CN107703716B - 抗蚀剂材料和图案形成方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及抗蚀剂材料和图案形成方法。本发明提供在正型抗蚀剂材料和负型抗蚀剂材料中都为高灵敏度且LWR、CDU小的抗蚀剂材料以及使用其的图案形成方法。抗蚀剂材料，其包含基础聚合物和产酸剂，该产酸剂包含由下述式(1‑1)表示的锍盐或者由下述式(1‑2)表示的碘鎓盐。

Description

抗蚀剂材料和图案形成方法

技术领域

本发明涉及抗蚀剂材料和使用其的图案形成方法，该抗蚀剂材料包含产酸剂，该产酸剂包含含有碘代苯氧基或碘代苯基烷氧基的氟代磺酸的锍盐或碘鎓盐。

背景技术

随着LSI的高集成化和高速度化，图案尺寸的微细化在急速地发展。特别地，闪存市场的扩大和存储容量的增大化推动着微细化。作为最先进的微细化技术，已进行采用ArF光刻的65nm节点的器件的批量生产，采用下一代的ArF浸液光刻的45nm节点的批量生产准备在进行中。作为下一代的32nm节点，将与水相比折射率高的液体与高折射率透镜、高折射率抗蚀剂材料组合的采用超高NA透镜的浸液光刻、波长13.5nm的极紫外线(EUV)光刻、ArF光刻的双重曝光(双重图案化光刻)等是候补，进行了研究。

随着微细化发展而接近光的衍射极限，光的对比度降低。由于光的对比度的降低，在正型抗蚀剂膜中，产生孔图案、沟槽图案的分辨率、焦点裕度的降低。

随着图案的微细化，线图案的边缘粗糙度(LWR)和孔图案的尺寸均一性(CDU)被视为问题。指出了基础聚合物、产酸剂的不均匀、凝聚的影响、酸扩散的影响。进而，存在随着抗蚀剂膜的薄膜化而LWR变大的倾向，与微细化的发展相伴的薄膜化所引起的LWR的劣化成为了严重的问题。

在EUV抗蚀剂中，需要同时实现高灵敏度、高分辨率化和低LWR化。如果使酸扩散距离变短，则LWR变小，但灵敏度低。例如，通过降低曝光后烘焙(PEB)温度，LWR变小，但灵敏度低。即使增加猝灭剂的添加量，LWR也变小，但灵敏度低。需要打破灵敏度与LWR的折中关系。

发明内容

发明要解决的课题

在以酸作为催化剂的化学增幅抗蚀剂中，希望开发高灵敏度且可以减小LWR、孔图案的CDU的产酸剂。

本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供在正型抗蚀剂材料和负型抗蚀剂材料中都为高灵敏度且LWR、CDU小的抗蚀剂材料和使用其的图案形成方法。

用于解决课题的手段

本发明人为了实现上述目的反复深入研究，结果发现：通过使用规定的含有碘代苯氧基或碘代苯基烷氧基的氟代磺酸的锍盐或碘鎓盐作为产酸剂，从而能够得到LWR和CDU小、对比度高、分辨率优异、工艺余裕宽的抗蚀剂材料，完成了本发明。

即，本发明提供下述抗蚀剂材料和图案形成方法。

1.抗蚀剂材料，包含基础聚合物和产酸剂，该产酸剂包含由下述式(1-1)表示的锍盐或由下述式(1-2)表示的碘鎓盐。

【化1】

(式中，R¹各自独立地为羟基、直链状、分支状或环状的碳数1～20的烷基或烷氧基、直链状、分支状或环状的碳数2～20的酰基或酰氧基、氟原子、氯原子、溴原子、氨基、或者烷氧基羰基取代氨基。R²各自独立地为单键、或者碳数1～4的亚烷基。R³在p为1时为单键或者碳数1～20的2价的连接基，在p为2或3时为碳数1～20的3价或4价的连接基，该连接基可含有氧原子、硫原子或氮原子。Rf¹～Rf⁴各自独立地为氢原子、氟原子或三氟甲基，但至少1个为氟原子或三氟甲基。另外，Rf¹与Rf²可结合形成羰基。R⁴、R⁵、R⁶、R⁷和R⁸各自独立地为直链状、分支状或环状的碳数1～12的烷基、直链状、分支状或环状的碳数2～12的烯基、碳数6～20的芳基、或者碳数7～12的芳烷基或芳氧基烷基，这些基团的氢原子的一部分或全部可以被羟基、羧基、卤素原子、氰基、氧代基、酰胺基、硝基、磺内酯基、砜基或者含有锍盐的基团取代，在这些基团的碳-碳键间可介有醚基、酯基、羰基、碳酸酯基或者磺酸酯基。另外，R⁴与R⁵可相互结合而与它们结合的硫原子一起形成环。m为1～5的整数。n为0～3的整数。p为1～3的整数。)

2.1的抗蚀剂材料，其中，还包含有机溶剂。

3.1或2的抗蚀剂材料，其中，上述基础聚合物含有由下述式(a1)表示的重复单元或者由下述式(a2)表示的重复单元。

【化2】

(式中，R^A各自独立地为氢原子或甲基。X¹为单键、亚苯基或亚萘基、或者含有酯基或内酯环的碳数1～12的连接基。X²为单键或者酯基。R¹¹和R¹²为酸不稳定基团。R¹³为氟原子、三氟甲基、氰基、直链状、分支状或环状的、碳数1～6的烷基或烷氧基、或者直链状、分支状或环状的、碳数2～7的酰基、酰氧基或烷氧基羰基。R¹⁴为单键、或者直链状或分支状的碳数1～6的亚烷基，其碳原子的一部分可以被醚基或酯基替代。r为1或2。q为0～4的整数。)

4. 3的抗蚀剂材料，其中，还包含溶解阻止剂。

5. 3或4的抗蚀剂材料，其为化学增幅正型抗蚀剂材料。

6. 1或2的抗蚀剂材料，其中，上述基础聚合物不含酸不稳定基团。

7. 6的抗蚀剂材料，其中，还包含交联剂。

8. 6或7的抗蚀剂材料，其为化学增幅负型抗蚀剂材料。

9. 1～8的任一项的抗蚀剂材料，其中，还包含表面活性剂。

10. 1～9的任一项的抗蚀剂材料，其中，上述基础聚合物还含有选自由下述式(f1)～(f3)表示的重复单元中的至少1种。

【化3】

(式中，R^A各自独立地为氢原子或甲基。R³¹为单键、亚苯基、-O-R⁴¹-、或者-C(＝O)-Y¹-R⁴¹-，Y¹为-O-或者-NH-，R⁴¹为直链状、分支状或环状的、碳数1～6的亚烷基或碳数2～6的亚烯基、或者亚苯基，可含有羰基、酯基、醚基或者羟基。R³²～R³⁹各自独立地表示可含有羰基、酯基或醚基的直链状、分支状或环状的碳数1～12的烷基、碳数6～12的芳基、碳数7～20的芳烷基、或者巯基苯基。Z¹为单键、-Z¹¹-C(＝O)-O-、-Z¹¹-O-或者-Z¹¹-O-C(＝O)-，Z¹¹为直链状、分支状或者环状的碳数1～12的亚烷基，可含有羰基、酯基或者醚基。A为氢原子或者三氟甲基。Z²为单键、亚甲基、亚乙基、亚苯基、氟代亚苯基、-O-R⁴²-或者-C(＝O)-Z¹²-R⁴²-，Z¹²为-O-或者-NH-，R⁴²为直链状、分支状或环状的碳数1～6的亚烷基、亚苯基、氟代亚苯基、用三氟甲基取代的亚苯基、或者直链状、分支状或环状的碳数2～6的亚烯基，可含有羰基、酯基、醚基或者羟基。M^-表示非亲核性反离子。)

11.图案形成方法，包含：在基板上涂布1～10的任一项的抗蚀剂材料，进行加热处理而形成抗蚀剂膜的工序；用高能射线对上述抗蚀剂膜进行曝光的工序；和使用显影液对经曝光的抗蚀剂膜进行显影的工序。

12. 11的图案形成方法，其中，上述高能射线为波长193nm的ArF准分子激光或波长248nm的KrF准分子激光。

13. 11的图案形成方法，其中，上述高能射线为电子束(EB)或波长3～15nm的EUV。

发明的效果

含有碘代苯氧基或碘代苯基烷氧基的氟代磺酸的锍盐或碘鎓盐具有如下特征：由于碘的原子量大，因此酸扩散小。进而，由于波长13.5nm的EUV的由碘产生的吸收非常大，因此在曝光中由碘产生二次电子，使其高灵敏度。由此可以构筑高灵敏度、低LWR且低CDU的抗蚀剂。

具体实施方式

[抗蚀剂材料]

本发明的抗蚀剂材料包含基础聚合物和产酸剂，所述产酸剂包含含有碘代苯氧基或者碘代苯基烷氧基的氟代磺酸的锍盐或者碘鎓盐。上述锍盐和碘鎓盐是通过光照射产生含有碘代苯氧基或者碘代苯基烷氧基的氟代磺酸的产酸剂。在本发明的抗蚀剂材料中，可添加产生与其不同的磺酸、亚氨酸或甲基化酸(methide acid)的产酸剂，也可以与结合于基础聚合物的结合型的产酸剂组合。

如果在将上述含有碘代苯氧基或碘代苯基烷氧基的氟代磺酸的锍盐和与其相比为弱酸的磺酸或羧酸的锍盐混合了的状态下进行光照射，则产生含有碘代苯氧基或碘代苯基烷氧基的氟代磺酸和与其相比为弱酸的磺酸或羧酸。由于产酸剂没有完全地分解，因此附近存在未分解的产酸剂。其中，如果含有碘代苯氧基或碘代苯基烷氧基的氟代磺酸和与其相比为弱酸的磺酸和羧酸的锍盐共存，则发生含有碘代苯氧基或碘代苯基烷氧基的氟代磺酸与弱酸的磺酸和羧酸的锍盐的离子交换，生成含有碘代苯氧基或碘代苯基烷氧基的氟代磺酸的锍盐，释放弱酸的磺酸、羧酸。这是因为作为酸的强度高的含有碘代苯氧基或碘代苯基烷氧基的氟代磺酸盐稳定。另一方面，即使含有碘代苯氧基或碘代苯基烷氧基的氟代磺酸的锍盐与弱酸的磺酸、羧酸存在，也不发生离子交换。根据该酸强度的系列的离子交换不仅是在锍盐的情况下发生，而且在碘鎓盐的情况下也同样地发生。与氟代磺酸的产酸剂组合的情况下，弱酸的锍盐、碘鎓盐作为猝灭剂发挥功能。另外，由于碘对波长13.5nm的EUV的吸收极大，因此在曝光中产生二次电子，二次电子的能量转移至产酸剂，从而促进分解，由此高灵敏度。特别地，当碘的取代数为3以上时，该效果高。

为了提高LWR，抑制聚合物、产酸剂的凝聚是有效的。为了抑制聚合物的凝聚，减小疏水性与亲水性之差、降低玻璃化转变温度(Tg)、降低聚合物的分子量的任一者是有效的。具体地，使疏水性的酸不稳定基团与亲水性的密合性基团的极性差减小、使用如单环的内酯那样的紧凑的密合性基团来降低Tg等是有效的。为了抑制产酸剂的凝聚，将取代基引入三苯基锍的阳离子部分等是有效的。特别地，对于用脂环族保护基团和内酯的密合性基团形成的ArF用的甲基丙烯酸酯聚合物，只由芳香族基团形成的三苯基锍为异质的结构，相容性低。作为引入三苯基锍的取代基，考虑了与基础聚合物中使用的那些同样的脂环族基团或内酯。由于锍盐为亲水性，因此引入了内酯的情况下亲水性过度升高，与聚合物的相容性降低，发生锍盐的凝聚。引入疏水性的烷基时，能够将锍盐均匀分散在抗蚀剂膜内。国际公开第2011/048919号中提出了将烷基引入产生α位被氟化了的磺酰亚氨酸的锍盐中而提高LWR的手法。

上述含有碘代苯氧基或碘代苯基烷氧基的氟代磺酸的锍盐、碘鎓盐由于将原子量大的碘导入到阴离子部分，因此扩散小，进而与聚合物的相容性也高，因此分散性优异，由此，LWR、CDU提高。

上述含有碘代苯氧基或碘代苯基烷氧基的氟代磺酸的锍盐、碘鎓盐产生的LWR、CDU的提高效果在采用碱水显影的正型图案形成、负型图案形成中、在采用有机溶剂显影的负型图案形成中都有效。

[含有碘代苯氧基或碘代苯基烷氧基的氟代磺酸的锍盐和碘鎓盐]

本发明的抗蚀剂材料中所含的锍盐和碘鎓盐分别由下述式(1-1)和(1-2)表示。

【化4】

式中，R¹各自独立地为羟基、直链状、分支状或环状的碳数1～20的烷基或烷氧基、直链状、分支状或环状的碳数2～20的酰基或酰氧基、氟原子、氯原子、溴原子、氨基、或者烷氧基羰基取代氨基。R²各自独立地为单键、或者碳数1～4的亚烷基。R³在p为1时为单键或者碳数1～20的2价的连接基，在p为2或3时为碳数1～20的3价或者4价的连接基，该连接基可含有氧原子、硫原子或氮原子。Rf¹～Rf⁴各自独立地为氢原子、氟原子或三氟甲基，但至少1个为氟原子或三氟甲基。另外，Rf¹与Rf²可结合而形成羰基。R⁴、R⁵、R⁶、R⁷和R⁸各自独立地为直链状、分支状或环状的碳数1～12的烷基、直链状、分支状或环状的碳数2～12的烯基、碳数6～20的芳基、或者碳数7～12的芳烷基或芳氧基烷基，这些基团的氢原子的一部分或全部可以被羟基、羧基、卤素原子、氰基、氧代基、酰胺基、硝基、磺内酯基、砜基或者含有锍盐的基团取代，在这些基团的碳-碳键间可介有醚基、酯基、羰基、碳酸酯基或者磺酸酯基。另外，R⁴与R⁵可相互结合而与它们结合的硫原子一起形成环。m为1～5的整数。n为0～3的整数。p为1～3的整数。

作为由式(1-1)表示的锍盐的阳离子部分，可列举出以下所示的阳离子部分，但并不限定于这些。

【化5】

【化6】

【化7】

【化8】

【化9】

【化10】

【化11】

【化12】

【化13】

【化14】

作为由式(1-2)表示的碘鎓盐的阳离子部分，可列举出以下所示的阳离子部分，但并不限定于这些。

【化15】

作为由式(1-1)表示的锍盐和由式(1-2)表示的碘鎓盐的阴离子部分，可列举出以下所示的阴离子部分，但并不限定于这些。

【化16】

【化17】

【化18】

【化19】

【化20】

【化21】

【化22】

【化23】

【化24】

作为由式(1-1)表示的锍盐和由式(1-2)表示的碘鎓盐的合成方法，可列举出与和含有碘代苯氧基或碘代苯基烷氧基的氟代磺酸相比为弱酸的锍盐或碘鎓盐进行离子交换的方法。作为与含有碘代苯氧基或碘代苯基烷氧基的氟代磺酸相比弱的酸，可列举出羧酸、盐酸、碳酸等。另外，也能够使含有碘代苯氧基或碘代苯基烷氧基的氟代磺酸的钠盐与氯化锍盐或氯化碘鎓盐进行离子交换而合成。

本发明的抗蚀剂材料中，就由式(1-1)表示的锍盐或由式(1-2)表示的碘鎓盐的含量而言，相对于后述的基础聚合物100质量份，从灵敏度和酸扩散抑制效果的方面出发，优选0.01～1,000质量份，更优选0.05～500质量份。

[基础聚合物]

本发明的抗蚀剂材料中所含的基础聚合物在正型抗蚀剂材料的情况下含有包含酸不稳定基团的重复单元。作为包含酸不稳定基团的重复单元，优选由下述式(a1)表示的重复单元(以下称为重复单元a1。)或者由式(a2)表示的重复单元(以下称为重复单元a2。)。

【化25】

式中，R^A各自独立地为氢原子或者甲基。X¹为单键、亚苯基或亚萘基、或者含有酯基或内酯环的碳数1～12的连接基。X²为单键或者酯基。R¹¹和R¹²为酸不稳定基团。R¹³为氟原子、三氟甲基、氰基、直链状、分支状或环状的、碳数1～6的烷基或烷氧基、或者直链状、分支状或环状的、碳数2～7的酰基、酰氧基或烷氧基羰基。R¹⁴为单键、或者直链状或分支状的碳数1～6的亚烷基，其碳原子的一部分可以被醚基或者酯基替换。r为1或者2。q为0～4的整数。

作为重复单元a1，可列举出以下所示的重复单元，但并不限定于这些。应予说明，下述式中，R^A和R¹¹与上述相同。

【化26】

作为重复单元a2，可列举出以下所示的重复单元，但并不限定于这些。再有，下述式中，R^A和R¹²与上述相同。

【化27】

作为重复单元a1和a2中的、由R¹¹和R¹²表示的酸不稳定基团，例如可列举出日本特开2013-80033号公报、日本特开2013-83821号公报中记载的酸不稳定基团。

典型地，作为上述酸不稳定基团，可列举出由下述式(AL-1)～(AL-3)表示的酸不稳定基团。

【化28】

式(AL-1)和(AL-2)中，R¹⁵和R¹⁸为直链状、分支状或者环状的碳数1～40、特别地1～20的烷基等1价烃基，可含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等杂原子。R¹⁶和R¹⁷各自独立地为氢原子、或者直链状、分支状或环状的碳数1～20的烷基等1价烃基，可含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等杂原子。A1为0～10，特别是1～5的整数。R¹⁶与R¹⁷、R¹⁶与R¹⁸、或者R¹⁷与R¹⁸可相互结合而与它们结合的碳原子或者碳原子和氧原子一起形成碳数3～20、优选4～16的环、特别是脂环。

式(AL-3)中，R¹⁹、R²⁰和R²¹各自独立地为直链状、分支状或者环状的碳数1～20的烷基等1价烃基，可含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等杂原子。R¹⁹与R²⁰、R¹⁹与R²¹、或者R²⁰与R²¹可相互结合而与它们结合的碳原子一起形成碳数3～20、优选4～16的环、特别是脂环。

上述基础聚合物还含有包含酚性羟基作为密合性基团的重复单元b。作为给予重复单元b的单体，可列举出以下所示的单体，但并不限定于这些。应予说明，下述式中，R^A与上述相同。

【化29】

上述基础聚合物可还含有重复单元c，重复单元c包含酚性羟基以外的羟基、内酯环、醚基、酯基、羰基或者氰基作为其他密合性基团。作为给予重复单元c的单体，可列举出以下所示的单体，但并不限定于这些。再有，下述式中，R^A与上述相同。

【化30】

【化31】

【化32】

【化33】

【化34】

【化35】

【化36】

【化37】

在包含羟基的单体的情况下，可以在聚合时将羟基用乙氧基乙氧基等容易用酸进行脱保护的缩醛基置换，在聚合后用弱酸和水进行脱保护，也可以用乙酰基、甲酰基、新戊酰基等置换，在聚合后进行碱水解。

上述基础聚合物可还含有来自茚、苯并呋喃、苯并噻吩、苊、色酮、香豆素、降冰片二烯或者它们的衍生物的重复单元d。作为给予重复单元d的单体，可列举出以下所示的单体，但并不限定于这些。

【化38】

上述基础聚合物可还含有来自苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙烯基芘、亚甲基茚满、乙烯基吡啶或者乙烯基咔唑的重复单元e。

上述基础聚合物可还含有来自包含聚合性烯烃的鎓盐的重复单元f。在日本特开2005-84365号公报中提出了产生特定的磺酸的包含聚合性烯烃的锍盐、碘鎓盐。日本特开2006-178317号公报中提出磺酸与主链直接结合的锍盐。

作为优选的重复单元f，可列举出由下述式(f1)表示的重复单元(以下称为重复单元f1。)、由下述式(f2)表示的重复单元(以下称为重复单元f2。)和由下述式(f3)表示的重复单元(以下称为重复单元f3。)。再有，重复单元f1～f3可1种单独地使用，也可将2种以上组合使用。

【化39】

式中，R^A各自独立地为氢原子或者甲基。R³¹为单键、亚苯基、-O-R⁴¹-、或者-C(＝O)-Y¹-R⁴¹-，Y¹为-O-或者-NH-，R⁴¹为直链状、分支状或环状的、碳数1～6的亚烷基或碳数2～6的亚烯基、或者亚苯基，可含有羰基、酯基、醚基或者羟基。R³²～R³⁹各自独立地表示可含有羰基、酯基或醚基的直链状、分支状或环状的碳数1～12的烷基、碳数6～12的芳基、碳数7～20的芳烷基、或者巯基苯基。Z¹为单键、-Z¹¹-C(＝O)-O-、-Z¹¹-O-或者-Z¹¹-O-C(＝O)-，Z¹¹为直链状、分支状或者环状的碳数1～12的亚烷基，可含有羰基、酯基或者醚基。A为氢原子或者三氟甲基。Z²为单键、亚甲基、亚乙基、亚苯基、氟代亚苯基、-O-R⁴²-或者-C(＝O)-Z¹²-R⁴²-，Z¹²为-O-或者-NH-，R⁴²为直链状、分支状或环状的碳数1～6的亚烷基、亚苯基、氟代亚苯基、用三氟甲基取代的亚苯基、或者直链状、分支状或环状的碳数2～6的亚烯基，可含有羰基、酯基、醚基或者羟基。M^-表示非亲核性反离子。

作为给予重复单元f1的单体，可列举出以下所示的单体，但并不限定于这些。应予说明，下述式中，R^A和M^-与上述相同。

【化40】

作为由M^-表示的非亲核性反离子，可列举出氯化物离子、溴化物离子等卤化物离子、三氟甲磺酸根离子、1,1,1-三氟乙磺酸根离子、九氟丁磺酸根离子等氟烷基磺酸根离子、甲苯磺酸根离子、苯磺酸根离子、4-氟苯磺酸根离子、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸根离子等芳基磺酸根离子、甲磺酸根离子、丁磺酸根离子等烷基磺酸根离子、双(三氟甲基磺酰基)亚胺离子、双(全氟乙基磺酰基)亚胺离子、双(全氟丁基磺酰基)亚胺离子等亚氨酸根离子、三(三氟甲基磺酰基)甲基化物离子、三(全氟乙基磺酰基)甲基化物离子等甲基化酸根离子。

作为上述非亲核性反离子，还可列举出由下述式(K-1)表示的α位被氟取代的磺酸根离子、由下述式(K-2)表示的α和β位被氟取代的磺酸根离子等。

【化41】

R⁵¹-CF₂-SO₃ ^- (K-1)

式(K-1)中，R⁵¹为氢原子、直链状、分支状或环状的碳数1～20的烷基或碳数2～20的烯基、或者碳数6～20的芳基，可含有醚基、酯基、羰基、内酯环或者氟原子。

式(K-2)中，R⁵²为氢原子、直链状、分支状或环状的碳数1～30的烷基、碳数2～20的酰基或碳数2～20的烯基、或者碳数6～20的芳基或芳氧基，可含有醚基、酯基、羰基或者内酯环。

作为给予重复单元f2的单体，可列举出以下所示的单体，但并不限定于这些。再有，下述式中，R^A与上述相同。

【化42】

【化43】

【化44】

【化45】

【化46】

作为给予重复单元f3的单体，可列举出以下所示的单体，但并不限定于这些。应予说明，下述式中，R^A与上述相同。

【化47】

【化48】

通过使产酸剂与聚合物主链结合，从而使酸扩散减小，能够防止酸扩散的缓滞引起的分辨率的降低。另外，通过产酸剂均匀地分散，从而改善边缘粗糙度。

作为正型抗蚀剂材料用的基础聚合物，以含有酸不稳定基团的重复单元a1或者a2作为必需的重复单元。这种情况下，重复单元a1、a2、b、c、d、e和f的含有比率优选0≤a1＜1.0、0≤a2＜1.0、0＜a1+a2＜1.0、0≤b≤0.9、0≤c≤0.9、0≤d≤0.8、0≤e≤0.8以及0≤f≤0.5，更优选0≤a1≤0.9、0≤a2≤0.9、0.1≤a1+a2≤0.9、0≤b≤0.8、0≤c≤0.8、0≤d≤0.7、0≤e≤0.7以及0≤f≤0.4，进一步优选0≤a1≤0.8、0≤a2≤0.8、0.1≤a1+a2≤0.8、0≤b≤0.75、0≤c≤0.75、0≤d≤0.6、0≤e≤0.6以及0≤f≤0.3。再有，重复单元f为选自重复单元f1～f3中的至少1种的情况下，为f＝f1+f2+f3。另外，为a1+a2+b+c+d+e+f＝1.0。

另一方面，负型抗蚀剂材料用的基础聚合物未必需要酸不稳定基团。作为这样的基础聚合物，可列举出含有重复单元b、根据需要还含有重复单元c、d、e和/或f的基础聚合物。这些重复单元的含有比率优选0＜b≤1.0、0≤c≤0.9、0≤d≤0.8、0≤e≤0.8以及0≤f≤0.5，更优选0.2≤b≤1.0、0≤c≤0.8、0≤d≤0.7、0≤e≤0.7以及0≤f≤0.4，进一步优选0.3≤b≤1.0、0≤c≤0.75、0≤d≤0.6、0≤e≤0.6以及0≤f≤0.3。再有，重复单元f为选自重复单元f1～f3中的至少1种的情况下，为f＝f1+f2+f3。另外，为b+c+d+e+f＝1.0。

在合成上述基础聚合物时，例如，可在给予上述的重复单元的单体、有机溶剂中加入自由基聚合引发剂进行加热聚合。

作为聚合时使用的有机溶剂，可列举出甲苯、苯、四氢呋喃、二乙醚、二噁烷等。作为聚合引发剂，可列举出2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、二甲基2,2-偶氮二(2-甲基丙酸酯)、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等。聚合时的温度优选为50～80℃。反应时间优选为2～100小时，更优选为5～20小时。

将羟基苯乙烯、羟基乙烯基萘共聚的情况下，可代替羟基苯乙烯、羟基乙烯基萘而使用乙酰氧基苯乙烯、乙酰氧基乙烯基萘，在聚合后通过上述碱水解对乙酰氧基进行脱保护，使其成为羟基苯乙烯、羟基乙烯基萘。

作为碱水解时的碱，能够使用氨水、三乙胺等。另外，反应温度优选为-20～100℃，更优选为0～60℃。反应时间优选为0.2～100小时，更优选为0.5～20小时。

上述基础聚合物采用使用了四氢呋喃(THF)作为溶剂的凝胶渗透色谱(GPC)得到的聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)优选为1,000～500,000，更优选为2,000～30,000。如果Mw过小，抗蚀剂材料变得耐热性差，如果过大，碱溶解性降低，图案形成后容易发生下摆拉长现象。

进而，上述基础聚合物中分子量分布(Mw/Mn)宽的情况下，由于低分子量、高分子量的聚合物存在，曝光后有可能在图案上发现异物或者图案的形状变差。随着图案尺寸微细化，Mw、分子量分布的影响容易变大，因此要得到适合用于微细的图案尺寸的抗蚀剂材料时，上述基础聚合物的分子量分布优选为1.0～2.0，特别优选为1.0～1.5，为窄分散。

上述基础聚合物可包含组成比率、Mw、分子量分布不同的2种以上的聚合物。

[其他成分]

通过在包含由式(1-1)表示的锍盐或者由式(1-2)表示的碘鎓盐、以及基础聚合物的抗蚀剂材料中根据目的适当地将有机溶剂、表面活性剂、溶解阻止剂、交联剂等组合地配合，构成正型抗蚀剂材料和负型抗蚀剂材料，从而在曝光部通过催化反应使上述基础聚合物对于显影液的溶解速度加速，因此能够制成极高灵敏度的正型抗蚀剂材料和负型抗蚀剂材料。这种情况下，抗蚀剂膜的溶解对比度和分辨率高，具有曝光余裕度，工艺适应性优异，曝光后的图案形状良好，同时特别是能够抑制酸扩散，因此粗密尺寸差小，由此实用性高，能够使其成为作为超LSI用抗蚀剂材料非常有效的抗蚀剂材料。特别地，如果制成利用了酸催化反应的化学增幅正型抗蚀剂材料，则能够使其为更高灵敏度的抗蚀剂材料，同时各特性变得更为优异，变得极其有用。

本发明的抗蚀剂材料在不损害本发明的效果的范围内可包含由式(1-1)表示的锍盐或者由式(1-2)表示的碘鎓盐以外的产酸剂(以下称为其他产酸剂。)。作为其他产酸剂，可列举出感应于活性光线或者放射线而产生酸的化合物(光致产酸剂)。作为光致产酸剂的成分，只要是通过高能射线照射而产生酸的化合物，则均可以，优选产生磺酸、亚氨酸或者甲基化酸的产酸剂。作为优选的光致产酸剂，有锍盐、碘鎓盐、磺酰基重氮甲烷、N-磺酰氧基酰亚胺、肟-O-磺酸酯型产酸剂等。作为产酸剂的具体例，记载于日本特开2008-111103号公报的段落[0122]～[0142]中。就其他产酸剂的含量而言，相对于基础聚合物100质量份，优选0～200质量份，更优选0.1～100质量份。

在正型抗蚀剂材料的情况下，通过配合溶解阻止剂，能够使曝光部与未曝光部的溶解速度之差进一步变大，能够进一步提高分辨率。在负型抗蚀剂材料的情况下，通过添加交联剂而使曝光部的溶解速度降低，从而能够得到负型图案。

作为上述有机溶剂，可列举出日本特开2008-111103号公报的段落[0144]～[0145]中记载的、环己酮、环戊酮、甲基-2-正-戊基酮等酮类、3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇类、丙二醇单甲基醚、乙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇二甲基醚、二甘醇二甲基醚等醚类、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、醋酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、醋酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、丙二醇单叔丁基醚乙酸酯等酯类、γ-丁内酯等内酯类、以及它们的混合溶剂。

本发明的抗蚀剂材料中，相对于基础聚合物100质量份，上述有机溶剂的含量优选100～10,000质量份，更优选200～8,000质量份。

作为上述表面活性剂，可列举出日本特开2008-111103号公报的段落[0165]～[0166]中记载的表面活性剂。通过添加表面活性剂，能够进一步提高或控制抗蚀剂材料的涂布性。本发明的抗蚀剂材料中，相对于基础聚合物100质量份，表面活性剂的含量优选0.0001～10质量份。

作为上述溶解阻止剂，可列举出分子量优选为100～1,000、更优选为150～800并且在分子内含有2个以上的酚性羟基的化合物的该酚性羟基的氢原子被酸不稳定基团整体上以0～100摩尔％的比例取代了的化合物、或者在分子内含有羧基的化合物的该羧基的氢原子被酸不稳定基团整体上以平均50～100摩尔％的比例取代了的化合物。具体地，可列举出双酚A、三酚、酚酞、甲酚酚醛清漆、萘甲酸、金刚烷甲酸、胆酸的羟基、羧基的氢原子被酸不稳定基团取代了的化合物等，例如记载于日本特开2008-122932号公报的段落[0155]～[0178]。

本发明的抗蚀剂材料为正型抗蚀剂材料的情况下，相对于基础聚合物100质量份，溶解阻止剂的含量优选0～50质量份，更优选5～40质量份。

作为交联剂，可列举出用选自羟甲基、烷氧基甲基和酰氧基甲基中的至少1个基团取代的、环氧化合物、三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物或者脲化合物、异氰酸酯化合物、叠氮化合物、含有烯基醚基等的双键的化合物等。这些可作为添加剂使用，也可作为侧基导入聚合物侧链中。另外，包含羟基的化合物也能够作为交联剂使用。

作为上述环氧化合物，可列举出三(2,3-环氧丙基)异氰脲酸酯、三羟甲基甲烷三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三羟乙基乙烷三缩水甘油醚等。

作为上述三聚氰胺化合物，可列举出六羟甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺的1～6个的羟甲基被甲氧基甲基化的化合物或其混合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六酰氧基甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺的羟甲基的1～6个被酰氧基甲基化的化合物或其混合物等。

作为胍胺化合物，可列举出四羟甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四羟甲基胍胺的1～4个的羟甲基被甲氧基甲基化的化合物或其混合物、四甲氧基乙基胍胺、四酰氧基胍胺、四羟甲基胍胺的1～4个的羟甲基被酰氧基甲基化的化合物或其混合物等。

作为甘脲化合物，可列举出四羟甲基甘脲、四甲氧基甘脲、四甲氧基甲基甘脲、四羟甲基甘脲的羟甲基的1～4个被甲氧基甲基化的化合物或其混合物、四羟甲基甘脲的羟甲基的1～4个被酰氧基甲基化的化合物或其混合物等。作为脲化合物，可列举出四羟甲基脲、四甲氧基甲基脲、四羟甲基脲的1～4个的羟甲基被甲氧基甲基化的化合物或其混合物、四甲氧基乙基脲等。

作为异氰酸酯化合物，可列举出甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯等。

作为叠氮化合物，可列举出1,1’-联苯-4,4’-双叠氮化物、4,4’-亚甲基双叠氮化物、4,4’-氧联双叠氮化物。

作为包含烯基醚基的化合物，可列举出乙二醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚、1,2-丙二醇二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、四亚甲基二醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、1,4-环己二醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、山梨醇四乙烯基醚、山梨醇五乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚等。

本发明的抗蚀剂材料为负型抗蚀剂材料的情况下，相对于基础聚合物100质量份，交联剂的含量优选0.1～50质量份，更优选1～40质量份。

在本发明的抗蚀剂材料中可配合猝灭剂。作为猝灭剂，可列举出常规型的碱性化合物。作为常规型的碱性化合物，可列举出脂肪族伯、仲、叔胺类、混合胺类、芳香族胺类、杂环胺类、具有羧基的含氮化合物、具有磺酰基的含氮化合物、具有羟基的含氮化合物、具有羟基苯基的含氮化合物、醇性含氮化合物、酰胺类、酰亚胺类、氨基甲酸酯类等。特别优选日本特开2008-111103号公报的段落[0146]-[0164]中记载的伯、仲、叔胺化合物，特别是具有羟基、醚基、酯基、内酯环、氰基、磺酸酯基的胺化合物或日本专利第3790649号公报中记载的具有氨基甲酸酯基的化合物等。通过添加这样的碱性化合物，例如，能够进一步抑制酸在抗蚀剂膜中的扩散速度或者修正形状。

另外，作为上述猝灭剂，可列举出日本特开2008-158339号公报中记载的α位未被氟代的磺酸和羧酸的、锍盐、碘鎓盐、铵盐等鎓盐。为了使羧酸酯的酸不稳定基团脱保护，α位被氟代的磺酸、亚氨酸或者甲基化酸是必要的，但通过与α位未被氟代的鎓盐的盐交换，释放出α位未被氟代的磺酸或者羧酸。α位未被氟代的磺酸和羧酸由于不引起脱保护反应，因此作为猝灭剂发挥功能。

进而，由下述式(1)表示的羧酸鎓盐也能够优选地作为猝灭剂使用。

【化49】

R¹⁰¹-CO₂ ^- M_A ⁺ (1)

式(1)中，R¹⁰¹表示可含有杂原子的直链状、分支状或者环状的碳数1～40的1价烃基。M_A ⁺表示鎓离子。作为上述鎓离子，可列举出锍离子、碘鎓离子等。作为上述锍离子，可列举出与作为由式(1-1)表示的锍盐的阳离子部分已述的锍离子同样的锍离子。另外，作为碘鎓离子，可列举出与作为由式(1-2)表示的碘鎓盐的阳离子部分已述的碘鎓离子同样的碘鎓离子。

作为上述羧酸鎓盐的阴离子部分，优选由下述式(2)表示的阴离子部分。

【化50】

式(2)中，R¹⁰²和R¹⁰³各自独立地表示氢原子、氟原子或者三氟甲基。R¹⁰⁴表示氢原子、羟基、可含有杂原子的直链状、分支状或环状的碳数1～35的1价烃基、或者取代或未取代的碳数6～30的芳基。

作为上述猝灭剂，进而，可列举出日本特开2008-239918号公报中记载的聚合物型的猝灭剂。其通过在涂布后的抗蚀剂表面取向，从而提高成图后的抗蚀剂的矩形性。聚合物型猝灭剂也具有防止应用了浸液曝光用的保护膜时的图案的膜减少、图案顶部的变圆(rounding)的效果。

在本发明的抗蚀剂材料中，相对于基础聚合物100质量份，上述猝灭剂的含量优选0～5质量份，更优选0～4质量份。

在本发明的抗蚀剂材料中可配合用于提高旋涂后的抗蚀剂表面的防水性的高分子化合物(防水性提高剂)。防水性提高剂能够用于没有使用面涂层的浸液光刻。作为防水性提高剂，优选含有氟代烷基的高分子化合物、含有特定结构的1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇残基的高分子化合物等，在日本特开2007-297590号公报、日本特开2008-111103号公报等中已例示。上述防水性提高剂必须在有机溶剂显影液中溶解。上述的具有特定的1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇残基的防水性提高剂在显影液中的溶解性良好。作为防水性提高剂，包含含有氨基、胺盐的重复单元的高分子化合物防止PEB中的酸的蒸发、防止显影后的孔图案的开口不良的效果高。在本发明的抗蚀剂材料中，相对于基础聚合物100质量份，防水性提高剂的含量优选0～20质量份，更优选0.5～10质量份。

在本发明的抗蚀剂材料中也能够配合炔属醇类。作为上述炔属醇类，可列举出日本特开2008-122932号公报的段落[0179]～[0182]中记载的炔属醇类。在本发明的抗蚀剂材料中，相对于基础聚合物100质量份，炔属醇类的含量优选0～5质量份。

[图案形成方法]

将本发明的抗蚀剂材料用于各种的集成电路制造的情况下，能够应用公知的光刻技术。

例如，采用旋涂、辊涂、流涂、浸涂、喷涂、刮刀涂布等适当的涂布方法将本发明的正型抗蚀剂材料在集成电路制造用的基板(Si、SiO₂、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有机减反射膜等)或掩模电路制造用的基板(Cr、CrO、CrON、MoSi₂、SiO₂等)上涂布以致涂布膜厚成为0.01～2.0μm。将其在热板上优选在60～150℃下预烘焙10秒～30分钟，更优选在80～120℃下预烘焙30秒～20分钟。接下来，用紫外线、远紫外线、EB、EUV、X射线、软X射线、准分子激光、γ射线、同步加速器放射线等高能射线，对目标的图案经过规定的掩模或者直接进行曝光。就曝光量而言，优选以成为1～200mJ/cm²左右、特别地10～100mJ/cm²左右、或者0.1～100μC/cm²左右、特别地0.5～50μC/cm²左右的方式进行曝光。接下来，在热板上优选在60～150℃下进行PEB历时10秒～30分钟，更优选在80～120℃下进行PEB历时30秒～20分钟。

进而，通过使用0.1～10质量％、优选2～5质量％的四甲基氢氧化铵(TMAH)、四乙基氢氧化铵(TEAH)、四丙基氢氧化铵(TPAH)、四丁基氢氧化铵(TBAH)等碱水溶液的显影液，采用浸渍(dip)法、旋覆浸没(puddle)法、喷雾(spray)法等常规方法显影3秒～3分钟、优选5秒～2分钟，照射了光的部分在显影液中溶解，未被曝光的部分不溶解，在基板上形成目标的正型的图案。在负型抗蚀剂的情况下，与正型抗蚀剂的情形相反，即，照射了光的部分在显影液中不溶化，未被曝光的部分溶解。应予说明，本发明的抗蚀剂材料特别是在高能射线中最适于采用KrF准分子激光、ArF准分子激光、EB、EUV、X射线、软X射线、γ射线、同步加速器放射线的微细图案化。

也能够使用包含含有酸不稳定基团的基础聚合物的正型抗蚀剂材料，通过有机溶剂显影进行得到负型图案的负型显影。作为此时使用的显影液，可列举出2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二异丁基酮、甲基环己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸异戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、甲酸异戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸异丁酯、乳酸戊酯、乳酸异戊酯、2-羟基异丁酸甲酯、2-羟基异丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯等。这些有机溶剂可1种单独地使用，也可以将2种以上混合使用。

显影结束时，进行漂洗。作为漂洗液，优选与显影液混溶且不溶解抗蚀剂膜的溶剂。作为这样的溶剂，优选使用碳数3～10的醇、碳数8～12的醚化合物、碳数6～12的烷烃、烯烃、炔烃、芳香族系的溶剂。

具体地，作为碳数3～10的醇，可列举出正丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、叔戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、环戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、环己醇、1-辛醇等。

作为碳数8～12的醚化合物，可列举出选自二正丁基醚、二异丁基醚、二仲丁基醚、二正戊基醚、二异戊基醚、二仲戊基醚、二叔戊基醚、二正己基醚中的1种以上的溶剂。

作为碳数6～12的烷烃，可列举出己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、甲基环戊烷、二甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷等。作为碳数6～12的烯烃，可列举出己烯、庚烯、辛烯、环己烯、甲基环己烯、二甲基环己烯、环庚烯、环辛烯等。作为碳数6～12的炔烃，可列举出己炔、庚炔、辛炔等。

作为芳香族系的溶剂，可列举出甲苯、二甲苯、乙基苯、异丙基苯、叔丁基苯、均三甲基苯等。

通过进行漂洗，能够使抗蚀剂图案的坍塌、缺陷的产生减少。另外，漂洗并非必需，通过不进行漂洗，能够削减溶剂的使用量。

也能够采用热流、RELACS技术或DSA技术使显影后的孔图案、沟槽图案收缩。在孔图案上涂布收缩剂，通过烘焙中的来自抗蚀剂层的酸催化剂的扩散，在抗蚀剂的表面发生收缩剂的交联，收缩剂附着于孔图案的侧壁。烘焙温度优选为70～180℃，更优选为80～170℃，时间优选为10～300秒，将多余的收缩剂除去，使孔图案缩小。

实施例

以下示出合成例、实施例和比较例对本发明具体地说明，但本发明并不限定于下述的实施例。

以下示出抗蚀剂材料中使用的锍盐或者碘鎓盐的产酸剂PAG1～23的结构。PAG1～23由分别给予下述阴离子的含有碘代苯氧基或碘代苯基烷氧基的氟代磺酸的铵盐与给予下述阳离子的氯化锍或氯化碘鎓的离子交换而合成。

【化51】

【化52】

【化53】

【化54】

[合成例]基础聚合物(聚合物1～4)的合成

将各个单体组合，在四氢呋喃(THF)溶剂下进行共聚反应，在甲醇中结晶，进而用己烷反复洗净后离析、干燥，得到了以下所示的组成的基础聚合物(聚合物1～4)。得到的基础聚合物的组成通过¹H-NMR确认，Mw和分散度(Mw/Mn)通过GPC(溶剂：THF、标准：聚苯乙烯)确认。

【化55】

[实施例、比较例]

对于在将100ppm的作为表面活性剂的3M公司制FC-4430溶解的溶剂中以表1和2中所示的组成使各成分溶解而成的溶液，使用0.2μm尺寸的过滤器过滤，制备了抗蚀剂材料。

表1和2中，各成分如以下所述。

有机溶剂：PGMEA(丙二醇单甲基醚乙酸酯)

GBL(γ-丁内酯)

CyH(环己酮)

PGME(丙二醇单甲基醚)

DAA(双丙酮醇)

比较产酸剂：比较PAG1～4(参照下述结构式)

【化56】

猝灭剂1～2(参照下述结构式)

【化57】

防水剂聚合物1～2(参照下述结构式)

【化58】

[ArF浸液曝光评价]

[实施例1-1～1-12、比较例1-1～1-4]

在硅晶片上形成了200nm的信越化学工业(株)制旋涂碳膜ODL-102(碳的含量为80质量％)、在其上以35nm的膜厚形成了含有硅的旋涂硬掩模SHB-A940(硅的含量为43质量％)的三层工艺用的基板上旋涂表1中所示的各抗蚀剂材料，使用热板在100℃下烘焙60秒，制作了厚80nm的抗蚀剂膜。对于其，使用ArF准分子激光扫描仪((株)尼康制NSR-S610C、NA1.30、σ0.98/0.78、35度交叉极照明、方位偏振照明、6％半色调相移掩模)，使用晶片上尺寸为50nm线、100nm间距的掩模进行曝光，在表1中记载的温度下进行了60秒PEB。在实施例1-1～1-11和比较例1-1～1-3中，用醋酸正丁酯进行30秒显影，在实施例1-12和比较例1-4中，用2.38质量％TMAH水溶液进行显影，形成了尺寸为50nm间隙、100nm间距的线和间隙的负型图案。用(株)日立高新技术制测长SEM(CG-4000)测定了线和间隙图案以1：1形成的曝光量(灵敏度)和边缘粗糙度(LWR)。

将结果示于表1中。

【表1】

[EUV曝光评价]

[实施例2-1～2-13、比较例2-1]

在以20nm膜厚形成了含有硅的旋涂硬掩模SHB-A940(硅的含量为43质量％)的Si基板上旋涂表2中所示的各抗蚀剂材料，使用热板在105℃下预烘焙60秒，制作了膜厚60nm的抗蚀剂膜。使用ASML公司制EUV扫描仪NXE3300(NA0.33、σ0.9/0.6、四极照明、晶片上尺寸为间距46nm、+20％偏差的孔图案的掩模)对其进行曝光，在热板上在表2记载的温度下进行60秒PEB，用2.38质量％TMAH水溶液进行30秒显影，得到了尺寸23nm的孔图案。

对于得到的抗蚀剂图案，进行了如下的评价。

使用(株)日立高新技术制测长SEM(CG5000)，求出以孔尺寸23nm形成时的曝光量，将其作为灵敏度，测定此时的孔50个的尺寸，求出了CDU(尺寸偏差3σ)。

将结果示于表2中。

【表2】

由表1和2中所示的结果可知：包含含有碘代苯氧基或者碘代苯基烷氧基的氟代磺酸的锍盐或碘鎓盐作为产酸剂的本发明的抗蚀剂材料为高灵敏度，LWR和CDU良好。

Claims (13)

1.抗蚀剂材料，其包含基础聚合物和产酸剂，该产酸剂包含由下述式(1-1)表示的锍盐或由下述式(1-2)表示的碘鎓盐，

式中，R¹各自独立地为羟基、直链状、分支状或环状的碳数1～20的烷基、直链状、分支状或环状的碳数1～20的烷氧基、直链状、分支状或环状的碳数2～20的酰基、直链状、分支状或环状的碳数2～20的酰氧基、氟原子、氯原子、溴原子、氨基、或者烷氧基羰基取代的氨基；R²各自独立地为单键、或者碳数1～4的亚烷基；R³在p为1时为单键或碳数1～20的2价的连接基，在p为2或3时为碳数1～20的3价或4价的连接基，该连接基可含有氧原子、硫原子或氮原子；Rf¹～Rf⁴各自独立地为氢原子、氟原子或三氟甲基，但至少1个为氟原子或三氟甲基；另外，Rf¹与Rf²可结合而形成羰基；R⁴、R⁵、R⁶、R⁷和R⁸各自独立地为直链状、分支状或环状的碳数1～12的烷基、直链状、分支状或环状的碳数2～12的烯基、碳数6～20的芳基、或者碳数7～12的芳烷基或碳数7～12的芳氧基烷基，这些基团的氢原子的一部分或全部可被羟基、羧基、卤素原子、氰基、氧代基、酰胺基、硝基、磺内酯基、砜基或含有锍盐的基团取代，在这些基团的碳-碳键间可插入有醚基、酯基、羰基、碳酸酯基或磺酸酯基；另外，R⁴与R⁵可相互结合而与它们结合的硫原子一起形成环；m为1～5的整数，n为0～3的整数，p为1～3的整数。

2.根据权利要求1所述的抗蚀剂材料，其中，还包含有机溶剂。

3.根据权利要求1或2所述的抗蚀剂材料，其中，上述基础聚合物含有由下述式(a1)表示的重复单元或由下述式(a2)表示的重复单元，

式中，R^A各自独立地为氢原子或者甲基；X¹为单键、亚苯基或亚萘基、或者含有酯基或内酯环的碳数1～12的连接基；X²为单键或者酯基；R¹¹和R¹²为酸不稳定基团；R¹³为氟原子、三氟甲基、氰基、直链状、分支状或环状的碳数1～6的烷基、直链状、分支状或环状的碳数1～6的烷氧基、直链状、分支状或环状的碳数2～7的酰基、直链状、分支状或环状的碳数2～7的酰氧基、或者直链状、分支状或环状的碳数2～7的烷氧基羰基；R¹⁴为单键、或者直链状或分支状的碳数1～6的亚烷基，其碳原子的一部分可被醚基或者酯基替换；r为1或者2；q为0～4的整数。

4.根据权利要求3所述的抗蚀剂材料，其中，还包含溶解阻止剂。

5.根据权利要求3所述的抗蚀剂材料，其为化学增幅正型抗蚀剂材料。

6.根据权利要求1或2所述的抗蚀剂材料，其中，上述基础聚合物不含酸不稳定基团。

7.根据权利要求6所述的抗蚀剂材料，其中，还包含交联剂。

8.根据权利要求6所述的抗蚀剂材料，其为化学增幅负型抗蚀剂材料。

9.根据权利要求1或2所述的抗蚀剂材料，其中，还包含表面活性剂。

10.根据权利要求1或2所述的抗蚀剂材料，其中，上述基础聚合物还含有选自由下述式(f1)～(f3)表示的重复单元中的至少1种，

式中，R^A各自独立地为氢原子或者甲基；R³¹为单键、亚苯基、-O-R⁴¹-、或者-C(＝O)-Y¹-R⁴¹-，Y¹为-O-或者-NH-，R⁴¹为直链状、分支状或环状的、碳数1～6的亚烷基或碳数2～6的亚烯基、或者亚苯基，可含有羰基、酯基、醚基或者羟基；R³²～R³⁹各自独立地表示可含有羰基、酯基或醚基的直链状、分支状或环状的碳数1～12的烷基、碳数6～12的芳基、碳数7～20的芳烷基、或者巯基苯基；Z¹为单键、-Z¹¹-C(＝O)-O-、-Z¹¹-O-或者-Z¹¹-O-C(＝O)-，Z¹¹为直链状、分支状或者环状的碳数1～12的亚烷基，可含有羰基、酯基或者醚基；A为氢原子或者三氟甲基；Z²为单键、亚甲基、亚乙基、亚苯基、氟代亚苯基、-O-R⁴²-或者-C(＝O)-Z¹²-R⁴²-，Z¹²为-O-或者-NH-，R⁴²为直链状、分支状或环状的碳数1～6的亚烷基、亚苯基、氟代亚苯基、被三氟甲基取代的亚苯基、或者直链状、分支状或环状的碳数2～6的亚烯基，可含有羰基、酯基、醚基或者羟基；M^-表示非亲核性反离子。

11.图案形成方法，其包含：将权利要求1～10的任一项所述的抗蚀剂材料在基板上涂布，进行加热处理，形成抗蚀剂膜的工序；用高能射线对上述抗蚀剂膜曝光的工序；和使用显影液对经曝光的抗蚀剂膜进行显影的工序。

12.根据权利要求11所述的图案形成方法，其中，上述高能射线为波长193nm的ArF准分子激光或者波长248nm的KrF准分子激光。

13.根据权利要求11所述的图案形成方法，其中，上述高能射线为电子束或者波长3～15nm的极紫外线。