CN111747810A - 一种甲烷氧化偶联制烯烃的混氧工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明属于石油化工领域，具体涉及一种甲烷氧化偶联制烯烃的混氧工艺，包括：富甲烷气体与第一富氧气体混合形成原料气，所述原料气的温度低于甲烷自燃点，原料气中氧气的含量低于30体积％，该原料气经升温后进入反应器，在催化剂作用下发生氧化偶联反应，得到至少包含CO、CO2、乙烯、乙烷、碳三及以上组分的反应产品气，其中，在形成原料气之后的阶段，将第二富氧气体分一次或多次注入所述反应器。本发明的有益效果在于：体系中整体的氧浓度始终处于一个较低的状态，有利于异常工况时脱离危险状态。
Description
技术领域
本发明属于石油化工领域，更具体地，涉及一种甲烷氧化偶联制烯烃的混氧工艺。
背景技术
乙烯是世界上产量最大的化学产品之一，乙烯工业是石油化工产业的核心，乙烯产品占石化产品的75％以上，在国民经济中占有重要的地位。世界上已将乙烯产量作为衡量一个国家石油化工发展水平的重要标志之一。
随着国际原油价格的大幅波动和技术进步，为改变乙烯生产原料过分依赖于石油资源的状况，生产乙烯原料发生了变化，以甲醇为原料生产乙烯的技术得到发展，成为新型煤化工技术中工业应用广泛的技术。
甲烷氧化偶联制乙烯技术是生产乙烯的重要技术，它以天然气为原料，只需一步反应过程即可制得乙烯，具有很高的理论价值和经济价值。经过30多年的研究，甲烷一步法制乙烯研究取得突破性进展，甲烷偶联制乙烯工业示范装置投产成功，正迈向工业化的前夕。这对破解乙烯行业原料来源瓶颈，降低生产成本，增强乙烯行业及下游产业的竞争力意义重大。
国内外的研究开发以美国Siluria技术公司最为典型，Siluria通过使用生物模板精确合成纳米线催化剂，开发出工业可行的甲烷直接制成乙烯催化剂。该催化剂可在低于传统蒸汽裂解法操作温度200-300℃的情况下在5-10个大气压下，高效催化甲烷转化成乙烯。该技术使用于催化剂寿命延长，操作温度大幅下降，但是对甲烷转化率和乙烯收率并没有实质性突破。
发明内容
本发明的目的是提供一种甲烷氧化偶联制烯烃的混氧工艺，从而避免一次加入氧气量过大而产生较大的火灾和爆炸的危险，随着体系消耗氧气而将氧气分段加入，有利于在异常工况时体系迅速进入安全区。
本发明一种具体实施方式中OCM反应的爆炸三角形图如图1所示，基于对该爆炸三角形图的分析，本发明的发明人提出了分段氧混的OCM工艺：在低温下进行甲烷和氧气的一次混合，得到低温低氧含量的贫氧原料气，由于温度低于甲烷自燃点，不会产生燃烧和爆炸，然后在高温下将贫氧原料气与富氧原料气进行二次混合，穿越了爆炸区，避免产生爆炸危险。
具体地，本发明提供一种甲烷氧化偶联制烯烃工艺，富甲烷气体与第一富氧气体混合形成原料气，所述原料气的温度低于甲烷自燃点，原料气中氧气的含量低于30体积％，该原料气经升温后进入反应器，在催化剂作用下发生氧化偶联反应，得到至少包含CO、CO2、乙烯、乙烷、碳三及以上组分的反应产品气，其中，在形成原料气之后的阶段，将第二富氧气体分一次或多次注入所述反应器。
根据本发明，优选地，所述第一富氧气体和第二富氧气体中氧气的体积含量均为12％～100％。控制氧气含量以减少每段进入爆炸极限的时间或可能。所述第一富氧气体和所述第二富氧气体中均可含有非氧组分，所述非氧组分包括氮气、氩气、二氧化碳、甲烷、乙烷和水蒸气中的至少一种。
根据本发明，优选地，所述反应器中设置有多段串联的催化剂床层。具体优选段数为2～6段。
根据本发明，优选地，各段催化剂床层入口处甲烷与氧气的体积比为0.1：1～80：1。上述烷氧比可通过第二富氧气体的加入调节。
根据本发明，优选地，所述第二富氧气体的注入点为靠近催化剂床层处。发明人经过研究发现，注入点的具体设置位置对于反应有较大影响，相比设置于反应器入口处的方式，将所述注入点设置于靠近催化剂床层处可更好地实现对工艺条件的控制，继而提高甲烷转化率和乙烯选择性。所述“靠近催化剂床层处”既包括位于催化剂床层外的靠近催化剂床层处，也包括位于催化剂床层内的靠近催化剂床层处。具体地，所述第二富氧气体自注入至到达床层的停留时间优选不大于100ms，进一步优选不大于50ms。通过控制上述停留时间，可减少甲烷燃烧带来的原料损失，同时加速反应进程，显著降低热爆炸风险，提高工艺安全性。
根据本发明，优选地，所述富甲烷气体中甲烷的体积含量>50％，优选体积含量>70％，进一步优选地，所述富甲烷气体优选为天然气和/或页岩气。
本发明中，优选控制反应器出口的反应产品气的氧气含量低于最高允许氧浓度。所述“最高允许氧浓度”随反应条件不同而变化，其计算方法为本领域技术人员公知。通常地，OCM工艺中所述最高允许氧浓度为3％～50％。
根据本发明，优选地，所述氧化偶联反应的温度为600～1100℃，压力为0.01～1.5MPaG，优选为0.05～0.7MPaG。
本发明的有益效果在于：体系中整体的氧浓度始终处于一个较低的状态，有利于异常工况时脱离危险状态。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
通过结合附图对本发明示例性实施方式进行更详细的描述，本发明的上述以及其它目的、特征和优势将变得更加明显。
图1示出了本发明一种具体实施方式中OCM反应的爆炸三角形图。
图2示出了本发明一种具体实施方式中的甲烷氧化偶联制烯烃工艺图。
附图标记说明
S1、原料气；S2、反应产品气；S3、氧气。
1、催化剂床层；2、取热措施；3、氧气注入点。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。
实施例1
如图1所示的一种甲烷氧化偶联制烯烃的混氧工艺，使天然气(甲烷含量为98％)与氧气混合形成原料气S1，所述原料气S1的温度为30℃，原料气S1中氧气的含量低于12体积％，该原料气S1经升温后进入反应器，在催化剂作用下发生氧化偶联反应，所述氧化偶联反应的温度为800℃，压力为0.15MPaG，得到至少包含CO、CO2、乙烯、乙烷、碳三及以上组分的反应产品气S2，反应产品气S2中氧气含量为1％，其中，所述反应器中设置有3段串联的催化剂床层1，靠近各催化剂床层处均设置有氧气注入点3，各注入点注入的氧气S3自注入至到达催化剂床层1的停留时间为40ms。
通过上述混氧方式，使体系中整体的氧浓度始终处于一个较低的状态，有利于异常工况时脱离危险状态。
实施例2
根据实施例1的方法进行甲烷氧化偶联制烯烃反应，不同之处在于，各注入点注入的氧气S3自注入至到达催化剂床层1的停留时间为80ms，实施例2的甲烷转化率和乙烯选择性均较实施例1下降3个百分点。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
Claims (10)
1.一种甲烷氧化偶联制烯烃的混氧工艺，其特征在于，富甲烷气体与第一富氧气体混合形成原料气，所述原料气的温度低于甲烷自燃点，原料气中氧气的含量低于30体积％，该原料气经升温后进入反应器，在催化剂作用下发生氧化偶联反应，得到至少包含CO、CO2、乙烯、乙烷、碳三及以上组分的反应产品气，其中，在形成原料气之后的阶段，将第二富氧气体分一次或多次注入所述反应器。
2.根据权利要求1所述的甲烷氧化偶联制烯烃的混氧工艺，其特征在于，所述第一富氧气体和第二富氧气体中氧气的体积含量均为12％～100％。
3.根据权利要求1所述的甲烷氧化偶联制烯烃的混氧工艺，其特征在于，所述反应器中设置有多段串联的催化剂床层。
4.根据权利要求3所述的甲烷氧化偶联制烯烃的混氧工艺，其特征在于，催化剂床层的段数为2～6段。
5.根据权利要求1所述的甲烷氧化偶联制烯烃的混氧工艺，其特征在于，各段催化剂床层入口处甲烷与氧气的体积比为0.1：1～80：1。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的甲烷氧化偶联制烯烃的混氧工艺，其特征在于，所述第二富氧气体的注入点为靠近催化剂床层处。
7.根据权利要求6所述的甲烷氧化偶联制烯烃的混氧工艺，其特征在于，所述第二富氧气体自注入至到达催化剂床层的停留时间不大于100ms，优选不大于50ms。
8.根据权利要求1所述的甲烷氧化偶联制烯烃的混氧工艺，其特征在于，所述富甲烷气体中甲烷的体积含量>50％，优选体积含量>70％，进一步优选所述富甲烷气体为天然气和/或页岩气。
9.根据权利要求1所述的甲烷氧化偶联制烯烃的混氧工艺，其特征在于，反应器出口的反应产品气的氧气含量低于最高允许氧浓度。
10.根据权利要求1所述的甲烷氧化偶联制烯烃的混氧工艺，其特征在于，所述氧化偶联反应的温度为600～1100℃，压力为0.01～1.5MPaG，优选为0.05～0.7MPaG。
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