CN104254807B

CN104254807B - 负型感光性硅氧烷组合物

Info

Publication number: CN104254807B
Application number: CN201380018124.6A
Authority: CN
Inventors: 横山大志; 能谷敦子; 田代裕治; 吉田尚史; 田中泰明; 福家崇司; 高桥惠; 谷口克人; 野中敏章
Original assignee: AZ Electronic Materials Luxembourg SARL
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2012-04-06
Filing date: 2013-04-05
Publication date: 2020-02-18
Anticipated expiration: 2033-04-05
Also published as: KR102100610B1; CN104254807A; TWI567498B; KR20140144274A; US9684240B2; US20150331319A1; WO2013151166A1; JP6513399B2; TW201403242A; JPWO2013151166A1

Abstract

本发明提供可进行无机显影的负型感光性硅氧烷化合物、以及使用了其的固化膜的形成方法。一种负型感光性硅氧烷组合物，其包含聚硅氧烷、具有脲基键的含硅的化合物、聚合引发剂、以及溶剂。可通过将该组合物涂布于基材上，进行曝光，无需进行曝光后加热而进行显影，从而获得固化膜。

Description

负型感光性硅氧烷组合物

技术领域

本发明涉及负型感光性硅氧烷组合物。另外，本发明也涉及使用了该负型感光性硅氧烷组合物的固化膜的制造方法、由该负型感光性硅氧烷组合物形成的固化膜、以及具有该固化膜的元件。

背景技术

近年来，在显示器、发光二极管、太阳能电池等的光学元件方面，以提高光利用效率和/或节能为目的而提出了各种各样的提案。例如，在液晶显示器方面已知有如下方法：将透明的平整化膜覆盖形成于薄膜晶体管(以下有时会称为TFT)元件上，在该平整化膜上形成像素电极，从而提高显示装置的开口率(参照专利文献 1)。在有机电场发光元件(以下有时会称为有机EL元件)的构成方面，也提出了如下的方法：通过由在形成于基板上的透明像素电极上蒸镀形成发光层并且从基板侧将发光取出的方式(底部发射)，改变为将源自覆盖形成于TFT元件上的平整化膜上的透明像素电极以及其上的发光层的发光在与TFT元件侧的相反侧取出的方式 (顶部发射)，从而与液晶显示器同样地提高开口率(参照专利文献 2)。

另外，人们对显示器的高分辨化、大型化、以及高画质化的要求在增高，另外伴随着3D显示等新的技术的导入，在配线上的信号延迟成为问题。通过提高图像信息的改写速度(帧频率数)，从而缩短了信号向TFT输入的输入时间。然而，即使想要通过扩张配线宽度而降低配线电阻从而改善响应速度，也因高分辨化等要求而导致在配线宽度的扩张方面存在有限制。由此提出了通过增大配线厚度而解决信号延迟问题(参照非专利文献1)。

作为这样的TFT基板用平整化膜的材料之一，已知有以聚硅氧烷化合物和聚合引发剂为主的负型感光性材料。这样的聚硅氧烷化合物是通过在催化剂的存在下将具有二官能的官能团的硅烷化合物(例如二烷基二烷氧基硅烷)进行聚合而得到的化合物。而且，一般而言通过将这样的组合物涂布于基板而形成涂膜，将涂膜曝光、显影、加热，从而形成平整化膜。此处，组合物通过曝光而引发聚合反应，进行固化，但是没有到达至完全的固化。因此，一般是在曝光后，进一步经由通过加热进行聚合反应的工序 (曝光后加热工序)，然后进行显影。但是，从制造效率的观点来看，这样的方法需要加热工序和/或花费在加热中使用的能量成本，因而不优选。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特许第2933879号说明书

专利文献2：日本特开2006-236839号公报

专利文献3：再表(WO)2006-073021号公报

专利文献4：日本特开2011-190333号公报

非专利文献

非专利文献1：IMID/IDMC/ASIA DISPLAY 2008 Digest(9页 -12页)

发明内容

发明想要解决的课题

从这样的观点考虑，人们期望着开发出一种负型感光性硅氧烷组合物，其具有既存的感光性组合物以上的灵敏度和/或分辨率，形成的固化膜的光学特性或者物理特性为既存的固化膜以上，且在固化膜的制造过程中不需要曝光后加热。

用于解决问题的方案

本发明的负型感光性硅氧烷组合物的特征在于，其包含：聚硅氧烷、具有脲基键的含硅的化合物、光聚合引发剂、以及溶剂。

另外，本发明的固化膜的制造方法包含如下工序：将前述的负型感光性硅氧烷组合物涂布于基板而形成涂膜，将涂膜曝光，进行显影。

另外，本发明的固化膜的特征在于，其由前述的负型感光性硅氧烷组合物形成。

另外，本发明的元件的特征在于，其具备前述的固化膜。

发明的效果

本发明提供一种负型感光性硅氧烷组合物，其在曝光后可以不经由用于将涂膜进行固化的加热工序(曝光后加热工序)而获得固化膜。通过使用该组合物而形成出的感光性组合物层是高灵敏度且高分辨率的，通过使用该组合物而形成出的固化膜的透明性、耐热性、耐化学品性、环境耐受性优异。进一步通过将该固化膜使用于液晶显示元件和/或有机EL显示元件等显示器的背板中使用的薄膜晶体管(TFT)基板用平整化膜和/或半导体元件的层间绝缘膜、固体摄像元件、抗反射薄膜、抗反射板、光学滤波器、高亮度发光二极管、触摸面板、太阳能电池、光波导等光学设备，从而可实现优异的特性。

具体实施方式

以下对本发明的实施方式进行详细说明。

负型感光性硅氧烷组合物

本发明的负型感光性硅氧烷组合物包含聚硅氧烷、含硅的化合物、光聚合引发剂、以及溶剂。以下，顺次详细说明在本发明的负型感光性硅氧烷组合物中使用的聚硅氧烷、含硅的化合物、光聚合引发剂、以及溶剂。

(I)聚硅氧烷

本发明的组合物含有聚硅氧烷作为主要成分。聚硅氧烷是指包含Si-O-Si键的聚合物，但是在本发明中，除了包含非取代的无机聚硅氧烷之外还包含由有机基团取代基进行取代而得到的有机聚硅氧烷，而称为聚硅氧烷。这样的聚硅氧烷一般是具有硅烷醇基或者烷氧基甲硅烷基的聚硅氧烷。这样的硅烷醇基以及烷氧基甲硅烷基是指直接键合于形成硅氧烷骨架的硅上的羟基以及烷氧基。此处可认为，硅烷醇基以及烷氧基甲硅烷基除了具有在使用组合物形成固化膜时促进固化反应的作用之外，还对与后述的含硅的化合物的反应有贡献。由此，聚硅氧烷优选具有这些基团。

关于本发明中使用的聚硅氧烷，其结构没有特别限制，可根据目的而选自任意的结构。关于聚硅氧烷的骨架结构，根据键合于硅原子的氧原子数，可分类为(聚)硅氧烷(silicone)骨架(键合于硅原子的氧原子数为2)、硅倍半氧烷(silsesquioxane)骨架(键合于硅原子的氧原子数为3)、以及二氧化硅骨架(键合于硅原子的氧原子数为4)。在本发明中，可以为它们中的任一个。聚硅氧烷分子也可以为包含这些骨架结构的多种组合的聚硅氧烷分子。

另外，在使用有机聚硅氧烷的情况下，其中所含的取代基只要不损害本发明的效果就可选自任意的取代基。作为这样的取代基，列举出不包含构成硅氧烷结构的Si-O键的取代基，具体列举出烷基、烯基、羟基烷基、以及芳基等。

另外，在不损害本发明的效果的范围，也可在硅氧烷树脂中包含除了硅烷醇基或者烷氧基甲硅烷基以外的反应性基团，例如羧基、磺酰基、氨基等，但是这些反应性基团一般倾向于使涂布组合物的保存稳定性恶化，因而优选为少量。具体而言，相对于键合于硅原子的氢或者取代基的总数，优选为10mol％以下，特别优选完全不包含。

另外，本发明的组合物是用于涂布于基材上，进行成影像曝光以及显影从而形成固化膜的组合物。由此，必须使得曝光了的部分与未曝光的部分在溶解性上产生差异。在本发明中在曝光了的部分引发固化反应，在显影液中成为不溶性，因而形成像。因此，未曝光部分处的聚硅氧烷相对于显影液而言应当具有一定以上的溶解性。可认为，例如，如果形成的覆膜向2.38％四甲基氢氧化铵(以下有时会称为TMAH)水溶液中的溶解速度为/秒以上，则可形成基于曝光-显影的负型图案。然而，根据显影条件而要求的溶解性不同，因而应当恰当地选择对应于显影条件的聚硅氧烷。

但是，仅选择溶解速度快的聚硅氧烷时，则有时也会产生图案形状的变形、残膜率的降低、透射率的减退等问题。为了改良这样的问题，可使用组合了溶解速度迟缓的聚硅氧烷的聚硅氧烷混合物。

这样的聚硅氧烷混合物例如包含：(Ia)预烘烤后的膜可溶于5 重量％四甲基氢氧化铵水溶液并且其溶解速度为

/秒以下的第一聚硅氧烷、以及(Ib)预烘烤后的膜对2.38重量％四甲基氢氧化铵水溶液的溶解速度为

/秒以上的聚硅氧烷。对这些聚硅氧烷进行说明。

(a)第一聚硅氧烷

第一聚硅氧烷(Ia)是预烘烤后的膜可溶于5重量％四甲基氢氧化铵水溶液并且其溶解速度为

/秒以下、优选为

/秒以下的聚硅氧烷，单独地难溶于2.38％TMAH水溶液。

该第一聚硅氧烷可通过在碱性催化剂的存在下使从由三烷氧基硅烷以及四烷氧基硅烷组成的组中选出的硅烷化合物(ia)进行水解、缩合而获得。

从由用作原料的三烷氧基硅烷以及四烷氧基硅烷组成的组中选出的硅烷化合物(ia)可使用任意的硅烷化合物，但例如可使用由下述通式(i)表示的硅烷化合物。

R¹ _nSi(OR²)_4-n (i)

(式中，R¹表示任意的亚甲基都可被氧置换的碳原子数1～20 的直链状、支链状或环状烷基，或者表示碳原子数为6～20并且任意的氢都可被氟取代的芳基，n为0或1，R²表示碳原子数1～5的烷基。)

在通式(i)中，作为R¹，例如列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正己基、正癸基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、3,3,3- 三氟丙基、环己基、苯基、甲苯基、以及萘基等。特别是R¹为甲基的化合物容易获取原料，固化后的膜硬度高，具有高的化学品耐受性，因此优选。另外，苯基提高该聚硅氧烷对溶剂的溶解度，使得固化膜不易产生裂纹，因而优选。

另一方面，在通式(i)中，作为R²，例如列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基等。在通式(i)中，包含多个R²，但是各个R²可以相同也可以不同。

作为上述通式(i)所示的三烷氧基硅烷化合物的具体例子，例如列举出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三正丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三正丁氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、萘基三甲氧基硅烷、萘基三乙氧基硅烷、萘基三异丙氧基硅烷、萘基三正丁氧基硅烷、三氟甲基三甲氧基硅烷、三氟甲基三乙氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷等。它们之中，甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷是容易获取并且优选的化合物。

另外，作为上述通式(i)所示的四烷氧基硅烷化合物的具体例子，例如列举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等，其中，四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等的反应性高，是优选的。

用于制造第一聚硅氧烷(Ia)的硅烷化合物(ia)可以使用一种，也可组合两种以上而使用。此处，使用四烷氧基硅烷作为硅烷化合物(ia)时，则存在有减轻图案塌陷的倾向。可认为这是因为，聚硅氧烷的交联密度增加。但是，四烷氧基硅烷的配混比过多时则存在有灵敏度降低的可能性。由此，在使用四烷氧基硅烷作为聚硅氧烷(Ia)的原料的情况下，其配混比相对于三烷氧基硅烷与四烷氧基硅烷的总摩尔数，优选为0.1～40摩尔％，更优选为1～20摩尔％。

本发明中使用的聚硅氧烷(Ia)优选为通过在碱性催化剂的存在下使上述的硅烷化合物进行水解、缩合而制造的聚硅氧烷。

例如，可通过向由有机溶剂、碱性催化剂、以及水组成的反应溶剂中，滴加硅烷化合物或者硅烷化合物的混合物，进行水解以及缩合反应，根据需要而进行基于中和和/或洗涤的精制、另外进行浓缩，然后根据需要将反应溶剂置换为所希望的有机溶剂，从而制造。

作为反应溶剂中使用的有机溶剂，例如可列举己烷、甲苯、二甲苯、苯等烃类溶剂，乙醚、四氢呋喃等醚类溶剂，乙酸乙酯、丙二醇单甲基乙基乙酸酯等酯类溶剂，甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、1,3-二丙醇等醇类溶剂，丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类溶剂，这些有机溶剂可单独使用或者可将多种组合而使用。另外，有机溶剂的用量一般是硅烷化合物的混合液的0.1～10重量倍，优选为0.5～2重量倍。

实施水解以及缩合反应的反应温度一般为0～200℃，优选为 10～60℃。此时，滴加的硅烷化合物的温度与反应溶剂的温度可以相同也可以不同。反应时间因硅烷化合物的种类等而不同，但通常为数十分钟～数十小时，优选为30分钟以上。关于水解以及缩合反应中的各种条件，考虑到反应规模、反应容器的大小、形状等，例如通过设定碱性催化剂量、反应温度、反应时间等，从而可获得适于目标用途的物性。

作为碱性催化剂，列举出三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、二乙胺、三乙醇胺、二乙醇胺、具有氨基的烷氧基硅烷等有机碱，氢氧化钠、氢氧化钾等无机碱，阴离子交换树脂和/或四丁基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵等季铵盐等。催化剂量相对于硅烷化合物的混合物，优选为0.0001～10摩尔倍。使用这样的碱性催化剂而合成出的聚硅氧烷具有如下特征：在施加150℃以上的温度时则可迅速地开始固化，在焙烧后也可不会引起图案塌陷并且维持美丽的形状。

水解度可根据添加于反应溶剂的水的添加量来调整。一般而言，相对于硅烷化合物的水解性烷氧基，优选将水以0.01～10摩尔倍、优选以0.1～5摩尔倍的比例进行反应。水的添加量与上述范围相比过少时则水解度变低，组合物的覆膜形成变得困难，因而不优选，另一方面，过多时则容易引起凝胶化，保存稳定性变差，因而不优选。另外，使用的水优选为离子交换水或者蒸馏水。

在反应终止后，也可使用酸性化合物作为中和剂而将反应溶液设为中性或者弱酸性。作为酸性化合物的例子，列举出磷酸、硝酸、硫酸、盐酸或者氢氟酸等无机酸和/或乙酸、三氟乙酸、甲酸、乳酸、丙烯酸、乙二酸、马来酸、琥珀酸或者柠檬酸的多元羧酸及其酸酐、对甲苯磺酸或者甲磺酸等磺酸等有机酸。另外也可使用阳离子交换树脂而进行中和。

关于中和剂的量，根据反应后的反应溶液的pH而适当选择，但相对于碱性催化剂，优选为0.5～1.5摩尔倍，更优选为1～1.1摩尔倍。另外，在使用阳离子交换树脂的情况下，优选将阳离子交换树脂中所含的离子基的数目设为前述范围内。

也可根据必要性将中和后的反应溶液洗涤并且精制。洗涤方法没有特别限制，但例如将疏水性有机溶剂和根据需要的水添加于中和后的反应溶液，搅拌，从而使有机溶剂接触于聚硅氧烷，至少将聚硅氧烷(Ia)溶解于疏水性有机溶剂相。此时，作为疏水性有机溶剂，使用将聚硅氧烷(Ia)溶解并且不与水混和的化合物。不与水混和是指，将水和疏水性有机溶剂充分混合，然后静置时，则分离为水相以及有机相。

作为优选的疏水性有机溶剂，列举出乙醚等醚类溶剂、乙酸乙酯等酯类溶剂，丁醇等相对于水的溶解性缺乏的醇类溶剂，甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类溶剂，甲苯、二甲苯等芳香族类溶剂等。用于洗涤的疏水性有机溶剂可以与用作反应溶剂的有机溶剂相同也可以不同，另外也可混合两种以上而使用。通过这样的洗涤，使得在反应过程中使用的碱性催化剂、中和剂、以及通过中和而生成的盐、进一步作为反应的副产物的醇和/或水的大半包含于水层，从有机层中实质性地去除。洗涤次数可根据必要性而进行变更。

洗涤时的温度没有特别限制，但是优选为0℃～70℃，更优选为10℃～60℃。另外，分离水相和有机相的温度也没有另外特别限定，但是优选为0℃～70℃，从缩短分液时间的观点考虑，更优选为10℃～60℃。

存在有通过进行这样的洗涤从而可改良组合物的涂布性和/或保存稳定性的情况。

也可将洗涤后的反应溶液直接添加于本发明的组合物，但是也可根据需要通过浓缩而去除溶剂和/或作为残存的反应的副产物的醇和/或水从而变更浓度，或者进一步将溶剂置换为其它溶剂。实施浓缩的情况下，可在常压(大气压)或者减压下实施，浓缩度可通过控制馏出量而任意变更。浓缩时的温度一般为30～150℃，优选为40～100℃。另外也可通过按照成为目标的溶剂组成的方式适时添加所希望的溶剂并且进一步浓缩从而置换溶剂。

可通过以上的方法，可制造本发明的硅氧烷树脂组合物中使用的聚硅氧烷(Ia)。

(b)第二聚硅氧烷

第二聚硅氧烷是如下聚硅氧烷：预烘烤后的膜可溶于2.38重量％四甲基氢氧化铵水溶液并且其溶解速度为

/秒以上、优选为

/秒以上。

该聚硅氧烷(Ib)可通过在酸性或者碱性催化剂的存在下使从由三烷氧基硅烷以及四烷氧基硅烷组成的组中选出的硅烷化合物 (ib)进行水解、缩合从而制造。

此处，关于该制造方法的条件，可使用与聚硅氧烷(Ia)的制造方法同样的方法。其中，作为反应催化剂，除了碱性催化剂之外还可使用酸性催化剂。另外，为了实现目标的溶解速度，因而恰当地制备反应溶剂特别是水的添加量、反应时间、反应温度等条件。

硅烷化合物(ib)可以与用作聚硅氧烷(Ia)的原料的硅烷化合物 (ia)相同也可不同。此处，使用四烷氧基硅烷作为硅烷化合物(ib) 时则存在有减轻图案塌陷的倾向。

另外，在使用了比较大量的四烷氧基硅烷作为第一聚硅氧烷 (Ia)的原料的情况下，作为第二聚硅氧烷(Ib)的原料，优选使四烷氧基硅烷的配混比低。这是由于，作为全体而言，四烷氧基硅烷的配混比高时，则引起硅烷化合物的析出，或者引起形成的覆膜的灵敏度降低。由此，相对于作为聚硅氧烷(Ia)以及(Ib)的原料的硅烷化合物(ia)以及(ib)的总摩尔数而言，四烷氧基硅烷的配混比优选为1～40摩尔％，更优选为1～20摩尔％。

另外，在聚硅氧烷(Ib)的制造中，可使用酸性催化剂作为催化剂。作为可使用的酸性催化剂，列举出盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸、磷酸、乙酸、三氟乙酸、甲酸、多元羧酸或者其酸酐。关于催化剂的添加量，也与酸的强度有关，但相对于硅烷化合物的混合物而言，优选为0.0001～10摩尔倍。

在聚硅氧烷(Ib)的制造中使用了酸性催化剂的情况下，与使用了碱性催化剂的情况相同，也可在反应终止后将反应溶液中和。在此情况下，使用碱性化合物作为中和剂。作为用于中和的碱性化合物的例子，列举出三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、二乙胺、三乙醇胺或者二乙醇胺等有机碱，氢氧化钠或者氢氧化钾等无机碱，四丁基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵等季铵盐等。也可使用阴离子交换树脂。关于中和剂的量，可与使用了碱性催化剂的情况相同。根据反应后的反应溶液的pH而适当选择，但相对于酸性催化剂优选为 0.5～1.5摩尔倍，更优选为1～1.1摩尔倍。

根据以上内容，可制造本发明的硅氧烷树脂组合物中使用的聚硅氧烷(Ib)。

关于聚硅氧烷(Ib)对2.38％TMAH水溶液的溶解速度，如后述的那样需要为

/秒以上，优选为

/秒以上。聚硅氧烷(Ib) 对2.38％TMAH水溶液的溶解速度不足

/秒时，则为了将聚硅氧烷(Ia)和(Ib)的混合物对2.38％TMAH水溶液的溶解速度设为

/秒，需要尽量减少难溶性的聚硅氧烷(Ia)的含量，但是聚硅氧烷(Ia)的含量少时，则不易防止图案的热塌陷。

(c)聚硅氧烷混合物(I)

本发明中，可使用包含上述的聚硅氧烷(Ia)和聚硅氧烷(Ib)的聚硅氧烷混合物(I)。聚硅氧烷(Ia)与聚硅氧烷(Ib)的配混比没有特别限制，但是聚硅氧烷混合物(I)中所含的聚硅氧烷(Ia)/聚硅氧烷 (Ib)的重量比优选为1/99～80/20，更优选为20/80～50/50。

如果聚硅氧烷(Ia)对5％TMAH水溶液的溶解速度为

/ 秒以下，聚硅氧烷(Ib)对2.38％TMAH水溶液的溶解速度为

/ 秒以上，那么显著消除溶解残留和/或灵敏度降低的问题，但是也可根据由本发明的负型感光性硅氧烷组合物形成的固化膜的膜厚、显影时间等，适当设定聚硅氧烷混合物(I)对2.38％TMAH水溶液的溶解速度。关于聚硅氧烷混合物(I)的溶解速度，可通过改变聚硅氧烷(Ia)以及(Ib)的混合比例而调整，虽然根据负型感光性硅氧烷组合物中所含的感光剂的种类和/或添加量而不同，但例如，如果膜厚为0.1～10μm(

)，那么对2.38％TMAH水溶液的溶解速度优选为

/秒。

(d)相对于TMAH水溶液的碱溶解速度

在本发明中，聚硅氧烷(Ia)以及(Ib)分别相对于TMAH水溶液具有特定的溶解速度。聚硅氧烷对TMAH水溶液的溶解速度如下那样测定。将聚硅氧烷按照成为35重量％的方式稀释于丙二醇单甲基醚乙酸酯(以下称为PGMEA)，在室温下一边利用搅拌机搅拌 1小时一边溶解。在温度23.0±0.5℃、湿度50±5.0％环境下的洁净室内，在4英寸、厚度525μm的硅晶圆上使用移液管将所制备的聚硅氧烷溶液以1cc滴加于硅晶圆的中央部，按照成为2±0.1μm 的厚度的方式旋转涂布，其后在100℃的热板上预烘烤90秒而去除溶剂。利用分光椭圆偏振光谱仪(J.A.Woollam公司制)进行涂布膜的膜厚测定。

接着，将具有该膜的硅晶圆静静地浸没于调整为23.0±0.1℃的加入了规定浓度的TMAH水溶液100ml的直径6英寸的玻璃培养皿中后，静置，从而测定出覆膜消失为止的时间。关于溶解速度，通过除以距离晶圆端部为10mm内侧的部分的膜消失为止的时间而求出。在溶解速度显著迟缓的情况下，将晶圆浸没于TMAH水溶液一定时间，然后在200℃的热板上加热5分钟而去除在溶解速度测定中进入于膜中的水分，然后进行膜厚测定，将浸没前后的膜厚变化量除以浸没时间而算出溶解速度。进行五次上述测定法，将获得了的值的平均值设为聚硅氧烷的溶解速度。

如以上那样，本发明中，可使用单独的聚硅氧烷，也可使用聚硅氧烷混合物。在任一种情况下，聚硅氧烷或者聚硅氧烷混合物的重均分子量(Mw)都优选为5,000以下，更优选为1,000～4,000。重均分子量不足1,000时则“图案”塌陷防止效果小，另一方面超过 5,000时，则因显影时的溶解残留而无法充分获得分辨率，灵敏度也降低。此处重均分子量是指，通过以聚苯乙烯为标准的凝胶渗透色谱法(GPC)而测定得到的重均分子量。

(II)含硅的化合物

本发明的组合物包含含硅的化合物。此处，本发明中使用的含硅的化合物是具有脲基键的含硅的化合物，优选为由下述式(ii) 表示的含硅的化合物。

[化学式1]

式中，R是从由氢、可被取代的烃基组成的组中选出的基团，各个R可以相同也可不同，R之中的至少一个包含含硅基团。

在本发明中，关于具有脲基键的硅化合物起着什么样的作用并不明确，但是可认为N-C(＝O)-N的结构带来了发明的效果，作为其外的部分的R没有特别限定。但是，R优选为从氢或者烃基中选出的基团。而且，前述烃基可以为饱和烃基也可以为不饱和烃基，可以为直链状、支链状、环状中的任一个。另外，多个R 也可键合而形成环状结构。进一步，烃基中所含的氢也可被取代为羟基、羰基、羧基、烷氧基、硅烷醇基或者烷基甲硅烷基等含硅基团。而且，R中的至少一个必须为含硅基团。由此，在本发明中该化合物成为含硅的化合物。

在本发明中使用含硅的化合物的原因在于，优选与组合物中的聚硅氧烷的相容性高。即，即使使用了具有脲基键但是不包含硅的化合物，也无法获得本发明的效果。可认为这是因为，可期待在组合物中与聚硅氧烷的相容性为差，反应无法充分引起。此处，含硅的化合物优选为以甲硅烷基、硅氧烷键、硅氮烷键等的形态而包含硅的含硅的化合物。

作为这样的含硅的化合物之中优选的含硅的化合物，优选为由下述通式表示的化合物。

[化学式2]

式中，R’是含硅的烃基，例如烷基甲硅烷基和/或(聚)硅氧烷基。它们之中，特别是由式(iia)表示的含硅的异氰脲酸酯化合物较强地显现本发明的效果，因而优选。

作为本发明中优选使用的含硅的化合物，具体列举出由下述通式(iia-1)表示的化合物(X-12-9659或者KBM-9659(均为商品名，信越化学工业株式会社制)、由通式(iib-1)表示的化合物(X-12-9659 或者KBE-585(商品名，信越化学工业株式会社制)。另外，包含这些结构的聚合物、或者这些结构的一部分由(聚)硅氧烷基进行取代而得到的聚合物也是优选的。

[化学式3]

它们之中，特别优选由(iia-1)表示的具有异氰脲酸酯基的硅烷化合物。

另外，含硅的化合物包含(聚)硅氧烷结构的情况下，分子量过大时，则有可能存在有如下的不良影响：与组合物中所含的聚硅氧烷的相容性变得缺乏，相对于显影液的溶解性不会提高，在膜内残留下反应性基团，无法保持可耐受后续工序的化学溶液耐受性等。由此，含硅的化合物的重均分子量优选为5000以下，更优选为1,000～4,000。

在本发明中增多含硅的化合物的含量时，则促进基于曝光的聚合反应，不需要曝光后加热。由此，关于含硅的化合物的含量，相对于聚硅氧烷100重量份，优选为3.0重量份以上，更优选为 5.0重量份以上。另一方面，含硅的化合物的含量过度高时，则有时甚至未曝光部分也发生固化，有时会使图案的分辨率和/或对比度恶化。由此，含硅的化合物的含量相对于聚硅氧烷100重量份优选为15.0重量份以下，更优选为12.0重量份以下。

(III)聚合引发剂

本发明的负型感光性聚硅氧烷组合物包含聚合引发剂。该聚合引发剂存在有通过辐射线而产生酸或者碱的聚合引发剂、以及通过热而产生酸或者碱的聚合引发剂。

关于聚合引发剂，可通过巩固图案的形状，或者提高显影的对比度而改良分辨率。作为本发明中使用的聚合引发剂，列举出：照射辐射线时则发生分解而释放出作为使组合物进行光固化的活性物质的酸的光酸产生剂、释放出碱的光碱产生剂，另外，通过热而分解从而释放出作为将组合物进行热固化的活性物质的酸的热酸产生剂、释放出碱的热碱产生剂等。此处，作为辐射线，可列举可见光、紫外线、红外线、X线、电子线、α线、或者γ线等。

关于聚合引发剂的添加量，根据聚合引发剂分解而产生的活性物质的种类、产生量、所要求的灵敏度/曝光部与未曝光部的溶解对比而言，最优量有所不同，但是相对于聚硅氧烷100重量份，优选为0.001～10重量份，进一步优选为0.01～5重量份。添加量少于0.001重量份时，则曝光部与未曝光部的溶解对比有时会过低，有时会不具有添加效果。另一方面，聚合引发剂的添加量多于10 重量份的情况下，有时会在形成的覆膜中产生裂纹，或者有时会因聚合引发剂的分解而导致着色变显著，因而有时会降低覆膜的无色透明性。另外，添加量变多时，则有时会因热分解而导致发生固化物的电绝缘性恶化和/或气体释出，有时会成为后续工序的问题。进一步，有时会降低覆膜对于以单乙醇胺等作为主剂的那样的光致抗蚀剥离液的耐受性。

作为前述光酸产生剂的例子，列举出重氮甲烷化合物、二苯基碘鎓盐、三苯基锍盐、锍盐、铵盐、磷盐、磺酰亚胺类化合物等。这些光酸产生剂的结构可由通式(A)表示。

R⁺X^- (A)

此处，R⁺表示从由氢、碳原子或者其它杂原子修饰了的烷基、芳基、烯基、酰基以及烷氧基组成的组中选出的有机离子，例如二苯基碘鎓离子、三苯基锍离子。

另外，X^-优选为由下述通式表示的任一个对离子。

SbY₆ ^-

AsY₆ ^-

R^a _pPY_6-p ^-

R^a _qBY_4-q ^-

R^a _qGaY_4-q ^-

R^aSO₃ ^-

(R^aSO₂)₃C^-

(R^aSO₂)₂N^-

R^bCOO^-

SCN^-

(式中，

Y是卤素原子，

R^a是被由从氟、硝基、以及氰基中选出的取代基取代了的碳原子数1～20的烷基或者碳原子数6～20的芳基，

R^b是氢或者碳原子数1～8的烷基，

p是0～6的数值，

q是0～4的数值。)

作为具体的对离子，列举出从由BF₄ ^-、(C₆F₅)₄B^-、 ((CF₃)₂C₆H₃)₄B^-、PF₆ ^-、(CF₃CF₂)₃PF₃ ^-、SbF₆ ^-、AsF₆ ^-、(C₆F₅)₄Ga^-、 ((CF₃)₂C₆H₃)₄Ga^-、SCN^-、(CF₃SO₂)₃C^-、(CF₃SO₂)₂N^-、甲酸根离子、乙酸根离子、三氟甲磺酸根离子、九氟丁烷磺酸根离子、甲磺酸根离子、丁烷磺酸根离子、苯磺酸根离子、对甲苯磺酸根离子、以及磺酸根离子组成的组中选出的离子。

在本发明中使用的光酸产生剂之中，产生磺酸类或者硼酸类的光酸产生剂是特别良好的，例如列举出：甲苯基枯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸(Rhodia公司制PHOTOINITIATOR2074(商品名))、二苯基碘鎓四(全氟苯基)硼酸、阳离子部由锍离子构成并且阴离子部由五氟硼酸根离子构成的光酸产生剂等。此外，列举出三苯基锍三氟甲磺酸、三苯基锍樟脑磺酸、三苯基锍四(全氟苯基)硼酸、4- 乙酰氧基苯基二甲基锍六氟砷酸、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩鎓三氟甲磺酸、1-(4,7-二丁氧基-1-萘基)四氢噻吩四三氟甲磺酸、二苯基碘鎓三氟甲磺酸、二苯基碘鎓六氟砷酸等。进一步，也可使用由下述式表示的光酸产生剂。

[化学式4]

式中，

A分别独立地为从碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数1～20的烷基羰基、碳原子数6～20的芳基羰基、羟基、以及氨基中选出的取代基，

p分别独立地为0～5的整数，

B-列举出氟代烷基磺酸根、氟代芳基磺酸根、氟代的烷基硼酸根、烷基磺酸根、芳基磺酸根等。也可使用通过将这些式所示的阳离子以及阴离子进行相互交换而得到的化合物和/或通过将这些式所示的阳离子或者阴离子与前述的各种阳离子或者阴离子进行组合而得到的光酸产生剂。例如，将由式子表示的锍离子中的任一个与四(全氟苯基)硼酸根离子进行组合而得到的化合物、将由式子表示的碘鎓离子中的任一个与四(全氟苯基)硼酸根离子进行组合而得到的化合物也可用作光酸产生剂。

作为前述热酸产生剂的例子，可列举：各种脂肪族磺酸及其盐，柠檬酸、乙酸、马来酸等各种脂肪族羧酸及其盐，苯甲酸、邻苯二甲酸等各种芳香族羧酸及其盐，芳香族磺酸及其铵盐、各种胺盐、芳香族重氮鎓盐以及膦酸及其盐等，产生有机酸的盐和/ 或酯等。在本发明中使用的热酸产生剂之中，特别是优选为由有机酸和有机碱形成的盐，更加优选为由磺酸和有机碱形成的盐。

作为优选的包含磺酸的热酸产生剂，列举出对甲苯磺酸、苯磺酸、对十二烷基苯磺酸、1,4-萘二磺酸、甲磺酸等。这些酸产生剂可单独使用或混合使用。

作为前述光碱产生剂的例子，列举出具有酰胺基的多取代酰胺化合物、内酰胺、酰亚胺类化合物或者包含该结构的化合物。

作为前述热碱产生剂的例子，列举出N-(2-硝基苄基氧基羰基) 咪唑、N-(3-硝基苄基氧基羰基)咪唑、N-(4-硝基苄基氧基羰基)咪唑、N-(5-甲基-2-硝基苄基氧基羰基)咪唑、N-(4-氯-2-硝基苄基氧基羰基)咪唑等咪唑衍生物、1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一碳-7-烯、叔胺类、季铵盐、它们的混合物。这些碱产生剂可与酸产生剂同样地单独使用或混合使用。

(IV)溶剂

本发明的负型感光性硅氧烷组合物包含溶剂。该溶剂如果是将前述的聚硅氧烷、聚合引发剂、以及根据需要添加的添加剂均匀溶解或者分散的溶剂则没有特别限制。作为本发明中可使用的溶剂的例子，列举出乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚等乙二醇单烷基醚类，二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚等二乙二醇二烷基醚类，甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯等乙二醇烷基醚乙酸酯类，丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯等丙二醇烷基醚乙酸酯类，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类，甲乙酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类，乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、甘油等醇类，3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、乳酸乙酯等酯类，γ-丁内酯等环状酯类等。该溶剂分别单独地使用或组合两种以上而使用，其用量根据涂布方法和/或涂布后的膜厚的要求而不同。

关于负型感光性硅氧烷组合物的溶剂含有率，可根据涂布组合物的方法等而任意调整。例如，通过喷雾涂布而涂布组合物的情况下，也可将负型感光性硅氧烷组合物之中的溶剂的比例设为 90重量％以上。另外，在大型基板的涂布中使用的狭缝式涂布中通常为60重量％以上，优选为70重量％以上。本发明的负型感光性硅氧烷组合物的特性不会因溶剂的量而大大变化。

(V)添加剂

本发明的负型感光性硅氧烷组合物也可根据需要包含其它添加剂。作为这样的添加剂，列举出显影液溶解促进剂、膜渣去除剂、密接增强剂、阻聚剂、消泡剂、表面活性剂、或者敏化剂等。

显影液溶解促进剂或者膜渣去除剂具有如下的作用：调整所形成的覆膜相对于显影液的溶解性，另外防止在显影后膜渣残留在基板上。作为这样的添加剂，可使用冠醚。作为冠醚，具有最简单的结构的冠醚是由通式(-CH₂-CH₂-O-)_n表示的冠醚。在本发明中优选的冠醚是，它们之中的n为4～7的冠醚。关于冠醚，有时将构成环的原子总数设为x，将其中包含的氧原子数设为y，从而称作x-冠-y-醚。在本发明中，优选为从由x＝12、15、18、或21 并且y＝x/3的冠醚、以及它们的苯稠合物以及环己基稠合物组成的组中选出的化合物。更优选的冠醚的具体例子为21-冠-7-醚、18- 冠-6-醚、15-冠-5-醚、12-冠-4-醚、二苯并-21-冠-7-醚、二苯并-18- 冠-6-醚、二苯并-15-冠-5-醚、二苯并-12-冠-4-醚、双环己基-21- 冠-7-醚、双环己基-18-冠-6-醚、双环己基-15-冠-5-醚、以及双环己基-12-冠-4-醚。在本发明中，它们之中，最优选为从18-冠-6- 醚、15-冠-5-醚中选出的冠醚。其添加量相对于聚硅氧烷100重量份，优选为0.05～15重量份，进一步优选为0.1～10重量份。

密接增强剂具有如下的效果：在使用本发明的负型感光性硅氧烷组合物而形成出固化膜时，防止因在焙烧后施加的应力而导致图案发生剥落。作为密接增强剂，优选为咪唑类和/或硅烷偶联剂等，在咪唑类中，优选为2-羟基苯并咪唑、2-羟乙基苯并咪唑、苯并咪唑、2-羟基咪唑、咪唑、2-巯基咪唑、2-氨基咪唑，特别优选为2-羟基苯并咪唑、苯并咪唑、2-羟基咪唑、咪唑。

硅烷偶联剂可优选使用公知的硅烷偶联剂，例示出环氧基硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂、巯基硅烷偶联剂等，具体优选为3- 环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、 N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-脲丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等。它们可单独使用或者将多个组合而使用，其添加量相对于聚硅氧烷100 重量份，优选设为0.05～15重量份。

另外，作为硅烷偶联剂，也可使用具有酸基的硅烷化合物、硅氧烷化合物等。作为酸基，列举出羧基、酸酐基、酚羟基等。在包含羧基和/或酚羟基这样的一元酸基的情况下，单一的含硅的化合物优选具有多个酸基。

作为这样的硅烷偶联剂的具体例子，列举出由下述的通式(B) 表示的化合物，或者将其作为聚合单元而得到的聚合物。

XnSi(OR³)_4-n (B)

此时，可将X或者R³不同的聚合单元以多个进行组合而使用。

式中，作为R³，列举出烃基例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基等烷基。在通式(A)中，包含多个R³，但是各个R³可以相同也可以不同。

作为X，列举出具有巯基、磷、硼酸酯基、羧基、酚基、过氧化基、硝基、氰基、磺基、以及醇基等酸基的基团以及将这些酸基由乙酰基、芳基、戊基、苄基、甲氧基甲基、甲基磺酰基(mesyl)、甲苯基、三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、或者三苯甲基(trityl group)等进行保护而得到的基团、酸酐基。

它们之中，优选为具有甲基作为R³、具有羧酸酐基作为X的化合物，例如含酸酐基的(聚)硅氧烷。更具体优选为：由下述通式 (B-1)表示的化合物(X-12-967C(商品名，信越化学工业株式会社制)) 和/或将与其相当的结构包含于(聚)硅氧烷等含硅的聚合物的末端或侧链的、重均分子量为1,000以下的聚合物。另外，也优选为将巯基、磷、硼酸酯基、羧基、酚基、过氧化基、硝基、氰基、以及磺酸基等酸基赋予于重均分子量4,000以下的二甲基(聚)硅氧烷的末端部而得到的化合物。作为这样的化合物，列举出由下述通式(B-2)以及(B-3)表示的化合物(X-22-2290AS以及X-22-1821(均为商品名，信越化学工业株式会社制))。

[化学式5]

硅烷偶联剂包含(聚)硅氧烷结构的情况下，分子量过大时，则有可能存在有如下的不良影响：与组合物中所含的聚硅氧烷的相容性变得缺乏，相对于显影液的溶解性不会提高，在膜内残留下反应性基团，无法保持可耐受后续工序的化学溶液耐受性等。由此，含硅的化合物的重均分子量优选为5000以下，更优选为 1,000～4,000。另外，使用这样的具有酸基的硅烷化合物、硅氧烷化合物等作为硅烷偶联剂的情况下，其添加量相对于聚硅氧烷混合物(I)100重量份，优选设为0.01～15重量份。

作为阻聚剂，可添加硝酮衍生物、硝基氧自由基衍生物，例如氢醌、甲基氢醌、丁基氢醌等氢醌衍生物。它们可单独使用或者将多个组合而使用，其添加量相对于聚硅氧烷100重量份，优选设为0.1～10重量份。

作为消泡剂，列举出醇(C₁～C₁₈)、油酸和/或硬脂酸等高级脂肪酸、甘油单月桂酸酯等高级脂肪酸酯、聚乙二醇 (PEG)(Mn200～10,000)、聚丙二醇(PPG)(Mn200～10,000)等聚醚、二甲基硅油、烷基改性硅油、氟硅油等(聚)硅氧烷化合物、以及在下述中示出详细内容的有机硅氧烷类表面活性剂。它们可单独使用或者将多个组合而使用，其添加量相对于聚硅氧烷100重量份，优选设为0.1～3重量份。

另外，在本发明的负型感光性硅氧烷组合物中，也可根据需要包含表面活性剂。关于表面活性剂，以提高涂布特性、显影性等为目的而添加。作为本发明中可以使用的表面活性剂，例如列举出非离子类表面活性剂、阴离子类表面活性剂、两性表面活性剂等。

作为上述非离子类表面活性剂，例如列举出：聚氧化乙烯烷基醚，例如聚氧化乙烯月桂基醚、聚氧化乙烯油烯基醚、聚氧化乙烯鲸蜡基醚等聚氧化乙烯烷基醚类和/或聚氧化乙烯脂肪酸二酯、聚氧化脂肪酸单酯、聚氧化乙烯聚氧化丙烯嵌段聚合物、炔醇、炔二醇、炔醇的聚氧乙烯醚、炔二醇的聚氧乙烯醚等炔二醇衍生物；含氟表面活性剂，例如Fluorad(商品名，Sumitomo 3M Limited制)、Megafac(商品名，DIC株式会社制)、Surflon(商品名，旭硝子株式会社制)；或者有机硅氧烷表面活性剂，例如KP341(商品名，信越化学工业株式会社制)等。作为前述炔二醇，列举出3- 甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6- 二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、 2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇等。

另外，作为阴离子类表面活性剂，列举出烷基二苯基醚二磺酸的铵盐或者有机胺盐、烷基二苯基醚磺酸的铵盐或者有机胺盐、烷基苯磺酸的铵盐或者有机胺盐、聚氧化乙烯烷基醚硫酸的铵盐或者有机胺盐、烷基硫酸的铵盐或者有机胺盐等。

进一步，作为两性表面活性剂，列举出2-烷基-N-羧甲基-N- 羟乙基咪唑鎓甜菜碱、月桂酰胺丙基羟基磺基甜菜碱等。

这些表面活性剂可单独使用或混合两种以上而使用，关于其配混量，相对于本发明的负型感光性硅氧烷组合物，通常为 50～2,000ppm，优选为100～1,000ppm。

另外，在本发明的负型感光性硅氧烷组合物中，可根据需要添加敏化剂。作为本发明的负型感光性硅氧烷组合物中优选使用的敏化剂，列举出：香豆素、香豆素酮以及它们的衍生物、硫代吡喃鎓盐、苯乙酮类等，具体列举出：对-双(邻甲基苯乙烯基)苯、 7-二甲基氨基-4-甲基喹诺酮-2、7-氨基-4-甲基香豆素、4,6-二甲基 -7-乙氨基香豆素、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)-吡啶基甲基碘化物、 7-二乙基氨基香豆素、7-二乙氨基-4-甲基香豆素、2,3,5,6-1H,4H- 四氢-8-甲基喹嗪并-＜9,9a,1-gh＞香豆素、7-二乙氨基-4-三氟甲基香豆素、7-二甲基氨基-4-三氟甲基香豆素、7-氨基-4-三氟甲基香豆素、2,3,5,6-1H,4H-四氢喹嗪并-＜9,9a,1-gh＞香豆素、7-乙氨基 -6-甲基-4-三氟甲基香豆素、7-乙氨基-4-三氟甲基香豆素、 2,3,5,6-1H,4H-四氢-9-羰基乙氧基喹嗪并-＜9,9a,1-gh＞香豆素、3-(2’-N-甲基苯并咪唑基)-7-N,N-二乙基氨基香豆素、N-甲基-4-三氟甲基哌啶子基-＜3,2-g＞香豆素、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)-苯并噻唑基乙基碘化物、3-(2’-苯并咪唑基)-7-N,N-二乙基氨基香豆素、3-(2’-苯并噻唑基)-7-N,N-二乙基氨基香豆素、以及由下述化学式表示的吡喃鎓盐以及硫代吡喃鎓盐等敏化色素。通过添加敏化色素，可实现使用了高压水银灯(360～430nm)等廉价光源的图案化。其添加量相对于聚硅氧烷100重量份，优选为0.05～15重量份，进一步优选为0.1～10重量份。

[化学式6]

X	R<sub>1</sub>	R<sub>2</sub>	R<sub>3</sub>	Y
					S	OC<sub>4</sub>H<sub>9</sub>	H	H	BF<sub>4</sub>
S	OC<sub>4</sub>H<sub>9</sub>	OCH<sub>3</sub>	OCH<sub>3</sub>	BF<sub>4</sub>
					S	H	OCH<sub>3</sub>	OCH<sub>3</sub>	BF<sub>4</sub>
S	N(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>	H	H	ClO<sub>2</sub>
					O	OC<sub>4</sub>H<sub>9</sub>	H	H	SbF<sub>6</sub>

另外，作为敏化剂，也可使用含蒽骨架的化合物。具体列举出由下述通式(C)表示的化合物。

[化学式7]

式中，R³¹分别独立地表示从由烷基、芳烷基、烯丙基、羟基烷基、烷氧基烷基、缩水甘油基、以及卤代烷基组成的组中选出的取代基，

R³²各自独立地表示从由氢原子、烷基、烷氧基、卤素原子、硝基、磺酸基、羟基、氨基、以及烷氧基羰基组成的组中选出的取代基，

k分别独立地为选自0、1～4中的整数。

这样的具有蒽骨架的敏化剂也公开于专利文献3或4等。使用这样的具有蒽骨架的敏化剂的情况下，其添加量相对于聚硅氧烷混合物(I)100重量份，优选为0.01～5重量份。

另外，在本发明的负型感光性硅氧烷组合物中，可根据需要添加稳定剂。可从通常用作稳定剂的化合物中任意选择而使用，但在本发明的组合物中，芳香族胺稳定化的效果高，因而优选。在这样的芳香族胺之中，优选为吡啶衍生物，特别优选为在2位以及6位具有体积较大的取代基的吡啶衍生物。具体而言，列举出下述那样的吡啶衍生物。

[化学式8]

固化膜的形成方法

本发明的固化膜的形成方法包含如下工序：将前述的负型聚硅氧烷感光性组合物涂布于基板表面，将其加热固化。按照工序顺序说明固化膜的形成方法时，则如下所示。

(1)涂布工序

首先，将前述的负型感光性聚硅氧烷组合物涂布于基板。关于本发明中的感光性聚硅氧烷组合物的涂膜的形成，可通过以往所知的作为感光性组合物的涂布方法的任意方法来进行。具体而言，可从浸没涂布、辊涂、刮棒涂布(bar coat)、刷涂、喷雾涂布、刮刀涂布、流涂、旋涂、以及狭缝式涂布等中任意选择。另外，作为涂布组合物的基材，可使用硅基板、玻璃基板、树脂薄膜等适当的基材。在这些基材上，也可根据需要形成各种半导体元件等。在基材是薄膜的情况下，也可利用凹版涂布。根据希望也可在涂膜后另外设置干燥工序。另外，根据需要反复进行一次或两次以上的涂布工序，从而可将形成的涂膜的膜厚制成所希望的膜厚。

(2)预烘烤工序

通过涂布负型感光性硅氧烷组合物，从而形成涂膜，然后将该涂膜干燥，并且为了减少涂膜中的溶剂残存量，因而优选将该涂膜进行预烘烤(前加热处理)。关于预烘烤工序，一般在50～150℃ 的温度、优选在90～120℃的温度下，可以在基于热板而进行的情况下实施10～300秒，优选实施30～120秒，在基于洁净烘箱(clean oven)而进行的情况下实施1～30分钟。

(3)曝光工序

形成涂膜，然后对该涂膜表面进行光照射。光照射中使用的光源可使用以往在图案形成方法中使用的任意的光源。作为这样的光源，可列举高压水银灯、低压水银灯、金属卤化物、氙等的灯和/或激光二极管、LED等。作为照射光，通常使用g线、h线、 i线等紫外线。除了半导体那样的超微细加工以外，在数μm至数十μm的图案化中一般使用360～430nm的光(高压水银灯)。其中，在液晶显示装置的情况下大多使用430nm的光。在这样的情况下，将敏化色素组合于本发明的负型感光性硅氧烷组合物时则有利，这如上述所示。关于照射光的能量，也与光源和/或涂膜的膜厚有关，但一般设为10～2000mJ/cm²，优选设为20～1000mJ/cm²。照射光能低于10mJ/cm²时则有时会无法获得充分的分辨率，相反地高于2000mJ/cm²时，则存在有曝光变得过多，招致光晕的产生的情况。

为了图案状地照射光，可使用一般的光掩模。这样的光掩模可从周知的光掩模中任意选择。照射之时的环境没有特别限定，但一般设为周围环境(大气中)和/或氮气环境即可。另外，在基板表面整面形成膜的情况下，对基板表面整面进行光照射即可。在本发明中，图案膜也包括如此在基板表面整面形成有膜的情况。

(4)曝光后加热工序

一般而言，曝光后，为了通过在曝光部位产生出的反应引发剂而促进膜内的聚合物间反应，因而根据需要进行曝光后加热 (Post Exposure Baking)。关于该加热处理，不是为了将涂膜完全地固化而进行的加热处理，而是按照可以在显影后仅使所希望的图案残留于基板上、使其以外的部分通过显影而去除的方式进行的加热处理。但在使用了本发明的负型感光性硅氧烷组合物的情况下，即使不进行曝光后加热也充分地促进反应。因此，在本发明中曝光后加热并非必须，通过省略该曝光后加热从而可实现制造效率改善以及成本降低。但是，也存在有通过进行曝光后加热而促进聚合反应是有效的情况，由于通过进行该曝光后加热也不会损害固化膜的特性，因而也可辅助性地进行曝光后加热。

在进行曝光后加热的情况下，可使用热板、烘箱、或者加热炉等。关于加热温度，通过光照射而产生出的曝光区域的酸扩散至未曝光区域的情况是不优选的，因而不应过高。从这样的观点考虑，作为曝光后的加热温度的范围，优选为40℃～150℃，更加优选为60℃～120℃。为了控制组合物的固化速度，因而也可根据需要而适用阶段性的加热。另外，加热之时的环境没有特别限制，但是以控制组合物的固化速度为目的，可从氮气等非活性气体中、真空下、减压下、氧气中等中选出。另外，关于加热时间，为了较高地维持晶圆面内的温度历程的均匀性而优选为一定以上，另外为了抑制产生出的酸的扩散因而优选不过长。从这样的观点考虑，加热时间优选为20秒～500秒，进一步优选为40秒～300秒。

(5)显影工序

曝光后，根据需要进行曝光后加热，然后对涂膜进行显影处理。作为显影之时所使用的显影液，可使用以往所知的在感光性硅氧烷组合物的显影中使用的任意的显影液。在本发明中为了特定出聚硅氧烷的溶解速度而使用TMAH水溶液，但是在形成固化膜时使用的显影液不受限于此。作为优选的显影液，列举出四烷基氢氧化铵、胆碱、碱金属氢氧化物、碱金属偏硅酸盐(水合物)、碱金属磷酸盐(水合物)、氨、烷基胺、烷醇胺、杂环式胺等碱性化合物的水溶液，即碱显影液，特别优选的碱显影液是四甲基氢氧化铵水溶液。在这些碱显影液中，也可根据需要进一步包含甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂、或者表面活性剂。显影方法也可从以往所知的方法中任意选择。具体而言，列举出向显影液中的浸渍 (dip)、水坑(puddle)、淋浴、狭缝(slit)、罩式涂布(cap coat)、喷雾等方法。通过该显影，从而可获得图案，在利用显影液而进行显影后，优选进行水洗。

(6)加热工序

显影后，通过将所获得的图案膜加热而固化。在加热工序中使用的加热装置中，可使用与在前述的曝光后加热中使用的加热装置相同的加热装置。作为该加热工序中的加热温度，如果是可进行涂膜的固化的温度则没有特别限定，通常为150～400℃，优选为200～350℃。不足150℃时，有时会残存未反应的硅烷醇基。残存硅烷醇基时，则固化膜有时会不显示充分的化学品耐受性，或者固化膜的介电常数有时会变高。从这样的观点考虑加热温度优选为150℃以上。另外，加热时间没有特别限定，一般设为10分钟～24小时，优选设为30分钟～3小时。另外，该加热时间是图案膜的温度到达所希望的加热温度之后的时间。通常，从加热前的温度直至图案膜到达所希望的温度为止需要数分钟至数小时左右。

如此获得的固化膜可实现优异的耐热性、透明性、相对介电常数等。例如耐热性可实现400℃以上，另外效果膜的光透射率可实现95％以上，相对介电常数也可实现4以下，优选可实现3.3 以下。由此，具有以往使用的丙烯酸类材料所没有的光透射率、相对介电常数特性，可在多方面优选用作平板显示器(FPD)等前述那样的各种元件的平整化膜、低温多晶硅(polysilicon)用层间绝缘膜或者IC芯片用缓冲涂膜、透明保护膜等。

以下列举实施例、比较例而进一步具体说明本发明，但本发明不受这些实施例、比较例的任何限定。

＜实施例1＞

将预烘烤后的相对于2.38％TMAH水溶液具有溶解性的聚硅氧烷混合物制备为35％的PGMEA溶液，向该聚硅氧烷混合物中添加了：相对于聚硅氧烷而言4.0重量％的阳离子部由锍离子形成并且阴离子部由硼酸根离子形成的光酸产生剂，相对于聚硅氧烷而言10重量％的作为含硅的化合物的KBM9659(商品名，信越化学工业株式会社制)。另外，添加相对于聚硅氧烷而言0.3重量％的作为表面活性剂的KF-53(商品名，信越化学工业株式会社制)，从而获得负型感光性硅氧烷组合物。

利用旋涂将该感光性硅氧烷组合物涂布于硅晶圆上，涂布后在热板上在100℃预烘烤90秒，按照成为2μm的膜厚的方式进行调整。预烘烤后，使用g、h、i线曝光机以600mJ/cm²进行曝光，浸没于2.38％TMAH水溶液60秒，用纯水进行了30秒清洗。其结果确认了：不需要曝光后加热工序，没有残渣等地拔出了3μm 的线宽/线距(L/S)图案以及接触孔(C/H)图案。

＜实施例2＞

相对于聚硅氧烷100重量份，将作为含硅的化合物的KBE-585 的添加量变更为10重量份，KBE-585难溶于PGMEA，因此将组合物中所含的溶剂变更为PGMEA：乙醇＝90：10溶剂，除此此外，以同样的方式重复实施例1。

其结果确认出：不需要曝光后加热工序，形成了3μm的线宽/ 线距(L/S)图案以及接触孔(C/H)图案。

＜实施例3＞

添加1.0重量％的作为硅烷偶联剂的X-12-967C(商品名，信越化学工业株式会社制)，除此以外，以同样的方式重复实施例1。

其结果确认了：不需要曝光后加热工序，并且没有残渣地形成了3μm的线宽/线距(L/S)图案以及接触孔(C/H)图案。

＜实施例4＞

添加相对于聚硅氧烷而言0.1重量％的2,6-二叔丁基-4-甲基吡啶(东京化成工业株式会社制)作为胺类添加剂，除此以外，以同样的方式重复实施例1。

其结果确认出：不需要曝光后加热工序，形成了3μm的线宽/ 线距(L/S)图案以及接触孔(C/H)图案。进一步确认了：虽然很轻微，但是改善了室温下的保存稳定性。

＜实施例5＞

变更为阳离子部由碘鎓盐形成并且阴离子部由硼酸根形成的光酸产生剂，并相对于聚硅氧烷而言添加4.0重量％，而且添加相对于聚硅氧烷而言0.2重量％的作为敏化剂的ANTHRACURE UVS-1331(商品名，川崎化成工业株式会社制)，除此以外，以同样的方式重复实施例1。

其结果确认了：与锍盐同样，没有残渣等地形成了3μm的线宽/线距(L/S)图案以及接触孔(C/H)图案。

＜比较例1＞

将含硅的化合物的添加量相对于聚硅氧烷100重量份设为20 重量份，除此以外，以同样的方式重复实施例1。其结果为：

左右的不溶层残留于未曝光部，无法获得充分的像。

＜比较例2＞

没有添加含硅的化合物，除此以外，以同样的方式重复实施例1。其结果为：所涂布的组合物膜全部溶解于显影液，无法显影。

＜比较例3＞

将作为不包含硅的有机化合物的异氰尿酸二烯丙酯的添加量相对于聚硅氧烷100重量份设为10重量份，除此以外，以同样的方式重复实施例1。其结果为：所涂布的组合物膜全部溶解于显影液，无法显影。

Claims

1.一种负型感光性硅氧烷组合物，其特征在于由如下成分组成：

聚硅氧烷混合物、

相对于前述聚硅氧烷混合物100重量份为3.0～15.0重量份的具有脲基键的含硅的化合物、

聚合引发剂、以及

溶剂，

所述聚硅氧烷混合物包含：

(Ia)预烘烤后的膜可溶于5重量％四甲基氢氧化铵水溶液并且其溶解速度为

以下的第一聚硅氧烷、以及

(Ib)预烘烤后的膜对2.38重量％四甲基氢氧化铵水溶液的溶解速度为

以上的第二聚硅氧烷，

其中，第一聚硅氧烷(Ia)/第二聚硅氧烷(Ib)的重量比为1/99～80/20，并且所述聚硅氧烷混合物对2.38重量％四甲基氢氧化铵水溶液的溶解速度为

其中，所述含硅的化合物是由下述通式(iia)或者(iib)表示的含硅的化合物

式中，R’是含硅的烃基，其中该含硅的烃基为烷基甲硅烷基和/或聚硅氧烷基。

2.一种负型感光性硅氧烷组合物，其特征在于由如下成分组成：

聚硅氧烷混合物、

聚合引发剂、

溶剂、以及

从由显影液溶解促进剂、膜渣去除剂、密接增强剂、阻聚剂、消泡剂、表面活性剂、光敏剂以及稳定剂组成的组中选出的添加剂，

所述聚硅氧烷混合物包含：

以下的第一聚硅氧烷、以及

(Ib)预烘烤后的膜对2.38重量％四甲基氢氧化铵水溶液的溶解速度为以上的第二聚硅氧烷，

式中，R’是含硅的烃基，其中该含硅的烃基为烷基甲硅烷基和/或聚硅氧烷基，

其中，所述密接增强剂是咪唑类或硅烷偶联剂。

3.根据权利要求1或2所述的负型感光性硅氧烷组合物，其中，所述聚硅氧烷混合物的重均分子量为5,000以下。

4.根据权利要求1或2所述的负型感光性硅氧烷组合物，其中，所述含硅的化合物是含硅的异氰脲酸酯化合物。

5.根据权利要求1或2所述的负型感光性硅氧烷组合物，其中，相对于聚硅氧烷混合物100重量份，包含0.001～10重量份的聚合引发剂。

6.根据权利要求3所述的负型感光性硅氧烷组合物，其中，相对于聚硅氧烷混合物100重量份，包含0.001～10重量份的聚合引发剂。

7.根据权利要求4所述的负型感光性硅氧烷组合物，其中，相对于聚硅氧烷混合物100重量份，包含0.001～10重量份的聚合引发剂。

8.一种固化膜的制造方法，其包含如下工序：

将权利要求1～7中任一项所述的负型感光性硅氧烷组合物涂布于基板而形成涂膜，将涂膜曝光，并进行显影。

9.根据权利要求8所述的固化膜的制造方法，其中，在曝光后而且在显影前，不包含用于将涂膜进行固化的加热工序。

10.一种固化膜，其特征在于由权利要求1～7中任一项所述的负型感光性硅氧烷组合物形成。

11.一种元件，其特征在于具备权利要求10所述的固化膜。