CN103952001B - 一种近红外氟硼二吡咯荧光染料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种近红外氟硼二吡咯荧光染料及其制备方法，采用卤代异吲哚亚胺与硼酸类试剂Suzuki耦联，然后用酸催化缩合合成，发射波长在各种溶剂中均大于669nm，该类染料及其衍生物的发射光谱可达748nm；该类荧光染料具有较高的荧光量子产率(0.67‑1)和较好的光稳定性等优异的光物理化学性能,在激光染料、生物分析等领域具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及功能性荧光染料、有机化工和精细化工技术领域，具体涉及一种近红外氟硼二吡咯荧光染料及其制备方法。
背景技术
氟硼二吡咯分子是近二十几年才发展起来的一类光物理化学性能优异的荧光染料分子,在探针及生物标记等生物分析检测、医疗、激光染料、电致发光材料、染料敏化电池、光捕集天线系统等领域有非常好的应用前景，应用极其广泛，尤其是长波近红外氟硼二吡咯分子。因此，近红外氟硼二吡咯荧光染料的的合成受到较大的关注。目前合成长波吸收发射的近红外BODIPY荧光染料的途径通常有以下几种：1)引入芳基、乙烯基、苯乙烯基、芳乙炔基等[Rurack,K.；Kollmannsberger,M.；Daub.J.et al.Angew.Chem.Int.Ed.2001,40,385.；Buyukcakir,O.；Bozdemir,O.A.；Kolemen.S.et al.Org.Lett.2009,11,4644.]来增加共轭以及引入推拉电子[Baruah,M.；Qin,W.；Vallqe,R.A.L.et al.Org.Lett.2005,7,4377.]体系；2)增加分子的刚性平面结构[Wang,Y.W.；Descalzo,A.B.；Shen,Z.etal.Chem.Eur.J.2010,16,2887.；Jiao,C.；Zhu,L.；Wu,J.et al.Chem.Eur.J.2011,17,6610.]；3)固定可旋转基团[Kowada,T.；Yamaguchi,S.；Ohe,K.Org.Lett.2010,12,296.]；4)合成Aza-BODIPY[Zhao,W.；Carreira,E.M.Angew.Chem.Int.Ed.2005,44,1677.；Zhao,W.；Carreira,E.M.Chem.Eur.J.2006,12,7254.]。
Chem.Eur.J.2012,18,3893-3905
Figure1.Synthetic strategies toward symmetric Isoindole-BODIPYs目前现有的合成对称异吲哚类氟硼二吡咯的路线如Figure1。Noboru Ono课题组史真经典逆Diels-Alder合成路线A(Figure1)[Shen Z.；Rurack K.；Uno H.et al.Chem.Eur.J.2004,10,4853.；Wada M.；Ito S.；Uno H.et al.Tetrah.Lett.,2001,42,6711.]，通过苯甲醛与相应的吡咯衍生物缩合、氧化、配位合成中间体，然后通过220℃的高温加热可以将中间体转换成更稳定的对称异吲哚类氟硼二吡咯。但其存在的主要问题是制备涉及逆D-A反应，需要220℃的高温，常见官能团不能兼容；合成路线B中的原料由于alfa位的高活性不稳定。合成路线C中原料吡咯衍生物涉及特定吡咯分子的复杂全合成，且种类有限合成路线(Uppal,T.；Hu,X.；Fronczek,F.R.Chem.Eur.J.2012,18,3893-3905)；Haugland和Kang采用合成路线D邻苯二羰基化合物与羟胺反应，得到异吲哚二甲烯，配位得到对称异吲哚BODIPY荧光染料[Haugland,R.P.；Kang,H.C.US5433896A,US08/246,790,1995],但邻苯二羰基化合物合成涉及对环境污染严重的四醋酸铅，污水排放存在问题。。
目前合成方法复杂(原料贵,反应条件苛刻,产率低),且种类有限；很难商品化。因此很有必要开发较为简单成熟的方法来合成荧光量子产率高的近红外氟硼二吡咯荧光染料分子。
发明内容
本发明的目的在于提供一种近红外氟硼二吡咯荧光染料及其制备方法，拓展BODIPY母体结构的共轭结构来增大其共轭范围，进而合成出一类性能优良的新型近红外BODIPY荧光染料及其衍生物。
具体技术方案如下：
一种近红外氟硼二吡咯荧光染料，其结构通式为：
进一步地，X为NH、O、S、或CH＝CH。
进一步地，R1、R2、R3、R4、R5为H、C1-12的烷基、CH＝CH-CH＝CH、环烷基、苯基、萘基、F、Cl、Br、I、OR6、NR6R7、CN、(CH＝CH2)(C6H4)R6、(CH2)mO(CH2)nH、(CH2)nCOOM、(CH2)mCOM或(CH2)mSO3M。
进一步地，其中R6、R7为相同或不同的H、C1-12直链或者支链烷基、C1-12环烷基、(CH2)mO(CH2)nH、(CH2)mCOOM、(CH2)mCOM或(CH2)mSO3M；n、m＝0–15；M＝H、Li、Na、K、NH4。
一种异吲哚类近红外氟硼二吡咯荧光染料，其结构通式为：
进一步地，R3、R4、R5为H、C1-12的烷基、CH＝CH-CH＝CH、环烷基、苯基、萘基、F、Cl、Br、I、OR6、NR6R7、CN、(CH＝CH2)(C6H4)R6、(CH2)mO(CH2)nH、(CH2)nCOOM、(CH2)mCOM或(CH2)mSO3M。
进一步地，其中R6、R7为相同或不同的H、C1-12直链或者支链烷基、C1-12环烷基、(CH2)mO(CH2)nH、(CH2)mCOOM、(CH2)mCOM或(CH2)mSO3M；n、m＝0–15；M＝H、Li、Na、K、NH4。
上述近红外氟硼二吡咯荧光染料的制备方法，包括如下步骤：
(1)卤代异吲哚亚胺与硼酸类试剂Suzuki耦联；
(2)用酸催化缩合合成。
进一步地，步骤(1)中卤代异吲哚亚胺与硼酸类试剂Suzuki耦联准备了一系列醛；和/或，步骤(2)中用酸催化缩合4h。
进一步地，还包括如下步骤：
(3)三乙胺处理后加入三氟化硼乙醚，室温配位；
(4)萃取，水洗，干燥，减压浓缩；
(5)经硅胶柱层析分离制得该异吲哚类近红外氟硼二吡咯荧光染料。
与目前现有技术相比，本发明采用经典的Suzuki偶联反应,利用有机硼酸作为反应中的亲核部分，大大的促进了以金属钯为催化剂的碳碳偶联。硼酸衍生物有许多其他有机金属不可比拟的优势。第一,硼酸可以与其他一些活性基团共存,如卤素,梭基等等。第二,反应后试剂和副产物的低毒性。在适当的碱作用下,有机硼试剂会与卤素高效的反应,生成新的碳碳键。结合Kevin Burgess课题组以吡咯醛为原料自身缩合合成BODIPY染料的新方法，采用吡咯醛单一原料，合成路线简单，反应迅速产率高，后处理方便，产物光谱性能优异等优点。结合以上优点，我们旨在开发一种新型的方法来合成对称不对称的近红外荧光染料即通过简单成熟的Suzuki耦联制备了一系列异吲哚醛，进而酸催化实现。
采用卤代异吲哚亚胺与硼酸类试剂Suzuki耦联，然后用酸催化缩合合成，发射波长在各种溶剂中均大于669nm，该类染料及其衍生物的发射光谱可达748nm；该类荧光染料具有较高的荧光量子产率(0.67-1)和较好的光稳定性等优异的光物理化学性能,在激光染料、生物分析等领域具有良好的应用前景。
具体来说：
第一、本发明首先开发了高效制备β位苯环修饰BODIPY荧光染料的新方法，改进现有的BODIPY类荧光染料在结构及合成方法上的不足。对母体结构β位修饰的同时，在3位上引入芳环共轭结构来增大其共轭范围，优化了此类化合物的光化学性质，使其吸收和发射光谱发生红移，从而得到一类强荧光的氟硼二吡咯衍生物。其最大发射光谱达到669nm以上。
第二，本发明所采用的初始原料已经被商品化，廉价易得；通过Suzuki耦联合成异吲哚醛，方法成熟，工艺简单，反应高效。
第三，本发明同时适用于合成对称和不对称异吲哚类近红外荧光染料分子。
附图说明
图1为染料1的X-射线单晶衍射结构图；
图2为染料2的X-射线单晶衍射结构图；
图3为染料4的X-射线单晶衍射结构图；
图4为在500瓦氙灯照射下DMF溶剂中该类荧光染料1相对亚甲基蓝(标准物质)的紫外吸收变化即光稳定性；
图5为在500瓦氙灯照射下DMF溶剂中该类荧光染料2相对亚甲基蓝(标准物质)的紫外吸收变化即光稳定性；
图6为不同溶剂中BODIPY1的紫外吸收图；
图7为不同溶剂中BODIPY1的荧光发射光谱；
图8为近红外氟硼二吡咯荧光染料结构通式。
具体实施方式
下面根据附图对本发明进行详细描述，其为本发明多种实施方式中的一种优选实施例。
该近红外氟硼二吡咯荧光染料及其衍生物的结构通式为I：
通式中：X为NH、O、S、CH＝CH；R1、R2、R3、R4、R5为H、C1-12的烷基、CH＝CH-CH＝CH、环烷基、苯基、萘基、F、Cl、Br、I、OR6、NR6R7、CN、(CH＝CH2)(C6H4)R6、(CH2)mO(CH2)nH、(CH2)nCOOM、(CH2)mCOM或(CH2)mSO3M；R6、R7为相同或不同的H、C1-12直链或者支链烷基、C1-12环烷基、(CH2)mO(CH2)nH、(CH2)mCOOM、(CH2)mCOM或(CH2)mSO3M；n、m＝0–15；M＝H、Li、Na、K、NH4。
异吲哚类近红外荧光染料优选结构为通式结构II：
通式II中：R3、R4、R5为H、C1-12的烷基、CH＝CH-CH＝CH、环烷基、苯基、萘基、F、Cl、Br、I、OR6、NR6R7、CN、(CH＝CH2)(C6H4)R6、(CH2)mO(CH2)nH、(CH2)nCOOM、(CH2)mCOM或(CH2)mSO3M；R6、R7为相同或不同的H、C1-12直链或者支链烷基、C1-12环烷基、(CH2)mO(CH2)nH、(CH2)mCOOM、(CH2)mCOM或(CH2)mSO3M；n、m＝0–15；M＝H、Li、Na、K、NH4。
该类近红外氟硼二吡咯荧光染料“一锅法”制备可按如下实验步骤进行：卤代异吲哚亚胺与硼酸类试剂Suzuki耦联准备了一系列醛，然后用酸催化缩合4h，三乙胺处理后加入三氟化硼乙醚，室温配位2h，经萃取，水洗，干燥，减压浓缩，再经硅胶柱层析分离制得该异吲哚类近红外氟硼二吡咯荧光染料。上述有机溶剂选自甲苯、氯苯、邻二甲苯、对二甲苯。上述所述Lewis酸选自POCl3、POBr3、HCl、HBr、CH3SO3H、CF3SO3H。
实施例1：
染料2-2a的合成：
称取亚胺400mg,3-甲氧基苯硼酸532mg(2.2e.q.)置于100mL Slack反应器，加入15mL甲苯，10mL1M Na2CO3溶液,2mL乙醇，在液氮环境中凝固后，抽真空，通氩气，重复三次，在氩气环境中加入催化剂Pd(PhP3)460mg，再次抽真空，通氩气，重复三次。待反应器恢复室温后置于80℃油浴中加热12h。点板，亚胺反应完全，反应结束。用乙酸乙酯萃取，浓缩，过柱，得到1-1黄色粉末335mg，产率83.8％。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ9.91(s,1H),8.02(t,J＝4.8Hz,2H),7.50-7.37(m,4H),7.26(t,J＝7.5Hz,1H),7.02(d,J＝7.2Hz,1H),3.92(s,3H)；13CNMR(75MHz,CDCl3)δ173.9,161.0,130.5,127.5,124.4,124.0,122.1,122.0,121.9,120.0,117.6,115.2,115.1,112.9,112.8,55.5.HRMS(ESI)calcd.for C16H13NO2[M+H]+:252.1019,found252.1019.
在50mL圆底烧瓶中，在氩气保护下加入20mL CH2Cl2，加入醛(90mg,0.5mmol)，并加入已经溶解在1mL二氯甲烷中的POCl3(0.47ml,5mmol)。反应4h后，室温下加入1.0mL二异丙胺，室温搅拌10min后，加入1.2mL三氟化硼乙醚，密封圆底烧瓶。室温搅拌2h后，萃取，干燥，减压浓缩，再经柱层析(固定相为硅胶，洗脱液为石油醚与二氯甲烷体积比为9/1的混合体系)得到亮绿色晶体1，产率为76％。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.91(s,3H),7.69(s,2H),7.44-7.29(m,10H),7.02(s,2H),3.85(s,6H)；13C NMR(75MHz,CDCl3)δ159.2,151.6,134.3,132.2,130.5,129.2,129.1,127.7,125.3,123.7,122.7,118.9,115.8,115.4,110.0,55.3.HRMS(EI)calcd.for C31H24O2N2BF2[M+H]+:505.1893,found505.1893.
实施例2：
称取亚胺400mg,4-甲氧基苯硼酸532mg(2.2e.q.),重复上述操作,得到2-1b黄色粉末350mg，产率87.5％。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ9.87(s,1H),7.98(d,J＝6.9Hz,2H),7.77(d,J＝8.1Hz,2H),7.41(s,1H),7.26(s,1H),7.10-7.07(m,2H),3.90(s,3H)；13CNMR(75MHz,CDCl3)δ173.0,160.4,135.8,135.7,133.2,133.1,129.5,127.4,123.9,123.5,123.0,122.1,121.8,117.4,114.6,55.4.HRMS(ESI)calcd.for C16H13NO2[M+H]+:252.1019,found252.1019.
在50mL圆底烧瓶中，在氩气保护下加入20ml CH2Cl2，加入醛(90mg,0.5mmol)，并加入已经溶解在1mL二氯甲烷中的POCl3(0.47ml,5mmol)，溶液立即由淡黄色变为黄绿色再变为绿色并随着反应时间的增长颜色逐渐加深。反应4h后，室温下加入1.0mL二异丙胺，室温搅拌10min后，加入1.2mL三氟化硼乙醚，密封圆底烧瓶。室温搅拌2h后，萃取，干燥，减压浓缩，再经柱层析(固定相为硅胶，洗脱液为石油醚与二氯甲烷体积比为10/1的混合体系)得到亮绿色晶体，产率为64％。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.84-7.65(m,8H),7.45(s,2H),7.26(s,3H),7.03(s,4H),3.85(s,6H)；13C NMR(75MHz,CDCl3)δ160.5,151.3,134.2,131.8,130.4,128.8,127.5,125.1,123.7,123.6,118.9,113.9,113.5,55.3.HRMS(EI)calcd.forC31H24O2N2BF2[M+H]+:505.1893,found505.1898.
实施例3：
称取亚胺400mg,4-叔丁基苯硼酸624mg(2.2e.q.)，重复上述操作，得3-1黄色粉末348mg，产率79％。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ9.90(s,1H),8.01(t,2H),7.78(d,J＝8.1Hz,2H),7.57(d,J＝8.1Hz,2H),7.41(s,1H),7.24(s,1H),1.39(s,9H)；13C NMR(75MHz,CDCl3)δ173.1,152.5,134.3,132.4,127.7,127.4,127.3,126.4,123.9,123.7,122.1,121.8,117.5,34.9,31.2.HRMS(ESI)calcd.for C19H19NO[M+H]+:278.1539,found278.1539.
在50ml圆底烧瓶中，在氩气保护下加入20ml CH2Cl2，加入醛(90mg,0.5mmol)，并加入已经溶解在1mL二氯甲烷中的POCl3(0.47ml,5mmol)。反应4h后，室温下加入1.0ml二异丙胺，室温搅拌10min后，加入1.2mL三氟化硼乙醚，密封圆底烧瓶。室温搅拌2h后，萃取，干燥，减压浓缩，再经柱层析(固定相为硅胶，洗脱液为石油醚与二氯甲烷体积比为10/1的混合体系)得到亮绿色晶体3，产率为73％。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.90-7.44(m,14H),7.26(s,3H),1.38(s,18H)；13C NMR(75MHz,CDCl3)δ152.5,151.8,134.2,130.7,130.0,128.9,128.2,127.6,125.3,125.1,123.9,118.9,114.3,34.9,31.3.HRMS(EI)calcd.forC37H36N2BF2[M+H]+:557.2934,found557.2944。
实施例4：
染料2-2d的合成：
称取亚胺400mg,4-氟苯硼酸491mg(2.2e.q.)，重复上述操作，得2-1d黄色粉末300mg，产率53％。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ9.92(s,1H),8.01(d,J＝9Hz,1H),7.95(d,J＝8.4Hz,1H),7.80(s,2H),7.43(s,1H),7.30-7.26(m,3H)；13C NMR(75MHz,CDCl3)δ174.0,165.0,129.8,129.7,127.9,127.7,126.9,126.6,124.3,121.8,118.5,118.2,117.8,117.0,116.7.HRMS(ESI)calcd.for C15H10FNO[M+H]+:240.0819,found240.0819.
在50ml圆底烧瓶中，在氩气保护下加入20mLCH2Cl2，加入醛(90mg,0.5mmol)，并加入已经溶解在1mL二氯甲烷中的POCl3(0.47ml,5mmol)。反应4h后，室温下加入1.0mL二异丙胺，室温搅拌10min后，加入1.2mL三氟化硼乙醚，密封圆底烧瓶。室温搅拌2h后，萃取，干燥，减压浓缩得到粗产品，再经柱层析(固定相为硅胶，洗脱液为石油醚与二氯甲烷体积比为9/1的混合体系)得到亮绿色晶体，产率为41％。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.94-7.82(m,6H),7.61(s,2H),7.59(s,2H),7.26-7.20(m,7H).HRMS(EI)calcd.forC29H15N2BF4[M+H]+:481.1494,found481.1494.
实施例5：
染料2-2e的合成：
称取亚胺400mg,2-甲基-5-噻吩硼酸498mg(2.2e.q.)，重复上述操作，得2-1e黄色粉末322mg，产率84％。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ9.86(s,1H),8.07(d,J＝8.4Hz,1H),7.97(d,J＝8.4Hz,1H),7.54(d,J＝3.3Hz1H),7.41(s,1H),7.26(s,1H),6.877(d,J＝2.7Hz,1H),2.59(s,3H)；13C NMR(75MHz,CDCl3)δ171.9,128.9,127.9,126.6,125.6,125.5,123.5,122.9,122.6,121.0,120.5,118.4,116.5,14.4.HRMS(ESI)calcd.for C14H12NOS[M+H]+:242.0634,found242.0634.
在50ml圆底烧瓶中，在氩气保护下加入20ml CH2Cl2，加入醛(90mg,0.5mmol)，并加入已经溶解在1mL二氯甲烷中的POCl3(0.47ml,5mmol)，溶液立即由淡黄色变为黄绿色再变为绿色并随着反应时间的增长颜色逐渐加深。反应4h后，室温下加入1.0mL二异丙胺，室温搅拌10min后，加入1.2mL三氟化硼乙醚，密封圆底烧瓶。室温搅拌2后，萃取，干燥，减压浓缩，再经柱层析(固定相为硅胶，洗脱液为石油醚与二氯甲烷体积比为10/1的混合体系)得到亮绿色晶体，产率为46％。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ8.06(d,J＝5.4Hz,2H),7.75(d,J＝8.1Hz,4H),7.69(s,1H),7.45(s,3H),7.32-7.26(m,2H),6.94(d,J＝5.4Hz,2H),2.62(s,1H)；HRMS(EI)calcd.for C27H20N2S2BF2[M+H]+:485.1124,found485.1198.
实施例6：
称取醛6-1100mg，2,4-二甲基吡咯83.7mg(2e.q.)，适量甲醇做溶剂置于100mL圆底烧瓶，充分溶解,取0.6mL浓盐酸慢慢滴加到圆底烧瓶中，反应12h点板，反应完全，瓶壁有固体附着，过滤得滤渣为配位前体，用CH2Cl2溶解，加入二异丙胺100mL，搅拌10min后加入三氟化硼乙醚100mL，溶液立即由暗红色变为亮红色，反应2h得绿色晶体112mg，总产率72％。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ8.06(d,J＝8.7Hz,2H),7.84(d,J＝7.5Hz,1H),7.67(s,1H),7.50(s,1H),7.40-7.26(m,3H),6.03(s,1H),4.54(s,2H),2.53(s,3H),2.30(s,3H)；13C NMR(75MHz,CDCl3)δ153.7,149.3,138.2,135.4,132.7,132.4,131.1,130.2,129.7,129.3,128.2,126.0,124.2,118.8,116.3,14.6,11.3.
图一、图二、图三为通过单晶衍射分别对染料1、2和4的结构作出了精确指认，并通过不同角度观察染料1、2和4的单晶衍射图。
染料1、2、3、4、5在不同种极性溶剂(乙腈、甲醇、二氯甲烷、甲苯、四氢呋喃、环己烷)的光谱数据
The fluorescence quantum yields of2-2a,b,c,d and2-4b were calculatedusing ZnPc in DMF solution(Φ＝0.28)as the standard；The fluorescence quantumyields of2-2e were calculated using danza3a in DCM(Φ＝0.36)as the standard；The fluorescence quantum yields of2-3,2-4a were calculated using CresylDiolet perchlorate in anhydrous methanol solution(Φ＝0.54)as the standard.
表一
上面结合附图对本发明进行了示例性描述，显然本发明具体实现并不受上述方式的限制，只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种改进，或未经改进直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围之内。
Claims (2)
1.一种近红外氟硼二吡咯荧光染料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)卤代异吲哚亚胺与硼酸类试剂Suzuki耦联；
(2)用酸催化缩合合成；
(3)二异丙胺处理后加入三氟化硼乙醚，室温配位；
(4)萃取，水洗，干燥，减压浓缩；
(5)经硅胶柱层析分离制得该异吲哚类近红外氟硼二吡咯荧光染料；
步骤(1)中的所述卤代异吲哚亚胺具体为所述硼酸类试剂为3-甲氧基苯硼酸；4-甲氧基苯硼酸；4-叔丁基苯硼酸、4-氟苯硼酸或2-甲基-5-噻吩硼酸；
步骤(2)中的酸具体为POCl3；
所制备的近红外氟硼二吡咯荧光染料，其结构为
2.如权利要求1所述近红外氟硼二吡咯荧光染料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中卤代异吲哚亚胺与硼酸类试剂Suzuki耦联制备了一系列醛；和/或，步骤(2)中用酸催化缩合4h。
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