CN109632923B - 一种利用差分脉冲伏安法检测多菌灵的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用差分脉冲伏安法同时检测甲基对硫磷和多菌灵的方法，是利用纳米多孔金传感器，经传感器制备及表征，传感器标定或校准后，在醋酸‑醋酸钠缓冲体系中通过差分脉冲伏安法对样品中甲基对硫磷和多菌灵进行检测。本发明方法可有效解决传统甲基对硫磷和多菌灵检测方法步骤繁琐、难以在线检测的问题，具有工艺简便、测定准确、特异性高、反应快速、灵敏度高、操作简单等特点，实现了甲基对硫磷和多菌灵混合物的同时检测，应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明涉及一种同时检测水样中甲基对硫磷和多菌灵的方法，尤其涉及一种利用差分脉冲伏安法同时检测甲基对硫磷和多菌灵的方法。属于电化学分析测试领域。
背景技术
近年来，针对农产品中农药残留的检测及治理方案的研究越来越成为食品安全监测领域的热点。由于农药的不合理使用，农药会大量地在环境水样以及土壤中残留，对人体健康造成潜在的威胁，因此农药残留问题日益受到大众的关注和社会的重视。其中以甲基对硫磷和多菌灵的污染问题较为突出。
甲基对硫磷(Methyl Parathion,MP)是一种高毒有机磷酸酯类农药，甲基对硫磷可抑制生物体内的胆碱酯酶活性，可导致急性中毒，也能引起神经行为异常，还存在免疫毒性并存在致癌风险。多菌灵(Carbendazol,CBM)属苯并咪唑类农药，是一种广谱高效低毒的内吸性杀菌剂。虽然多菌灵急性毒性较低，但对哺乳动物具有一定的致癌性，是可疑的内分泌干扰物，有一定的生殖毒性和胎儿致畸性，还能导致染色体畸变。
目前已知的对于甲基对硫磷和多菌灵的检测方法有：
1、色谱-质谱法(张志勇,龚勇,单炜力.QuEChERS-高效液相色谱-串联质谱法测定黄瓜和土壤中甲基硫菌灵和多菌灵[J].色谱,2012,30(1):91–94.王海凤,王俊斌,刘海学,等. 气质联用法同时测定果蔬中多种有机磷农药残留[J].食品与机械,2013,29(1):92–94.)。
2、色谱法(高洁,胡德禹,黄荣茂.HPLC法检测黄瓜及土壤中多菌灵的残留量[J].山地农业生物学报,2011,30(2):161–164.李贝妮,王亚林,贾金平.水果中多菌灵的衍生炭纤维固相微萃取气相色谱测定法[J].环境与健康杂志,2008,25(3):255–257.K.Seebunrurng,Y. Santaladchaiyakit,P.Soisungnoen,S.Srijaranai,Catanionicsurfactant ambient cloud point extraction and high-performance liquidchromatography for simultaneous analysis of organophosphorus pesticideresidues in water and fruit juice samples,Anal.Bioanal.Chem.401 (2011)1703–1712.)。
3、分光光度法(季凤英,李晓东,陈瑞耘,等.桑叶中多菌灵的紫外光谱分析[J].中山大学学报:自然科学版,1995,34(1):118–120.)。
但其中关于甲基对硫磷和多菌灵检测方法尚存在急需解决的关键问题如：
1)上述方法1需要进行繁琐的衍生化过程以及样品处理。
2)上述方法2需要消耗大量易对环境造成二次污染的有机溶剂，且仪器设备昂贵需要专业人员操作。
3)上述方法3测试准确度低、检测限高。
4)在上述方法中样品必须通过浓缩或富集、预处理等复杂繁琐的过程，且仪器昂贵无法携带，检测时间长，不能满足在线、快速检测的同时，难以实现对甲基对硫磷和多菌灵的同时检测。
基于此，建立一种准确、特异、快速、灵敏、简单的分析手段来同时性检测甲基对硫磷和多菌灵具有重要的现实意义和市场需求。
发明内容
针对现有检测方法的不足，本发明要解决的问题是提供一种利用差分脉冲伏安法同时检测甲基对硫磷和多菌灵的方法。
本发明所述利用差分脉冲伏安法同时检测甲基对硫磷和多菌灵的方法，是利用纳米多孔金传感器，在醋酸-醋酸钠缓冲体系中通过差分脉冲伏安法进行检测；
其特征在于：
所述纳米多孔金传感器为三电极体系，以纳米多孔金(NPG)/玻碳电极(GCE)为工作电极，以铂电极为对电极，以饱和甘汞电极为参比电极；
其中，所述纳米多孔金/玻碳电极由以下步骤制备：
1)纳米多孔金制备：将厚度为100±10nm的Au/Ag合金片置于纯硝酸中，在20-60℃温度下，腐蚀10-60min，制得纳米多孔金薄膜；
2)电极制备：将制备的纳米多孔金薄膜贴于玻碳电极表面，再滴加2-8μL浓度为0.01-5％ (w/v)的Nafion溶液，红外烤5-30min，制得纳米多孔金/玻碳电极；
其中，所述纳米多孔金/玻碳电极由以下方法表征：
将制备好的纳米多孔金/玻碳电极在0.5M H2SO4中通过循环伏安法扫描5-30圈，以还原峰峰电流表征纳米多孔金/玻碳电极的有效面积；
所述利用差分脉冲伏安法同时检测甲基对硫磷和多菌灵的方法，步骤是：
1)传感器的性能表征：利用纳米多孔金传感器在0-1.0V区间内通过差分脉冲伏安法检测待测样品的电流响应，其中，甲基对硫磷的出峰电位在0.25V，多菌灵的出峰电位在0.95 V，所述出峰电位是否出现为判定溶液中甲基对硫磷或多菌灵是否存在的依据；
2)传感器标定或校准：向脱氧的pH＝4、100mM的醋酸-醋酸钠缓冲体系中同时加入终浓度分别为5-25μM的甲基对硫磷标准品和10-75μM的多菌灵标准品，利用传感器在0-1.0V区间内检测加入的已知浓度的甲基对硫磷标准品和多菌灵标准品的电流响应，分别做出电流响应的浓度-电流标准曲线，备用；其中，甲基对硫磷标准品的出峰电位在0.25V，多菌灵标准品的出峰电位在0.95V，所述出峰电位是否出现为判定溶液中甲基对硫磷和多菌灵是否存在的依据；当传感器再次使用时，将其放入pH＝4、100mM的醋酸-醋酸钠缓冲溶液的反应体系中，加入终浓度为20μM的甲基对硫磷标准品和30μM的多菌灵标准品，利用传感器在0-1.0V区间内检测两种标准品的电流响应，将所得响应电流代入浓度-电流标准曲线，计算其实测浓度，以校准电极误差；待电极误差校准后，备用；
3)实际样品中的甲基对硫磷和多菌灵的检测：将标定或校准后的传感器放入脱氧的合成水样的反应体系中，加入待测样品，利用传感器在0-1.0V区间内检测待测样品的电流响应，当出峰电位在0.25V时，可判定样品中含甲基对硫磷；当出峰电位在0.95V时，可判定样品中含多菌灵；进一步将待测样品的电流响应代入相应的浓度-电流标准曲线计算，即可分别对应得到待测样品中甲基对硫磷和多菌灵的相关含量。
上述利用差分脉冲伏安法同时检测甲基对硫磷和多菌灵的方法中，所述纳米多孔金/玻碳电极优选由以下步骤制备：
1)纳米多孔金制备：将厚度为100±10nm的Au/Ag合金片置于纯硝酸中，在30-50℃温度下，腐蚀20-30min，制得纳米多孔金薄膜；
2)电极制备：将制备的纳米多孔金薄膜贴于玻碳电极表面，再滴加4-6μL浓度为0.5％ (w/v)的Nafion溶液，红外烤15-20min，制得纳米多孔金/玻碳电极。
上述利用差分脉冲伏安法同时检测甲基对硫磷和多菌灵的方法中，所述脱氧的pH＝4、 100mM的醋酸-醋酸钠缓冲体系是在每次电化学测量之前，用高纯氮向体系中吹1-30min 实现。优选的，在整个实验中都保持在高纯度氮气的条件下。
本发明公开了一种利用差分脉冲伏安法同时检测甲基对硫磷和多菌灵的方法，是采用了以纳米多孔金(Nanoporous gold，NPG)/玻碳电极(Glassy Carbon Electrode，GCE)为工作电极，以铂电极为对电极，以饱和甘汞电极为参比电极的三电极体系。其突出优势在于纳米多孔金可以直接对样品进行检测，样品无需进行复杂的前处理，且无需进一步的修饰，有效避免了二次污染的产生。该方法简单高效，稳定性好，选择性高，检测限低、测量标准差低，具有广阔的应用前景。
综上，本发明具备的有益效果是：
1、本发明基于纳米多孔金催化氧化甲基对硫磷和多菌灵的特点，利用构建的纳米多孔金传感器采用电化学法对甲基对硫磷和多菌灵进行同时性检测。该方法可有效解决传统检测甲基对硫磷和多菌灵的检测方法步骤繁琐、难以在线同时检测的问题。
2、本发明提供的检测方法，实验测试电极性能显示：电极对甲基对硫磷和多菌灵的线性检测范围分别为5-25μM和10-75μM，检测限分别低至0.085μM和0.27μM，灵敏度分别为629.68μA cm-2mM-1和20.53μA cm-2mM-1。可见该方法利用纳米多孔金的独特的理化性质和结构功能，实现了对甲基对硫磷和多菌灵的高灵敏度、高准确性的同时性检测，大大提高了工作效率，具有广阔的应用前景。
3、本发明还通过抗干扰能力测试表明，纳米多孔金传感器对检测甲基对硫磷和多菌灵表现出较好的稳定性和较高的选择性。
附图说明
图1为基于纳米多孔金传感器分别对甲基对硫磷和多菌灵标准品的检测图。
其中：图A为甲基对硫磷；图B为多菌灵。
图2为基于纳米多孔金传感器对甲基对硫磷和多菌灵标准品混合物的检测图。
图3为基于纳米多孔金传感器的抗干扰能力检测图。
具体实施方式
实施例1
传感器制备及表征：以NPG/GCE电极为工作电极，以铂电极为对电极，以饱和甘汞电极为参比电极，组装三电极体系的纳米多孔金传感器；在0.5M H2SO4中进行循环伏安法扫描15圈，以还原峰峰电流表征NPG/GCE电极的有效面积；
甲基对硫磷和多菌灵标准品的检测：将15mL、pH 4.0浓度为100mM的醋酸-醋酸钠缓冲液用高纯氮气吹扫5min，将制得的传感器放入脱氧的醋酸-醋酸钠缓冲液反应体系中，分别加入终浓度为0.5-150μM的甲基对硫磷和3-120μM的多菌灵标准品，利用传感器分别在0-0.5V区间和0.7-1.0V区间内检测加入的已知浓度的标准品的电流响应；在极短的时间内，在0.25V和0.95V处分别出现明显的氧化峰，检测结果如图1所示。所述出峰电位为判定溶液中甲基对硫磷和多菌灵是否存在的依据；构建的电极对甲基对硫磷和多菌灵均表现出良好的催化性能，且具有良好的快速性和准确性。
其中，NPG/GCE电极的制备方法如下：
1)纳米多孔金制备：将厚度为100nm的Au/Ag合金片置于纯硝酸中，在20℃温度下，腐蚀60min，制得纳米多孔金薄膜；
2)电极制备：将步骤1)制备的纳米多孔金贴于玻碳电极表面，再滴加8μL的Nafion溶液(0.01％,w/v)，红外烤5min，制得NPG/GCE电极。
实施例2
传感器制备及表征：以制得的NPG/GCE电极为工作电极，以铂电极为对电极，以饱和甘汞电极为参比电极，组装三电极体系的纳米多孔金传感器；在0.5M H2SO4中进行循环伏安法扫描15圈，以还原峰峰电流表征NPG/GCE电极的有效面积；
传感器标定或校准：将15mL pH 4.0浓度为100mM的醋酸-醋酸钠缓冲液用高纯氮气吹5min，将制得的传感器放入脱氧的醋酸-醋酸钠缓冲液反应体系中，同时加入终浓度为5-25 μM的甲基对硫磷标准品和10-75μM的多菌灵标准品，利用传感器在0-1.0V区间内检测加入的已知浓度的甲基对硫磷标准品和多菌灵标准品的相应电流响应，分别做出电流响应的浓度-电流标准曲线，备用；其中，甲基对硫磷标准品的出峰电位在0.25V，多菌灵标准品的出峰电位在0.95V，所述出峰电位是否出现为判定溶液中甲基对硫磷和多菌灵是否存在的依据；当传感器再次使用时，将其放入醋酸-醋酸钠缓冲溶液的反应体系中，加入终浓度为20μM 的甲基对硫磷标准品和30μM的多菌灵标准品，利用传感器在0-1.0V区间内检测两种标准品的电流响应，将所得响应电流代入浓度-电流标准曲线，计算其实测浓度，以校准电极误差；待电极误差校准后，备用；利用所构建的传感器可实现对甲基对硫磷和多菌灵的同时性、灵敏性检测。
其中，NPG/GCE电极的制备方法如下：
1)纳米多孔金制备：将厚度为100nm的Au/Ag合金片置于纯硝酸中，在30℃温度下，腐蚀30min，制得纳米多孔金薄膜；
2)电极制备：将步骤1)制备的纳米多孔金贴于与玻碳电极表面，再滴加6μL的Nafion 溶液(1％,w/v)，红外烤10min，制得NPG/GCE电极。
实施例3
传感器制备及表征：以制得的NPG/GCE电极为工作电极，以铂电极为对电极，以饱和甘汞电极为参比电极，组装三电极体系的纳米多孔金传感器；在0.5M H2SO4中进行循环伏安法扫描15圈，以还原峰峰电流表征NPG/GCE电极的有效面积；
传感器标定或校准：将15mL pH 4浓度为100mM的醋酸-醋酸钠缓冲液用高纯氮气吹 5min，将制得的传感器放入脱氧的醋酸-醋酸钠缓冲液反应体系中，分别加入终浓度为5-25 μM的甲基对硫磷标准品和10-75μM的多菌灵标准品，利用传感器在0-1.0V区间内检测加入的已知浓度的多菌灵标准品和甲基对硫磷标准品的电流响应，分别做出电流响应的浓度- 电流标准曲线，备用；其中，甲基对硫磷标准品的出峰电位在0.25V，多菌灵标准品的出峰电位在0.95V，所述出峰电位是否出现为判定溶液中甲基对硫磷和多菌灵是否存在的依据；当传感器再次使用时，将其放入醋酸-醋酸钠缓冲溶液的反应体系中，加入终浓度为20μM 的甲基对硫磷标准品和30μM的多菌灵标准品，利用传感器在0-1.0V区间内检测两种标准品的电流响应，将所得响应电流代入浓度-电流标准曲线，计算其实测浓度，以校准电极误差；待电极误差校准后，备用；
抗干扰检测：将步骤(2)标定或校准后的传感器放入醋酸-醋酸钠缓冲液的反应体系中，将100倍目标物质浓度的四种阳离子(Mg2+、NH4 +、K+、Na+)和四种阴离子(SO4 2-、PO4 3-、CO3 2-、NO3 -)分别加入到含有5μM甲基对硫磷和50μM多菌灵的醋酸-醋酸钠缓冲液体系内，利用传感器在0-1.0V区间内分别检测加入的已知浓度的甲基对硫磷和多菌灵标准品的电流响应，当出峰电位在0.25V时，可判定检测体系中含甲基对硫磷；当出峰电位在0.95V 时，可判定检测体系中含多菌灵。进一步将检测待测样品的电流响应代入浓度-电流标准曲线计算，即可对应得到该待测样品中相关多菌灵和甲基对硫磷的含量。添加干扰物后，对多菌灵和甲基对硫磷的峰电位和峰电流密度没有明显的干扰，电流信号变化在3.51％以下，检测结果如图3所示。表明所构建的传感器具有较强的抗干扰能力。
其中，NPG/GCE电极的制备方法如下：
1)纳米多孔金制备：将厚度为100nm的Au/Ag合金片置于纯硝酸中，在40℃温度下,腐蚀20min，制得纳米多孔金薄膜；
2)电极制备：将步骤1)制备的纳米多孔金贴于与玻碳电极表面，再滴加4μL的Nafion 溶液(5％,w/v)，红外烤30min，制得NPG/GCE电极。
实施例4
传感器制备及表征：以制得的NPG/GCE电极为工作电极，以铂电极为对电极，以饱和甘汞电极为参比电极，组装三电极体系的纳米多孔金传感器；在0.5M H2SO4中进行循环伏安法扫描15圈，以还原峰峰电流表征NPG/GCE电极的有效面积；
传感器标定或校准：将15mL pH 4.0浓度为100mM醋酸-醋酸钠缓冲液用高纯氮气吹5 min，将制得的传感器放入脱氧的醋酸-醋酸钠缓冲液反应体系中，分别加入终浓度为5-25μM 的甲基对硫磷标准品和10-75μM的多菌灵标准品，利用传感器在0-1.0V区间内检测加入的已知浓度的甲基对硫磷标准品和多菌灵标准品的电流响应，分别做出电流响应的浓度-电流标准曲线，备用；其中，甲基对硫磷标准品的出峰电位在0.25V，多菌灵标准品的出峰电位在0.95V，所述出峰电位是否出现为判定溶液中甲基对硫磷和多菌灵是否存在的依据；当传感器再次使用时，将其放入醋酸-醋酸钠缓冲溶液的反应体系中，加入终浓度为20μM的甲基对硫磷标准品和30μM的多菌灵标准品，利用传感器在0-1.0V区间内检测两种标准品的电流响应，将所得响应电流代入浓度-电流标准曲线，计算其实测浓度，以校准电极误差；待电极误差校准后，备用；
检测实际样品中甲基对硫磷和多菌灵：将标定或校准后的传感器放入脱氧的合成水样的反应体系中，分别加入待测样品，利用传感器在0-1.0V区间内检测待测样品的电流响应，当出峰电位在0.25V时，可判定样品中含甲基对硫磷；当出峰电位在0.95V时，可判定样品中含多菌灵。进一步将待测样品的电流响应代入相应的浓度-电流标准曲线计算，即可分别对应得到待测样品中相关甲基对硫磷和多菌灵的含量，检测结果如表1所示。表明所构建的传感器可用于实际检测。
其中，NPG/GCE电极的制备方法如下：
1)纳米多孔金制备：将厚度为100nm的Au/Ag合金片置于纯硝酸中，在50℃温度下，腐蚀10min，制得纳米多孔金薄膜；
2)电极制备：将步骤1)制备的纳米多孔金贴于与玻碳电极表面，再滴加4μL的Nafion 溶液(0.5％,w/v)，红外烤15min，制得NPG/GCE电极。
表1为利用基于纳米多孔金传感器检测实际样品中甲基对硫磷和多菌灵的检测表
从表1可以得出，在低浓度、高浓度、中间浓度条件下，电极对甲基对硫磷和多菌灵的同时性检测的回收率良好，且偏差率均小于5.1％，这表明构建的NPG/GCE电极具有较好的实际应用性，可用于实际样品的检测。
Claims (1)
1.一种利用差分脉冲伏安法检测多菌灵的方法，是利用纳米多孔金传感器，在醋酸-醋酸钠缓冲体系中通过差分脉冲伏安法进行检测；
其中：所述纳米多孔金传感器为三电极体系，以纳米多孔金/玻碳电极为工作电极，以铂电极为对电极，以饱和甘汞电极为参比电极；
其中，所述纳米多孔金/玻碳电极由以下步骤制备：
1)纳米多孔金制备：将厚度为100±10nm的Au/Ag合金片置于纯硝酸中，在40-50℃温度下，腐蚀20-30min，制得纳米多孔金薄膜；
2)电极制备：将制备的纳米多孔金薄膜贴于玻碳电极表面，再滴加4-6μL浓度为0.5％(w/v)的Nafion溶液，红外烤15-20min，制得纳米多孔金/玻碳电极；
其中，所述纳米多孔金/玻碳电极由以下方法表征：
将制备好的纳米多孔金/玻碳电极在0.5M H2SO4中通过循环伏安法扫描5-30圈，以还原峰峰电流表征纳米多孔金/玻碳电极的有效面积；
其特征在于：
所述利用差分脉冲伏安法检测多菌灵的方法，步骤是：
1)传感器的性能表征：利用纳米多孔金传感器在0-1.0V区间内通过差分脉冲伏安法检测待测样品的电流响应，其中，多菌灵的出峰电位在0.95V，所述出峰电位是否出现为判定溶液中多菌灵是否存在的依据；
2)传感器标定或校准：向脱氧的pH＝4、100mM的醋酸-醋酸钠缓冲体系中加入终浓度为10-75μM的多菌灵标准品，利用传感器在0-1.0V区间内检测加入的已知浓度的多菌灵标准品的电流响应，做出电流响应的浓度-电流标准曲线，备用；其中，所述脱氧的pH＝4、100mM的醋酸-醋酸钠缓冲体系是在每次电化学测量之前，用高纯氮向体系中吹1-30min实现；其中，多菌灵标准品的出峰电位在0.95V，所述出峰电位是否出现为判定溶液中多菌灵是否存在的依据；当传感器再次使用时，将其放入pH＝4、100mM的醋酸-醋酸钠缓冲溶液的反应体系中，加入终浓度为30μM的多菌灵标准品，利用传感器在0-1.0V区间内检测标准品的电流响应，将所得响应电流代入浓度-电流标准曲线，计算其实测浓度，以校准电极误差；待电极误差校准后，备用；
3)实际样品中的多菌灵的检测：将标定或校准后的传感器放入脱氧的合成水样的反应体系中，加入待测样品，利用传感器在0-1.0V区间内检测待测样品的电流响应，当出峰电位在0.95V时，可判定样品中含多菌灵；进一步将待测样品的电流响应代入相应的浓度-电流标准曲线计算，即可对应得到待测样品中多菌灵的相关含量。
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