BG62310B2

BG62310B2 - Хетероциклични диони като пестициди и растежни регулатори

Info

Publication number: BG62310B2
Application number: BG098479A
Authority: BG
Inventors: Lee Shy-Fun
Original assignee: Novartis Ag
Priority date: 1989-04-25
Filing date: 1994-02-14
Publication date: 1999-07-30
Also published as: CN1046900A; IE901434A1; EP0394889A3; ES2057246T3; BR9001894A; TR24452A; DK0394889T3; DE69011179T2; CN1025613C; JPH02295905A; RU2013956C1; SK204090A3; NZ233411A; IL94165A; CA2015242C; CZ204090A3; SK280379B6; HUT54126A; AU5377190A; CA2015242A1

Abstract

Изобретението се отнася до заместени 3,5-диоксо-3,4,5,6-тетрахидрооксазини с хербицидна активност, до методи и междинни съединения за тяхното получаване, до състави, които ги съдържат, и до използването им като хербициди, акарициди и растежни регулатори. 11 претенции

Description

Изобретението се отнася до заместени

3,5-диоксио-3,4,5,6-тетрахидрооксазини с хербицидна активност, методи и междинни съединения за тяхното получаване, състави, които ги съдържат, и използването им като хербициди и акаридици.

По-специално изобретението се отнася до съединения с формула

О II I А-С-В в която А означава групата

ОН

Н в която всеки свободен водород може да бъде заместен с приемлив селскостопански заместител и В означава арилна или хетероарилна група, която в даден случай може да бъде заместена.

Примери за значенията на В групата са фенил, фурил, тиенил, пиролил, пиразолил, имидазоил, триазолил, дитиолил, оксатиолил, изоксазолил, оксазолил, тиазолил, изотиазолил, оксадиазолил, тиадиазолил, оксатриазолил, диоксазолил, оксатиазолил, диоксинил, пиридазинил, пиразинил, триазинил, оксазинил, изоксазинил, оксатиазинил, морфолинил азепинил, оксепинил, тиепинил, диазепинил, бензофуранил, изобензофуранил, бензотиенил, изобензотиенил, тионафталенил, изотионафталенил, индолил, изоиндолил, индазолил, индоленинил, изобензазолил, пиранопиролил, изоиндазолил, индоксазинил, бензоксазолил, бензопиранил, хинолинил, изохинолинил, цинолинил, фталазинил, хиноксалинил, хиназолинил, нафтиридинил пиридопиридинил, пиранил, тиапиранил, хроменил, тиахроменил, бензоксазинил, бензизоксазинил и пурин.

Примери за подходящи заместители към пръстена i са алкил, карбокси, алкоксикарбонил и фенил, в даден случай заместен, или спиро-пръстен. Хидроксигрупата може да бъде заместена напр. с алкил, алкилкарбонил, по желание заместен арилкарбонил, алкоксикарбонил, аминокарбонил (в даден случай за местен), алкилсулфонил, фосфонил (в даден случай заместен), фосфинил (в даден случай заместен) или може да бъде под формата на соли.

Примери за подходящи заместители на В са една или повече алкил, халоалкил, алкокси, халоалкокси, халоген, нитро, циано, алкил-8(0)_п,, халоалкил-8(0)_о„ цианоалкилS(0)_n„ алкилсулфонилокси, халоалкилсулфониламино (включващ моно или диалкиламино), фенил-5(0)_п„ бензил-8(0)_п„ амино, алкиламино, диалкиламино, алкилкарбонил, алкоксикарбонил, аминосулфонил, алкиламиносулфонил, диалкиламиносулфонил, алкиркарбониламино, алкилкарбонилалкиламино, формиламино, формилалкиламино групи, където п’ означава числото 0, 1 или 2.

Заместителят В означава за предпочитане заместен или незаместен фенил, както е посочено по-горе.

В патент на US 4 695 673 е описана голяма група от 1,3-дикарбонилни съединения и тяхното използване като хербициди, но там не са описани, нито са изказани предположения за съединения, съдържащи 3,5-диоксотетрахидрооксазинов пръстен, който е характерен за съединенията съгласно изобретението.

Специфична група от съединения с формула I включва съединенията с формула _r OR4 0 R ^Ia

R3 ^R® в която R_p Rj и Rj независимо един от друг означават водород, C_{t 8}-алкил, карбоксил, С_{( 4}-алкоксикарбонил, фенил или фенил, заместен с една до три групи, които имат значенията, посочени за R по-долу, или R] и R₁образуват заедно С_{2 6}-алкиленов мост; R₄ е водород, С]_л-алкил, C_{t 8}-алкилкарбонил, Cj ₈алкоксикарбонил, C(0)NR₇R_g, С₁₈-алкилсулфонил, P(0)-(OR₉)(OR₉), R₇P(0)-OR,, бензоил или катион; R е С] ₈-алкил, в даден случай заместен с 1 до 6 халогенни атома, С₁₈-алкокси, в даден случай заместен с 1 до 6 халогенни атома, Cj ₈-алкилкарбонил, Cj ₈-алкоксикарбонил, NR_TR₈„ OnS(0)_m,R₁₀, NR^OjRj,, халоген, циано или нитро; R_s и R₆ независимо един от друг означават водород или имат някои от значенията, посочени за R; R₅ и R₆ заедно об разуват групата -Y-W-Z- при условие, че R_sи R₆ са присъединени към подбрани въглеродни атоми във фениловия пръстен на съединение с формула la; R_?, R_?., R₇„ R_g, R_g и R_g. независимо един от друг означават водород или С₍ ,-алкил; R, и R₉ независимо един от друг означават С, ₈-алкил; R₁₀ е С_{( 8}-алкил, в даден случай заместен с 1 до 6 халогенни атома; R_|p R₍₂, R_]3 и R_]4 независимо един от друг означават водород, халоген или С, ₈алкил, в даден случай заместен с 1 до 6 халогенни атома; W е -(CR_HR_|2)_t-(CR₁₃R₁₄)_t,- или сулфонилна група; Y и Z независимо един от друг означават кислород, сяра, сулфонил или групата CR₇„R₈„; п е 0 или 1; и’ е 0, 1 или 2; t е 1 или 2; Г е 0 или 1.

В дадените по-горе определения халоген, обикновено означава хлоро, бромо или флуоро и С,₈-алкил за предпочитане се отнася до алкилов остатък с 1 до 4 въглеродни атома. R_p Rj и R₃ поотделно означават за предпочитане водород, С, ₄-алкил, по-специално водород или Cj ₃-алкил. когато R₃ и Rj заедно образуват алкиленов мост, то той е за предпочитане С_{3 6}-алкиленов мост. R обикновено означава С[ ₄-алкил, в даден случай заместен с халоген, -(0)_п-3(0)_п,-С₁₄-алкил, халоген или нитро групи. R означава за предпочитане метил, трифлуорметил, С] ₃-алкилсулфонил, С_|3-алкилсулфонилокси, хлоро, бромо или нитро група. R₅ е за предпочитане бромо, хлоро, флуоро, трифлуорметил, SCj ₄-алкил, OS0₂C₁₄алкил SO₂C_{t 4}-алкил, 0S0₂C_{f 4}-халоалкил, NR₇.SO₂C_{1 4}-алкил, или заедно с R₆ образуват групата -Y-W-Z-. По-предпочитани значения на R₅ са хлоро, С, ₃-алкилсулфонил или С₁₃алкилсулфонилокси, или заедно с R₆ образуват метилендиокси група. R₆ е за предпочитане водород, С₁₄-алкил, С₁₄-алкокси, бромо, хлоро, или заедно с R₅ образуват групата -YW-Z-. Най-предпочитани значения на R₆ са водород, метокси или хлоро, или когато заедно с R⁵ образуват метилендиоксигрупа. R4 е обикновено водород, С14-алкил, С4 6-алкилкарбонил, бензоил, С, 4-алкилсулфонил или катион. За предпочитане R4 означава водород, метил, етил, t-бутилкарбонил, изобутилкарбонил, бензоил или метилсулфонил. Като катион R4 означава за предпочитане алкален метал, като Na⁺, К⁺, Li⁺ или амониев катион. Rj и R2 са за предпочитане водород, С_{] 4}-алкил, фенил или фенил, заместен с една до три групи, избрани от значенията, посочени по-горе за R; за предпочитане Н или C_{t 3}-алкил, напр. Н или метил; R₃ е за предпочитане Cj ₈-алкил, най-често Cj ₄-алкил, напр. СН₃ или C₂H_S; R₄ е за предпочитане водород; R| е за предпочитане нитро, хлоро, трифлуорметил, най-често нитро или хлоро група; R_s е за предпочитане Cl, Br, F, CF₃, SO₂-R₁₀, SR₁₀, OSO₂R_1o, а найчесто Cl, CF₃, OSO₂R₁₀, или SR₁₀, напр. Cl, CF₃или SCH₃; R₆ е за предпочитане водород; R₁₀ е за предпочитане С^-алкил, в даден случай заместен с халоген, най-често С_{( 3}-алкил, в даден случай заместен с халоген, за предпочитане С| ₃-алкил.

Предпочитани групи i са тези, в които R_p Rj и Rj поотделно са метил и R₄ е водород. Предпочитани групи В са тези, в които R₆ е водород, R е нитро и R₃ е хлоро или SCH₃. Две особено предпочитани съединения са 2,6,6-триметил-4- (4-хлоро-2-нитробензоил) -2Н-1,2-оксазин-3,5-(4Н,6Н)-дион и 2,6,6-триметил-4-(4метилтио-2-нитробензоил) -2Н-1,2-оксазин-3,5(4Н,6Н)-дион.

Съединенията съгласно изобретението с формула I са нови вещества, които могат да се получат по методи, аналогични на познатите методи за получаване на 2-ароил-1,3-циклоалкил-1,3-диони. По-конкретно те могат да се получат напр. при прегрупиране на енолен естер с формула

О , II II

А-С-В в която А’ означава групата н

в която всеки свободен водород може да бъде заместен със селскостопански приемлив заместител и В има значенията, посочени погоре, до получаване на съединение, в което хидроксилната група в радикала i не е заместена, напр. R₄ е Н в съединение с формула 1а.

Това прегрупиране обикновено се осъществява при взаимодействие на съединение с формула II с източник на цианид в присъствие на средна по сила (умерена) база.

Например, реакцията може да се проведе в присъствие на каталитично количество от източник на цианиден анион и/или циановодород, заедно с моларен излишък на средната по сила база, спрямо енолния естер. Реакцията обикновено се провежда в разтворител, който е инертен при условията на взаимодействието, като 1,2-дихлоретан, толуен, ацетонитрил, метиленхлорид, етилацетат, диметилформамид (DMF), и метилизобутилкетон (MIBK). Обикновено в зависимост от природата на изходните съединения и на цианидното съединение прегрупирането може да се проведе при температури до 80°С. В някои случаи, напр. когато съществува опасност от образуване на странични продукти, температурата се поддържа при максимална стойност 40°С.

Предпочитаният източник на цианид са алкалометални цианиди, като натриев и калиев цианид; цианохидрини на метилалкилкетони, с 1 до 4 въглеродни атома в алкиловата група, като цианохидрини на ацетона и метилизобутилкетона; цианохидрини на бензалдехид или на С₂-С₃-алифатни алдехиди, като ацеталдехид, пропионалдехид, и други цианохидрини; цинков цианид; три-(нисш алкил)-силилцианиди, за предпочитане триметилсилил-цианид; както и циановодород. Между цианохидрините предпочитан източник на цианид с ацетонов цианохидрин. Цианидният източник се използва в количество до около 50 mol % спрямо енолния естер. Обикновено се използва за предпочитане около 1-10 mol % от източника на цианид.

Терминът “средна по сила база” означава вещество, което действа като база, но неговата активност е по-ниска от тази на силните бази, като напр. хидроксиди (които биха причинила хидролиза на енолния естер) и по-висока от тази на слаби бази, като напр. на бикарбонатите (които не биха действали достатъчно ефективно). Умерените бази, подходящи за използване при това взаимодействие, включват както органични бази, като третични амини, така и неорганични бази, като алкалометални карбонати и фосфати. Подходящи за използване третични амини са триал кил амини, като триетиламин, триалканоламини, като триетаноламин, и пиридин. Подходящи неорганични бази са калиев карбонат и тринатриев фосфат. Базите се използват в количество от около 1 до около 4 mol, за mol енолен естер, за предпочитане 1,3-2 mol за mol.

Когато цианидният източник е алкало метален цианид, в частност калиев цианид, в реакцията може да се използва и катализатор с фазово пренасяне, за предпочитане Crownетери.

Съединенията с формула I, в които ОН групата в радикала i е заместена, могат да се получат при взаимодействие на съединение с формула I, в което ОН групата в радикала i не е заместена или при следните взаимодействия:

а) с групата R^-OH в присъствие на катализатор, или

б) с групата —Q, в която Q означава халогенен атом, в присъствие на средна по сила база, до получаване на съединение с формула I, като R^ е желаният заместител, като напр. един от заместителите, който има значенията, посочени за R₄ по-горе, с изключение на водород.

Описаното по-горе взаимодействие а) се провежда в присъствие на катализатор, като концентрирана сярна киселина. Реакцията протича обикновено в присъствие на разтворител, който също участва във взаимодействието, като метанол, и при повишена температура.

Описаното по-горе взаимодействие б) се провежда в присъствие на средна по сила база, като триетиламин или пиридин, най-често при стайна температура или при температури, пониски от стайната температура.

Соли на съединенията с формула I могат да се получат по познатите методи, напр. при взаимодействие на стехиометрично количество от съединение с формула I, в която R₄означава водород със съответна база, напр. хидроксид, карбонат или бикарбонат на алкален метал, хидроксид или карбонат на алкалоземен метал, амоняк или амин (като диетаноламин, триетаноламин, октиламин, морфолин или диоктиламин), в подходящ разтворител. Присъединителни соли на съединенията с формула I, които съдържат амино група, с киселини могат да се получат от съответното съединение с формула I по познатите методи, напр. при взаимодействие на стехиометрични количества от съединението с формула I с подходяща киселина, напр. неорганична киселина, като солна киселина, сярна киселина, фосфорна киселина или азотна киселина, или с органична киселина, като оцетна киселина, в подходящ разтворител. Получените соли могат, ако е необходимо, да бъдат пречистени чрез прекристализация из един, два или повече подходящи разтворители.

Съединенията с формула I могат да се изолират от реакционната смес, в която са 5 получени, при разработване на сместа по установените начини.

При аналогични на описаните по-горе условия могат да се получат и съединенията с формула 10

OR4 О R

в която R-R₃, R₅ и R₆ имат посочените по-горе значения, чрез:

а) прегрупиране на енолен естер с фор мула

в случай, когато R₄ е водород и остана лите заместители имат посочените по-горе значения; или

б) в случаите, когато R₄ има посочените по-горе значения, с изключение на водород, съединение с формула 1а, в което R₄ е Н и RRj, R_s и R₆ имат посочените по-горе значения, взаимодейства при следните условия:

i) с групата R₄-OH, в присъствие на катализатор, или с ii) с групата R₄-Q и средна по сила база, като Q е халоген; и R₄ има посочените по-горе значения, с изключение на Н.

Солите на съединения с формула 1а могат да се получат по начин, подобен на този, описан по-горе, за получаване на солите на съединенията с формула I.

Съединенията с формула Па могат да се формула

Rj със съединение с формула

в които Hal означава халоген, а другите заместители имат посочените по-горе значения.

Реакцията се провежда в присъствие на база, като триетиламин, калиев карбонат, пиридин, за предпочитане триетиламин и на инертен разтворител, като дихлорметан, ацетонитрил, толуен, тетрахидрофуран, диметилформамид. Реакцията обикновено се провежда при стайна температура или при температури, по-ниски от нея.

Останалите съединения с формула II могат да се получат по подобен начин.

Съединенията с формула III са нови и също представляват част от настоящото изобретение.

Те могат да се получат чрез декарбоксилиране на съединение с формула

в която R^ е алкокси група, по-специално етокси или метокси, и останалите заместители имат посочените по-горе значения. Реакцията може да се проведе при повишена температура, като напр. при 80-90°С, в инертен разтворител, като напр.влажен диметилсулфоксид.

Съединенията с формула V могат да се получат по метод, аналогичен на познатите методи, напр. по следната реакционна схема получат при взаимодействие на съединение с

R_JNHOC(R_lR_J)(X>OR_Jo +

VI

OOCCHjCOORx

VII

RjNOCfRjR-jJCOORjo ⁴COCH_jCOORjo

VIII в която заместителите R_{] 3} и R₂₀ са дефинирани по-горе.

Реакцията а може да се проведе в инертен разтворител, като дихлорметан и воден етер и в присъствие на база, като триетиламин или 5 натриев карбонат при стайна температура.

Реакцията б може да се проведе в инертен разтворител, като толуен, бензен или тетрахидрофуран в присъствие на база като натриев метоксид или натриев хидрид.

Останалите изходни материали и реагенти, използвани при методите, описани тук, са познати вещества, или ако не са познати, те могат да се получат по методи, аналогични на описаните тук или аналогично на други познати методи. (За получаване на съединенията с формула VI виж напр. Kornowski и др. Bull.Soc Chim.France, 1966((2),683).

Съединенията съгласно изобретението, в които хидроксилната група в групата i е незаместена, могат да имат четири структурни изомера, поради тавтомерия, които имат формули, както са дадени по-долу, за съединение с формула 1а, в което R₄ е Н:

Новите съединения с формула I са полезни за контролиране на плевели, като се прилагат педи или след поникването им.

Съединенията с формула I са полезни 30 също така като растежни регулатори и акарициди. Съединенията могат да се прилагат под формата на прахове, на гранули, разтвори, емулсии, омокрящи се прахове, течни форми и суспензии. 35

Приложението на съединенията съгласно изобретението като хербициди се осъществява по познатите методи, при третиране на плевелите или мястото на тяхното развитие с ефективно количество от съединението, обик- 40 новено при използване на 0,11 или по-малко до 11 kg/ha, напр. 0,05 до 11 kg/ha, най-често на 0,05 до 5 kg/ha и за предпочитане на 0,1 до 1 kg/ha, като третирането при необходимост може да се повтори. Приложението на съеди- 45 ненията съгласно изобретението към “мястото на развитие на плевелите” включва обработване на семената, на растенията (плевелите) или на части от растенията, както и на почвата.

Приложението на съединенията съглас- 50 но изобретението като акарициди се извършва по познатите начини, като се обработва място то на заразяване, и се използва акарицидно ефективно количество от съединението, обикновено от 100 g/ha до 1 kg/ha.

Терминът “хербицид”, както е използван тук, се отнася до активно вещество, което влияе на растежа на растението, поради това, че е фитотоксично или притежава такива свойства, да регулира растежа на растенията, така че задържа растежа им или вреди на растенията, включително до степен на унищожаването им.

Съединенията съгласно изобретението, когато се прилагат преди или след поникването им, проявяват висока степен на хербицидна активност при широколистни растения, трева и острица. Те притежават също така селективно действие при пшеница, (напр. съединение 6 в Таблица А), царевица и памук (напр. съединение 2 в Таблица А), както и при ориз.

За използване на съединенията с формула I срещу плевели и акари съединенията съгласно изобретението или техни смеси могат да се приложат под формата на състави в комбинация с приемливи за земеделието разредители, подходящи за приложение към плевели или акари или към мястото, в което те се развиват. Такива състави също представляват част от настоящото изобретение.

Методите за получаване на подходящи форми за приложение, които да съдържат съединенията съгласно изобретението, са известни от литературата и се състоят в смесване на активното вещество с подходящи течности или твърди носители. Оптималните условия за използване на съединенията съгласно изобретението се определят от специалистите в тази област чрез рутинни опити, като напр. изследвания във вегетационни къщи и на малки участъци.

Подходящите за приложение форми съдържат от 0,01 до 99 тегл. % от активното вещество, от 0 до 20% повърхностно активни вещества и от 1 до 99,99% твърди или течни разредители. Понякога е желателно по-високо съотношение на повърхностно активното вещество, спрямо активния компонент, което се постига чрез въвеждането му в препарата, или чрез смесването му с препарата преди употреба. Съставите, готови за приложение, обикновено съдържат от 0,01 до 25 тегл.% от активното вещество. Разбира се, могат да се приготвят и състави с по-високо или по-ниско съдържание на активно вещество, в зависимост от конкретния случай на използване, от физичните свойства на съединението и начина на приложение. Концентрираните форми на съставите, за които се предвижда да бъдат разреждани преди употреба, обикновено съдържат между 2 и 90 тегл. %, за предпочитане от 5 до 80 тегл.% от активното вещество.

Използваните форми за приложение на съединенията съгласно изобретението включват прахове, гранули, суспензионни концентрати, омокрящи се прахове, течни препарати и други подобни. Те се получават по познати начини, напр. чрез смесване на съединението с формула I с разредители и в даден случай с други съставни компоненти.

Алтернативно съединенията с формула I могат да се използват в микрокапсулирана форма.

Съединенията с формула I могат да се смесят с циклодекстрин до получаване на циклодекстринов комплекс за приложение срещу плевели, акари и местата, в които се развиват.

В хербицидните състави могат да се използват земеделски приемливи добавки, за да се подобрят качествата на активния компонент и например да се намали разпенването, спичането, разяждането и други.

Понятието “повърхностно активно вещество”, както се използва в описанието, включва земеделски приемлив материал, който подобрява възможностите за емулгиране, разпръскване, омокряне диспергиране или други свойства, свързани с повърхностната активност на препарата.

Понятието “разредител”, както се използва в описанието, включва течен или твърд земеделски приемлив материал, който се използва, за да разреди концентрацията на активното вещество до подходяща за употреба или желаната степен. За приготвяне на подходящи за употреба прахове или гранули се използва например талк, каолин или диатомеева пръст. За получаване на течни концентрати се използват например въглеводороди, като ксилен или алкохоли, като изопропанол и за получаване на течни форми за приложение се използва напр. вода или дизелово масло.

Съставите съгласно изобретението могат да съдържат също така други вещества с биологична активност, напр. съединения, които притежават подобна или допълваща акарицидна или хербицидна активност, което разширява спектъра на хербицидното действие. Могат да се добавят също така съединения, които притежават антидотна, фунгицидна, инсектицидна или привличаща инсектите активност.

Типични хербицидни състави съгласно изобретението са дадени за илюстрация в следващите Примери А, В и С, в които количествата са дадени в тегловни части.

Пример А. Приготвяне на прахообразна форма за приложение части от съединение съгласно изобретението и 90 части от талк във вид на пудра се смесват в механична смесителна мелница и се разбъркват до пълно хомогенизиране, така че да се получи свободно изтичаща прахова смес с желаната големина на частиците. Тази прахова смес е подходяща за директно приложение към мястото на разпространение на плевелите.

Пример В. Приготвяне на омокряща се пудра части от съединение съгласно изобретението се смесват и се смилат с 25 части от синтетичен фин силициев диоксид, 2 части натриев лаурилсулфат, 3 части натриев лигнинсулфонат и 45 части наситнен каолин, докато се постигне степен на смилане на частиците около 5 μ. Получената омокряема пудра се разрежда с вода преди използване като воден спрей с желана концентрация.

Пример С. Приготвяне на концентрат за емулгиране.

13,37 части от съединение, съгласно изобретението се смесват в чаша с 1,43 части Toximul 360 А (смес от анионни и нейонни повърхностно активни вещества, съдържащи предимно анионни повърхностно активни вещества), 5,61 части Toximul 360 (смес от анионни и нейонни повърхностно активни вещества, съдържаща предимно нейонни съставки), 23,79 части диметилформамид и 55,8 части Теппесо 500100 (преобладава смес от алкилирани ароматни съединения, като ксилен и етилбензен), докато се получи разтвор. Полученият концентрат се разрежда с вода, преди да се използва.

Следващите примери са дадени, за да илюстрират на практика настоящото изобретение. Температурите са дадени в градуси по Целзий. RT означава стайна температура. Частите и процентите са тегловни.

Получаване на крайни съединения

Пример 1. Получаване на 2,6-диметил-

4- (4-хлоро-2-нитробензоил) -2Н- 1,2-оксаин-

3,5-(4Н,6Н)-дион (с формула 1а, в която R] и R₃ са СН₃; R₂, R₄ и R₆ са Н; R е NO₂; R₃ e Cl;

(съединение № 1 от Таблица А))

3,65 g 2,6-диметил-5-(4-хлоро-2-нитробензоилокси) -6Н-1,2-оксазин-З-он се обработва с 3,06 ml триетиламин и 0,3 ml ацетон цианохидрин в 20 ml ацетонитрил при стайна температура. След разбъркване в продължение на една нощ разтворът се концентрира до малък обем и тогава се разпределя в дихлорметан и вода. Обединените екстракти се промиват с разредена солна киселина, с наситен воден разтвор на натриев хлорид, сушат се и след изпаряване на разтворителя се получава маслен остатък. Суровият продукт се прекристализира из етер до получаване на кристален 2,6диметил-4- (4-хлоро-2-нитробензоил) -2Н-1,2оксазин-3,5-(4Н, 6Н)-дион с т.т. 127,5®С.

Като се използва метода, описан в пример 1, се получават следните съединения с формула I.

ТАБЛИЦА А
No	Ri	R2	R3	r₄	R	R5	Нб	т.т°С
1	СН₃	Н	СНз	н	N02	4-C1	н	127.5
2	сн₃	СНз	СНз	н	N02	4-С1	н	105
3	СНз	СН₃	СНз	н	С1	4-SO2CH3	н	110
4	СНз	СНз	СНз	н	N02	4-Вг	н	пяна
5	СНз	СНз	СНз	н	N02	4-OSO2CH3	н	128
6	СНз	СНз	СНз	н	N02	4-SCH3	н	104-6
7	СНз	СНз	СНз	н	N02	4-F	н	137
8	СНз	СНз	СНз	н	N02	4-SO2CH3	н	124
9	СНз	СНз	С2Н5	н	N02	4-С1	н	пяна
10	СНз	СНз	с₂н₅	н	N02	4-OSO2CH3	н	115
11	СНз	СНз	СНз	н	с₽з	4-F	н	86
12	СНз	СН₃	СНз	н	NO₂	4-CF3	н	102-3.5
13	СНз	СНз	СНз	н	NO₂	4-SO₂CH₂Cl	н
14	СНз	СНз	СНз	н	N02	4-SO2C2H5	н
15	н	н	С₂н₅	н	N02	4-С1	н
16	н	н	I1-C3H7	н	NO₂	4-С1	н
17	н	н	П-С4Н9	н	NO₂	4-С1	н
18	н	н	П-С4Н9	н	N02	4-CF3	н
19	СНз	н	11-C3H7	н	N0₂	4-С1	н
20	СНз	н	11-C3H7	н	NO₂	4-CF3	н
21	СНз	СНз	СНз	н	NO₂	Н	н	87.5
22	СНз	СНз	СНз	н	N0₂	OCHF₂	н

ЯМР-спектри:

Съединение № 4.

Ή ЯМР (CDC1₃): δ 1,30, 1,53 (s,s 6H, C(CH₃)₂), 3,08, 3,38 (s,s, ЗН, NCH₃), 7,21 (d, 1H, 8Hz), 7,83 (dd, 1H, 8Hz), 8,33 (d, lH,2Hzфенил H).

Съединение № 9.

Ή ЯМР (CDC1₃): δ 1,33, 1,53 (s,s, 6H, C(CH₃)₂), 1,20 (m, ЗН, NCH₂CH₃), 3,66 (m, 2H, NCH₂CH₃), 7,28 (d, 1H, 8Hz), 7,66 (dd, 1H, 8Hz), 8,18 (d, 1H, 2Нг-фенил H).

Пример 2. Получаване на 2,6-диметил-

5- (4-хлоро-2-2-нитробензоилокси) -6Н-1,2-оксазин-3-он (формула Па, R “Rj-CHj, R₂-R₆“H, R=NO₂; R₅=C1) към разтвор на 1,77 g 2,6-диметил-2Н1,2-оксазин-3,4(4Н,6Н)-дион в 15 ml дихлорметан, съдържащ 2,4 g триетиламин, се прибавя на капки при 0°С разтвор на 2,72 g 4хлоро-2-нитробензоил хлорид в 10 ml дихлорметан. След прибавяне на целия разтвор реакционната смес се бърка при стайна температура 1 h, разрежда се с дихлорметан, промива се, суши се и разтворителят се изпарява до сухо, при което се получава съединението, посоченото в заглавието.

Пример 3. Получаване на 2,6-диметил2Н-1,2-оксазин-3,5- (4Н,6Н) -дион (Формула III, R,-R-CH,, R₂=H)

4,9 g смес на 2,6-диметил-4-карбометокси-2Н-1,2-оксазин-3,5-(4Н,6Н)-дион и 2,6-диметил-4-карбоетокси-2Н-1,2-оксазин-3,5 (4Н,6Н)-дион под формата на масло, получена например по начина, описан по-долу, се нагрява при 79°С в 25 ml диметилсулфоксид и 0,9 ml вода в продължение на 3 h. Реакционната смес се обработва с етер, излива се във вода и се екстрахира напълно с етер. Обединените екстракти се сушат и се изпаряват до получаване на 2,6-диметил-2Н-1,2-оксазин-3,5-(4Н,6Н)дион.

По аналогичен начин могат да се получат следните два диона:

2,6,6-триметил-2Н-1,2-оксазин-3,5(4Н,6Н)-дион (формулаIII, R=R₂=R₃=CH₃) и2етил-6,66-диметил-2Н-1,2-оксазин-3,5- (4Н,6Н) дион (формула III, R^Rj-CHj, RjKljHp.

Пример 4. Получаване на 2,6-диметил4-карбометокси-2Н-1,2-оксазин-3,5-(4Н,6Н)дион и 2,6-диметил-4-карбоетокси-2Н-1,2-оксазин-3,5-(4Н,6Н)-дион във вид на смес

Към суспендиран в 45 ml толуол разт вор на натриев метоксид, току-що приготвен от 694 mg метален натрий и метанол, се прибавя на капки при стайна температура разтвор на 7,1 g метил N-етоксикарбонилацетил2-метиламинооксипропионат в 10 ml толуен. След като прибавянето се приключи, получената реакционна смес се бърка при стайна температура в продължение на 24 h. Реакционната смес се изсипва в ледено студена вода и се екстрахира с етер (отпадък). Водният слой след това се подкислява с 10% водна солна киселина и се екстрахира с дихлорметан. Обединените екстракти се сушат и се изпаряват до сухо, при което се получава маслена смес от съединенията, посочени в заглавието.

Пример 5. Получаване на метил N-етоксикарбонилацетил-2-метил-аминооксипропионат

Към разтвор на 5,32 g метил 2-метиламинооксипропионат в 50 ml дихлорметан се прибавя на капки при 0°С разтвор на 6,62 g от етилмалонилхлорид в 15 ml дихлорметан. След приключване на прибавянето полученият разтвор се бърка при 0°С още един час. Реакционната смес се излива във вода и се екстрахира с етер. Обединените екстракти се промиват с разредена солна киселина, с наситен воден разтвор на натриев хлорид, сушат се и се изпаряват до получаване на маслен остатък, който се пречиства чрез хроматография със силикагел, до получаване на метил N-етоксикарбонилацетил-2-метиламинооксипропионат.

Следват ЯМР-спектрите на съединенията от Примери 2 до 5:

Пример 2. Ή ЯМР (CDC1₃): δ 1,47 (d, ЗН, ОСН(СН₃)), 3,20 (s, ЗН, NCH3), 4,81 (q, 1Н, ОСН(СН₃)), 6,15 (s, 1Н, =СНСО) и 7,77, 7,97 (s,dd, ЗН, фенил Н).

Пример 3. Ή ЯМР (CDC1₃): δ 1,43 (d, ЗН, ОСН(СН₃)), 3,30 (s, 1Н, NCH₃), 3,53 (q, 2H, OCCH₂CO) и 4,40 (q, 1H, OCH₃).

Пример 4. 2,6-диметил-4-карбометокси2H-1,2-оксазин-3,5- (4H,6H) -дион

Ή ЯМР (CDClj): δ 1,50 (d, ЗН, OCH(СН,)), 3,21 (s, ЗН, NCH₃), 3,93 (2, ЗН, OCH₃) и 4,73 (q, 1Н, ОСН(СН₃)).

2,6-диметил-4-карбоетокси-2Н-1,2-оксазин-3,5- (4Н, 6Н) -дион

Ή ЯМР (CDC1₃): δ 1,40 (t, ЗН, ОСН₂

СН₃), 1,48 (d, ЗН, ОСН(СН₃)), 3,21 (s, ЗН,

NCH₃), 4,41 (q, 2Н, ОСН₃СН₃) и 4,73 (q, 1Н,

ОСН(СН₃)).

Пример 5. Метил-N-етоксикарбонилацетил-2-метиламинооксипропионат ¹Н ЯМР (CDC1₃): δ 1,28 (t, ЗН, ОСН₂СН₃), 3,23 (s, ЗН, NCH₃), 3,70 (q, 2Н, ОССН₂СО), 3,77 (s, ЗН, ОСН₃), 4,21 (q, 2Н, ОСН₂СН₃) и 4,57 (q, 1Н, ОСН(СН₃)).

Claims

Патентни претенции

1. Съединение с формула

О II I

А-С-В в която всеки свободен водород може да бъде заместен със селскостопански приемлив заместител и В означава в даден случай заместена арилна или хетероарилна група.
2. Съединение с формула _r OR4 О R θ'Ή^Ο ^1а

А, в която R_p Rj и Rj независимо един от друг означават водород, С_1В-алкил, карбоксил, С^-алкоксикарбонил, фенил или фенил, заместен с една до три групи, които имат значенията, посочени за R по-долу, или R, и R₂ образуват заедно С_{2 6}-алкиленов мост; R₄ е водород, C_Igалкил, С_{( 3}-алкилкарбонил, С_|8-алкоксикарбонил, C(0)NR₇R_g, С₁₈-алкилсулфонил, Р(0)(OR^(ORy), R₇P(0)-OR₉, бензоил или катион; R е С₁₉-алкил, в даден случай заместен с 1 до 6 халогенни атома, С_{3 8}-алкокси, в даден случай заместен с 1 до 6 халогенни атома, С₇ алкил карбон ил, С₍ ,-алкоксикарбонил, NR₇,R_g„ OnS(0)_o,R₁₀, NR₇,SO₂R_g„ халоген, циано или нитро; R₃ и R₆ независимо един от друг означават водород или имат някои от значенията, посочени за R; или R_s и R₆ заедно образуват групата -Y-W-Z-, при условие, че R₃ и R_e са присъединени към посочените въглеродни атоми във фениловия пръстен на съединение с формула la; Rp R,., R₇.„ R_g, R_g, и R_r назависимо един от друг означават водород или С, ,-алкил;

R, и Ry независимо един от друг означават Cj ₈-алкил; R₁₀ е С,.,-алкил, в даден случай заместен с 1 до 6 халогенни атома; R_H, R_J2, R₁₃ и R₁₄ независимо един от друг означават водород, халоген или С_{3 8}-алкил, в даден случай заместен с 1 до 6 халогенни атома; W е (CR_uR₁₂)_t-(CR_]3R₁₄)_t,- или сулфонилна група; Y и Z независимо един от друг означават кислород, сяра, сулфонил или групата CR^R*.; като η е 0 или 1; п’ е 0, 1 или 2; t е 1 или 2; t’ е 0 или 1.
3. Съединение съгласно претенция 2, характеризиращо се с това, че R₁, Rj и R₃ поотделно означават водород или С₁₄-алкил, R означава С_]Ч-алкил, в даден случай заместен с халоген, -(0)_B-S (0) _п,С_1Ч-алкил, халоген или нитро група; R₃ е бромо, хлоро, флуоро, трифлуорметил, SC^-алкил, OSOjC^-алкил, SO₂C_[Mалкил, OSOjC^-халоалкил, NRySOjC^-алкил, или заедно с R₆ образуват групата -Y-W-Z-; R₆ е водород, С_{( 4}-алкил, С_1Ч-алкокси, бром, хлор или заедно с R_s образуват групата -YW-Z-; R₄ е водород, С^-алкил, С_{4 8}-алкилкарбонил, бензоил, С₁₄-алкилсулфонил или катион.
4. Съединение съгласно претенция 2, характеризиращо се с това, че R₃ и Rj независимо един от друг означават водород, С₁₄-алкил, фенил или фенил, заместен с една до три групи, избрани от значенията, посочени за R; R₃ е С₁₈-алкил; R₄ е Н; R е NO, или Cl; R₃ е Cl, Br, F, CF₃, SO₂R₁₀, SR_|e или OSO₂R₁₀; R₆ е H; и R₁₀ е С_1ч-алкил, в даден случай заместен с халоген.
5. Съединение съгласно претенция 4, характеризиращо се с това, че всеки от заместителите R_p R₂ и Из означават метил, R₄ и Rj поотделно означават водород, R е нитро група и R_} е хлор или -SCH₃.
6. Пестициден състав, характеризиращ се с това, че съдържа съединение с формула I и 1а съгласно претенции 1 или 2 до 5 заедно със стопански приемлив носител.
7. Метод за контролиране на плавели, характеризиращ се с това, че се състои в третиране на плевелите или на мястото на тяхното развитие с хербицидно ефективно количество от съединение с формула I и 1а, съгласно претенции 1 или 2 до 5.
8. Метод за получаване на съединение с формула I съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че

а) енолен естер с формула

О , II

А-С-В в която А’ означава

а) в прегрупиране на енолен естер с формула групата ii в която всеки свободен водород може да бъде заместен със стопански приемлив заместител и В има значенията, посочени в претенция 1, се прегрупира до получаване на съединение, в което хидроксилната група в групата i не е заместена;

в) за получаване на съединения, в които ОН в групата i е заместена, съединение с формула I, в която хидроксилната група в групата i не е заместена, взаимодейства или с групата R^-OH в присъствие на катализатор, или с групата R^-Q в присъствие на средна по сила база, където Q е халогенен атом, до получаване на съединение с формула I, в която R^ е желаният заместител.
9. Метод за получаване на съединение с формула в случай, когато R₄ е водород и останалите заместители имат значенията, посочени в претенция 2; или

б) в случаите, когато R₄ има значенията, посочени в претенция 2, с изключение на водород, във взаимодействие на съединение с формула 1а, в което R₄ е Н и R-Rj, R₅ и R₆имат посочените в претенция 2 значения, със следните групи:

i) групата R₄-OH, в присъствие на катализатор, или с ii) групата R₄-Q и средна по сила база, като Q е халоген; и R₄ има посочените в претенция 2 значения, с изключение на Н.
10. Съединение с формула в която R-Rj, Rj и R₆ имат посочените в претенция 2 значения, характеризиращ се с това, че се състои:

в която R_p Rj и Rj имат значенията, посочени в претенция 2.
11. Съединение с формула 1а съгласно претенция 2, характеризиращо се с това, че е получено по метода съгласно претенция 9.

Издание на Патентното ведомство на Република България 1113 София, бул. Д-р Г. М. Димитров 52-Б

Експерт: Г. Тодоров

Редактор: В.Алтаванова

Пор. № 39621

Тираж: 40 MB