スラリーを調製した。
　次に、作製した負極合剤層スラリーの一部を銅箔からなる負極集電体の両面に塗布して、塗膜を乾燥、圧縮し、第２負極合剤層を形成した。さらに、第２負極合剤層上に、残りの負極合剤スラリーを塗布して、塗膜を乾燥させ、第２負極合剤層形成時と異なる線圧で圧縮し、第１負極合剤層を形成した。このとき、第１負極合剤層に用いたスラリーと第２負極合剤層に用いたスラリーとの塗布質量比は、第１負極合剤層：第２負極合剤層＝５０：５０とした。作製した負極は、負極集電体の両面に下層（第２負極合剤層）と上層（第１負極合剤層）とを含む二層構造を有し、負極合剤層の厚みは片側１００μｍであった。また、第１負極合剤層の厚み（Ｔ１）および第２負極合剤層の厚み（Ｔ２）から算出されるＴ１／（Ｔ１＋Ｔ２）の値は０．５８であった。なお、負極の一部に負極集電体の表面が露出した露出部を設けた。
　第１負極合剤層および第２負極合剤層それぞれについて、仕込み比から求められた第１ケイ素含有材料の質量割合および第２ケイ素含有材料の質量割合が表１に示されている。
　（非水電解質（電解液）の調製）
　非水電解液は、実施例１と同様の方法で調製された。
　（試験セル（二次電池）の作製）
　比較例７で作製された負極を用いたことを除き、実施例１と同様の方法で試験セルとしての二次電池が作製された。
　［第１ケイ素含有材料および第２ケイ素含有材料の粒子体積膨張率の測定］
　各実施例および比較例の負極について、実施形態１で説明した方法を用いて、第１ケイ素含有材料および第２ケイ素含有材料の粒子体積膨張率を求めた。ただし、電池を解体して負極を切り出すのではなく、作製された負極を用いて単極セルを作製し、その単極セルを使用して第１ケイ素含有材料および第２ケイ素含有材料の粒子体積膨張率を求めた。結果は、表１に示されている。ただし、同じ方法で作製されたケイ素含有材料については、代表で１つのケイ素含有材料の粒子体積膨張率を測定し、その測定値を援用した。
　［第１負極合剤層および第２負極合剤層の充電時膨張率の測定］
　各実施例および比較例の負極について、実施形態１で説明した方法を用いて、第１負極合剤層および第２負極合剤層の充電時膨張率を求めた。ただし、電池を解体して負極を切り出すのではなく、作製された負極を用いて単極セルを作製し、その単極セルを使用して第１負極合剤層および第２負極合剤層の充電時膨張率を求めた。結果は、表２に示されている。
　［第１負極合剤層および第２負極合剤層の空隙率の測定］
　各実施例および比較例の負極について、実施形態１で説明した方法を用いて、第１負極合剤層および第２負極合剤層の空隙率を求めた。ただし、電池を解体して負極を切り出すのではなく、作製された負極を使用して第１負極合剤層および第２負極合剤層の空隙率を求めた。結果は、表２に示されている。
　［充放電サイクル特性の評価］
　各実施例および比較例の試験セルを、２５℃の温度環境下、０．３Ｃの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電した後、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０２Ｃになるまで充電した。その後、０．５Ｃの定電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで放電を行い、この時の放電容量を初期放電容量とした。この充放電を１サイクルとして、１００サイクル行い、初期放電容量と、１００サイクル目の放電容量を求めて、下記式により容量維持率を算出した。
　　容量維持率（％）＝１００サイクル目の放電容量／初期放電容量×１００
　得られた容量維持率をサイクル維持率とした。結果は、表２に示されている。なお、表２には、比較例１のサイクル維持率を基準（１００％）としたときの相対値が示されている。
　（考察）
　表２に示すように、実施例の試験セルはいずれも、比較例１から７の試験セルよりもサイクル維持率が向上した。すなわち、より小さい粒子体積膨張率を有する第１ケイ素含有材料と、より大きい粒子体積膨張率を有する第２ケイ素含有材料との２種のケイ素含有材料とが負極活物質として含まれ、表層側に位置する第１負極合剤層の負極活物質（第１負極活物質）における第１ケイ素含有材料の質量割合が、集電体側に位置する第２負極合剤層の負極活物質（第２負極活物質）における第１ケイ素含有材料の質量割合よりも大きく、かつ第２負極合剤層の負極活物質（第２負極活物質）における第２ケイ素含有材料の質量割合が、第１負極合剤層の負極活物質（第１負極活物質）における第２ケイ素含有材料の質量割合よりも大きい構成を有する負極は、電池の充放電サイクル特性を改善することができた。
　本開示の技術は、高容量でかつ優れた充放電サイクル特性が求められるリチウムイオン二次電池などの電池に有用である。

Claims (11)

  1. 　負極集電体と、
    　前記負極集電体上に配置され、かつ負極活物質としてケイ素含有材料を含む負極合剤層と、
    　を備えた負極であって、
    　前記負極合剤層は、前記負極の表面を含む第１負極合剤層と、前記第１負極合剤層と前記負極集電体との間に位置する第２負極合剤層とを含み、
    　前記ケイ素含有材料は、第１ケイ素含有材料と、前記第１ケイ素含有材料よりも大きい粒子体積膨張率を有する第２ケイ素含有材料とを含み、
    　前記第１負極合剤層に含まれる前記負極活物質を第１負極活物質とし、かつ前記第２負極合剤層に含まれる前記負極活物質を第２負極活物質としたとき、
    　前記第１負極活物質における前記第１ケイ素含有材料の質量割合は、前記第２負極活物質における前記第１ケイ素含有材料の質量割合よりも大きく、
    　前記第２負極活物質における前記第２ケイ素含有材料の質量割合は、前記第１負極活物質における前記第２ケイ素含有材料の質量割合よりも大きい、
    　負極。
    　ここで、前記第１ケイ素含有材料の前記粒子体積膨張率とは、放電状態における前記第１ケイ素含有材料の粒子体積に対する、充電状態における前記第１ケイ素含有材料の粒子体積の比率であり、前記第２ケイ素含有材料の前記粒子体積膨張率とは、放電状態における前記第２ケイ素含有材料の粒子体積に対する、充電状態における前記第２ケイ素含有材料の粒子体積の比率である。
  2. 　前記負極合剤層は、負極活物質として炭素材料をさらに含む、
    　請求項１に記載の負極。
  3. 　前記第１ケイ素含有材料の前記粒子体積膨張率をＶ１とし、前記第２ケイ素含有材料の前記粒子体積膨張率をＶ２とした場合、前記Ｖ１および前記Ｖ２は、以下の関係式（１）および（２）を満たす、
    　請求項１に記載の負極。
    　１．３≦Ｖ１＜２．２　・・・（１）
    　１．７≦Ｖ２＜３　・・・（２）
  4. 　前記第１負極合剤層の充電時膨張率をＡ１とし、前記第２負極合剤層の充電時膨張率をＡ２とした場合、前記Ａ１および前記Ａ２は、以下の関係式（３）を満たす、
    　請求項１に記載の負極。
    　Ａ１＜Ａ２　・・・（３）
    　ここで、前記第１負極合剤層の前記充電時膨張率とは、放電状態における前記第１負極合剤層の厚みに対する、充電状態における前記第１負極合剤層の厚み増加率であり、前記第２負極合剤層の前記充電時膨張率とは、放電状態における前記第２負極合剤層の厚みに対する、充電状態における前記第２負極合剤層の厚み増加率である。
  5. 　前記Ａ１および前記Ａ２は、以下の関係式（４）を満たす、
    　請求項４に記載の負極。
    　０．５＜Ａ１／Ａ２＜１　・・・（４）
  6. 　前記第１負極合剤層の空隙率をε１とし、前記第２負極合剤層の空隙率をε２とした場合、前記ε１および前記ε２は、以下の関係式（５）を満たす、
    　請求項１に記載の負極。
    　ε１＞ε２　・・・（５）
  7. 　前記ε１および前記ε２は、以下の関係式（６）を満たす、
    　請求項６に記載の負極。
    　１．０＜ε１／ε２＜２．０　・・・（６）
  8. 　前記第１ケイ素含有材料の真密度は、前記第２ケイ素含有材料の真密度よりも小さい、
    　請求項１に記載の負極。
  9. 　前記第１ケイ素含有材料および前記第２ケイ素含有材料からなる群より選択される少なくとも１つは、イオン伝導相と、前記イオン伝導相中に分散したＳｉ相とを含む複合材料であり、
    　前記イオン伝導相は、アルミネート相、シリケート相、炭素相、シリサイド相、および酸化ケイ素相からなる群より選択される少なくとも１つを含む、
    　請求項１に記載の負極。
  10. 　前記負極合剤層が厚み方向に２つに等分されることによって生じる２つの分割層について、前記負極合剤層の表面側に位置する前記分割層が前記第１負極合剤層であり、前記負極集電体側に位置する前記分割層が前記第２負極合剤層である、
    　請求項１に記載の負極。
  11. 　請求項１から１０のいずれか一項に記載の負極と、
    　正極と、
    　電解質と、
    　を備えた電池。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2007094311A1 (ja) * 2006-02-14 2007-08-23 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. 非水電解質二次電池用電極およびその製造方法、ならびに非水電解質二次電池用電極を備えた非水電解質二次電池
JP2007317415A (ja) * 2006-05-24 2007-12-06 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム二次電池用負極およびそれを用いたリチウム二次電池

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