Deprecated: The each() function is deprecated. This message will be suppressed on further calls in /home/zhenxiangba/zhenxiangba.com/public_html/phproxy-improved-master/index.php on line 456
BG61709B2 - Фунгициди - Google Patents
[go: Go Back, main page]

BG61709B2 - Фунгициди - Google Patents

Фунгициди Download PDF

Info

Publication number
BG61709B2
BG61709B2 BG098074A BG9807493A BG61709B2 BG 61709 B2 BG61709 B2 BG 61709B2 BG 098074 A BG098074 A BG 098074A BG 9807493 A BG9807493 A BG 9807493A BG 61709 B2 BG61709 B2 BG 61709B2
Authority
BG
Bulgaria
Prior art keywords
phenyl
formula
alkyl
compound
alkoxy
Prior art date
Application number
BG098074A
Other languages
English (en)
Inventor
Vivienne Anthony
John Clough
Paul Defraine
Christopher Richard GODFREY
Ian Ferguson
Patrick Crowley
Michael Hutchings
Original Assignee
Syngenta Limited
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=26290645&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=BG61709(B2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Priority claimed from GB868609454A external-priority patent/GB8609454D0/en
Priority claimed from GB868630825A external-priority patent/GB8630825D0/en
Application filed by Syngenta Limited filed Critical Syngenta Limited
Publication of BG61709B2 publication Critical patent/BG61709B2/bg

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/63—One oxygen atom
    • C07D213/64—One oxygen atom attached in position 2 or 6
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/63—One oxygen atom
    • C07D213/65—One oxygen atom attached in position 3 or 5
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/54—1,3-Diazines; Hydrogenated 1,3-diazines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/63—One oxygen atom
    • C07D213/64—One oxygen atom attached in position 2 or 6
    • C07D213/643—2-Phenoxypyridines; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/63—One oxygen atom
    • C07D213/65—One oxygen atom attached in position 3 or 5
    • C07D213/66—One oxygen atom attached in position 3 or 5 having in position 3 an oxygen atom and in each of the positions 4 and 5 a carbon atom bound to an oxygen, sulphur, or nitrogen atom, e.g. pyridoxal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/63—One oxygen atom
    • C07D213/68—One oxygen atom attached in position 4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/69—Two or more oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/70—Sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/70—Sulfur atoms
    • C07D213/71—Sulfur atoms to which a second hetero atom is attached
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/79—Acids; Esters
    • C07D213/80—Acids; Esters in position 3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/84—Nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/84—Nitriles
    • C07D213/85—Nitriles in position 3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D215/00—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems
    • C07D215/02—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D215/16—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D215/20—Oxygen atoms
    • C07D215/22—Oxygen atoms attached in position 2 or 4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D215/00—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems
    • C07D215/02—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D215/16—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D215/20—Oxygen atoms
    • C07D215/22—Oxygen atoms attached in position 2 or 4
    • C07D215/227—Oxygen atoms attached in position 2 or 4 only one oxygen atom which is attached in position 2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/06—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D239/08—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms directly attached in position 2
    • C07D239/10—Oxygen or sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/32—One oxygen, sulfur or nitrogen atom
    • C07D239/34—One oxygen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/32—One oxygen, sulfur or nitrogen atom
    • C07D239/38—One sulfur atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/46—Two or more oxygen, sulphur or nitrogen atoms
    • C07D239/52—Two oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/46—Two or more oxygen, sulphur or nitrogen atoms
    • C07D239/56—One oxygen atom and one sulfur atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/46—Two or more oxygen, sulphur or nitrogen atoms
    • C07D239/58—Two sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/70—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D239/72—Quinazolines; Hydrogenated quinazolines
    • C07D239/78—Quinazolines; Hydrogenated quinazolines with hetero atoms directly attached in position 2
    • C07D239/80—Oxygen atoms
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Quinoline Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Medicines That Contain Protein Lipid Enzymes And Other Medicines (AREA)

Abstract

Изобретението се отнася до производни на акриловата киселина, полезни за земеделието, по-специално фунгициди, а също така като регулатори на растежа и инсектициди и нематоциди, до метод за получаването им и до състави, по-специално фунгицидни, които ги съдържат. Изобретението се отнася още до методи за приложението им за борба с гъби, особено гъбни инфекции по растенията, за регулиране растежа на растенията или за унищожаване на и борба с инсекти или чревни вредители. Съединението е с формула в която A, W, Y, Z, R1 и R2 имат значенията, посочени в описанието. Изобретението се отнася и до негови стереоизомери. 15 претенции

Description

Област на техниката
Това изобретение се отнася до производни на акриловата киселина, полезни за земеделието (особено като фунгициди, но също така и като регулатори на растежа, като инсектициди и ф нематоциди), до методи за тяхното получаване, до състави за земеделието (особено фунгицидни), които ги съдържат, и до методи за приложението им за борба с гъби, особено с гъбни инфекции по растенията, за регулиране растежа на растенията или за унищожаване или борба с инсекти или чревни вредители.
Предшестващо състояние на техниката
Някои феноксипиридинови и феноксипиримидинови съединения са описани в US-A-4254262 и AU-B-3916678. За описаните във втория източник е споменато, че притежават хербицидна активност. ЕРА-178826, ЕР-А-203606 и ЕР-А-203608 описват алкилови 2(заместени)фенил-З-алкоксиакрилати с фунгицидно действие. ЕР-А2
178826 описва съединението (Е)-метилов 2-(2-(5трифлуорометилпиридин-2-илокси)фенил]-3-мет-оксиакрилат и някои фенилзаместени аналози.
Техническа същност на изобретението
Изобретението осигурява съединение с формула
и негови стереоизомери.в която формула W е заместена пиридинилова или заместена пиримидинилова група, свързана с А чрез кой да е от нейните пръстенни въглеродни атоми и притежаваща един или повече заместители, избрани от групите халогенни атоми, Cj.^алкил (евентуално заместен с халогено, фенил или фенокси), С2-6алкенил, фенил(С2_б)-алкенил, С2_б-алкинил, С^-алкокси (евентуално заместен с халогено, фенил или фенокси), фенокси, пиридинилокси, пиримидинилокси, фенил, пиридинил, пиримидинил, нитро, циано, NRR, -NHCOR', -CONR' R, -OCOR’, -CO2R', -COR' или S(O)mR', където т е 0, 1 или 2, a R' и R имат значенията, дадени по-долу; А е или кислороден атом^или S(O)n, където п е 0, 1 или 2; Y и Z, които са еднакви или различни; представляват водородни или халогенни атоми, или Сι_£-алкил, С^д-алкил (евентуално заместен с халогено, С16*алкокси или фенил), С2_б-алкенил, фенил, С2-б-алкинил, Cj.^алкокси, С1_4-алкокси (евентуално заместен с халогено или Ci-gалкокси), фенокси, фенил(С1_б)-алкокси, -OCOR', -NRR, -NHCOR', нитро, циано, -CO2R3, -CONR4R5, или -COR6, където R', R и R3 до R0 имат значенията, дадени по-долу; R1 и R2, които са еднакви или различни, представляват групите С^-д-алкил или С]_д-халогепоалкил (вклму-штелно флуороалкил); R^, R4, R$ и R6, които са еднакви или различни^ представляваш водородни атоми или групите Cj.r-алктл. Сз_б-циклоалкил, Сз_б-циклоалкил (С1_4-алкил), С2_б-алкенил, Сд.балкинил, фенил или фенил(С1_б)алкил; R' и R независимо един от друг представляват водород, С1_д-алкил, С^-д-алкокси, С^.д-алкилтио, С3.
6-циклоалкил, Сз_б-ииклоалкил(С1_д)алкил, фенил или бензил, където фениловите и бензиловите групи са евентуално заместени с халоген, С^.д-алкил или С^д-алкокси; и където всяка от горните фенилови или хетероарилови части на Y и Z и на заместителите на W, ако не е указано друго за R' и R, е евентуално заместена с една или повече от следните групи: халоген, хидрокси, С^д-алкил, С^д-алкокси, халогено(С1_д)алкил, халогено(С1_д)алкокси, С1_д-алкилтио, С^далкокси(С1_д)алкил, Сзщ-циклоалкил, Сз_б-циклоалкил-(С1_д)алкил, фенил, фенокси, фенил(С1_д)алкил, фенил(С1_д)алкокси, фенокси(С1_ д)алкил, циано, тиоциано, нитро, -NRR, -NHCOR', -NHCONRR, CONR’R”, -COOR', -OSO2R’, SO2R', -COR', -OCOR', -CR'=NR” или N=CRrR, където R' u R имат значенията, дадени по-горе; при условие, че когато W е 5-трифлуорометилпиридин-2-ил, А е кислород, a R1 и R2 са метил, Y и Z не са едновременно водород, Y не е F, С1, метил, нитро, 5-CF3 или 4-(СНз)2Т\Г;ако Z е водород и Y и Z заедно не са З-нитро-5-хлоро, 3,5-динитро или 4,5-диметокси.
Съединенията от изобретението съдържат поне една двойна въглерод-въглеродна връзка и понякога се получават под формата на смес от геометрични изомери. Тези смеси могат обаче да се разделят на отделните изомери и настоящето изобретение включва такива изомери и техни смеси във всякакви съотношения, включително тези, които се състоят главно от (Z)-u3OMepa, и тези, които се състоят главно от (Е)-изомера.
Отделните изомери, които резултират от несиметрично заместената двойна връзка на акрилатната група, се обозначават чрич общоприетите символи Έ и Z”. Тези символи са дефинирани
I
6’ 1 >ΰ 9 съгласно системата Cahn-Ingold-Prelog, която е описана пълно в литературата (виж например J. March, Advanced Organoc Chemistry,
3-то издание, Wiley-Interscience, стр. 109 и следващи).
Обикновено единият изомер е фунгицидно по-активен, отколкото другия ; по-активният изомер е този, в който групата -OR2 е от същата страна на двойната връзка, както и фениловият пръстен. При съединенията от настоящото изобретение това е (Е)-изомерът. (Е)-изомерните форми са предпочитан вариант на изпълнение на изобретението.
формулата
CO2Ri
I 2
СН
OR2 която се използва по-нататък^ означава разделима смес от двата геометрични изомера спрямо двойната акрилатна връзка, т. е.
CO2Ri
I 2
C-OR2 I .
н
Алкилови групи, където и да присъстват като група или част, например в алкокси, алкилтио и аралкил, могат да представляват линейни или разклонени вериги и да съдържат 1 до 6, предимно 1 до 4 въглеродни атома; примери за това са метил, етил, пропил (п- или изо-пропил) и бутил (η-, втор-, изо- или трет-бутил).
R1 и R2 представляват Ci_4, по-специално Ci_2> алкил или Ci_4халогеноалкил. Предпочитан заместител е флуор, от който могат да присъстват един или повече атоми. По-специално се предпочита, R1 и R2 да са и двата метил, едната или двете метилови групи са евентуално за ме·.’тепе ·, ..gcc ав.·» ”л’’ rnp:! ·
Където се споменават халогенни атоми, се има предвид поспециално флуорни, хлорни или бромни атоми и особено флуорни или хлорни атоми.
Циклоалкил е Сз_б-циклоалкил, например циклохексил, а циклоалкилалкил е Сз_б-циклоалкил(С1_4)алкил, например циклопропилетил. Алкенилови и алкинилови групи съдържат 2 до 6, предимно 2 до 4 въглеродни атома под формата на линейни или разклонени вериги. Примери за това са етенил, алил или пропаргил. фенил(С1_4)алкил е предимно бензил, фенилетил или фенил-п-пропил. Евентуално заместен алкил включва по-специално халогено(С|_ 6) алкил, евентуално заместен фенил(С1_б)алкил и евентуално заместен фенокси(С1_б)алкил; евентуално заместен фенилалкенил е особено евентуално заместен фенилетенил; и евентуално заместен фенил (С ) алкокси включва евентуално заместен бензилокси. Евентуални заместители за алкокси и алкилтио включват тези, изброени по-горе за алкил.
Заместители, които могат да присъстват във всяка евентуално заместена фенилова или хетероарилова част, включват една или повече от следните групи: халоген, хидрокси, Ομ4-алкил (особено метил или етил), С1_4-алкокси (особено метокси), халогено(С1_4)алкил (особено трифлуорометил), халогешфС^)алкокси (особено трифлуорометокси), С1_4-алкилтио (особено метилтио), (С1_4)-алк°кси(С1_4)алкил, Сз-^-циклоалкил, Сз_^циклоалкил(С1_4)алкил, фенил, фенилокси, фенил(Сф_4)алкил (особено бензил, фенилетил и фенил-п-пропил), фенил(С1_4)алкокси (особено бензилокси), фенилокси (С1_4)алкил (особено фенилоксиметил), циано, тиоциано, нитро, -NR'R, -NUCOR', -NHCONR'R, -CONR'R, -COOR', -OSO2R', SO2R’, -COR’, -OCOR’, -CR’=NR' или -N=CR'R”, където R' u R независимо един от друг представляват водород, Cj_
4-алкил, С1_4-алкокси, С1_4-алкилтио, Сз_б-циклоалкил, Ср циклоалкил(С1.4)алкил, фенил или бензил, фенилобите и бснчиловите групи са евентуално заместени с водород, Срд-алкил или С[_далкокси.
Заместителите при заместения пиридинилов или заместения пиримидинилов пръстен W, които са еднакви или различни, включват кое да е от значенията, дадени за Y и Z. По-специално те включват халогенни атоми или хидрокси, евентуално заместен алкил (включително халогеноалкил), особено Сц-д-алкил, евентуално заместен алкенил?особено Сз_д-алкенил, евентуално заместен фенил, евентуално заместен алкинил, особено Сз.д-алкинил, евентуално заместен алкокси (включително халогеноалкокси), особено С^далкокси, евентуално заместен фенилокси, евентуално заместен хетероциклилокси (особено хетероарилокси), евентуално заместен фенил, евентуално заместен хетероциклил, нитро, циано, -NRR, NHCOR', -CONRR, -OCOR', -CO2R', -COR', -CH=NOR’, CH2NR’R, -CH2-OR', -CH2NHCOR', -CH2OCOR’, или S(O)mR' (където n e 0, 1 или 2); R', R, R3, R4, R^, R6u R7 са дефинирани по-горе.
Пиридини и пиримидини с хидроксилни заместители в подходящи позиции могат да съществуват и в съответните тавтомерни оксо-форми, т. е. като съответните пиридони и пиримидони. Подразбира се, че когато има хидроксилни заместители при пиридиниловия и пиримидиниловия пръстен W, настоящото изобретение ще включва всички такива тавтомерни форми и техни смеси (виж например G.A. Newkome and W.W. Paudler, Contemporary Heterocyclic Chemistry, Wiley-Interscience, pp 236-241).
Предпочитани заместващи халогеноалкилови и халогеноалкоксигрупи са халогено(С1_д)алкил и халогено(Сд_д)алкокси. Халогеноалкил включва по-специално 3-халогенометил и особено 3флуорометил (с изключение на случаите, където е указано друга).
Заместители при заместена аминогрупа или аминочаст са предимно Срд-алкил. Хетероциклични групи или части (като например в хетероциклил или хетероциклилокси) са евентуално 2-, 3-, или 4- заместени пиридини или евентуално 2-, 3- или 4-заместени пиримидини.
Един специален вариант на изобретението осигурява съединения с формулата
(I) и негови стереоизомери,в която формула Ще заместена ииридинилова или заместена пиримидинилова група, свързана с А чрез кой да е от нейните въглеродни атоми и притежаваща един или повече заместители, избрани от групата халогенни атоми, С^.^-алкил (евентуално заместен с халогено, фенил или фенокси), С2_б-алкенил, фенил(С2_б)-алкенил, С2_б-алкинил, С} алкокси (евентуално заместен с халогено, фенил или фенокси), фенокси, пиридинилокси, пиримидинилокси, фенил, пиридинил, пиримидинил, нитро, циано, NRR, -NHCOR', -CONRR, -OCOR', -CO2R', -COR' или S(O)mR’, където т е 0, 1 или 2, a R' и R имат значенията, дадени по-горе; А е или кислороден атом,или S(O)n, където п е 0, 1 или 2; Y и Z, които са еднакви или различни? представляват водородни или халогенни атоми, или Сд.б-алкил, С1_4-алкил (евентуално заместен с халогено, С|.д-алкокси или фенил), С2_5-алкенил, С2_5-алкинил, фенил, С^.далкокси, (евентуално заместен с халогено, С^-алкокси или фенил), С2-5-алкенил, С2-5-алкинил, фенил, Cj-4-алкокси, (евентуално заместен е халогено, (4.4-алкокси или фенил), фенокси, бензилокси и ли или .^алкиламино; където фениловите части ·’γ υ
Z и на заместителите на W са евентуално заместени с един или повече флуорни, хлорни или бромни атоми, или с фенил, Сф.д-алкил, Сф-д-алкокси, нитро, амино, циано, хидроксилна или карбоксилна група; а R1 и R2, които са еднакви или различни, представляват С^алкил (особено и двата да са метил), всеки от които е евентуално заместен с 1, 2 или 3 халогенни (особено флуорни) атоми; при условие, че когато W е 5-трифлуорометилпиридин-2-ил, А е кислород, a R1 и R2 са метил, Y и Z не са едновременно водород, Y не е F, С1, метил, нитро, 5-CF3 или ^(CHy^N^ako Z е водород и Y и Z заедно не са З-нитро-5-хлоро, 3,5-динитро или 4,5-диметокси.
Когато едната или двете групи Y и Z са различни от водород, се предпочита те да са единични атоми или етерично малки групи като флуор, хлор, бром, хидрокси, метил, метокси, трифлуорометил, метиламино и диметиламино. Освен това се предпочита един такъв заместител да заема 5-та позиция на фениловия пръстен (акрилатната група е свързана в 1-ва позиция), тъй като това може да представлява предимства по отношение на фитотоксичността, особено ако има само един единичен заместител като хлор.
Предпочитани заместители при пиридиниловия или пиримидиниловия пръстен са хлор, флуор, бром, метил, трифлуорометил (освен ако не е указано друго), трихлорометил и метокси.
В още един друг вариант изобретението предлага съединения с формула
(lb) η която Q представлява метил, трифлуорометил (но не 5гприфлуорометил), метокси, бром, флуор или особено хлор.
Q се намира предимно в 4-, 5- или 6-та позиция на пиридиновия пръстен и по-специално в 4-та позиция, когато е например метил.
Изобретението се илюстрира чрез съединенията, представени в таблици I go III по-долу.
I
σ3 Ζ
Ml Ml Ml Ml Ml M| M| Ml M| m)
1 Олефинов* r- s
смола
N НЧ ЬтЧ HH ЬтН HH ΗγΗ HH НтЧ ЬН НЧ НцьЦннмнИчнчнчнннчнч
>< НН КтЧ НН НЧ КЧ НЧ НН НЧ >-Н ьн ИЧНЧИЧНЧНЧНЧНЧМННЧНЧ
£ 1 CN 1 сп & < <? -А Г4 ь« 3 3 < сЧ Л СЧ ι Λ Н 3 i СЧ ν 1. gj s π ® ί * М 5 ? о й з σι ? & g> 3 S & 2 st = 2 § g И § g 1 н 1 | § | 4 a = § § ООчкЗдЗйОсц^с; >» Ο O ® Он ·* ΐ''» ο 0 И И ю S ~5 S и е S ι ι ι ι ι ι ι ι ι ι
Съед. No. т-Ч CS m Τφ tn Ό Г- 00 O' 2 j
+
Q.
Ο S щ| щ| Щ| И| И[ И| и[ И| щ| Щ| Щ| Щ] И[ щ| Ш( Wj
Λ LD Λ 03 Λ
< oo < < <!
o 1 Γ**· 1 NO ’’t o o O ο
2 I Γ 2 2 2
Q o υ ο
лица I (продължение σ; <u
<
lllll ΰο ΰο On ΰο
lllll йл \о <> VO 40
Illi cn cn cn
IT) Ю r*~ 00 o o ч—I T—< r—( 1—I r—I r—I CN r-1 CN CO rj- LT) Ό
C'j co C'j е-; r; (-xi
Изомер + Щ| К| И| И| «( w| И| «| w| W| w| W| И| щ
ОлефиноВ*
J Е н
N t-Н ЬН ι-Н t-r1 НН hri НН >Г< >”М Hr· •Т* *Н гн *т+ ННННННННИИНННЦННЬЧНЦН-МНННМНЧННЬ^
μ—1 1-4 )—( )—( и.1 Ь—| Ь-ч I—1 *τ· *Ύ* М *-Н Н“1 *“Г4 *Τ· М ИчМН|-Ч|Х()-НЬН)-Цн-(Н-(ЬН>-чЦнН-1НЧ^)-Ч
д +
Я (X <υ s 2 Kj wj Д| Щ| MJ И[ И| Щ/ щ| и| И| щ) Щ1 Hj Wi (if
* 1 CO < § r—l LO)
F~** s
'θ4
о < о <в
N ЧН ЧН КЧ ЧН НЧ ЧН ЧН ЧН ЬтЧ ЧН ЧН ЧтЧ НЧ ЧтЧ нч чн НЧНЧЧНЧНЧННЧНЧНЧНЧНМЧНЧМНММЧЧНЧН
|—ц 1—( Ηγ-(μ-ΗΜΗΗΜΗΜΙηΜΜΗΜΜ-ΙΗΜΜΜΗΗ ННк-МНЧ|-1-(М-11-МН-(Н-1)-М|-Ч1-МН-(|-НН-1М-1НЧ
Таблица! (продължение)
Oi
<υ о СС
Ζ ”3
ТГ in Ю
Т Ί т
О- 00 о о ом ч ! 'ГI
ГС Tf ir, it; ч- ч-, ю г·- оо
Ч' . ч~ , ч^, :
Габлица! (продължение
Изо- I мер + ш| (хц щ[ и( щ| щ[ щ| щ! щ[ Щ] щ| щ| щ| щ| w| ш(
* • CD ω ο < ng ο 1 ο nt
смола 1
N ЬМНННКН-1НМНННМННИИЙН^ННННН-(Н<1НН
Н Н W Н М НЧ Н|Ч нч нч нч нч нч ни нч нч нч нЦмчнчмчнчнчнчнчнннннчнчнчк-нмчмч
£ < < ? ? co co 1 1 д я 05 05 t ш s 1 π *4 τ П ** ipis^a^piSSa^Pi® § a. I i l&.fg.rll.g-i'g.l 1 I I! i I 1! i 1 41 ί П C >> fy q w CU C3 >»65 o ® CuQ >“» ο O SO^hvd § 3 S 4 й ю 3 <> S Ό4 x ю _i O _ -1 -1 —1 -1 -1 -1 -· -1 _· -1 -1 -1 -1 fC if rf Tt Tt if nf if) IT, ir, Τ, Ό LT, N N CO
σ> ο ο Л Ζ ___—_ OOT-MCOcOTtiDVOOOOO O»—'COcO-nf /. О Ю ’O 40 O SO SO 5ОЮ C C- C~ Γ- Г— O~
1 + 57 S S щ[ Щ) Щ| щ| Щ| щ| щ[ Щ| Щ| ίϋ| Й[ И[
Оле- 1 финов*
N ηημμηηηηηηι-ηηηηηηημηηηηι-τΗΜηη НЙНННННЧНЧНЧНЧНЧНЧМЧНЧНЧЧЦНЧНЧЧЬЧ
►тИ НЧ НЧ НЧ ЧН НЧ НН ЬН ЬчЧ НИ НЧ ИН кч нн нч НЦЦн^^^ЬЧ^НЧНЧНЧНЧНЧНИМЧИЧМЧ
(аблица I (продължение
I
1 0·) Д + CX Ο S Ε Ε Щ| щ | и| И( Щ| И! Е Е Wi щ [ Щ(
1 * CC
ο
< Я
ο Д
Ό“
a Ο
Η Ο
Ν 3 д Д д д Д д д Д Д Д Д Д Н-< ΗΗ д
Д д Д д д д д д Д д д Д Д д д
£ СЧ
< < ст>
Й 1 Й Й ех Й
ΪΤΊ ю =з < ?
Л Й л Й <N «J сп 1
СР σ> д л <υ
£ νη < 3 1 < й _ 1 Й ех й й < Й ΰο 1 < Й 1 Go 1 л < Й < Й < Й ~ 1 Вч в < Й ми σ> Вй Й а ω 2 0 ех Й СР Й ех Й й 2 о ех о >> < -е д
μπ 1 LT) МП V ж МП МП i ι-Ч Р <
л Й ст> i л Й ст> Й < Й ех
Л Й □ σ> Й СР а и й СР л Й Й ст> Й σ> а и а <и t а и £
ср й 2 s Й g 2 S Й ех S
ig 2 S о ех S о ех О а о МО
Вч d ο Сн Й ex 3 д ο J Й ех Й Й а < й ех в в о л Вч Й Л о ех о >-. Вч § 0 Вч Й в 2 Й ех й Й А СХ о >> < Ό4 ех § и хе е Я ех о >> < Й Г' _ 1 Сг·, 1 о Г~. о >> ех о < й ό ех О е х 5, 1 CsJ 1 ι-Н Р
-ХАС διό о 2 Г«< <υ 2 < $ СХ ю υ 2 £ 4J 2 е, < -ЕК |Г Се д ех 25
co co СО СО co тг й· ч~, σ'; vr> гО Д
ό> ό ι—Ч го с<“, -ri· ю Г~ ОО О\ о г—( СЗ σο '-Q
μ- Ζ .Ύχ '»> os Os е* Os С7- Os Os т—.J X ~- X. i
Габлица I (продължение)
еп 1 < Си 3 Й S < >> < 0 Си 40 1 А чч 1
< Я <
Оч с 3 1 СЧ _ 1 ΓΩ 3 1 CN _ 1 ΪΓ) 3 1 сч Я _ 1 д 1 Сп 1 ю *€н — 1 о ^*» < ч> Оч о <* 1 2 О
δ 1 д 1 о д 1 о S 1 о 1 2 1 с 1 /*· ’θ- £ wX Х“'
3 σ> ι ίο з^ 3 о< 'ч> 3 сп р £Х 0’ < 3 сл 3 9ч> < чн ЧЧг Ζ5 о, Ά < Сч ‘ч> < 3 70' _ 1 Р __ 1 Й о
си И си И си Й Й X 40 ύη 2
__ 1 3 __ 1 3 1 ίθ _ 1 1 СЧ 1 е* тг е. 1 ίο
йп й ίλ) 3 СП Й сп ίο сп
ο м
<υ <
Ο
Λ
U> τ—ι Ο Ο
тг 2 Γ~ <и Γ
tr, сл ο ι ν/Ί οο ο
τΓ Τ“1 σ} Λ
ι·Ή < <
ι Ο ο
3 3
^4 ο Ο
Ν
Д κ ffi Д
>лица I (продължение)
Габлица I (продължение)
A + м ex <υ Ц И| «ί Щ| Щ 1 Щ) Щ j Wj Щ 1
Олефиноб* 1П in -7 Ό Ο Ό CH in -7 -7 -7 in rf co 0-0- t->‘ (< [-< (< t<
T.m. L (°C) Os - -7 o J O 5 O O > vH S 00 rH <Os < Qi Ο i 1 1 Q 5 I''· 5 Os co co Λ u o g os g t—1 τ—1
Ν HH h-H H-H HH ЬН HH Hf4 ί-Η KH hH ИннннннмйчЦчннмчнчмн
ΗΗΙ-ΗΗγΙΜΗΜΜΙ-ΗΙ-ΜΜΗγΙ |-М)-Ч1-ЧН-|НЧ>-МНМ>-Ч1-Мк-Н
£ _ 1 -7 i < O> 3 o 1 3 5 - σ> ST 3 3 P i 3 Д 13 g Я §· i i Hi fH i 1 ί H h S4 ’^сорйрЗз Q-< S §· «!> & 2 g, g, ίΤ g- 1 ώ § ΐ Hix'? §-3 . ~ ex P < 5 3 3 2 3 Й _* 3 0 5, JL -1 _· 3-1 5 co S S 40 40 ^o <S __ ♦> ^1 __ 1 __ 1 _ <x r 1 _ * _ 1 04 *n 3f sn To -7 сн сн ch >n
ό ο ο CHcnrrinOr^OOOsO’—1 co co co co co co co co -7 -7
* CD
Ο
X
Ό·
Таблица I (продължение)
< x < X 1 co s 1 co
CO X 1 X
1 X X CD X CD
p5 p
CD H ex ex
pJ Cm >4 § X Д
§ 3
o
ex o o
o < ex CT> Γ5 s <□
-e< δ 3
Co ci Co
1 o 1 o ό
ex ex ex
<*. <s
4>
§ 1 1 < X 1
un vH Cn
r «\ CH CH
< X < X 1 CO § < X 1 co
co 1 σ> i
X PH X
X ex OD
w X X
x ti ex
ex X X
3 υ ti
ti o
o o ex
ex 2 S <u £ <
Я __ 1 X Λ Ό4 1
IT) 1 J Co Co 1
0 J o
2 ex s
0 /** </
ex < CX
V© Ю
СЬ CH ΰη
α, ID
I ch
I < X co
σ>
CX
Ονο I
CH
< X CO
< pH 3 $ < X
CT> 1 CO 1 CO
X
ex 1 X 1 X
5 X X
*•4 o CD σ>
w 2 §h S.
o X X
ex ti ti
Ю Q o
И rLi pM
X
r 1 X X
чЗ X X
«4 __ , 1
Hr co
Ю.
tn ’t IT) VO Tf Tf vt -rf·
O- 00 -rf
ο. O ’—1 CO m -f >ZD v~ '-O, 'C~;
'Τι/'.
Ю)
Ό
Габлица I (продължение)
блица I (продължение)
< 3 < 3 < 3 < 3
СЧ СЧ сч СЧ СЧ
i i i i r“4
3 3 3 3 Ζ2
σ> σ> σ> σ> σ>
3 3 3 3
Он Ο- Он Ο- Cl,
3 3 3 3 3
d d d d d
ο α, & ο Он 8. ο ο-
ο Ο £ ο £
I ΰη 1 ίη 1 1 чо 1
ό ό ό A 4>
3 3 3 3
ο /·> 4> 4* 4·^ '4^
Ο- Ο- Ο, Ci- Ο-
40 40 Ю 40 ιο
TJ- 40 ΓΓ> 4Γ) 40
’'t 4Г) Ό Γ-
Γ~- rτ—I Γ Γ~-
полица I (продължение)
ό + « Q- S 2 Щ{ И| Щ( wj Щ] Щ| Щ) Щ) К(
Олефинов* 7.39 7.40
смола масло
Μ НН ЬуЧ ЬН Ι-К НЧ НН ЬуИ НН НН ЬН НМьЦьЙЬНМЬЧЬМЬНННЬЦ
И il-iHHi-Hi-rii-HH-ii-Hi-riHHhr·*
ϊ < < ? сч σ> в5 I сч д й Й* 2 Л □: S5 д Е д з S и §l £« §“ 3 3 3 3 § “ 1 1 f 7 7 ? ? ° 1 £ 1 Έ. з 3 s 1 g-SaJig’g’g’Ss'f 5sagg.S.S.g>s>§· is.?^2ggg.g.a ^415555334 оо^оЙ^^^лло § S _| _J
З3 ό Л ζ ооохс^нечсп^опог'·' Γ- Ο ΟΟ ΟΟ 00 ΟΟ ΟΟ ΟΟ ОС ΟΟ V—< T-Ч Τ—Η Г—( Т—Ч τ-Η —< ’—· —* ;
<
+!. ι сб al ч R ωί Μ М si * co /•ч w
ГТМ :
* I
Ό-
N КККДЯДДДДДДН
Д,!Х|)Х|+|)-ч + + мИЧН-|НМ>—ι
Таблица I (продължение)
< 3
ca
3
3
< CT
з < 3
1 СМ ex
1 ca 1 3 3 3
1 ст 3 СХ < 3 1 CM 3 3 < 3
3 < 3 1 3 CT 3 0 <0 CM I
сч 3 ст ex 3 Oh 3 3 3
б з i Z5 p , 3 3 CT 3
S о СХ ст 3 ex 3 3 0 3 0 0 to £ 0 ex 3
о >> < -θ’ 3 3 б Λ 3 ? 40 ex 3 ЛС 1 aD 3 <υ 3 1 ao i 0 3
сх <υ A A A 0
б 3 & O Ou ex ex r>
1 1 2 0 ί 0 >» <
СХ о. 0 ex co 3 ст 3 CT 3
1 I 1 С~«й
£ LTi T LT) б
40 40 ca ca ca 40
< 3
I СЧ i ζ ст
3 X*
ex p < < <
з 1 CM 1 3 1 ca 3 1 ca 3 1 CM
з FWH i 3 i
fM <8 ст p 3 CT 3 CT 3 CT
ex 3 p ex p On g. On
3 p § g S
g 0 3 3 3
ле o 0 ле 3 ле 0 ле
s <0 r, 0 c o
3 3 3
3 ле -θ’ O’
40 40 Tt aO
<
I
CO ст
CU c
X ι
Οο
CT 3 0 1 9 00 00 CT 00 0 Q\
n ’—1
r-i CM CC Tt IT. \o
0s O4 O'- O4 O' Cb ro
Химическо отместване па синглет от олефинов протон в бета-метоксиакрилатна група (р| спрямо тетраметилсилан). Разтворител CDCI3 + Геометрия на бета-метоксиакрилатна група
G1709
Таблица Π
<υ <
Si
Όΐ
N КЧ КЧ HH h-|4 H-H ЬуЧ ЬгЧ КЧ НИ ЧН нЦнЧЙНЬМнЦНмНЧНчНнНЧ
НИ НИ НИ КЧ НИ НтЧ КЧ НИ НИ ЬтЧ нЦнчмчнчннчмнмнчНчнч
I co
I co
I
< •е<
I
<
Р
1 co 1 Л Р CN < 3 1 CO < Р 1 CO < Р 1 CO 1
σι S 1 Л
g. § Sh Д д X Р σ> £ Р §> g. д Р СТ> Q- §
0 к с <ч <
Р >·, £. S е
и S I < < X Г'. ю и S |
сс у ’ф тГ
—j f-q г*т -г·* ι /-, ·>?
26' .sблица П (продължение)
>лица Π (η родължение)
G1709
Таблица П (продължение
° 1 S § «| W'l щ| И[ Щ| К| Щ1 WI Щ| И| Щ| И| Щ[ и(
* 1 co ° 4
е Р
N НгЧ ЬН НН НН Hrt нн КН lr< НН НЧ ЬгЧ 1-г-< НН НН >-|Н нн НЧ|-ННН)-МННИЧНЧЬНМ-1Н-(НЧ*-ММ-<1-НМ-1М-(
И НчН MH НН кчЧ ку^ к*Н НН кчН куй кчМ куМ НЧ куМ кчН ИНННММННЧНМНЧНЧНМЬЙЬМНННЧННЬ-МНН
£ < < < Р 0 Р _ 1 _ 1 _ 1 ?О тГ 1 1 1 РЯЛ Р Р Р 05 05 05 Р Р Р Рч Рч Р- р 3 5 з 2 <- < Л - S - н й 2 5-' 4 q 7 -' 4 § сп,'РРЛтГД iCP4<^ti<P g. §-§§; g § g. I· § g § ι g. I §· t g o | L g o EL g o | 4 ^g3gog.SgLgog.S|| ию 2 S xf йо г. *s pf й <o S C' 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 _l _t J i \O <j \C' \O N N (N N N fN τς r>, г<1 c<) C<)
гР о т-р-^пОГ^оООО’—ι N r> P in Ό b 00 p p p P П P P m, 'Λ ·ζ-, ir·,. ir, iz-, i/~) МП '-Г)
G17U9
Таблица П (продължение
Изомер + ω| ω) щ1 wj w| ш/ wj ωι М w| w| ω( и; щ]
Олефинов*
^2
N яддддккааядяааяя
НИ Η·Н НЧ НЧ 1-rt НЧ НЧ НЧ НЧ 1--1 НЧ НЧ НЧ НЧ НЧ нч ДДЦннчнчмннчнчнчМчмнЦчРчмчнчнч
< s ? ? сч сч 1 1 д д д д σ> σ> is is <! О-ι _l < Оч _1 Д 3 3 | £4 | _' S’? 1 С 1- Д _· гч Т X.' еч А Д СЧ /Г х·, eq X Д .т х! HHHHhHH I § 3 & £< 3 £ § 2 Ο Η· 5 5 S Β- 3 i 1 1 1 1 1 1 __« 1 _ ί _ < 1 _ 1 (Г) ?Г Tf Tf Tt 7| % ΪΓι V) 1Г; V, N СЧ <Ν
σ> <υ о Z и ОхОгНСЧСО^тчОГ-ООО О’“ι 04 CO τΓ ЕПХО^ОЮЮЧОЧОЧОЧС ССГ-Г-Г-Г-Г^
Щ| Щ| Щ| Щ| WJ Ml Ш] Щ1 Щ! Щ/ Щ| Щ| W) Щ|
Таблица П (продължение)
ст>
С4 cs сч ΰη ΰη ΰη
< □ _ I ’Т
'/Π <
Ό*
SO <
__ I Tf-
CU 3 d 1*4 ί
I so
a. ю I so
CD
< 3 CU
3
_ 1 1 d
T?
Л 3
3 g
σ> δ
3 2 s o
3 CU CU o
2
d <
<
3 s^·
E a.
a Г“ r—
S
SO SO
<
3 1 <
^r 3 _ 1
i йп
3 σ> 3 S 1 Л 3 σ> 3
g. 3 3 3 3 c. g o
Q c.
e S>
- 1 <
2 { Ό- i
SO cs
νηΌΓ^οΟΟΦ’—iCScn > Γ' LXXX OC·
Тф МП sc r-~· 00 OS o
X X X X X x os
Γ;ιблица Π (продължение)
Таблица П (продължение)
тетраметилсилан). Разтворител CDCI3 Геометрия на бета-метоксиакрилатна група
Таблица Ш
Таблица IV
Таблица IV: Избрани данни за протонен NMR
Таблица IV показва избрани данни за протонен NMR за някои съединения, описани в Таблица I, П и III и характеризирани като масла или смоли. Химическите отмествания са измерени в ррт спрямо тетраметилсилан, а като разтворител се използва деутерохлороформ. Използвани са следните съкращения:
Ьг = широка s = синглет t = триплет q = квартет ррт = милионни части
d = дублет т = мултиплет
Съединение No.
10 (таблица I) 2.28 (ЗН, s); 3.52 (ЗН, s); 3.69 (ЗН, s); 6.77-7.98 (7Н, т); 7.37 (1Н, s) ррт
11 (таблица I) 3.57 (ЗН, s); 3.72 (ЗН, s); 7.0-7.4 (т); 7.44 (1Н, s); 8.34 (Н, d) ррт
16 (таблица I) 2.26 (ЗН, s); 3.56 (ЗН, s); 3.72 (ЗН, s); 6.65-7.98 (7Н, т); 7.42 (1Н, s) ррт
21 (таблица I) 2.40 (ЗН, s); 3.51 (ЗН, s); 3.67 (ЗН, s); 6.4-7.55 (7Н, т); 7.4 (1Н, s) ррт
22 (таблица I) 3.54 (ЗН, s); 3.74 (ЗН, s); 7.42 (1Н, s) ррт
67 (таблица I) 3.60 (ЗН, s); 3.75 (ЗН, s); 7.20-7.4 (т); 7.40 (1Н, s); 8.40 (2Н, s) ррт
130 (таблица I) 3.85 (ЗН, s); 3.95 (ЗН, s); 7.44-7.84 (9Н, т) ррт ί
131 (таблица I) 3.50 (ЗН, s); 3.60 (ЗН, s); 3.50 (2Н br. s); 7.40 (1Н, s); 7.60 (1Н, d) ррт
132 (таблица I) 3.70 (ЗН, s); 3.80 (ЗН, s); 7.55 (1Н, s) ррт
133 3.60 (311, S); 3.75 (ЗН, s); 6.95 (111. d); 7.45 (1Н, s); (таблица I) 8.45 (1H, dd); 9.05 (1H, dd) ppm 137 ; 3.62 (3H, s); 3.76 (3H, s); 6.22 (1H, t); 7.20-7.50 (таблица I) (411, m); 7.44 (1H, s) ppm
; 182 (таблица I) 3.52 (ЗН, s); 3.72 (ЗН, s); 7.14-7.38 (6Н, т); 7.40 (1Н, s); 8.36-8.38 (1Н, т); 10.00 (1Н, s) ppm
i 14 (таблица П) 3.60 (ЗН, s); 3.74 (ЗН, s); 6.68-6.72 (1Н, d); 7.3-7.4 (4H, m); 7.47 (1H, s); 7.62-7.65 (1H, d); 8.34 (1H, s) PPm
15 (таблица Π) 3.60 (3H, s); 3.74 (3H, s); 6.62-6.65 (1H, d); 7.3-7.5 (4H, m); 7.47 (1H, s); 7.62-7.64 (1H, d); 8.42 (1H, s) PPm
103 (таблица II) 3.60 (3H, s); 3.73 (3H, s); 6.78-6.82 (1H, d); 7.35- 7.55 (4H, m); 7.47 (1H, s); 7.65-7.68 (1H, d); 8.6 (1H, s) ppm
165 (таблица П) 3.64 (3H, s); 3.76 (3H, s); 6.31 (1H, d); 6.70 (1H, s); 7.11 (1H, d); 7.2-7.5 (4H, m) включително 7.46 (1H, s) ppm
1 (таблица III) 3.68 (3H, s); 3.87 (3H, s); 7.16-7.20 (1H, m); 7.42- 7.45 (2H, m); 7.60 (1H, s); 7.76-7.79 (1H, d); 7.86- 7.93 (2H,m); 8.47 (1H, s) ppm
2 (таблица III) 3.50 (3H, s); 3.55 (3H, s); 7.16-7.18 (1H, d); 7.24 (1H, s); 7.54-7.65 (2H, m); 8.00 (2H, s); 8.36-8.41 (1H, d); 8.63 (1H, s) ppm
Съединенията на изобретението е общата формула (I) могат да се получат от заместени феноли или тиофеноли с обща формула (VII) чрез реакционните етапи, показани в схема I. В схема I символите R1, R~, А, Υ, Z и W имат значенията, дадени по-горе, L е халогенен атом или друга лесно отцсиКаша сс група, която понякога
G1709 може да е нитрогрупа, u RA е Водороден или метален атом (като натриев атом).
Така съединенията с обща формула (I), които съществуват като геометрични изомери, които могат да се разделят чрез хроматография, фракционна кристализация или дестилация, могат да се получат чрез обработка на фенилацстати с формула (IV) с основа (като натриев хидрид или натриев метоксид) и естер на мравчената киселина, като метилформиат в подходящ разтворител, като Ν,Ν-диметилформамид, и при подходяща температура (етап (Ь) в схема I). Ако след това към реакционната смес се прибавят съединения с формула R2-L, където L има значенията, дадени по-горе, могат да се получат съединения с формула (I) (етап (а) в схема I). Ако към реакционната смес се прибави протна киселина, се получават съединения с формула (Ш), където R8 е водород. Алтернативно съединенията с формула (Ш), където R8 е метален атом (особено атом на алкален метал като натриев атом)^могат да се изолират от реакционната смес.
Съединения с формула (Ш), където R8 е метален атом, могат да се превърнат в съединения с формула (1)?като се обработят със съединения с формула R2-L, където L има значенията, дадени погоре, в подходящ разтворител. Съединения с формула (Ш), където R8 е водород, могат да се превърнат в съединения с формула (I) чрез последователна обработка с основа (като калиев карбонат) и съединения с обща формула R2-L в подходящ разтворител.
Алтернативно съединения с обща формула (I) могат да се получат от ацетали е обща формула (XIII) чрез елиминиране на подходящия алканол при кисели или основни условия, при подходяща температура и често в подходящ разтворител (етап (с) в схема I). Примери за реактиви или смеси от реактиви, които могат да се използват за това превръщане, са литиев диизопропиламид, калиев хидрогенсулфат (виж например T.Yamadu. H.lLigiwara and H.Uda, J.Chem.Soc., Chemical Communications. Ю80, 838 и цитираната там литература) и триетиламин, често в присъствие на основа на Люис като титанов тетрахлорид (виж например K.Nsunda and L.Heresi, J.Chem.Soc., Chemical Communications, 1985, 1000).
Ацетали c обща формула (XIII) могат да се получат чрез взаимодействие на алкилсилилкетенацетали с обща формула (XIV), където R”e алкилова група, с триалкилортоформиат с формула (И2О)зСН в присъствие на киселина на Аюис като титанов тетрахлорид при подходяща температура и в подходящ разтворител (виж например K.Saigo, M.Osaki and T.Mukaiyama, Chemistry Letters, 1976, 769).
Алкилсилилкетенацетали c обща формула (XIV) могат да се получат от естери с обща формула (IV) чрез обработка с основа и триалкилсилилхалогенид с обща формула R3S1CI или R^SiBr като триметилсилилхлорид или с основа и триалкилсилилтрифлуорометансулфонат с обща формула R3S1-OSO2CF3 в подходящ разтворител и при подходяща температура (виж например
C.Ainsworth, F.Chen and Y.Kuo, J.Organometallic Chemistry, 1972, 46, 59).
Не/винаги е необходимо да се изолират междинните съединения (ХШ) и (XIV); при подходящи условия съединения с обща формула (I) могат да се получат от естери с обща формула (IV) в един съд чрез последователно прибавяне на подходящи реактиви, които са изброени по-горе.
Съединения с обща формула (IV) могат да се получат чрез естерификация на съединения с обща формула (V) чрез стандартни методи, описани в химическата литература (етап (d) в схема I).
Съединения с обща формула (V) могат да се получат чрез взаимодействие на съединения с обща формула (VII) със съединения с формула (VI) 8 присъствие на основа (като калиев карбонат) и, ако е необходимо, на катализатор преходен метал или сол на преходен метал (например меден бронз) в подходящ разтворител (като Ν,Νдиметилформамид) (етап (е) в схема I).
Алтернативно съединения с обща формула (IV) могат да се получат от естери с обща формула (VIII) чрез взаимодействие със съединения с обща формула (VI) В присъстВие на основа (като калиев карбонат) и, ако е необходимо, на катализатор преходен метал или сол на преходен метал (например меден бронз) в подходящ разтворител (като Ν,Ν-диметилформамид) (етап (f) в схема I).
Естери с обща формула (VHI) могат да се получат чрез естерификация на съединения с обща формула (VH) чрез стандартни методи, описани в химическата литература (етап (g) в схема I).
Съединения с обща формула (VII) могат да се получат чрез стандартни методи, описани в химическата литература (виж например A.Clesse, W.Haefliger, D.Hauser, H.U.Gubler, B.Dewald and M.Baggiolini, J.Med.Chem., 1981, 24, 1465; u P.D.Clarc and
D.M.McKinnon, Can.J.Chem., 1982, 60, 243 и литературата, цитирана там).
Съединения с обща формула (I), където А е сяра, могат да се превърнат в съединения с формула (I), където А е S(O) или S(O)2 чрез стандартни методи на окисление, както е описано в химическата литература, като се използва например пероксикиселина като например, мета-хлоропербензоена киселина в подходящ разтворител и при подходяща температура.
Алтернативно съединения на изобретението с обща формула (I) могат да се получат от фенилацетати с обща формула (ХП) чрез етапите, показани в схема П. В схема П символите R1, R2, R8 A, W, Y, Z и L имат значенията, дадени по-горе, а М е защитна група за фенолната или тиофенолната група.
Така съединения с обща формула (I) могат да се получат чрез взаимодействие на съединения с обща формула (IX) със съединения с обща формула (VI) в присъствие на основа (като калиев карбонат) и, ако е необходимо, на катализатор преходен метал или сол на преходен метал в подходящ разтворител (като Ν,Νдиметилформамид) (етап (h) в схема II).
Съединения с обща формула (IX) могат да се получат от защитени производни на фенол и тиофенол с обща формула (X) чрез стандартни процедури на отцепване на защитната група, както е показано в химическата литература (етап (i) в схема П). Например феноли с обща формула (IX, А е О) могат да се получат от бензилови етери с обща формула (X, А е Ο, М е СЩРЬ) чрез хидрогенолиза в присъствие на подходящ катализатор (като паладий/въглен).
Съединения с обща формула (X), където М е стандартна фенолна или тиофенолна защитна група (като бензил)/могат да се получат чрез обработка на фенилацетати с формула (ХП) с основа (като натриев хидрид или натриев метоксид) и естер на мравчената киселина (като метилформиат) в подходящ разтворител като Ν,Ν-диметилформамид и при подходяща температура (етап (к) в схема 2). Ако към реакционната смес се прибавят съединения с формула R~-L, където L има значенията, дадени по-горе, могат да се получат съединения с формула (X) (етап (j) в схема 2). Ако към реакционната смес се прибави протна киселина, се получават съединения с формула (XI), където R& е водород. Алтернативно,съединенията е формула (XI), където R& е метален атом (особено алкален атом като натриев атом), могат да се изолират от реакционната смес.
Съединения с формула (XI), където Rx е метален атом, могат да сс превърнат в съединения е фчла tX) чрез обработка със
O1 i uu съединения е формула R--L в подходящ разтворител. Съединения с формула (XT), където R8 е водород, могат да се превърнат в съединения с формула (X) чрез последователна обработка с основа (като калиев карбонат) и съединения с формула R2-L.
Съединения с обща формула (ХП) могат да се получат от съединения с обща формула (VIII) чрез стандартни методи, описани в химическата литература.
Схема I етап (с)
(Π)
(Mil) (Ш)
етап ω· (VII)
Схема II
W
Μ 4 Δ CO,R1
Υ ζ
Μ
(I)
W-L (VI) е шап (h) (IX) eman (i) (X) eman (j) (XI) eman (k) (xii)
Алтернативно,съединения на изобретението с обща формула (1) могат да се получат от заместени бензени с обща формула (XIX) чрез етапите, показани в схема III. В схема III символите R1, R2, А, W, Y и Z имат значенията, дадени по-горе, D е водород или халоген, а Е е метален атом (като например литиев атом) или метален атом плюс присъединен халогенен атом (като например Mgl, MgBr или MgCl).
Така съединения с общата формула (I) могат да се получат чрез обработка на кетоестери с обща формула (XV) с фосфорани с обща формула (XVI) в подходящ разтворител като диетилов етер (виж например патентите ЕР-А-0044448 и ЕР-А-0178826) (етап (с) в схема Ш).
Кетоестери с обща формула (XV) могат да се получат чрез обработка на метални съединения (XVII) с оксалат (XVIII) в подходящ разтворител като диетилов етер или тетрахидрофуран. Предпочитаният метод включва често бавно прибавяне на разтвор на метилирани съединения (XVII) при разбъркване към разтвор на оксалата (XVIII) в излишък (виж например L.M.Weinstock, R.B. Currie и A.V.Lovell, Synthetic Communications, 1981, И, 943 и цитираната там литература) (етап (т) в схема III).
Металните съединения (XVII), където Е е Mgl, MgBr или MgCl (реактиви на Гринярд), могат да се получат чрез стандартни методи от съответните ароматни халогениди (XIX), където Del, Br или Cl съответно. С някои заместители Y и Z металните съединения (XVII), където Е е Li, могат да се получат чрез директно вкарване на литий в съединение (XIX), където D е Н, като се използва силна литиева основа, като N-бутиллитий или литиев диизопропиламид (виж например H.W.Gschwend и H.R. Rodriguez, Orgsanic Reactions, 1979, 26, 1) (етап (п) в схема Ш).
Съединения с обща формула (XIX) могат да се получат чрез стандартни методи, описани в химическата литература.
( хемa Ill
Алтернативни методи т получавано на кетоестери е обща формула (XV) са описани в химическата литература (виж например
D.C.Atkinson, K.F. Godfrey, В.Meek, J.F.Saville and M.R.Stillings, J.Med.Chem., 1983, 26, 1353; D.Horne, J.Gaudino and W.J.Thompson, Tetrahedron Lett., 1984, 25, 3529; G.P.Axiotis, Tetrahedron Lett., 1981, 22, 1509).
Методи за получаване на съединения на изобретението с обща формула (I), както са описани в схеми I и П, са обикновено приложими, когато W в общата формула I представлява заместен 2пиридинил или 2- или 4-пиримидинил и когато W е 4-пиридинил, съдържащ силно електроноакцепторни заместители като нитро, флуорометил или флуоро. Обаче за съединения с обща формула (I), където W е заместена 3- или 4-пиридинилова група, методите, показани в схема П, може да не са обикновено приложими.
Също така, въпреки че съединения на изобретението с обща формула (I), където W е заместена 3- или 4-пиридинилова група, могат да се получат от съединения с обща формула (IV) чрез етапите (а), (Ь) и (с)у както е показано в схема I, съединения с обща формула (IV), където W е заметена 3- или 4-пиридинилова група, може да не се получават изобщо чрез етапите (е) и (/) в схема I.Следователно може да е. необходимо да се използва алтернативен метод за получаване на съединения с обща формула (IV).
Най-общо съединения с формула (IV), където W е заместена 3или 4-пиридинилова група, могат да се получат предимно по начина, представен в схема (IV).
Така в схема IV съединения с формула (IV), където W е заместена 3- или 4-пиридинилова група, могат да се получат от съединения с формула (XX), където W е заместена 3- или 4пиридинилова група.
Схема IV
(XXV)
P-L (XXIV)
(XXI)
AH
(XXIII)
В схема IV A, Y, Z u L имат значенията, дадени по-горе за схеми I-III,a Т е коя да е група,която може да се превърне чрез стандартни методи от литературата.
в един или няколко етапа в странична верига, представляваща остатъкформула CH2COOR1, kakmo на оцетен естер със структурна η <
I може ga бъде една формилоВа група или коя да е група, която може да бъде превърната Във формилоВа група, като например формилацетат, който може да се хидролизира до формилоВа група с Воден разтвор на киселина, или като например нитрил, който може да се редуцира до формилоВа група чрез редукция с метален хидрид (Виж например E.Miller, J.W. Bliss and L.H. Schwarts mann, J.Org. Chem.., 1959, 24, 627) или чрез Раней сплав в мравчена киселина, (виж например van Es and Staskun, J.Chem.Soc. 1965, 5775). Когато T е формилова група,тя може да се превърне в остатъка на оцетния естер CH2COOR1 чрез реакция с метилов метилсулфинилметилсулфид (CH3SOCH2SCH3) (виж например К.Ogura and G. Tsuchihashi, Tetrahaedron Lett., 1972, 1383-6), последвана от хидролиза c алкохол RAOH в присъствието на киселина, като например хлороводород. Например Т може да бъде също и група като метилова група, която може да се халогенира, например с бром или N-бромосукцинимид, за да се получи халогенометилова група, която след това може да се обработва с цианид, за да се получи цианометилова група, която от своя страна може да се хидролизира до остатъка на оцетния естер
CH^COOR чрез известни от литературата методи.
Съединения с формула (XX), където W е заместена 3пиридинилова група, могат да се получат от съединения с формула (XXI), където L има значенията, дадени за схема I, чрез взаимодействие със съединения с формула (ХХП), където W е заместена 3-пиридинилова група, при условия, използвани обикновено за добре известния синтез на Ullmann. Например съединенията с формула (XXI) могат да се обработват с метална сол (предимно натриева или калиева сол) на съединенията с формула (ХХП) без разтворител или в подходящ разтворител като Ν,Νдиметилформамид или диметилсулфоксид при 50-250°С, предимно при
100 ISO С в присъствие на катализатор преходен метал като меден бронз или медни халогениди.
Съединения е обща формула (XXI) могат да се получат по стандартни методи от химическата литература.
Съединения с формула (XX), където W е заместена 4пиридинилова група, могат да се получат чрез взаимодействие на металната сол (предимно натриева или калиева сол) на съединения с формула (XXIII) със съединения с формула (VI) в подходящ разтворител като Ν,Ν-диметилформамид или диметилсулфоксид при 20-200°С, предимно при 5О-15О°С, и евентуално в присъствие на катализатор преходен метал като меден бронз или медни халогениди.
Съединения с формула (XX) могат също да се получат от съединения с формула (XXV), където Р представлява пиридин-Nоксид, свързан с А чрез 4-тата позиция. Р може да бъде или може да не бъде заместен със заместители, както е дефинирано за W в съединения с формула (I). Ако в съединения с формула (XXV) Р е заместен, тогава отстраняването на кислорода на N-okcuga чрез стандартни методи, например с фосфорен трихлорид, ще даде съединение с формула (XX), където W представлява заместен 4пиридинил. Ако в съединения с формула (XXV) Р е заместен или незаместен, тогава може да се използва добре известната реакция на пиридин-N-okcug с фосфорил- или тионилхалогениди, за да се получат съединенията с формула (XX), съдържащи допълнителен халогенен атом във 2-ра или 6-та позиция с едновременно загубване на N-оксидната функционална група (виж например The Chemistry of the Heterocyclic Compounds: Pyridine and its Derivatives, Ed. E Klingsberg, Part Two, p. 121).
Съединения c формула (XXV) могат да е получат чрез взаимодействие на металната сол ( преденно натриева или калиева сол) на съединенията с формула (ХХП) със сьединснията с формула (XXIV), където Р и L имат значенията, дадени по-горе, в подходящ разтворител като N,N-диметилформамид или ди.четнлсулфоксид при 20-200°С, предимно при 50-150 С, евентуално в присъствие на катализатор преходен метал като меден бронз или медни халогениди. Съединения с формула (ΧΧΠΙ) могат да се получат чрез стандартни методи от химическата литература.
В друг вариант изобретението осигурява методи за получаване на съединенията на изобретението и на междинните съединения с формула (Ш) и (XIII).
Съединенията са активни фунгициди и могат да се използват за борба с един или повече от следните патогени:
Pyricularia oryzae по ориза.
Puccinia recondita, Puccinia striiformis и други ръжди no пшеницата, Puccinia hordei, Puccinia striiformis и други ръжди no ечемика и ръжди по други растения като например кафе, круши, ябълки, фъстъци, зеленчуци и декоративни растения. Erysiphe graminis (брашнянка) по ечемик и пшеница и други плесени по различни растения като например Sphaeroetheca macidaris по хмел.
Sphaeroetheca fuliginea no тиквени растения (например краставица), Podosphaera leucotricha по ябълки u Uncimda necator no лоза.
Helminthosporium spp., Rhynchosporium spp., Septoria spp., Pseudocercosporella herppotrichoides u Gaeuman^OTcyces graminis no житни растения.
Cercospora arachidicola u Cercosporidium personata no фъстъци u други видове Cercospora no други растения като например захарно цвекло, банан, соя и ориз.
Botrytis cinerea (сиво гниене) по домати, ягоди, зеленчуци, лозя и други.
017()9
Видове Altemaria по зеленчуци (например краставица), рапица, ябълки, домати и други растения.
Venturia inaequalis (струпясване) по ябълки.
Plasmopara viticola по лозя.
Други плесени като Brenda lactucae по марули, Peronospora spp no соя, тютюн, лук и други растения и Pseudoperonospora humuli по хмел, и Pseudoperonospora cubensisi по тиквени растения.
Phytophthora infestans no картофи и домати и други Phytophthora spp. по зеленчуци, ягоди, авокадо, пипер, декоративни растения, тютюн, какаово растение и други растения.
Thanatephaorus cucumeris по оризи и други видове Rizoctonia по различни растения като пшеница и ечемик, зеленчуци, памук и трева.
Някои от съединенията показват също така широк спектър на активност спрямо гъби in vitro. Те могат да притежават активност спрямо различни заболявания след прибиране на реколтата от плодове (например Penicillium digitatum и italicum и Trichoderma viride no портокалите u Gloesporium musarum no бананите).
Освен това някои от съединенията могат да бъдат активни при третиране на семена срещу Fusarium spp., Septoria spp., Tilletia spp., (главня no житото), Ustilago spp., Helminthosporium spp., no житни растения, Rhizooctonia solani no памук u Pyricularia orizae no ориза.
Съединенията могат да се придвижват нагоре в растителната тъкан. Освен това, те могат да бъдат достатъчно летливи и да са активни в газова фаза спрямо гъби по растенията.
Следователно в друг вариант на изобретението се осигурява метод за борба с гъби, който включва прилагане на ефективно количество от фунгицидното съединение с формула (I) към растение, семена на растения или участъка с растенията или семената.
Съединенията могат да бъдат полезни също като промишлени фунгициди (противоположно на селскостопанските), например за предотвратяване въздействието на гъби Върху дърВо, кожи и особено покрития от бои.
Някои от съединенията от изобретението проявяват инсектицидно и нематоцидно действие.
Следователно в друг вариант на изобретението се осигурява метод за унищожаване или борба с инсекти или нематоди, който включва прилагане на ефективно количество от инсектицидно/нематоцидно съединение с формула (I) към вредителя или към участъка, в който се намира.
Предпочитана група съединения за използване в този вариант на изобретението са съединения с формула (I), където X е заместен пиридинил, в който заместителите са избрани предимно от халоген или халогеноалкил.
Особено предпочитани съединения за приложение в този метод са съединенията 14 и 15 от таблица I.
По същия начин някои съединения проявяват регулиращо растежа на растенията действие и могат да се използват за тази цел,като се прилагат в подходящи количества. Следователно в още един друг вариант на изобретението се осигурява метод за регулиране растежа на растенията, който включва прилагане към растение на ефективно количество от регулиращо растежа на растението съединение с формула (I).
Съединенията могат да се използват директно за селскостопански цели, но за по-голямо удобство се приготвят в композиции, като се използва носител или разредител. Следователно в още един вариант на изобретението се осигуряват фунгицидни, инсектицидни/нематоциани и регулиращи растежа на растенията композиции, съдържащи съединение е обща формула (I), както е дефинирано по-горе .и приемлив носител или разредител за него.
Като фунгициди съединенията могат да се приложат по много начини. Те могат да се приложат например като формулировка или без да са формулирани директно към листата, семената или към друга среда, в която растенията се отглеждат или засаждат, или те могат да се пръскат или разпрашават, или да се прилагат като кремообразна формулировка или под формата на паста, или могат да се прилагат като пара или гранули с бавно освобождаване на активното вещество. Приложението може да бъде към всяка част от растението^ включващо листа, стъбла, клони или корени или към почвата около корените, или към семената 7преди да са засети; или изобщо към почвата, към водата на оризищата^или към системи за хидрорастения. Съединенията от изобретението могат също така да се инжектират на растения или да се пръскат върху растителността, като се използват електродинамични техники на пръскане или други малкообемни методи.
Използваното тук понятие растение включва разсади, храсти и дървета. Освен тава фунгицидният метод на изобретението включва превантивна, защитна, профилактична и унищожаваща обработка.
Съединенията се използват предимно за земеделски и градинарски цели под формата на композиции. Видът на композицията, използвана във всеки отделен случай, ще зависи от целта, която се преследва.
Композициите могат да бъдат под формата на прахове или гранули. съдържащи активната съставка (съединение от изобретението) и твърд разредител или носител, например пълнители като каолин, бентонит, силикагел, доломит, калциев карбонат, талк, магнезиев оксид па ίψ,.Ν. фулерова пръст, гипс,
S3 инфузорна пръст и каолин. [акиВз орлнули могат да бьдат предварително формовани гранули. подходящи за приложение върху почвата без допълнителна обработка. Тези гранули мога да се приготвят чрез импрегниране на топчици пълнител с активната съставка или чрез гранулиране на смес от активната съставка и прахообразен пълнител. Композиции за обработка на семена могат да включват добавка (например минерално масло), която да спомага за прилепването на композицията към семената; алтернативно активната съставка може да се формулира за обработка на семена, като се използва органичен разтворител (например Nметилпиролидон, пропиленгликол или диметилформамид). Композициите мога да бъдат и под формата на умокряеми прахове или гранули, диспергируеми във вода и съдържащи умокрящи или дисперсионни добавки, които да подпомагат диспергирането в течности. Праховете или гранулите могат да съдържат също така пълнители и суспендиращи добавки.
Емулгируеми концентрати или емулсии могат да се получат чрез разтваряне на активната съставка в органичен разтворител, който евентуално съдържа умокряща или емулгираща прибавка, и след това прибавяне към вода, която също може да съдържа умокряща или емулгираща добавка. Подходящи органични разтворители са ароматни разтворители като алкилбензсни и алкилнафталени, кетони като изофорон, циклохексанон и метилциклохексанон, хлорирани въглеводороди като бензилалкохол, хлоробензен и трихлороетан, и алкохоли като фурфурилов алкохол, бутанол и гликолови етери.
Суспензионни концентрати от до голяма степен неразтворими твърди вещества могат да се получат чрез смилане в топкови или ударни мелници с диспергираща добавка и включване на суспендираща добаВка да Въ:ицкиятства утаяването на твърдото вещество.
Композиции за спрейове могат да са под формата на аерозоли, където формулировката се съхранява в съдове под налягане в присъствие на пропелант (носещ газ), например флуоротрихлорометан или дихлородифлуорометан.
Съединенията на изобретението могат да се смесват в сухо състояние с пиротехническа смес, за да се получи композиция, подходяща за създаване в затворени пространства на дим, съдържащ съединенията.
Алтернативно съединенията могат да се използват под формата на микрокапсули. Те могат да се формулират и в биоразграждащи се полимерни формулировки, за да сс постигне бавно, контролирано освобождаване на активното вещество.
Чрез включване на подходящи добавки, например добавки за подобряване на разпределението, адхезивната сила и устойчивостта към дъжд по третираните повърхности, различните композиции могат да се приспособят по-добре за различни цели.
Съединенията на изобретението могат да се използват като смеси с торове (например торове, съдържащи азот, калии или фосфор). Предпочитат се композиции, съдържащи само гранули от тор, покрити например със съединението. Такива гранули е подходящо да съдържат до 25 /^тегл. от съединението. Изобретението осигурява следователно и торова композиция, съдържаща тор и съединението с обща формула (I).
Умокряеми прахове, емулгируеми концентрати и суспензионни концентрати съдържат обикновено повърхностно активни вещества напр. умокрящи добавки, емулгиращи добавки или суспендиращи добавки. Тези добавки могат да бъдат катйонни, анйонни или неионни.
Подходящи катионни агенти са четвъртични амониеви съединения например цетилтриметиламониев бромид. Подходящи анионни добавки са сапуни, соли на алифатни моноестери на сярна киселина (например натриев лаурилсулфат) и соли на сулфонирани ароматни съединения (например натриев додецилбензенсулфонат, натриев, калциев или амониев лигносулфонат, бутилнафталснсулфонат и смес от натриев диизопропил- и триизопропилнафталенсулфонат).
Подходящи нейонни добавки са кондензационните продукти на етиленоксид с мастни алкохоли като олеилов или цетилов алкохол или с алкилфеноли като октил- или нонилфенол и октилкрезол. Други неионни добавки са частичните естери, производни на дълговерижни мастни киселини и хекситоланхидриди, кондензационните продукти на споменатите частични естери с етиленоксид и лецитините. Подходящи суспендиращи добавки са хидрофилни колоиди (например поливинилпиролидон и натриева карбоксиметилцелулоза) и набъбващи глини като бентонит или атапулгит.
Композиции за приложение като водни дисперсии или емулсии обикновено се доставят под формата на концентрати, съдържащи високо съотношение на активната съставка, концентратът се разрежда с вода преди употреба. За предпочитане е тези концентрати да издържат на съхраняване за по-пррдължителни периоди и след такова съхраняване да могат да се разреждат с вода, за да се приготвят водни препарати, които остават хомогенни за определено време, за да могат да се приложат чрез конвенционалното съоръжение за разпръскване. Благоприятно е концентратите да съдържат до 95^тегл. подходящо е 10-85%, например 25-60% активна съставка. След разреждане за приготвяне на водни препарати тези препарати могат да съдържат различни количества от активни ти сг.-тзВка в зависимост от предназначението, като могат да се използват водни препарати^ съдържащи 0.00()5^тегловни или 0.01 до 10 % тегловни активно вещество.
Композициите от това изобретение могат да съдържат други съединения с биологична активност например съединения с подобна или допълваща фунгицидна активност или чието приложение има регулиращо растежа на растенията, хербицидно или инсектицидно действие.
Фунгицидно съединение, което може да присъства в композицията на изобретението, може да бъде такова съединение, което може да унищожава болести по класовете на житните растения (например пшеница) като Septoria, Gibberella и Helminthosporium spp., болести по семената и почвата, (мана и брашнянка) плесен по гроздето и плесен^ браигнянка и струпясване ябълки и т. н. Чрез включване на други фунгициди композицията може да има по-широк спектър на действие, отколкото само съединението с обща формула (I). Освен това другите фунгициди могат да имат синергичен ефект върху фунгицидното действие на съединението с обща формула (I). Примери за фунгицидни съединения, които могат да бъдат включени в композицията на съединението, са carbendasim, benomyl, thiophenate-methyl, thiabendazole, fuberidazole, etridazole, dichlofluanid, cymoxanil, oxadixyl, ofurace, metalaxyl, етоксиметил)бензамид, ipridione, prothiocarb, furalaxyl, 4-хлоро-М-(1-циано-1benalaxyl, fosetyl-aluminium, fenarimol, procymidone, vinclozolin, penconazole, myclobutanyl, propamocarb, RO 151297, diconazole, pyrazophos, ethirimol, ditalimfos, buthiobale, tridemorph, triforine, nuarimol, triazbutyl, guazatine, триацетатна сол на 1,1'-иминоди-(октаметилен)дигуанидин, propiconazole, prochloraz, flutriafol, hexaconazole, (2 RS, 3 RS)-2-(4хлорофснпл)-3-цию\опропил-1-( 1 H-i.2.4-триазол 1-ил)бутан-2-ол, (RS)- 1-(4-хлорофенил)-4,4 gu мсгнί л- 3-(1ΤI -1.2,4-mpua чол-1 илметил)пентан-3-ол, Пичю/ок·. triadimcfon, triadimenol, diclobutrazol. fenpropimorph, pyrifenox, lenpropidin, chlorozolinate, imazalil, fenfuram, carboxin, oxycarboxin, melhfuroxam, dodemorph, BAS 454, blasticidin S, kasugamycin, edifenphos, Kitazin P, cycloheximide, phthalide, probenazole, isoprothiolane, tricyclazole, pyroquilon, chlorbensthiazone, neoasozin, polyoxin D, validamycin A, mepronil, flutolanil, pencycnron, dicomesine, phenazin oxide, никелов диметилдитиокарбамат, techlofthalam, bitertanol, bupirimate, etaconazole, hydroxyisoxazole, streptomycin, cyprofuram, biloxazol, quinomethionate, dimethirimol, 1-(2-циано-2метоксииминоацетил)-3-етилуреа, fenapanil, tolclofos-methyl, pyroxyfur, polyram, maneb, mancozeb, captafol, chlorothalonil, anilazine, thiram, captan, folpet, zineb, propineb, сяра, dinocap, dichlone, chloroneb, binapacryl, nitrothal-isopropyl, dodine, dithianon, fentin hydroxide, fentin acetate, tecnazene, quintozene, dicloran, съединения съдържащи мед, като меден оксихлорид, меден сулфат и смес Bordeaux и органоживачни съединения.
Съединенията с обща формула (I) могат да се смесват с почва, торф и друга среда за защита на растенията от гъбни болести, произхождащи от семената, почвата или по листата.
Подходящи инсектициди, които могат да участват в композицията на изобретението ? включват pirimicarb, dimethoate, demeton-s-methyl, formothion, carbaryl, isoprocarb, XMC, BPMC, carbofuran, carbosulfan, diazinon, fenthion, fenitrothion, phenthoate, chlorpyrifos, isoxathion, propaphos, monocrotophas, buprofezin, ethroproxifen u cycloprothrin.
Съединения, регулиращи растежа на растенията, са съединения ? които се използват за контрол на плевелите и покълването или за селективен контрол на растежа на по-малко желани растения (например треви).
υχ 4 vi>
Примери за подходящи съединения, регулиращи рлсикжи на растенията, за приложение със съединеният;* <>гп изобретението са гиберелини (например GA3, GA4 или GA-), ауксини (например индолоцетна киселина, индолмаслена киселина, нафтоксиоцетна киселина или нафтилоцетна киселина), цитокинини (например кинетин, дифенилуреа, бензимидазол, бензиладенин или бензиламинопурин), феноксиоцетни киселини (например 2,4-D или МСРА), заместена бензоена киселина (например трийодобензоена киселина), морфактини (например хлорофлуороекол), малеиноВ хидразид, глифозат, глифозин, дълговерижни мастни алкохоли и киселини, dikegulac, paclobutrazol, floridamid, mefluidide, заместени четвъртични амониеви и фосфониеви съединения (например chloromequat, chlorphonium или mepiquatchloride), ethephon, carbetamid, метил-3,6-дихлороанизат, daminozide, asulam, abscisic acid, isopyrimol,
1-(4-хлорофенил)-4,6-диметил-2-оксо-1,2-дихидропиридин-3-карбоксилна киселина, хидрокси бензонитрили (например bromoxynil), difenzoquat, бензоилпропетил-3,6-дихлоропиколинова киселина, fenpentezol, inabenfide, triapenthenol и tecnazene.
Примери за изпълнение на изобретението
Следващите примери илюстрират изобретението. В тези примери понятието етер означава диетилов етер; хроматографията се провежда? като се използва силикагел като твърда фаза; за сушене на разтвори се използва магнезиев сулфат; реакциите, които включват чувствителни към вода или въздух междинни съединения, се провеждат под азот или в сухи разтворители. Там, където са посочени, данните за IR и NMR са селективни; не е записвана всяка абсорбция. Ако не е указано друго, NMR-cnekmpume са записани при използване на разтвори в деутерохлороформ. Използвани са следните съкращения: у -- грамове δ -- химическо отместване mmol = милимол
CDCly = деутерохлороформ ml = милилитри s — синглет mmHg = тт живачен стълб d = дублет t - триплет br = широко
DMF = Ν,Ν-диметилформамид max. = максимум или максимуми HPLC — високоразделителна течна хроматография т. т. = точка на топене ррт = милионни части
NMR = ядрено магнитен резонанс
Пример 1,
Този пример илюстрира получаването на (Е)-метилов 2-[2'-(5хлоропиридин-2-илокси)фенил]-3-метоксиакрилат (съединение No. 14 от таблица I).
Разтвор на 2,5-дихлоропиридин 7.70 g (52.03 mmol), калиев карбонат 14.01 g (101.37 mmol) и динатриевата сол от 0хидроксифенилоцетна киселина 10.20 g (52.58 mmol) в диметилсулфоксид (50 ml) се бърка през нощта при 160°С в азотна атмосфера. Тъмната реакционна смес се изсипва във вода (100 ml) и се екстрахира с етер (3 х 75 ml). Водната фаза се подкислява до pH 6 с концентрирана солна киселина и след това се екстрахира с етилацетат (3 х 100 ml). Обединените органични фази се измиват със солев разтвор (2 х 100 ml) и след това се изпаряват при понижено налягане, при което се получава [2-(5'-хлоропиридин-2ил-.жеи )февил]оцетна киселина 5.30 g под формата на тъмнокафява течност (IR max. 3500-2700, 1700, 1370, 1440, 750 cm'1), който се използва без допълнително пречистване. 2-(5'-Хлоропиридин-2'илокси)фенилоцетна киселина 5.20 g (19.73 mmol), калиев карбонат 5.53 g (40 mmol) и диметилеулфат 2.91 g (23.07 mmol) се бъркат заедно през нощта при стайна температура в DMF (50 ml). Реакционната смес се изсипва във вода (100 ml) и се екстрахира с етилацетат (2 х 75 ml) и етер (1 х 100 ml). Обединените органични фази се измиват с вода (3 х 75 ml) и солев разтвор (2 х 100 ml), и след това се изсушават и изпаряват при понижено налягане, при което се получава 2-(5'-хлоропиридин-2'-илокси)фенилацетат 4.18 g под су формата на тъмнокафява течност, която се дестилира при 152° С/0.1 mmHg.
При разбъркване към суспензия от натриев хидрид 0.78 g (50% дисперсия в масло) в DMF (40 ml) при -25°С се добавя на капки разтвор от метилов 2-(5’-хлоропиридин-2'-илокси)фенилацетат 2.90 g (10.45 mmol) и метилформиат 14.88 g (излишък) в DMF. Реакционната смес се разделя между наситен разтвор на натриев карбонат и етер. Водната фаза се подкислява с концентрирана солна киселина до pH 4-5 (жълта утайка) и след това се екстрахира с етилацетат (3 х 100 ml). Органичните екстракти се обединяват, изсушават и изпаряват при понижено налягане, при което се получава метилов 2-[2'-(5'’-хлоропиридин-2'’-илокси)фенил]-3хидроксиакрилат под формата на оранжево-червено твърдо вещество 2.36 g. Твърдото вещество 2.30 g (7.54 mmol) се бърка през нощта в DMF (50 ml) при стайна температура с диметилеулфат 1.21 g (9.59 mmol) и калиев карбонат 2.44 g (17.6 mmol). Реакционната смес се изсипва във вода (100 ml) и след това се екстрахира с етилацетат (3 х 100 ml). Обединените органични фази се измиват с вода (3 х 75 ml) и солев разтвор (2 х 100 ml) и след това се изсушават и изпаряват при понижено налягане, при което се получ iKa кафява вискозна течност. НР1.С (елуент стер-петролев етер 50:50) дава бледожълта течност, която при стоене изкристализира (2.14 gv). След прекристализация от метанол се получава (Е)-метил-2-[2Ц5-хлоропиридин-2'’-илокси)фенил]-3метоксиакрилат, т. т. 77-8°С; инфрачервени max. 1700, 1625, 1260, 1200 cm-1; 41 NMR δ (CDCi3) 3.57 (ЗН, s), 3.74 (ЗН, s), 6.75 (1Н, d),
7.41 (1H, s), 8.10 (1H, brs), 7.1-7.6 (m) ppm.
Пример 2.
Този пример илюстрира получаването на (Е)-метил-2-[2'-(5цианопиридин-2-илокси)фенил]-3-метоксиакрилат (съединение No. 127 от таблица I).
Орто-хидроксифенилоцетна киселина (3.08 g; 0.02 mol)ce прибавя при разбъркване към разтвор калиев хидроксид (2.26 g, 0.04 mol) в метанол (40 mol). След 15 τηΐτν разтворът се изпарява до сухо при понижено налягане и твърдият остатък се разбърква в DMF (50 ml). Прибавя се 6-хлороникотинонитрил (Зл08 g; 0.022 mol) и меден бронз (0.1 g) и сместа се бърка 1 К при 80-90°С, след това се охлажда и се изсипва във вода (200 ml). Сместа се филтрува и pH се регулира на 2-3 чрез прибавяне на солна киселина. Сместа се екстрахира с етер (хЗ). Обединените етерни фази се екстрахират с наситен разтвор на натриев бикарбонат. Водната фаза се подкислява със солна киселина (pH 2-3), при което се получава катранено твърдо вещество. След разпрашаване с малко метанол се получава твърдо бяло вещество (1.27 g, 25% добив). Прекристализация от вода дава 2-[2'-(5”-цианопиридин-2’’илокси)фенил]оцетна киселина като бяло твърдо вещество т. т. 120 °C. Инфрачервен max. 1672 cm'1; jEI NMR (d6 DMSO; 60 MHz) δ 3.45 (2H, s), 7.05-7.45 (5H, m), 8.25-8.35 (m, 1H), 8.6 (lH,d); 6.3 (brs, 1H) ppm.
Киселината (3.0 g, 0.0118 mol) си бърка 3 h под обратен хладник в метанол (50 ml), съдържащ концентрирана сърна киселина (0.1 ml). Сместа се охлажда, прибавя се Вода (200 ml) и сместа се екстрахира с етер (3 х 50 ml). Обединените етерни фази се промиват с наситен разтвор (30 ml) на натриев бикарбонат, вода (3 х 30 ml) и наситен солев разтвор (1 х 30 ml). След сушене и филтруване етерният разтвор се изпарява, при което се получава метил-2-[2'(5''-цианопиридин-2-илокси)фенил]ацетат под формата на кехлибарено масло (2.77 g, 87.5% добив); инфрачервени max. (тънък филм) 2200, 1700 cm4; JH NMR (CDC13) 3.5 (5Н, s), 6.8-7.3 (5Н, ш), 7.8 © (1Н, q), 8.3 (1Н, d) ppm.
Триметилсилилтрифлуорометилсулфонат (1.42 g, 0.0064 mol) се прибавя на капки към разтвор на триетиламин (0.65 g; 0.0064 mol) в диетилетер (10 ml) при стайна температура. Сместа се оставя да стои 20 mire , след това се прибавя на капки и при разбъркване в интервал от 15 минути към разтвор на метил-2-[2'-(5цианопиридилокси)фенил]ацетат (1.15 g; 0.0043 mol) в етер (10 ml) при 0-5°С. Сместа се оставя да се затопли до стайна температура и се бърка 1 К , при което се получава двуфазова смес. Горният слой (разтвор А) се запазва.
Междувременно се прибавя титанов тетрахлорид (1.22 g; 0.0064 mol) на капки и при разбъркване към разтвор на триметилортоформиат (0.71 g; 0.0064 mol) в дихлорометан (10 ml) при -70°С. Получената утайка се бърка 15 ύλ<-·π. и след това в продължение на 20 минути се прибавя на капки разтвор А, като температурата се поддържа -70°С. Сместа се бърка 1 h при -70°С, след това се оставя да се затопли до стайна температура и се бърка 1 h . Прибавя се наситен разтвор (50 ml) на натриев карбонат и сместа се филтрува. филтратът се екстрахира с етер (3 х 20 ml). Обединените органични екстракти сс промиват с вода (3 х 15 ml), наситен солев разтвор (15 ml) и след сушене и филтруване оперният разтвор се изпарява до сухо при понижено налягане. След хроматографиране на остатъка (хексан/етер) се получава заглавното съединение като стъкло, което след разпрашаване с метанол дава бели кристали (40 mg, 3% добив) т. т. 108.5- 109.5°С; 1Н NMR δ 3.58 (ЗН, s), 3.75 (ЗН, s), 6.9 (IH, d), 7.1 (IH, d), 7.28-7.4 (4Н, т), 7.45 (IH, s), 7.85 (IH, q), 8.45 (IH, d) ppm.
Пример 3.
Този пример илюстрира получаването на (Е)-метил-2-[2'-(5нитропиридин-2-илокси)фенил]-3-метоксиакрилат (съединение No. 133 от таблица I).
2-Хидроксифенилоцетна киселина (50 g) се прибавя към разтвор хлороводород в метанол [получен от ацетилхлоид (25 ml) и метанол (250 ml)]. Разтворът се бърка при стайна температура в продължение на 3. R и .след това се оставя да стои през нощта ( 15 ). Получената смес се концентрира при понижено налягане, остатъкът се разтваря в етер (250 ml) и се промива с воден разтвор на натриев бикарбонат, докато престане отделянето на газ. Етерният разтвор се суши и след това сс концентрира при понижено налягане, полученото твърдо вещество се прекристализира из етер/петрол, при което се получава метил(2-хидроксифенил)ацетат (50 g; 92% добив) под формата на бели прахообразни кристали, т. т. 70-72°С; инфрачервени max. (нуйол): 3420, 1715 cm’1; 3ΐ NMR (90 ΜΗζ): δ 3.70 (2Н, s), 3.75 (ЗН, s), 6.806.95 (2Н, т), 7.05-7.10 (1Н, т), 7.15-7.25 (1Н, т), 7.40 (IH, s) ppm.
Метил(2-хидроксифенил)ацетат (21.0 g) се разтваря в DMF (200 ml) и се прибавя наведнаж калиев карбонат (19.35 g). Към този разтвор се прибавя на капки бензилбромид (23.94 g) в DMF (50 ml) при разбъркване и при стайна температура. След 18 смо iibi сс изсипва във вода (500 ml) и се екстрахира с етер (2 х 400
G4 mi). Екстрактите се промиват с вода (3 х 150 ml) и солев разтвор (100 ml), сушат се и се филтруват през силикагел (50 g: Merck 60), след това се концентрират при понижено налягане, при което се получава жъжо масло. Дестилацията при 160°С и 0.05 mmHg дава метил-2-бензилоксифенилацетат под формата на бистро безцветно масло (26.99 g; 83% добив), инфрачервен мах. (филм): 1730 cm-1;
NMR (90 ΜΗζ): δ 3.60 (ЗН, s), 3.75 (2Н, s), 4.10 (2Н, s), 6.80-7.40 (9Н,
т) ррт.
Смес от метил-2-бензилоксифенилацетат (26.99 g) и метилформиат (126.62 g) в сух DMF (300 ml) се прибавя на капки и при разбъркване към суспензия на натриев хидрид (50% дисп. в масло, 10.13 g) в DMF (300 ml) при 0°С. След 2 А бъркане при 0°С сместа се изсипва във вода (1000 ml) и се промива с етер (2 х 150 ml).
Водната фаза се подкислява до pH 4 с 6М солна киселина и след това
се екстрахира с етер (2 х 350 ml). Екстрактите се сушат и се конпечтпппят ппп понижено налягане ппп което се получава evnoR • 1' 1 1 ' 1 J J 1 метил-2-[2’-бензилоксифенил]-3-хидроксиакрилат под формата на жълто масло, инфрачервен мах. (филм): 1720, 1660 cm А
Суровият метил-2-[2'-бензилоксифенил]-3-хидроксиакрилат се разтваря в сух DMF (100 ml) и наведнаж се прибавя калиев карбонат (29.0 g). Диметилсулфат (16.00 g) в DMF (100 ml) се прибавя на капки и при разбъркване. След 90 ж. се прибавя вода (300 ml) и разтворът се екстрахира с етер (2 х 300 ml). След промиване с вода (3 х 150 ml) и солев разтвор екстрактите се сушат и се концентрират при понижено налягане и полученото жълто масло се втвърдява при разпрашаване с етер/петрол.След прекристализация от сух метанол се получава (Е)-метил-2-(2'-бензилоксифенил)-3метоксиакрилат под формата на бяло твърдо кристално вещество (5.44g, 17 % добив от метил-2-бензилоксифенолацетат). Точка на топене: 76-77 °C; IR max. (нуйо.ч): 1710. 1040 enf1; 1 J I ΝΜΚ (90 MHz) δ 3.63 (ЗН. s), 3.75 (ЗН, s), 5.05 (2Н, s), 6.80-7.40 (911, m), 7.50 (IH, s) ppm.
(Е)-метил-2-(2'-бензилоксифенил)-3-мешоксиакрилаш (5.44 g) ce разтваря в етилацетат (50 ml) и се прибавя 5% паладий,въглен (0.25
g). Разбъркваната смес се хидрира при налягане 3 at и разбъркване 7докато спре консумацията на водород, след това се филтрира през целит и силикагел (50 g, Merck 60). След концентриране на филтрата при понижено налягане се получава (Е)метил-2-(2'-хидроксифенил)-3-метоксиакрилат под формата на твърдо бяло вещество (3.76 g, 99% добив). Точка на топене: 125-126 0 С; IR max. (нуйол): 3400, 1670 спГ1; ХН NMR (270 MHz): δ 3.80 (ЗН, s),
3.90 (ЗН, s), 6.20 (IH, s), 6.80-7.00 (2H, m), 7.10-7.30 (2H, m), 7.60 (IH, s) ppm.
(Е)-метил-2-(2'-хидроксифенил)-3-метоксиакрилат (0.30 g, 1.44 mmol), 2-хлоро-5-нитропиридин (0.46 g, 2.88 mmol) и калиев карбонат (0.40 g, 2.88 mmol) се бъркат заедно в DMF (20 ml) при стайна температура и под азот 1 at . След 18 ft реакционната смес се изсипва във вода и след това се екстрахира 2 пъти с етер. Обединените етерни фази се промиват 2 пъти с вода и солев разтвор и след това се сушат. Полученият разтвор се филтрува през силикагел и след това се концентрира, при което се получава розово твърдо вещество. След хроматографиране се получава (Е)метил- 2- [2'-(5-нитропиридин- 2-илокси)фенил]-3-метоксиакрилат (240 mg) под формата на жълто смолисто вещество, което при престояване кристализира. Точка на топене: 107-109 °C; Al NMR: както в таблица IV.
Пример 4·
Този пример илюстрира получаването на (Е)-метил-2-[2’(хлоропиримидинилокси)фснил]-3-метоксиакрилат.
(Е)-метил-2-(2’-хидроксифенил)-3-мстоксиак.рилат (0/)3 g). 2,4guxAoponupuMuguH (0.75 g) u калиев карбон.ни (0.69 g) се бъркат заедно в DMF при стайна температура. След 2 к реакционната смес се изсипва във вода (50 ml) и се екстрахира 2 пъти с етер. Обединените етерни фази се мият с вода (х 3) и солев разтвор (χ 1) и след това се сушат. След филтруване и изпаряване на разтворителя при понижено налягане се получава бистро масло. След хроматографиране (елуент етер) се получава (Е)-метил-2-[2!(хлоропиримидинилокси)фенил]-3-метоксиакрилат (0.35 g) под формата на масло, което при стриване с етер кристализира. Точка © на топене: 120-121.5 °C. NMR: 8 3.60 (ЗН, s), 3.S0 (ЗН, s), 6.60 (1Н, d, J=4 Hz), 7.40 (1Н, s), 8.40 (1H, d, J=4Hz) ppm.
Пример 5,
Този пример илюстрира получаването на (Е)-метил-2-[2'-(5хлоропиридин-2-илтио)фенил]-3-метоксиакрилат (съединение No. 14 от таблица П).
Към разтвор на динатриева сол на о-меркаптофенилоцетна киселина (получен при взаимодействие на о-меркаптофенилоцетна киселина (1.68 g) с натриев хидроксид (0.8 g) в метанол (10 ml), ©последвано от изпаряване на половината от получения разтвор до сухо и повторно разтваряне в 10 ml DMF и меден бронз^се прибавя разтвор на 2,5-дихлоропиридин в DMF (5 ml). Реакционната смес се загрява до 110-120°С в продължение на 90 прибавя се вода, подкислява се и се екстрахира (х 3) с етер. Обединените етерни фази се екстрахират с 2N натриев хидроксид (χ 1) и получената оранжева водна фаза се подкислява с разредена солна киселина. Получената суспензия се филтрува и твърдото вещество се промива внимателно с вода и след сушене се получава [2’-(5-хлоропиридин-2илтио)фенил]оцетна киселина (0.88 g) като сиво-бежово твърдо (кщсство. Точка на топене 141-144°С.
[2’-(5-хлоропиридин-2-илтио)фенил|оцсп1Н;1 киселина (0.65 g) си загрява под обратен хладник в метанол (15 ml), т.държиш две капки концентрирана сярна киселина. След 90 шп разтворът се охлажда до стайна температура, изсипва се във вода и след това се екстрахира (х 2) с етер. Обединените органични фази се промиват с 1М разтвор на натриев хидроксид и вода (х 3) и след това се сушат. След концентриране при понижено налягане се получава [2'-(5хлоропиридин-2-илтио)фенил]ацетат (610 mg) под формата на кафяво масло, което се използва по-нататък без пречистване.
При разбъркване към суспензия на промит с хексан натриев хидрид (0.144 g, 50% дисперсия в масло) в DMF, охладена до 2°С (баня от лед и сол), се прибавя разтвор на [2’-(5-хлоропиридин-2’’илтио)фенил]ацетат (0.44 g) и метилформиат (1.8 g) в DMF (10 ml). Получената реакционна смес се оставя да се затопли до стайна температура. След 4.5 к реакцията се прекъсва чрез внимателно прибавяне на вода, подкисляВа се с разредена солна киселина и след това се екстрахира (х 3) с етер. Оранжевите органични фази се обединяват, промиват се с вода и след това се сушат. След концентриране при понижено налягане се получава сурова смес, съд ържащ а метил- 2- [ 2'- (5 -хлоропиридин- 2-илтио )фенил] - 3хидроксиакрилат (0.40 g) под формата на оранжево смолисто вещество (IR max. 1665 ст‘^), която се използва директно в следващия етап. Оранжевото смолисто вещество се разтваря В DMF (10 ml) и се прибавя натриеВ карбонат. Получената суспензия се охлажда до 0°С и след тоВа В продължение на 5 т-Оъ се прибавя разтвор на диметилеулфат в DMF (2 ml) на капки. След бъркане при 0 °C в продължение на 1 к реакционната смес се затопля до стайна температура, изсипва се във вода и след това се екстрахира (х 4) с етилацетат. Обединените органични фази се промиват с вода (х 2) и слее това се сушат. При концентриране при понижено налягане се по.\учаВа червено масло (0.46 g), което ее подлага на хроматография (елуент: етер/хексан 1/1). при което се получава заглавното съединение (0.085 g) под формата на гъста смола. IR max. 1700, 1630 cm'1, 4-1 NMR: като таблица IV.
Пример 6.
Този пример илюстрира получаването на (Е)-метил-2-[2’-(5бромопиридин-2’'-илтио)фенил]-3-метоксиакрилат (съединение No. 15 от таблица II), (Е)-метил-2-[2'-(5-бромопиридин-2-илсулфинил)фенилфЗ-метоксиакрилат (съединение No.l от таблица Ш) и (Е)метил-2-[2’-(5-бромопиридин-2”-илсулфонил)-фенил]-3-метоксиакрилат (съединение No. 2 от таблица Ш).
(Е)- метил- 2- [ 2’- (5- бромопиридин- 2-илтио)фенил] - 3-метоксиакрилат (200 mg) (получен от 2,5-дибромопиридин, като се следва процедурата, описана в пример 5) се обработва с метахлоропербензоена киселина (113 mg) в сух дихлорометан (10 ml) при 0°
С. Оранжевият разтвор се обезцветява в продължение на 15 wcyv , След 30 'тллл. разбъркване към реакционната смес се прибавя воден разтвор на натриев хидроген карбонат. Органичната фаза се промива с втора порция воден разтвор на натриев хидоргенкарбонат, след това с вода и се суши. Разтворителят се отстранява при понижено налягане, при което се получава жълто смолисто вещество (0.14 g), което се хроматографира (елуент: етер) и се получава (Е)-метил-2-[2,-(5”-бромопиридин-2'’-илсулфинил)фенилфЗ-метоксиакрилат под формата на смола (30 mg); NMR: като таблица IV; и (Е)-метил-2-|2'-(5-бромопиридин-2илсулфонил)фенил]-3-метоксиакрилат под формата на аморфно твърдо вещество (30 mg); NMR: като таблица IV.
Пример 7.
Тоги пример илюстрира получаването на (Е)-метил-2-[2'-(5мстоксикарбонилпиридин-2-илокси)фенил]-3-метоксиакрилат (съединение No. 141, таблица I).
Метил-2-[2'-(5',-цианопиридин-2-илокси)фенил]ацетат (2.03 g, 0.008 mol; получен ? както е описано 8 пример 2)?се загрява под обратен хладник в разтвор на калиев хидроксид (1.0 g, 0.017 mol) във вода (30 ml) в продължение на 16 к . Разтворът се охлажда до стайна температура и pH се регулира на 2-3 чрез прибавяне на солна киселина. Получената утайка се филтрува, промива се с малко леденостудена вода и се суши при 95°С (1.83 g). След прекристализация от воден метанол се получава 2-[2'-(5карбоксипиридин-2-илокси)фенил]оцетна киселина (1.83 g) под формата на бели кристали. Точка на топене: 187-188 °C. IR max. 3400, 2556, 1710, 1686 cm4; *Н NMR (d6 DMSO): δ 3.42 (2H, s), 6.32 (1H, brs), 6-95-7.44 (5H, m), 8.1 (1H, brs), 8.27 (1H, q); 3.62 (1H, d) ppm. Смес от 2-[2'-(5-карбоксипиридин-2-илокси)фенил]оцетна киселина (1.46 g, 0.0053 mol), метилиодид (1.52 g, 0.00107 mol), калиев карбонат (2.95 g, 0.021 mol) u DMF се бърка при стайна температура в продължение на 3 к . Сместа се изсипва във вода (100 ml) и се екстрахира с етер (2 х 40 ml). Обединените органични екстракти се промиват с вода (3 х 20 ml) и наситен солев разтвор (20 ml). След сушене на филтрата и изпаряване на етерния разтвор се получава метил-2-[2'-(5-метоксикарбонилпиридин-2-илокси)фенил]ацетат (1.83 g) под формата на масло (0.73 g). FlI NMR: δ 3.45 (ЗН, s), 3.47 (2Н, s), 3.79 (ЗН, s), 6.73 -7.3 (5Н, т), 8.2 (1Н, q), 8.7 (1Н, d) ppm.
Триметилсилил-трифлуорометансулфонат (0.81 g, 0.0036 mol) се прибавя на капки към разтвор на триетиламин (0.37 g, 0.0036 mol) в етер (10 ml) при стайна температура. След престояване от 20 τηΛκ полученият разтвор се прибавя на капки към разтвор на мсп1ил-2-[2’-(5-мспюксикарбх)нилпиридин-2-илок<. ·. /фенплрцстит в етер (10 ml) npu 0-5°C в продължение на 20 ъхеп . Сместа се оставя да се бърка и да се затопли до стайна температура в продължение на 3 11 . Горният бистър слои на тази смес се запазва (разтвор А).
Междувременно в отделна колба към разтвор на триметилортоформиат (0.4 g, 0.0036 mol) в дихлорометан (10 ml) се прибавя при -70°С разтвор на титанов тетрахлорид (0.69 g, 0.0036 mol) в дихлорометан (5 ml). Получената жълта утайка се бърка при -70°С в продължение на 15 miw » Към сместа се прибавя на капки разтвор А в продължение на 10 win- , при поддържане на температурата на -70°С. Сместа се бърка 1 11 , след което се оставя да престои 16 к · Прибавя се наситен разтвор на натриев карбонат (50 ml) и сместа се филтрува. филтратът се екстрахира с етер (3 х 20 ml) и обединените органични екстракти се промиват с вода ( 3 х 15 ml) и наситен солев разтвор (15 ml). След сушене и филтруване етерният разтвор се изпарява, при което се получава катрановиден остатък. .Заглавното съединение се изолира от остатъка чрез хроматография (елуент: хексан) под формата на масло (20 mg).
*Н NMR: δ 3.47 (ЗН, s), 3.62 (ЗН, s), 3.82 (ЗН, s), 6.75 -7.3 (5Н, т), 7.32 (IH, s), 8.15 (IH, q), 8.72 (Ш, d) ppm.
Пример 8.
Този пример илюстрира получаването на (Е)-метил-2-[2'-(5бензилоксикарбонилпиридин-2-илокси)фенил]-3-метоксиакрилат (съединение No. 181, таблица I).
2-[2'-(5-карбоксипиридин-2-илокси)фенил]оцетна киселина (1.5 g, 0.005 mol; получена; както е описано в пример 7)усе загрява с метанол (50 ml) и сярна киселина (0.1 ml) под обратен хладник в продължение на 8 к . Чрез изпаряване сместа се намалява наполовина, охлажда се, изсипва се във вода (100 ml) и след това се екстрахира с етер (2 х 30 ml). Обедшкнитс орг.-.иич}?.! фази сс екстрахират с наситен разтвор на натриев <uiк ιρ·~>. η? .т· Алкалният екстракт се подкислява със солна киселина go pH 2.3, охлажда се с ледена вода и получената бяла утайка се филтрува. промива се с вода и се суши при 95°С, при което се получава метил-2-[2-(5карбоксипиридин-2-илокси)фенил]ацетат (0.63 g). Точка на топене: 118 °C. *Н NMR: δ 3.52 (ЗН, s), 3.57 (2Н, s), 6.88 -7.4 (5Н, т), 8.3 (1Н, q), 8.88 (1Н, d) ppm.
Смес от метил-2-[2’-(5-карбоксипиридин-2-илокси)фенил]ацетат (0.63 g, 0.0022 mol), бензилбромид (0.37 g, 0.0021 mol), калиев карбонат (0.6 g, 0.0043 mol) и DMF (33 ml) се бърка при стайна температура в продължение на 1 h . Сместа се изсипва във вода (100 ml) и се екстрахира с етер (2 х 30 ml). Обединените органични фази се промиват с вода (3 х 15 ml) и наситен солев разтвор (15 ml). След сушене и филтруване етерният разтвор се изпарява, при което се получава метил-2-[2'-(5-бензилоксикарбонилпиридин-2''илокси)фенил]-ацетат под формата на безцветна смола, която се пречиства чрез хроматография (елуент: хексан), при което се получава безцветно твърдо вещество (0.69 g). Точка на топене: 56 °
С. IR max. 1735, 1722 cm1. ]Н NMR: δ 3.44 (ЗН, s), 3.5 (2Н, s), 5.24 (2Н, s), 6.76 -7.4 (5Н, т), 8.2 (1Н, q), 8.76 (1Н, d) ppm.
Триметилсилил-трифлуорометилсулфонат (0.61 g, 0.0027 mol) се прибавя на капки към разтвор на триетиламин (0.277 g, 0.0027 mol) в етер (5 ml) при стайна температура. След престояване от 20 γγνί-ΎΛ полученият разтвор се прибавя при разбъркване към смес на метил-2-[2'-(5’-бензилоксикарбонилпиридин-2’'-илокси)фенил]-ацетат в етер (5 ml) при 0-5°С в продължение на 15 . Сместа се оставя да се бърка и да се затопли до стайна температура в продължение на 3 |ι , след което се разрежда с дихлорометан (5 mJ) и <л за пазва (разтвор А).
МсждуВрсмснно към разтвор на гприметилорпюформиат (0.301 g.) сс прибавя на капки при -70 С разтвор на титанов тетрахлорид (0.52 g, 0.0027 mol) в дихлорометан (2 ml). Получената жълта утайка се бърка при -70°С в продължение на 15 ?γ\.ή.γ\. . Към сместа се прибавя на капки разтвор А в продължение на 30 млжп, при поддържане на температурата на -70°С. Сместа се бърка, оставя се да се загрее до стайна температура за 1 h ? след което се оставя да престои 15 к · Прибавя се наситен разтвор на натриев карбонат (30 ml)у сместа се бърка и след това се филтрува. филтратът се екстрахира с етер (3 х 15 ml). Обединените етерни екстракти се промиват с вода ( 3 х 10 ml) и наситен солев разтвор (10 ml). След сушене и филтруване етерният разтвор се изпарява, при което се получава смола. Заглавното съединение се изолира чрез хроматография (елуент: хексан) под формата на смола.
*Н NMR: δ 3.55 (ЗН, s), 3.60 (ЗН, s), 5.35 (2Н, s), 6.82 (1Н, d), 7.18-7.48 (пъ вкл един ппотонен синглет при 7.39), 8.25 (1Н, q), 8.25 (1Н, d) ppm.
Пример 9»
Този пример илюстрира получаването на (Е)-метил-2-[2'-(6метилпи рид ин- 3”-илокси)фенил] - 3-метоксиакрилат (съединение
No.45, таблица I).
6-Метил-З-хидроксипиридин (9.5 g) се суспендира в толуен (30 ml) и се обработва с воден разтвор на калиев хидроксид (4.9 g във вода (8 ml)). Сместа се бърка интензивно В продължение на 15 VylLyc , след това се изпарява при понижено налягане. Последните следи вода се отстраняват чрез повторно изпаряване в присъствието на толуен. Полученото кафяво полутвърдо вещество се обработва с комбинация от 2-(2-бромофенил)-1,3-диоксолан (10.0
g). меден хлорид (60 mg) и трис-|2-( жмепижеиги·· -кси)еп;ил]амин (0.194 g). за да сс разтвори медната сол, в сух DMF (25 mJ) и сместа се огрява до 155°С при разбъркване и под азот в продължение на 30 к . Прибавя се допълнително меден хлорид (60 mg) и загряването продъ.лжава 14 h,
Сместа се охлажда, изсипва се във вода и се екстрахира с етилацетат. Екстрактът се промива с 2N воден разтвор на натриев хидроксид и с вода, след което се екстрахира с 2N солна киселина. Киселият воден екстракт се обработва с твърд калиев карбонат, докато pH достигне 8, и след това се екстрахира с етилацетат. Органичният екстракт се суши и след това се изпарява при понижено налягане, при което се получава 2-(6'метилпиридин-3'-илокси)бензалдехид (2.2 g) под формата на масло. IR max. (филм) 1697, 1606, 1480 cm4. '11 NMR: δ 2.58 (ЗН, s), 6.86 (1H, s),
7.28 (3H,m), 7.55 (1H, t), 7.95 (1H, m), 8.36 (1H, m), 10.53 (1H, s) ppm.
2-(6- Метилпиридин-3 ’-илокси) бенз алдехид (2.08 g) и метилметил-сулфинилметилсулфид (1.28 g) се разтварят в сух THF (15 mJ) и се прибавя Triton В (1.5 ml) бавно на капки при разбъркване и при стайна температура. Сместа се оставя да стои през нощта, разрежда се с вода и се екстрахира с етилацетат. Този екстракт се суши и след това се изпарява при понижено налягане, при което се получава оранжево-кафяво масло (3.2 g). Маслото се обработва с метанолов разтвор на хлороводород (25 ml, 2.6 N) и се оставя да престои през нощта при стайна температура. След това разтворът се разрежда с вода и се регулира до pH 8 чрез прибавяне на натриев карбонат. Сместа се екстрахира с етилацетат, екстрактът се суши и се изпарява, при което се получава кафяво масло (2.23 g), което се пречиства чрез ITPTC (елуент: 1:1, етилацетапгхексан). Получава се метил-[2-(6’-мстилпиридин-3'илокси)фенил]ацетат под формата на жълто масло (1.53 g). IR max.
(филм) 1747, 1488, 1237 cm-1. NMR: δ 2.54 (ЗН. s). 3.63 (ЗН, s), 3.74 (2Н, s), 6.84 (1Н, d), 7.24 (5H,m), 8.3 (11 1. d) ppm.
Смес om метил- [2-(6'-метилпирид и н-3 -илокси )фенил]ацетат (1.3 g) и метилформиат (1.52 g) в DMF (б ml) сс прибавя на капки към суспензия на натриев хидрид (360 mg от 50%-на маслена дисперсия) в DMF (5 ml) при разбъркване при 5°С. След 4 h бъркане сместа се разрежда с вода, прави се слабо кисела чрез прибавяне на ледена оцетна киселина (pH 4-5) и се екстрахира с етилацетат. След сушене и изпаряване на този екстракт при понижено налягане се получава метил-2-[2'-(6-метилпиридин-3’’-илокси)фенил]-3-хидроксиакрилат под формата на жълто масло (1.15 g). 41 NMR: δ 2.53 (ЗН, s), 3.63 (ЗН, s), 6.89 (1Н, s), 7.2 (5Н, т), 8.21 (1Н, d) ppm.
Маслото (1.14 g) се разтваря в DMF (15 ml), прибавя се калиев карбонат (1.1 g) и сместа се бърка 15 . Разтваря се диметилеулфат (0.53 g) в DMF (5 ml) и този разтвор се прибавя към тази смес. Получената смес се бърка 30 ϊΆνι, след това се разрежда с вода и получената емулсия се екстрахира с етилацетат. Екстрактът се суши и се изпарява при понижено налягане, при което се получава жълто масло (2.06 g), което се пречиства чрез HPLC (елуент етилацетат). Получава се (Е)-метил-2-[2'-(6”метилпиридин-3-илокси)фенил]-3-метоксиакрилат под формата на бледожълто масло (0.73 g). IR max. (филм) 1705, 1642, 1488 cm-1. 1Н NMR: δ 2.52 (ЗН, s), 3.63 (ЗН, s), 3.81 (ЗН, s), 6.88 (1H, d), 7.04-7.32 (5H,m), 7.51 (lH,s), 8.26 (1H, d) ppm.
По-долу са дадени примери за композиции, подходящи за земеделието и градинарство, които могат да се приготвят от съединенията на изобретението. ТакиВа композиции представляват друг вариант на изобретението.
/ ip/ί. пер 10,
Емулгируем концентрат се при-готЕм чрс< смссВанс и разбъркване на компонентите, докато всцчкп сс ρ.ιзтворят.
Съединение No. 61 от табл. 1 бензилов алкохол
калциев додецилбензенсулфонат 5% нонилфенолетоксилат (13 mol етиленоксид) > 10% алкилбензени 45%
Пример 11,
Активното вещество се разтваря в метилендихлорид и получената течност се разпръсква върху гранули от атапулгит.
След това разтворителят се оставя да се изпари, при което се
ПОЛ'
Съединение No. 14 от табл. 1 гранули атапулгит_________
5%
95%
Пример 12 ·
Композиция, подходяща за използване за третиране на семена се пол смилане и смесване на компонента.
Съединение No. 61 от табл. 1 минерално масло каолин
50%
2%
48%
Пример 13,
Прах за разпрашаване се приготвя чрез смилане и смесване на активните компоненти с талк.____________________
Съединение No. 61 от табл. 1 | 5% талк 95 %
Ί6
I ipn.Hcp 1-4»
Суспснзионен концентрат се приготвя чрез смилане на компонентите в топкова мелница, за да се приготви водна суспензия на смляната смес.
Съединение No. 61 от табл. 1 — 40%
натриев лигносулфонат 10%
бентонит 1%
вода 49%
Тази формулировка може да се използва за напръскване чрез разреждане с вода или чрез директно прилагане върху семена.
Пример 15,
Формулировка от умокряем прах се приготвя чрез смесване и смилане на компонентите до пълното им смесване.
Съединение No. 61 от табл. 1 25%
натриев лаурилеулфат 2%
натриев лигносулфонат 5%
силициев диоксид 25%
каолин 43%
Пример 16,
Съединенията се изследват по отношение на редица листни гъбни заболявания по растенията. Използваната техника е следната.
Растенията се отглеждат в John Innes компост (No. 1 или 2) в минисаксиики с диаметър 4 cm. Изследваните съединения се формулират или чрез смилане във валцови мелнии · с воосн разтвор :: I Disperse] Цили като ризтВор В ацетон или ацетон,етанол, който сс разрежда до необходимата концентрация непосредствено преди употреба. За листни заболявания формулировките (100 ррт активно вещество) се напръскват върху листата и се прилагат към корените на растенията в почвата. Разтворите за пръскане се прилагат до максимално задържане, а корените се у мокрят до крайна концентрация, еквивалентна на приблизително 40 ррт активен компонент/суха почва. Когато разтворите за пръскане се прилагат към житни растения се прибавя Tween 20 за получаване на крайна концентрация от 0.05%.
При повечето от изпитанията съединението се прилага към почвата (корените) и към листата (чрез напръскване) един или два дни^преди растението да е било заразено. Изключение прави опитът с Erisiphe graminis, където растенията са заразени 24 к преди третиране. Заразяването с листни патогени се извършва чрез напръскване на суспензия от спори върху листата на опитните растения. След заразяване растенията се поставят в подходяща среда, за да може инфекцията да се развие и след това се инкубират^ докато заболяването може да се оцени. Времето между заразяването и оценката варира от четири до четиринадесет дни в зависимост от заболяването и средата.
Заболяването се оценява по следната скала:
= липса на заболяване = следи -5% заболяване при нетретирани растения = 6-25% заболяване при нетретирани растения = 26-59% заболяване при нетретирани растения 0 = 60-100% заболяване при нетретирани растения
Рсзу.лтатите са показани в таблица V.
Таблица V
Erisiphe graminis hordey (ечемик) ι
Puccinia recondita (пшеница) *
Табл. No. t—< 1—< 1—H h-Ч H—* t—4 Η-l ИН — hh r-f- ι— i—i »—< r—1 >—( Η-ι Д Д £-Д
ό Ζ <υ Lr 4«W*·’ £ Γδ T, % 3 Μ- Ό. _ Γ,Ί; r-H Γ^] Г<1 \Г' ~ ‘ , , t —' ~
ppm само листно напръскваме ; * * 40 ррщ само листно напръскване
Ί9
Пример 17»
Този пример илюстрира сВойствата на съединенията 14-.16. 22. 61, 132 и 138-140 от таблица I, регулиращи растежа на растенията.
Тези съединения бяха изпитани върху разнообразни растения относно активността за регулиране растежа на растенията при 6 вида растения. Използваните видове са представени в таблица VI, заедно с етапа на листно развитие, в които са били напръскани.
Прилага се формулировка с всеки химикал при концентрация 4000 ppm (4 kg на хектар в 1000 1 на хектар), като се използва пръскалка и SS8004E (Teejet) дюза. Допълнителни изследвания се правят върху домати с 2000 и 500 ррт.
След напръскване растенията се отглеждат в оранжерии при дневна температура 25°С и нощна 22°С. Изключение правят житните растения пшеница и ечемик, които се отглеждат при дневна температура 13-16°С и нощна температура 11-13°С. Допълнително осветление се осигурява при необходимост, за да се постигне среден фотопериод от 16 й (минимум 14 Ь. ).
След 2-6 седмици в оранжерията, в зависимост от видовете и годишното време, растенията се оценяват визуално за морфологични характеристики в сравнение с контролни растения, напръскани с контролни (празни) формулировки. Резултатите са представени в таблица УП.
Таблица VI
Растителен материал. използВан за изпитанията
Видове код сорт етап на растеж ! брой вид компост
при третиране растения на 3 саксия
ечемик BR Atem 1-1.5 листа 4 JIP*
пшеница WW Timo 1-1.5 листа 4 JIP
царевица MZ Earliking 2¼^½ листа 1 PEAT
/ АР Red Delicious 4-5 листа 1 JIP
ябълка / RZ Ishikari 2-2½ листа 4 JIP
ориз доманг ТО Ails a Craig _____________ 2-2½ листа 1 PEAT
JIP* компост John Innes за саксии
Таблица VII
съеа. No. таб- лица BR WW RC AP MZ TO TO* TO+
14 I NT NT NT NT NT NT 2AT 2AT
15 I 1 2A NT 1AT 1AT
16 I NT NT NT NT NT 3A NT NT
22 I NT NT NT 1A NT NT NT
61 I NT NT NT 1 NT NT 1
132 I NT NT NT NT 1 1
138 I 3 NT NT
139 I NT NT
140 I G NT NT
Обозначения:
*2000 ррт, + 500 ррт
Задържане, където:
= 10-30% = 21-60% = 61-100%
G -- ефект на позслспяванс
А = увреждане на връхчетата
Т = пускане на филизи или странично разклоняване
Пра зните места означават ефекпую-малък от 10%
NT означава, че съединението не е изпитвано при тези видове
Пример 18.
Примерът илюстрира инсектицидните свойства на някои съединения с формула (I). Активността на всяко съединение се определя чрез използване на редица инсектни червеи и нематодни вредители. Съединението се използва под формата на течни препарати, съдържащи от 100 до 500 ррт от съединението. Препаратите се приготвят чрез разтваряне на съединението в ацетон и разреждане на разтвора с вода, съдържаща 0,1 % тегловни умокрящо средство с търговско наименование ’’SYNPERONIC NX, докато се постигне необходимата концентрация на продукта. SYNPERONIC е регистрирана търговска марка.
Приетата за всеки вредител процедура за изследване е в основата си една и съща и включва редица вредители в среда, която обикновено е растение гостоприемник или хранително вещество, с което се хранят вредителите, и третиране или на вредителя^или на средата или и на двете с препаратите. Смъртността на вредителите се оценява на периоди^ вариращи обикновено от 1 до 7 дни след третирането. Резултатите от изследването са дадени в таблица IX за всяко от съединението в количество ррт, дадено във втората колона, като степен на смъртност, обозначена като 9, 5 или 0, където 9 означава 80-100% смъртност (70-100%; намаляване на корените на Meloidogyne incognita), 5 означава 50-79% смъртност (50-69% намаляване на корените на Meloidogyne incognita) и 0 означава по-малко от 50% смьртнест (намаляване на корените на Meloidogyne incognita).
В таблица IX използваният вредител е обозначен е буквен код, а видовете вредители, поддържащата среда или храна и тип и продължителността на изследването са дадени в таблица VIII.
Таблица УШ
код изследвани видове поддържаща среда/храна вид на . изследване продължителност
TUe Tetranychus uritcae листо на контактно 3
(ларви и яйца на паяк) зелен фасул
СР Chilo partellus листо на остатъчно 3
(насекоми, пробиващи маслодайна
дупки в стеблата на рапица
царевица)
DB Diabrotica balteata филтърна остатъчно 3
(ларви на червеи) хартия/царе-
вични зърна
MD Musca domestica памучна контактно 1
(домашни мухи вата/захар
възрастни)
MI Meloidogyne incognita полу in-vitro остатъчно 7
(ларви на червей в корени на домати)
Таблица IX
съеа. No. разход видове (виж таблица VIII)
TUe СР DB , MD MI
14 500 0 9 5 9 -
15 500 0 9 0 -
250 - - - 9

Claims (15)

1. Съединение с формула (I):
и негови стереоизомери,в която формулаW е заместена пиридинилова или заместена пиримидинилова група, свързана с А чрез кой да е от нейните пръстенни въглеродни атоми и притежаваща един или повече заместители, избрани от групите халогенни атоми, C^алкил (евентуално заместен с халогено, фенил или фенокси), С2-балкенил, фенил(С2_б)-алкенил, С2_б-алкинил, Cpg-алкокси (евентуално заместен с халогено, фенил или фенокси), фенокси, пиридинилокси, пиримидинилокси, фенил, пиридинил, пиримидинил, нитро, циано, NR'R, -NHCOR', -CONR' R, -OCOR’, -CO2R’, -COR’ или S(O)mR', където т е 0, 1 или 2, a R' и R имат значенията, дадени по-долу; А е или кислороден атом,или S(O)n, където п е 0, 1 или 2; Y и Z, които са еднакви или различни^представляват водородни или халогенни атоми, или С]_б-алкил, С1_4-алкил (евентуално заместен с халогено, Ср^алкокси или фенил), С2_б-алкенил, фенил, С2.б-алкинил, Ср^-алкокси, С 1_4-алкокси (евентуално заместен с халогено или Срр алкокси), фенокси, фенил(С1_б)-алкокси, -OCOR', -NR’R, -NHCOR', нитро, циано, co2r3, -conr4r5, или -COR6, където R; R и R3 go R6 имат значенията, дадени по-долу; R1 и R2, които са еднакви или различни, представляват групите С1_4-алкил или С^-халогеноалкил; R\ R4, R6 и R , които са еднакви или различни?представляват водородни атоми или групите Ср^-алкил, Сз_б-цик\оалкил. Срб-щжлоаАкилбСрд-алкил). >z'- · -алкенил, С2_б-алкинил, фенил υν> <1·.·!·.? (С· . , η· υ р84 независимо един οπι друг прсдстаВляВит Водород, Сд.д-алкил, Ci_4алкокси, (ф.д-алкилтио, Сущ-ииклоалкил, Сз^-циклоалкил(Сх_4)алкил, фенил или бензил, където фениловите и бензиловите групи са сВентуално заместени с халоген, Сх.д-алкил или Сх_д-алкокси; и където Всяка от горните фенилови или хетероарилови части на Y и Z и на заместителите на W, ако не е указано друго за R' и R”, е евентуално заместена с една или повече от следните групи: халоген, хидрокси, С|_4-алкил, Сфд-алкокси, халогено(Сх_4)алкил, халогено(Сф_ 4)алкокси, С|_д-алкилтио, Сх_4-алкокси(Сх_д)алкил, Сзщ-циклоалкил, Сз_б-циклоалкил-(Сх_4)алкил, фенил, фенокси, фенил(Сх_д)алкил, фен11л(С|_4)алкокси. фенокси(Сх_4)алкил, циано, тиоциано, нитро, -NR'R, -NHCOR', -NHCONR’R, -CONR'R, -COOR', -OSO2R’, SO2R', COR’, -OCOR’, -CR'-NR” или -N=CR’R, където R' u R” имат значенията, дадени по-горе; при условие, че когато W е 5трифлуорометилпиридин-2-ил, А е кислород, a R4 R2 са метил, Y и Z не са едновременно водород, Y не е F, С1, метил, нитро, 5-CF3 или 4-(CH3)2N,ako Z е водород, и Y и Z заедно не са З-нитро-5-хлоро, 3,5динитро или 4,5-диметокси.
2. Съединение съгласно претенция 1 с формула (I):
W » . ГЧЛ D 1
OR2 и негови стереоизомери,в която формула W и А имат значенията,дадени в претенция 1; Y и Z, които са еднакви или различни;представляват водородни, флуорни, хлорни или бромни атоми, или Срб-алкил, (евентуално заместен с халоген, Сх.д-алкокси или фенил), С2_5~ алкенил, Co ч-алкинил, фенил, Сф ^-алкокси. (евентуално заместен с халоген, (ф.а-алк<'ксн или фени А tbt-а· ч.-п oi u’Vcu или моно- или qu((' ι _л)алкиламино; където фсппловите части на Y и Z са евентуално заместени с един или повече флуорни, хлорни или бромни атоми или с фенил, Сф.д-алкил, Сф.д-алкокси, нитро, амино, циано, хидроксилна или карбокси.ша група; a Rj и R“, които са еднакви или различни, представляват Сф.д-алкил, всеки от които е евентуално заместен с 1, 2 или 3 халогенни атома.
3. Съединения съгласно претенция 1 или 2, където и и R2 са метилови групи.
4. Съединения съгласно коя да е от предходните претенции, където Y и Z са водородни атоми.
5. Съединения съгласно коя да е от предходните претенции, където А представлява кислороден атом.
6. (Е)-изомерът на съединение съгласно коя да е от предходните претенции.
7. Съединение с формула (lb) (lb) в която Q представлява метил, трифлуорометил (но не 5трифлуорометил), метокси, флуор, хлор или бром.
8. Метод за получаване на съединение с формула (I) съгласно коя да е от претенциите от 1 до 7, характеризиращ се с това, че включва (i) обработка на съединение с формула (III):
G17U9 в която R8 е метален атом, със съединения с формула R2-L в подходящ разтворител, или ако R- е водород се обработва последователно с основа и със съединение с формула R^-L в подходящ разтворител, или (ii) отстраняване на частите на алканола R~OH от ацетал с формула (ХШ):
(XIII) в основни или кисели условия; или (iii) взаимодействие на съединение с формула (IX):
(IX) със съединение с формула W-L в присъствие на основа и евентуално на катализатор преходен метал или сол на преходен метал в подходящ разтворител, или (iiii) обработка на кетоестер с формула (XV)
W ЧД COnRi
Дл (XV) (1709 е фосфоран с формула Ph^PCHOR- β подходящ р.·зтворитсл, където A, W, Υ, Z, R1 и R2 имат значенията, дадени В главната претенция.
е Водороден или метален атом, L е халогенен атом или друга лесно отцепваща се група, a Ph означава фенил.
9. Междинните съединения с формули (III) и (XIII): (III) (ΧΠΙ) в които A, W, Y, Z, R1 и R2 имат значенията, дадени в претенция 1, а R8 е водороден или метален атом.
10. Фунгициден състав, характеризиращ се с това, че като активен компонент съдържа фунгицидно ефективно количество от съединение съгласно коя да е от претенциите от 1 до 7 и фунгицидно приемлив носител или разредител.
11. Метод за борба с гъби, характеризиращ се с това, че към растенията или семената или тяхното обкръжение се прилага съединение съгласно коя да е от претенциите от 1 до 7 или състав съгласно претенция 10.
12. Състав за регулиране растежа на растенията, характеризиращ се с това, че като активен компонент съдържа ефективно количество от регулиращо растежа на растенията съединение е формула (I), съгласно коя да с от претенциите от 1 до 7 и приемлив носител или разредител.
13. Метод за регулиране растежа на растенията, характеризиращ сс е това, че към растенията се прилага ефективно количество от регулиращо растежа на растенията съединение с формула (I) съгласно коя да е от претенциите от 1 до 7 или състав съгласно претенция 12.
14. Инсектициден/нематоциден състав, характеризиращ се с това, че съдържа инсектицидно или нематоцидно съединение с формула (I) съгласно коя да е от претенциите от 1 до 7 в комбинация с носител или разредител.
15. Метод за унищожаване или борба с вредители - инсекти или нематоди, характеризиращ се с това, че включва прилагане към вредителя или към неговото обкръжение на ефективно количество от инсектицидно съединение с формула (I) съгласно коя да е от претенциите от 1 до 7 или от състав съгласно претенция 14.
BG098074A 1986-04-17 1993-08-26 Фунгициди BG61709B2 (bg)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB868609454A GB8609454D0 (en) 1986-04-17 1986-04-17 Fungicides
GB868630825A GB8630825D0 (en) 1986-12-23 1986-12-23 Fungicides

Publications (1)

Publication Number Publication Date
BG61709B2 true BG61709B2 (bg) 1998-03-31

Family

ID=26290645

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BG098074A BG61709B2 (bg) 1986-04-17 1993-08-26 Фунгициди

Country Status (29)

Country Link
US (4) US5057146A (bg)
EP (3) EP0387923B1 (bg)
JP (1) JPH085860B2 (bg)
KR (1) KR950003925B1 (bg)
CN (1) CN1021720C (bg)
AP (1) AP26A (bg)
AR (1) AR245106A1 (bg)
AU (1) AU609035B2 (bg)
BG (1) BG61709B2 (bg)
CA (1) CA1297480C (bg)
CS (1) CS270561B2 (bg)
DE (2) DE3789683T2 (bg)
DK (1) DK169268B1 (bg)
EG (1) EG18551A (bg)
ES (1) ES2052556T3 (bg)
GB (1) GB8925342D0 (bg)
GE (2) GEP19971034B (bg)
HK (1) HK10192A (bg)
HU (1) HU203875B (bg)
IE (1) IE60727B1 (bg)
IL (1) IL82127A (bg)
LV (2) LV10240A (bg)
MD (1) MD420C2 (bg)
PL (1) PL151058B1 (bg)
PT (1) PT84698B (bg)
RU (1) RU2039044C1 (bg)
SU (1) SU1665875A3 (bg)
TR (1) TR22787A (bg)
UA (1) UA6304A1 (bg)

Families Citing this family (78)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5229393A (en) * 1985-08-22 1993-07-20 Imperial Chemical Industries Plc Fungicidal alpha substituted acrylates
EP0387923B1 (en) * 1986-04-17 1994-02-16 Zeneca Limited Fungicides
EP0243012B1 (en) * 1986-04-17 1993-01-13 Imperial Chemical Industries Plc Pyridyl-acrylic acid ester derivatives, process for their preparation and their use as fungicides
EP0242070A3 (en) * 1986-04-17 1988-12-28 Imperial Chemical Industries Plc Phenyl-acrylic acid ester derivatives, process for their preparation and their use as fungicides
GB2189485B (en) * 1986-04-17 1990-11-28 Ici Plc Derivatives of acrylic acid useful in agriculture
GB8620251D0 (en) * 1986-08-20 1986-10-01 Ici Plc Fungicides
GB8711538D0 (en) * 1987-05-15 1987-06-17 Ici Plc Fungicides
YU47288B (sh) * 1987-07-11 1995-01-31 Schering Agrochemicals Limited Akrilatni fungicidi i postupak za njihovo dobijanje
DE3823991A1 (de) * 1988-07-15 1990-02-15 Basf Ag Heterocyclisch substituierte (alpha)-aryl-acrylsaeureester und fungizide, die diese verbindungen enthalten
US5194438A (en) * 1988-07-15 1993-03-16 Basf Aktiengesellschaft α-arylacrylates substituted by a trifluoromethylpyrimidinyloxy radical, fungicidal compositions and methods
DE3836581A1 (de) * 1988-10-27 1990-05-03 Basf Ag Heterocyclisch substituierte (alpha)-aryl-acrylsaeuremethylester und ihre verwendung
DE3838094A1 (de) * 1988-11-10 1990-05-17 Nordmark Arzneimittel Gmbh Feste pharmazeutische retardform
GB8903019D0 (en) * 1989-02-10 1989-03-30 Ici Plc Fungicides
US5264440A (en) * 1989-02-10 1993-11-23 Imperial Chemical Industries Plc Fungicides
US5145856A (en) * 1989-02-10 1992-09-08 Imperial Chemical Industries Plc Fungicides
US5206266A (en) * 1989-03-09 1993-04-27 Basf Aktiengesellschaft Substituted oxime ethers and fungicides which contain these compounds
CZ281007B6 (cs) * 1989-03-09 1996-05-15 Basf Aktiengesellschaft Fungicidní prostředek a způsob výroby jeho účinné složky
GB8908875D0 (en) * 1989-04-19 1989-06-07 Ici Plc Fungicides
US5229391A (en) * 1989-04-19 1993-07-20 Imperial Chemical Industries Plc Pyrimidine derivatives and their use as fungicidal agents
ATE141589T1 (de) * 1989-05-17 1996-09-15 Shionogi & Co Alkoxyiminoacetamid-derivate und ihre verwendung als pilztötendes mittel
DE3919435A1 (de) * 1989-06-14 1990-12-20 Basf Ag Salicylaldehyd- und salicylsaeurederivate sowie deren schwefelanaloge, verfahren zu ihrer herstellung als herbizide und bioregulatoren
GB8914797D0 (en) * 1989-06-28 1989-08-16 Ici Plc Fungicides
DE4014940A1 (de) * 1989-09-01 1991-03-07 Bayer Ag Substituierte acrylsaeureester
GB8926630D0 (en) * 1989-11-24 1990-01-17 Ici Plc Fungicides
MY107955A (en) 1990-07-27 1996-07-15 Ici Plc Fungicides.
GB9016584D0 (en) * 1990-07-27 1990-09-12 Ici Plc Fungicides
DE4025338A1 (de) * 1990-08-10 1992-02-13 Bayer Ag Substituierte pyridine
GB9023294D0 (en) * 1990-10-25 1990-12-05 Ici Plc Fungicides
GB9122430D0 (en) * 1990-11-16 1991-12-04 Ici Plc Chemical process
GB9307247D0 (en) * 1993-04-07 1993-06-02 Zeneca Ltd Fungicidal compounds
DE4313413A1 (de) * 1993-04-23 1994-10-27 Basf Ag 3-(Het)aryloxy(thio)-Carbonsäurederivate, Verfahren und Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung
ZW8594A1 (en) * 1993-08-11 1994-10-12 Bayer Ag Substituted azadioxacycbalkenes
DE4408005A1 (de) * 1993-08-11 1995-02-16 Bayer Ag Substituierte Azadioxacycloalkene
DE4340181A1 (de) * 1993-11-25 1995-06-01 Bayer Ag 3-Methoxy-2-phenyl-acrylsäuremethylester
GB9404375D0 (en) * 1994-03-07 1994-04-20 Zeneca Ltd Fungicides
GB9415291D0 (en) * 1994-07-28 1994-09-21 Zeneca Ltd Chemical process
WO1997001538A1 (en) * 1995-06-28 1997-01-16 Zeneca Limited Process for the preparation of 2-(6-substituted pyrid-2-yloxymethyl)phenylacetate
DE19611653A1 (de) * 1995-10-18 1997-04-24 Bayer Ag Fluormethoxyacrylsäurederivate
HUP9900736A2 (hu) 1995-10-18 1999-06-28 Bayer Ag. Fluor-metoxi-akrilsav-származékok és kártevőirtó szerként történő alkalmazásuk
DE19648009A1 (de) 1996-11-20 1998-05-28 Bayer Ag Glyoxylsäureamide
RU2203893C2 (ru) * 1997-02-14 2003-05-10 Исихара Сангио Кайся Лтд. Соединение акрилонитрила или его соль, способ его получения, митицид, инсектицид и средство борьбы с обрастанием морскими организмами, содержащие вышеуказанное соединение, способы борьбы с насекомыми, клещами и морскими организмами
DE19726201A1 (de) 1997-06-20 1998-12-24 Bayer Ag Glyoxylsäureamide
US20040136915A1 (en) * 1997-10-01 2004-07-15 Dugger Harry A. Buccal, polar and non-polar spray containing atropine
US5961479A (en) * 1998-06-05 1999-10-05 Dermalabs Inc. Therapeutic mask
AU6251699A (en) * 1998-09-16 2000-04-03 Dow Agrosciences Llc 2-methoxyimino -2-(pyridinyloxymethyl) phenyl acetamides with 5 membered heterocyclic rings on the pyridine ring as fungicides
JP4662319B2 (ja) * 1998-12-29 2011-03-30 日本曹達株式会社 アクリル酸誘導体の製造方法
GB0114408D0 (en) 2001-06-13 2001-08-08 Syngenta Ltd Chemical process
ITMI20020814A1 (it) 2002-04-17 2003-10-17 Isagro Ricerca Srl Nuovi analoghi delle strobilurine e loro uso quali acaricidi e insetticidi
ES2407813T3 (es) * 2004-08-04 2013-06-14 Meiji Seika Pharma Co., Ltd. Derivados de quinolina e insecticida que contienen los mismos como constituyente activo
GB0508422D0 (en) * 2005-04-26 2005-06-01 Syngenta Ltd Chemical process
GB0619941D0 (en) * 2006-10-09 2006-11-15 Syngenta Ltd Chemical process
IL180134A0 (en) 2006-12-17 2007-07-04 David Ovadia Process for the preparation of substituted cyanophenoxy-pyrimidinyloxy -phenyl acrylate derivatives
IL181125A0 (en) 2007-02-01 2007-07-04 Maktheshim Chemical Works Ltd Polymorphs of 3-(e)-2-{2-[6-(2-
CN101311170B (zh) 2007-05-25 2010-09-15 中国中化股份有限公司 取代嘧啶醚类化合物及其应用
CN100564362C (zh) * 2007-10-24 2009-12-02 北京颖泰嘉和科技股份有限公司 嘧菌酯及其类似物的制备方法
US9273077B2 (en) 2008-05-21 2016-03-01 Ariad Pharmaceuticals, Inc. Phosphorus derivatives as kinase inhibitors
MX353308B (es) 2008-05-21 2018-01-08 Ariad Pharma Inc Derivados fosforosos como inhibidores de cinasa.
KR101219989B1 (ko) * 2008-12-04 2013-01-08 금호석유화학 주식회사 광산발생제, 공중합체, 화학증폭형 레지스트 조성물 및 화학증폭형 레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성 방법
CN101906075B (zh) 2009-06-05 2012-11-07 中国中化股份有限公司 含取代苯胺基嘧啶基团的e-型苯基丙烯酸酯类化合物及其应用
US20100316728A1 (en) * 2009-06-15 2010-12-16 Rreeves William H Therapeutic mask and Method of Treatment Employing the Same
PE20141468A1 (es) 2010-12-21 2014-11-05 Bayer Cropscience Lp Mutantes tipo papel de lija de bacillus y metodos de uso de los mismo para mejorar el crecimiento vegetal, promover la salud de plantas y controlar enfermedades y plagas
EP2704572B1 (en) 2011-05-04 2015-12-30 Ariad Pharmaceuticals, Inc. Compounds for inhibiting cell proliferation in egfr-driven cancers
CN102276538B (zh) * 2011-08-12 2015-01-28 河北威远生化农药有限公司 嘧菌酯及其关键中间体的制备方法
MX2014002890A (es) 2011-09-12 2015-01-19 Bayer Cropscience Lp Metodo para mejorar la salud y/o promover el crecimiento de una planta y/o mejorar la maduracion de frutos.
WO2013169401A1 (en) 2012-05-05 2013-11-14 Ariad Pharmaceuticals, Inc. Compounds for inhibiting cell proliferation in egfr-driven cancers
US9611283B1 (en) 2013-04-10 2017-04-04 Ariad Pharmaceuticals, Inc. Methods for inhibiting cell proliferation in ALK-driven cancers
TWI621614B (zh) 2013-05-28 2018-04-21 科麥農股份有限公司 4,6-雙(芳氧基)嘧啶衍生物的製備方法
CN104292102A (zh) * 2014-07-29 2015-01-21 浙江颖欣化工有限公司 一种嘧菌酯中间体的制备方法
WO2016193267A1 (en) * 2015-06-02 2016-12-08 Syngenta Participations Ag Mosquito vector control compositions, methods and products utilizing same
CN111278812A (zh) 2017-10-27 2020-06-12 先正达参股股份有限公司 媒介控制组合物、方法和使用其的产品
CN108314656B (zh) 2018-02-27 2020-10-27 浙江工业大学 不饱和烃嘧啶硫醚类化合物及其制备方法与应用
CN115868502B (zh) * 2022-12-16 2024-08-06 山东海利尔化工有限公司 一种含新烟碱的农药组合物
WO2025114133A1 (en) 2023-11-29 2025-06-05 Syngenta Crop Protection Ag Fungicidal compositions
EP4574819A1 (en) 2023-12-22 2025-06-25 Basf Se Diazinone compounds for the control of invertebrate pests
WO2025242699A1 (en) 2024-05-22 2025-11-27 Basf Se Method for improving rainfastness of an agrochemical active ingredient
WO2026037853A1 (en) 2024-08-14 2026-02-19 Basf Se Benzoxazole derivatives as pesticidal compounds
WO2026041702A1 (en) 2024-08-21 2026-02-26 Basf Se Benzoxazole derivatives as pesticidal compounds
CN119241507B (zh) * 2024-09-29 2025-11-18 山东大学 苯基吡啶季铵盐类衍生物及其制备方法和应用

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU535637B2 (en) * 1977-09-13 1984-03-29 Ici Australia Limited 2-phenoxypyrimidines and their. use as herbicides
JPS5562043A (en) * 1978-11-01 1980-05-10 Ihara Chem Ind Co Ltd Preparation of phenoxycarboxylic acid derivative
DE3025368A1 (de) 1980-07-04 1982-01-28 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur synthese von strobilurin
AU564214B2 (en) * 1984-10-04 1987-08-06 Mills, T.A. Air jets on header fingers
NZ213630A (en) * 1984-10-19 1990-02-26 Ici Plc Acrylic acid derivatives and fungicidal compositions
DE3519282A1 (de) * 1985-05-30 1986-12-04 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Acrylsaeureester und fungizide, die diese verbindungen enthalten
DE3519280A1 (de) * 1985-05-30 1986-12-04 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Stilbenderivate und fungizide, die diese verbindungen enthalten
EP0242070A3 (en) * 1986-04-17 1988-12-28 Imperial Chemical Industries Plc Phenyl-acrylic acid ester derivatives, process for their preparation and their use as fungicides
EP0387923B1 (en) * 1986-04-17 1994-02-16 Zeneca Limited Fungicides
GB8617648D0 (en) * 1986-07-18 1986-08-28 Ici Plc Fungicides
GB8619236D0 (en) * 1986-08-06 1986-09-17 Ici Plc Fungicides
YU47288B (sh) * 1987-07-11 1995-01-31 Schering Agrochemicals Limited Akrilatni fungicidi i postupak za njihovo dobijanje

Also Published As

Publication number Publication date
DK187887A (da) 1987-10-18
HUT43239A (en) 1987-10-28
PL265210A1 (en) 1988-08-18
DK169268B1 (da) 1994-09-26
EP0242081A1 (en) 1987-10-21
IL82127A0 (en) 1987-12-31
PT84698A (en) 1987-05-01
KR870010003A (ko) 1987-11-30
AP26A (en) 1988-11-30
GB8925342D0 (en) 1989-12-28
EP0391451A1 (en) 1990-10-10
EP0242081B1 (en) 1994-04-27
CN87103623A (zh) 1988-02-24
IL82127A (en) 1994-08-26
PL151058B1 (en) 1990-07-31
EP0387923A3 (en) 1990-10-10
HK10192A (en) 1992-01-31
CS270561B2 (en) 1990-07-12
CA1297480C (en) 1992-03-17
EP0387923A2 (en) 1990-09-19
JPH085860B2 (ja) 1996-01-24
EP0387923B1 (en) 1994-02-16
DE3789117T2 (de) 1994-05-26
UA6304A1 (uk) 1994-12-29
RU2039044C1 (ru) 1995-07-09
IE870847L (en) 1987-10-17
SU1665875A3 (ru) 1991-07-23
ES2052556T3 (es) 1994-07-16
DK187887D0 (da) 1987-04-10
JPS62294657A (ja) 1987-12-22
CN1021720C (zh) 1993-08-04
AU7119687A (en) 1987-10-22
DE3789117D1 (de) 1994-03-24
HU203875B (en) 1991-10-28
LV10240A (lv) 1994-10-20
AU609035B2 (en) 1991-04-26
GEP19971034B (en) 1997-11-26
IE60727B1 (en) 1994-08-10
AR245106A1 (es) 1993-12-30
DE3789683D1 (de) 1994-06-01
LV10241A (lv) 1994-10-20
DE3789683T2 (de) 1994-08-25
US5470819A (en) 1995-11-28
US5633256A (en) 1997-05-27
PT84698B (pt) 1989-11-30
KR950003925B1 (ko) 1995-04-20
US5602076A (en) 1997-02-11
GEP19981393B (en) 1998-11-10
CS265687A2 (en) 1989-11-14
TR22787A (tr) 1988-07-19
US5057146A (en) 1991-10-15
MD420C2 (ro) 1997-04-30
EG18551A (en) 1993-07-30
AP8700061A0 (en) 1987-02-01
LV10241B (en) 1995-08-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
BG61709B2 (bg) Фунгициди
US5021581A (en) Fungicides
US5112386A (en) Fungicides
LV10082B (en) Fungicides
IE66312B1 (en) Fungicides
EP0312243A2 (en) Methyl 2-[2-(3-substituted phenoxy)pyridin-3-yl]-3-methoxypropenoatesand their use as fungicides
EP0468684B1 (en) Propenoic acid derivatives, process for their preparation and their use as fungicides
IE63660B1 (en) Fungicides
CA1297481C (en) Fungicides
GB2189484A (en) Fungicides
GB2223017A (en) Pyridine and pyrimidine intermediates
US5221316A (en) Fungicides
GB2222163A (en) Pyridine intermediates
LT3711B (en) Acrylic acid derivatives, processes for preparing thereof and their use
GB2189241A (en) Fungicidal heterocyclic derivatives of acrylic acid