BG61011B2

BG61011B2 - METHOD AND DEVICE FOR FRACTIONATION OF HUMIC COMPOUNDS IN SOILS

Info

Publication number: BG61011B2
Application number: BG096884A
Authority: BG
Inventors: Иван УЗУНОВ; Ненчо Мицулов; Тошко Райчев
Original assignee: Институт По Почвознание И Програмиране На Добивите "Никола Пушкаров"
Priority date: 1992-09-17
Filing date: 1992-09-17
Publication date: 1996-08-30

Abstract

Методът и устройството намират приложение при контролиране измененията на хумусната система и при изучаване на генезиса и еволюцията на почвеното органично вещество и влиянието му върху процесите на почвообразуване. С тях фракционирането се извършва максимално за 30 мin, като се изключва влиянието на химични реагенти, а съдържанието на въглерода в разграничените фракции се определя по време на разграждането. По метода се извършва термоокислителна деструкция на хумусните съединения в една почвена проба, поставена в реакционен съд в присъствие на окислителна смес, и непрекъснато продухване с газ, очистен от въглероден диоксид. От получените данни от степенно протичащата деструкция посредством синхронно измерване във времето на количеството на со2, отделен при окислението, се определя директно количеството на съответните фракции. 2 претенции, 2 фигуриThe method and the device find application in controlling changes in the humus system and in studying the genesis and evolution of soil organic matter and its influence on soil formation processes. With them, the fractionation is carried out for a maximum of 30 min, excluding the influence of chemical reagents, and the carbon content in the separated fractions is determined during the degradation. The method involves thermo-oxidative destruction of the humic compounds in a soil sample placed in a reaction vessel in the presence of an oxidizing mixture, and continuous purging with carbon dioxide-purified gas. From the data obtained from the step-by-step destruction by means of synchronous measurement over time of the amount of CO2 released during the oxidation, the amount of the corresponding fractions is determined directly. 2 claims, 2 figures

Description

ОБЛАСТ НА ТЕХНИКАТАTECHNICAL FIELD

Изобретението се отнася до метод и устройство за фракциониране на хумусните съединения в почви и намира приложение при контролиране измененията на хумусната система, настъпила под влияние на природни или антропогенни въздействия. Методът и устройството намират приложение и при изучаване на генезиса и еволюцията на почвеното органично вещество и влиянието му върху процесите на почвообразуване.The invention relates to a method and apparatus for fractionating humic compounds in soils and is useful in controlling changes in the humus system that are influenced by natural or anthropogenic influences. The method and the device find application in the study of the genesis and evolution of soil organic matter and its influence on the processes of soil formation.

Известни са методи за фракциониране на различни компоненти на хумуса, които се основават на извличането им с помощта на различни екстрагенти [1,2,4]. Според метода на Кононова-Беличкова почвени проби се поставят в реакционен съд, където се извършва екстракция на хумусните вещества със смес от натриев пирофосфат и натриева основа, приготвена така, че концентрацията и на двата реагента в разтвора е 0,1 М, а рН е 13, след което полученият екстракт се разделя на хуминови и фулвокиселини въз основа на различното отнасяне на двете фракции спрямо киселинно разтваряне в Ο,ΙΝ разтвор на сярна киселина. Разделянето на двете фракции се извършва чрез филтриране или центрофугиране, след което утаените хуминови киселини се разтварят в 0,1 N натриева основа [2]. Този подход и известните в литературата други методи и модификации за фракциониране дават условна информация за качествения състав на хумуса, тъй като се отнасят само до онази негова част, която може да се извлече от почвата с ограничен брой екстрагенти.Methods for the fractionation of various humus components are known, based on their extraction using various extractants [1,2,4]. According to the Kononova-Belichkov method, soil samples are placed in a reaction vessel, where the humic substances are extracted with a mixture of sodium pyrophosphate and sodium hydroxide prepared so that the concentration of both reagents in the solution is 0.1 M and the pH is 13, after which the extract obtained is separated into humic and fulvic acids on the basis of the different ratio of the two fractions to the acid solution in the Ο, ΙΝ sulfuric acid solution. Separation of the two fractions is carried out by filtration or centrifugation, after which the precipitated humic acids are dissolved in 0.1 N sodium hydroxide [2]. This approach, as well as other known fractionation methods and modifications in the literature, provide conditional information on the qualitative composition of humus, since they relate only to that part of it that can be extracted from the soil with a limited number of extractants.

Основен недостатък на известните методи е невъзможността за фракциониране, без да се нарушава естественото състояние на хумуса, тъй като структурните му фрагменти се променят от действието на прилаганите химични екстрагенти. При това остава неизяснена природата на здраво свързаната с минералната фаза хумусна фракция, която не може да се изолира от почвата по общоприетите методи. Продължителността на екстракцията е съществен недостатък, тъй като изисква 16-20 часов контакт между почвената проба и екстрагента, а филтруването и допълнителните операции, свързани с разделянето на получените фракции, усложняват и забавят допълнително процеса, като при това се създават условия за взаимодействие между алкалните екстрагенти и атмосферния въглероден двуокис.A major disadvantage of the known methods is the inability to fractionate without disturbing the natural state of the humus, since its structural fragments are altered by the action of the chemical extractants used. The nature of the mineral-bound humus fraction, which cannot be isolated from the soil by conventional methods, remains unclear. The duration of the extraction is a major disadvantage, since it requires 16-20 hours of contact between the soil sample and the extractant, and filtration and additional operations related to the separation of the fractions obtained complicate and delay the process, thereby creating conditions for interaction between the alkali extractants and atmospheric carbon dioxide.

Известен е метод, при който се избягват посочените недостатъци - почвената проба се поставя в реакционен съд, в който се добавя смес от калиев бихромат и сярна киселина и се измерват синхронно моментните стойности на отделящия се при деструкцията на хумусните съединения СО₂ и температурата в реакционната смес. След приключване на деструкцията на базата на получените данни се извършва фракциониране чрез регресионен анализ [3]. Недостатък на този метод е необходимостта от два измервателни канала, като температурният канал усложнява конструкцията на реакционния съд и провеждането на анализите.Known is a method which avoids the above disadvantages - the soil sample is introduced into a reaction vessel in which is added a mixture of potassium dichromate and sulfuric acid and measured synchronously instantaneous values of releasable in destruction of humic compounds CO ₂ and the temperature in the reaction a mixture. Upon completion of the destruction based on the data obtained, fractionation is performed by regression analysis [3]. The disadvantage of this method is the need for two measuring channels, with the temperature channel complicating the design of the reaction vessel and carrying out the analyzes.

ТЕХНИЧЕСКА СЪЩНОСТ НА ИЗОБРЕТЕНИЕТОSUMMARY OF THE INVENTION

Задачата на изобретението е да се създадат метод и устройство за фракциониране на хумусните съединения в почвата, които да позволяват разделяне и анализ на получените фракции чрез измерване само на моментните стойности на отделящия се при деструкцията СО₂ при изключване влиянието на химични реагенти и атмосферния въглероден диоксид с възможност за автоматизиране на процеса.It is an object of the invention to provide a method and apparatus for fractionating humic compounds in the soil that allow separation and analysis of the fractions obtained by measuring only the momentary values of the CO ₂ degradation when excluding the influence of chemical reagents and atmospheric carbon dioxide with the ability to automate the process.

Задачата на изобретението се решава с метод за фракциониране на хумусните съединения, при който се проследява кинетиката на окислителната им деструкция в присъствието на окислителна смес от 0.2-0.6 N разтвор на калиев бихромат и концентрирана сярна киселина с относително тегло 1.84 в съотношение 1:1, която се извършва в реакционен съд, поместен в термостат при постоянна температура, зададена в интервала 120-160°С и при непрекъснато продухване с газ с определен дебит, чист от въглероден диоксид. Показател за кинетиката на деструкцията са моментните стойности на отделящия се при реакцията СО₂. В зависимост от стабилността на фракциите деструкцията протича степенно и това се отразява върху формата на зависимостта С0₂(1), която има два ясно изразени максимума. От синхронно измерените във времето моментни стойности на концентрацията на СО₂, отделен при окисление на хумусните съединения, се изгражда апроксимиращата функция на снетата зависимост, която се представя с полином от седма степен. От двата максимума апроксимиращата функция се определят съответстващите им стойности Т1 и Т2 по абсцисата на времето I. Участъкът Ссо₂ (Τηιϊηΐ)Ссо₂(ЧП) на кривата, описваща отделянето на СО₂ при деструкцията на фракция 1, съвпада с апроксимиращата функция, участъкът Ссо₂(Т2 -Ссо₂(Ттах2) е общ за апроксимиращата функция и фракция 2 и за пълно описание на фракции 1 и 2 е необходимо да се определят участъците:The object of the invention is solved by the method of fractionation of humic compounds, which monitors the kinetics of their oxidative degradation in the presence of an oxidizing mixture of 0.2-0.6 N potassium dichromate solution and concentrated sulfuric acid with a relative weight of 1.84 in a ratio of 1: 1. which is carried out in a reaction vessel housed in a thermostat at a constant temperature set in the range of 120-160 ° C and continuously purged with a gas at a specified flow rate, pure from carbon dioxide. An indicator of the kinetics of destruction is the instantaneous values of the CO ₂ released during the reaction. Depending on the stability of the fractions, the destruction is gradual and this affects the form of the CO ₂ (1) dependence, which has two clearly expressed maxima. From the synchronously measured momentary values of the concentration of CO ₂ released by the oxidation of the humus compounds, the approximation function of the removed dependence is constructed, which is represented by a seventh degree polynomial. From the two maxima the approximation function determines their respective values T1 and T2 in the time-axis abscissa I. The section CCO ₂ (Τηιϊηΐ) CCO ₂ (PP) of the curve describing the release of CO ₂ in the destruction of fraction 1 coincides with the approximating function, the section CCO ₂ (T2 --C ₂ (Ttah2) is common to the approximated function, and fraction 2, and for a complete description of the fractions 1 and 2, it is necessary to define the sections:

Ссо₂ (Т1) - Ссо₂(Ттах1) и Ссо₂ (Тпип2) Ссо₂(Т2), които са неизвестни с Τ ητϊηΐ, Ттах1, Тпнп2 и Ттах2 са означени съответно моментите на начало и край на деструкцията на фракция 1 и фракция 2. Неизвестният участък на фракция 1 се определя по формулата:C ₂ (T 1) - C ₂ (T max ₁ ) and C ₂ (T ₂ ) ₂ C ₂ (T 2) which are unknown with Τ ητϊηΐ, T max 1, Tn 2 and T max 2 respectively indicate the moments of the beginning and the end of the destruction of fraction 1 and fraction 2. The unknown fraction of fraction 1 is determined by the formula:

(1) Ссо₂(ф=Ссо₂(Н) където Τητΐη1<ί;<Τϊ, а 1} се намира в неизвестния участък Т1 - Т тах1 и се определя от формулата(1) Cco ₂ (u = Cco ₂ (H) where Τητΐη1 <ί;<Τϊ, and 1} is located in the unknown section T1 - Tax1 and is determined by the formula

Ттах Т1 й (2)ΐ| =- .1п [2.ехр(2._) - ехр(2__)]T max T1 and (2) ΐ | = - .1n [2.ex (2._) - exp (2__)]

Ттах Ттах където Т шах е момента, в който приключва деструкцията на почвената проба. Определянето на неизвестния участък за фракция 2 е аналогично.Ttah Ttah where T check is the moment at which the destruction of the soil sample ends. The determination of the unknown fraction for fraction 2 is analogous.

Устройството за реализиране на метода се състои от абсорбер за въглероден диоксид, и дозиращ блок, изходите на които са свързани с двата входа на реакционен съд, поставен в термостат и към изхода на реакционния съд последователно са свързани охладител, помпа, ротаметър с регулатор на дебита, преобразувател въглероден диоксид - електрически сигнал, изходът на който е свързан с вход на компютър, като изходът на компютъра е свързан с дозиращия блок.The apparatus for implementing the method consists of a carbon dioxide absorber and a metering unit, the outputs of which are connected to two inputs of a reaction vessel placed in a thermostat and to the output of the reaction vessel are connected in series to a cooler, pump, rotameter with a flow controller. , carbon dioxide converter - an electrical signal whose output is connected to a computer input, the computer output being connected to the metering unit.

Методът и устройството за фракциониране на хумусните съединения съгласно изобретението имат следните предимства: не се следи температурата в реакционния съд, фракционирането на хумусните съединения се извършва чрез окислителна деструкция при изключване влиянието на химични реагенти, като съдържанието на въглерод в разграничените фракции се определя по време на разграждането, с което се избягва влиянието на атмосферния въглероден диоксид и дава възможност за автоматизиране на процеса.The method and apparatus for fractionation of humic compounds according to the invention have the following advantages: the temperature of the reaction vessel is not monitored, the fractionation of humic compounds is carried out by oxidative degradation, excluding the influence of chemical reagents, the carbon content of the separated fractions being determined during degradation to avoid atmospheric carbon dioxide and to automate the process.

ОПИСАНИЕ НА ПРИЛОЖЕНИТЕ ФИГУРИDESCRIPTION OF THE FIGURES Attached

Изобретението се илюстрира по-подробно на фигурите, от които:The invention is illustrated in more detail in the drawings, of which:

фигура 1 представлява принципна схема на устройството;Figure 1 is a schematic diagram of the device;

фигура 2 - зависимостта СО₂ /време.Figure 2 - the dependence of _CO2 / time.

ПРИМЕРИ ЗА ИЗПЪЛНЕНИЕ НА ИЗОБРЕТЕНИЕТОEXAMPLES FOR THE IMPLEMENTATION OF THE INVENTION

Устройството за фракциониране на хумусните съединения се илюстрира с примерно изпълнение, показано на фиг.1. Изходът на абсорбера за въглероден диоксид 1 е включен към единия вход на реакционния съд 3, а към втория вход е включен изходът на дозиращия блок 2. Последователно към изхода на реакционния съд 3 са включени охладител 4, помпа 5, ротаметър с регулатор на дебита 6 и преобразувател въглероден диоксид - електрически сигнал 7, изходът на който е свързан към входа на компютър 11. Терморегулаторът 10 посредством термодатчик 9 и нагревател поддържа постоянна температура в термостата 8.The humus compound fractionation apparatus is illustrated by the exemplary embodiment shown in FIG. The outlet of the carbon dioxide absorber 1 is connected to one inlet of the reaction vessel 3 and the outlet of the metering unit 2 is connected to the second inlet. A cooler 4, a pump 5, a rotometer with a flow regulator 6 are connected sequentially to the outlet of the reaction vessel 3. and a carbon dioxide converter - an electrical signal 7, the output of which is connected to the input of a computer 11. The thermostat 10 via a temperature sensor 9 and a heater maintains a constant temperature in the thermostat 8.

Работата с устройството за фракциониране на хумусните съединения в почвата се състои в поставяне на пробата в реакционен съд 3 и продухване с въздух, прекаран през абсорбера за СО₂ 1 посредством помпата 5. По сигнал от компютъра 11 от дозиращия блок 2 се подава определено количество окислител в съда 3, след което се потапя в термостата 8, в който чрез терморегулатора 10 се поддържа зададена температура (120-160°С). Процесът на деструкция се контролира по отделения С0₂от компютъра 11, който измерва през интервал 1 8 моментната стойност на отделящия се СО₂. След приключване на деструкцията от получените данни с помощта на компютъра се изчисляват съответните фракции.The operation of the humus compound fractionation device in the soil consists of placing the sample in reaction vessel 3 and purging with air passed through the CO ₂ 1 absorber by means of the pump 5. A certain amount of oxidant is supplied by the computer 11 from the dosing unit 2. in the vessel 3, after which it is immersed in the thermostat 8, in which the set temperature (120-160 ° C) is maintained by means of the thermostat 10. The destruction process is controlled by the compartment CO ₂ from the computer 11, which measures at an interval of 1 8 the instantaneous value of the CO ₂ emitted. After the destruction of the received data by the computer, the respective fractions are calculated.

Изпълнението на метода и устройството за фракциониране на хумусните съединения се илюстрира със следния пример.The implementation of the method and apparatus for fractionating humic compounds is illustrated by the following example.

В реакционния съд се поставят 100 т£ стрита през сито с 0.25 тт почвена проба от излужена смолница, след което през абсорбер за въглероден диоксид 1 се извършва продухване на устройството с газ, чист въглероден диоксид до установяване на нулево положение на преобразувателя въглероден диоксид - електрически сигнал 7. От дозиращия блок 2 се подават 10 т1 от окислителната смес от 0.4 N воден разтвор на калиев бихромат и концентрирана сярна киселина с относително тегло 1.84 в съотношение 1:1 и реакционен съд 3 се поставя в термостат 8, поддържащ температура 160°С. Процесът на деструкция се следи посредством преобразувателя въглероден диоксид - електрически сигнал 7 и компютъра 11 чрез измерване през 1 5 на моментните стойности на отделящия се при деструкцията СО₂. От получените данни по програмен път се изчисляват двете фракции в проценти от теглото на абсолютно суха почва. На фиг.2 с линия 1 е показана експерименталната зависимост СО₂(1), с линия 2 нейната апроксимираща функция, а линии 3 и 4 представляват апроксимиращите функции съответно на фракция 1 и 2. Количествена оценка на фракциите се получава чрез операцията интегриране. Продължителността на аналози е 10 тт.The reaction vessel was placed 100 m 2 triturated through a sieve with 0.25 mt soil sample of leached tar, and then through the carbon dioxide absorber 1 was purged the device with gas, pure carbon dioxide until the zero position of the carbon dioxide converter - electric signal 7. From metering unit 2, 10 ml of the oxidizing mixture of 0.4 N aqueous potassium dichromate and concentrated sulfuric acid with a relative weight of 1.84 in a ratio of 1: 1 are fed, and reaction vessel 3 is placed in a thermostat 8, maintaining a temperature of 1. 60 ° C. The destruction process is monitored by the carbon dioxide - electrical converter 7 and the computer 11 by measuring through 1 5 the instantaneous values of the CO ₂ released during the destruction. From the programmed data, both fractions are calculated as a percentage of the weight of absolutely dry soil. Figure 2 shows with line 1 the experimental dependence of CO ₂ (1), with line 2 its approximating function, and lines 3 and 4 represent the approximating functions of fractions 1 and 2. Quantitative estimation of fractions is obtained by the integration operation. The duration of the analogues is 10 vols.

Claims

Patent claims

1. Method for fractionation of humus compounds in soils, in which the tested soil sample is subjected to oxidative destruction with a mixture of 0.2-0.6 N potassium dichromate solution and concentrated sulfuric acid with a relative weight of 1:84 in a ratio of 1:1 in a reaction vessel placed in a thermostat at a temperature maintained in the range of 120-160°C, with continuous purging with gas free of carbon dioxide and with a constant flow rate, in which the instantaneous values of carbon dioxide released as a result of the destruction are recorded by means of a CO ₂ electrical signal converter and after completion of the process, two maxima are established from the obtained values for the CO ₂ concentration, with the fractions outside the two maxima being determined by direct integration of the instantaneous values, and in the interval between them the corresponding concentrations for each of the fractions are determined by the formulas:

(1) Cso ₂ (Gr = Cso ₂ (j)

Ttah T1 y (2)1] =_.1n [2.exhr(2._) - exhr(2._)]

2 Tmax Tmax where Cco ₂ (1) is an approximating function, as for the first fraction Tpjn1 <j <T1 and T1 <l) < Tmax1, where I] is determined by formula (2), and for the second - T2 <j<Tmax2 and Tpjn2 <l) <T2, where I] is also determined by formula 2.

2. A device for fractionating humus compounds in soils, comprising a carbon dioxide absorber (1) and a dosing unit (2), the outputs of which are connected to two inputs of a reaction vessel (3) placed in a thermostat (8), and to the output of the reaction vessel are connected in series a cooler (4), a pump (5), a rotameter with a flow regulator (6) and a carbon dioxide-electrical signal converter (7), the output of which is connected to a computer input (11), and a temperature regulator (10), a temperature sensor (9) and a heater are connected to the thermostat (8).

Application: 2 figures

Literature

1. Orlov D., Soil Chemistry, Moscow University Edition, 1985.

2. Orlov D., L. Grishina, Humus Chemistry Workshop, Moscow, 1981.

3. Raychev T., N.Mitsulov, E.Filcheva, Iv. Uzunov, Method and device for fractionation of soil organic matter, VO N 47906.

4. Mayhews οί 5θί1 apa1uz15, RaP 2, EsNIΟΓ-ϊη-οΗίεί S. V1ask, Atepsap 5os1e1u oi A^gopotu, ΐνΐδοοηδΐη, ΕΙδΑ, 1973.