CN112740379A - 膜状黏合剂、黏合片以及半导体装置及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种用于黏合半导体元件和搭载所述半导体元件的支承部件的膜状黏合剂。膜状黏合剂含有热固性树脂、固化剂及丙烯酸橡胶，在丙烯酸橡胶的红外吸收光谱中，将源自羰基的伸缩振动的吸收峰的高度设为P_CO、将源自腈基的伸缩振动的峰的高度设为P_CN时，P_CO及P_CN满足下述式(1)的条件，膜状黏合剂的厚度为50μm以下。P_CN/P_CO＜0.070(1)。

Description

膜状黏合剂、黏合片以及半导体装置及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种膜状黏合剂、黏合片以及半导体装置及其制造方法。

背景技术

近年来，将半导体元件(半导体芯片)层叠为多层而成的的堆叠MCP(Multi ChipPackage：多芯片封装)正在普及，其作为移动电话、便携式音频设备用存储器半导体封装等而被搭载。并且，随着移动电话等的多功能化，半导体封装的高速化、高密度化、高集成化等也正在推进中。随之，通过使用铜作为半导体芯片电路的配线材料来实现高速化。并且，从提高与复杂的搭载基板的连接可靠性、促进从半导体封装的排热的观点考虑，逐渐使用将铜作为材料的引线框等。

但是，铜具有容易腐蚀的特性，并且，从低成本化的观点考虑，用于确保电路面的绝缘性的涂覆材料也趋于被简化，因此具有难以确保半导体封装的电特性的倾向。尤其，在层叠有多层半导体芯片的半导体封装中，因腐蚀而产生的铜离子在黏合剂内部移动，具有容易引起半导体芯片内或半导体芯片/半导体芯片之间的电信号的损耗的倾向。

并且，从高功能化的观点考虑，将半导体元件连接于复杂的搭载基板的情况较多，为了提高连接可靠性，具有喜好将铜作为材料的引线框的倾向。即使在这种情况下，有时由从引线框产生的铜离子引起的电信号的损耗成为问题。

另外，在使用了将铜作为材料的部件的半导体封装中，从该部件产生铜离子，这引起电故障的可能性高，有可能无法得到充分的耐HAST性。

从防止电信号的损耗等的观点考虑，正在对捕捉在半导体封装内产生的铜离子的黏合剂进行研究。例如，在专利文献1中公开了一种半导体装置制造用黏合片，其具有热塑性树脂和有机系络合物形成化合物，该热塑性树脂具有环氧基且不具有羧基，该有机系络合物形成化合物具有在环原子中包含叔氮原子的杂环化合物，并与阳离子形成络合物。

然而，在以往的黏合剂中，在抑制黏合剂内的铜离子渗透的方面并不充分，仍有改善的余地。

以往技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2013-026566号公报

发明内容

发明要解决的技术课题

因此，本发明的主要目的在于提供一种能够充分抑制黏合剂内的铜离子渗透的膜状黏合剂。

用于解决技术课题的手段

本发明人等进行了深入研究的结果，发现通过使用特定的丙烯酸橡胶，能够充分抑制黏合剂内的铜离子渗透，从而完成了本发明。

本发明的一侧面提供一种膜状黏合剂，其用于黏合半导体元件和搭载半导体元件的支承部件，其中，膜状黏合剂含有热固性树脂、固化剂及丙烯酸橡胶，在丙烯酸橡胶的红外吸收光谱中，将源自羰基的伸缩振动的吸收峰的高度设为P_CO、将源自腈基的伸缩振动的峰的高度设为P_CN时，P_CO及P_CN满足下述式(1)的条件，膜状黏合剂的厚度为50μm以下。

P_CN/P_CO＜0.070 (1)

满足式(1)的条件是指在丙烯酸橡胶中，源自丙烯腈的结构单元少(或不包含)。通过使用源自丙烯腈的结构单元少(或不包含)的丙烯酸橡胶，有可能能够充分抑制黏合剂内的铜离子渗透。发挥这种效果的理由并不确定，但本发明人等认为由于容易与铜离子形成络合物(络合物稳定度常数高)的丙烯腈的腈基少(或不包含)，因此膜状黏合剂的铜离子的吸入变弱，其结果，黏合剂内的铜离子渗透得到抑制。并且，源自丙烯腈的结构单元少(或不包含)的丙烯酸橡胶具有难以形成相分离结构的倾向，还可以想到相分离结构的形成难度有可能对黏合剂内的铜离子渗透的抑制带来影响。

在另一侧面，本发明提供一种黏合片，其具备：基材；及设置于基材的一个面上的上述膜状黏合剂。基材可以为切割带。

在另一侧面，本发明提供一种半导体装置，其具备：半导体元件；搭载半导体元件的支承部件；及黏合部件，设置于半导体元件与支承部件之间，并黏合半导体元件及支承部件，黏合部件为上述膜状黏合剂的固化物。支承部件可以包括将铜作为材料的部件。

在另一侧面，本发明提供一种半导体装置的制造方法，其具备：使用上述膜状黏合剂黏合半导体元件和支承部件的工序。

在另一侧面，本发明提供一种半导体装置的制造方法，其具备：将上述黏合片的膜状黏合剂贴附于半导体晶圆的工序；通过切断贴附有膜状黏合剂的半导体晶圆来制作多个单片化的带有膜状黏合剂的半导体元件的工序；及将带有膜状黏合剂的半导体元件黏合于支承部件的工序。半导体装置的制造方法还可以具备：使用回流炉对黏合于支承部件的带有膜状黏合剂的半导体元件进行加热的工序。

发明效果

根据本发明，提供一种能够充分抑制黏合剂内的铜离子渗透的膜状黏合剂。某些方式所涉及的膜状黏合剂在埋入性的观点上也优异。并且，根据本发明，提供一种使用了这种膜状黏合剂的黏合片及半导体装置。另外，根据本发明，提供一种使用了膜状黏合剂或黏合片的半导体装置的制造方法。

附图说明

图1是表示膜状黏合剂的一实施方式的示意剖视图。

图2是表示黏合片的一实施方式的示意剖视图。

图3是表示黏合片的另一实施方式的示意剖视图。

图4是表示黏合片的另一实施方式的示意剖视图。

图5是表示黏合片的另一实施方式的示意剖视图。

图6是表示半导体装置的一实施方式的示意剖视图。

图7是表示半导体装置的另一实施方式的示意剖视图。

具体实施方式

以下，适当参考附图对本发明的实施方式进行说明。但是，本发明并不限定于以下实施方式。在以下的实施方式中，除非特别明示的情况，否则其构成要件(也包括步骤等)并不是必须的。各图中的构成要件的大小是概念性的大小，构成要件之间的大小的相对关系并不限定于各图所示的关系。

关于本说明书中的数值及其范围也同样，并不限制本发明。在本说明书中，使用“～”表示的数值范围表示将记载于“～”前后的数值分别作为最小值及最大值而包含的范围。在本说明书中阶段性地记载的数值范围中，以一个数值范围记载的上限值或下限值可以替换为其他阶段性地记载的数值范围的上限值或下限值。并且，在本说明书中所记载的数值范围中，该数值范围的上限值或下限值可以替换为实施例所示的值。

在本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或与其相对应的甲基丙烯酸酯。关于(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酸共聚物等其他类似表现也同样。

一实施方式所涉及的膜状黏合剂为用于黏合半导体元件和搭载半导体元件的支承部件的膜状黏合剂，其中，膜状黏合剂含有(A)热固性树脂、(B)固化剂及(C)丙烯酸橡胶，在(C)丙烯酸橡胶的红外吸收光谱中，将源自羰基的伸缩振动的吸收峰的高度设为P_CO、将源自腈基的伸缩振动的峰的高度设为P_CN时，P_CO及P_CN满足下述式(1)的条件，膜状黏合剂的厚度为50μm以下。

P_CN/P_CO＜0.070 (1)

膜状黏合剂能够通过将含有(A)热固性树脂、(B)固化剂及(C)丙烯酸橡胶的黏合剂组合物成型为膜状而得到。膜状黏合剂及黏合剂组合物可以经过半固化(B阶)状态，在固化处理之后能够成为完全固化(C阶)状态。

(A)成分：热固性树脂

从黏合性的观点考虑，(A)成分可以为环氧树脂。环氧树脂只要在分子内具有环氧基，则能够无特别限制地进行使用。作为环氧树脂，例如可以举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、双酚F酚醛清漆型环氧树脂、芪型环氧树脂、含有三嗪骨架的环氧树脂、含有芴骨架的环氧树脂、三酚甲烷型环氧树脂、联苯型环氧树脂、亚二甲苯基型环氧树脂、联苯基芳烷基型环氧树脂、萘型环氧树脂、多官能酚类、蒽等多环芳香族类的二缩水甘油醚化合物等。它们可以单独使用一种或者组合使用两种以上。在它们之中，从膜的粘性、柔软性等观点考虑，(A)成分可以为甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚F型环氧树脂或双酚A型环氧树脂。

环氧树脂的环氧当量并不受特别限制，可以为90～300g/eq、110～290g/eq或110～290g/eq。若环氧树脂的环氧当量在这样的范围内，则具有能够维持膜状黏合剂的块体强度(bulk strength)，并且确保流动性的倾向。

(B)成分：固化剂

(B)成分可以为能够成为环氧树脂的固化剂的酚醛树脂。酚醛树脂只要在分子内具有酚性羟基，则能够无特别限制地进行使用。作为酚醛树脂，例如可以举出使苯酚、甲酚、间苯二酚、邻苯二酚、双酚A、双酚F、苯基苯酚、氨基苯酚等苯酚类和/或α-萘酚、β-萘酚、二羟基萘等萘酚类和甲醛等具有醛基的化合物在酸性催化剂下缩合或共缩合而得到的酚醛清漆型酚醛树脂、由烯丙基化双酚A、烯丙基化双酚F、烯丙基化萘二酚、苯酚酚醛清漆、苯酚等苯酚类和/或萘酚类和二甲氧基对二甲苯或双(甲氧基甲基)联苯合成的苯酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂等。它们可以单独使用一种或者组合使用两种以上。在它们之中，酚醛树脂可以为苯酚芳烷基树脂或萘酚芳烷基树脂。

酚醛树脂的羟基当量可以为70g/eq以上或70～300g/eq。若酚醛树脂的羟基当量为70g/eq以上，则具有膜的储存模量进一步得到提高的倾向，若为300g/eq以下，则能够防止由发泡、排气(out gas)等的产生引起的不良情况。

从固化性的观点考虑，环氧树脂的环氧当量与酚醛树脂的羟基当量之比(环氧树脂的环氧当量/酚醛树脂的羟基当量)可以为0.30/0.70～0.70/0.30、0.35/0.65～0.65/0.35、0.40/0.60～0.60/0.40或0.45/0.55～0.55/0.45。若该当量比为0.30/0.70以上，则具有能够得到更充分的固化性的倾向。若该当量比为0.70/0.30以下，则能够防止粘度变得过高，能够得到更充分的流动性。

(A)成分及(B)成分的合计含量相对于(A)成分、(B)成分及(C)成分的总质量100质量份可以为5～50质量份、10～40质量份或15～30质量份。若(A)成分及(B)成分的合计含量为5质量份以上，则具有弹性模量通过交联而得到提高的倾向。若(A)成分及(B)成分的合计含量为50质量份以下，则具有能够维持膜操作性的倾向。

(C)成分：丙烯酸橡胶

(C)成分为将具有源自(甲基)丙烯酸酯的结构单元作为主成分的橡胶。(C)成分中的源自(甲基)丙烯酸酯的结构单元的含量以结构单元总量为基准例如可以为70质量％以上、80质量％以上或90质量％以上。(C)成分可以包含源自具有环氧基、醇性或酚性羟基、羧基等交联性官能团的(甲基)丙烯酸酯的结构单元。(C)成分可以在满足后述的式(1)的条件的范围内包含源自丙烯腈的结构单元，但从能够进一步抑制黏合剂内的铜离子渗透且埋入性也更优异的观点来看，(C)成分也可以不包含源自丙烯腈的结构单元。

在(C)成分的红外吸收光谱中，将源自羰基的伸缩振动的吸收峰的高度设为P_CO、将源自腈基的伸缩振动的峰的高度设为P_CN时，P_CO及P_CN满足下述式(1)的条件。

P_CN/P_CO＜0.070 (1)

在此，羰基主要源自作为结构单元的(甲基)丙烯酸酯，腈基主要源自作为结构单元的丙烯腈。另外，源自羰基的伸缩振动的吸收峰的高度(P_CO)及源自腈基的伸缩振动的峰的高度(P_CN)是指在实施例中定义的峰的高度。

P_CN/P_CO小是指在(C)成分中源自丙烯腈的结构单元少。因此，不包含源自丙烯腈的结构单元的(C)成分在理论上能够满足式(1)的条件。

P_CN/P_CO小于0.070，也可以为0.065以下、0.060以下、0.055以下、0.050以下、0.040以下、0.030以下、0.020以下或0.010以下。若P_CN/P_CO小于0.070，则有可能能够充分抑制黏合剂内的铜离子渗透。并且，随着P_CN/P_CO的值变小，能够更充分抑制黏合剂内的铜离子渗透。并且，随着P_CN/P_CO的值变小，(C)成分的内聚力下降，因此具有埋入性也更优异的倾向。

(C)成分的玻璃化转变温度(Tg)可以为-50～50℃或-30～30℃。若(C)成分的Tg为-50℃以上，则具有能够防止黏合剂的柔软性变得过高的倾向。由此，在切割晶圆时容易切断膜状黏合剂，能够防止产生毛刺(burr)。若(C)成分的Tg为50℃以下，则具有能够抑制黏合剂的柔软性下降的倾向。由此，在将膜状黏合剂贴附于晶圆时，具有容易将空隙充分埋入的倾向。并且，能够防止由晶圆的密接力下降引起的切割时的碎化(chipping)。在此，玻璃化转变温度(Tg)是指使用DSC(热差示扫描量热仪)(例如，Rigaku Corpo ration制造，Thermo Plus 2)测定出的值。

(C)成分的重均分子量(Mw)可以为10万～300万或20万～200万。若(C)成分的Mw在这样的范围内，则能够适当控制膜形成性、膜状时的强度、挠性、粘性等，并且回流性优异，从而能够提高埋入性。在此，Mw是指利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定并使用基于标准聚苯乙烯的校准曲线换算的值。

作为不包含源自丙烯腈的结构单元的(C)成分的市售品，例如可以举出KH-CT-865(Hitachi Chemical Co.,Ltd.制造)等。

(C)成分的含量相对于(A)成分、(B)成分及(C)成分的总质量100质量份可以为50～95质量份、60～90质量份或70～85质量份。若(C)成分的含量在这样的范围内，则具有能够更充分抑制黏合剂内的铜离子渗透的倾向。

膜状黏合剂(黏合剂组合物)还可以含有(D)无机填料、(E)偶联剂、(F)固化促进剂等。

(D)成分：无机填料

作为(D)成分，例如可以举出氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、硅酸钙、硅酸镁、氧化钙、氧化镁、氧化铝、氮化铝、硼酸铝晶须、氮化硼、二氧化硅等。它们可以单独使用一种或者组合使用两种以上。在它们之中，从调整熔融粘度的观点考虑，(D)成分可以为二氧化硅。

从流动性的观点考虑，(D)成分的平均粒径可以为0.01～1μm、0.01～0.8μm或0.03～0.5μm。在此，平均粒径是指根据BET比表面积进行换算而求出的值。

(D)成分的形状并不受特别限制，可以为球状。

(D)成分的含量相对于(A)成分、(B)成分及(C)成分的总质量100质量份可以为0.1～50质量份、0.1～30质量份或0.1～20质量份。

(E)成分：偶联剂

(E)成分可以为硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，例如可以举出γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷等。它们可以单独使用一种或者组合使用两种以上。

(F)成分：固化促进剂

(F)成分并不受特别限定，能够使用通常使用的化合物。作为(F)成分，例如可以举出咪唑类及其衍生物、有机磷系化合物、仲胺类、叔胺类、季铵盐等。它们可以单独使用一种或者组合使用两种以上。在它们之中，从反应性的观点考虑，(F)成分可以为咪唑类及其衍生物。

作为咪唑类，例如可以举出2-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑等。它们可以单独使用一种或者组合使用两种以上。

膜状黏合剂(黏合剂组合物)还可以含有其他成分。作为其他成分，例如可以举出颜料、离子捕集剂、抗氧化剂等。

(E)成分、(F)成分及其他成分的含量相对于(A)成分、(B)成分及(C)成分的总质量100质量份可以为0～30质量份。

图1是表示膜状黏合剂的一实施方式的示意剖视图。图1所示的膜状黏合剂1(黏合膜)是将黏合剂组合物成型为膜状而成的。膜状黏合剂1可以为半固化(B阶)状态。这种膜状黏合剂1能够通过将黏合剂组合物涂布于支承膜而形成。当使用黏合剂组合物的清漆(黏合剂清漆)时，将(A)成分、(B)成分及(C)成分以及根据需要添加的其他成分混合于溶剂中，并将混合液进行混合或混炼而制备黏合剂清漆，将黏合剂清漆涂布于支承膜，并对溶剂进行加热干燥而将其去除，由此能够形成膜状黏合剂1。

支承膜只要能够承受上述加热干燥，则不受特别限定，例如可以为聚酯膜、聚丙烯膜、聚对苯二甲酸乙二酯膜、聚酰亚胺膜、聚醚酰亚胺膜、聚醚萘二甲酸酯(polyethernaphthalate)膜、聚甲基戊烯膜等。基材2可以为将两种以上膜组合而成的多层膜，也可以为表面由硅酮系、二氧化硅系等的脱模剂等进行处理而成的膜。支承膜的厚度例如可以为60～200μm或70～170μm。

能够使用通常的搅拌机、研磨机(raikai mixer)、三辊、球磨机等分散机，将它们适当组合来进行混合或混炼。

黏合剂清漆的制备中所使用的溶剂只要能够将各成分均匀地溶解、混炼或分散，则没有限制，能够使用以往公知的溶剂。作为这种溶剂，例如可以举出丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N甲基吡咯烷酮、甲苯、二甲苯等。在干燥速度快、价格低的观点上，溶剂可以为甲基乙基酮、环己酮等。

作为将黏合剂清漆涂布于基材膜的方法，能够使用公知的方法，例如可以举出刮刀涂布法、辊涂法、喷涂法、凹版涂布法、棒涂法、帘式涂布法等。加热干燥的条件只要为能够使所使用的溶剂充分挥发的条件，则没有特别限制，能够在50～150℃下加热1～30分钟来进行。

若膜状黏合剂的厚度为50μm以下，则半导体元件与搭载半导体元件的支承部件之间的距离靠近，因此具有容易发生由铜离子引起的不良情况的倾向。本实施方式所涉及的膜状黏合剂能够充分抑制黏合剂内的铜离子渗透，因此能够将其厚度设为50μm以下。膜状黏合剂1的厚度可以为40μm以下、30μm以下、20μm以下或15μm以下。膜状黏合剂1的厚度的下限并不受特别限制，例如能够设为1μm以上。

半固化(B阶)状态下的膜状黏合剂1的铜离子渗透时间可以超过80分钟，也可以为85分钟以上、90分钟以上、100分钟以上、150分钟以上、200分钟以上或250分钟以上。预测通过铜离子渗透时间超过80分钟，即使在制作半导体装置时发生固化不足等不良情况，也更不易发生由铜离子引起的不良情况。

完全固化(C阶)状态下的膜状黏合剂1的铜离子渗透时间可以超过100分钟，也可以为120分钟以上、140分钟以上、160分钟以上、180分钟以上、200分钟以上或250分钟以上。由铜离子引起的不良情况具有在回流工序等高温处理时容易发生的倾向。因此，通过完全固化(C阶)状态超过100分钟，可预测更不易发生由铜离子引起的不良情况。

图2是表示黏合片的一实施方式的示意剖视图。图2所示的黏合片100具备基材2和设置于基材2上的膜状黏合剂1。图3是表示黏合片的另一实施方式的示意剖视图。图3所示的黏合片110具备基材2、设置于基材2上的膜状黏合剂1及设置于膜状黏合剂1的与基材2相反的一侧的面的覆盖膜3。

基材2并不受特别限制，可以为基材膜。基材膜可以与上述支承膜相同。

覆盖膜3用于防止膜状黏合剂的损伤或污染，例如可以为聚乙烯膜、聚丙烯膜、表面经剥离剂处理的膜等。覆盖膜3的厚度例如可以为15～200μm或70～170μm。

黏合片100、110能够与形成上述膜状黏合剂的方法同样地通过将黏合剂组合物涂布于基材膜来形成。将黏合剂组合物涂布于基材2的方法可以与将上述黏合剂组合物涂布于支承膜的方法相同。

黏合片110能够通过进一步将覆盖膜3层叠于膜状黏合剂1上而得到。

黏合片100、110也可以使用预先制作的膜状黏合剂来形成。在该情况下，黏合片100能够通过使用辊式层压机(roll laminate)、真空层压机等在规定条件(例如，室温(20℃)或加热状态)下进行层压来形成。黏合片100能够连续制造，从效率优异的角度来看，可以在加热状态下使用辊式层压机来形成。

黏合片的另一实施方式是基材2为切割带的切割芯片接合(dicing die-bonding)一体型黏合片。若使用切割芯片接合一体型黏合片，则对于半导体晶圆的层合工序为一次，因此能够实现工作的效率化。

作为切割带，例如可以举出聚四氟乙烯膜、聚对苯二甲酸乙二酯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚甲基戊烯膜、聚酰亚胺膜等塑料膜等。并且，切割带根据需要可以进行底漆涂布、UV处理、电晕放电处理、研磨处理、蚀刻处理等表面处理。切割带可以具有胶黏性。这种切割带可以为对上述塑料膜赋予胶黏性而得到的带，也可以为在上述塑料膜的单面上设置压敏胶黏剂层而得到的带。压敏胶黏剂层可以为压敏型或辐射线固化型中的任一种，只要在切割时具有不会使半导体元件飞散的充分的胶黏力，在其后的半导体元件的拾取工序中具有不会损伤半导体元件的程度的低胶黏力，则不受特别限制，能够使用以往公知的压敏胶黏剂层。

从经济性及膜的操作性的观点考虑，切割带的厚度可以为60～150μm或70～130μm。

作为这种切割芯片接合一体型黏合片，例如可以举出具有图4所示的结构的切割芯片接合一体型黏合片、具有图5所示的结构的切割芯片接合一体型黏合片等。图4是表示黏合片的另一实施方式的示意剖视图。图5是表示黏合片的另一实施方式的示意剖视图。图4所示的黏合片120依次具备切割带7、压敏胶黏剂层6及膜状黏合剂1。图5所示的黏合片130可以具备切割带7和设置于切割带7上的膜状黏合剂1。

黏合片120例如能够通过在切割带7上设置压敏胶黏剂层6，进而在压敏胶黏剂层6上层叠膜状黏合剂1而得到。黏合片130例如能够通过贴合切割带7和膜状黏合剂1而得到。

膜状黏合剂及黏合片可以用于半导体装置的制造，可以用于包括如下工序的半导体装置的制造：在0℃～90℃下，将膜状黏合剂及切割带贴合于半导体晶圆或已经小片化的半导体元件(半导体芯片)之后，通过使用旋转刀刃、激光或伸长的分割而得到带有膜状黏合剂的半导体元件之后，将该带有膜状黏合剂的半导体元件黏合于有机基板、引线框或其他半导体元件上。

作为半导体晶圆，例如可以举出单晶硅、多晶硅、各种陶瓷、砷化镓等化合物半导体等。

膜状黏合剂及黏合片能够用作用于贴合IC、LSI等半导体元件和42合金引线框、铜引线框等引线框；聚酰亚胺树脂、环氧树脂等塑料膜；使聚酰亚胺树脂、环氧树脂等塑料含浸在玻璃不织布等基材中并使其固化而成的材料；氧化铝等陶瓷等半导体搭载用支承部件等的芯片接合用黏合剂。

膜状黏合剂及黏合片在将多个半导体元件层叠而成的结构的Stacked-PKG(堆叠式-PKG)中也优选用作用于黏合半导体元件和半导体元件的黏合剂。在该情况下，其中一个半导体元件成为搭载半导体元件的支承部件。

膜状黏合剂及黏合片例如也能够用作保护倒装芯片型半导体装置的半导体元件的背面的保护片、用于密封倒装芯片型半导体装置的半导体元件的表面与被被黏体之间的密封片等。

关于使用膜状黏合剂来制造的半导体装置，使用附图进行具体说明。另外，近年来提出了各种结构的半导体装置，本实施方式所涉及的膜状黏合剂的用途并不限定于以下说明的结构的半导体装置。

图6是表示半导体装置的一实施方式的示意剖视图。图6所示的半导体装置200具备：半导体元件9；搭载半导体元件9的支承部件10；及设置于半导体元件9与支承部件10之间，并黏合半导体元件9及支承部件10的黏合部件(膜状黏合剂的固化物1c)。半导体元件9的连接端子(未图示)经由导线(wire)11而与外部连接端子(未图示)电连接，并且利用密封材料12进行了密封。

图7是表示半导体装置的另一实施方式的示意剖视图。在图7所示的半导体装置210中，将第一级半导体元件9a利用黏合部件(膜状黏合剂的固化物1c)黏合于形成有端子13的支承部件10，在第一级半导体元件9a上进而利用黏合部件(膜状黏合剂的固化物1c)黏合有第二级半导体元件9b。第一级半导体元件9a及第二级半导体元件9b的连接端子(未图示)经由导线11而与外部连接端子电连接，并且利用密封材料12进行了密封。如此，本实施方式所涉及的膜状黏合剂也能够优选用于重叠多个半导体元件的结构的半导体装置。

图6及图7所示的半导体装置(半导体封装)例如经过如下工序而得到：将膜状黏合剂设置于半导体元件与支承部件之间或半导体元件与半导体元件之间，并将它们进行加热压接而使两者黏合，然后根据需要经过引线接合工序、使用密封材料的密封工序、包括使用焊料的回流的加热熔融工序等。加热压接工序中的加热温度通常为20～250℃，载荷通常为0.1～200N，加热时间通常为0.1～300秒钟。

作为将膜状黏合剂设置于半导体元件与支承部件之间或半导体元件与半导体元件之间的方法，如上所述，可以为预先制作带有膜状黏合剂的半导体元件之后，将其贴附于支承部件或半导体元件的方法。

支承部件可以包括将铜作为材料的部件。在本实施方式所涉及的半导体装置中，利用膜状黏合剂的固化物1c黏合半导体元件和支承部件，因此即使在使用将铜作为材料的部件作为半导体装置的构成部件的情况下，也能够减少从该部件产生的铜离子的影响，能够充分抑制发生由铜离子引起的电故障。

在此，作为将铜作为材料的部件，例如可以举出引线框、配线、导线、散热材料等，在任何部件中使用了铜的情况下，均能够减少铜离子的影响。

接着，对使用图4所示的切割芯片接合一体型黏合片时的半导体装置的制造方法的一实施方式进行说明。另外，使用切割芯片接合一体型黏合片的半导体装置的制造方法并不限定于以下说明的半导体装置的制造方法。

首先，将半导体晶圆压接于黏合片120(切割芯片接合一体型黏合片)中的膜状黏合剂1上，并将其黏合保持而进行固定(安装工序)。可以一边利用压接辊等按压机构按压一边进行本工序。

接着，进行半导体晶圆的切割。由此，将半导体晶圆切断为规定的尺寸而制造多个单片化的带有膜状黏合剂的半导体元件(半导体芯片)。切割例如能够通过常规方法从半导体晶圆的电路面侧进行。并且，在本工序中，例如能够采用进行切入直至切割带的被称作全切(full cut)的切断方式、在半导体晶圆上切入一半切口并进行冷却之后拉伸而进行分割的方式、使用激光的切断方式等。作为本工序中所使用的切割装置并不受特别限定，能够使用以往公知的切割装置。

为了剥离在切割芯片接合一体型黏合片上黏合固定的半导体元件，进行半导体元件的拾取。作为拾取方法并不受特别限定，能够采用以往公知的各种方法。例如，可以举出利用顶针将各个半导体元件从切割芯片接合一体型黏合片侧推顶，并利用拾取装置拾取被推顶的半导体元件的方法等。

在此，当压敏胶黏剂层为辐射线(例如，紫外线)固化型时，向该压敏胶黏剂层照射辐射线之后进行拾取。由此，压敏胶黏剂层对膜状黏合剂的胶黏力下降，容易剥离半导体元件。其结果，能够在不损伤半导体元件的状态下进行拾取。

接着，将通过切割而形成的带有膜状黏合剂的半导体元件经由膜状黏合剂而黏合于用于搭载半导体元件的支承部件。可以通过压接来进行黏合。作为芯片接合的条件并不受特别限定，根据需要能够适当设定。具体而言，例如能够在芯片接合温度80～160℃、接合载荷5～15N、接合时间1～10秒的范围内进行。

根据需要，可以设置使膜状黏合剂热固化的工序。通过使将支承部件和半导体元件经过上述黏合工序而黏合的膜状黏合剂热固化，能够更牢固地进行黏合固定。当进行热固化时，可以同时施加压力而进行固化。本工序中的加热温度能够根据膜状黏合剂的构成成分适当变更。加热温度例如可以为60～200℃。另外，可以一边阶段性地变更温度或压力一边进行本工序。

接着，进行用接合线将支承部件的端子部(内部引线)的顶端和半导体元件上的电极焊盘电连接的引线接合工序。作为接合线，例如使用金线、铝线、铜线等。进行引线接合时的温度可以在80～250℃或80～220℃的范围内。加热时间可以为几秒～几分钟。可以在上述温度范围内进行了加热的状态下，并用由超声波产生的振动能量和由施加加压产生的压接能量来进行接线。

接着，进行利用密封树脂密封半导体元件的密封工序。本工序是为了保护搭载于支承部件的半导体元件或接合线而进行的。本工序通过用模具对密封用树脂进行成型来进行。作为密封树脂，例如可以为环氧类树脂。因密封时的热及压力而基板及残渣被埋入，能够防止由黏合界面处的气泡引起的剥离。

接着，在后固化工序中，使在密封工序中固化不足的密封树脂完全固化。即使在密封工序中膜状黏合剂未被热固化的情况下，也能够在本工序中进行密封树脂的固化的同时使膜状黏合剂热固化来进行黏合固定。本工序中的加热温度能够根据密封树脂的种类适当设定，例如可以在165～185℃的范围内，加热时间可以为0.5～8小时左右。

接着，使用回流炉对黏合于支承部件的带有膜状黏合剂的半导体元件进行加热。在本工序中，可以在支承部件上将经树脂密封的半导体装置进行表面安装。作为表面安装的方法，例如可以举出预先将焊料供给到印刷线路板上之后，利用暖风等进行加热熔融来进行焊接的回流焊等。作为加热方法，例如可以举出热风回流、红外线回流等。并且，加热方法可以为对整体加热的方法，也可以为对局部进行加热的方法。加热温度例如可以在240～280℃的范围内。

当将半导体元件层叠为多层时，引线接合工序等的热历程变多，对由存在于膜状黏合剂与半导体元件的界面的气泡引起的剥离的影响有可能变大。然而，本实施方式所涉及的膜状黏合剂通过使用特定的丙烯酸橡胶而具有内聚力下降、埋入性得到提高的倾向。因此，气泡难以卷入半导体装置内，能够容易使密封工序中的气泡扩散，从而能够防止由黏合界面处的气泡引起的剥离。

实施例

以下，根据实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些。

[膜状黏合剂的制作]

(实施例1～3及比较例1)

＜黏合剂清漆的制备＞

以表1所示的商品名及组成比(单位：质量份)，向由(A)作为热固性树脂的环氧树脂、(B)作为固化剂的酚醛树脂及(D)无机填料组成的组合物中加入环己酮，并进行了搅拌混合。向其中加入表1所示的(C)丙烯酸橡胶并进行搅拌，进而加入表1所示的(E)偶联剂及(F)固化促进剂，并搅拌至各成分变得均匀，从而制备出黏合剂清漆。另外，表1所示的(C)成分及(D)成分的数值是指固体成分的质量份。

(A)热固性树脂

(A1)YDCN-700-10(商品名，NIPPON STEEL&SUMIKIN CHEMIC AL CO.,LTD.制造，邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂，环氧当量：209g/eq)

(B)固化剂

(B1)HE-100C-30(商品名，AIR WATER INC.制造，苯基芳烷基型酚醛树脂，羟基当量：174g/eq，软化点77℃)

(C)丙烯酸橡胶

准备以下两种丙烯酸橡胶1及丙烯酸橡胶2，制备出由它们的组合组成的(C1)～(C4)。另外，(C1)～(C4)中的P_CN/P_CO分别通过测定(C1)～(C4)的红外吸收光谱而求出。

丙烯酸橡胶1：变更了SG-P3溶剂变更品(SG-P3(商品名，Nagase Chem texCorporation制造，丙烯酸橡胶的甲基乙基酮溶液)的溶剂后的的橡胶，丙烯酸橡胶的重均分子量：80万，丙烯酸橡胶的理论Tg：12℃)

丙烯酸橡胶2：在SG-P3改良品(SG-P3(商品名，Nagase Chemtex Corp oration制造)的丙烯酸橡胶中去除了源自丙烯腈的结构单元后的的橡胶，丙烯酸橡胶的重均分子量：60万，丙烯酸橡胶的理论Tg：12℃)

(C1)丙烯酸橡胶1的固体成分量(质量):丙烯酸橡胶2的固体成分量(质量)＝100:0，P_CN/P_CO＝0.070

(C2)丙烯酸橡胶1的固体成分量(质量):丙烯酸橡胶2的固体成分量(质量)＝60:10，P_CN/P_CO＝0.055

(C3)丙烯酸橡胶1的固体成分量(质量):丙烯酸橡胶2的固体成分量(质量)＝10:60，P_CN/P_CO＝0.009

(C4)丙烯酸橡胶1的固体成分量(质量):丙烯酸橡胶2的固体成分量(质量)＝0:100，P_CN/P_CO＝0.001

(IR光谱的测定)

对于从(C1)～(C4)中去除了溶剂后的橡胶，通过KBr压片法(tablet method)测定渗透IR光谱，在纵轴上表示吸光度，在横轴上表示了波数(cm^-1)。IR光谱的测定中使用了FT-IR6300(JASCO Corporation制造，光源：高亮度陶瓷光源，检测器：DLATGS)。

(源自羰基的伸缩振动的吸收峰的高度P_CO)

将在1670cm^-1与1860cm^-1这两个点之间吸光度最高的峰作为峰点。将1670cm^-1与1860cm^-1这两个点之间的直线作为基线，将在该基线上与峰点相同的波数的点作为基线点，将基线点与峰点的吸光度之差作为源自羰基的伸缩振动的吸收峰的高度(P_CO)。

(源自腈基的伸缩振动的峰的高度P_CN)

在求出了P_CO的IR光谱相同的IR光谱中，将在2270cm^-1与2220cm^-1这两个点之间吸光度最高的峰作为峰点。将2270cm^-1与2220cm^-1这两个点之间的直线作为基线，将在该基线上与峰点相同的波数的点作为基线点，将基线点与峰点的吸光度之差作为源自腈基的伸缩振动的峰的高度(P_CN)。

(D)无机填料

(D1)SC2050-HLG(商品名，Admatechs Company Limited制造，二氧化硅填料分散液，平均粒径0.50μm)

(E)偶联剂

(E1)A-189(商品名，Nippon Unica Co.,Ltd.制造，γ-巯基丙基三甲氧基硅烷)

(E2)A-1160(商品名，Nippon Unica Co.,Ltd.制造，γ-脲基丙基三乙氧基硅烷)

(F)固化促进剂

(F1)2PZ-CN(商品名，SHIKOKU CHEMICALS CORPORATION制造，1-氰基乙基-2-苯基咪唑)

＜膜状黏合剂的制作＞

用100目的过滤器过滤所制作的黏合剂清漆，并进行了真空脱泡。作为基材膜，准备厚度38μm的实施了脱模处理的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜，并将真空脱泡后的黏合剂清漆涂布于PET膜上。将所涂布的黏合剂清漆以在90℃下5分钟、接着在130℃下5分钟的两个阶段进行加热干燥而得到了处于B阶状态的实施例1～3及比较例1的膜状黏合剂。在膜状黏合剂中，根据黏合剂清漆的涂布量将厚度调整为10μm。

[铜离子渗透时间的测定]

＜A液的制备＞

将无水硫酸铜(II)2.0g溶解于蒸馏水1020g中，并搅拌至硫酸铜完全溶解，从而制备出铜离子浓度以Cu元素换算为浓度500mg/kg的硫酸铜水溶液。将所得到的硫酸铜水溶液作为A液。

＜B液的制备＞

将无水硫酸钠1.0g溶解于蒸馏水1000g中，并搅拌至硫酸钠完全溶解。向其中进而加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)1000g，并进行了搅拌。然后，进行气冷，直至成为室温，从而得到了硫酸钠水溶液。将所得到的溶液作为B液。

＜铜离子渗透时间的测定＞

将上述中所制作的实施例1～3及比较例1的膜状黏合剂(厚度：10μm)分别切成直径约3cm的圆状。接着，准备了两片厚度1.5mm、外径约3cm、内径1.8cm的硅衬垫片(siliconpacking sheet)。用两片硅衬垫片夹住切成圆状的膜状黏合剂，并将其用容积50mL的两个玻璃制槽(cell)的凸缘部夹住，并且用橡胶筋进行了固定。

接着，向其中一个玻璃制槽中注入A液50g之后，向另一个玻璃制槽中注入了B液50g。将Mars Carbon(STAEDTLER Mars GmbH&Co.KG制造，

)作为碳电极插入各槽中。将A液侧作为阳极，将B液侧作为阴极，并连接了阳极和直流电源(A&D Company,Limited制造，直流电源装置AD-9723D)。并且，将阴极和直流电源经由电流计(SanwaElectric Instrumen t Co.,Ltd.制造，Degital multimeter PC-720M)串联连接。在室温下，以施加电压24.0V施加了电压，施加之后开始测量电流值。测定进行至电流值超过15μA，将电流值成为10μA的时间作为铜离子渗透时间。将结果示于表1。在本评价中，渗透时间越长，则可以说铜离子渗透越得到了抑制。

将处于B阶状态的实施例1～3及比较例1的膜状黏合剂进而在170℃下加热干燥1小时，从而制作出处于C阶状态的实施例1～3及比较例1的膜状黏合剂。

将处于B阶状态的膜状黏合剂变更为处于C阶状态的膜状黏合剂，除此以外，以与使用了处于B阶状态的膜状黏合剂时的铜离子渗透时间的测定相同的方式测定了铜离子的渗透时间。另外，当使用处于C阶状态的膜状黏合剂时，测定进行至电流值超过5μA，将电流值成为1μA的时间作为铜离子渗透时间。将结果示于表1。在本评价中，渗透时间越长，则可以说铜离子渗透越得到了抑制。

[埋入性的评价]

＜半导体装置的制作＞

在上述膜状黏合剂中的铜离子渗透时间的测定的评价中，使用结果为良好的实施例1～3的膜状黏合剂进行了埋入性的评价。准备切割带(Hitachi Chem ical Co.,Ltd.制造，厚度110μm)，并贴附所制作的实施例1～3的膜状黏合剂(厚度10μm)，从而制作出具备切割带及膜状黏合剂的切割-芯片接合一体型黏合片。在平台温度(stage temperature)70℃下，将75μm厚度的半导体晶圆层压于切割-芯片接合一体型黏合片的膜状黏合剂侧而制作出切割样品。

使用全自动切割机DFD-6361(DISCO CORPORATION制造)对所得到的切割样品进行了切断。关于切断，以使用两片刀片的阶梯切割(step cut)方式来进行，并且使用了切割刀片ZH05-SD3500-N1-xx-DD及ZH05-SD4000-N1-xx-BB(均为DISCO CORPORATION制造)。切断条件设为刀片转速4000rpm、切断速度50mm/sec、芯片尺寸7.5mm×7.5mm。关于切断，以半导体晶圆残留30μm左右的方式进行第1阶段的切断，接着，以在切割带上切入20μm左右的切口的方式进行了第2阶段的切断。

接着，使用拾取用夹套(collet)拾取了应拾取的半导体芯片。在拾取中，使用中央的一根顶销进行了推顶。拾取条件设定为推顶速度为20mm/s、推顶高度为450μm。以该方式得到了带有膜状黏合剂的半导体元件(半导体芯片)。

接着，使用芯片接合机BESTEM-D02(Canon Machinery Inc.制造)，在具有虚设电路的玻璃环氧树脂基板上压接了带有膜状黏合剂的半导体元件(半导体芯片)。此时，以使半导体元件成为虚设电路的中央的方式调整了位置。以该方式得到了具备半导体元件的半导体基板。

＜模具埋入性的评价＞

准备3个具备所得到的半导体元件的半导体基板作为评价样品，用干燥机在150℃下固化1小时、2小时或3小时，由此施加了热历程。然后，使用模具用密封材料(HitachiChemical Co.,Ltd.制造，CEL-9750ZHF10)，用模具装置(APIC YAMADA CORPORATION制造，MSL-06M)在175℃、6.9MPa、120秒的条件下对具备半导体元件的半导体基板进行了树脂密封。

利用超音波断层扫描摄影装置(SAT)(Hitachi Construction Machinery Co.,Ltd.制造，HYE-FOCUS)对进行了树脂密封的半导体装置进行分析，将未产生空隙的临界时间(0小时、1小时、2小时或3小时)作为埋入性进行了评价。将结果示于表1。在本评价中，未产生空隙的临界时间越长，则即使施加热历程也能够进行埋入，因此可以说埋入性优异。

[表1]

如表1所示，与比较例1的膜状黏合剂相比，实施例1～3的膜状黏合剂的铜离子渗透时间更长。推测这是因为，通过使用与铜离子的络合物稳定度常数高的腈基少(或不包含)的丙烯酸橡胶，吸入膜状黏合剂的铜离子的力量减弱。并且，某些方式所涉及的膜状黏合剂的埋入性优异。推测这是因为，通过使用极性高的腈基少(或不包含)的丙烯酸橡胶而凝聚力下降，由此埋入性得到了提高。

如上所述，确认到本发明的膜状黏合剂能够充分抑制黏合剂内的铜离子渗透。

符号说明

1-膜状黏合剂，2-基材，3-覆盖膜，6-压敏胶黏剂层，7-切割带，9、9a、9b-半导体元件，10-支承部件，11-导线，12-密封材料，13-端子，100、110、120、130-黏合片，200、210-半导体装置。

Claims (8)

1.一种膜状黏合剂，其用于黏合半导体元件和搭载所述半导体元件的支承部件，其中，

所述膜状黏合剂含有热固性树脂、固化剂及丙烯酸橡胶，

在所述丙烯酸橡胶的红外吸收光谱中，将源自羰基的伸缩振动的吸收峰的高度设为P_CO、将源自腈基的伸缩振动的峰的高度设为P_CN时，P_CO及P_CN满足下述式(1)的条件，

所述膜状黏合剂的厚度为50μm以下，

P_CN/P_CO＜0.070(1)。

2.一种黏合片，其具备：基材；及设置于所述基材的一个面上的权利要求1所述的膜状黏合剂。

3.根据权利要求2所述的黏合片，其中，

所述基材为切割带。

4.一种半导体装置，其具备：半导体元件；搭载所述半导体元件的支承部件；及黏合部件，设置于所述半导体元件与所述支承部件之间，并黏合所述半导体元件及所述支承部件，

所述黏合部件为权利要求1所述的膜状黏合剂的固化物。

5.根据权利要求4所述的半导体装置，其中

所述支承部件包括将铜作为材料的部件。

6.一种半导体装置的制造方法，其具备：使用权利要求1所述的膜状黏合剂黏合半导体元件和支承部件的工序。

7.一种半导体装置的制造方法，其具备：

将权利要求2或3所述的黏合片的所述膜状黏合剂贴附于半导体晶圆的工序；

通过切断贴附有所述膜状黏合剂的所述半导体晶圆来制作多个单片化的带有膜状黏合剂的半导体元件的工序；及

将所述带有膜状黏合剂的半导体元件黏合于支承部件的工序。

8.根据权利要求7所述的半导体装置的制造方法，其还具备：使用回流炉对黏合于所述支承部件的所述带有膜状黏合剂的半导体元件进行加热的工序。

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