CN104215723A

CN104215723A - 一种离子色谱法测定卷烟侧流烟气中一甲胺、一乙胺含量的方法

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Publication number: CN104215723A
Application number: CN201410365594.6A
Authority: CN
Inventors: 张艳芳; 刘伟; 李杰辉; 陈伟华; 苏国岁; 何爱民; 牛丽娜; 张晓静; 寇天舒; 张彦伟; 郝红玲; 鲍峰伟; 马桂芹; 任志强; 焦芃然; 闫瑾
Original assignee: HEBEI CHINA TOBACCO INDUSTRY Co Ltd
Current assignee: HEBEI CHINA TOBACCO INDUSTRY Co Ltd
Priority date: 2014-10-16
Filing date: 2014-10-16
Publication date: 2014-12-17
Anticipated expiration: 2034-10-16
Also published as: CN104215723B

Abstract

本发明公开了一种离子色谱法测定卷烟侧流烟气中一甲胺、一乙胺含量的方法，包括以下步骤：一甲胺和一乙胺的捕集，卷烟烟气样品处理，储备液及标准工作溶液的制备，上层清液分别进行离子色谱分析。本发明实现了对卷烟侧流烟气中的一甲胺和一乙胺的准确测定，克服了现有技术对卷烟主流烟气中一甲胺和一乙胺的测定采用的衍生化-气相色谱法存在的操作繁琐，费时费力，难以准确定量的弊端，具有前处理简单、准确、灵敏度高、重复性好等优点。根据侧流烟气中一甲胺和一乙胺在气相和粒相两项中的分布情况，将气相和粒相分开处理检测，理论上更加合理，且便于掌握一甲胺和一乙胺在气相和粒相中的分布情况。

Description

一种离子色谱法测定卷烟侧流烟气中一甲胺、一乙胺含量的方法

技术领域

本发明属于理化检验技术领域，具体涉及卷烟侧流烟气中有机胺的测定。

背景技术

烟草燃烧过程中，尼古丁或其它生物碱的热降解都有可能生成一甲胺和一乙胺，一甲胺、一乙胺有强烈的恶臭味，对皮肤、眼睛、上呼吸道以及肺有较强的刺激和腐蚀作用，中毒时，中枢神经系统受损，可导致气管炎、支气管炎、肺炎，甚至肺水肿，我国规定空气中一甲胺的允许浓度为5mg/m³。一甲胺和一乙胺在卷烟烟气中的存在除对卷烟吸味的影响较大外，其在侧流烟气中的存在对周围环境也存在负面影响。

目前文献对一甲胺和一乙胺的报道多集中在水样、化妆品、饮料等样品，对卷烟烟气中其含量的测定报道较少。采用的方法主要有分光光度法、液相色谱法、气相色谱法、顶空气相色谱法、离子色谱法等。其中分光光度法干扰因素较多，重现性较差；液相色谱法和气相色谱法一般要经过衍生处理，操作繁琐且耗时；顶空气相色谱法中胺分子极易吸附器壁，进样量难以准确控制。

发明内容

本发明提供一种以甲烷基磺酸为流动相等梯度洗脱，以0.01mol/L盐酸溶液为吸收液，离子色谱法快速准确测定卷烟侧流烟气中一甲胺和一乙胺的方法，该方法包括以下步骤：

A、侧流烟气中一甲胺和一乙胺的捕集：将卷烟样品在22 ℃±1 ℃和相对湿度60%±2%的环境中平衡48h后，挑选平均重量为±0.02g /支和平均吸阻为±49Pa/支的烟支为试验烟支，用鱼尾罩和玻璃纤维滤片捕集侧流烟气的粒相物，同时采用两个串联的吸收瓶以3000mL/min的流速用0.01mol/L的稀盐酸依次吸收侧流烟气中的气相物后收集吸收液；

B、空白实验：取相同卷烟，在不点燃状态下，每支进行对应平均口数空吸，得到实验室室内空气空白和滤片空白样品；

C、卷烟烟气样品处理：a、侧流气相物(鱼尾罩+吸收瓶）：将捕集有气相物的鱼尾罩内壁用0.01mol/L盐酸溶液淋洗容器中，再将两个气体吸收瓶中吸收液转移至上述容器后，分别用0.01mol/L的盐酸溶液洗涤吸收瓶与侧流烟气接触部分，将洗涤液一并转入上述容器，再用盐酸溶液定容至刻度后摇匀，静置后移取上层清液待离子色谱分析；b、粒相物(滤片)：抽吸完卷烟结束后，取出玻璃纤维滤片，将捕集器内壁用滤片擦净后，将该滤片与玻璃纤维滤片一同放入锥型瓶，加入0.01mol/L的盐酸溶液，超声萃取50min后移取上层清液，经0.22μm水相滤膜过滤后，收集滤液待离子色谱分析；

D、一甲胺和一乙胺的储备液及标准工作溶液的制备：分别准确称取0.1g40%质量浓度一甲胺水溶液、0.06g65%～70%质量浓度的一乙胺水溶液于容器中，用0.01mol/L盐酸溶液定容至刻度后，配制成一甲胺、一乙胺的混合标准储备液，然后逐级稀释所述标准储备液，配制成浓度分别为0.02、0.04、0.08、0.2、0.4、0.8、2.0μg/mL的系列标准工作溶液后，经离子色谱分析得到一甲胺离子和一乙胺离子的线性方程相关系数R²均为0.9999；

E、将上述a、b步骤的上层清液分别进行离子色谱分析，离子色谱条件：色谱柱：CS16 (4× 250 mm)分离柱、CGl6(4×50 mm)保护柱；电导检测器，戴安CSRS ULTRA-Ⅱ(4 mm)抑制器；流动相：10mmol/L甲烷基磺酸，等梯度洗脱，洗脱时间为40min；流速：1.0 mL/min；进样量：25uL；柱温：60℃；自身再生抑制器电流：39mA。

将上述离子色谱分析后得到的侧流烟气粒相中和气相中一甲胺和一乙胺的含量分别代入以下公式（1）和公式（2）计算，再将侧流烟气中一甲胺和一乙胺的总量代入公式（3）即可快速准确测定卷烟侧流烟气中一甲胺和一乙胺的含量。

上式中：M₁——卷烟侧流烟气气相中的待测物含量，单位为微克每支（μg/支）；

C₁——气相待测液中待测物离子的测定浓度，单位为微克每毫升（μg/mL）；

C₀₁——气相空白液中待测物离子的测定浓度，单位为微克每毫升（μg/mL）；

M₂——卷烟侧流烟气粒相中的待测物含量，单位为微克每支（μg/支）；

C₂——粒相待测液中待测物离子的测定浓度，单位为微克每毫升（μg/mL）；

C₀₂——粒相空白液中待测物离子的测定浓度，单位为微克每毫升（μg/mL）；

m——待测物分子式量，一甲胺为31，一乙胺为45；

M——卷烟侧流烟气中的待测物含量，单位为微克每支（μg/支）；

n——抽吸烟支的数目，单位：支。

实验结果要求精确到0.1μg/支；

本发明取得的技术进步：

由于采用本发明上述技术方案，本发明取得的技术进步是：

1、本发明采用离子色谱法实现了对卷烟侧流烟气中的一甲胺和一乙胺的准确测定，克服了现有技术对卷烟主流烟气中一甲胺和一乙胺的测定采用的衍生化-气相色谱法存在的操作繁琐，费时费力，难以准确定量的弊端，相比而言，本发明离子色谱法具有前处理简单、准确、灵敏度高、重复性好等优点，实现了对卷烟侧流烟气中一甲胺和一乙胺的准确测定。

2、本发明中一甲胺和一乙胺的线性浓度范围为0.02～2.0μg/mL，线性范围较宽，线性方程相关系数R²均为0.9999，线性较好。而实际样品气相和粒相中一甲胺的浓度范围约为0.1～1.0μg/mL，一乙胺的浓度范围约为0.05～0.5μg/mL，因而本发明的线性完全满足实际样品的测定。

3、本发明中卷烟侧流烟气气相中一甲胺和一乙胺的检测限分别为0.25μg/支、0.28μg/支；粒相中一甲胺和一乙胺的检测限分别为0.038μg/支、0.054μg/支，远低于实际样品气相和粒相中一甲胺和一乙胺的测定值，因而可实现对一甲胺和一乙胺的准确定量。

4、本发明中一甲胺的回收率在80.7%～102.9%之间，一乙胺的回收率在85.1%～102.1%之间，回收率较好，说明本发明准确性较高。同一卷烟样品在同一条件下平行测定5次，计算得到的一甲胺和一乙胺的精密度（RSD）均小于3%，说明本发明重复性较好。

5、本发明根据侧流烟气中一甲胺和一乙胺在气相和粒相两项中的分布情况，将气相和粒相分开处理检测，理论上更加合理，且便于掌握一甲胺和一乙胺在气相和粒相中的分布情况。

附图说明

图1为本发明侧流烟气捕集装置示意图。

图2为卷烟侧流烟气中一甲胺和一乙胺标准样品离子色谱图。

图3为典型样品离子色谱图。

图4为甲烷基磺酸浓度对待测物分离度的影响图。

图5为柱温对待测物分离度的影响图。

图6 为超声时间对粒相物中一甲胺和一乙胺含量的影响图。

图7为待测液中一甲胺和一乙胺含量随时间变化趋势图。

具体实施方式

本实施例主要仪器：采用如图1所示的德国Borg．waldt．KC公司生产的五孔道侧流吸烟机，其中鱼尾罩1底部连接主流烟气捕集器5，捕集器5内装设剑桥滤片，捕集器5入口端通入主流烟气6，鱼尾罩1顶部连接侧流烟气捕集器2，侧流烟气捕集器2出口端串接气体吸收瓶3、4；美国戴安公司IC-3000离子色谱仪，配电导检测器和梯度洗脱泵；昆山市超声仪器有限公司生产的KQ-500型超声波清洗仪；瑞士Mettler Toledo公司生产的0.0001g AB204-S型电子天平以及美国MILLIPORE SAS公司生产的 Elix Milli-Q超纯水机。

主要试剂和材料：分析纯一甲胺，40%水溶液，分析纯一乙胺65%～70%水溶液，优级纯盐酸；Φ44剑桥滤片；80ml气体吸收瓶；购自本地市场的10种卷烟样品；吸收液为0.01mol/L的盐酸水溶液。

实现本发明离子色谱法测定卷烟侧流烟气中一甲胺和一乙胺含量的方法，包括以下步骤：

A、侧流烟气中一甲胺和一乙胺的捕集：将卷烟样品在22 ℃±1 ℃和相对湿度60%±2%的环境中平衡48h后，挑选平均重量为±0.02g /支和平均吸阻为±49Pa/支的烟支为试验烟支，用鱼尾罩和玻璃纤维滤片捕集侧流烟气的粒相物，同时采用两个串联的各加入有30mL0.01mol/L的盐酸溶液作为吸收液以3000mL/min的流速用0.01mol/L的稀盐酸依次吸收侧流烟气中的气相物后收集吸收液；按照每60秒吸一口，每口抽吸持续时间2s，每口抽吸容量35ml，然后用Φ44mm的剑桥滤片收集卷烟侧流烟气粒相物，在五孔道侧流吸烟机上每个孔道抽吸四支卷烟，卷烟抽吸结束后，空吸2口后取出鱼尾罩、侧流烟气捕集器及两个串联的吸收瓶，随即进行样品前处理；

B、空白实验：取相同卷烟，不点燃，每支进行对应平均口数空吸，得到在不点燃状态下的实验室室内空气空白和滤片空白样品，处理后在最后的测定结果中进行空白扣除；

C、卷烟烟气样品处理：a、侧流气相物(鱼尾罩+吸收瓶）：鱼尾罩内壁用60mL浓度为0.01mol/L的盐酸溶液淋洗至200mL容量瓶中，再将两个气体吸收瓶中吸收液转移至上述200mL容量瓶中后，分别用30mL浓度为0.01mol/L的盐酸溶液洗涤吸收瓶与侧流烟气接触部分，每个吸收瓶各洗涤2次～3次后，将洗涤液一并转入200mL容量瓶中，再用盐酸萃取溶液定容至刻度后摇匀，静置2min后移取1mL上层清液待离子色谱分析；b、粒相物(滤片)：抽吸完卷烟结束后，取出玻璃纤维滤片，将捕集器内壁用干净四分之一滤片擦干净，将该滤片与玻璃纤维滤片一同放入100mL锥型瓶中，准确加入30mL浓度为0.01mol/L的盐酸溶液，超声萃取 50min后移取2mL左右上层清液，经0.22μm水相滤膜过滤后，滤液待离子色谱分析；

D、一甲胺和一乙胺的储备液及标准工作溶液的制备：分别准确称取0.1g40%质量浓度一甲胺水溶液、0.06g65%～70%质量浓度的一乙胺水溶液于100mL容量瓶中，用0.01mol/L盐酸溶液定容至刻度后，配制成一甲胺、一乙胺的混合标准储备液，然后逐级稀释所述标准储备液，配制成浓度分别为0.02、0.04、0.08、0.2、0.4、0.8、2.0μg/mL的系列标准工作溶液后，经离子色谱分析得到一甲胺离子和一乙胺离子的线性方程相关系数R²均为0.9999；

得到如图2所示的一甲胺和一乙胺标准样品离子色谱图和如图3所示的典型样品离子色谱图，图2中a表示一甲胺离子，b表示一乙胺离子；图3中c表示一甲胺离子，d表示一乙胺离子。

m——待测物分子式量，一甲胺为31，一乙胺为45；

M——卷烟侧流烟气中的待测物含量，单位为微克每支（μg/支）。

n——抽吸烟支的数目，单位：支。

实验结果要求精确到0.1μg/支。

本文研究了以甲烷基磺酸为流动相等梯度洗脱，以0.01mol/L的盐酸溶液为吸收液，离子色谱法快速测定卷烟侧流烟气中的一甲胺和一乙胺，并对该方法条件进行了优化和评价。

本发明测定条件分析

1、离子色谱柱的选择

由于卷烟烟气中铵离子、一甲胺离子、一乙胺离子互相干扰，为将三者完全分离开，选用了CS12 (4×250mm)分离柱、CGl2(4×50mm)保护柱和CS16 (4×250mm)分离柱、CGl6(4×50 mm)保护柱两种色谱柱，结果发现CS16柱分离效果较好。

2、甲烷基磺酸浓度的选择

选用甲烷基磺酸为流动相洗脱待测物质，流动相的浓度对能否完全分离待测物尤为关键，为将卷烟侧流烟气中的铵离子、一甲胺离子和一乙胺离子分离完全，选择了10mmol/L、20 mmol/L、30 mmol/L甲烷基磺酸等梯度洗脱，如图4所示，其中其中a₁表示一甲胺离子，b1表示一乙胺离子。由图4可知，10mmol/L甲烷基磺酸等梯度洗脱时，可将铵离子、一甲胺离子和一乙胺离子完全分离。

3、柱温的选择

柱温对待测物色谱峰的分离度、保留时间、柱压等均有影响，试验了柱温分别为30℃、40℃、50℃、60℃时各待测物的分离情况，如图5所示，其中c1表示一甲胺离子，d1表示一乙胺离子，图5表明60℃时各待测物的分离效果最好，因而实施例中选择柱温为60℃。

4、流速的选择

流动相流速影响到离子的出峰时间、分离度，流动相流速过高时，离子间的分离度变差，流动相流速过低，测定时间过长。通过实验选择了0.5、0.8、1.0、1.2mL/min的流动相流速，综合分析分离度和保留时间，本发明选用较为适宜1.0 mL/min的流速。

5、吸收液浓度的选择

为确保卷烟侧流烟气气相物和粒相物中的一甲胺、一乙胺被完全吸收和萃取，试验选择了0.005、0.01、0.02mol/L三种不同浓度的盐酸作为吸收液和萃取液，所加吸收液和萃取液体积为30mL，从表1知0.01mol/L盐酸水溶液可达到满意的结果。

表1 吸收液浓度对待测物含量的影响

6、吸收瓶串联个数的选择

为确保卷烟烟气气相物中的一甲胺、一乙胺被完全吸收，在捕集器后串联3个分别装有30mL浓度为0.01mol/L盐酸水溶液的吸收瓶对气相成分进行捕集，抽吸4支卷烟后，将三个吸收瓶中的溶液摇匀，过0.22μm水相滤膜进行离子色谱分析，通过分析三个吸收瓶的吸收效率，结果发现，前置吸收瓶、中置吸收瓶和后置吸收瓶中一甲铵的浓度分别为0.339、0.0513、0.0066μg/mL，分别占总浓度的比例为85.4%、12.9%、1.7%；三个吸收瓶中一乙胺的浓度分别为0.157、0.0144、0μg/mL，分别占总浓度比例的91.6%、8.4%、0%。数据表明卷烟侧流烟气中98%以上的一甲胺和一乙胺都被前两个吸收瓶吸收，故试验选择两个串联的吸收瓶捕集侧流烟气的气相物，吸收瓶中各装入30mL吸收液。

7、萃取方式及萃取时间的选择

试验选择了超声和振荡两种萃取方式，以1#卷烟为例，振荡萃取50min进样分析后一甲胺、一乙胺的含量分别为8.4μg/支、1.6μg/支，超声萃取50min进样分析后一甲胺、一乙胺的含量分别为9.1μg/支、1.8μg/支，超声萃取率略高于振荡萃取。试验选择超声萃取方式，为优化超声萃取时间，试验选择了20、30、40、50、60min不同萃取时间时待测物的萃取效率，如图6所示，其中“ ”表示一甲胺，“ ”表示一乙胺。由图6可知，当萃取时间达到50min后，萃取液中的待测物含量基本没有变化，因此萃取时间选择为50min。

8、待测溶液的稳定性

卷烟烟气中的待测物受环境及样品基质本身的影响，随着放置时间的延长，待测物的含量逐渐增加，以一样品待测液为分析对象，分别放置0h、1h、2h、4h、8h、12h、16h、24h和48h，检测结果见附图7，其中“ ”表示一甲胺，“ ”表示一乙胺。从图7中可发现，12h内一甲胺和一乙胺的测定值变化均在5%以内，之后一甲胺和一乙胺的含量逐渐增加，待测液放置48h后一甲胺和一乙胺的含量分别增加10.6%和14.6%，因此试验要求样品须在卷烟抽吸完成后12h完成检测。

9、标准工作曲线、检测限及定量限

将配制好的浓度分别为0.02、0.04、0.08、0.2、0.4、0.8、2.0μg/mL的系列标准工作溶液进行离子色谱分析，以目标物浓度为横坐标，以色谱图中待测物峰面积为纵坐标，进行回归分析，得到待测物的线性方程。最低标样溶液重复进样10次，计算测定值的标准偏差，以3倍标准偏差换算结果作为方法的检出限，以10倍标准偏差换算结果作为方法的定量限，数据见下表2。

表2 方法的线性方程、相关系数、检测限及定量限

10、回收率及重复性

粒相（滤片）部分样品加标回收率：在抽吸完的玻璃纤维滤片上分别按低、中、高浓度加入3个不同浓度的标准溶液，加入30mL0.01mol/L盐酸溶液超声萃取50min，静置后取上层清液过滤膜后进行离子色谱分析；气相部分样品加标回收率：在转入鱼尾罩淋洗液和吸收瓶淋洗液的200mL容量瓶中，分别按低、中、高浓度加入3个不同浓度的标准溶液，摇匀，溶液过滤膜，进行离子色谱分析，回收率试验结果见下表3。由表3可知，一甲胺的回收率在80.7%～102.9%之间，一乙胺的回收率在85.1%～102.1%之间，回收率较好，说明该方法准确性较高。同一卷烟样品在同一条件下平行测定5次，计算5次平行测定结果的相对标准偏差(RSD)，测定结果见下表3。表3中结果显示，一甲胺和一乙胺的精密度RSD均小于3%，说明本方法重复性较好。

表3 方法的回收率和精密度（RSD）

11、部分卷烟侧流烟气中一甲胺和一乙胺的含量

采用本发明方法对10个不同卷烟类型、不同焦油量的样品中的一甲胺和一乙胺含量进行检测，结果见表4。结果表明：①侧流烟气中的一甲胺和一乙胺主要存在于气相部分，约占总含量的70%左右；②10个样品中，2个混合型卷烟中一甲胺和一乙胺的含量均高于其余8个烤烟型卷烟。

表4 样品检测结果（μg/支）

Claims

1.一种离子色谱法测定卷烟侧流烟气中一甲胺、一乙胺含量的方法：

C、卷烟烟气样品处理：a、侧流气相物(鱼尾罩+吸收瓶）：将捕集有气相物的鱼尾罩内壁用0.01mol/L盐酸溶液淋洗容器中，再将两个气体吸收瓶中吸收液转移至上述容器后，分别用0.01Mmol/L的盐酸溶液洗涤吸收瓶与侧流烟气接触部分，将洗涤液一并转入上述容器，再用盐酸萃取溶液定容至刻度后摇匀，搅拌静置后移取上层清液待离子色谱分析；b、粒相物(滤片)：抽吸完卷烟结束后，取出玻璃纤维滤片，将捕集器内壁用滤片擦净后，将该滤片与玻璃纤维滤片一同放入锥型瓶，加入0.01mol/L的盐酸溶液，超声萃取50min后移取上层清液，经0.22μm水相滤膜过滤后，收集滤液待离子色谱分析；