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CN112585791A - 固体氧化物型燃料电池用电解质材料及其前体的制备方法 - Google Patents
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CN112585791A - 固体氧化物型燃料电池用电解质材料及其前体的制备方法 - Google Patents

固体氧化物型燃料电池用电解质材料及其前体的制备方法 Download PDF

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CN112585791A CN201980056408.1A CN201980056408A CN112585791A CN 112585791 A CN112585791 A CN 112585791A CN 201980056408 A CN201980056408 A CN 201980056408A CN 112585791 A CN112585791 A CN 112585791A
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Abstract

本发明提供利用了固相法的固体氧化物型燃料电池用电解质材料的制备方法，所述固体氧化物型燃料电池用电解质材料包含钙钛矿型氧化物，所述钙钛矿型氧化物含有选自Ba和Sr中的至少1种的元素A、元素Zr、选自Y和Yb中的至少1种的元素M、和氧，所述制备方法的特征在于，在将作为元素Zr的起始原料的碱性碳酸锆和含有元素A及元素M的各自的固体的起始原料进行粉碎、混合而获得前体时，进行粉碎、混合直至上述前体的X射线衍射图谱的源自元素M的起始原料的主衍射线强度为源自元素A的起始原料的主衍射线强度的3%以下，同时上述前体的粒度分布的中值(D50)为1μm以下，得到上述前体，接着，将上述前体煅烧后，进行粉碎。根据本发明，通过在1500℃以下的温度的煅烧，可获得掺杂元素的分布不均少的电解质材料。

Description

固体氧化物型燃料电池用电解质材料及其前体的制备方法
技术领域
本发明涉及一种固体氧化物型燃料电池用电解质材料及其前体的制备方法，详细而言，涉及一种通过固相法而在煅烧炉负荷低的煅烧温度，即1500℃以下的温度下实施且掺杂元素的分布不均少的包含锆酸钡系钙钛矿型氧化物粉末的固体氧化物型燃料电池用电解质材料及其前体的制备方法。
背景技术
近年来，燃料电池作为清洁的能源备受瞩目。其中，对于使用具有离子传导性的固体氧化物作为电解质的固体氧化物型燃料电池(以下有时称为SOFC)而言，工作温度高达800〜1000℃左右，发电效率高，而且可使用烃系燃料或一氧化碳气体作为燃料，进而还具有可利用废热的优点，可期待从家庭用至大规模发电的范围广泛的有效利用，且一部分已经实用化。
对于这样的SOFC而言，作为基本结构，具有在空气极(阴极)与燃料极(阳极)之间配置固体氧化物电解质层而成的燃料电池单元，根据需要，在空气极与电解质层之间具有用以防止两者之间的反应的中间层(反应防止层)。
空气极例如通过下述这样制备：利用树脂溶液将空气极用材料粉体制成糊料，将该糊料涂布于电解质上，进行干燥而形成生料层（グリーン層），将其进行煅烧来制备。
以往，对于电解质层，典型地可使用例如经氧化钇稳定化的氧化锆的烧结体，对于空气极，近年来为了使SOFC高功率化而开始使用兼具有电子传导性和离子传导性的具有ABO3结构的钙钛矿型氧化物，例如（La，Sr）（Co，Fe）O3 (例如参考专利文献1)。
进而，近年来在SOFC中，锆酸钡系钙钛矿型氧化物(BZM)粉末(以BaZr1-xMxO3-δ表示，在此元素M是元素Y或Yb)是在700℃以下的中低温具有良好的质子传导性，因此可期待作为中低温工作型的SOFC的电解质材料。
作为锆酸钡系钙钛矿型氧化物粉末的制备方法，已知有在原料中使用碳酸钡、氧化锆和氧化钇，利用固相法获得添加钇的锆酸钡的方法(参考专利文献2)。然而，对于所得到的添加钇的锆酸钡中的钇的偏析并无任何记载。
另外，还已知一种以液相法制备锆酸钡系钙钛矿型氧化物(BZM)的方法(参考专利文献3)。相比于固相法，该液相法在掺杂元素的偏析较少这一点上是优异的，但由于原料成本高，因此有不适于批量生产的问题。如此，为了SOFC的实用化，兼顾用以确保其可靠性的锆酸钡系钙钛矿型氧化物(BZM)的组成的均匀性、及用以实现其普及的锆酸钡系钙钛矿型氧化物(BZM)的批量生产成本的降低成为课题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-35447号公报
专利文献2：日本特开2013-206702号公报
专利文献3：日本特开2017-188439号公报。
发明内容
发明要解决的课题
本发明是为了解决锆酸钡系钙钛矿型氧化物(BZM)的制备中的上述问题而作出的发明，其目的在于提供一种利用固相法在煅烧炉的负荷低的煅烧温度、即1500℃以下的煅烧温度下组成均匀、掺杂元素的分布不均少的包含锆酸钡系钙钛矿型氧化物粉末的固体氧化物型燃料电池用电解质材料及其制备方法，进而，提供上述固体氧化物型燃料电池用电解质材料的前体的制备方法。
用于解决课题的手段
根据本发明，提供一种用于固体氧化物型燃料电池用电解质材料的前体的制备方法，所述固体氧化物型燃料电池用电解质材料包含钙钛矿型氧化物，所述钙钛矿型氧化物含有选自Ba和Sr中的至少1种的元素A、元素Zr、选自Y和Yb中的至少1种的元素M、和氧，所述制备方法的特征在于，在将作为元素Zr的起始原料的碱性碳酸锆和含有元素A及元素M的各自的固体的起始原料进行粉碎、混合而获得前体时，进行混合直至上述前体的X射线衍射图谱的源自元素M的起始原料的主衍射线强度为源自元素A的起始原料的主衍射线强度的3%以下，同时上述前体的粒度分布的中值(D50)为1μm以下。
另外，根据本发明，提供一种固体氧化物型燃料电池用电解质材料的制备方法，其特征在于，通过上述方法而获得上述前体，接着，将上述前体煅烧后，进行粉碎。
在本发明中，上述钙钛矿型氧化物优选由组成式(I)AaZr1−xMxO3−δ表示，式中，元素A是选自Ba和Sr中的至少1种的元素，元素M是选自Y和Yb中的至少1种的元素，a和x是分别满足下述条件的数：0.90≤a≤1.05和0.05≤x≤0.3。
进而，根据本发明，提供一种固体氧化物型燃料电池用电解质材料，所述固体氧化物型燃料电池用电解质材料包含上述组成式(I)所示的钙钛矿型氧化物，所述固体氧化物型燃料电池用电解质材料的特征在于，基于利用SEM-EDS法所得的元素映射数据而评价的元素M的偏析区域数为1以下(其中，上述元素M的偏析区域数通过下述这样求得：将上述映射数据的分辨率变换为128×96(其中，1像素的面积为0.094μm×0.094μm)，将用上述映射数据中的各像素中的元素M的特征X射线强度除以上述映射数据中最大的元素M的X射线强度而得的值为0.6以上的像素5个以上呈边接触而连续的部分视为元素M的偏析区域，通过计数其数量而求得。)。
以下，有时将涉及包含上述组成式(I)所示的钙钛矿型氧化物的固体氧化物型燃料电池用电解质材料及其前体的制备方法的发明称为第1发明。
根据本发明，除了上述第1发明之外，还提供：在上述组成式(I)中，将元素锆的一部分进而用铈替换而成的固体氧化物型燃料电池用电解质材料、用于该固体氧化物型燃料电池用电解质材料的前体的制备方法、和使用上述前体的固体氧化物型燃料电池用电解质材料的制备方法。
即，根据本发明，提供一种用于固体氧化物型燃料电池用电解质材料的前体的制备方法，所述固体氧化物型燃料电池用电解质材料包含钙钛矿型氧化物，所述钙钛矿型氧化物含有选自Ba和Sr中的至少1种的元素A、元素Zr、元素Ce、选自Y和Yb中的至少1种的元素M、和氧，该制备方法的特征在于，将作为元素Zr的起始原料的碱性碳酸锆、和含有元素A、元素Ce、及元素M的各自固体的起始原料进行粉碎、混合而获得前体时，进行粉碎、混合直至上述前体的X射线衍射图谱的源自元素M的起始原料的主衍射线强度为源自元素A的起始原料的主衍射线强度的3%以下，同时上述前体的粒度分布的中值(D50)为1μm以下；以及提供一种固体氧化物型燃料电池用电解质材料的制备方法，其特征在于，将如此得到的前体煅烧后，进行粉碎。
在本发明中，上述钙钛矿型氧化物优选由组成式(II)AaZr1−x−yCeyMxO3−δ表示，式中，元素A是选自Ba和Sr中的至少1种的元素，元素M是选自Y和Yb中的至少1种的元素，a、x和y是分别满足下述条件的数：0.90≤a≤1.05、0.05≤x≤0.3和0.05≤y≤0.5。
进而，根据本发明，可提供一种固体氧化物型燃料电池用电解质材料，其包含上述组成式(II)所示的钙钛矿型氧化物，其特征在于，基于利用SEM-EDS法所得的元素映射数据而评价的元素M的偏析区域数为1以下(其中，上述元素M的偏析区域数通过下述这样求得：将上述映射数据的分辨率变换成128×96(其中，1像素的面积为0.094μm×0.094μm)，将用上述映射数据中的各像素的元素M的特征X射线强度除以上述映射数据中最大的元素M的X射线强度而得的值为0.6以上的像素5个以上呈边接触而连续的部分视为元素M的偏析区域，通过计数其数量而求得。)。
以下，有时将涉及包含上述组成式(II)所示的钙钛矿型氧化物的固体氧化物型燃料电池用电解质材料和其前体的制备方法的发明称为第2发明。
应予说明，在本说明书中，上述组成式(I)和(II)中所记载的“δ”表示氧缺损量，根据组成或温度、气氛等而可取得不同的值，因此是不需要规定数值范围的量。
发明效果
根据第1发明，通过将碱性碳酸锆、碳酸钡或碳酸锶、和含有掺杂元素M的固体的起始原料以湿式或干式进行粉碎、混合，这些固体原料进行机械化学反应，作为其结果，可获得组成均匀的前体，如此，通过将该前体以1500℃以下这样的低温进行煅烧，可获得组成均匀、掺杂元素的偏析少的包含锆酸钡系钙钛矿型氧化物的固体氧化物型燃料电池用电解质材料。
根据第2发明，通过将碱性碳酸锆、含有铈的固体的起始原料、碳酸钡或碳酸锶、和含有掺杂元素M的固体的起始原料以湿式或干式进行粉碎、混合，固体原料进行机械化学反应，作为其结果，可获得组成均匀的前体，如此，通过将该前体以1500℃以下这样的低温进行煅烧，可获得组成均匀、掺杂元素的偏析少、含有铈的包含锆酸钡系钙钛矿型氧化物的固体氧化物型燃料电池用电解质材料。
进而，根据本发明、即第1发明和第2发明的任一者，均在低温下煅烧前体而获得电解质材料，因此可降低粗大粒子的生成，作为微粒而获得电解质材料。而且，根据本发明所得的电解质材料由于掺杂元素的偏析少，因此质子传导性优异。
由第2发明所得的进一步的效果如以下所述。锆酸钡系钙钛矿型氧化物一般为难烧结性，但通过含有铈，烧结性提高，因此可期待由晶界电阻的降低而带来的质子传导性的提高、电解质烧结温度的低温化。
另外，在固体氧化物型燃料电池中，如前述那样，为了防止在电极和电解质的界面的反应，通常设置有中间层。对于该中间层而言，多数情况下可使用铈系的材料。在固体氧化物型燃料电池中，不同种类物质的界面间的剥离或接合不良屡屡造成问题，但通过在电解质中含有铈，可期待在使用铈系的材料的中间层和电解质的界面的接合性变得良好。
具体实施方式
对于第1发明的用于固体氧化物型燃料电池用电解质材料的前体的制备方法而言，所述固体氧化物型燃料电池用电解质材料包含钙钛矿型氧化物，所述钙钛矿型氧化物含有选自Ba和Sr中的至少1种的元素A、元素Zr、选自Y和Yb中的至少1种的元素M、和氧，在所述制备方法中，在将作为元素Zr的起始原料的碱性碳酸锆和含有元素A及元素M的各自的固体的起始原料进行粉碎、混合而获得前体时，进行混合直至上述前体的X射线衍射图谱的源自元素M的起始原料的主衍射线强度为源自元素A的起始原料的主衍射线强度的3%以下，同时上述前体的粒度分布的中值(D50)为1μm以下。
第1发明的固体氧化物型燃料电池用电解质材料的制备方法是如上述那样获得用于电解质材料的前体，将该前体煅烧后，进行粉碎。
在第1发明中，上述钙钛矿型氧化物优选由组成式(I)AaZr1−xMxO3−δ表示，式中，元素A是选自Ba和Sr中的至少1种的元素，元素M是选自Y和Yb中的至少1种的元素，a和x是分别满足下述条件的数：0.90≤a≤1.05和0.05≤x≤0.3。
根据第1发明，在上述组成式(I)中，x为上述范围时，可作为单相的氧化物而获得质子传导性优异的钙钛矿型氧化物，进一步地，从机械化学反应的进行性的观点来看，x优选为0.05〜0.25的范围，特别优选为0.1〜0.23的范围。
另外，根据本发明，在上述组成式中，从降低钙钛矿型结晶结构以外的不具有质子传导性的结晶相的生成的观点来看，a优选为0.90〜1.00的范围，特别优选为0.93〜0.98的范围。
在本发明的上述前体的制备方法中，必须使用碱性碳酸锆作为含有锆的固体的起始原料。不使用碱性碳酸锆作为锆原料的起始材料时，原因虽然未必明确，但即使将分别包含元素A和元素M的固体的起始原料与那样的含有锆的起始原料一起进行粉碎、混合，也不产生机械化学反应，因此，无法获得本发明的组成均匀的前体。
机械化学反应是指通过机械性能量使粒子的结晶结构变化或粒子表面活化而与周围的物质进行化学反应的现象。机械性能量是指通过冲击、压缩、剪切、剪切应力、摩擦等所赋予的能量。例如，通过在珠磨机等冲击粉碎装置中施加机械性能量，同时将被处理物进行粉碎、混合，可产生机械化学反应。
在本发明中使用的装置只要产生机械化学反应即可，没有特别限制，可列举：行星式球磨机、珠磨机、球磨机或切刀研磨机、锤式研磨机、喷射研磨机等研磨操作的任一种或多种的方法。其中，从可同时进行机械化学处理和粉碎处理的观点来看，特别优选使用行星式球磨机或珠磨机等。
通过行星式球磨机或珠磨机进行机械化学处理时，作为粉碎介质的尺寸，直径优选为0.01mm以上，更优选为0.1mm以上，一般是使用50mm以下的尺寸的介质。作为粉碎介质的材质，可选择氧化锆、锆石、玛瑙、氧化铝、碳化钨、铁、不锈钢、玻璃等，从可同时进行机械化学处理和粉碎处理、且由介质所导致的磨损的观点来看，作为粉碎介质，特别优选使用氧化锆或氧化铝。
元素A是选自Ba和Sr中的至少1种的元素。作为含有元素A的固体的起始原料，由于处理性容易且廉价，因此通常优选使用具有结晶性的碳酸盐。因此，当元素A为Ba时，优选使用碳酸钡，当元素A为Sr时，优选使用碳酸锶。已知在利用了固相法的锆酸钡或锆酸锶的制备中，碳酸钡和碳酸锶同样地进行反应。另外，还已知BaZrMO3-δ和SrZrMO3-δ具有同样的质子传导性。
作为含有掺杂元素M、即选自Y和Yb中的至少1种元素的固体的起始原料，优选使用处理性容易且廉价的碳酸盐或氧化物，它们可以为结晶性，也可以为非晶形(无定形)。
在本发明的上述前体的制备方法中，将含有上述元素Zr、A和M的固体的起始原料进行粉碎、混合而获得用于电解质材料的前体时，需要进行粉碎、混合直到满足第1条件的同时满足第2条件，所述第1条件是所得的前体的X射线衍射图谱的源自含有元素M的固体的起始原料的主衍射线强度为源自元素A的起始原料的主衍射线强度的3%以下，所述第2条件是前体的粒度分布的中值(D50)为1μm以下。
不满足上述第1条件和第2条件中的至少任一者时，无法获得本发明的组成均匀的前体。其原因未必明确，但不满足第1条件时，认为是由于没有充分产生机械化学反应的原料多，不满足第2条件时，认为是由于原料的粉碎不充分。
另外，不满足上述第1条件和第2条件中的至少任一者时，即使煅烧所得的前体，也无法获得本发明的掺杂元素的偏析少的电解质材料。
在同时满足上述第1条件和第2条件时，粉碎、混合也可通过湿式、干式的任一者进行。
根据本发明，通过以所得的前体满足规定的条件的方式，将作为含有锆的固体的起始原料的非晶形碱性碳酸锆、含有元素A和掺杂元素M的固体的起始原料的各原料进行粉碎、混合，由此在含有元素M的固体的起始原料为结晶性的碳酸盐(例如，碳酸钇)或氧化物(例如，氧化钇)时，源自那些结晶性碳酸盐或结晶性氧化物的XRD峰减少，从而可确认作为分别含有碱性碳酸锆、元素A和上述元素M的固体的起始原料的各原料进行了机械化学反应。
然而，即使为碳酸盐，由于碳酸镱为非晶形(无定形)，因此所得的前体的X射线衍射图谱的源自元素M的起始原料的主衍射线强度为源自元素A的起始原料的主衍射线强度的3%以下这样的条件已在粉碎、混合前满足，因此进行粉碎、混合直到所得的前体的粒度分布的中值(D50)为1μm以下是所得的前体的实质条件。
第1发明的固体氧化物型燃料电池用电解质材料的制备方法是如上述那样获得前体，接着将该前体煅烧后，进行粉碎的方法。
在本发明，上述煅烧温度通常为1100〜1500℃的范围。根据本发明，获得上述前体，将该前体煅烧、粉碎，由此可获得掺杂元素M的偏析少的电解质材料。
将前体的煅烧物进行粉碎、混合的设备和方法并无特别限制，可采用适当的设备和方法。
对于第2发明的用于固体氧化物型燃料电池用电解质材料的前体的制备方法而言，所述固体氧化物型燃料电池用电解质材料包含钙钛矿型氧化物，所述钙钛矿型氧化物含有选自Ba和Sr中的至少1种的元素A、元素Zr、元素Ce、选自Y和Yb中的至少1种的元素M、和氧，在所述制备方法中，在将作为元素Zr的起始原料的碱性碳酸锆、和含有元素A、元素Ce、和元素M的各自固体的起始原料进行粉碎、混合而获得前体时，进行混合直至上述前体的X射线衍射图谱的源自元素M的起始原料的主衍射线强度为源自元素A的起始原料的主衍射线强度的3%以下，同时上述前体的粒度分布的中值(D50)为1μm以下。
第2发明的固体氧化物型燃料电池用电解质材料的制备方法是如上述那样获得用于电解质材料的前体，将该前体煅烧后，进行粉碎的方法。
在本发明中，上述煅烧温度通常为1100〜1500℃的范围。根据本发明，获得上述前体，将该前体煅烧、粉碎，由此可获得掺杂元素M的偏析少的电解质材料。
将前体的煅烧物进行粉碎、混合的设备和方法并无特别限制，可采用适当的设备和方法。
根据第2发明，上述钙钛矿型氧化物优选由组成式(II)AaZr1−x−yCeyMxO3−δ表示，式中，元素A选自Ba和Sr中的至少1种的元素，元素M选自Y和Yb中的至少1种的元素，a、x和y是分别满足下述条件的数：0.90≤a≤1.05、0.05≤x≤0.3和0.05≤y≤0.5。
如此，第2发明除了使用作为起始原料的碱性碳酸锆、包含元素A和元素M的固体的起始原料，而且使用包含元素Ce的固体的起始原料方面与第1发明不同，除此以外与第1发明相同。
对于第2发明中使用的碱性碳酸锆、元素A和掺杂元素M的起始原料，如已经所说明的那样。另外，对于上述组成式(II)中的x和a，也如已经所说明的那样。
作为在第2发明中使用的含有铈的固体的起始原料，可以为结晶性，也可以为非晶形(无定形)，因此，可使用例如结晶性的氧化铈、非晶形的氢氧化铈等。
如前所述，通过固体氧化物型燃料电池用电解质材料中使用的钙钛矿型氧化物含有铈，烧结性提高，另外，固体氧化物形燃料电池中的中间层含有铈系的材料时，具有改善与电解质的界面的接合性等的效果，但从所得的钙钛矿型氧化物具有质子传导性，同时对于作为燃料电池运转时所暴露的气体(水蒸气、二氧化碳等)的稳定性的观点来看，在上述组成式(II)中，y更优选为0.1〜0.5的范围，特别优选为0.1〜0.4的范围。
如此，利用第2发明所得的固体氧化物型燃料电池用电解质材料包含使元素Zr的一部分进一步通过元素Ce替换而成的锆酸系钙钛矿型氧化物粒子，作为固体氧化物型燃料电池用电解质材料具有各种的优选的效果。
第2发明的固体氧化物型燃料电池用电解质材料的制备方法是如上述那样获得前体，接着将该前体煅烧后，进行粉碎的方法。
对于如上述方式所得的本发明的固体氧化物型燃料电池用电解质材料，即包含前述组成式(I)或前述组成式(II)所示的钙钛矿型氧化物的固体氧化物型燃料电池用电解质材料而言，基于利用SEM-EDS法所得的元素映射数据而评价的元素M的偏析区域数为1以下。
其中，上述元素M的偏析区域数通过下述这样求得：将上述映射数据的分辨率变换成128×96像素(其中，1像素的面积为0.094μm×0.094μm)，将用上述映射数据中的上述各像素的元素M的特征X射线强度除以上述映射数据中最大的元素M的X射线强度而得的值为0.6以上的像素5个以上呈边接触而连续的部分视为元素M的偏析区域，通过计数其数量而求得。
如此，利用本发明所得的电解质材料的掺杂元素的偏析少，且质子传导性优异。
实施例
以下，有时将含有元素A的固体的起始原料称为A源，将含有元素Zr的固体的起始原料称为Zr源，将含有元素M的固体的起始原料称为M源，将含有元素Ce的固体的起始原料称为Ce源。
实施例1
分别秤取碳酸钡(和光纯药工业（株）制，纯度99.5重量%，以下相同。)63.61g、碱性碳酸锆(和光纯药工业（株）制，经ZrO2换算的纯度43.8重量%、以下相同。)73.03g和氧化镱(和光纯药工业（株）制，纯度99.7重量%，以下相同。)13.36g，放入水中进行搅拌而浆料化。取样该浆料的一部分，使用激光衍射/散射式粒度分布计(Microtrack Bell（株）制MT-3300EXII，在后述的条件下测定粒度分布的中值(D50)，结果D50值为16μm。
另外，将上述取样过的浆料用设定于温度150℃的干燥机进行干燥，使用粉末X射线衍射装置(Rigaku（株）制，试样水平型强力X射线衍射装置RINT-TTRIII)，在后述的条件下测定X射线衍射图谱，结果源于M源的氧化镱的主衍射线(2θ=29°附近)附近的强度是源于A源的碳酸钡的主衍射线(2θ=24°附近)的强度的45%。
此后，对于上述浆料，使用直径1mm的氧化锆珠粒作为粉碎介质，使用行星式球磨机(Fritsch公司制P-5)，以转速180rpm进行120分钟的分散、粉碎、混合后，与前述同样地进行评价，结果认为粒度分布的中值(D50)为0.52μm，且源自M源的氧化镱的主衍射线(2θ=29°附近)消失(主衍射线强度比M源/A源=0%)。
其次，使用筛子除去经如此处理后的浆料中的珠粒，将上述浆料用设定于温度150℃的干燥机干燥之后，用样品研磨机进行破碎，获得作为粉末的电解质材料前体。
接着，将如此得到的电解质材料前体粉末填充于氧化铝制坩埚，将该坩埚放置于电炉(中外Engineering（株）制HT16/17)中，在大气氛围中，以200℃/小时的速度升温至1500℃，在该状态下保持4小时之后，以200℃/小时的速度降至室温。
使用超声波喷射粉碎机(日本气动工业（株）制PJM-200SP)，将如此得到的煅烧物以粉碎压力0.6MPa、投入速度50g/分钟进行粉碎，获得作为电解质材料的具有组成式Ba0.98Zr0.79Yb0.21O3−δ的粉末。
对于该电解质材料粉末，测定X射线衍射图谱，确认为锆酸钡钙钛矿型氧化物单相。另外，使用日本电子（株）制JSM-7000F，在下述条件下利用SEM-EDS法进行元素映射，评价镱元素的偏析。
利用了SEM-EDS法的元素映射条件和掺杂元素M的偏析的评价方法如下所述。
映射条件
加速电压：10kV
处理时间：4
死(dead)时间：30～40%
双(Dual)时间：100μ秒
倍率：10000倍
视野数：5
分辨率：512×384(像素)
扫描次数：10次
分析中使用的特征X射线：
元素A：Ba的情形是Ba-Lα射线、Sr的情形是Sr-Lα射线
元素B：Zr的情形是Zr-Lα射线、Ce的情形是Ce-Lα射线
元素M：Yb的情形是Yb-Mα射线、Y的情形是Y-Lα射线。
元素M的偏析的评价方法
对于元素M的偏析，将在上述分辨率512×384(像素)的条件下得到的映射数据的分辨率变换成128×96(像素)，将该变换后的映射数据中的各像素中元素M的特征X射线强度除以上述映射数据中最大的元素M的X射线强度而得的值为0.6以上的像素5个以上呈边接触而连续的部分视为元素M的偏析区域，将上述偏析区域数的5个视野的平均值进行四舍五入所得到的整数值设为元素M的偏析区域数。
另外，上述像素是指构成映射数据的最小像点，在分辨率128×96(像素)的映射数据中，1像素的面积是纵向0.094μm×横向0.094μm。因此，1像素的面积为0.0088μm2，映射数据的面积为108μm2，元素M的偏析区域的面积为至少0.0088×5=0.044μm2。
粒度分布的测定条件
测量模式：MT-3000
测定上限：1408μm
测定下限：0.021μm
粒子折射率：2.07
粒子形状：非球形
分散介质：0.025重量%浓度的六偏磷酸钠水溶液
溶剂折射率：1.333。
在此，由粒度分布测定所算出的“粒度分布的中值(D50)”是指由不区分浆料中的粒子、例如碱性碳酸锆、碳酸钡或碳酸锶、作为含有掺杂元素M的固体的起始原料的化合物以及它们的反应物或复合物等而进行测定的粒度分布所算出的体积基准的累积50%粒径的值。即，是指在粒度分布测定结果的体积基准的累积粒子量曲线中，其累积量占50%时的粒径。
粉末X射线衍射图谱的测定条件
电解质材料前体和电解质材料都在以下的条件下测定。
光学体系：平行束光学体系(长条狭缝：PSA200/分辨能力：0.057°)
管电压：50kV
电流：300mA
测定方法：连续扫描
测定范围(2θ)：10°〜60°
取样宽度：0.04°
扫描速度：5°/分钟。
在此，粉末X射线图谱的测定中的“主衍射线”是指源于特定的原料的衍射线中，衍射强度最高的衍射线。
将所得到的电解质材料粉末用冷等静压机(NPa系统（株）制CPP-PS200)以压力190MPa成型为圆柱之后，在大气氛围中，在1700℃煅烧24小时。接着，将所得到的烧结体加工成厚度1mm的颗粒，在该颗粒的两面中心部涂布银糊(昭荣化学工业（株）制)，以形成直径10mm的大小后，进行烧结，而制作质子传导率评价用元件，对于该元件评价质子传导率。
将氢的体积比例为4%的与氮的混合气体加湿至20℃，一边在评价用元件附近供给上述混合气体，一边使用电化学测定系统(Bio-Logic公司制VSP-300)通过交流阻抗法评价600℃时的电阻值，由所得到的电阻值算出质子传导率。
实施例2
除了分别秤取碳酸钡60.61g、碱性碳酸锆69.58g和碳酸镱(和光纯药工业（株）制，经Yb2O3换算的纯度64.1重量%，以下相同。)19.80g，以转速180rpm进行90分钟的分散、粉碎、混合以外，与实施例1同样地获得电解质材料前体和具有组成式Ba0.98Zr0.79Yb0.21O3−δ的电解质材料。将如此得到的电解质材料前体和电解质材料的评价结果示于表1中。
实施例3
除了分别秤取碳酸钡66.13g、碱性碳酸锆75.92g和氧化钇(和光纯药工业（株）制，纯度99.7重量%，以下相同。)7.95g，以转速180rpm进行110分钟的分散、粉碎、混合以外，与实施例1同样地获得电解质材料前体和具有组成式Ba0.98Zr0.79Y0.21O3−δ的电解质材料。将如此得到的电解质材料前体和电解质材料的评价结果示于表1中。
实施例4
除了分别秤取碳酸钡66.13g、碱性碳酸锆75.92g和氧化钇7.95g，以转速180rpm进行60分钟的分散、粉碎、混合以外，与实施例1同样地获得电解质材料前体和具有组成式Ba0.98Zr0.79Y0.21O3−δ的电解质材料。将如此得到的电解质材料前体和电解质材料的评价结果示于表1中。
实施例5
除了分别秤取碳酸钡61.47g、碱性碳酸锆70.56g和碳酸钇(和光纯药工业（株）制，经Y2O3换算的纯度41.0重量%)17.97g，以转速180rpm进行130分钟的分散、粉碎、混合以外，与实施例1同样地获得电解质材料前体和具有组成式Ba0.98Zr0.79Y0.21O3−δ的电解质材料。将如此得到的电解质材料前体和电解质材料的评价结果示于表1中。
实施例6
除了分别秤取碳酸钡68.26g、碱性碳酸锆45.12g、氧化铈(和光纯药工业（株）制，纯度93.1%)22.28g和氧化镱14.33g，以转速180rpm进行120分钟的分散、粉碎、混合以外，与实施例1同样地获得电解质材料前体和具有组成式Ba0.97Zr0.45Ce0.34Yb0.21O3−δ的电解质材料。将如此得到的电解质材料前体和电解质材料的评价结果示于表1中。
实施例7
除了分别秤取碳酸钡62.43g、碱性碳酸锆81.19g和氧化镱6.38g，以转速180rpm进行130分钟的分散、粉碎、混合以外，与实施例1同样地获得电解质材料前体和具有组成式Ba0.98Zr0.90Yb0.10O3−δ的电解质材料。将如此得到的电解质材料前体和电解质材料的评价结果示于表1中。
实施例8
除了分别秤取碳酸钡61.55g、碱性碳酸锆74.49g及氧化镱13.62g，以转速180rpm进行120分钟的分散、粉碎、混合以外，与实施例1同样地获得电解质材料前体和具有组成式Ba0.93Zr0.79Yb0.21O3−δ的电解质材料。将如此方式所得到的电解质材料前体和电解质材料的评价结果呈示于表1中。
实施例9
除了分别秤取碳酸钡65.16g、碱性碳酸锆65.39g、氧化铈6.22g和氧化镱13.60g，以转速180rpm进行120分钟的分散、粉碎、混合以外，与实施例1同样地获得电解质材料前体和具有组成式Ba0.98Zr0.69Ce0.10Yb0.21O3−δ的电解质材料。将如此得到的电解质材料前体和电解质材料的评价结果示于表1中。
比较例1
除了分别秤取碳酸钡86.64g、氧化锆(和光纯药工业（株）制，纯度97.0重量%)45.17g和氧化镱18.19g，以转速180rpm进行60分钟的分散、粉碎、混合以外，与实施例1同样地获得电解质材料前体和具有组成式 Ba0.98Zr0.79Yb0.21O3−δ的电解质材料。将如此得到的电解质材料前体和电解质材料的评价结果示于表1中。
比较例2
除了分别秤取碳酸钡66.13g、碱性碳酸锆75.92g和氧化钇7.95g，以转速180rpm进行30分钟的分散、粉碎、混合，使电解质材料前体浆料的粒度分布的中值(D50)为1.1μm以外，与实施例1同样地获得电解质材料前体和具有组成式Ba0.98Zr0.79Y0.21O3−δ的电解质材料。将如此得到的电解质材料前体和电解质材料的评价结果示于表1中。
比较例3
除了分别秤取碳酸钡63.61g、碱性碳酸锆73.03g和氧化镱13.36g之后，使用干式粉碎机(协立理工（株）制样品研磨机SK-M10)，进行60秒的原料的分散、粉碎、混合，得到粒度分布的中值(D50)为15μm的电解质材料前体以外，与实施例1同样地获得电解质材料前体和具有组成式Ba0.98Zr0.79Yb0.21O3−δ的电解质材料。将如此得到的电解质材料前体和电解质材料的评价结果示于表1中。
比较例4
除了分别秤取碳酸钡60.61g、碱性碳酸锆69.58g和碳酸镱19.80g之后，使用干式粉碎机(协立理工（株）制样品研磨机SK-M10)，进行60秒的原料的分散、粉碎、混合，得到粒度分布的中值(D50)为16μm的电解质材料前体以外，与实施例1同样地获得电解质材料前体和具有组成式Ba0.98Zr0.79Yb0.21O3−δ的电解质材料。将如此得到的电解质材料前体和电解质材料的评价结果示于表1中。
比较例5
除了分别秤取碳酸钡86.64g、氧化锆45.17g和氧化镱18.19g，以转速180rpm进行150分钟的分散、粉碎、混合以外，与实施例1同样地获得电解质材料前体和具有组成式Ba0.98Zr0.79Yb0.21O3−δ的电解质材料。将如此得到的电解质材料前体和电解质材料的评价结果示于表1中。
[表1]
Figure 14477DEST_PATH_IMAGE001
(注1)主衍射线强度比(M源/A源)为3%以下时设为○，除此以外时设为×。在括弧内表示其数值。
(注2)电解质材料的XRD图谱仅由锆酸钡钙钛矿型氧化物构成的情形设为○，观测到其以外的相的情形设为×。
(注3)基于映射数据，计数M元素的偏析区域数，将5个视野的偏析区域数的平均值通过四舍五入经整数值化而得的值为1以下时设为○，为2以上时设为×。在括弧内表示其整数值。
在表1中，如实施例1〜9所示，在B源的起始原料中使用碱性碳酸锆时，看不到作为元素M的镱(Yb)或钇(Y)的偏析，相对于此，如比较例1所示，使用氧化物作为B源时，可看到很多的偏析。
在实施例1〜9中，看不到上述元素M的偏析的原因是由于通过在B源中使用碱性碳酸锆，起始原料进行机械化学反应的结果。
然而，如比较例3所示，即使在B源的起始原料中使用碱性碳酸锆，不满足前述第2条件时，即，所得到的前体的D50为1μm以上时，也可看到很多的作为元素M的镱的偏析。如此，在本发明中，元素M的偏析的降低并非仅仅是源自原料的效果，还可由在将起始原料进行粉碎、混合的过程中、上述起始原料进行机械化学反应的结果所导致。
同样地，如比较例4所示，对于所得到的前体，满足前述第1条件，但不满足前述第2条件时，即，所得到的前体的D50为1μm以上时，在由此所得的电解质材料中可看到很多的Yb的偏析。即，在本发明中，为了电解质材料中的元素M的偏析的降低，需要以前体的D50为1μm以下的方式将起始原料粉碎、混合。
如实施例4和比较例2所示，为了使机械化学反应有助于元素M的偏析的降低，如前述，需要前体的X射线衍射中的A源和M源的主衍射线强度比为3%以下。
如实施例1和实施例2与比较例1和比较例5的结果所示，元素M的偏析区域数为2以上时，对于所得的电解质材料，未确认有质子传导性的不同，但偏析区域数为1以下时，确认有质子传导性的提高。即，根据本发明，对于电解质材料而言，从质子传导性的观点来看，期望材料中的元素M的偏析区域数为1以下。

Claims (10)

1.用于固体氧化物型燃料电池用电解质材料的前体的制备方法，所述固体氧化物型燃料电池用电解质材料包含钙钛矿型氧化物，所述钙钛矿型氧化物含有选自Ba和Sr中的至少1种的元素A、元素Zr、选自Y和Yb中的至少1种的元素M、和氧，所述制备方法的特征在于，在将作为元素Zr的起始原料的碱性碳酸锆和含有元素A及元素M的各自的固体的起始原料进行粉碎、混合而获得前体时，进行粉碎、混合直至上述前体的X射线衍射图谱的源自元素M的起始原料的主衍射线强度为源自元素A的起始原料的主衍射线强度的3%以下，同时上述前体的粒度分布的中值D50为1μm以下。
2.根据权利要求1所述的用于固体氧化物型燃料电池用电解质材料的前体的制备方法，其中，前述钙钛矿型氧化物由组成式(I)AaZr1−xMxO3−δ表示，
式中，元素A是选自Ba和Sr中的至少1种的元素，元素M是选自Y和Yb中的至少1种的元素，a和x是分别满足下述条件的数：0.90≤a≤1.05和0.05≤x≤0.3。
3.固体氧化物型燃料电池用电解质材料的制备方法，所述固体氧化物型燃料电池用电解质材料包含钙钛矿型氧化物，所述钙钛矿型氧化物包含选自Ba和Sr中的至少1种的元素A、元素Zr、选自Y和Yb中的至少1种的元素M、和氧，所述制备方法的特征在于，在将作为元素Zr的起始原料的碱性碳酸锆和含有元素A及元素M的各自的固体的起始原料进行粉碎、混合而获得前体时，进行粉碎、混合直至上述前体的X射线衍射图谱的源自元素M的起始原料的主衍射线强度为源自元素A的起始原料的主衍射线强度的3%以下，同时上述前体的粒度分布的中值D50为1μm以下，获得上述前体，接着，将上述前体煅烧后进行粉碎。
4.根据权利要求3所述的固体氧化物型燃料电池用电解质材料的制备方法，其中， 前述钙钛矿型氧化物由组成式(I) AaZr1−xMxO3−δ表示，
式中，元素A是选自Ba和Sr中的至少1种的元素，元素M是选自Y和Yb中的至少1种的元素，a和x是分别满足下述条件的数：0.90≤a≤1.05及0.05≤x≤0.3。
5.固体氧化物型燃料电池用电解质材料，其包含钙钛矿型氧化物，该钙钛矿型氧化物由组成式(I)AaZr1−xMxO3−δ表示，
式中，元素A是选自Ba和Sr中的至少1种的元素，元素M是选自Y和Yb中的至少1种的元素，a和x是分别满足下述条件的数：0.90≤a≤1.05及0.05≤x≤0.3； 所述固体氧化物型燃料电池用电解质材料的特征在于，基于利用SEM-EDS法所得的元素映射数据而评价的元素M的偏析区域数为1以下，其中，上述元素M的偏析区域数通过下述这样求得：将上述映射数据的分辨率变换为128×96像素，其中1像素的面积为0.094μm×0.094μm，将上述映射数据中的上述各像素中的元素M的特性X射线强度除以上述映射数据中最大的元素M的X射线强度而得的值为0.6以上的像素5个以上呈边接触而连续的部分视为元素M的偏析区域，通过计数其数量而求得。
6.用于固体氧化物型燃料电池用电解质材料的前体的制备方法，所述固体氧化物型燃料电池用电解质材料包含钙钛矿型氧化物，所述钙钛矿型氧化物含有选自Ba和Sr中的至少1种的元素A、元素Zr、元素Ce、选自Y和Yb中的至少1种的元素M、和氧，所述制备方法的特征在于，在将作为元素Zr的起始原料的碱性碳酸锆和含有元素A、元素Ce及元素M的各自固体的起始原料进行粉碎、混合而获得前体时，进行粉碎、混合直至上述前体的X射线衍射图谱的源自元素M的起始原料的主衍射线强度为源自元素A的起始原料的主衍射线强度的3%以下，同时上述前体的粒度分布的中值D50为1μm以下。
7.根据权利要求6所述的用于固体氧化物型燃料电池用电解质材料的前体的制备方法，其中，前述钙钛矿型氧化物由组成式(II)AaZr1−x−yCeyMxO3−δ表示，
式中，元素A是选自Ba和Sr中的至少1种的元素，元素M是选自Y和Yb中的至少1种的元素，a、x和y是分别满足下述条件的数：0.90≤a≤1.05、0.05≤x≤0.3及0.05≤y≤0.5。
8.固体氧化物型燃料电池用电解质材料的制备方法，所述固体氧化物型燃料电池用电解质材料包含钙钛矿型氧化物，所述钙钛矿型氧化物含有选自Ba和Sr中的至少1种的元素A、元素Zr、元素Ce、选自Y和Yb中的至少1种的元素M、和氧，所述制备方法的特征在于，在将作为元素Zr的起始原料的碱性碳酸锆和含有元素A、元素Ce及元素M的各自固体的起始原料进行粉碎、混合而获得前体时，进行粉碎、混合直至上述前体的X射线衍射图谱的源自元素M的起始原料的主衍射线强度为源自元素A的起始原料的主衍射线强度的3%以下，同时上述前体的粒度分布的中值D50为1μm以下，获得上述前体，接着，将上述前体煅烧后，进行粉碎。
9.根据权利要求8所述的固体氧化物型燃料电池用电解质材料的制备方法，其中， 前述钙钛矿型氧化物由组成式(II)AaZr1−x−yCeyMxO3−δ表示，
式中，元素A是选自Ba和Sr中的至少1种的元素，元素M是选自Y和Yb中的至少1种的元素，a、x和y是分别满足下述条件的数：0.90≤a≤1.05、0.05≤x≤0.3和0.05≤y≤0.5。
10.固体氧化物型燃料电池用电解质材料，其包含钙钛矿型氧化物，该钙钛矿型氧化物由组成式(II)AaZr1−x−yCeyMxO3−δ表示，
式中，元素A是选自Ba和Sr中的至少1种的元素，元素M是选自Y和Yb中的至少1种的元素，a、x和y是分别满足下述条件的数：0.90≤a≤1.05、0.05≤x≤0.3和0.05≤y≤0.5，
所述固体氧化物型燃料电池用电解质材料的特征在于，基于利用SEM-EDS法所得的元素映射数据而评价的元素M的偏析区域数为1以下，其中，上述元素M的偏析区域数通过下述这样求得：将上述映射数据的分辨率变换成128×96像素，其中1像素的面积为0.094μm×0.094μm，将上述映射数据中的上述各像素中的元素M的特性X射线强度除以上述映射数据中最大的元素M的X射线强度而得的值为0.6以上的像素5个以上呈边接触而连续的部分视为元素M的偏析区域，通过计数其数量而求得。
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