BG60369B2 - Заместени тиазоли и тяхното използване като фунгициди - Google Patents

Abstract

Изобретението се отнася до заместени 5-карбоксинилидотиазоли и използването им срещу растителни фунгицидни заболявания като ваsidомyсетеs. Карбоксанилидотиазолите са субституирани в тиазолния пръстен.

Description

Област на техниката

Настоящето изобретение се отнася до някои заместени 5-карбоксанилидотиазоли използването им като фунгициди.

Ниво на техниката на изобретението

Известни са различни заместени карбоксанилидотиазоли като фунгициди. Известният фунгицид 2-амино-4-метил-5-/карбоксанилидо/тиазол се продава под търговската марка Seedvan. В европейски патент № 276, 166 са разкрити някои 1Ч-/инданил/ карбоксамидотиазоли, като фунгициди, включително 2-метил-4-трифлуорметил-5-/М- [1,3 триметилиндан-4-ил] -карбоксамидо/тиазол. Независимо от това обаче все още се чувства необходимостта от нови фунгициди, които са безопасни за посевите и ефикасни при ниски дози на приложение с цел намаляване на разходите и на пестицидното замърсяване на околната среда.

Резюме на изобретението

Изобретението се отнася до някои заместени 5-карбоксанилидотиазоли и тяхното използване при контрола на растителните фунгицидни заболявания, например Basidiomyiites. Карбоксанилидотиазолите съгласно изобретението са заместени на тиазолния пръстен (серният атом е на първо място) както следва: на

2-позиция на тиазолния пръстен - C_{f 2} халоалкил или нисш алкиден заместител, за предпочитане С, ₂ алкил и най за предпочитанеметил като заместител, /п/ на 4-позиция на тиазолния пръстен - нисък алкил като С, ₂ алкил или С, ₂ халоалкил, за предпочитане халометил, за предпочитане перхалометил, и най за предпочитане трифлуорометил. Условието е тиазолният пръстен да има поне един С, ₂ халоалкил като заместител, за предпочитане халометил;

на 2 - позиция или на 4-позиция и /Ш/ на 5-позиция на тиазолния пръстенкарбоксанилидо заместител. С поне един електронноотделящ заместител на фенилния пръстен, за предпочитане две до четири електроноотделящи групи и най за предпочитане - три до четири. За предпочитане електроноотделящите групи са избрани от халоген /за предпочитане хлор, йод или бром/, нисък халоалкил/ за предпочитане хало С_м алкил, по за пред почитане перхалометил или трифлуорометил / или нисък халоалкокси /за предпочитане хало С₁₂ алкокси, по за предпочитане перхалометокси или трифлуорметокси/. Други подходящи електроноотделящи заместители на пръстена за съединенията съгласно изобретението включват нитро, циано, пентахалосяра, пентафлуоросяра, халометилтио, халоетилтио, /С₁₂ алкил или С] ₂ халоалкил/ сулфинил или/ С, ₂ алкил или С₁₂ халоалкил/сулфонил. Халоетил, халоетокси, халоетилтио, халоетилсулфинил и халоетилсулфонил електроноотделящи заместители за предпочитане имат поне един халозаместител на I-въглеродния атом и най за предпочитане два халозаместители на 1-въглеродния атом. За предпочитане електроноотделящите заместители са разположени на орто - или парапозиции и най за предпочитане на ортопозиции. За предпочитане паразаместителят, ако има такъв, има също така липофилен характер. Нитро и допустими цианозаместителите не са оптимални като паразаместители.

Отворените позиции на фенилния пръстен и N атома на карбоксанилидната група могат също да бъдат заместени от множество други заместители, различни от водород, които не се намесват нежелателно във фенгицидното действие на молекулата. Такива заместители са предимно /за предпочитане/ на метапозиция и включват нисш алкил, нисш алкокси, нисш алкилтио, нисш алкилкарбонил, нисш алкоксикарбонил и подобни.

Степента на заместване на фенилния пръстен на карбоксанилидната група варира от 1 до 5, като нестабилни молекули като тези с тринитрозаместване или пентайодо заместване са извън обхвата на настоящето изобретение. Съединенията съгласно изобретението имат добро фунгицидно действие при ниски степени на приложение, особено върху Basidiomyietes, и като цяло са безопасни за околната среда, включително за растението, върху което се прилагат, и животинския свят, например риби, с които съединението може да влезе в съприкосновение по време на употреба. Описание

Изобретението се отнася до някои заместени 5-карбоксанилидотиазоли и тяхното използване при контрола на растителните фунгицидни заболявания, например Basidionyietes, като Rhizootonia, Sclertium, Corticium.

Предпочитано изпълнение на уникалния клас от 5- карбоксанилидотиазоли съгласно изобретението включва съединения с формула I и техните агрономически допустими соли

О

R, I в която всеки R е независимо халоген, халометил, 1-халоетил, халометокси, 1-халоетокси, халометилтио, 1-халоетилтио, пентафлуорсяра, халометилеулфинил, 1-халоетилсулфинил, халометилеулфонил или 1-халоетилеулфонил; R] и R₂ са независимо метил, етил или халометил при условие, че поне един от R, или Rj е халометил и η е от 1 до 5. За предпочитане R е избран от хлор, бром йод, трихалометил, /най за предпочитане трифлуорметил/ или трихалометокси /за предпочитане трифлуорметокси/. За предпочитане η е 2 до 5, по за предпочитане η от 3 до 5 и най за предпочитане η е 3-4. R-заместителите за предпочитане са на орто и/или парапозиции и за предпочитане двете ортопозиции имат R заместител. В един предпочитан клас от съединения R, е метил и Rj перхалометил и най за предпочитане трифлуорметил. В друг предпочитан клас от съединения R] и Rj са перхалометил и най за предпочитане - трифлуорометил. В друг предпочитан клас R, е дифлуорометил и R₂ - трифлуорметил.

Термините в описанието имат следните значения: терминът “карбоксанилидо” означава CjHjNHCO-; терминът “1-халоетил” означава СХ_сН₃-_с-СХН_{2 d}-, където X означава халоген, с е 0-3 и d е 1 или 2; “1-халоетокси” означава 1-халоетил-0-; “1-халоетилсулфонил” означава 1-халоетил-БО₂-; “нисш алкил” означава С, _s алкил.

Отворените позиции на фенилния пръстен от формула I, които нямат R заместител, могат да бъдат заместени с други заместители, които или увеличават активността на молекулата, или не засягат нежелателно нейната активност. Молекули с такива заместители се разглеждат като еквиваленти на съединенията, за които се претендира в изобретението и които могат да включват нитро, циано, алкилтио, С_{( 2} алкилеулфинил, нисш алкил, нисш алкок си, нисш алкилкарбонил или нисш алкоксикарбонил.

Специалистите в областта ще могат да изберат и други видове подходящи заместители.

Друго предпочитано изпълнение на уникалния клас от 5-карбоксианилидотиазоли съгласно настоящето изобретение включва съединения с формула II и техните агрономически допустими соли:

сн₃ п в която X означава хало, трихалометил или трихалометокси, У е хало, трихалометил, трихалометокси, нитро или циано, всяко Z е независимо халоген, трихалометил, трихалометокси, нитро или циано и η има стойност от 0 ДО 3.

За предпочитане X, Υ и Ζ са независимо халоген, трифлуорометил или трифлуорометокси, особено за пара Ζ заместител. Предпочитани халогени за X, W и Ζ са хлор, бром, йод и η за предпочитане е 2.

Отворените позиции на фенилния пръстен от формула II, които нямат Ζ заместител, могат да бъдат заместени с други подходящи заместители, които или усилват активността на молекулата, или не я засягат нежелателно, като електронегативни заместители както е посочено или заместители като нисш алкил, нисш алкокси, нисш алкилтио, нисш алкилкарбонил, или нисш алкоксикарбонил. Съединения с подобни заместители се разглеждат като еквиваленти на съединенията съгласно изобретението.

Друго предпочитано изпълнение на уникалния клас 5-карбоксианилидотиазоли съгласно изобретението включват съединения с формула III и техните агрономически допустими соли:

в която всяко А е независимо избрано от халоген, трифлуорометил, или трифлуорометокси. А като халоген е за предпочитане хлор, бром или йод.

Отворените позиции на фенилния пръстен с формула III могат да бъдат заместени с други заместители, които или усилват активността на молекулите, или не засягат нежелателно активността й, като електронегативни заместители както е посочено, или заместители като нисш алкил, нисш алкокси, нисш алкилтио, нисш алкилкарбонил или нисш алкоксикарбонил. Съединения с такива заместители се разглеждат като еквиваленти на претендираните тук съединения.

Друго предпочитано изпълнение на клас 5-карбоксианилидотиазоли съгласно изобретението включват съединения с формула IV и техните агрономически допустими соли:

в която всяко В е независимо халоген, трифулорометил или трифлуорометокси. В като халоген за предпочитане е хлор или бром.

Отворените позиции на фенилния пръстен с формула IV могат да бъдат заместени с други заместители, които или увеличават активността на молекулите, или не засягат нежелателно активността, като електронегативни заместители, както е посочено, или заместители като нисш алкил, нисш алкокси, нисш алкилтио, нисш алкилкарбонил или нисш алкоксикарбонил. Съединения с подобни заместители се разглеждат като еквиваленти на съединения от изобретението.

Агрономически допустимите соли съгласно изобретението включват алкали, окиси на алкалоземните метали, кисели добавки, основни добавки и алкилиращи соли.

Със следващите процедури се разкриват подходящи методи, където съединенията съгласно настоящето изобретение могат да се получат чрез известни химически процедури от съединения, които са известни на специалистите в областта и/или търговски са лесно достъпни. Те са само илюстративни и специалистите в об ластта ще могат да използват и други такива, подходящи за получаване на съединенията съгласно изобретението.

Съединенията съгласно избретението могат да се получат чрез реакция на подходящо заместени тиазоли с 5-карбоксихлориден заместител с подходящо заместен анилин в подходящ разтворител/и/ при повишена температура. Подходящите разтворители включват ксилол, ТНГ, толуол, хлорбензин, колидин и

2,6-ди-1-бутил-4-метилпиридин. В някои случаи кисели акцептори, като третични амини и пиридини, могат да се използват за ускоряване на реакцията.

Подходящо заместените анилини са търговски достъпни или могат да се получат чрез стандартните химически процедури. Например халозаместените анилини могат да се получат чрез стандартните техники.

Тиазолите се получават лесно чрез реакция на етил 4,4,4 трифлуоро-2-хлороацетоацетат с тиоацетамид в подходящ разтворител, за предпочитане DMF, за да образуват етил 2метил-4-трифлуорометил-5-тиазолкарбоксилат, който може да се превърне в съответния кисел хлорид чрез последователна хидролиза с основа и реакция с тионилхлорид.

2-халоалкил тиазолите се получават лесно чрез следните реакции: /1 / реакция на лесно достъпни амиди, например с реагента на Лавесон, за да се получи съответният тиоамид. Тиоамидът може да е нестабилен и е най-добре да се съхранява на студено и да се използва в рамките на няколко дни; /2/ реакция на тиоамид с етил 4,4,4, трифлуорометил-2-хлорацетоамид в подходящ разтворител като DMF или ТНГ в присъствието на основа, например натриев бикарбонат или калиев карбонат, за да се образува етил 2-халоалкил-4-трифлуорометил -5-тиазол-карбоксилат, и /3/ превръщане на горния продукт в кисел хлорид чрез осапунване с натриев хидроокис, следвано от реакция с оксалилхлорид.

В следващите примери са описани методите за получаване на някои съединения съгласно изобретението, което е в обхвата на изобретението и служи за илюстриране на описаните известни методи. Примерите са с пояснителна цел и не ограничават обхвата на изобретението.

Пример 1.

2=метил-4-трифлуорометил-5-/2’, 6-дибром-4'трифлуорометокси карбоксанилидо/тиазол а/ 21.8 г /0,1 мола/ тиоацетамид в 200 мл DMF и се нагрява при обратен хладник в продължение на една нощ. След това сместа се смесва с вода и екстрахира с етер. Етерните екстракти се промиват с вода и луга/разсол/, изсушават се върху магнезиев сулфат, филтрират се през силикагел, и се дестилират /Киgelrohr /, за да се получи 9,0 г /38%/ жълтокафява твърда маса - 2- метил - 4- трифлуорометил -5-етоксикарбонилтиазол.

б/ 9,0 г /0,038 мол/ естер на етап а/ се разбърква в продължение на една нощ с 1,6 г / 0,04 мол/ натриев хидроокис в 50 мл вода. Сместа се охлажда с ледена вода и се добавят на капки 10% HCI до достигане на pH 1. Сместа се екстрахира с етер. Етерът се промива с вода и разсол, изсушава се върху магнезиев сулфат и се изпарява чрез ротация, за да даде 7.5 г / 93.5%/ бяла твърда маса - 2-метил-4-трифлуорометил-5-тиазолкарбоксилна киселина.

в/ 7.5 г /0,0355 мол/ от продукта от етап б/ се комбинира с 30 мл тионилхлорид. Сместа се охлажда, изпарява се за да се отстрани излишният тионилхлорид и се дестилира / Kygelrohr/, за да даде 5 г /61 %/ жълто масло -2-метил-4-трифлуорометил—хлорокарбонилтиазол, т.к. 50-52°С при 20.05 тора.

г/ 8.85 г /0,05 мола/ 4-трифлуорометокси анилин се комбинира с 8.4 г /0.10 мол/ бром и се нагрява при 60°С в продължение на 2 часа.

Сместа се разбърква при стайна температура в продължение на една нощ. Добавя се вода и сместа се филтрира, за да бъде 16.0 г много светла кристална твърда маса с т.т. - 6567°С - 2,6-дибромо-4-трифлуорометокси анилин.

д/ 2.07 г /0.009 мол/ от продукта от етап в/ се комбинира с 2.68 г /0.08 мол/ от продукта от етап г/ в 100 мл ксилол и се нагрява при обратен хладник в продължение на 24 часа. След това сместа се екстрахира последователно с 10% НС1 и вода, изсушава се върху магнезиев сулфат и се концентрира под вакуум, за да се получи твърда маса. Твърдата маса се рекристализира от етилацетат/циклохексан, за да даде 2.54 г /53 %/ бяла твърда маса т.т. 172-173°С.

Елементен анализ за	c13h4n2o2sf6br2 Η N
	с
Изчислено	29.57	1,15 5,30
Намерено Пример 2	29.50	1,15 5,26
	-С чн—г4	Вг А
FiC г i		I
N S т	.А	ЧХ^О-CFj

сн,

2-метил-4-трифлуорометил-5-/2', 4', 6'трибром-3'-нитрокарбоксанилидо/тиазол а/ 6.9 г /0,05 мол/ м-нитроанилин, 12,6 г /0,15 мол/ натриев ацетат, 24,0 г /0,15 мол/ бром в 120 мл кристална оцетна киселина се нагряват при обратен хладник в продължение на 6 часа. След това сместа се добавя във вода и се филтрира, за да даде 15,1 г бледожълта твърда маса -2,4,6 трибром -3-нитроанилин с т.т. 101° -103°С.

б/ 3,75 г /0,008 мол/ от продукта от етап а/ се комбинира с 2,3 г. /0,01 мол/ 2-метил-4трифлуорометил-5-хлорокарбонилтиазол и 2,05 г /0,01 мол/ 2,6 ди-1-бутил-4-метилпиридин и се нагрява с разбъркване в продължение на 2 часа. След това сместа се разтваря в етилацетат, екстрахира се с 10% НС1 и вода, изсушава се върху магнезиев сулфат и се изпарява за да се отстрани етиловият ацетат. Твърдата маса се рекристализира от етилов ацетат/хексан, за да даде 3,5 г /77 %/ червеникавокафява твърда маса, т.т. 244°-246°С.

Елементен анализ за C₁₂HjN₃O₃SF₃Br₃

С ΗN

Изчислено 25,38 0,897,40

Намерено 25,46 0,927.37

Като се използват процедури, подобни на посочените, се получават и други подобни на посочените, се получават и други съединения съгласно настоящето изобретение както е показано в следващата таблица 1.

Таблица 1

Пример Наименование

Формула

5-тиазол карбоксамид-2-метилN- (пентафлуорофенил) -4- (трифлуорометил)

т.т. 111.0-120.0 nD

4.

5-тиазолкарбоксамид-2-метил-М(2,4,6-трихлорфенил) -4- (трифлуорометил)

т.т. 167.0-169.0 nD

СИ)

5.

6.

7.

8.

5-триазолкарбоксамид-!Ч-(2,4дибромо-6-нитрофенил) -2-метил-

4- (трифлуорометил)

т.т.. 203.0-204.0 nD

5- триазолкарбоксамид-М-(2,4дихлоро-6-нитрофенил) -2-метил-4(трифлуорометил)

т.т. 167.0-169.0 nD

5-триазолкаробксамид-1Ч- (2-бромо-4-хлоро-6-нитрофенил) -2-метил-/

4- (трифлуорометил)

т.т. 180.-181.0 nD

5- тиазол карбоксамид-2-метил-

N- (пентахлорофенил) -4- (трифлуорометил)

т.т. 229.00-231.00 nD

СН)

сн.

9. 5-тиазолкарбоксамид-N - [2,6- дибромо-4-хлоро-З- (трифлуороме тил) ] -2-метил-4- (трифлуорометил) т.т. 188.-190.0 nD

10. 5-тиазол карбоксамид-2-метил-

4- (трифлуорометил)

т.т. 232..0-234.0 nD

11.

5-тиазолкарбоксамид-И- [2,6-дибромо-4- (трифлуорометил) фенил] -2метил-4- (трифлуорометил)

т.т. 190.0-193.0 nD

5-тиазолкарбоксамид-М- (4,6-дибромо-

2-циано-3-флуорофенил-2-метил-4(трифлуорометил)

т.т. 183.0-185.0 nD

13.

14.

5-тиазолкарбоксамид-М- [2-хлоро-

4- (трифлуорометил) -6-нитрофенил] -2метил-4- (трифлуорометил)

т.т. 179.0-184.0 nD

5- тиазолкарбоксамид-2-М-(2,4,6трибромофенил) -4- (трифлуорометил)

т.т. 208.0-210.0 nD

16.

17.

5-тиазолкарбоксамид-М- (2,6-дихлоро-4-йодофенил) -2-метил-4- (трифлуорометил)

т.т. 197.0-199.0 nD

5-тиазолкарбоксамид-М- (2,4-дибромо-6-цианофенил) -2-метил-4- (трифлу еорометил)

т.т. 182.0-184.0 nD

5- тиазолкарбоксамид-М- [2-бромо-

6- нитро-4- (трифлуорометил) фенил] -2(метил)

т.т. 196,0-197,0 nD

5- тиазолкарбоксамид-М- [2,4-дибромо-

6- (трифлуорометил) фенил] -2-метил-

4- (трифлуорометил)

т.т. 232.0-234.0 nD

5- тиазолкарбоксамид-2-метил-М(2,3,5,6-тетрахлорофенил) -4- (трифлуорометил) т.т.232.0-234.0 nD

19.

20.

5-тиазолкарбоксамид-М-(2,6-бромо-4-йодофенил) -2-метил-4- (трифлуорометил) т.т. 221.0-223.0 nD

21.

22.

23.

24.

25.

5-тиазолкарбоксамид-М-(2,4-дибромо-3,6дицианофенил) -2-метил-

4- (трифлуорметил)

т..т. 211.0-213.0 nD

5- тиазолкарбоксамид-М- [2,6дихлоро-4- (трифлуорометил) фенил] 2-метил-4- (трифлуорометил)

т.т. 162.0-163.0 nD

5-тиазолкарбоксамид-Н - (2-ацетил-4,6-дибромофенил) -2-метил -

4- (трифлуорометил)

т.т. 164.0-166.0 nD

5- тиазолкарбоксамид-М- [2,6дихлоро-4-/трифлуорометокси/фенил] -2-метил-4-/трифлуорометил/

т.т. 151.0-152.0 nD

5-тиазолкарбоксамид-2-етил-М(2,4,6-трихлорофенил) -4- (трифлуорометил)

т.т. 127-130.0 nD

сн.

СН)

26.

5-тиазолкарбоксамид- N - (4-бромо-2,6-дицианофенил) -2-метил-4(трифлуорометил)

т.т. 217-219.0 nD

27.

5-тиазолкарбоксамид-4- (дифлуорометил) -2-метил-М - (2,4,6-трибромофенил)

т.т. 163-165.0 nD

5-тиазолкарбоксамид-М- [2,6-дибромо4- (трифлуорометокси) фенил] -4-дифлуорометил)-2-метил

т.т. 160-162.0 nD

СН)

28.

29.

30.

31.

32.

33.

Сяра- [3,5-дибромо-4- [ [ [2-метил-4- (трифлуорометил) -5-тиазолил] карбонил]амино] фенил] пентафлуоро]

т.т. 174-176.0 nD

5-тиазолкарбоксамид-М-(2,4,6-трихлорофзенил) -2,4-бис (трифллуорометил) т.т. 180-181,0 nD

5-тиазолкарбоксамид-М- (пентахлорофенил) -2,4-бис (трифлуорометил)

т.т. 230.0-231.0 nD

5-тиазол карбоксамид- N- (2,4,6-трибромфенил) -2,4-бис (трифлуорометил) т.т. 204-205.0 nD

5-тиазолкарбоксамид-М-(пентафлуорофенил) -2,4-бис (трифлуорометил)

т.т. 143.0-145.0 nD

34.

35.

5-тиазолкарбоксамид-М- [2,6-дибромо-

4- (триефлуорометокси) фенил] -2,4 (три- флуорометил) т.т. 167.0-168.5 nD

5- тиазолкарбоксамид-2- (дифлуорометил)

N- (2,4,6-трибромофенил) -4- (трифлуорометил)

т.т. 215.0-217.0 nD

36.

5-тиазолкарбоксамид-М-[2,6-дибромо-

4- (трифлуорометокси) фенил] -2- (дифлуорометил) -4- (трифлуорометил)

т.т. 196.0-198.0 nD

5- тиазолкарбоксамид-4-М-

2,4,6-трибромофенил) -2- (трифлуорометил)

т.т. 200.0 - 201.0

37.

38.

39.

40.

5-тиазолкарбоксамид-М- [2,6-дибромо-4-(трифлуорометдкси) фенил] -

4- метил-2- (трифлуорометил)

т.т. 162-16900 nD

5- тиазолкарбоксамид-2- (дибромофенил-

4- метил-М- (2,4,6-трибромофенил) т.т. 188-189.0

5- тиазолкарбоксамид-1Ч- [2,6-дибромо-4- (трифлуорометокси) фенил] 2- (дифлуорометил) -4-метил

т.т. 150.0-151.0

CF;-H

Първичен тест за активнос на ориз (Rice Sheath Bliichlt)

Rhizoctonia solanie култивира върху инокулум на оризово зърно при стайна температура на тъмно при лабораторни условия. Инокулумът се получава чрез смесване на една част оризово зърно, една част накълцано оризово зърно и една част вода. Към всяка колба се добавят склероции и инокулатьт е готов за използване, когато в средата се развие мицел от Rhizoctomia solani и се образуват нови склероции /обикновено в рамките на soldni и се образуват нови склероции /обикновено в рамките на четири до осем седмици/.

16-18 оризови семена се засяват в центъра на 7.62 см квадратен съд и се покриват със стерилизирана през пара почва /тиня, червена пръст и осмокот/. Съдовете се поставят в парник при 25-30°С или 14 часово осветяване. След около 11 до 15 дни растенията са на втори до трети листен стадий и са готови за тестуване.

Съединенията за опита се разреждат до 1% от теглото на разтвора в ацетон. Преди прилагане опитните разтвори се довеждат до концентрация 0,5, 0,1 и 0,02 мг/мл със състав 40% ацетон, 0,4% Tween-20 и 59,6% вода.

Растенията се напръскват на втория до третия листен стадий. С два мл от състава се напоява почвата на съда, след което приблизително 1,5 мл/съд се прилага върху листната маса, като се използва “Devilbiss 152” пулверизатор. Между обработките пулверизаторът се 25 изплаква с ацетон.

Оризовите растения се оставят да изсъхнат на въздуха при стайна температура, преди да бъдат върнати в парника. Съдовете се поставят в специално приготвени пластмасови ³θ поставки за поливане. В тях няма дупки за оттичане, така че водата се съдържа в системата.

Всички съдове се държат в поставките за поливане, които са напълнени с вода до линията на пръстта преди инокулацията. След два дни приблизително два грама инокулум се поставя във всеки съд в основата на посадения ориз. След това поставките се оставят в тъмна стая за растеж приблизително при 100% влажност и 25°С. Поне след 24 часа тъмнина се включва светлината при 12 часов светъл цикъл. Растенията се оставят на спокойствие в продължение на 4 до 7 дена, след което се оценяват за контрол на заболеваемостта. Контролът на заболеваемостта се оценява въз основа на наличието и остротата на поражданията на Sheath Blight в сравнение с контролните съдове. За всяка обработка /четири съц&/ се взема една степен.

Използва се следната степенна скала:

** никаква активност = слаба активност

- умерена активност = висока активност

Таблица II обобщава резултатите от тестовете, извършени за определяне фунгицид ната активност на съединенията съгласно настоящето изобретение.

Таблица 2

Пример	Концентрация на опитния разтвор (mg/ml)	Степен на активност
1	0.5/0.1/0.02	3/3/2
2	0.5/0.1/0.02	3/2/2
4	0.5/0.1/0.02	3/2/1*
8	0.5/0.1/0.02	3/3/3
10	0.5/0.1/0.02	3/3/3
11	0.5/0.1/0.02	3/3/0
14	0.5/0.1/0.02	2.66*/3/3
15	0.5/0.1/0.02	1.66*/1*/0
16	0.5/0.1/0.02	3/2/3
17	0.5/0.1/0.02	1.3*/1/0
19	0.5/0.1/0.02	3/3/3
20	0.5/0.1/0.02	3*/3*/1.5*
21	0.5/0.1/0.02	0/1/0
22	0.1/0.02	3/3
23	0.5/0.1/0.02	3/3/3
24	0.5/0.1/0.02	3/3/2
27	0.5/0.1/0.02	3/1/0
28	0.5/0.1/0.02	3/2/0
29	0.5/0.1/0.02	3/0/0
30	0.5/0.1/0.02	3/3/0
31	0.5/0.1/0.02	1/1/1
32	0.5/0.1/0.02	3/3/1
33	0.5/0.1/0.02	+
34	0.5/0.1/0.02	3/3/1
35	0.5/0.1/0.02	2/2/2
36	0.5/0.1/0.02	3/3/3
37	0.5/0.1/0.02	3/3/3
38	0.5/0.1/0.02	3/2/2
39	0.5/0.1/0.02	3/2/2
40	0.5/0.1/0.02	3/3/2

Последващо тестуване на активността върху заболяла обвивка на ориз (Rice sheath blight)

Семената се засаждат и се култивира R. splani като е посочено. Растенията се инокулират на третия листен стадий, като за да се инокулират, инокулумът се отстранява от колбите, разчупва се на малки парченца или отделни зърна и малко количество /1см’/ се добавя към основата на всяко посадено оризово растение. След инокулацията растенията се поставят в тъмно помещение за растеж при 12 часов цикъл ден/нощ.

Опитните разтвори се приготвят по същия начин както в първоначалния тест.

За прилагане върху листата растенията се напръскват когато третата листна маса е напълно разгъната, но четвъртото листо не се е показало. Повърхността на всички съдове се покрива преди химическата обработка със слой вермикулит, който се отстранява веднага след приложението при всички спрей тестове върху листата. Съединенията се (напръскват), като се използва DeVilbiss пулверизатор. Прилагат се два мл/съд, което е достатъчно да покрие цялата повърхност на растенията до влажност, но е недостатъчно да предизвика падане на материала от листата. След напръскване растенията се отнасят в помещение за изсушаване /при много слаба светлина/ и след 3-4 часа се отнасят в парникови условия. Ако растенията са засадени на ден “О”, химикалът обикновено се прилага на 14 дни и патогенна инокулация възниква на 16 ден. Оценка на заболяването се прави на 26 до 30 ден. Заболяването се оценява чрез определяне количеството на стеблената тъкан, покрита от симптомите водопоглъщаемост, хлориране и некроза, и се превръща в процент на контрол в сравнение с тези, обработвани със състава.

Процедурата на защитния тест с просмукване в почвата е идентична с тази при тес5 та за защита с прилагане върху листната маса с изключение на метода на прилагане на химикала. Химическите опитни разтвори се получават и се прилагат към повърхността на почвата с пипета /1мл/съд/. Растенията се отна10 сят в парника 30 минути след обработката, напояват се веднага с достатъчно вода, така че да се покрие краят на съда и се държат в продължение на 2 дни с влажна пръст. Инокулацията, инкубацията и оценката се правят по същата схема и по същия начин както при теста за защита, прилаган върху листната маса.

Таблица 3 обобщава резултатите от тестовете, проведени за определяне на фунгицидната активност на съединенията съгласно изобретението

Таблица 3

Пример Тест

Концентрация на разтвора mg/ml

Степен на активност

1	Листа	0.1	98
		005	100
		0.02	59+
	Почва	0.01	32-
		1.00	67
		0.20	37
2	Листа	01	87
		0.05	97
		0.02	84
		0.01	64
	Почва	1.00	47
		0.20	8
3	Листа	0.1	15
4	Листа	0.02	3
		0.05	29+
		0.02	17
		0.01	15
5	Листа	0.1	58
		0.02	6
6	Листа	0.1	15
		0.02	15
7	Листа	0.5	94
		0.1	72

Почва	0.02	27
		1.00	85
		0.20	10
		0.04	23
8	Листа	0.5	100
		0.1	100
		0.05	98
		0.023	97+
		0.01	86
		0.002	71
8	Почва	1.00	39
		0.20	65
		004	-1
9	Листа	0.02	99
		0.01	93
		0.002	95
	Почва	0.04	41
		0.02	11
10	Листа	0.1	93
		0.05	98
		0.02	85
		0.01	45
	Почва	1.00	38
		0.20	18
11	Листа	0.5	99
		0.1	90
		0.02	43
	Почва	1.00	71
		0.20	57
		0.04	8
12	Листа	0.1	42
		0.02	30
13	Листа	0.02	21
		0.01	6
14	Листа	0.5	91
		0.1	93
		0.05	70
		0.02	10
		0.01	20
16	Листа	0.1	84
		0.02	24
		1.00	58
		0.20	20
17	Листа	0.1	81
		0.02	38
18	Листа	0.02	71
		0.01	30
19	Листа	0.5	100
		0.01	72
		0.02	96
		0.005	44

Почва	1.00	18
		0.20	11
		0.04	-3
20	Листа	0.5	100
		0.1	97
		0.02	41
	Почва	0.005	13
		1.00	36
		0.20	12
		0.04	13
24	Листа	0.5	100
		0.1	97
		0.02	59
	Почва	1.00	91
		0.20	52
		0.04	26
25	Листа	1.0	87
		0.5	32
		0.1	8
	Почва	2.0	23
		1.0	12
26	Листа	0.5	72
		0.1	66
		0.02	40
	Почва	2.0	0
		1.0	60
30	Листа	0.5	98
		0.1	64
		0.02	20
	Почва	1.00	75
		0.20	73
		0.04	27
31	Листа	0.5	83
		0.1	87
		0.02	63
	Почва	1.00	40
		0.20	47
		0.04	28
32	Листа	0.5	99
		0.1	100
		0.02	79
	Почва	1.00	49
		0.20	20
		0.04	28
34	Листа	0.5	99
		0.1	96
		0.02	54
	Почва	1.00	67
		0.20	69
		0.04	14
36	Листа	0.1	100

	0.02	97
Почва	1.00	84
	0.20	71
Листа	0.5	100
	0.1	96+
	0.02	68+
Почва	1.00	25+
	0.20	16+
	0.04	12
Листа	0.1	85
	0.02	25
Почва	1.00	48
	0.20	-4
Листа	0.1	87
	0.02	30
	1.00	21
	0.20	21
Листа	0.1	95
	0.02	21
Почва	1.00	70
	0.20	21

Тест за активност върху Brown patch

Стелна трева се посява при парникови условия в 12,7 см в диаметър пластмасов съд и остава да порасне в продължение на 6 седмици. Един ден преди опита тревата се окосява до приблизително 1 инч височина. Опитните съединения се приготвят в течен вид. Приготвените вещества /материали/ се разтварят в подходящо количество вода, така че да се получат крайните опитни съединения с концентрация от 1, 0,2 и 0,04 мг/мл активна съставка.

Четири съда се използват за всяка обработка, като всеки съд за опита е с 5 мл опитен разтвор. Обработката на тревната листна маса се извършва, като се използва DeVilbiss вид пръскачки /пулверизатори/. Съдовете се поставят в помещение за растеж при 28° С, 95% влажност и 12 часова светлина при 400 uE/m³.

Три седмици преди започването на опита върху стерилизирани соргумни семена се култивира патогенен Rhizoctonia solani. Два ни след химическата обработка съдовете се инокулират чрез поставяне на десет соргумни семена, изобилстващи от Rhizoctomia във всеки съд. Инокулираните съдове се поставят обратно в помещение за растеж и продължителността на светлината се намалява до 8 часа, за да се подпомогне разпространението на Rhizoctonia и проявата на симптоми на Brown patch.

Десет дни след инокулацията съдовете се изнасят от помещението за растеж и се прави оценка на заболеваемостта и фитотоксикозата. За всеки съд се прави преценка на процента на инфекция от Rhizoctonia.

Резултатите от теста са посочени в таблица IV

Таблица 4

Пример	Концентрация на опитния разтвор	Степен на активност
1	1	94
	0,2	87
	0,04	59
2	1	81
	0,2	49
	0,04	0
9	1	97
	0,2	94
	0,04	78
19	1	66
	0,2	50
	0,04	0

Таблица 5

Взема се една степен за всяка обработка (четири съда)

Пример	Количество на съединението от опита	Степен на активност
1	1/.2/.04	1.0/1.0/2.0
2	1/.2/.04	1.0/2.5/4.0
3	1/.2/.04	1.0/3.5/4.0
4	1/.2/.04	2.0/2.25/3.25
8	1/.2/.04	2.0/2.25/4.0
11	1/.2/.04	1.25/1.0/1.5
12	1/.2/.04	2.75/4.5/4.75
28	1/.2/.04	1.0/1.75/4.25
34	1/.2/.04	1.0/1.0/2.75
38	1/.2/.04	1.5/1.0/2.25 2.8/2.94/4.66*

Парников тест за активност върху бял фъстък

Опитен патогенен Sclerotium rolfsii се култивира върху стерилно овесово зърно в продължение на 21 дена.

Фунгицидно/овесената семена смес се отстранява от колбите с културите, изсушава се на въздуха в продължение на 3 дни и след това се съхранява при стайна температура до използването, /до 30 дена/. Като се спазват посочените лабораторни процедури фъстъчените растения се отглеждат поотделно в 7.62 см² съдове в продължение на 12-14 дена. Към долната част на стъблото листната маса и повърхността на почвата на всеки съд се прилага 2 чл разтвор от опитното съединение в ацетон, вода и Tween 20. След 24 часа 2 г от овесено семенния инокулум се поставя върху повърхността на почвата на всеки съд. След това съдовете се инкубират в продължение на 10 дни в помещение за растеж при 25-28°С, 100% влажност с 12 часа светлина/ 12 часа тъмен фотопериод. Степента на заболеваемост за всяко растение се оценява и степенува както следва:

1. Няма заболяване.

2. Леко заболяване - лек мицелиум - никакви поражения.

3. Умерено заболяване - мицелиум и леки поражения.

4. Умерено/тежко заболяване - мицелиум и поражения.

5. Тежко заболяване - растението увяхва от заболяване.

Както може да се види от посочените данни съединенията съгласно изобретението имат добро фунгицидно действие. Някои от съединенията са с високо фунгицидно действие /примери 1, 2, 8, 19 и 36/ при ниски дози на приложение и намаляване на разходите и слабо пестицидно замърсяване на околната среда. Съединенията съгласно настоящето изобретение показват по принцип добър фунгициден контрол без или със съвсем слабо преходно увреждане на растенията. Съединенията освен това, показват, че са безопасни за животните, например рибите, които биха могли да имат достъп до него при прилагането му.

Фунгицидните вещества съгласно изобретението, включително и концентратите, които трябва да бъдат разредени преди прилагането, могат да съдържат поне една активна съставка и добавка в течна или твърда форма. Веществата се получават чрез смесване на активна съставка и прибавки, включително разредители, пълнители, носители и други вещества в зависимост от условията, които правят веществата във вид на фино разделени малки и твърди частици, гранули, пелети, разтвори, дисперсии, или емулсии. Смята се, че активната съставка може да се използва с добавки като фино разделени твърди маси, течност от органичен произход, вода, овлажняващо, диспергиращо или емулгиращо вещество, или каквато и да е подходяща комбинация от тях.

Подходящи овлажняващи вещества включват алкил бензин, и алкилнафталинови сулфонати, сулфатирани мастни алкохоли, амини или кисели амиди, кисели естери на натриев изоти онат с дълга верига, естери на натриев сулфосукцинат, сулфатирани или сулфонирани мастни кисели естери, нефтени сулфонати, сулфонирани растителни масла, деутретични ацетиленови гликоли, полиоксиетиленови производни на алкилфеноли /особено изооктилфенол и нонилфенол/ и полиоксиетиленови производни на моновисоки мастни кисели естери на хекситол анхидриди /напр. сорбитан/.

Подходящи диспергенти са метил, целулоза, поливинилалкохол, натриев лигнинсулфонати, полимерни алкилнафталинови сулфонати, натриев нафталин сулфонат, полиметален бинафгалинсулфонат и полиетиленови оксидни полипропилен оксидни кополимери.

Овлажняващи пудри са вододиспергиращи вещества, съдържащи една или повече активни съставки, инертен твърд пълнител и едно или повече овлажняващи и диспергиращи вещества. Инертните твърди пълнители обикновено са от минерален произход, например естествени глини, инфузорна пръст и синтетични минерали, получени от кварц и подобни. Примери за подобни пълнители включват каолинити, атапулгитна глина и синтетичен магнезиев силикат. Веществата на овлажняващите пудри съгласно изобретението обикновено включват повече от 0,5 до 60 части /за предпочитане от 5 до 20 части/ активна съставка около 0,25 до 25 части/за предпочитане от 1 до 15 части/ овлажняващо вещество, около 0,25 до 25 части /за предпочитане от 1,0 до 15 части/ диспергиращо вещество и от 5 до 95 части/за предпочитане от 5 до 50 части/инертен твърд пълнител, като теглото на всички части дава теглото на цялото вещество. Когато е необходимо около 0,1 - 2,0 части от твърдия инертен пълнител могат да бъдат заместени от инхибатор на корозията или противопенещо се вещество или от двете.

Други състави включват прахообразни концентрати, състоящи се от 0,1% до 60% от теглото от активна съставка върху подходящ пълнител, тези прахообразни състави могат да се разреждат за употреба при концентрации в рамките на 0,1-10% от теглото.

Водни суспензии или емулсии могат да се получат чрез разбъркване на безводен разтвор на водно неразтворимата активна съставка и емулгиращо вещество с вода до получаване на еднородна маса и след това хомогенизиране до получаване на стабилна емулсия от много фино разделени частици. Получената концентрирана водна суспензия се характеризира с изключително малкия размер на частиците, така че когато се разреди и се напръска покритието е много равномерно. Подходящи концентрации за тези състави съдържат от 0,1 до 60%, за предпочитане от 5 до 50%, от теглото активна съставка, като горната граница се определя от границата на разтворимост на активната съставка на разтворителя.

Концентратите обикновено са разтвори на активна съставка на водонесмесяеми или частично водонесмесяеми разтворители заедно с повърхностно активно вещество. Подходящи разтворители за активните съставки съгласно изобретението включват диметилформамид, диметилсулфоксид, N-метилпиролидон, въглеводороди, и водонесмесяеми етери, естери или кетони. Други много силни течни концентрати могат да се получат чрез разтваряне на активната съставка в разтворител след това разреждане, например с керосин, до получаване на спрей концентрат.

Съгласно настоящето изобретение съставите на концентратите обикновено съдържат от 0,1 до 95 части /за предпочитане от 5 до 60 части/ активна съставка, около 0,25 до 50 части /за предпочитане от 25 части/повърхностно активно вещество и когато е необходимо около 4 до 94 части разтворител, като всички части по тегло се базират на общото тегло на емулгиращото масло.

Гранулите са физически стабилни партикуларни вещества, съдържащи активна съставка, прикрепена или разпределена върху основната маса /матрица/ на инертен, фино раздробен партикуларен пълнител. За да се подпомогне извличането на активната съставка от партикуларния пълнител, във веществото може да има повърхностно активно вещество, като посочените по-горе. Примери са възможни класове партикуларни минерални пълнители са естествени глини, пирофилити, илит и вертикулит. Предпочитани пълнители са порестите, абсорбиращи, предварително образувани частици като предварително образуван и сортиран партикуларен атапулгит или горещо разтеглен партикуларен вермикулит и фино раздробени глини, например каолинови глини, хидратиран атапулгит или бентонитови глини. Тези пълнители са напръскани или смесени с активната съставка, за да образуват хербицидните гранули.

Гранулираните вещества съгласно изобретението могат да съдържат от 0,1 до 30 частици от теглото на активната съставка на 100 частици тегло глина и от 0 до 5 частици от теглото на повърхностно активно вещество на 100 частици тегло партикуларна глина.

Подходящи типове състави са емулгируеми концентрати, течливи и овлажняващи пудри, прахове и гранули. Подходящ течлив състав /31 б/гал/ /0,35 кг/I/ е следният: Съставки Тегловен %

Съединение от пример 9 31.14

Ксантанова гума 1,25 блок кополимери на пропиленов окис и етиленов окис магнезиевоалуминиев силикат1,00 лигнинсулфонатен диспергант2,00 обезпенител0,25 вода61,84

100,00

Съединенията съгласно изобретението показват най-висока активност, когато се прилагат като спрей върху листната маса.

Съставите съгласно изобретението могат да съдържат и други добавки, например други фунгициди, торове, инсектициди, хербициди, други пестициди, осигурители и подобни, използвани като добавки или в комбинация с която и да е от горните добавки. Полезни В комбинация с активните съставки съгласно изобретението са полезни например следните фунгициди:

Трициклазол Tricyclazole roquilon

Chlorothalonil

Triadi omenfl

Fenpoimorph Carbendazim Triadimefon Flusilazol Metalaxyl Ha специалистите в областта са известни и други подходящи фунгициди.

При използване на съединенията съгласно изобретението се прилагат ефикасни количества към листната маса или растителния посадъчен материал, или се прилагат към почвата или водата около листната маса по най-удоб ния начин. Приложението на течни или партикуларни твърди вещества към почвата може да се извърши по традиционните начини, например механични сита, ръчни спрейове и сита за напръскване. Веществата могат също да се прилагат от самолети като прах или спрей поради тяхната ефикасност при ниски дози.

Точното количество активна съставка, което трябва да се приложи, зависи от различни фактори, включително растителния вид, степента на развитие на растението и заболяването, прилаганите специфични съединения, типа и условията на почвата, количеството дъждове. При прилагане върху листната маса обикновено се използва доза от 30 до 500 г/ха, за предпочитане около 60 до 250 г/ха. При прилагане върху почвата обикновено се използват дози от 100 до 1000 г/ха, за предпочитане от 250 до 500 г/ха. В определени случаи може да са необходими по-ниски или по-високи дози. Специалистът в областта може лесно да определи в зависимост от спецификите, оптималното съотношение, като използва горните примери което съотношение във всеки отделен случай трябва да се използва.

Claims (25)

1. Съединение с формула

О

^Ri в която всяко R е независимо халоген, халометил, 1-халоетил, халометокси, 1-халоетокси, халометилтио, 1-халоетилтио, пентафлуорсяра, халометилсулфинил, 1-халоетилсулфинил, халометилсулфонил или 1-халоетилсулфонил, R₁ и Rj са независимо метил, етил или флуорометил, при условие, че поне Rj или Rj е дифлуорометил и N е цяло число от 3 до 5, или техни агрономически допустими соли.

2. Съединение съгласно претенция 1, където R₍ е метил.

3. Съединение съгласно претенция 2 където R₂ е трифлуорометил.

4. Съединение съгласно претенция 3, където всяко R е халоген, халометил или халоме- токси.

5. Съединение съгласно претенция 4, където всяко е хлор, бром, йод, трихалометокси.

6. Съединение съгласно претенция 4, където всяко R е хлор, бром трифлуорометил или трифлуорометокси.

7. Съединение съгласно претенция 5, където η е цяло число от 3 до 4.

8. Съединение с формула

СН₃ в която X е халоген, трихалометил или трихалометокси, Υ е халоген, трихалометил, трихалометокси, нитро или циано всяко Ζ е независимо халоген, трихалометил, трихалометокси, нитро или циано и N е цяло число от 1 до 3, или техни агрономически допустими соли.

9. Съединение съгласно претенция 8, където X е халоген, трифлуорометил или трифлуорометокси, Υ е халоген, трифлуорометил, трифлуорометокси, нитро или циано и всяко Ζ е независимо халоген, трифлуорометил, трифлуорометокси, нитро или циано.

10. Съединение съгласно претенция 9, където N е от 1 до 2.

11. Съединение с формула

СН₃ в която всяко А е независимо халоген, трифлуорометил или рифлуорометокси или тяхна агрономически допустима сол.

12. Съединение с формула

СН₃ в която всяко В е независим халоген, трифлуорометил или трифлуорометокси или тяхна агрономически допустима сол.

123. Съединение с обща формула

О

^R1 в която всяко R е независим халоген, халометил, 1-халоетил, халометокси, 1-халоето- 10 кси, пентафлуорсяра, халометилсулфинил, 1халоетилсулфинил, халоетилсулфонил, 1халоетилсулфонил, нитро, циано, халометилтио, 1 -халоетилтио, метилсулфинил, етилсулфонил, нисък алкил карбонил или нисък алкокси- 15 карбонил, R, е метил или етил, 1% е дифлуорометил или трифлуорометил, и η е цяло число от 3 до 5 или техни агрономически допустими соли.

14. Вещество, съдържащо фунгицино активно количество съединение с обща формула 20

^Ri в която всяко R е независим халоген, халометил, 1-халоетил, халометокси, 1-халоетокси, халометилтио, 1-халоетилтио, пентафлуор- 30 сяра, халометилсулфинил, 1-халоетилсулфинил, R1 и R2 са независимо метил, етил или флуорометил при условие, че поне Rj или R₂ е дифлуорометил или трифлуорометил, и η е цяло число от 3 до 5, или тяхна агрономически до- 35 пустима сол.

15. Вещество съгласно претенция 14, където R_] е метил.

16. Вещество съгласно претенция 15, където 1% е трифлуорометил. 40

17. Вещество съгласно претенция 16, където R е хлор, бром, трифлуорометил или трифлуорометокси.

18. Вещество съгласно претенция 17, където N е 3 или 4. 45

19. Метод за контролиране растежа на фунгицидни заболявания при растения, характеризиращ се с това, че към растението се прилага ефективно количество съединение с обща формула

О

^Ri в която всяко R е независим халоген, халометил, 1-халоетил, халометокси, 1-халоетокси, халометилтио, 1-халоетилтио, пентафлуорсяра, халометилсулфинил, 1-халоетилсулфинил, халометилсулфонил или 1-халоетилсулфонил, R, и 1% са независимо метил, етил или флуорометил при условие, че поне Rj или 1% е дифлуорометил или трифлуорометил, и е цяло число от 3 до 5, или техни агрономически допустими соли.

20. Метод съгласно претенция 19, където R,е метил.

21. Метод съгласно претенция 22, където R₂ е трифлуорометил.

22. Метод съгласно претенция 21, където R е хлор, бром, трифлуорометил или трифлуорометокси.

23. Метод съгласно претениця 22, където η е 3 или 4.

24. Химическо съединение 2-метил-4трифлуорометил-5-/2', 6'-дибромо-4'-трифлуорометокси карбоксанилидо/тиазол.

25. Вещество, характеризиращо се с това, че съдържа фунгицидно ефективно количество химическо съединение 2-метил-4-трифлуорометил-5/2',6'-дибромо-4'-трифлуорометокси карбоксанилидо/тиазол.

26. Метод за контролиране растежа на фунгицидно заболяване при растенията, характеризиращ се с това, че към растението се прилага ефективно количество химическо съединение 2-метил-4-трифлуорометил 5-/2',6'-дибромо-4-трифлуорометокси карбоксанилидо/ тиазол.