"Carbone activé fibreux sur lequel est supporté un composé de
chélate métallique, son procédé de fabrication et son procédé
d'utilisation".
La présente invention concerne un carbone activé fibreux
sur lequel est supporté un composé de chélate métallique, un procède de préparation de ce carbone activé, ainsi qu'un procédé
en vue de son utilisation. Plus particulièrement, l'invention
concerne un carbone activé fibreux approprié pour éliminer des
substances toxiques contenues dans des gaz, en particulier, l'ozone; l'invention concerne également un procédé de préparation de'ce carbone activé fibreux, ainsi qu'un procédé en vue d'éliminer ces substances toxiques.
Le gaz ozone présent dans l'air est responsable de la pollution atmosphérique, étant donné qu'il forme des agents
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par les aéronefs volant dans la stratosphère ou il se dégage d'appareils dans lesquels interviennent des décharges à effluves, par exemple, les appareils électrophotographiq�es, les stérilisa-
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rayons ultraviolets puissants, ainsi que des appareils dans lesquels on utilise une lampe à vapeurs de mercure. L'ozone ainsi formé pose des problèmes en ce qui concerne l'environnement.
On indiquera ci-après les influences néfastes exercées par l'ozone formé de la sorte :
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Les résultats et essais ci-dessus sont décrits dans "Kasseitan Kogyo (Active Carbon Industry)", Jukagaku kogyo tsushin sha (1974).
On a proposé un certain nombre de procédés en vue d'adsorber, d'éliminer ou de décomposer l'ozone contenu dans les gaz d'échappement ou dans l'atmosphère, mais il n'existe pas encore des matières permettant d'éliminer très efficacement l'o zone. Par exemple, comme agents d'élimination ou de décomposition de l'ozone, on connaît des oxydes de manganèse, de vanadium, de fer, de cuivre, de nickel, de chrome, de cobalt, de zinc, etc., des catalyseurs préparés en déposant des sels de ces métaux sur du carbone activé granulaire ou en poudre, ainsi que des catalyseurs de décomposition constitués de ces éléments métalliques. Toutefois, ces agents sont peu efficaces pour l'élimination de l'ozone et ils ne constituent pas des matières particulièrement efficaces pour la décomposition ou l'élimination de l'ozone.
En outre, on a proposé du carbone activé sur lequel est supporté du palladium, du platine ou de l'argent. Toutefois, ces carbones activés présentent des inconvénients du fait que les métaux sont coûteux et que ces carbones activés donnent un faible taux d'élimination d'ozone avec une durabilité limitée.
Un objet de la présente invention est de fournir un nouveau carbone activé fibreux, ainsi qu'un procédé de préparation de ce carbone.
Un autre objet de la présente invention est de fournir un carbone activé fibreux d'une haute efficacité pour l'élimination des substances toxiques des gaz., d'une longue durabilité et d'un faible prix, un procédé de préparation de ce carbone, ainsi qu'un procédé en vue de son utilisation.
En conséquence, la présente invention concerne un carbone activé fibreux sur lequel est supporté un composé de chélate métallique, un procédé de préparation de ce carbone, ainsi qu'un procédé en vue de son utilisation.
On peut obtenir le carbone activé de la présente inven-
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late métallique sur un carbone activé fibreux, pour effectuer ensuite un séchage.
Au contact d'un gaz contenant des substances toxiques, le carbone activé fibreux de la présente invention élimine ces substances toxiques de ce gaz.
Les métaux constituant les composés de chélates métal-
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Tableau P ériodique. Sont particulièrement préférés, Cu, Ag, Zn, Ca, Cr, Mn, Co, Ni, Pd et Fe.
On obtient des composés de chélates métalliques en liant des métaux par coordination avec un agent de chélation, par exemple, avec l'acide éthylène-diamine-tétracétique� l'acide
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On peut préparer le carbone activé fibreux utilisé suivant la présente invention par des procédés connus jusqu'à présent. Par exemple, on rend une fibre de polyacrylonitrile ignifuge ou on soumet une fibre de cellulose, une fibre de poix ou une fibre d'une résine phénolique à une carbonatation préalable, puis on l'active à une température se situant entre environ
700 [deg.]C et environ 1.300[deg.]C en utilisant un gaz d'activation tel que la vapeur d'eau, l'anhydride carbonique, l'ammoniac, etc., ou leurs mélanges afin d'obtenir le carbone activé correspondant.
La concentration du gaz d'activation est, de préférence, de 50% en volume ou plus, mieux encore, de 80% en volume ou plus.
Le temps de traitement se situe généralement entre 1 minute et
3 heures.
Suivant la présente invention, le carbone activé fibreux obtenu à partir de polyacrylonitrile est le mieux approprié et on peut le préparer comme décrit ci-après.
Parmi les polymères à base d'acrylonitrile que l'on peut utiliser comme matières de départ pour le carbone activé fibreux à base d'acrylonitrile et utilisé suivant la présente invention, il y a les homopolymères et les copolymères d'acrylonitrile. Parmi ces copolymères, il y a, par exemple, ceux conte-
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poids d'acrylonitrile.
Pour former la fibre, on peut utiliser des mélanges d'homopolymères et de copolymères ou des mélanges des copolymères eux-mêmes. De plus, on peut utiliser des copolymères contenant moins d'environ 60% en poids d'acrylonitrile en mélange avec des polymères d'acrylonitrile pour former la fibre si la quantité d'acrylonitrile dans la fibre définitive dépasse environ 60% en poids.
Parmi les comonomères que l'on peut introduire dans les copolymères ci-dessus, il y a les composés vinyliques polymérisables par addition tels que le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, le bromure de vinyle, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et l'acide itaconique ; les sels (par exemple, les sels de sodium) de ces acides ; les dérivés de ces acides, par exemple, les esters de l'acide acrylique (par exemple, les esters alkyliques contenant 1 à 4 atomes de carbone dans la fraction alkyle, notamment l'acrylate de méthyle, l'acrylate de butyle et analogues), les esters de l'acide méthacrylique (par exemple, les esters alkyliques contenant 1 à 4 atomes de carbone dans la fraction alkyle, notamment le méthacrylate de méthyle et analogues) ;
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de vinyle, l'acrylate de 2-hydroxyméthyl-éthyle, l'acrylate de 2-hydroxyméthyl-méthyle, l'acrylate de 2-hydroxyéthyle, le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle ; le 2-hydroxyméthyl-acrylonitrile,
le 2-hydroxyéthyl-acrylonitrile ; l'acrylate de 2-chloréthyle,
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les composés décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique
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Le degré de polymérisation de ces polymères ou de ces mélanges de polymères sera suffisant si, au départ de ces polymères ou mélanges, on peut former une fibre par des techniques classiques ; ce degré de polymérisation se situe généralement entre environ 500 et 3.000, de préférence, entre 1.000 et 2.000.
On peut préparer ces polymères à base d'acrylonitrile en adoptant des procédés connus jusqu'à présent, par exemple, une polymérisation en suspension ou une polymérisation en émulsion dans un système aqueux, ou encore une polymérisation en solution dans un solvant. Ces procédés sont décrits, par exemple,
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et 3.479-312.
Le filage du polymère à base d'acrylonitrile peut être effectué par des procédés connus jusqu'à présent. Parmi les solvants de filage que l'on peut utiliser, il y a, par exemple, les solvants inorganiques tels qu'une solution concentrée de chlorure de zinc dans l'eau, l'acide nitrique concentré et analogues, de même que les solvants organiques tels que le diméthylformamide, le diméthylacétamide, le diméthylsulfoxyde et analogues.
En particulier, lorsqu'on utilise une solution concentrée de chlorure de zinc dans l'eau, le chlorure de zinc résiduel contenu dans la fibre réduit la période d'activation et, en outre, on peut obtenir une fibre ayant une haute résistance.
Le diamètre de la fibre que l'on peut utiliser suivant la présente invention, peut varier mais, du point de vue du traitement, un diamètre approprié se situe généralement entre environ
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Bien que le traitement d'oxydation en atmosphère oxydante soit généralement effectué dans l'air atmosphérique, on peut utiliser n'importe quel mélange d'oxygène et de gaz inertes
(tels que l'azote), pour autant que ces mélanges contiennent de l'oxygène en une quantité minimale d'environ 15% en volume. En outre, on peut effectuer le traitement sous une atmosphère de chlorure d'hydrogène gazeux, d'anhydride sulfurique, de NO ou de
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de ces gaz et d'air (avec une teneur en oxygène d'environ 5 à 20% en volume dans le mélange gazeux).
Une température d'oxydation appropriée se situe entre
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Si la température est inférieure à environ 200[deg.]C, l'oxydation exige une longue période tandis que, si la température est supé-
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lera rapidement, si bien qu'il sera difficile de réaliser une oxydation uniforme. On peut faire varier la température au cours du traitement d'oxydation. En règle générale, étant donné que la vitesse d'oxydation diminue progressivement à mesure que la réaction se déroule, il est souhaitable d'élever progressivement la température dans l'intervalle allant d'environ 200[deg.]C à environ
300-ce
De préférence, on applique une tension de telle sorte que, à une température d'oxydation spécifique, le rétrécissement
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85% du degré de rétrécissement libre à cette température. Dans ce cas, lorsque le rétrécissement est inférieur à environ 50%, la propriété d'adsorption du filament est insuffisante pour une utilisation pratique tandis que, lorsque le rétrécissement est supérieur à environ 90%, les propriétés mécaniques de la fibre obtenue après le traitement d'activation sont réduites.
L'expression "degré de rétrécissement libre", utilisée dans la description de la présente invention, désigne le rapport entre le rétrécissement et la longueur initiale, c'est-à-dire lorsqu'on laisse rétrécir la fibre sous une tension de 1 mg/d sous une atmosphère oxydante à une température spécifique à mesure que l'oxydation se déroule, le rapport entre le rétrécissement et la longueur initiale étant appelé "degré de rétrécissement libre à cette température".
Afin d'obtenir une fibre de carbone activé ayant de hautes capacités d'adsorption, c'est-à-dire une excellente quantité d'adsorption et une haute vitesse d'adsorption, il est préférable que l'oxygène soit suffisamment fixé lors de l'étape du traitement d'oxydation, c'est-à-dire que ce traitement d'oxydation doit être effectué jusqu' à ce que la quantité d'oxygène fixé atteigne environ 50 à environ 95% de la quantité de saturation d'oxygène fixé de la fibre. La quantité préférée d'oxygène fixé se situe entre environ 70 et environ 90%.
L'expression "quantité de saturation d'oxygène fixé" est définie comme suit : on oxyde la fibre dans une atmosphère oxydante avec des prélèvements périodiques d'échantillons et, lorsque les changements survenant dans la quantité d'oxygène fixé de la fibre cessent, on détermine la quantité d'oxygène fixé et on la désigne par l'expression "quantité de saturation d'oxygène fixé". Cette quantité de saturation d'oxygène fixé est déterminée totalement par la composition polymère de la fibre.
La période du traitement thermique intervenant lors du traitement d'oxydation est déterminée suivant la température de traitement et elle se situe généralement entre environ 0,5 heure et 24 heures.
Le traitement d'oxydation de la fibre est suivi d'un traitement d'activation.
Ce traitement d'activation peut être effectué par activation physique ou par un procédé consistant à imprégner la fibre avec un agent d'activation utilisé lors d'une activation chimique, pour procéder ensuite à une activation physique. Ces procédés sont décrits, par exemple, dans les brevets des Etats-Unis d'Amé-
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de ces gaz (par exemple, C02 + H20) (dans ce cas, la quantité tolérée d'oxygène peut atteindre une valeur à laquelle la fibre ne brûle pas et, en règle générale, cette quantité d'oxygène ne dépasse pas 3% en volume). Un ou plusieurs gaz inertes tels que N2, Ar ou He peuvent être contenus dans un gaz d'activation en une quantité allant jusqu'à environ 50% en volume (par exemple,
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température comprise entre environ 700[deg.]C et environ 1.000[deg.]C pendant une période allant d'environ 1 minute à environ 3 heures.
Lorsque l'activation physique est appliquée après imprégnation avec des produits chimiques, on peut utiliser des
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présent pour la préparation de carbone activé. Par exemple, on peut plonger la fibre oxydée dans une solution aqueuse de chlorure de zinc, d'acide phosphorique, d'acide sulfurique, d'hydroxyde
de sodium, d'acide chlorhydrique ou analogues (généralement environ 10% en poids à 37% en poids dans le cas de l'acide chlorhydrique et généralement environ 10 à 60% en poids dans le cas d'autres produits chimiques). En variante, on pulvérise des solutions de ces matières sur la fibre afin de les y déposer. Ensuite, on active la fibre dans un gaz d'activation, généralement à une température se situant entre environ 700 [deg.]C et environ 1.000[deg.]C pendant une période comprise entre environ 1 minute et environ
3 heures. Dans ce cas, la quantité du produit chimique (soluté) déposé est comprise entre environ 0,1% en poids et 20% en poids, calculés sur le poids de la fibre. Bien entendu, on peut déposer une quantité supérieure à 20% en poids, mais une quantité aussi importante n'exerce aucun effet spécial.
Lors de ce traitement d'activation, on laisse rétrécir librement la fibre. Ce rétrécissement est généralement d'environ
10 à 30% suivant la fibre particulière oxydée.
Grâce à cette activation, on élimine le composant volatil de la fibre et celle-ci est carbonisée tandis que, en même temps, on augmente la surface spécifique de la fibre.
A partir de la fibre soumise au traitement d'oxydation, on peut fabriquer des produits sous forme d'un tissu tissé, d'un tissu non tissé, d'un feutre ou analogues, ces produits étant ensuite activés de la même manière que la fibre.
On peut préparer du carbone activé fibreux en utilisant de la cellulose corme matière de départ. Dans ce cas, on utilise des fibres de celluloses naturelles telles que le coton, le chanvre et la ramie ; des fibres de pulpes telles que le bois,
le bambou et les bourres de coton, ainsi que les celluloses régénérées telles que la rayonne viscose et la rayonne de cuprammonium.
On traite la fibre de cellulose sous une atmosphère
d'un ga� inerte tel que l'azote et l'argon ou dans une atmosphère oxydante contenant de l'oxygène, du dioxyde d'azote ou de l'anhydride sulfureux à une température de 200-400 [deg.]C pour obtenir une fibre infusible. Avant le traitement, on peut faire adhérer, à
la fibre, un composé phosphoreux ou du chlorure de zinc comme
agent de déshydrogénation. Avec l'agent de déshydrogénation ci-dessus, on peut également utiliser un sel d'ammonium.
On soumet la fibre ainsi obtenue à un traitement classique d'activation comme décrit ci-dessus.
On peut également obtenir du carbone activé fibreux
à partir d'une résine phénolique, c'est-à-dire un produit de condensation d'un aldéhyde tel que le formaldéhyde ou le furfural, avec un phénol tel que le phénol ou le xylénol, de préférence,
une résine de phénol-formaldéhyde et une résine de phénol-furfural. Une résine novolaque de phénol-formaldéhyde est particulièrement préférée pour la préparation de carbone activé fibreux.
On soumet la résine, par exemple, la résine novolaque
de phénol-fo rmaldéhyde à un filage en masse fondue (par extrusion) ou on laisse tomber de minces courants de la résine fondue dans
un courant d'un gaz tel que l'air de telle sorte que ces minces courants de résine forment une fibre de résine novolaque non durcie. Ensuite, on soumet la fibre ainsi obtenue à un traitement de réticulation afin de durcir la résine jusqu'à ce qu'elle devienne infusible..
On soumet la fibre ainsi obtenue à un traitement de carbonisation- activation dans l'air, la vapeur d'eau, l'anhydride
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On obtient la poix utilisée comme matière de départ pour la préparation du carbone activé fibreux à partir de houille ou de pétrole ou on l'obtient également comme sous-produit dans l'industrie pétrochimique ou l'industrie des produits chimiques organiques de synthèse ou encore, on l'obtient par distillation
à sec d'une résine naturelle ou d'une résine synthétique.
On soumet la poix à un filage en masse fondue (extrusion) pour obtenir une fibre. On traite la fibre ainsi obtenue dans une atmosphère oxydante pour former une fibre infusible.
Ensuite, on active cette fibre pour obtenir du carbone activé
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Le carbone activé fibreux sur lequel doit être supporté le composé de chélate métallique, a avantageusement une surface spécifique (mesurée par le procédé BET = Brunauer, Emmett, Teller) d'environ 600 à 2.000 m2/g, de préférence, d'environ 700 à
1.500 m2/g. Le composé de chélate métallique ne peut être supporté que difficilement sur des carbones activés fibreux ayant des surfaces spécifiques inférieures à environ 600 m2/g et, même s'il peut y être supporté, le carbone activé fibreux sur lequel est supporté ce composé de chélate métallique,possède une efficacité insuffisante pour décomposer ou éliminer les substances toxiques, D'autre part, les carbones activés fibreux ayant des surfaces spécifiques supérieures à environ 2.000 m2/g ont une faible résistance et une utilité limitée.
De plus, du point de vue manipulation, il est préférable que la résistance des fibres soit supérieure à environ
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que la résistance des Fibres est inférieure à 15 kg/mm2, on rencontre différentes difficultés lors du traitement. Lorsque
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aisément sectionnées au cours de la fabrication du carbone activé et, lors du moulage sous forme d'un feutre, il est difficile d'obtenir une nappe. D'autre part, lorsque le diamètre des fibres
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réalisée qu'au prix de certaines difficultés et, même si l'on peut obtenir des carbones activés ayant une surface spécifique
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ayant de hautes résistances, étant donné que le rendement d'activation est réduit.
Dans la structure à fins pores du carbone activé fibreux décrit ci-dessus, les fins pores ayant des rayons de
0
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pores et l'on peut avoir une répartition de pores dans laquelle la dispersion unique comporte un pic important aux alentours
o
d'un rayon de 10 A. Parmi les carbones activés fibreux sur lesquels est supporté un composé de chélate métallique conformément à la présente invention, les carbones activés fibreux ayant une constante de vitesse d'adsorption du benzène d'au moins 0,2/minute sont particulièrement préférés pour éliminer les gaz toxiques.
La constante de vitesse d'adsorption du benzène est indiquée par kCo dans l'équation de Bohart et Adam :
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Dans cette équation :
Co indique la concentration du benzène dans le gaz avant le
traitement (concentration prédéterminée),
C indique la concentration du benzène dans le gaz traité
après t secondes,
k indique la vitesse d'adsorption, Con indique une constante,
t indique le temps (en secondes) et
kCo indique la constante de vitesse d'adsorption.
Suivant la présente invention, on mesure la constante de vitesse d'adsorption du benzène de la manière suivante : on fait passer de l'azote gazeux contenant 100 parties par million
(Co) de benzène à travers une couche de carbone activé de 20 mm d'épaisseur à raison de 10 cm/seconde à la température ordinaire
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détermine la constante de vitesse d'adsorption du benzène d'après une courbe de découverte (courbe indiquant la relation entre C et le temps).
En règle générale, un carbone activé granulaire, un
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constantes de vitesse d'adsorption d'environ 0,002/minute et la constante de vitesse d'adsorption du carbone activé fibreux est de
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qu'on effectue une carbonisation préalable.
Lorsque le carbone activé fibreux a une constante de vitesse d'adsorption désirée du benzène inférieure à 0,2 /minute, l'effet exercé par le composé de chélate métallique qui y est supporté,
est faible. On considère que la raison de cette caractéristique réside dans le fait que, lorsque la constante de vitesse d'adsorption du benzène est inférieure à 0,2/minute, il se produit certains changements dans les fins pores, puisqu'aussi bien cette constante de vitesse d'adsorption du benzène est associée à la
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tandis que le composé de chélate métallique ne se fixe' pas uniforménent sur ces fins pores.
Suivant la présente invention, on peut utiliser n'importe quel carbone activé fibreux répondant aux conditions décrites ci-dessus. Il est particulièrement préférable d'utiliser un carbone activé fibreux obtenu à partir d'une fibre de polyacrylonitrile, car l'élément azote qui y est contenu et qui représente 3 à 15% en poids de la quantité totale des éléments, agit en combinaison avec le composé de chélate métallique supporté sur le carbone activé fibreux afin d'éliminer les gaz nocifs, etc. plus efficacement que les carbones activés fibreux obtenus à partir d'autres matières.
Le carbone activé fibreux utilisé suivant la présente invention peut exister sous différentes formes, par exemple, sous forme d'un ruban, d'un feutre, d'un tissu, d'une nappe, etc.
le composé de chélate métallique peut être supporté
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crira ci-après des exemples de ces procédés.
(1) On disperse et, de préférence, on dissout un composé de chélate métallique dans l'eau ou dans un milieu organique qui est liquide à la température ordinaire, qui a un point d'ébullition ne dépassant pas 100[deg.]C et qui peut être séché aisément, par exemple, des cétones telles que l'acétone, des alcools tels que le méthanol et l'éthanol, de même que le benzène, etc. On plonge le carbone activé fibreux dans la dispersion ou la solution ainsi formée ou on fixe cette dispersion ou cette solution sur le carbone activé fibreux, par exemple, par pulvérisation ou par immersion, puis on sèche. La concentration de la dispersion ou de la solution se situe généralement entre environ 0,01% en poids et environ 10% en poids, de préférence, entre 0,1 et environ 5% en poids, tandis que le pH de la solution doit être réglé, de préférence, à une valeur de 4-8.
Le temps d'immersion se situe entre environ 10 minutes et environ 5 heures. On effectue le séchage à une température inférieure à la température de décomposition du composé de chélate métallique, généralement à une température d'environ 200[deg.]C ou moins.
(2) On fixe une solution d'un agent de chélation sur un carbone activé fibreux, puis on fixe une solution d'un sel métallique sur le carbone activé et on sèche pour former un composé de chélate métallique sur le carbone activé. La concentration de l'agent de chélation dans la solution (on peut utiliser les solvants décrits sub Ci)) se situe habituellement entre environ 0,01% en poids et 10% en poids, de préférence, entre 0,1 et 1% en poids, tandis que la concentration du sel métallique dans la solution se situe habituellement entre environ 0,01 et
10% en poids, de préférence, entre 0,1 et 1% en poids. La quantité d'agent de chélation devant être fixé est d'environ 1 à 2 équivalents par équivalent du sel métallique. Pour assurer la fixation, on peut adopter n'importe quel procédé, par exemple, l'immersion, la pulvérisation, etc.
Dans l'un ou l'autre des procédés décrits ci-dessus, on règle la quantité du composé de chélate métallique devant être supporté par la concentration de la solution dans laquelle est plongé le carbone activé fibreux ou qui doit être pulvérisée, par le temps d'immersion, ainsi que par la quantité de solution pulvérisée. Lorsqu'on plonge le carbone activé dans la solution
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volume) entre le carbone activé et la dispersion ou la solution se situe généralement entre 1:10 et 1:200.
Bien que le composé de chélate métallique puisse être supporté sur le carbone activé fibreux en une quantité.allant jusqu'à environ 50% en poids, calculés sur le poids total du produit final, si ce dernier est utilisé comme agent destiné à éliminer les gaz décrits ci-dessus, il est, de préférence, supporté en une quantité comprise entre environ 0,01% en poids
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20% er. poids. Lorsqu'il est supporté en quantités inférieures
à 0,01% en poids, l'effet qu'il exerce en tant qu'agent d'élimination, est insuffisant tandis que, s'il est supporté en quantités supérieures à 30% en poids, la surface spécifique apparente diminue et l'effet exercé s'affaiblit brusquement.
Le composé de chélate métallique est supporté sur le carbone activé de telle sorte que la surface spécifique obtenue soit, de préférence, de 500 m2/g ou plus, mieux encore, de 800 m2/ g ou plus. La constante de vitesse d'adsorption du benzène dans le carbone activé fibreux ne change pratiquement pas lorsque le chélate métallique y est supporté.
La fibre du carbone activé fibreux ainsi obtenu a pratiquement la même résistance, le même diamètre et la même constante d'adsorption de benzène que celle du carbone activé fibreux utilisé comme matière de départ, c'est-à-dire que la fibre du carbone activé fibreux sur lequel est supporté un composé de chélate métallique, une résistance de 15 kg/mm2 ou
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de vitesse d'adsorption du benzène d'au moins 0,2/minute.
Suivant la présente invention, on peut utiliser deux composés de chélates métalliques ou plus en combinaison.
Comparativement à des adsorbants spécifiques tels que l'alumine, l'argile acide, le gel de silice et les carbones activés granulaires ou en poudre,etc. sur lesquels sont supportés des métaux sous forme d'éléments ou de composés métalliques, le carbone activé fibreux de la présente invention sur lequel est supporté le composé de chélate métallique, améliore considérablement l'efficacité de la décomposition de l'ozone, tandis que sa capacité d'élimination des substances toxiques est considérablement prolongée.
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Le carbone activé fibreux sur lequel est supporté le composé de chélate métallique, peut être utilisé non seulement pour la décomposition et l'élimination de l'ozone, mais également pour la décomposition et l'élimination des gaz dégageant des odeurs désagréables, tels que l'hydrogène sulfuré, l'acide sulfureux gazeux, les composés de mercaptans, etc. Le carbone activé fibreux de la présente invention sur lequel est supporté un composé de chélate métallique, adsorbe les substances précitées et, en même temps, il les décompose en les transformant en d'autres substances.
On considère que l'ozone présent dans les gaz devient de l'oxygène moléculaire normal, tandis que l'hydrogène sulfuré et l'acide sulfureux gazeux sont transformés en acide sulfurique en présence d'eau (en règle générale, la teneur en eau de l'air est suffisante) et, lorsqu'un composé de mercaptan devant être éliminé par le carbone activé fibreux de la présente invention répond, par exemple, à la formule RSH, il est transformé en un composé répondant à la formule RSSR en présence d'oxygène (en général, l'oxygène de l'air est suffisant). Dans les formules ci-dessus, R représente spécifiquement un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée contenant 1 à 4 atomes de carbone, ce groupe alkyle pouvant être substitué.
Lorsqu'il s'agit d'utiliser le carbone activé fibreux sur lequel est supporté le composé de chélate métallique, comme agent d'élimination des gaz toxiques, on le met en contact avec ces gaz. En règle générale, lorsqu'on fait passer les gaz à travers une couche constituée de ce carbone activé fibreux, on augmente l'efficacité d'élimination. Le carbone activé est tassé, par exemple, dans une colonne en verre ou il est utilisé sous forme d'un feutre. Le carbone activé de la présente invention peut être moulé en combinaison avec une pulpe sous forme d'un
nid d'abeilles ou il peut être découpé en longueurs de 0,1 mm ou moins, pour être ensuite collé sur un support sur lequel a été déposé un agent liant.
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supportant un composé de chélate métallique suivant la présente invention, est utilisé pour éliminer des gaz toxiques, est généralement inférieure à la température de décomposition de ce composé de chélate métallique, soit une température d'environ 20 à
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Lorsque l'ozone est adsorbé, le carbone activé employé peut être réutilisé après désorption de l'ozone mais, étant donné qu'il n'est pas toxique, on peut s'en débarrasser. Lorsqu'il se forme de l'acide sulfurique sur le carbone activé par adsorption d'hydrogène sulfuré ou d'acide sulfureux gazeux, on peut
le réutiliser par régénération moyennant un lavage à l'eau. Lorsqu'il se forme un composé RSSR par adsorption d'un composé RSH, le carbone activé peut être réutilisé par désorption.
Les exemples et exemples comparatifs ci-après sont donnés afin d'illustrer l'invention de manière plus détaillée.
Exemple 1
On rend ignifuge une fibre d'acrylonitrile constituée de 90% en poids d'acrylonitrile et de 10% en poids d'acrylate de méthyle par chauffage à l'air à une température de 230 à 250[deg.]C pendant 6 heures sous une tension assurant un rétrécissement de
67% du rétrécissement libre, puis on traite à la vapeur d'eau
à 900[deg.]C pendant 10 minutes pour obtenir un carbone activé fibreux ayant une surface spécifique de 1.200 m2/g. Avec le carbone activé fibreux ainsi obtenu, la teneur en azote est de 4% en poids, la résistance des fibres est de 251 g/mmZ, leur.diamètre
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On plonge le carbone activé fibreux dans une solution
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de bain ; volume de carbone activé fibreux/volume de solution = 1:100), puis on sèche à 100[deg.]C pendant une heure pour obtenir un carbone activé fibreux supportant le composé de chélate métal-
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obtenu en une quantité de 0,05 g dans une colonne en verre d'un diamètre de 35 mm et en une densité de 0,03 g/cm3.
Ensuite, à travers la couche de carbone activé, on fait passer de l'air contenant 2 parties par million d'ozone (teneur en humidité relative : 65% ; température : 25[deg.]C) à un débit de 0�023 m3/minute, 50 minutes après le début de l'adsorption/
<EMI ID=46.1>
et, après 60 minutes, il est réduit à 95%.
D'autre part, en supposant que l'ozone ne soit pas décomposé, mais qu'il soit adsorbé tel quel, on mesure la quantité d'adsorption efficace et l'on constate qu'elle est de 11,7%. La quantité d'adsorption efficace est une quantité d'adsorption obtenue jusqu' au moment où le gaz ayant une concentration de
5% en poids par rapport à la concentration initiale sort sans être adsorbé.
Exemple comparatif 1
On utilise le même carbone activé fibreux qu'à l'exem-
<EMI ID=47.1>
n'y est supporté. On effectue l'adsorption/ décomposition de l'ozone par le même procédé et dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1. 5 minutes après le début de l'adsorption, 100% de l'ozone sont adsorbés. Après 8 minutes, on mesure la quantité d'adsorption efficace et l'on constate qu'elle n'est que de
<EMI ID=48.1>
<EMI ID=49.1>
Un composé chélaté d'acide éthylène-diamine-tétracétique/Cu(ll) est supporté en une quantité de 12% en poids sur un carbone activé granulaire obtenu à partir de houille et ayant des grains d'une dimension de 8 à 10 mailles et une surface spécifi-
<EMI ID=50.1>
On tasse le carbone activé ainsi obtenu dans une colonne en verre d'un diamètre de 35 mm jusqu'à une hauteur de 40 mm.
Ensuite, à travers la couche de carbone activé, on fait passer de l'air contenant 2 parties par million d'ozone (teneur en
<EMI ID=51.1>
0,023 m /minute.
30 minutes après le début de l'adsorption/décomposition,
<EMI ID=52.1>
taux de décomposition diminue rapidement. En supposant que l'ozone ne soit pas décomposé, mais adsorbé tel quel, on mesure la quantité d'adsorption efficace et l'on constate qu'elle est
<EMI ID=53.1>
Exemple 2
On plonge de la rayonne dans une solution aqueuse à
2% d'hydrogénophosphate d'ammonium (accélérateur de carbonisation) à 20[deg.]C pendant 1 heure, on sèche à 100[deg.]C pendant une heure, on procède à un traitement thermique à 260[deg.]C à l'air pendant
<EMI ID=54.1>
30 minutes tout en introduisant de la vapeur d'eau. La fibre du carbone activé ainsi obtenu a une surface spécifique de <EMI ID=55.1> une constante de vitesse d'adsorption du benzène de 0,5/ minute.
On plonge le carbone activé fibreux ainsi obtenu dans une solution aqueuse à 1% en poids du composé chélaté d'acide éthylène-diamine-tétracétique/Zn (rapport de bain : 1:100) à 20[deg.]C pendant 20 minutes, puis on sèche à 100[deg.]C pendant 1 heure pour obtenir un carbone activé fibreux sur lequel est supporté
le composé de chélate métallique à raison de 5% en poids. On tasse le carbone activé fibreux en une quantité de 0,1 g dans une colonne en verre d'un diamètre de 35 mm et en une densité
de 0,05 g/cm3. A travers la couche de carbone activé, on fait passer de l'air (teneur en humidité relative : 60% ; température :
22[deg.]C) contenant 1 partie par million d'ozone et ce, à un débit
de 0,029 m3/minute.
160 minutes après le début de l'adsorption/décomposition, le taux de décomposition est de 100% et, 10 minutes plus tard, il est réduit à 95%. En supposant que l'ozone ne soit
pas décomposé, mais adsorbé, on mesure la quantité d'adsorption
<EMI ID=56.1>
Exemple comparatif 3
On répète le procédé de l'exemple 2, avec cette exception qu'un composé chélaté d'acide éthylène-diamine-tétracétique/ Zn est supporté à raison de 37% en poids.
3 minutes après le début de l'adsorption, 100% de l'ozone sont adsorbés et, 5 minutes plus tard, l'ozone se dégage, sans être adsorbé, en une concentration représentant 5% de la
<EMI ID=57.1>
efficace et l'on constate qu'elle est de 0,29%.
D'après cette expérience, on peut constater que, lorsque la quantité du composé de chélate métallique supporté dépasse
30% en poids, l'efficacité d'élimination de l'ozone par décomposition diminue brusquement.
Exemple 3
Les composés de chélates métalliques indiqués dans le tableau ci-après sont supportés à raison de 6% en poids sur le même carbone activé fibreux que celui utilisé à l'exemple 1 afin d'obtenir les carbones activés fibreux correspondants supportant un composé de chélate métallique.
En utilisant le carbone activé fibreux ainsi obtenu, on effectue l'adsorption/décomposition de l'ozone de la même manière qu'à l'exemple 1. En supposant que l'ozone soit adsorbé, on mesure la quantité d'adsorption efficace. Les résultats obtenus sont repris dans le tableau ci-après.
TABLEAU
Essai Composé de chélate métallique Quantité d'adsorption
<EMI ID=58.1>
<EMI ID=59.1>
Exemple 4
On plonge le carbone activé fibre obtenu à l'exemple
<EMI ID=60.1> un carbone activé fibreux sur lequel sont supportés 6,5% d'acide
<EMI ID=61.1>
fibreux ainsi obtenu en une quantité de 0,5 g dans une colonne en verre d'un diamètre de 20 mm et en une densité de 0,03 g/cm3.
A travers la couche de carbone activé, on fait passer un gaz
<EMI ID=62.1>
5,5% de H20, le reste étant de l'azote, à un débit de 0,011 m3/ minute et à une température d'adsorption de 80[deg.]C pendant 5 heures,
<EMI ID=63.1>
pas de composé de chélate métallique et on effectue une comparaison avec le carbone activé préparé ci-dessus. En supposant que le 502 soit adsorbé, on obtient les résultats suivants :
<EMI ID=64.1>
Présente invention : 0/45 g.
Exemple comparatif : 0,05 g.
Exemple 5
On plonge le carbone activé fibreux obtenu à l'exemple 1 dans une solution aqueuse à 5% en poids d'acide éthylène-
<EMI ID=65.1>
10 minutes, puis on sèche à 100[deg.]C pendant une heure pour obtenir un carbone activé fibreux supportant un composé chélaté d'acide éthylène-diamine-tétracétique/Mn à raison de 7% en poids. On tasse le carbone activé ainsi obtenu en une quantité de 0,15 g dans une colonne en verre d'un diamètre intérieur de 35 mm et à
<EMI ID=66.1>
on fait passer de l'azoté gazeux contenant 2 parties par million
<EMI ID=67.1>
existant à l'entrée. D'autre part, avec un carbone activé fibreux ne supportant pas de composé de chélate métallique, la concentration à la sortie atteint 5% de la concentration existant à l'entrée en 14 minutes.
Exemple 6
On disperse, dans de l'eau, un mélange constitué de 60% en poids du carbone activé fibreux de l'exemple 1 supportant un composé chélaté d'acide éthylène-diamine-tétracé-
<EMI ID=68.1>
que la concentration du mélange dans l'eau soit de 0,5% en poids, puis on traite la dispersion obtenue au moyen d'une machine Fourdrinier pour la fabrication du papier afin d'obtenir un papier de carbone activé fibreux pesant 50 g/m2.
On forme des ondulations dans ce papier et on le lie avec une feuille plate pour former un carton (hauteur : 2 mm ;
espacement des ondulations : 3 mm). On coupe le carton ainsi obtenu à une largeur de 15 mm et à une longueur de 150 cm et on l'enroule sous forme d'un nid d'abeilles . On fixe ce nid d'abeilles à la sortie d'un ventilateur d'une machine de copie électrophotographique de bureau, de telle
<EMI ID=69.1>
<EMI ID=70.1>
ainsi l'ozone gazeux sortant de la machine.
Lorsque le gaz d'échappement contenant 1,1 partie par million d'ozone passe à travers le nid d'abeilles à un débit de 0,99 m3/minute et à une température de 40[deg.]C, la concentration d'ozone à la sortie est de 0,1 partie par million même après une période de 100 heures, ce qui démontre que ce nid d'abeilles exerce un excellent effet d'élimination de l'ozone.
Exemple 7
Dans une solution aqueuse à 1% en poids de chlorure de cuivre, on disperse de l'acide éthylène-diamine-tétracétique en une quantité équimolaire par rapport au chlorure de cuivre
<EMI ID=71.1> caustique 1/10N.
<EMI ID=72.1>
de chélate métallique que l'on a préparée comme indiqué cidessus (rapport de bain = 1:100),pendant 30 minutes,à 25[deg.]C, on plonge un carbone activé fibreux (surface spécifique : 1.000 m2/g ;
résistance : 20 kg/mm2 ; constante de vitesse d'adsorption de benzène : 0,3/minute), puis on retire ce carbone de la solution, on le déshydrate et on le sèche à 100[deg.]C pendant une heure pour obtenir un carbone activé fibreux supportant le composé de chélate métallique en une quantité de 5% en poids.
En utilisant le carbone activé fibreux ainsi obtenu,
<EMI ID=73.1>
ple 1 et l'on obtient des résultats pratiquement semblables à ceux de cet exemple.
Exemple 8
On prépare une solution aqueuse à 1% en poids d'acide éthylène-diamine-tétracétique et on en règle le pH à 6 par addition de soude caustique à 1% en poids. Dans cette solution aqueuse, on plonge un carbone activé fibreux du type utilisé
à l'exemple 1 dans un rapport de bain de 1:100 et à une tempé-
<EMI ID=74.1>
puis on le plonge dans une solution aqueuse à 2% en poids de chlorure de manganèse à un rapport de bain de 1:100 et à une
<EMI ID=75.1>
pendant 60 minutes pour obtenir un carbone activé fibreux sur lequel est supporté le composé de chélate métallique.
Exemple 9
On plonge un carbone activé fibreux du type obtenu
à l'exemple 1 dans une solution d'acétone contenant 1% en poids d'acide éthylène-diamine-tétracétique. Après avoir évaporé l'acétone du carbone activé fibreux, on plonge ce dernier dans
<EMI ID=76.1>
11% en poids.
i�n utilisant le carbone activé fibreux ainsi obtenu, on effectue l'essai d'adsorption de la même manière qu'à l'exemple 1.
En supposant que l'ozone ne soit pas décomposé, mais adsorbé tel quel, on mesure la quantité d'adsorption efficace
et l'on constate qu'elle est de 11,5%.
En utilisant le carbone activé fibreux ainsi obtenu, on effectue l'essai d'adsorption de la même manière qu'à l'exemple 5 et l'on obtient des résultats pratiquement semblables à ceux de cet exemple.
Bien que l'invention ait été décrite en détail et en se référant à certaines de ses formes de réalisation spécifiques, l'homme de métier comprendra que diverses modifications peuvent y être apportées sans se départir de son esprit et de son cadre.
REVENDICATIONS
1. Carbone activé fibreux sur lequel est supporté un composé de chélate métallique.
"Fibrous activated carbon on which a compound of
metal chelate, its manufacturing process and its process
of use ".
The present invention relates to a fibrous activated carbon
on which is supported a metal chelate compound, a process for the preparation of this activated carbon, as well as a process
for its use. More particularly, the invention
relates to a fibrous activated carbon suitable for removing
toxic substances contained in gases, in particular, ozone; the invention also relates to a process for preparing this fibrous activated carbon, as well as to a process for eliminating these toxic substances.
Ozone gas in the air is responsible for air pollution, since it forms agents
<EMI ID = 1.1>
by aircraft flying in the stratosphere where it emerges from devices in which emanate discharges take place, for example, electrophotographic devices, sterilized
<EMI ID = 2.1>
strong ultraviolet rays, as well as devices in which a mercury vapor lamp is used. The ozone thus formed poses problems with regard to the environment.
The harmful influences exerted by the ozone thus formed will be indicated below:
<EMI ID = 3.1>
<EMI ID = 4.1>
The above results and tests are described in "Kasseitan Kogyo (Active Carbon Industry)", Jukagaku kogyo tsushin sha (1974).
A number of methods have been proposed for adsorbing, eliminating, or decomposing ozone from exhaust gases or from the atmosphere, but there are not yet materials available to remove very effectively the o zone. For example, as ozone elimination or decomposition agents, oxides of manganese, vanadium, iron, copper, nickel, chromium, cobalt, zinc, etc. are known, prepared catalysts by depositing salts of these metals on granular or powdered activated carbon, as well as decomposition catalysts made up of these metallic elements. However, these agents are not very effective at removing ozone and they are not particularly effective materials for decomposing or removing ozone.
In addition, activated carbon has been proposed on which palladium, platinum or silver is supported. However, these activated carbons have drawbacks because the metals are expensive and these activated carbons give a low rate of ozone elimination with limited durability.
An object of the present invention is to provide a new fibrous activated carbon, as well as a process for the preparation of this carbon.
Another object of the present invention is to provide a fibrous activated carbon of high efficiency for the removal of toxic substances from gases., Of long durability and of low cost, a process for the preparation of this carbon, and a process for its use.
Consequently, the present invention relates to a fibrous activated carbon on which a metal chelate compound is supported, a process for the preparation of this carbon, as well as a process for its use.
The activated carbon can be obtained from the present invention.
<EMI ID = 5.1>
metallic late on a fibrous activated carbon, to then carry out a drying.
In contact with a gas containing toxic substances, the fibrous activated carbon of the present invention removes these toxic substances from this gas.
The metals constituting the metal chelate compounds
<EMI ID = 6.1>
Periodic table. Particularly preferred are Cu, Ag, Zn, Ca, Cr, Mn, Co, Ni, Pd and Fe.
Metallic chelate compounds are obtained by bonding metals by coordination with a chelating agent, for example, with ethylene diamine-tetracetic acid � acid
<EMI ID = 7.1>
The fibrous activated carbon used according to the present invention can be prepared by methods known hitherto. For example, a polyacrylonitrile fiber is made flame retardant or a cellulose fiber, pitch fiber or a fiber of a phenolic resin is subjected to prior carbonation, then it is activated at a temperature of between approximately
700 [deg.] C and around 1,300 [deg.] C using an activating gas such as steam, carbon dioxide, ammonia, etc., or mixtures thereof to obtain carbon activated corresponding.
The concentration of the activation gas is preferably 50% by volume or more, more preferably 80% by volume or more.
The processing time is generally between 1 minute and
3 hours.
According to the present invention, the fibrous activated carbon obtained from polyacrylonitrile is most suitable and can be prepared as described below.
Among the polymers based on acrylonitrile which can be used as starting materials for the fibrous activated carbon based on acrylonitrile and used according to the present invention, there are homopolymers and copolymers of acrylonitrile. Among these copolymers, there are, for example, those containing
<EMI ID = 8.1>
weight of acrylonitrile.
To form the fiber, mixtures of homopolymers and copolymers or mixtures of the copolymers themselves can be used. In addition, copolymers containing less than about 60% by weight of acrylonitrile may be used in admixture with acrylonitrile polymers to form the fiber if the amount of acrylonitrile in the final fiber exceeds about 60% by weight.
Among the comonomers which can be introduced into the above copolymers, there are addition-polymerizable vinyl compounds such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl bromide, acrylic acid, acid methacrylic and itaconic acid; salts (e.g., sodium salts) of these acids; derivatives of these acids, for example, esters of acrylic acid (for example, alkyl esters containing 1 to 4 carbon atoms in the alkyl moiety, especially methyl acrylate, butyl acrylate and the like) , esters of methacrylic acid (for example, alkyl esters containing 1 to 4 carbon atoms in the alkyl fraction, in particular methyl methacrylate and the like);
<EMI ID = 9.1>
vinyl, 2-hydroxymethyl-ethyl acrylate, 2-hydroxymethyl-methyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate; 2-hydroxymethyl-acrylonitrile,
2-hydroxyethyl-acrylonitrile; 2-chloroethyl acrylate,
<EMI ID = 10.1>
the compounds described in the patent of the United States of America
<EMI ID = 11.1>
The degree of polymerization of these polymers or of these polymer blends will be sufficient if, starting from these polymers or blends, a fiber can be formed by conventional techniques; this degree of polymerization is generally between approximately 500 and 3,000, preferably between 1,000 and 2,000.
These acrylonitrile polymers can be prepared by adopting methods known hitherto, for example, suspension polymerization or emulsion polymerization in an aqueous system, or alternatively solution-solvent polymerization. These processes are described, for example,
<EMI ID = 12.1>
and 3,479-312.
The spinning of the acrylonitrile-based polymer can be carried out by methods known hitherto. Among the spinning solvents which can be used are, for example, inorganic solvents such as a concentrated solution of zinc chloride in water, concentrated nitric acid and the like, as well as the solvents organic such as dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide and the like.
In particular, when a concentrated solution of zinc chloride in water is used, the residual zinc chloride contained in the fiber reduces the activation period and, in addition, a fiber having a high resistance can be obtained.
The diameter of the fiber which can be used according to the present invention may vary but, from the point of view of treatment, an appropriate diameter is generally between approximately
<EMI ID = 13.1>
Although the oxidation treatment in an oxidizing atmosphere is generally carried out in atmospheric air, any mixture of oxygen and inert gases can be used
(such as nitrogen), provided that these mixtures contain oxygen in a minimum amount of about 15% by volume. In addition, the treatment can be carried out under an atmosphere of hydrogen chloride gas, sulfuric anhydride, NO or
<EMI ID = 14.1>
of these gases and air (with an oxygen content of about 5 to 20% by volume in the gas mixture).
An appropriate oxidation temperature is between
<EMI ID = 15.1>
If the temperature is below about 200 [deg.] C, oxidation requires a long time while, if the temperature is above
<EMI ID = 16.1>
will quickly so that it will be difficult to achieve uniform oxidation. The temperature can be varied during the oxidation treatment. Generally, since the oxidation rate gradually decreases as the reaction proceeds, it is desirable to gradually raise the temperature in the range of about 200 [deg.] C to about
300-ce
Preferably, a voltage is applied so that, at a specific oxidation temperature, the shrinkage
<EMI ID = 17.1>
85% of the degree of free shrinkage at this temperature. In this case, when the shrinkage is less than about 50%, the adsorption property of the filament is insufficient for practical use while, when the shrinkage is more than about 90%, the mechanical properties of the fiber obtained after treatment activation are reduced.
The expression "degree of free shrinkage", used in the description of the present invention, designates the ratio between the shrinkage and the initial length, that is to say when the fiber is allowed to shrink under a tension of 1 mg / d under an oxidizing atmosphere at a specific temperature as the oxidation takes place, the ratio between the shrinkage and the initial length being called "degree of free shrinkage at this temperature".
In order to obtain an activated carbon fiber having high adsorption capacities, i.e. an excellent amount of adsorption and a high adsorption speed, it is preferable that the oxygen is sufficiently fixed during the oxidation treatment stage, that is to say this oxidation treatment must be carried out until the quantity of oxygen fixed reaches approximately 50 to approximately 95% of the quantity of saturation of fixed oxygen from the fiber. The preferred amount of fixed oxygen is between about 70 and about 90%.
The term "fixed oxygen saturation amount" is defined as follows: the fiber is oxidized in an oxidizing atmosphere with periodic sampling and, when changes in the amount of fixed oxygen in the fiber cease, the quantity of fixed oxygen is determined and is designated by the expression "quantity of saturation of fixed oxygen". This amount of fixed oxygen saturation is determined entirely by the polymer composition of the fiber.
The period of the heat treatment occurring during the oxidation treatment is determined according to the treatment temperature and it is generally between approximately 0.5 hour and 24 hours.
The fiber oxidation treatment is followed by an activation treatment.
This activation treatment can be carried out by physical activation or by a process consisting in impregnating the fiber with an activation agent used during a chemical activation, then carrying out a physical activation. These processes are described, for example, in the United States of America patents.
<EMI ID = 18.1>
of these gases (for example, C02 + H2O) (in this case the tolerated amount of oxygen can reach a value at which the fiber does not burn and, as a rule, this amount of oxygen does not exceed 3% in volume). One or more inert gases such as N2, Ar or He may be contained in an activation gas in an amount of up to about 50% by volume (for example,
<EMI ID = 19.1>
temperature between about 700 [deg.] C and about 1,000 [deg.] C for a period ranging from about 1 minute to about 3 hours.
When physical activation is applied after impregnation with chemicals,
<EMI ID = 20.1>
present for the preparation of activated carbon. For example, the oxidized fiber can be immersed in an aqueous solution of zinc chloride, phosphoric acid, sulfuric acid, hydroxide
sodium, hydrochloric acid or the like (generally about 10% by weight to 37% by weight in the case of hydrochloric acid and generally about 10 to 60% by weight in the case of other chemicals). As a variant, solutions of these materials are sprayed onto the fiber in order to deposit them there. Next, the fiber is activated in an activating gas, generally at a temperature between about 700 [deg.] C and about 1,000 [deg.] C for a period of between about 1 minute and about
3 hours. In this case, the amount of chemical (solute) deposited is between about 0.1% by weight and 20% by weight, calculated on the weight of the fiber. Of course, an amount greater than 20% by weight can be deposited, but such a large amount has no special effect.
During this activation treatment, the fiber is allowed to freely shrink. This narrowing is usually about
10 to 30% depending on the particular oxidized fiber.
Thanks to this activation, the volatile component is removed from the fiber and it is charred while, at the same time, the specific surface of the fiber is increased.
From the fiber subjected to the oxidation treatment, products can be made in the form of a woven fabric, a non-woven fabric, a felt or the like, these products then being activated in the same way as the fiber.
Fibrous activated carbon can be prepared using cellulose as the starting material. In this case, natural cellulose fibers such as cotton, hemp and ramie are used; pulp fibers such as wood,
bamboo and cotton floss, as well as regenerated celluloses such as viscose rayon and cuprammonium rayon.
The cellulose fiber is treated under an atmosphere
of a g � inert such as nitrogen and argon or in an oxidizing atmosphere containing oxygen, nitrogen dioxide or sulfur dioxide at a temperature of 200-400 [deg.] C to obtain an infusible fiber. Before treatment, you can adhere to
fiber, a phosphorous compound or zinc chloride like
dehydrogenation agent. With the above dehydrogenating agent, an ammonium salt can also be used.
The fiber thus obtained is subjected to a conventional activation treatment as described above.
Fibrous activated carbon can also be obtained
from a phenolic resin, that is to say a condensation product of an aldehyde such as formaldehyde or furfural, with a phenol such as phenol or xylenol, preferably,
a phenol-formaldehyde resin and a phenol-furfural resin. A novolak phenol-formaldehyde resin is particularly preferred for the preparation of fibrous activated carbon.
The resin is submitted, for example, the novolak resin
of phenol-fo rmaldehyde to a melt spinning (by extrusion) or thin streams of the molten resin are dropped into
a stream of a gas such as air so that these thin streams of resin form an uncured novolak resin fiber. Then, the fiber thus obtained is subjected to a crosslinking treatment in order to harden the resin until it becomes infusible.
The fiber thus obtained is subjected to a carbonization-activation treatment in air, water vapor, anhydride
<EMI ID = 21.1>
The pitch used as starting material for the preparation of the fibrous activated carbon is obtained from coal or petroleum or is also obtained as a by-product in the petrochemical industry or the synthetic organic chemicals industry or else , it is obtained by distillation
dry of a natural resin or a synthetic resin.
The pitch is subjected to a melt spinning (extrusion) to obtain a fiber. The fiber thus obtained is treated in an oxidizing atmosphere to form an infusible fiber.
Then, we activate this fiber to obtain activated carbon
<EMI ID = 22.1>
The fibrous activated carbon on which the metal chelate compound must be supported, advantageously has a specific surface (measured by the BET method = Brunauer, Emmett, Teller) of approximately 600 to 2,000 m2 / g, preferably approximately 700 at
1,500 m2 / g. The metal chelate compound can only be supported with difficulty on fibrous activated carbons having specific surfaces of less than about 600 m 2 / g and, even if it can be supported therein, the fibrous activated carbon on which this chelate compound is supported metallic, has insufficient effectiveness in decomposing or eliminating toxic substances. On the other hand, fibrous activated carbons having specific surfaces greater than about 2,000 m2 / g have low resistance and limited utility.
In addition, from a handling point of view, it is preferable that the strength of the fibers be greater than about
<EMI ID = 23.1>
that the fiber resistance is less than 15 kg / mm2, we encounter various difficulties during treatment. When
<EMI ID = 24.1>
easily cut during the production of activated carbon and, when molding in the form of a felt, it is difficult to obtain a sheet. On the other hand, when the fiber diameter
<EMI ID = 25.1>
realized only at the cost of certain difficulties and, even if we can obtain activated carbons having a specific surface
<EMI ID = 26.1>
having high resistances, since the activation efficiency is reduced.
In the fine pore structure of the fibrous activated carbon described above, the fine pores having radii of
0
<EMI ID = 27.1>
pores and we can have a pore distribution in which the single dispersion has a significant peak around
o
with a radius of 10 A. Among the fibrous activated carbons on which a metal chelate compound is supported in accordance with the present invention, the fibrous activated carbons having a benzene adsorption rate constant of at least 0.2 / minute are particularly preferred for removing toxic gases.
The benzene adsorption rate constant is indicated by kCo in the equation of Bohart and Adam:
<EMI ID = 28.1>
<EMI ID = 29.1>
In this equation:
Co indicates the concentration of benzene in the gas before
treatment (predetermined concentration),
C indicates the concentration of benzene in the treated gas
after t seconds,
k indicates the adsorption rate, Con indicates a constant,
t indicates the time (in seconds) and
kCo indicates the adsorption rate constant.
According to the present invention, the adsorption rate constant of benzene is measured in the following manner: nitrogen gas containing 100 parts per million is passed through
(Co) of benzene through a layer of activated carbon 20 mm thick at a rate of 10 cm / second at room temperature
<EMI ID = 30.1>
determines the benzene adsorption rate constant from a discovery curve (curve showing the relationship between C and time).
Typically, a granular activated carbon, a
<EMI ID = 31.1>
adsorption rate constants of approximately 0.002 / minute and the adsorption rate constant of the fibrous activated carbon is
<EMI ID = 32.1>
that we carry out a preliminary carbonization.
When the fibrous activated carbon has a desired benzene adsorption rate constant of less than 0.2 / minute, the effect exerted by the metal chelate compound supported thereon,
is weak. It is considered that the reason for this characteristic lies in the fact that, when the adsorption rate constant of benzene is less than 0.2 / minute, certain changes occur in the fine pores, since both this constant of benzene adsorption rate is associated with the
<EMI ID = 33.1>
while the metal chelate compound does not bind uniformly to these fine pores.
According to the present invention, any fibrous activated carbon can be used which meets the conditions described above. It is particularly preferable to use a fibrous activated carbon obtained from a polyacrylonitrile fiber, since the nitrogen element which is contained therein and which represents 3 to 15% by weight of the total amount of the elements, acts in combination with the metal chelate compound supported on the fibrous activated carbon in order to eliminate harmful gases, etc. more efficiently than the fibrous activated carbons obtained from other materials.
The fibrous activated carbon used according to the present invention can exist in different forms, for example, in the form of a ribbon, a felt, a fabric, a sheet, etc.
the metal chelate compound can be supported
<EMI ID = 34.1>
Examples of these methods will be described below.
(1) A metal chelate compound is dispersed and preferably dissolved in water or in an organic medium which is liquid at room temperature, which has a boiling point not exceeding 100 [deg.] C and which can be dried easily, for example, ketones such as acetone, alcohols such as methanol and ethanol, as well as benzene, etc. The fibrous activated carbon is immersed in the dispersion or solution thus formed or this dispersion or this solution is fixed on the fibrous activated carbon, for example, by spraying or by immersion, then it is dried. The concentration of the dispersion or solution is generally between about 0.01% by weight and about 10% by weight, preferably between 0.1 and about 5% by weight, while the pH of the solution should be preferably set to a value of 4-8.
The immersion time is between approximately 10 minutes and approximately 5 hours. Drying is carried out at a temperature below the decomposition temperature of the metal chelate compound, generally at a temperature of about 200 [deg.] C or less.
(2) A solution of a chelating agent is fixed on a fibrous activated carbon, then a solution of a metal salt is fixed on the activated carbon and dried to form a metal chelate compound on the activated carbon. The concentration of the chelating agent in the solution (the solvents described under Ci) can be used is usually between approximately 0.01% by weight and 10% by weight, preferably between 0.1 and 1% by weight. weight, while the concentration of the metal salt in the solution is usually between about 0.01 and
10% by weight, preferably between 0.1 and 1% by weight. The amount of chelating agent to be attached is about 1 to 2 equivalents per equivalent of the metal salt. To secure it, any method can be adopted, for example, immersion, spraying, etc.
In either of the methods described above, the amount of the metal chelate compound to be supported is controlled by the concentration of the solution in which the fibrous activated carbon is immersed or which must be sprayed, over time immersion, as well as the quantity of sprayed solution. When the activated carbon is immersed in the solution
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volume) between the activated carbon and the dispersion or solution is generally between 1:10 and 1: 200.
Although the metal chelate compound can be supported on the fibrous activated carbon in an amount up to about 50% by weight, calculated on the total weight of the final product, if the latter is used as an agent for removing gases described above, it is preferably supported in an amount of between about 0.01% by weight
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20% er. weight. When supported in lower quantities
at 0.01% by weight, the effect which it exerts as an elimination agent is insufficient while, if it is supported in quantities greater than 30% by weight, the apparent specific surface area decreases and the the effect exerted suddenly weakens.
The metal chelate compound is supported on the activated carbon such that the specific surface obtained is preferably 500 m2 / g or more, more preferably 800 m2 / g or more. The adsorption rate constant of benzene in the fibrous activated carbon hardly changes when the metal chelate is supported there.
The fiber of the fibrous activated carbon thus obtained has practically the same resistance, the same diameter and the same benzene adsorption constant as that of the fibrous activated carbon used as starting material, that is to say that the carbon fiber activated fibrous on which is supported a metal chelate compound, a resistance of 15 kg / mm2 or
<EMI ID = 37.1>
benzene adsorption rate of at least 0.2 / minute.
According to the present invention, two or more metal chelate compounds can be used in combination.
Compared to specific adsorbents such as alumina, acid clay, silica gel and granular or powdered activated carbons, etc. on which metals are supported in the form of metal elements or compounds, the fibrous activated carbon of the present invention on which the metal chelate compound is supported, considerably improves the efficiency of the decomposition of ozone, while its removal capacity of toxic substances is considerably extended.
<EMI ID = 38.1>
The fibrous activated carbon on which the metal chelate compound is supported, can be used not only for the decomposition and elimination of ozone, but also for the decomposition and elimination of gases emitting unpleasant odors, such as l hydrogen sulfide, sulfurous acid gas, mercaptan compounds, etc. The fibrous activated carbon of the present invention on which a metal chelate compound is supported, adsorbs the aforementioned substances and, at the same time, it decomposes them by transforming them into other substances.
It is considered that the ozone present in the gases becomes normal molecular oxygen, while the hydrogen sulphide and the sulfurous acid gas are transformed into sulfuric acid in the presence of water (as a rule, the water content of there is sufficient air) and, when a mercaptan compound to be removed by the fibrous activated carbon of the present invention corresponds, for example, to the formula RSH, it is transformed into a compound corresponding to the formula RSSR in the presence of oxygen (in general, oxygen in the air is sufficient). In the above formulas, R specifically represents a straight or branched chain alkyl group containing 1 to 4 carbon atoms, this alkyl group possibly being substituted.
When it is a question of using the fibrous activated carbon on which the metal chelate compound is supported, as an agent for removing toxic gases, it is brought into contact with these gases. Generally, when the gases are passed through a layer of this fibrous activated carbon, the removal efficiency is increased. The activated carbon is packed, for example, in a glass column or it is used in the form of a felt. The activated carbon of the present invention can be molded in combination with a pulp in the form of a
honeycomb or it can be cut into lengths of 0.1 mm or less, to then be glued to a support on which a binding agent has been deposited.
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supporting a metal chelate compound according to the present invention, is used to remove toxic gases, is generally lower than the decomposition temperature of this metal chelate compound, ie a temperature of about 20 to
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When the ozone is adsorbed, the activated carbon used can be reused after desorption of the ozone but, since it is not toxic, it can be disposed of. When sulfuric acid is formed on the activated carbon by adsorption of hydrogen sulfide or gaseous sulfurous acid, one can
reuse it by regeneration by washing with water. When an RSSR compound is formed by adsorption of an RSH compound, the activated carbon can be reused by desorption.
The following examples and comparative examples are given in order to illustrate the invention in more detail.
Example 1
An acrylonitrile fiber made up of 90% by weight of acrylonitrile and 10% by weight of methyl acrylate is made flame retardant by heating in air at a temperature of 230 to 250 [deg.] C for 6 hours under a tension ensuring a narrowing of
67% of free shrinkage, then treated with steam
at 900 [deg.] C for 10 minutes to obtain a fibrous activated carbon having a specific surface of 1,200 m2 / g. With the fibrous activated carbon thus obtained, the nitrogen content is 4% by weight, the resistance of the fibers is 251 g / mmZ, their diameter.
<EMI ID = 41.1>
<EMI ID = 42.1>
The fibrous activated carbon is immersed in a solution
<EMI ID = 43.1>
<EMI ID = 44.1>
bath; volume of fibrous activated carbon / volume of solution = 1: 100), then drying at 100 ° C. for one hour to obtain a fibrous activated carbon supporting the metal chelate compound
<EMI ID = 45.1>
obtained in an amount of 0.05 g in a glass column with a diameter of 35 mm and in a density of 0.03 g / cm3.
Then, through the activated carbon layer, air containing 2 parts per million of ozone is passed (relative humidity content: 65%; temperature: 25 [deg.] C) at a flow rate of 0 � 023 m3 / minute, 50 minutes after the start of adsorption /
<EMI ID = 46.1>
and after 60 minutes it is reduced to 95%.
On the other hand, assuming that the ozone is not broken down, but that it is adsorbed as it is, we measure the amount of effective adsorption and we see that it is 11.7%. The effective adsorption amount is an adsorption amount obtained until the gas having a concentration of
5% by weight relative to the initial concentration leaves without being adsorbed.
Comparative example 1
The same fibrous activated carbon is used as in example
<EMI ID = 47.1>
is not supported there. The adsorption / decomposition of the ozone is carried out by the same process and under the same conditions as in Example 1. 5 minutes after the start of the adsorption, 100% of the ozone is adsorbed. After 8 minutes, the amount of effective adsorption is measured and it is found to be only
<EMI ID = 48.1>
<EMI ID = 49.1>
An ethylene-diamine-tetracetic acid / Cu (II) chelated compound is supported in an amount of 12% by weight on a granular activated carbon obtained from coal and having grains with a dimension of 8 to 10 meshes and a specific surface
<EMI ID = 50.1>
The activated carbon thus obtained is packed in a glass column with a diameter of 35 mm to a height of 40 mm.
Then, through the activated carbon layer, air containing 2 parts per million of ozone is passed (content of
<EMI ID = 51.1>
0.023 m / minute.
30 minutes after the start of adsorption / decomposition,
<EMI ID = 52.1>
decomposition rate decreases rapidly. Assuming that the ozone is not broken down, but adsorbed as it is, we measure the amount of effective adsorption and we see that it is
<EMI ID = 53.1>
Example 2
Rayon is immersed in an aqueous solution to
2% ammonium hydrogen phosphate (carbonization accelerator) at 20 [deg.] C for 1 hour, drying at 100 [deg.] C for one hour, heat treatment is carried out at 260 [deg.] C to air for
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30 minutes while introducing steam. The activated carbon fiber thus obtained has a specific surface of <EMI ID = 55.1> a benzene adsorption rate constant of 0.5 / minute.
The fibrous activated carbon thus obtained is immersed in an aqueous solution at 1% by weight of the chelated compound of ethylene-diamine-tetracetic acid / Zn (bath ratio: 1: 100) at 20 [deg.] C for 20 minutes, then dried at 100 [deg.] C for 1 hour to obtain a fibrous activated carbon on which is supported
the metal chelate compound in an amount of 5% by weight. The fibrous activated carbon is packed in an amount of 0.1 g in a glass column with a diameter of 35 mm and in a density
0.05 g / cm3. Air is passed through the activated carbon layer (relative humidity content: 60%; temperature:
22 [deg.] C) containing 1 part per million of ozone at a rate
0.029 m3 / minute.
160 minutes after the start of adsorption / decomposition, the decomposition rate is 100% and, 10 minutes later, it is reduced to 95%. Assuming that ozone is not
not broken down, but adsorbed, we measure the amount of adsorption
<EMI ID = 56.1>
Comparative example 3
The process of Example 2 is repeated, with the exception that a chelated compound of ethylene diamine-tetracetic acid / Zn is supported in an amount of 37% by weight.
3 minutes after the start of adsorption, 100% of the ozone is adsorbed and, 5 minutes later, the ozone is released, without being adsorbed, in a concentration representing 5% of the
<EMI ID = 57.1>
effective and we see that it is 0.29%.
From this experience, it can be seen that when the amount of the supported metal chelate compound exceeds
30% by weight, the efficiency of ozone elimination by decomposition suddenly decreases.
Example 3
The metal chelate compounds indicated in the table below are supported at a rate of 6% by weight on the same fibrous activated carbon as that used in Example 1 in order to obtain the corresponding fibrous activated carbons supporting a metal chelate compound .
Using the fibrous activated carbon thus obtained, the adsorption / decomposition of the ozone is carried out in the same manner as in Example 1. Assuming that the ozone is adsorbed, the effective adsorption quantity is measured. The results obtained are shown in the table below.
BOARD
Test Compound of metal chelate Adsorption quantity
<EMI ID = 58.1>
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Example 4
The fiber activated carbon obtained in the example is immersed
<EMI ID = 60.1> a fibrous activated carbon on which 6.5% acid is supported
<EMI ID = 61.1>
fibrous thus obtained in an amount of 0.5 g in a glass column with a diameter of 20 mm and in a density of 0.03 g / cm3.
Through the layer of activated carbon, we pass a gas
<EMI ID = 62.1>
5.5% of H20, the remainder being nitrogen, at a flow rate of 0.011 m3 / minute and at an adsorption temperature of 80 [deg.] C for 5 hours,
<EMI ID = 63.1>
no metal chelate compound and a comparison is made with the activated carbon prepared above. Assuming that the 502 is adsorbed, the following results are obtained:
<EMI ID = 64.1>
Present invention: 0/45 g.
Comparative example: 0.05 g.
Example 5
The fibrous activated carbon obtained in Example 1 is immersed in a 5% by weight aqueous solution of ethylene acid.
<EMI ID = 65.1>
10 minutes, then dried at 100 [deg.] C for one hour to obtain a fibrous activated carbon supporting a chelated compound of ethylene-diamine-tetracetic acid / Mn at a rate of 7% by weight. The activated carbon thus obtained is packed in an amount of 0.15 g in a glass column with an internal diameter of 35 mm and at
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passing nitrogen gas containing 2 parts per million
<EMI ID = 67.1>
existing at the entrance. On the other hand, with a fibrous activated carbon which does not support a metal chelate compound, the concentration at the outlet reaches 5% of the concentration existing at the inlet in 14 minutes.
Example 6
A mixture consisting of 60% by weight of the fibrous activated carbon of Example 1 supporting a chelated ethylene-diamine-tetracean acid compound is dispersed in water.
<EMI ID = 68.1>
the concentration of the mixture in water is 0.5% by weight, then the dispersion obtained is treated by means of a Fourdrinier machine for papermaking in order to obtain a fibrous activated carbon paper weighing 50 g / m2.
Ripples are formed in this paper and bound with a flat sheet to form a cardboard (height: 2 mm;
undulation spacing: 3 mm). The cardboard thus obtained is cut to a width of 15 mm and to a length of 150 cm and is rolled up in the form of a honeycomb. This honeycomb is fixed at the outlet of a fan of an office electrophotographic copying machine, such
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thus the ozone gas leaving the machine.
When the exhaust gas containing 1.1 parts per million ozone passes through the honeycomb at a rate of 0.99 m3 / minute and at a temperature of 40 [deg.] C, the concentration of ozone at the outlet is 0.1 parts per million even after a period of 100 hours, which shows that this honeycomb exerts an excellent effect of elimination of ozone.
Example 7
In an aqueous solution at 1% by weight of copper chloride, ethylene-diamine-tetracetic acid is dispersed in an equimolar amount relative to the copper chloride
<EMI ID = 71.1> caustic 1 / 10N.
<EMI ID = 72.1>
of metal chelate which was prepared as indicated above (bath ratio = 1: 100), for 30 minutes, at 25 [deg.] C, an fibrous activated carbon is immersed (specific surface: 1,000 m2 / g;
resistance: 20 kg / mm2; benzene adsorption rate constant: 0.3 / minute), then this carbon is removed from the solution, it is dried and dried at 100 [deg.] C for one hour to obtain a fibrous activated carbon supporting the composed of metal chelate in an amount of 5% by weight.
Using the fibrous activated carbon thus obtained,
<EMI ID = 73.1>
ple 1 and results are obtained which are practically similar to those of this example.
Example 8
An aqueous solution at 1% by weight of ethylene diamine-tetracetic acid is prepared and the pH is adjusted to 6 by addition of caustic soda at 1% by weight. In this aqueous solution, a fibrous activated carbon of the type used is immersed
in Example 1 in a bath ratio of 1: 100 and at a temperature
<EMI ID = 74.1>
then immersed in a 2% by weight aqueous solution of manganese chloride at a bath ratio of 1: 100 and at a
<EMI ID = 75.1>
for 60 minutes to obtain a fibrous activated carbon on which the metal chelate compound is supported.
Example 9
A fibrous activated carbon of the type obtained is immersed
in Example 1 in an acetone solution containing 1% by weight of ethylene diamine-tetracetic acid. After having evaporated the acetone from the fibrous activated carbon, the latter is immersed in
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11% by weight.
If using the fibrous activated carbon thus obtained, the adsorption test is carried out in the same manner as in Example 1.
Assuming that the ozone is not broken down, but adsorbed as it is, we measure the amount of effective adsorption
and we see that it is 11.5%.
Using the fibrous activated carbon thus obtained, the adsorption test is carried out in the same manner as in Example 5 and results are obtained which are practically similar to those of this example.
Although the invention has been described in detail and with reference to some of its specific embodiments, those skilled in the art will understand that various modifications can be made to it without departing from its spirit and its setting.
CLAIMS
1. Fibrous activated carbon on which a metal chelate compound is supported.