CN109904497B - 一种抗积碳金属支撑固体氧化物燃料电池及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于固体氧化物燃料电池技术领域，并公开了一种抗积碳金属支撑固体氧化物燃料电池及其制备方法。所述电池包括依次紧密结合的多孔催化重整层、多孔金属支撑层、多孔阳极功能层、致密电解质层和多孔阴极层，其中，所述多孔催化重整层包括Ni‑M合金及储氧‑吸水氧化物；所述多孔金属支撑层包括Ni‑M合金和MgO；所述多孔阳极功能层包括Ni‑M合金及萤石结构氧化物或者Ni‑M合金及(离子导电型)钙钛矿结构氧化物。本发明还公开了相应电池的制备方法。本发明燃料电池在以碳氢化合物为燃料时，可以在碳氢化合物燃料中长期稳定运行，其制备工艺成本低廉，适用于大面积单电池及规模化生产制造，具有广泛的应用前景。

Description

一种抗积碳金属支撑固体氧化物燃料电池及其制备方法

技术领域

本发明属于固体氧化物燃料电池技术领域，更具体地，涉及一种抗积碳金属支撑固体氧化物燃料电池及其制备方法。

背景技术

固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种将化石燃料(煤、石油、天然气以及其他碳氢化合物)中的化学能直接转换为电能的电化学装置。SOFC具有高效、环保、静音、可模块化等优点，在固定电站、移动交通运输领域以及军事领域等有着广泛的应用前景，其成功应用对于缓解能源危机、满足人类对电力数量及质量的需求和保护人类的生存环境等都具有重大的意义。

传统SOFC单电池的结构类型通常包括电解质支撑型(ES-SOFC)、阴极支撑型(CS-SOFC)和阳极支撑型(AS-SOFC)。在上述结构中，提供力学支撑的通常为陶瓷或金属陶瓷材料，尽管其高温耐腐蚀性较好，但是在遇到应力、冲击、振动以及快速热循环时，容易发生结构失效。随着SOFC中低温化的发展，廉价的不锈钢材料作为连接体已经在SOFC电堆中得以应用，同样地，金属材料也可以用作SOFC的支撑体。金属支撑型SOFC(MS-SOFC)被称为第三代SOFC技术，与电解质支撑型及电极支撑型SOFC相比，MS-SOFC在成本、制造、机械强度和耐久性等方面具有显著优点：(1)采用成本较低的金属材料作为支撑体，大大降低SOFC的成本；(2)能够有效提高SOFC的机械强度，使单电池及电堆承受更强的冲击、振动或机械负载；(3)单电池强度的提高还有益于提高其可加工性，可以承受剧烈或快速的操作及加工；(4)MS-SOFC具有更好的氧化还原及热循环性，其良好的热循环性可实现SOFC的快速启停。

MS-SOFC从上世纪60年代首次被报道，至90年代中期再次引发关注，至今又经历了近20年的研究和发展。MS-SOFC技术日趋进步，尤其是随着SOFC中低温化的发展，其优势更加突出，并逐渐成为SOFC领域研究热点之一。近年来，针对MS-SOFC中所存在的金属氧化、元素扩散、电极毒化以及单电池制备等问题，国际上已有众多研究机构做出了很多的工作。但是，目前关于MS-SOFC的研究主要还仅限于以H₂为燃料阶段，以碳氢化合物为燃料MS-SOFC的研究并不多见。直接以碳氢化合物为SOFC的燃料，可以降低因燃料外部重整带来的系统复杂性及昂贵的生产成本，同时还可以避免燃料在储存及运输方面存在的技术困难，有利于SOFC技术的商业化，这是目前SOFC技术研究的热点和主攻方向。

然而，与其他SOFC一样，使用碳氢化合物为燃料所导致的阳极积碳问题是MS-SOFC所面临的亟待解决的关键难题。一方面，碳的沉积会阻碍燃料气在阳极内部的扩散，降低阳极功能层的活性反应面积，使阳极性能衰减直至完全失效；另一方面，积碳还会导致金属支撑体发生粉化，破坏单电池结构。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种抗积碳金属支撑固体氧化物燃料电池及其制备方法，其目的在于解决金属支撑型固体氧化物燃料电池在以碳氢化合物为燃料时容易产生积碳的问题，使金属支撑型固体氧化物燃料电池可以在碳氢化合物燃料中长期稳定运行。

为了实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供一种抗积碳金属支撑固体氧化物燃料电池，其特征在于，包括依次紧密结合的多孔催化重整层、多孔金属支撑层、多孔阳极功能层、致密电解质层和多孔阴极层，其中，

所述多孔催化重整层包括Ni-M合金及储氧-吸水氧化物；

所述多孔金属支撑层包括Ni-M合金和MgO；

所述多孔阳极功能层包括Ni-M合金及萤石结构氧化物或者Ni-M合金及离子导电型钙钛矿结构氧化物；

其中所述M元素为Fe、Co、Cu、Sn中的一种或几种。

进一步的，所述储氧-吸水氧化物为碱土或稀土掺杂的CeO₂基、BaCeO₃基、BaZrO₃基、La₂Ce₂O₇基等氧化物中的一种或几种。

进一步的，所述MgO的质量为所述多孔金属支撑层质量的0.05-0.1％；

优选的，所述多孔催化重整层的厚度为20μm-40μm，孔隙率为40％-60％；

优选的，所述多孔金属支撑层的厚度为500μm-1000μm，孔隙率为40％-60％；

优选的，所述多孔阳极功能层的厚度为10μm-20μm，孔隙率为40％-60％；

优选的，所述致密电解质层的厚度为10μm-20μm；

优选的，所述多孔阴极层的厚度为5μm-20μm，孔隙率为40％-60％。

按照本发明的另一个方面，提供一种抗积碳金属支撑固体氧化物燃料电池的制备方法，包括以下步骤：

S1无水乙醇与二甲苯混合均匀,加入分散剂作为溶剂，将第一前驱体、造孔剂形成的混合粉体加入所述溶剂后球磨，依次加入增塑剂、第一粘结剂和除泡剂再球磨，形成流延浆料，经除泡后流延成型，干燥后得到支撑体素坯层；

S2将第二前驱体和萤石结构氧化物或者第二前驱体和离子导电型钙钛矿结构氧化物混合均匀，加入第二粘结剂，研磨后得到阳极功能层的浆料，将所述阳极功能层的浆料印刷到所述支撑体素坯上制成阳极功能层厚膜素坯层；

S3将电解质氧化物粉体加入第二粘结剂，研磨后得到电解质层的浆料，将所述电解质层的浆料印刷在阳极功能层厚膜素坯层之上制成电解质层厚膜素坯层；

S4将上述制成的依次紧密接触支撑体素坯层、阳极功能层厚膜素坯层和电解质层厚膜素坯层在空气气氛中脱脂、烧结，然后冷却到室温，得到金属氧化物支撑的半电池；

S5将电子导电型钙钛矿结构氧化物和电解质粉体混合，加入第二粘结剂，研磨后得到阴极功能层的浆料，将所述阴极功能层的浆料印刷到所述半电池的电解质层一侧，干燥后烧结，冷却到室温，即可得到金属氧化物支撑的单电池；

S6将第三前驱体和储氧-吸水氧化物粉体混合均匀，加入第二粘结剂，研磨后得到催化重整层的浆料，将所述催化重整层的浆料印刷到所述单电池的支撑体层一侧制成催化重整层。

进一步的，所述第一前驱体为NiO、MgO和MO_x，所述第二前驱体为NiO和MO_x，所述第三前驱体为NiO和MO_x，其中，所述M元素为Fe、Co、Cu、Sn中的一种或几种。

进一步的，步骤S1中，所述第一粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛；

所述MgO粉体的质量为所述第一前驱体质量的0.05％-0.1％。

进一步的，步骤S2中，所述第二粘结剂为乙基纤维素的松油醇溶液，其中，所述乙基纤维素的质量分数为3.5％-4.5％，

所述阳极功能层的浆料中，所述第二粘结剂的含量为30wt.％-40wt.％，

所述萤石或离子导电型钙钛矿结构氧化物与第二前驱体的质量比为3:7-4:6。

进一步的，步骤S3中，所述电解质层的浆料中，所述第二粘结剂的含量为30wt.％-40wt.％。

进一步的，步骤S4中，所述脱脂的时间为4h-6h，所述烧结的温度为1400℃-1500℃，所述烧结升温和冷却降温的速率为0.5℃/min-5℃/min；

步骤S5中，所述烧结的温度900℃-1100℃，所述烧结升温和冷却降温的速率为3℃/min-5℃/min，所述阴极功能层的浆料中，所述第二粘结剂的含量为40wt.％-60wt.％。

进一步的，步骤S6中，

所述催化重整层的浆料中，所述第二粘结剂的含量为40wt.％-60wt.％，

所述储氧-吸水氧化物与所述第三前驱体的质量比为1:9-3:7。。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：

(1)本发明的抗积碳金属支撑固体氧化物燃料电池有效解决金属支撑固体氧化物燃料电池在以碳氢化合物为燃料时容易产生积碳的问题，使金属支撑固体氧化物燃料电池可以在碳氢化合物燃料中长期稳定运行，其制备工艺成本低廉，适用于大面积单电池及规模化生产制造，具有广泛的应用前景。

(2)本发明在多孔金属支撑层中加入MgO，可以有效抑制支撑层还原后金属颗粒间的烧结收缩，增强单电池在原位还原时的结构稳定性，并且在单电池经受热循环时，多孔支撑层具有更好的尺寸稳定性；

(3)本发明在多孔催化重整层中加入储氧-吸水氧化物，可以有效提高催化重整层的抗积碳性能，同时，碳氢化合物燃料经多孔催化重整层重整之后，到达多孔金属支撑层和多孔阳极功能层的燃料组分发生改变，从而避免了支撑体与阳极产生积碳；

(3)本发明多孔催化重整层在制备过程中无需独立的烧结步骤，在单电池运行时可以发生原位还原并烧结，有助于增强集流材料与阳极侧的界面接触，提高集流性能；

(4)本发明所述单电池制备工艺成本低廉，适用于大面积单电池及规模化生产制造，并且采用金属氧化物为前驱体，在空气中烧结成型，避免了惰性气氛或还原气氛使用，降低了制造成本，具有广泛的应用前景。

附图说明

图1为本发明的抗积碳金属支撑固体氧化物燃料电池单电池结构示意图；

图2为按照本发明制备实现的抗积碳金属支撑固体氧化物燃料电池单电池截面显微结构图。

在所有附图中，相同的附图标记用来表示相同的结构，其中：1-多孔催化重整层、2-多孔金属支撑层、3-多孔阳极功能层、4-致密电解质层、5-多孔阴极层。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

如图1所示，本发明的抗积碳金属支撑固体氧化物燃料电池包括依次紧密结合的多孔催化重整层1、多孔金属支撑层2、多孔阳极功能层3、致密电解质层4以及多孔阴极层5。其中：所述多孔催化重整层主要由Ni-M合金及储氧-吸水氧化物组成；所述多孔金属支撑层主要由Ni-M合金和MgO组成；所述多孔阳极功能层主要由Ni-M合金及萤石或者Ni-M合金及钙钛矿结构氧化物组成；其中所述M元素为Fe、Co、Cu、Sn中的一种或几种。

所述储氧-吸水氧化物为碱土或稀土掺杂的CeO₂基、BaCeO₃基、BaZrO₃基、La₂Ce₂O₇基等氧化物中的一种或几种。所述MgO的质量为所述多孔金属支撑层质量的0.05-0.1％；优选的，所述多孔催化重整层的厚度为20μm-40μm，孔隙率为40％-60％；优选的，所述多孔金属支撑层的厚度为500μm-1000μm，孔隙率为40％-60％；优选的，所述多孔阳极功能层的厚度为10μm-20μm，孔隙率为40％-60％；优选的，所述致密电解质层的厚度为10μm-20μm；优选的，所述多孔阴极层的厚度为5μm-20μm，孔隙率为40％-60％。

按照本发明的另一个方面，提供一种抗积碳金属支撑固体氧化物燃料电池的制备方法，包括以下步骤：

S1无水乙醇与二甲苯混合均匀并加入分散剂作为溶剂,，将第一前驱体、造孔剂形成的混合粉体加入所述溶剂后球磨，依次加入增塑剂、第一粘结剂和除泡剂再球磨，形成流延浆料，经除泡后流延成型，干燥后得到支撑体素坯层；所述第一粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛；所述MgO粉体的质量为所述第一前驱体质量的0.05％-0.1％。

S2将第二前驱体和萤石结构氧化物或者第二前驱体和离子导电型钙钛矿结构氧化物混合均匀，加入第二粘结剂，研磨后得到阳极功能层的浆料，将所述阳极功能层的浆料印刷到所述支撑体素坯上制成阳极功能层厚膜素坯层；所述第二粘结剂为乙基纤维素的松油醇溶液，其中，所述乙基纤维素的质量分数为3.5％-4.5％，所述阳极功能层的浆料中，所述第二粘结剂的含量为30wt.％-40wt.％，所述萤石或离子导电型钙钛矿结构氧化物与第二前驱体的质量比为3:7-4:6。

S3将电解质氧化物粉体加入第二粘结剂，研磨后得到电解质层的浆料，将所述电解质层的浆料印刷在阳极功能层厚膜素坯层之上制成电解质层厚膜素坯层；所述电解质层的浆料中，所述第二粘结剂的含量为30wt.％-40wt.％。

S4将上述制成的依次紧密接触支撑体素坯层、阳极功能层厚膜素坯层和电解质层厚膜素坯层在空气气氛中脱脂、烧结，然后冷却到室温，得到金属氧化物支撑的半电池；所述脱脂的时间为4h-6h，所述烧结的温度为1400℃-1500℃，所述烧结升温和冷却降温的速率为0.5℃/min-5℃/min。

S5将电子导电型钙钛矿结构氧化物和电解质粉体混合，加入第二粘结剂，研磨后得到阴极功能层的浆料，将所述阴极功能层的浆料印刷到所述半电池的电解质层一侧，干燥后烧结，冷却到室温，即可得到金属氧化物支撑的单电池；所述烧结的温度900℃-1100℃，所述烧结升温和冷却降温的速率为3℃/min-5℃/min，所述阴极功能层的浆料中，所述第二粘结剂的含量为40wt.％-60wt.％。

S6将第三前驱体和储氧-吸水氧化物粉体混合均匀，加入第二粘结剂，研磨后得到催化重整层的浆料，将所述催化重整层的浆料印刷到所述单电池的支撑体层一侧制成催化重整层，所述催化重整层的浆料中，所述第二粘结剂的含量为40wt.％-60wt.％，所述储氧-吸水氧化物与所述第三前驱体的质量比为1:9-3:7。

其中，所述第一前驱体为NiO、MgO和MO_x，所述第二前驱体为NiO和MO_x，所述第三前驱体为NiO和MO_x。

具体而言，本发明的制备方法包含以下步骤：

(1)流延法制备支撑层

将无水乙醇与二甲苯按照体积比1:1混合均匀作为溶剂，加入一定量的鱼油作为分散剂，并搅拌均匀；将NiO粉、MgO粉与MO_x粉倒入上述溶剂中并搅拌均匀，加入淀粉或碳粉作为造孔剂，球磨24h后，依次加入增塑剂、第一粘结剂和除泡剂，再球磨24h后形成流延浆料，经真空除泡后流延成型，干燥后成为支撑体素坯，按照所需规格进行裁切即可；所述MgO粉体占混合粉体质量的0.05％-0.1％；所述MO_x粉体占混合粉体质量的10％-50％；所述增塑剂为邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)和聚烷基乙二醇(PAG)；所述第一粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛(PVB)；所述除泡剂为环己酮。

(2)丝网印刷法制备阳极功能层

将NiO、MO_x、萤石或离子导电型钙钛矿结构氧化物的混合粉体，加入第二粘结剂，研磨后得到阳极功能层的浆料，采用丝网印刷法将所述阳极功能层的浆料印刷到支撑体素坯上制成阳极功能层厚膜素坯；所述第二粘结剂为乙基纤维素含量3wt.％-5wt.％的乙基纤维素松油醇溶液；所述第二粘结剂的含量为30wt.％-40wt.％；所述萤石或离子导电型钙钛矿结构氧化物占混合粉体质量的30-40％。

(3)丝网印刷法制备电解质层

将所选电解质氧化物粉体加入第二粘结剂，研磨后得到电解质层的浆料，采用丝网印刷法将所述电解质层的浆料印刷在阳极功能层素坯上制成电解质层厚膜素坯；所述第二粘结剂的含量为30wt.％-40wt.％；所述电解质氧化物粉体的含量为60wt.％-70wt.％。

(4)半电池烧结成型

经上述步骤(1)-(3)所得的半电池素坯，在空气气氛中240℃脱脂4-6h、再在1400-1500℃高温共烧结4-6h，控制升温和降温速率为0.5℃/min-5℃/min，冷却到室温，即可得到金属氧化物支撑的半电池。

(5)丝网印刷法制备阴极层

将具有电子导电性的钙钛矿结构氧化物和电解质混合粉体，加入第二粘结剂，研磨后得到阴极功能层的浆料，采用丝网印刷法将所述阴极功能层的浆料印刷到步骤(4)所得半电池的电解质一侧制成阴极层厚膜素坯，干燥后在空气气氛中900℃-1100℃烧结2h-3h，控制升温和降温速率为3℃/min-5℃/min，冷却到室温，即可得到金属氧化物支撑的单电池；所述第二粘结剂的含量为40wt.％-60wt.％；所述电解质粉体占混合粉体质量的40％-60％。

(6)丝网印刷法制备催化重整层

将NiO、MO_x和储氧-吸水氧化物混合粉体，加入第二粘结剂，研磨后得到催化重整层的浆料，采用丝网印刷法将所述催化重整层的浆料印刷到步骤(5)所得单电池的支撑体一侧；所述第二粘结剂的含量为40wt.％-60wt.％；所述储氧-吸水氧化物粉体占混合粉体质量的10％-30％。

其中，催化重整层、支撑层和阳极功能层共同构成多层阳极结构，在电池工作条件下原位还原，形成多孔催化重整层、多孔金属支撑层和多孔阳极功能层；催化重整层经原位还原后，可在电池工作条件下发生原位烧结，并与多孔金属支撑层形成良好的界面接触。

所述多孔催化重整层主要由Ni-M合金及少量储氧-吸水氧化物组成，所述M元素为Fe、Co、Cu、Sn等中的一种或几种；所述储氧-吸水氧化物为碱土或稀土掺杂的CeO₂基、BaCeO₃基、BaZrO₃基、La₂Ce₂O₇基等氧化物中的一种或几种。

所述多孔阳极功能层主要由Ni-M合金及萤石或离子导电型钙钛矿结构氧化物组成，所述M元素为Fe、Co、Cu、Sn等中的一种或几种；所述萤石结构氧化物为碱土或稀土掺杂的ZrO₂、CeO₂、或La₂Ce₂O₇中的一种或几种；所述离子导电型钙钛矿结构氧化物为碱土或稀土掺杂的LaGaO₃、BaCeO₃或BaZrO₃种的一种或几种。所述萤石结构或离子导电型钙钛矿结构氧化物的含量为30wt.％-50wt.％，以提供离子导电性。所述致密电解质层的材料选自碱土或稀土掺杂的ZrO₂、CeO₂、或La₂Ce₂O₇、LaGaO₃、BaCeO₃或BaZrO₃种的一种或几种。所述致密电解质层的厚度为10μm-20μm，在可实现的制备条件下减小电解质层的厚度可以有效降低电池的欧姆阻抗。

所述多孔阴极层主要由具有电子导电性的钙钛矿结构氧化物和电解质材料组成，所述具有电子导电性的钙钛矿结构氧化物为碱土元素、过渡族元素或稀土元素掺杂的LaCoO₃、SrCoO₃、LaFeO₃、SrMnO₃、SmCoO₃等中的一种或几种；所述电解质材料与上述电解质材料相同。所述具有电子导电性的钙钛矿结构氧化物的含量为50wt.％-80wt.％。

实施例1

(1)量取无水乙醇和二甲苯各60ml混合均匀作为溶剂，加入4.5g鱼油作为分散剂，称取207gNiO粉、23gFe₂O₃粉和1.15gMgO粉，加入到上述溶剂中，再加入5g淀粉作为造孔剂，搅拌均匀后球磨24h；再依次加入9g邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)、9g聚烷基乙二醇(PAG)、21g聚乙烯醇缩丁醛(PVB)和0.2g环己酮，搅拌均匀后球磨24h。将球磨后所得浆料进行真空除泡处理30分钟，在流延机上进行流延成型和干燥，制得厚度为1mm的支撑体素坯。

(2)将乙基纤维素溶解于松油醇中，制成乙基纤维素含量为4wt.％的乙基纤维素松油醇溶液，作为配制丝网印刷浆料所用粘结剂备用。

(3)将1.8gNiO粉和1.2gCe_0.8Gd_0.2O₂粉加入到2g乙基纤维素松油醇溶液中，研磨1-2h得到稳定均一的浆料，采用丝网印刷的方法将浆料印刷到支撑体素坯上制成阳极功能层厚膜素坯，自然干燥后重复印刷步骤3次；

(4)将3.4gCe_0.8Gd_0.2O₂粉加入到1.6g乙基纤维素松油醇溶液中，研磨1-2h得到稳定均一的浆料，采用丝网印刷的方法将浆料印刷到阳极功能层素坯上制成电解质层厚膜素坯，自然干燥后重复印刷步骤3次；

(5)经上述步骤(1)-(4)所得的半电池素坯，在空气气氛中240℃脱脂4-6h、再在1450℃高温共烧结4h，控制升温和降温速率为0.5-5℃/min，冷却到室温，制得金属氧化物支撑的半电池；

(6)将1.5gLa_0.6Sr_0.4Co_0.2Fe_0.8O₃粉和1gCe_0.8Gd_0.2O₂粉加入到2.5g乙基纤维素松油醇溶液中，研磨1-2h得到稳定均匀的浆料，采用丝网印刷法将浆料印刷到步骤(5)所得半电池的电解质一侧制成阴极层厚膜素坯，自然干燥后重复印刷步骤2次，然后在空气气氛中1050℃烧结3h，控制升温和降温速率为3-5℃/min，冷却到室温，制得金属氧化物支撑的单电池；

(7)将2.8gNi_0.8Cu_0.2O粉和0.7gCe_0.8Gd_0.2O₂粉加入1.5g乙基纤维素松油醇溶液中，研磨1-2h得到稳定均一的浆料，采用丝网印刷法将浆料印刷到步骤(6)所得单电池的支撑体一侧，自然干燥后重复印刷步骤4-6次，制得包含催化重整层的单电池，该单电池可在工作条件下原位还原成为金属支撑的固体氧化物燃料电池单电池。

实施例2

(1)量取无水乙醇和二甲苯各60ml混合均匀作为溶剂，加入4.5g鱼油作为分散剂，称取115gNiO粉、115gFe₂O₃粉和1.15gMgO粉，加入到上述溶剂中，再加入5g淀粉作为造孔剂，搅拌均匀后球磨24h；再依次加入11g邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)、11g聚烷基乙二醇(PAG)、23g聚乙烯醇缩丁醛(PVB)和0.25g环己酮，搅拌均匀后球磨24h。将球磨后所得浆料进行真空除泡处理30分钟，在流延机上进行流延成型和干燥，制得厚度为1mm的支撑体素坯。

(2)将乙基纤维素溶解于松油醇中，制成乙基纤维素含量为4wt.％的乙基纤维素松油醇溶液，作为配制丝网印刷浆料所用粘结剂备用。

(3)将1.8gNiO粉和1.2gCe_0.9Sm_0.1O₂粉加入到2g乙基纤维素松油醇溶液中，研磨1-2h得到稳定均一的浆料，采用丝网印刷的方法将浆料印刷到支撑体素坯上制成阳极功能层厚膜素坯，自然干燥后重复印刷步骤3次；

(4)将3.4gCe_0.9Sm_0.1O₂粉加入到1.6g乙基纤维素松油醇溶液中，研磨1-2h得到稳定均一的浆料，采用丝网印刷的方法将浆料印刷到阳极功能层素坯上制成电解质层厚膜素坯，自然干燥后重复印刷步骤3次；

(5)经上述步骤(1)-(4)所得的半电池素坯，在空气气氛中240℃脱脂4-6h、再在1450℃高温共烧结4h，控制升温和降温速率为0.5-5℃/min，冷却到室温，制得金属氧化物支撑的半电池；

(6)将1.5gBa_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O₃粉和1gCe_0.9Sm_0.1O₂粉加入到2.5g乙基纤维素松油醇溶液中，研磨1-2h得到稳定均一的浆料，采用丝网印刷法将浆料印刷到步骤(5)所得半电池的电解质一侧制成阴极层厚膜素坯，自然干燥后重复印刷步骤2次，然后在空气气氛中900-1100℃烧结3h，控制升温和降温速率为3-5℃/min，冷却到室温，制得金属氧化物支撑的单电池；

(7)将3gNi_0.5Cu_0.5Fe₂O₄粉和0.5gCe_0.9Sm_0.1O₂粉加入1.5g乙基纤维素松油醇溶液中，研磨1-2h得到稳定均一的浆料，采用丝网印刷法将浆料印刷到步骤(6)所得单电池的支撑体一侧，自然干燥后重复印刷步骤4-6次，制得包含催化重整层的单电池，该单电池可在工作条件下原位还原成为金属支撑的固体氧化物燃料电池单电池。

实施例3

(1)量取无水乙醇和二甲苯各60ml混合均匀作为溶剂，加入4.5g鱼油作为分散剂，称取184gNiO粉、46gFe₂O₃粉和1.15gMgO粉，加入到上述溶剂中，再加入5g淀粉作为造孔剂，搅拌均匀后球磨24h；再依次加入10g邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)、10g聚烷基乙二醇(PAG)、22g聚乙烯醇缩丁醛(PVB)和0.23g环己酮，搅拌均匀后球磨24h。将球磨后所得浆料进行真空除泡处理30分钟，在流延机上进行流延成型和干燥，制得厚度为1mm的支撑体素坯。

(2)将乙基纤维素溶解于松油醇中，制成乙基纤维素含量为4wt.％的乙基纤维素松油醇溶液，作为配制丝网印刷浆料所用粘结剂备用。

(3)将1.8gNiO粉和1.2gBaZr_0.1Ce_0.7Y_0.1Yb_0.1O₃粉加入到2g乙基纤维素松油醇溶液中，研磨1-2h得到稳定均一的浆料，采用丝网印刷的方法将浆料印刷到支撑体素坯上制成阳极功能层厚膜素坯，自然干燥后重复印刷步骤3次；

(4)将3.4gBaZr_0.1Ce_0.7Y_0.1Yb_0.1O₃粉加入到1.6g乙基纤维素松油醇溶液中，研磨1-2h得到稳定均一的浆料，采用丝网印刷的方法将浆料印刷到阳极功能层素坯上制成电解质层厚膜素坯，自然干燥后重复印刷步骤3次；

(5)经上述步骤(1)-(4)所得的半电池素坯，在空气气氛中240℃脱脂4-6h、再在1450℃高温共烧结4h，控制升温和降温速率为0.5-5℃/min，冷却到室温，制得金属氧化物支撑的半电池；

(6)将1.5gPrBa_0.5Sr_0.5Co_1.5Fe_0.5O₆粉和1gBaZr_0.1Ce_0.7Y_0.1Yb_0.1O₃粉加入到2.5g乙基纤维素松油醇溶液中，研磨1-2h得到稳定均一的浆料，采用丝网印刷法将浆料印刷到步骤(5)所得半电池的电解质一侧制成阴极层厚膜素坯，自然干燥后重复印刷步骤2次，然后在空气气氛中900-1100℃烧结3h，控制升温和降温速率为3-5℃/min，冷却到室温，制得金属氧化物支撑的单电池；

(7)将2.8gNi_0.8Cu_0.2O粉和0.7gBaZr_0.1Ce_0.7Y_0.1Yb_0.1O₃粉加入1.5g乙基纤维素松油醇溶液中，研磨1-2h得到稳定均一的浆料，采用丝网印刷法将浆料印刷到步骤(6)所得单电池的支撑体一侧，自然干燥后重复印刷步骤4-6次，制得包含催化重整层的单电池，该单电池可在工作条件下原位还原成为金属支撑的固体氧化物燃料电池单电池。

实施例4

本实施例涉及的抗积碳金属支撑固体氧化物燃料电池的制备中的步骤(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)同实施例1，所不同之处在于步骤(7)：(7)将2.8gNi_0.5Cu_0.5Fe₂O₄粉和0.7gLa_1.95Sm_0.05Ce₂O₇粉加入1.5g乙基纤维素松油醇溶液中，研磨1-2h得到稳定均一的浆料，采用丝网印刷法将浆料印刷到步骤(6)所得单电池的支撑体一侧，自然干燥后重复印刷步骤4-6次，制得包含催化重整层的单电池，该单电池可在工作条件下原位还原成为金属支撑的固体氧化物燃料电池单电池。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种抗积碳金属支撑固体氧化物燃料电池，其特征在于，包括依次紧密结合的多孔催化重整层、多孔金属支撑层、多孔阳极功能层、致密电解质层和多孔阴极层，其中，

所述多孔催化重整层包括Ni-M合金及储氧-吸水氧化物；

所述多孔金属支撑层包括Ni-M合金和MgO；

所述多孔阳极功能层包括Ni-M合金及萤石结构氧化物或者Ni-M合金及离子导电型钙钛矿结构氧化物；

其中所述M元素为Fe、Co、Cu、Sn中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的一种抗积碳金属支撑固体氧化物燃料电池，其特征在于，所述储氧-吸水氧化物为碱土或稀土掺杂的CeO₂基、BaCeO₃基、BaZrO₃基、La₂Ce₂O₇基氧化物中的一种或几种。

3.根据权利要求1或2所述的一种抗积碳金属支撑固体氧化物燃料电池，其特征在于，

所述MgO的质量为所述多孔金属支撑层质量的0.05-0.1％；

所述多孔催化重整层的厚度为20μm-40μm，孔隙率为40％-60％；

所述多孔金属支撑层的厚度为500μm-1000μm，孔隙率为40％-60％；

所述多孔阳极功能层的厚度为10μm-20μm，孔隙率为40％-60％；

所述致密电解质层的厚度为10μm-20μm；

所述多孔阴极层的厚度为5μm-20μm，孔隙率为40％-60％。

4.一种抗积碳金属支撑固体氧化物燃料电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1无水乙醇与二甲苯混合均匀 ,加入分散剂作为溶剂，将第一前驱体、造孔剂形成的混合粉体加入所述溶剂后球磨，依次加入增塑剂、第一粘结剂和除泡剂再球磨，形成流延浆料，经除泡后流延成型，干燥后得到支撑体素坯层；

S2将第二前驱体和萤石结构氧化物或者第二前驱体和离子导电型钙钛矿结构氧化物混合均匀，加入第二粘结剂，研磨后得到阳极功能层的浆料，将所述阳极功能层的浆料印刷到所述支撑体素坯上制成阳极功能层厚膜素坯层；

S3将电解质氧化物粉体加入第二粘结剂，研磨后得到电解质层的浆料，将所述电解质层的浆料印刷在阳极功能层厚膜素坯层之上制成电解质层厚膜素坯层；

S4将上述制成的依次紧密接触支撑体素坯层、阳极功能层厚膜素坯层和电解质层厚膜素坯层在空气气氛中脱脂、烧结，然后冷却到室温，得到金属氧化物支撑的半电池；

S5将电子导电型钙钛矿结构氧化物和电解质粉体混合，加入第二粘结剂，研磨后得到阴极功能层的浆料，将所述阴极功能层的浆料印刷到所述半电池的电解质层一侧，干燥后烧结，冷却到室温，即可得到金属氧化物支撑的单电池；

S6将第三前驱体和储氧-吸水氧化物粉体与第二种粘结剂混合均匀，研磨后得到催化重整层的浆料，将所述催化重整层的浆料印刷到所述单电池的支撑体层一侧制成催化重整层。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述第一前驱体为NiO、MgO和MO_x，所述第二前驱体为NiO和MO_x，所述第三前驱体为NiO和MO_x，其中，所述M元素为Fe、Co、Cu、Sn中的一种或几种。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述第一粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛；

所述MgO粉体的质量为所述第一前驱体质量的0.05％-0.1％。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述第二粘结剂为乙基纤维素的松油醇溶液，其中，所述乙基纤维素的质量分数为3.5％-4.5％，

所述阳极功能层的浆料中，所述第二粘结剂的含量为30wt.％-40wt.％，

所述萤石或离子导电型钙钛矿结构氧化物与第二前驱体的质量比为3:7-4:6。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述电解质层的浆料中，所述第二粘结剂的含量为30wt.％-40wt.％。

9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述脱脂的时间为4h-6h，所述烧结的温度为1400℃-1500℃，所述烧结升温和冷却降温的速率为0.5℃/min-5℃/min；

步骤S5中，所述烧结的温度900℃-1100℃，所述烧结升温和冷却降温的速率为3℃/min-5℃/min，所述阴极功能层的浆料中，所述第二粘结剂的含量为40wt.％-60wt.％。

10.根据权利要求4-9任一项所述的制备方法，其特征在于，

步骤S6中，所述催化重整层的浆料中，所述第二粘结剂的含量为40wt.％-60wt.％，

所述储氧-吸水氧化物与所述第三前驱体的质量比为1:9-3:7。

Images