BG60469B2

BG60469B2 - Производни на циклохександионкарбоксилна киселина с хербицидни и регулиращи растежа на растенията свойства

Info

Publication number: BG60469B2
Application number: BG096473A
Authority: BG
Inventors: Hans Brunner
Original assignee: Ciba-Geigy Corporation
Priority date: 1983-05-18
Filing date: 1992-06-15
Publication date: 1995-04-28
Also published as: NL981001I2; US4693745A; PT79516B; NO160361B; EP0126713B1; DK166775B1; DE3476195D1; GEP19960309B; DK166775C; ES8507095A1; RO92510A; KR840009204A; MY102084A; US4584013A; JPH0655692B2; NO160361C; US4618360A; PT79516A; BR8402350A; HUT35237A

Abstract

Производните на циклохександионкарбоксилната киселина намират приложение в селското стопанство. Те имат обща формула в която а означава -оr2 или -nr3r4 радикал; r е с3-с6 циклоалкилрадикал; r2, r3 и r4, независимо един от друг, са водород, с1-с6алкилов, с1-с6халогеналкилов, с2-с10алкоксиалкилов, с2-с10алкилтиоалкилов радикал; с3-с6 алкенилов радикал, който е незаместен или заместен с халогенен елемент, с1-с4 алкокси или с1-с4алкилтиорадикал; с3-с6алкинилрадикал; фенилов или с1-с6аралкилов радикал, където фенилното ядро е незаместено или заместено с халогенен елемент, с1-с4алкилов, с1-с4алкокси, с1-с4халогеналкилов радикал, нитро или цианова група; един от радикалите r3 и r4 е метокси; или r3 и r4 съвместно с азотния атом, към който са свързани, образуват система с хетероцикличен пръстен, състоящ се от 5 или 6 члена, който пръстен може да съдържа допълнително кислороден или серен атом. Изобретението се отнася и до техните метални или амониеви соли. 25 претенции

Description

Изобретението е продължение на патенти на US 4 618 360 и 4 584 013.

Изобретението се отнася до производни на циклохександионкарбоксилната киселина с хербицидни и регулиращи растежа на растенията свойства, до композиционни смеси, които ги съдържат, и до използването на посочените производни за селективен и пълен контрол на плевелите и за регулиране растежа на растенията.

Новите производни на циклохександионкарбоксилната киселина са с обща формула от типа

в която А означава -OR₂ или -NR₃R₄радикали; R е С₃-С_в циклоалкилов радикал; Rj, R, и R₄ независимо един от друг са водород, Cj-C_t алкилов, халогеналкилов, С₂-С₁₀ алкоксиалкилов, С₂-С₁₀ алкилтиоалкилов радикали; С₃-С₆ алкенилов радикал, който е незаместен или заместен с халогенен елемент, Cj-C₄ алкокси или C_t-C₄ алкилтио радикали; С₃-С₆ алкинилов радикал; фенилов или С₂-С₆аралкилов радикали, като фенилното ядро е незаместено или заместено с халогенен елемент, C_f-C₄ алкилов, Cj-C₄ алкокси, C_t-C₄халогеналкилов радикали, нитро- или цианова група; един от радикалите R, и R₄ е метокси радикал или R₃ и R₄ заедно с азотния атом, към който са захванати, образуват 5- или 6членен хетероцикличен пръстен, който допълнително може да съдържа в пръстена си кислороден или серен атом или металните или амониеви соли на тези съединения.

В определенията, посочени по-горе, алкиловите радикали съдържат както радикали с права, така и с разклонена верига, като метилов, етилов, пропилов, изопропилов, бутилов, изобутилов, вторичен бутилов, третичен бутилов, както и радикали на стереоизомерите на по-висшите хомолози. Алкениловият и алкиниловият радикал също съдържат права и разклонена верига например винилов, алилов, металилов, бутенилов, метилбутенилов, и диметилбутенилов радикал, етинилов, пропинилов, бутинилов, метилбутинилов и диметилбутинилов радикал.

Циклоалкилови групи могат да бъдат циклопропилов, циклобутилов, циклопентилов и циклохексилов радикал.

Халогенни елементи са флуор, хлор, бром или йод.

5- или 6-членният хетероцикличен пръстен -NR₃R₄, който може да съдържа допълнително кислороден или серен атом, може да бъде пирол, пиролидин, пиперидин, морфолин, а също така и тиоморфолин. Тези пръстени могат да бъдат заместени също така с метилов радикал.

Солите на тези съединения се получават чрез взаимодействие с основи. Предпочитани основи са хидроокиси на алкални и алкалоземни метали, желязо, мед, никел, цинк, както и амониева, четвъртична С,-С₄ алкиламониева или С,-С₄ хидроксиалкиламониева основа.

Производните на циклохександионкарбоксилната киселина съгласно формула (I) имат добри хербицидни и регулиращи растежа на растенията свойства. Особено ефективни са съединения от следващите групи: производните на циклохексана с обща формула I, в която А е естерен остатък -OR₂ или техните метални и амониеви соли, и производните с обща формула I, в която А е -NR₃R₄ радикал, a R има значението, определено по-горе, както и техните метални и амониеви соли.

Предпочитани индивидуални съединения са етил-4-циклопропаноил-3,5-циклохександион-1 -карбоксилат етил-4-циклобутаноил-3,5-циклохександион-1-карбоксилат етил-4-циклопентаноил-3,5-циклохександион-1-карбоксилат етил-4-циклохексаноил-3,5-циклохександион-1 -карбоксилат метил-4-циклопропаноил-3,5-циклохександион-1-карбоксилат изопропил-4-циклопропаноил-3,5-циклохександион-1 -карбоксилат изобутил-4-циклопропаноил-3,5-циклохександион-1 -карбоксилат

4-циклопропаноил-3,5-циклохександион-1-карбоксилат

4-циклопропаноил-3,5-циклохександи2 он-1-карбоксилат-три-н-амониева сол

4-циклобутаноил-3,5-циклохександион-

1-карбоксилат

4-циклопентаноил-3,5-циклохександион-1-карбоксилат

4-циклохексаноил-3,5-циклохександион-

1-карбоксилат диметил-4-циклопропаноил-3,5-циклохекса ндион-1 -карбоксамид диметил-4-циклобутаноил-3,5-циклохександион-1 -карбоксамид бензил-4-циклопропаноил-3,5-циклохександион-1 -карбоксамид и техните натриеви, амониеви и тетраметиламониеви соли.

Производните на циклохександионкарбоксилната киселина с обща формула I могат да се получат в различни тавтомерни форми. Например 4- (циклопропил-1 -хидроксиметилдиен) -3,5-циклохександион-1 -карбоксилат се получава в следващите форми

Циклохександионкарбоксилатите се получават по традиционен метод чрез взаимодействие на производните на 3,5-циклохександионкарбоксилната киселина с обща формула

в която А е естерен или амиден радикал, както е определено по-горе, с халид на циклоалкил карбонова киселина с формула

Hal - COR III в която R е С₃-С₆ циклоалкилов радикал, в инертен органичен разтворител и в присъствие на основа за свързване на киселината и изолиране на получения продукт.

Съединенията съгласно формула II могат да взаимодействат също така и с енолната си хидроксилна група. Тази група или трябва да се освободи отново чрез кисела хидролиза на кондензирания -OCOR- остатък, или трябва да се протектира предварително чрез етерификация например в кисела среда в присъствие на поглътител за водата например концентрирана сярна киселина, използване на подходящо молекулно сито за отстраняване на водата или чрез използване на N, N-дициклохексилкарбонимид.

Получаването на тези междинни продукти е известно например от J.Am.Chem.Soc. 78(1956)4405 и 81(1958)4278 или също така от J патент JP 57-47947.

Някои от междинните продукти са нови. Те съответстват на формула

в която А има значението, определено по-горе съгласно формула I, a R¹¹ е подбран измежду радикалите Cj-C₆ халогеналкилов, С₃С_# алкенилов, С₃-С₄ халогеналкенилов, С₃-С₆алкинилов, С₂-С₁₀ алкоксиалкилов, С₂-С₁₀алкоксиалкенилов, като те са част от изобретението.

Подходящи разтворители за тези реакции са ароматните въглеводороди като бензол, толуол и ксилол, а също така и халогенирани въглеводороди като хлороформ, дихлоретан, тетрахлорметан.

Реакционните температури са в интервала от стайна температура до температурата на кипене на реакционната смес. По времето на добавяне към реакционната смес на солна киселина може да се наложи охлаждане на съда с реакционната смес.

Подходящи свързващи съединения (акцептори) за киселините са органични и неорганични основи като пиридин, 4-амидопиридин, колидин, триетиламин, амониев, натриев, калиев или калциев карбонат или съответните бикарбонати.

Подходящи кисели халиди съгласно формула III са хлоридите на циклоалкановата киселина например циклобутурил хлорид, циклопентаноил хлорид, циклопропаноил хлорид или циклохексаноил хлорид, а съгцо така и съответните бромиди.

Изходните производни на циклохександионкарбоксилната киселина съгласно формула II се получават, от една страна, чрез хидри- 5 ране на 3,5-дихидроксибензоена киселина с водород върху Реней-никел и последващо естерифициране или амидиране на киселите радикали в съответствие със следващата реакционна схема 10 он

II

При посочената по-горе реакция кетоновата група трябва да се защити например като енолов етер или енамин (J.Am.Chem.Soc., 25 78, 4405 (1956)).

От друга страна е възможно хидрирането на производните на 3,5-дихидроксилбензоената киселина с водород върху Реней-никел по следващата реакционна схема 30 он о

(Arch.Pharm., 307, 577 (1974),.

При ниски дози на употреба съединенията съгласно формула I проявяват добри регулиращи растежа и селективни хербицидни 4θ свойства, което ги прави подходящи за използване при култивираните растения и най-вече при захарната тръстика, житните растения, памука, соята, царевицата и ориза. В някои случаи чрез съединенията от формула I се пое- 45 тига забавяне на растежа на плевели, контролирани досега единствено чрез тотална хербидизация.

Механизмът на действие на тези съединения е следният. Много от тях не се 59 локализират, а се абсорбират от растенията и се транспортират до други техни части, където всъщност проявяват своето действие. Например е възможно подтискането на растежа на многогодишни плевели до корените чрез повърхностна обработка. В сравнение с известните хербициди и регулатори на растежа новите съединения от формула I са ефективни даже и при много ниски дози на употреба.

Освен това съединенията съгласно формула I проявяват и регулиращи растежа на растенията свойства, което е свързано с увеличаване на добива от културните растения или на житните култури. Много от съединенията по формула I проявяват и инхибиращо действие върху растежа, в зависимост от концентрацията. Инхибира се растежът както на моно-, така и на двусемеделните култури. Например растенията по формула 1 селективно инхибират растежа на бобови култури, които честб се засяват като покривни растения в тропическите области, така че, докато е предотвратена почвената ерозия сред култивираните растения, покривните култури не се конкурират с култивираните.

Инхибирането на вегетативния растеж на голям брой култивирани растения създава възможност за засяването на по-голям брой растения върху посевните площи и за получаването на по-голям добив от единица площ. По-нататък механизмът за увеличаване на добива при използване на регулатори на растежа се състои в това, че хранителните вещества са в състояние да стимулират цъфтежа и формирането на плодове в много по-голяма степен, когато се инхибира вегетативният растеж.

Инхибирането на вегетативния растеж на едносемеделните култури, например треви или култивирани растения, каквито са житните растения, понякога също е желателно и полезно. Такова инхибиране на растежа е с икономически ефект, тъй като, по-специално при тревните култури, рязко се намалява косенето на градини, паркове, спортни полета или зелени площи около пътищата. Инхибирането на растежа е от важно значение при тревистите и дървесни видове, разположени край пътищата и транспортните магистрали, където бързият растеж не е желателен.

Прилагането на инхибирането растежа на житните растения е също така важно с оглед намаляване на тънките стебла или дори цялостно предотвратяване полагането на кла

I совете преди сеитба. Използването на регулатори за растежа при житните растения спомага за заякчаване на стеблата, с което също се предотвратява полягането им. Освен това съединенията от формула I могат да се използват при предотвратяване на прорастването на складирани картофи. По време на зимното им складиране прорастналите картофи се свиват, намаляват от теглото си и загниват.

При високи дози на употреба изпитваните растения силно се увреждат в развитието си и загиват.

Изобретението се отнася също така до хербицидни и регулиращи растежа смеси (композиции) , които съдържат ново съединение с общата формула I, а също така и до методи за контролиране периодите преди и след покълване на плевелите и инхибиране растежа на едно- и двусемеделните култури, по-специално методи за инхибиране при тревните видове, покривните тропически култури и тютюневите коренови израстъци.

Съединенията от формула I се използват индивидуално или съвместно с добавки, подобряващи свойствата по определени рецепти, като обикновено получаваните композиции са под формата на емулгирани концентрати, покривни пасти, директно разпръскващи се или след разреждане разтвори, разредени емулсии, омокряни прахове, разтворими прахове, по-едри прахове, гранулата, а също така и гранули под формата на капсули, покрити с полимерни съединения.

Методите за приложение се подбират в зависимост от вида на композициите като могат да бъдат разпръскване, фино разпръскване (атомизиране), ръсене, разпиляване или изливане, както и в зависимост от предвижданите за обработка обекти и преобладаващите условия за работа.

Композициите, съставени от съединение с обща формула I като активна съставка и течни или твърди добавки, могат да се приготвят по някой от следващите методи хомогенизиращо разбъркване и/или стриване (смилане) на активната съставка с добавките, респ. разтворители, твърди носители, а там, където обектът налага, и повърхностноактивни вещества.

Подходящи разтворители са ароматни въглеводороди, за предпочитане хомолози, съдържащи 8 до 12 въглеродни атома като смес от ксилоли или заместени нафтени, фталати като дибутилфталат, диоктилфталат, алифатни въглеводороди като циклохексан, или парафини, алкохоли и гликоли и техните етери и естери като етанол, етиленгликол, монометилов или моноетилов етер на етиленгликола, кетони например циклохексанон, силно полярни разтворители като 1Ч-метил-2пиролидон, диметилсулфоксид, или диметилформамид, както и епоксидирани растителни масла например епоксидирано кокосово или соево масло, или вода.

Използваните твърди носители за праховете са обикновено естествени (природни) минерални пълнители като калцит, талк, каолин, монтморилонит или атапулгит. За подобряване на физическите характеристики е възможно добавянето на финодиспергирана силициева киселина или финодиспергирани полимери. Подходящи гранулирани адсорбиращи носители и порьозни материали са пемза, натрошени тухли, сепиолит или бентонит. Подходящи инертни носители и материали са калцит и пясък. Могат да се добавят и гранулирани материали от органичен и неорганичен произход, по-специално доломит или пулверизирани индустриални отпадъци.

Подходящи повърхностноактивни вещества, в зависимост от природата на съединението с обща формула I, което трябва да се включи в композицията, могат да бъдат различни нейонни, катионни и/или анионни повърхностноактивни вещества с добри емулгиращи, диспергиращи и омокрящи способности. Често терминът “повърхностноактивни добавки” означава смеси от повърхностноактивни вещества.

Подходящи анионни повърхностноактивни вещества могат да бъдат както водоразтворими сапуни, така и синтетични повърхностноактивни съединения.

Подходящи сапуни са солите на алкалните и алкалоземните метали или незаместени или заместени амониеви соли на висши мастни киселини (С₁₀-С_и) например натриева или калиева сол на олеиновата или стеариновата киселина, или на смес от природни мастни киселини, които могат да се получат например от кокосово масло или лой. Посочените повърхностноактивни вещества могат да се приготвят също така и от солите на метилтаурина с мастни киселини.

По-често обаче така наречените синтетични повърхностноактивни вещества намират приложение в практиката, по-специално сулфонати, сулфати на мастните киселини, производни на сулфонирани бензимидазоли или алкиларил сулфонати.

Мастните сулфонати или сулфати обикновено са под формата на соли на алкални и алкалоземни метали или незаместени или заместени амониеви соли, съдържащи алкилов радикал с дължина С,-С₂₂, например натриева или калциева сол на лигнинсулфоновата киселина, на додецилсулфат или на смес от сулфати на мастни алкохоли, получени от природни мастни киселини. Тези съединения са представени също така от соли на естерите на сулфонови киселини с мастни алкохоли или продукти на присъединяването на етиленов окис.

Производните на сулфонирания бензимидазол съдържат двойки групи на сулфонова киселина и един радикал на мастен алкохол, съдържащ от 8 до 22 въглеродни атома. Примери за алкиларилсулфонати са кондензационните продукти на формалдехида със солите (натриеви, калциеви или триетиленоламинови) на додецилбензолсулфоновата, дибутилнафталинсулфоновата или нафталинсулфоновата киселина. Също така подходящи са съответните фосфати, например солите на естера на фосфорната киселина с продукта на присъединяване на р-нонилфенола към 4 до 14 мола етиленов окис, и фосфолипиди.

Обикновено като нейонни повърхностноактивни вещества се използват производни на полигликолов етер на алифатни или циклоалифатни алкохоли, или наситени или ненаситени мастни киселини и алкилфеноли, като посочените производни съдържат 3 до 30 гликолноетерни групи и 8 до 20 въглеродни атома в алкилната част на алкилфенолите.

Други подходящи нейонни повърхностноактивни вещества са водоразтворимите продукти на присъединяване на полиетиленовия окис към полипропиленгликола, етилендиаминпропиленгликола и алкилполипропиленгликола, съдържащ 1 до 10 въглеродни атома в алкиловата си верига, и чийто продукти на присъединяване съдържат 20 до 250 етиленгликолетерни групи и 10 до 100 пропиленгликолетерни групи. Тези съединения обикновено съдържат 1 до 5 етиленгликолови единици на една пропиленгликолова единица.

Типични примери за нейонни повърхностноактивни вещества са нонилфенолполиетоксиетаноли, полигликолови етери на рициновото масло, продукти на присъединяване на полипропиленов/полиетиленов окис, трибутилфеноксиполиетоксиетанол, полиетиленгликол, октилфеноксиетоксиетанол. Подходящи нейонни повърхностноактивни вещества са естерите на мастните киселини с полиоксисорбитан и полиоксиетилен сорбитан триолеата.

Катионни повърхностноактивни вещества са предимно четвъртични амониеви соли, които съдържат като N-заместител поне един алкилов радикал с 8 до 22 въглеродни атома и като други заместители могат да се използват по-нисши незаместени или халогенирани алкил, бензил, или по-нисши хидроксиалкил радикали. Солите обикновено са под формата на халиди, метилсулфати или етилсулфати, като стеарилтриметиламониев хлорид, бензилди(2-хлоретил)етиламониев бромид.

Използваните повърхностноактивни вещества са описани в следващите литературни източници. “Me Cutcheon’s Detergents and Emulsifiers Annual”, МС Publishing Corp., Ridgewood, N.J., 1981; H. Stache, “Tensid Taschenbuch”, 2 nd Edition, C. Hauser Verlag, Munich & Vienna 1981; M. and J. Ash, “Encyclopedia of Surfactants” Vol I-III, Chemical Publishing Corp., New York, 1980-81.

Използваните смеси (композиции) обикновено съдържат 0,1 до 95 % за предпочитане 0,1 до 80 % от съединенията с обща формула I, от 1 до 99,9 % течна или твърда добавка, подобряваща свойствата на сместа, и от 0 до 25 %, за предпочитане 0,1 до 25 %, повърхностноактивно вещество.

Предпочитаният състав на композициите в мас. %

Емулсионни концентрати
Активна съставка		1-20, предимно 5-10
ПАВ		5-30, предимно 10-20
Течен носител	Прахове	50-94, предимно 70-85
Активна съставка		0,1-10, предимно 0,1-1
Твърд носител	Суспензионен концентрат	99,9-90, предимно 99,9-99
Активна съставка		5-75, предимно 10-50
Вода		94-25, предимно 90-30
ПАВ	Омокрени прахове	1-40, предимно 2-30
Активна съставка		0,5-90, предимно 1-80
ПАВ		0,5-20, предимно 1-15
Твърд носител	Гранулати	5-95, предимно 15-90
Активна съставка		0,5-30, предимно 3-15
Твърд носител		99,5-70, предимно 97-85

Търговските продукти се произвеждат в 25 концентриран вид, а потребителят използва разредени композиции с концентрация до 0,001 %. Дозите на употреба са нормално от 0,01 до 10 кг активна съставка/хектар, и най-вече от 0,025 до 5 кг/хектар. 3θ

Композициите могат да съдържат и други съставки, например стабилизатори, антипенители, регулатори на вискозитета, свързващи вещества, противозапалителни вещества, торове или други вещества със специални 35 качества.

Изобретението са пояснява със следващите примери.

Пример 1. Получаване на изобутил-4циклопропаноил-3,5-циклохександион-1-кар- 4θ боксилат с формула

а) Изобутил 3,5-циклохександионкарбоксилат.

Смес от 50 г 3,5-циклохександион-1-карбонова киселина, 150 мл изобутанол, 30 г 85 % -на ортофосфорна киселина и 400 мл толуол се кипи за една нощ във воден сепаратор, след което се концентрира в роторен изпарител. Остатъкът се разтваря във 200 мл тетрахидрофуран и разтворът се кипи в продължение на 2 часа, като предварително се добавят 100 мл 1Н солна киселина. Охладеният разтвор се екстрахира с етилацетат и се отделя органичната фаза, промива се с наситен разтвор на натриев хлорид, суши и се концентрира. Пастообразният остатък се прекристализира от етер/хексан като кристалният продукт е с т.т. 74-75⁰С.

б) Изобутил 4-циклопропиноил-3,5-циклохександион-1 -карбоксилат.

В смес от 60 г изобутилов 3,5-циклохександионкарбоксилат, 25 мл пиридин и 400 мл дихлоретан се откапват 30 мл циклопропаноилов хлорид и сместа се разбърква в продължение на 15 ч при стайна температура. Реакционната смес след това се филтрира, а филтратът се промива с 1Н солна киселина, суши се и се концентрира. Полученият 0-ацилиран продукт се разтваря в 200 мл дихлоретан, добавя се 4 г 4-диметиламинпиридин и реакционната смес се кипи на обратен хладник в продължение на 4 часа. След това охладеният реакционен разтвор се промива с 1Н солна киселина, суши се, концентрира се и остатъкът се подлага на хроматографски ана7 лиз върху силикагел. Получава се 51 г изобутилов 4-циклопропаноил-3,5-циклохександионкарбоксилат като светла маслена течност с рефрактометричен индекс 1,4907.

В таблица 1 са посочени съединенията, получени, както е описано в примерите.

Таблица 1

№ OR₂

1.01	ос₂н₃	циклопропил
1.02	ос₂н₅	циклобутил
1.03	ос₂н₃	циклопентил
1.04	ос₂н₃	циклохексил
1.05	осн₃	циклопропил
1.06	осн₃	циклобутил
1.07	осн₃	циклопентил
1.08	осн₃	циклохексил
1.09	ОС₃Н₇-Н	циклопропил
1.10	ОС₃Н₇-Н	циклобутил
1.11	ОС₃Н₇-Н	циклопентил
1.12	ОС₃Н,-н	циклохексил
1.13	ОС₄Н₁₂-н	циклопропил
1.14	ОС₆Н₁₂-н	циклобутил
1.15	ОС₄Н₁₂-н	циклопентил
1.16	ОС₆Н₁₂-н	циклохексил
1.17	ОС₄Н,-н	циклопропил
1.18	ОС₄Н,-н	циклобутил
1.19	ОС₄Н,-н	циклопентил
1.20	ОС₄Н,-н	циклохексил
1.21	ОСН(СН₃)₂	циклопропил
1.22	ОСН(СН₃)₂	циклобутил
1.23	ОСН(СН₃)₂	циклопентил
1.24	ОСН(СН₃)₂	циклохексил
1.25	ОС₄Н,-изо	циклопропил
1.26	ОС₄Н,-изо	циклобутил
1.27	ОС₄Н,-изо	циклопентил
1.28	ОС₄Н₉-изо	циклохексил
1.29	ОС₄Н₉-терц	циклопропил
1.30	ОС₄Н,-терц	циклобутил
1.31	ОС₄Н,-терц	циклопентил
1.32	ОС₄Н,-терц	циклохексил
1.33	осн₂сн-сн₂	циклопропил
1.34	осн₂сн-сн₂	циклобутил
1.35	осн₂сн-сн₂	циклопентил
1.36	осн₂сн-сн₂	циклохексил
1.37	осн₂с-сн	циклопропил
1.38	ОСН₂С“СН	циклобутил
1.39	осн₂с-сн	циклопентил
1.40	осн₂с-сн	циклохексил

Физ.свойства

Пр²¹1,5350 т.т.6061°С

т.т.60-64°С

т.т.70-72°С n_D ²¹1,4907

1.41	ос₂н₄осн₃	циклопропил
1.42	ос₂н₄осн₃	циклобутил
1.43	ос₂н₄осн₃	циклопентил
1.44	ОС₂Н₄ОСН₃	циклохексил
1.45	ос₂н₄ сн₃	циклопропил
1.46	ос₂н₄ сн₃	циклобутил
1.47	ос₂н₄ сн₃	циклопентил
1.48	ос₂н₄ сн₃	циклохексил
1.49	бензилокси	циклопропил
1.50	бензилокси	циклобутил
1.51	бензилокси	циклопентил
1.52	бензилокси	циклохексил
1.53	ОС₂Н₄С1	циклопропил
1.54	ОС₂Н₄С1	циклобутил
1.55	ОС₂Н₄С1	циклопентил
1.56	ОС₂Н₄С1	циклохексил
1.57	ОС₃Н₆С1	циклопропил
1.58	ОС₃Н₆С1	циклобутил
1.59	ОС₃Н₆С1	циклопентил
1.60	ОС₃Н₆С1	циклохексил
1.61	ОСН₂ОСН₃	циклопропил
1.62	ОСН₂ОСН₃	циклобутил
1.63	ОСН₂ОСН₃	циклопентил
1.64	осн₂осн₃	циклохексил
1.65	осн₃	1-метилциклопропил
1.66	ос₂н,	1-метилциклопропил
1.67	ОС₂Н,-н	1-метилциклопропил
1.68	ОСН₂СН“СН₂	1-метилциклопропил
1.69	бензилокси	1-метилциклопропил
1.70	ос₂н₄осн₃	1-метилциклопропил
1.71	осн₃	4,4-диметил циклохексил
1.72	ОС₂Н,	4,4-диметил циклохексил
1.73	ОС₄Н,-н	4,4-диметил циклохексил
1.74	осн₂сн=сн₂	4,4-диметил циклохексил
1.75	бензилокси	4,4-диметил циклохексил
1.76	ос₂н₄осн₃	4,4-диметил циклохексил
1.77	ОН	циклопропил	т.т.142-146°С
1.78	ОН	циклобутил
1.79	он	циклопентил	т.т.95-103°С
1.80	он	циклохексил	т.т.155-158°С
1.81	он	циклопропил	три-н-бутил-

амониева сол, масло № RjR« R

Физ.свойства

Таблица 2

2.01	NH₂	циклопропил
2.02	nh₂	циклобутил
2.03	nh₂	циклопентил
2.04	nh₂	циклохексил
2.05	NHCH₃	циклопропил
2.06	NHCH₃	циклобутил
2.07	NHCHj	циклопентил
2.08	NHCHj	циклохексил
2.09	N(CH₃)₂	циклопропил
2.10	N(CH₃)₂	циклобутил
2.11	N(CH₃)₂	циклопентил
2.12	N(CH₃)₂	циклохексил
2.13	N(CH₃)OCH₃	циклопропил
2.14	N(CHj)OCH₃	циклобутил
2.15	N(CH₃)OCH₃	циклопентил
2.16	N(CH₃)OCH₃	циклохексил
2.17	nhch₂ch-ch₂	циклопропил
2.18	nhch₂ch-ch₂	циклобутил
2.19	nhch₂ch-ch₂	циклопентил
2.20	nhch₂ch-ch₂	циклохексил
2.21	N(CH₂CH-CH₂)₂	, циклопропил
2.22	N(CH₂CH-CH₂)₂	циклобутил
2.23	N(CH₂CH=CH₂)₂	циклопентил
2.24	N(CH₂CH-CH₂)₂	циклохексил
2.25	N(CH₃)C₂Hj	циклопропил
2.26	N(CH₃)C₂Hj	циклобутил
2.27	N(CH₃)C₂H₃	циклопентил
2.28	N(CH₃)C₂H_s	циклохексил
2.29	бензиламино	циклопропил
2.30	бензиламино	циклобутил
2.31	бензиламино	циклопентил
2.32	бензиламино	циклохексил
2.33	амино	циклопропил
2.34	амино	циклобутил
2.35	амино	циклопентил
2.36	амино	циклохексил
2.37	4-хлоранилино	циклопропил
2.38	4-хлоранилино	циклобутил
2.39	4-хлоранилино	циклопентил
2.40	4-хлоранилино	циклохексил
2.41	3-трифлуорме-
	тиланилино	циклопропил
2.42	3-трифлуор-
	метиланилино	циклобутил

т.т.109-112°С

т.т.72-78°С

т.т.130-144°С

2.43	3-трифлуорметил- анилино	циклопентил
2.44	3-трифлуорметил- анилино	циклохексил
2.45	4-метоксианилино	циклопропил
2.46	4-метоксианилино	циклобутил
2.47	4-метоксианилино	циклопентил
2.48	4-метоксианилино	циклохексил
2.49	пиролинил	циклопропил
2.50	пиролинил	циклобутил
2.51	пиролинил	циклопентил
2.52	пиролинил	циклохексил
2.53	циклопропиламино	циклопропил
2.54	циклопропиламино	циклобутил
2.55	циклопропиламино	циклопентил
2.56	циклопропиламино	циклохексил
2.57	NHC₆H₁₃h	1-метилциклопропил
2.58	nhc₂h₄ сн₃	4,4-диметил циклохексил
2.59	N-метилбензиламино	4,4-диметил циклохексил
2.60	анилино	1-метилциклопропил
2.61	NHC₆H₁₃h	1 -метилциклопропил
2.62	nhc₂h₄sch₃	3,5-диметил циклохексил

В пример la е получен междинен продукт. Съгласно този пример полученото съединение е

Таблица 3

№	А		Физ.данни
3.01	N(CH₃)₃	сн₃	масло
3.02	N(CH₃)₂	н	т.т.152-155°С
3.03	бензоилокси	н
3.04	4-хлорбензилокси	н
3.05	сн₃ос₂н₄о	н
3.06	4-бензиламино	н
3.07	анилино	н
3.08	анилино	сн₃
3.09	(СН₃)₂СНСН₂-	сн₃	масло
3.10	<ch₃)₂chch₂nh	н
3.11	(C₂H_s)₂N	н	масло
3.12	1-метиланилино	сн₃
3.13	1 -метиланилино	н	т.т.143-145°С
3.14	(CH₂-CHCH₂)₂N	сн₃	масло

3.15	(CH-CHCHPjN	Η	смола
3.16	пиперидино	сн₃
3.17	пиперидино	Η
3.18	ch₃sc₂h₄nh	сн₃
3.19	ch₃sc₂h₄nh	Η	смола
3.20	hsc₂h₄nh	сн₃	восък
3.21	hsc₂h₄nh	Η
3.22	Н₃С₃(СН₃)СНО	Η	т.т.76-78°С

Пример 2. Примерни състави от съеди- Ю нения с формула I или техни смеси с хербициди.

От тези концентрати след разреждане с вода могат да се получат емулсии с каква да е желана концентрация.

а) Омокряни прахове	(а)	(б)	(в)	15
Съединение от таблица 1 или 2	20%	60%	0,5%
Натриев лигносулфонат	5	5	5
Натриев лаурилсулфат	3	-	-	20
Натриев диизобутилнафталинсулфонат		6	6
Полиетиленгликолов етер на октилфенола (7-8 мола етиленов окис)		2	2	25
Финодиспергирана силициева киселина	5	27	27
Каолин	67	-	-
Натриев хлорид	-	-	59,5

в) Прахове (а) (б)

Съединение от таблица 1 или 2 Талк

0,1 % 1 %

99,9

Каолин

99,0

Праховете, готови за употреба, се получават след смесване на активната съставка с носителите и смилане на получената смес в подходящи мелници.

Активната съставка добре се размесва с подобряващите свойствата на сместа добавки и получената смес се наситнява в подходяща мелница, за да се получат прахове, от които след смесване с вода да водят до получаване 35 на емулсии с подходящи концентрации.

г) Екструдерен гранулат	(а)	(б)
Съединение от таблица
1 или 2	ю%	1%
Натриев лигносулфонат	2	2
Карбоксиметилцелулоза	1	1
Каолин	87	96

Активната съставка се смесва и насит-

б) Емулсионни концентрати	(а)	(б)	нява заедно с добавките, след което получена-
Съединение от табли-				та смес се омокря с вода, екструдира се и се
ца 1 или 2	ю%	1%	40	суши в поток от въздух.
Полиетиленгликолов етер
на октилфенола
(4-5 мола етиленов окис)	3	3		д) Капсулован гранулат
Калциев додецилбензол-				Съединение от таблица 1 или 2	3%
сулфонат	3	3	45	Полиетиленгликол 200	2%
Полигликолов етер на				Каолин	94%
касторовото масло
(36 мола етиленов окис)	4	4
Циклохексанон	30	10		Окончателно наситнената активна със-
Смес от ксилоли	50	79	50	тавка равномерно се смесва в смесител с омок-
				рен каолин с полиетиленгликол.	По този на-

чин се получава непрахообразен обвит (кап12 сулован) гранулат.

е) Суспензионен концентрат	(а	(б)
Съединение от таблица
1 или 2	40%	5%
Етиленгликол	10	10
Полиетиленгликолов етер
на нонилфенола
(15 мола етиленов окис)	6	1
Натриев лигносулфонат	10	5
Карбоксиметилцелулоза	1	1
37 % воден разтвор на
формалдехид	0,2	0,2
75 % водна емулсия на
силиконово масло	0,8	0,8
Вода	32	77

Окончателно смленият активен инградиент интензивно се разбърква с добавките до получаване на суспензионен концентрат, от който след разреждане може да се получи суспензия с каква да е желана крайна концентрация.

ж) Солев разтвор

Съединение от таблица 1 или 2	5 %
Изопропиламин	1
Полиетиленгликолов етер на
октил фенола
(78 мола етиленов окис)	3
Вода	91

Пример 3. Хербицидна активност в периода преди покълване.

В условията на оранжерия в саксии за цветя с диаметър 11 см се засяват растителни семена. Веднага след това повърхността на почвата се обработва с водна емулсия от изпитва ното съединение в концентрация, съответстваща на 4 кг/ха, след което саксиите се държат в парника при температура 22 - 25°С и относителна влажност от 50 до 70 %. Тези условия се поддържат в продължение на 3 седмици, при което повечето от изпитваните съединения от таблица 1 и 2 увреждат голяма част от изпитваните растения.

Пример 4. Хербицидна активност в периода след покълването.

Различни културни растения и плевели се отглеждат в саксии в оранжерии до достигане на 4 до 6-листен стадий. Растенията се поръсват с водна емулсия от тестуваните съединения, получена от 25 %-ия емулсионен концентрат, при концентрация 4 кг/ха. След обработката растенията се държат при оптимални условия - на светлина, редовно поливане, температура 22 - 25°С и относителна влажност 50 - 70 %. Тестът се осъществява в продължение на 15 дни. Изследваните съединения, посочени в таблица 1 и 2, подтискат повечето от растенията.

Пример 5. Инхибиране на тропически “покривни” култури.

Присадки от тестуваните растения Phosphocarpus palustris и Centrosema pubesceus се засаждат в пластмасови саксии върху смес от пръст и торф в съотношение 1:3. След като на присадките израснат корени, растенията се разсаждат в саксии с диаметър 11 см и се поливат при нужда.

Растенията се държат при относителна влажност 70 % и 6000 лукса изкуствена светлина по 14 часа дневно, при дневна температура 27°С и нощна температура 21°С. Напълно израсналите растения се подрязват отново до височина 15 см. След 7 дни се пръскат с водна емулсия или суспензия от тестуваните съединения. Тестът се оценява след 4 седмици, като се измерва новият растеж и се сравнява с този на необработени растения, засадени в същия ден.

Резултатите са посочени в следващата таблица.

Нов растеж
Съединение	Приложено количество в г/ха	Тегло в %	Дължина Тегло	Дължина в 7о
в %	в %
1.01	300	87	100	87	100
	1000	74	100	61	20
	3000	32	20	61	10
1.02	300	90	100	87	100
	1000	71	80	74	90
	3000	52	30	65	10
Неконтро-
лирани		100	100	100	100

Пример 6. Регулиране растежа на соята. 20 Соя от сорта “Williams” се засажда (посява) в пластмасови съдове (20 х 20 см) в смес от пръст, торф и пясък в съотношение 6:3:1. Съдовете се поставят в климатичен шкаф и се оставят да пораснат до появата на цветове за 25 около 7 седмици при оптимална температура, светлина, добавка на торове и напояване. След това растенията се наръсват с водни смеси от тестуваното съединение до пълно омокряне. Дозата възлиза на 100 г активна съставка за 30 500 л вода на хектар. Оценката на опита се извършва 4 седмици след прилагане на дозата.

Количествените показатели на растежа и на добива за обработените растения се сравняват с тези на контролни необработени 35 образци. Тестуваните съединения редуцират силно линейния растеж, без да се отразяват на добива. Те значително увеличават броя и теглото на шушулките върху водещите пъпки.

Резултатите за съединение 1.01, прило- 40 жено при доза 1000 г/ха, са посочени по-долу, заедно с тези за необработени растения, взети за 100 %.

Височина на растението	82 %	45
Линеен растеж след обработка	46 %
Шушулки върху вторични
пъпки по брой	87 %
Шушулки върху вторични пъпки
по тегло	88 %	50
Шушулки върху главни пъпки
по брой	106 %

Шушулки върху главни пъпки по тегло 103 %

Фитотоксични симптоми върху третираното растение няма

Фитотоксични симптоми върху новия растеж (след третиране) няма

Растеж след третиране

Съеди- Доза, Дължина, Тегло, Скорост нение в г/ха в % в % -%дължина/ % тегло

1.01	1000	46	91	1,97
1.05	500	100	95	1,05
1	1300	97	57	1,7
1.21	500	97	78	1,24
	1500	94	72	1,31
1.77	500	100	95	1,05
	1500	89	33	2,7
1.79	500	100	63	1,59
	1500	80	21	3,81
1.80	500	95	79	1,20
	1500	98	42	2,33
1.81	500	100	90	1,11
	1500	92	62	1,48
кон-
трола	100	100		1,00

Пример 7. Инхибиране растежа на житни растения.

Летен ечемик (Hordeum vulgare) и лятна пшеница (Triticum) се засяват в стеризирана почва, поставена в пластмасов съд, и се държат в оранжерия, като се поливат, колкото е необходимо. Житните пъпки се третират след 21-ия ден от засяването с воден спрей, съдържащ съединение с формула I. Концентрацията възлиза на 3 кг активна съставка/ха. Оценката на опита се извършва след 28 дни от третирането на житните растения. Сравнението с необработени контролни растения показва, че растежът на обработените растения се забавя 5 значително, а диаметърът на стеблата в някои случаи се увеличава. Редуцирането на линейния растеж на растенията практически не се отразява на теглото им. Растението е малко (ниско) и здраво и е по-устойчиво на въздействието на вятъра и дъжда. Резултатите са посочени в следващата таблица.

	Ечемик	Пшеница
Съеди-	П доза	Състояние	сухо стебло	нов растеж
нение	в г/ха	на стеблото	на пъпките	след третиране
		(1)	(2)	(3)	(1)	(2)	(3)
1.01	300	106	83	72	92	88	82
	1000	110	65	45	104	70	47
	3000	144	63	17	112	66	8
1.02	300	115	93	74	106	96	97
	1000	97	69	68	100	85	88
	3000	120	59	26	98	69	38
1.03	300	106	86	94	105	106	96
	1000	104	84	89	95	92	75
	3000	110	64	34	107	69	36
1.04	300	97	84	94	100	102	93
	1000	103	64	94	102	80	82
	3000	109	92	70	96	89	54
1.05	300	100	82	78	109	100	84
	1000	114	66	53	109	84	58
	3000	129	57	2	130	64	6
1	300	89	71	60	107	82	45
	1000	125	53	16	116	73	16
	3000	118	64	4	147	66	0
1.80	300	106	88	79	96	77	72
	1000	123	79	55	100	77	52
	3000	137	56	9	132	68	7
контрола		100	100	100	100	100	100

Пример 8. Инхибиране растежа на треви и детелина.

Семена от тревите Lolium perenue, Poa pratensis, Festuca rubra, Festuca ovina, Dactylis glomerata, Cynosurus crystatus, Agropyron repeus, 5 Bromus inermis, както и от два сорта детелина се засяват в пластмасови съдове, запълнени с пръст, торф и пясък, в съотношение 6:3: 1, поставят се в оранжерия и се поливат, колкото е необходимо. Растенията се подрязват седмич но до височина 4 см в продължение на 6 седмици след засяването. Един ден след последното подрязване тревите се обработват с воден спрей, съдържащ тестуваното съединение, като концентрацията му съответства на доза 0,3 до 3 кг/ха. Растежът на тревите се оценява 21 дни след обработката и се сравнява с този на контролни необработени образци.

Доза на приложение

Съединение № 300 г/ха

1000 г/ха

3000 г/ха

1.01	77%	37%	31%
1.02	74%	51%	31%
1.03	66%	66%	41%
1.04	79%	76%	66%
1.05	88%	67%	36%
1.21	80%	51%	29%
1.77	76%	61%	45%
1.79	74%	59%	35%
1.80	82%	62%	65%
1.81	81%	50%	42%
контрола	100%	100%	100%

Пример 9. Тест за инхибиране растежа в парник.

Овес от сортовете (Avena sativa), Setaria Italica, Lolium perenue, tomatoe (solanum lycopersicum), Synapsis alba, Stellaria media, бобови (Phaseolus vulgaris) се отглежда в пластмасови саксии с диаметър 12 см в оранжерия. Две седмици след засяването им кълновете се пръскат с разреден концентрат от съединението, което се изпитва, в количество, съответстващо на доза от 4 кг активно съединение на хектар. Един ред от растенията се оставя необработен, за да служи като контрола. Тестът се оценява две седмици след употребата на изпитваното съединение. Измерва се растителната дължина след обработването и се изчислява като процент от тази на необработените растения, за които растежът е 100 %.

Резултатите са представени в следващата таблица.

Съединение	Необработена контрола	2.09	2.10
Растителни видове	Растеж при употребата на изпитвано съединение,	в %
Avena sativa	100	63	38
Setaria italica	100	63	38
Lolium perenue	100	87	87
Solanum lycopersicum	100	38	63
Synapsis alba	100	38	63
Stellaria media	100	63	38
Phaseolus vulgaris	100	13	100

щата таблица.

Claims

Патентни претенции

1. Производни на циклохександионкарбоксилната киселина с обща формула

характеризиращи се с това, че А означава -OR₂ или -NRjR₄ радикал; R е С₃-С₆ циклоалкилов радикал; R₂, R_} и R₄ поотделно и независимо един от друг са халогенен елемент;

алкилов, С]-С₆ халогеналкилов, Cj-C₁₀алкоксиалкилов, С₂-С_|0 алкилтиоалкилов радикали; С₃-С₆ алкенилов радикал, незаместен или заместен с халогенен елемент, с С,-С₄алкокси или с С]-С₄ алкилтиорадикали; С₃-С₆алкинилов радикал; фенилов или С,-С₄ аралкилов радикали, като фенилното ядро е незаместено или заместено с халогенен елемент, с С₍-С₄ алкилов, с С₍-С₄ алкокси, с Cj-C₄ халогеналкилов радикали, с нитро или цианови групи, един от радикалите R₃ и R₄ е метоксирадикал, или Rj и R₄ заедно с азотен атом, към който са свързани, образуват 5- или 6членен хетероцикличен пръстен, който допълнително може да съдържа кислороден или серен атом, и техните метални или амониеви соли.
2. Производни на циклохександионкарбоксилната киселина съгласно претенция 1, характеризиращи се с това, че А означава OR₂радикал; R е С₃-С₄ циклоалкилов радикал, а R₂ е халогенен елемент, С,-С₆ алкилов, С,-С_ахалогеналкилов, С₂-С₁₀ алкоксиалкилов, С₂-С₁₀алкилтиоалкилов радикал; С₃-С₄ алкенилов радикал, който е незаместен или заместен с халогенен елемент, с С,-С₄ алкокси или С,-С₄алкилтио радикал; С₃-С₆ алкинилов радикал; фенилов или C₍-C_t аралкилов радикал, като фенилното ядро е незаместено или заместено с халогенен елемент, с С₍-С₄ алкилов, С]-С₄алкокси, с C,-C₄ халогеналкилов радикали, с нитро- или цианова група.
3. Производни на циклохександионкарбоксилната киселина съгласно претенция 1, характеризиращи се с това, че А означава -nr₃r₄радикал; R е С₃-С₄ циклоалкилов радикал, а

R₃ и R₄ всеки независимо един от друг означава халогенен елемент; С₍-С₄ алкилов, С^С^ халогеналкилов, С₂-С₁₀ алкоксиалкилов, С₂-С₁₀алкилтиоалкилов радикали; С₃-С₆ алкенилов радикал, който е незаместен или заместен с халогенен елемент, с С,-С₄ алкокси или C_t-C₄алкилтиорадикали; С₃-С₄ алкинилов, фенилов или С₍-С₄ аралкилов радикали, като фенилното ядро е незаместено или заместено с халогенен елемент, с C,-C₄ алкилов, C_t-C₄ алкокси, с С₍-С₄ халогеналкилов радикал или с нитроили цианова група; един от радикалите Rj и R₄ е метоксигрупа, или R₃ и R₄ заедно с азотен атом, към който са прикрепени, образуват 5или 6-членен хетероцикличен пръстен, който може допълнително да съдържа кислороден или серен атом в пръстена.
4. Съединение съгласно претенция 1, характеризиращо се с това, че е етил-4-циклопропаноил-3,5-циклохександион-1 -карбоксилат.
5. Съединение съгласно претенция 1, характеризиращо се с това, че е етил-4-циклобутаноил-3,5-циклохександион-1 -карбоксилат.
6. Съединение съгласно претенция 1, характеризиращо се с това, че е етил-4-циклопентаноил-3,5-циклохександион-1 -карбоксилат.
7. Съединение съгласно претенция 1, характеризиращо се с това, че е етил-4-циклохексаноил-3,5-циклохександион-1-карбоксилат.
8. Съединение съгласно претенция 1, характеризиращо се с това, че е метил-4-циклопропаноил-3,5-циклохександион-1 -карбоксилат.
9. Съединение съгласно претенция 1, характеризиращо се с това, че е изопропил-4циклопропаноил-3,5-циклохександион-1карбоксилат.
10. Съединение съгласно претенция 1, характеризиращо се с това, че е изобутил-4циклопропаноил-3,5-циклохександион-1 -карбоксилат.
11. Съединение съгласно претенция 1, характеризиращо се с това, че е 4-циклопропаноил-3,5-циклохександион-1 -карбоксилат.
12. Съединение съгласно претенция 1, характеризиращо се с това, че е 4-циклопропаноил-3,5-циклохександион-1 -карбоксилаттри-н-бутиламониева сол.
13. Съединение съгласно претенция 1, характеризиращо се с това, че е 4-циклобута характеризиращо се с това, че е 4-циклопентаноил-3,5-циклохександион-1-карбоксилат.
15. Съединение съгласно претенция 1, характеризиращо се с това, че е 4-циклохексаноил-3,5-циклохександион-1-карбоксилат. 5
16. Съединение съгласно претенция 1, характеризиращо се с това, че е диметил-4-циклопропаноил-3,5-циклохександион-1 -карбоксамид.
17. Съединение съгласно претенция 1, ха- 10 рактеризиращо се с това, че е диметил-4-циклобутаноил-3,5-циклохександион-1-карбоксамид.
18. Съединение съгласно претенция 1, характеризиращо се с това, че е бензил-4-цик- 15 лопропаноил-3,5-циклохександион-1-карбоксамид.
19. Композиция характеризираща се с това, че съдържа активна съставка, производна на циклохександионкарбоновата киселина в 20 определено ефективно количество, имаща хербицидни и регулиращи растежа свойства, съгласно претенция 1 и инертен носител и/или друг инертен формовъчен компонент.
20. Метод за селективно контролиране 25 на растежа на плевели при културни растения в периода преди или след покълване, характеризиращ се с това, че върху културните растения или върху мястото, където се засяват, се прилага ефективно количество от производна 30 на циклохександионкарбоновата киселина съгласно претенция 1.
21. Метод съгласно претенция 20, характеризираща се с това, че плевелите са тревисти растения.
22. Метод съгласно претенция 20, характеризиращ се с това, че културните растения са захарна тръстика, житни растения, царевица, соя, ориз и памук.
23. Метод за регулиране растежа на културни растения, характеризиращ се с това, че при него се прилага третиране на растенията, на отделни техни части, или на семената им с ефективно количество от производна на циклохександионкарбоновата киселина съгласно претенция 1.
24. Метод за регулиране растежа на житни растения и соя за увеличаване на добива, характеризиращ се с това, че при него се прилага ефективно количество от производна на циклохександионкарбоновата киселина съгласно претенция 1 или композиция, която я съдържа.
25. Метод съгласно претенция 23 за инхибиране растежа на тропически “покривни” растения след двулистния период, характеризиращ се с това, че при него се прилага ефективно количество от производна на циклохександионкарбоновата киселина или композиция, която я съдържа.

Експерт: Е.Смокова Издание на Патентното ведомство на Република България 1113 София, бул. Д-р Г. М. Димитров 52-Б Редактор: В.Алтаванова

Пор. 37462 Тираж: 40 ЮМ