CN115124957B

CN115124957B - 一种易于储存的单组分环氧树脂胶粘剂及其制备方法

Info

Publication number: CN115124957B
Application number: CN202210986604.2A
Authority: CN
Inventors: 刘波; 张尧; 张爱萍; 王云; 祝军
Original assignee: Zhejiang Keli Anaerobic Adhesive Co ltd
Current assignee: Zhejiang Keli Anaerobic Adhesive Co ltd
Priority date: 2022-08-17
Filing date: 2022-08-17
Publication date: 2024-04-23
Anticipated expiration: 2042-08-17
Also published as: CN115124957A

Abstract

本发明公开了一种易于储存的单组分环氧树脂胶粘剂，按重量份数计，包括80‑100份的环氧树脂、5‑15份潜伏性固化剂和1‑10份微胶囊促进剂，所述微胶囊促进剂包括熔点为50‑70℃的壁材和促进剂芯材。环氧树脂和潜伏性固化剂在常温状态下可以彼此单独稳定存在，由于微胶囊促进剂，其材料占比较少，很容易均匀地分散在多量组分中并被其他组分包围保护，因此便于储存运输，且当温度升高至50‑70℃时，微胶囊促进剂的壁材熔化，促进剂被释放出来，使得环氧树脂和潜伏性固化剂在促进剂的作用下开始反应固化，该升温操作简易，加热时的加工固化简单。

Description

一种易于储存的单组分环氧树脂胶粘剂及其制备方法

技术领域

本发明属于胶粘剂技术领域，具体为一种易于储存的单组分环氧树脂胶粘剂及其制备方法。

背景技术

环氧树脂胶粘剂具有粘接性能好、强度高、固化收缩率低等优点，广泛应用于工业生产和居民生活的各个领域。比较典型的应用有：1、各种零部件之间的结构性粘接，一般要求有一定的触变性、粘接强度高等；2、电子元器件的灌封，一般要求粘度低、可操作时间略长以及导热绝缘等；3、室内装修填缝，也叫美缝剂，主要要求触变性好、弹性好，耐水性强等。

目前，市场上流通的环氧树脂胶粘剂以双组份为主，可以分别标记为环氧树脂主剂和固化剂，主剂主要由：环氧树脂、稀释剂、填料、其他助剂等组成；固化剂主要由：固化剂、稀释剂、填料、其他组助剂等组成。使用工艺：首先将主剂和固化剂按要求配比混合均匀，然后进行施胶或者灌封操作。为缩减混胶流程，提高施工效率，市场上也有单组分环氧树脂胶粘剂，即将环氧树脂、固化剂、填料、助剂等放在一个包装里，使用时，直接挤出使用即可，但占比较少，主要是因为一般来说单组分环氧树脂使用的固化剂为潜伏性固化剂，储存稳定性差，容易出现粘度增加，胶液固化现象；另外，单组分环氧树脂固化剂一般需要高温(一般150度以上)固化。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种易于储存的单组分环氧树脂胶粘剂及其制备方法，使得环氧树脂室温下能够长期存储，固化时不需要现场配料且不需要高温固化，只需要直接地稍微加热即可在一定时间内固化使用。

为了实现上述目的，本发明提供了一种易于储存的单组分环氧树脂胶粘剂，按重量份数计，包括80-100份的环氧树脂、5-15份潜伏性固化剂和1-10份微胶囊促进剂，所述微胶囊促进剂包括熔点为50-70℃的壁材和促进剂芯材。

采用上述技术方案，环氧树脂和潜伏性固化剂在常温状态下可以彼此单独稳定存在，当温度升高至50-70℃时，微胶囊促进剂的壁材熔化，促进剂被释放出来，使得环氧树脂和潜伏性固化剂在促进剂的作用下开始反应固化。本发明使用微胶囊促进剂，其材料占比较少，作为少量组分很容易均匀地分散在多量组分中，分散性好便于加热时的加工固化，且加热时只需要达到囊壁的熔点温度即可实现促进剂溢出促进潜伏性固化剂与环氧树脂反应，该升温操作简单，且50-70℃的升温需求很容易实现。另外，微胶囊促进剂作为少量组分易被多量组分包围并保护，使得各相在常温下独立稳定的存在，便于环氧树脂的储存运输。与直接使用微胶囊固化剂相比，本发明微胶囊促进剂的用量远低于微胶囊固化剂，因此其在材料中的分散性更好，在需要固化时，无论是升温过程还是混匀过程操作都更简单容易，最终因为没有复杂的操作步骤如较高的温度控制、较长的升温时间、较多的添加混合步骤而使得固化效果更好。

进一步地，所述潜伏性固化剂为双氰胺，所述双氰胺平均粒度为1-2μm。双氰胺作为固化剂，其分子组成的四个活泼氢和一个氰基可以与环氧基团反应使其开环，但由于双氰胺中的氢键较稳定不易断裂，因此使得双氰胺使用的固化温度较高，但也因为其稳定性高所以储存时间也更长，可以达到较长时间保存的目的。在常温条件下，双氰胺在环氧树脂中的溶解度较低，而加热到熔点后，溶解度逐渐增加，并发生固化反应。由于其熔点温度高，约200℃左右，因此导致其作为环氧树脂固化剂使用时固化温度高，单独用于环氧树脂固化时固化温度一般160℃左右。通过使用促进剂可降低固化温度、放慢固化速度，给与充足的粘结时间。双氰胺平均粒度为1-2μm，在环氧树脂中有很好的分散性，分散均匀。因为双氰胺粒径的大小会影响其在环氧树脂中的反应，通常粒径越小，同样多的双氰胺与环氧树脂的接触面积就越大，在环氧树脂中的分散就会更均匀，固化反应也会更充分。

进一步地，所述促进剂芯材为酮亚胺、聚硫醇、辛酸亚锡、咪唑类化合物、脲类化合物中的一种或多种。促进剂芯材与潜伏性固化剂、环氧树脂相互接触后，各原料表现出较高的反应活性，能够中温(环氧树脂中温固化通常指在50-110℃内固化，较优固化温度为70-80℃左右)下适中速度固化，且使得潜伏性固化剂与环氧树脂聚合反应后与待粘合基体间存在化学作用或较强的物理作用，以达到良好的粘接效果。

更进一步地，所述促进剂芯材为酮亚胺、聚硫醇、辛酸亚锡的混合物。聚硫醇可以直接使得环氧树脂室温快速固化，且固化时放出大量的热，将其使用于环氧树脂中还能够增加环氧树脂的韧性。聚硫醇的存在可以为双氰胺提供固化热量，减少固化释放热。酮亚胺则需要在高湿或者水存在的情况下，吸水分解后生成具有活泼氢的伯胺，伯胺可以使得环氧树脂直接室温固化，由于吸水分解的过程使其固化速度不太快。酮亚胺的存在在于提供活性高的伯胺，通过控制伯胺量，使氨基上的活泼氢引发少量环氧基团开环反应得到羟基，伯胺反应产物中的氮原子和羟基也能够引发环氧基开环反应得到羟基，与固化剂键合，可大大提高聚合物交联度，增大聚合物分子量，从而提高材料力学性能、耐温性以及抗老化性。

更进一步地，所述混合物中酮亚胺、聚硫醇、辛酸亚锡的质量比为(3-5):(3-5):10。酮亚胺含量需要适中，因为其需要吸水分解才能交联固化，当其为该组分时，其恰能够吸收相应的水产生合适量的伯胺进行温度适合、时间适合的固化反应，避免其含量过多时不能与空气充分接触而吸收足够的水进行水解、也避免其过少不足以产生足够的伯胺进而影响最终的固化效果。

更进一步地，所述促进剂芯材为咪唑类化合物，所述咪唑类化合物为2-甲基咪唑。2-甲基咪唑与环氧树脂的固化反应分两步进行，第一步是3位上的叔胺氮原子与环氧基团反应，生成1∶1的加成物，当仲胺氮原子上的H⁺转移后，将咪唑中的仲胺氮转化为叔胺氮；第二步1位上仲胺氮原子在与环氧基团反应生成1∶2加成化合物，以连锁反应的方式完成固化反应。2-甲基咪唑作为促进剂使用可以降低固化温度，缩短固化时间，加快固化速度，温度较低时可增加2-甲基咪唑的用量以提高环氧树脂的固化速度。

更进一步地，所述促进剂芯材为脲类化合物，所述脲类化合物为苯基二甲基脲。在固化反应中，脲类化合物分解会形成二甲胺，二甲胺与环氧树脂反应形成叔胺，叔胺进一步催化环氧树脂与双氰胺反应。脲类化合物能够降低固化温度，缩短固化时间。

进一步地，所述壁材为聚乙二醇或聚乙酸乙烯酯。分子量4000以上的聚乙二醇，其熔点均大于50℃。聚乙酸乙烯酯熔点在60℃左右。因此二者在室温下均能稳定存在，且与环氧树脂有很好的相容性，并且包覆促进剂后，具有良好的密闭性并能承受一定的外力作用，现有技术也能实现足够薄的囊壁以保证微胶囊粒度小的情况下仍具有较高的芯含量。当温度上升至50℃以上时，聚乙二醇或聚乙酸乙烯酯囊壁熔化开裂，促进剂溢出促使环氧树脂在潜伏性固化剂的作用下固化。作为壁材的优选，优先使用分子量4000、6000、8000的聚乙二醇，其熔点在52-63℃之间，作为胶囊壁材使用其制备工艺成熟，对于潜伏性固化剂和促进剂能很好地起到稳定分隔作用，且聚乙二醇囊壁熔化后由于其非离子型性质，与其他组分也能很好的相容配伍，使得各组分相互分散且交联缠绕。

进一步地，所述壁材与所述促进剂芯材质量比为1：1-3。

进一步地，所述环氧树脂为水性环氧树脂。

进一步地，所述环氧树脂为缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、线型脂肪族类环氧树脂和脂环族类环氧树脂中的一种或多种。

更进一步地，所述环氧树脂为甲基三甲氧基硅烷与苯酚协同改性的脂环族类环氧树脂。

环氧树脂与苯酚首先通过酚羟基与环氧基的开环聚合，将环氧树脂以化学共聚的方式进行接枝，将苯环引入到环氧树脂中，硅原子也被引入到环氧树脂大分子结构中，制备出分子结构中含有环氧基团长分子链的改性环氧树脂，环氧基团长分子链和有机硅的柔韧性提高了环氧树脂的韧性，更高键能的硅氧键及耐温官能团苯环提高了环氧树脂的耐温性。

进一步地，所述环氧树脂胶粘剂还包括1-20份填料。填料可以减少环氧树脂的用量，降低成本。

进一步地，所述填料为纳米二氧化硅、硅微粉、纳米碳酸钙、纳米氧化铝、纳米氢氧化铝、高岭土或陶土粉中的一种或多种。优选纳米氧化铝和纳米氢氧化铝作为填料，便于固化反应时能够增加放热提供固化热量。或优选陶瓷粉作为填料，增加耐温性能。填料可根据胶粘剂特性进行针对选择。

进一步地，所述环氧树脂胶粘剂还包括1-10份硅烷偶联剂。偶联剂的添加能够增强无机和有机的界面连接，提高材料的连接稳定性。

进一步地，所述硅烷偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基硅氧烷类偶联剂、γ-环氧化丙氧基三乙氧基硅烷或聚硅氧烷偶联剂的一种或多种。

进一步地，所述环氧树脂胶粘剂还包括2-5份触变剂，所述触变剂为疏水性气相二氧化硅或氢化蓖麻油。触变剂的使用可以增加材料成型稳定性，使之成型后很好的保持成型形状，不会污染周边。

进一步地，所述环氧树脂胶粘剂还包括0.2-0.5份消泡剂，所述消泡剂为有机硅类消泡剂。消除胶粘剂内部气泡，避免气泡存在影响粘贴性能和使用寿命。

为了进一步实现上述目的，本发明还提供了上述单组分环氧树脂胶粘剂的制备方法，具体如下：

一种易于储存的单组分环氧树脂胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：

S1、将分散剂、乳化剂溶于去离子水中，搅拌得到水相溶液；

S2、将促进剂芯材和壁材按比例混合加热熔融，然后溶于二氯甲烷中，超声后得到油相混合液；

S3、将油相混合液与水相溶液按比例混合后在高速均质仪中乳化得到水包油乳化液；

S4、将水包油乳液加入到0.01g/mL PVA溶液中，搅拌并升温使有机溶剂挥发，形成微胶囊溶液；

S5、将微胶囊溶液置于离心机中采用8500r/min分离提取，干燥，即得到微胶囊促进剂；

S6、将微胶囊促进剂、环氧树脂、潜伏性固化剂及其他原料按照不同比例混合，搅拌分散，真空脱除气泡，即得环氧树脂胶粘剂。

进一步地，步骤S1中，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮，所述乳化剂为十二烷基硫酸钠与阿拉伯树胶的混合乳化剂，聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠与阿拉伯树胶的质量比为1:(0.1-0.5):(0.5-0.9)。当乳化剂为十二烷基硫酸钠与阿拉伯树胶的混合乳化剂时，微胶囊表面光滑致密，且团聚较少。

进一步地，步骤S2中，所述促进剂芯材和壁材的混合质量比例为(2-5):1。

进一步地，步骤S3中，所述油相混合液与水相溶液的混合体积比例为1:(1.5-3)。

进一步地，步骤S4中，所述搅拌的速度为500-1500r/min。微胶囊的大小随搅拌速度的增大而增大。优选地，搅拌的速度为800r/min。

进一步地，步骤S5中，所述干燥为喷雾干燥，干燥温度为40℃。喷雾干燥得到的微胶囊粒径大，芯材含量大，具有简单、廉价、生产率高的优点。

本发明具有以下有益效果：

1、本发明环氧树脂胶粘剂为单组分胶粘剂，可直接加热至中温固化使用，不用进行双组分的配比添加，没有组分调控问题，胶合固化效果好，不用高温固化，加热固化易实现易操作。

2、本发明环氧树脂胶粘剂常温下能长期储存，稳定性好，使用微胶囊促进剂，其材料占比较少，易被多量组分包围并保护，使得各相在常温下独立稳定的存在，便于环氧树脂的储存运输。且由于其材料占比较少，其在环氧树脂中的分散性好便于加热时的加工固化，且加热时只需要达到囊壁的熔点温度即可实现促进剂溢出促进潜伏性固化剂与环氧树脂反应，该升温操作简单，且升温需求温度很容易实现。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种易于储存的单组分环氧树脂胶粘剂，按重量份数计，包括80-100份的环氧树脂、5-15份潜伏性固化剂和1-10份微胶囊促进剂，微胶囊促进剂包括熔点为50-70℃的壁材和促进剂芯材。

具体地，一些实施例中，潜伏性固化剂为双氰胺，双氰胺平均粒度为1-2μm。

具体地，一些实施例中，促进剂芯材为酮亚胺、聚硫醇、辛酸亚锡、咪唑类化合物、脲类化合物中的一种或多种。

具体地，一些实施例中，促进剂芯材为酮亚胺、聚硫醇、辛酸亚锡的混合物。

具体地，一些实施例中，混合物中酮亚胺、聚硫醇、辛酸亚锡的质量比为(3-5):(3-5):10。

具体地，一些实施例中，促进剂芯材为咪唑类化合物，咪唑类化合物为2-甲基咪唑。

具体地，一些实施例中，促进剂芯材为脲类化合物，脲类化合物为苯基二甲基脲。

具体地，一些实施例中，壁材为聚乙二醇或聚乙酸乙烯酯。优先使用分子量4000、6000、8000的聚乙二醇。

具体地，一些实施例中，壁材与促进剂芯材质量比为1：1-3。

具体地，一些实施例中，环氧树脂为水性环氧树脂。

具体地，一些实施例中，环氧树脂为缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、线型脂肪族类环氧树脂和脂环族类环氧树脂中的一种或多种。

具体地，一些实施例中，环氧树脂为甲基三甲氧基硅烷与苯酚协同改性的脂环族类环氧树脂。

具体地，一些实施例中，环氧树脂胶粘剂还包括1-20份填料。

具体地，一些实施例中，填料为纳米二氧化硅、硅微粉、纳米碳酸钙、纳米氧化铝、纳米氢氧化铝、高岭土或陶土粉中的一种或多种。

具体地，一些实施例中，环氧树脂胶粘剂还包括1-10份硅烷偶联剂。

具体地，一些实施例中，硅烷偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基硅氧烷类偶联剂、γ-环氧化丙氧基三乙氧基硅烷或聚硅氧烷偶联剂的一种或多种。

具体地，一些实施例中，环氧树脂胶粘剂还包括2-5份触变剂，触变剂为疏水性气相二氧化硅或氢化蓖麻油。

具体地，一些实施例中，环氧树脂胶粘剂还包括0.2-0.5份消泡剂，消泡剂为有机硅类消泡剂。

具体地，各实施例中单组分环氧树脂胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：

一些实施例中，步骤S1中，分散剂为聚乙烯吡咯烷酮，乳化剂为十二烷基硫酸钠与阿拉伯树胶的混合乳化剂，聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠与阿拉伯树胶的质量比为1:(0.1-0.5):(0.5-0.9)。

一些实施例中，步骤S2中，芯材和壁材的混合质量比例为(2-5):1。

一些实施例中，步骤S3中，油相混合液与水相溶液的混合体积比例为1:(1.5-3)。

一些实施例中，步骤S4中，搅拌的速度为500-1500r/min。优选地，搅拌的速度为800r/min。

一些实施例中，步骤S5中，干燥为喷雾干燥，干燥温度为40℃。

下面通过具体实施例进行说明。

实施例1：

一种易于储存的单组分环氧树脂胶粘剂，按重量份数计，包括100份的环氧树脂、11份潜伏性固化剂和2份微胶囊促进剂，微胶囊促进剂包括熔点为50-70℃的壁材和促进剂芯材。

具体地，本实施例中，潜伏性固化剂为双氰胺，双氰胺平均粒度为1μm。

具体地，本实施例中，壁材为聚乙二醇。分子量为4000。

具体地，本实施例中，促进剂芯材为酮亚胺、聚硫醇、辛酸亚锡的混合物。

具体地，本实施例中，混合物中酮亚胺、聚硫醇、辛酸亚锡的质量比为4:5:10。

具体地，本实施例中，壁材与芯材质量比为1：2。

具体地，本实施例中，环氧树脂为甲基三甲氧基硅烷与苯酚协同改性的脂环族类环氧树脂。

具体地，本实施例中单组分环氧树脂胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：

S1、将质量比为1:0.3:0.7的聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠与阿拉伯树胶溶于去离子水中，搅拌得到水相溶液；

S2、将促进剂芯材和壁材按质量比例为3.5:1的比例混合加热熔融，然后溶于二氯甲烷中，超声后得到油相混合液；

S3、将油相混合液与水相溶液按体积比例为1:2的比例混合后在高速均质仪中乳化得到水包油乳化液；

S4、将水包油乳液加入到0.01g/mL PVA溶液中，以800r/min的速度搅拌并升温使有机溶剂挥发，形成微胶囊溶液；

S5、将微胶囊溶液置于离心机中采用8500r/min分离提取，40℃喷雾干燥，即得到微胶囊促进剂；

S6、将微胶囊促进剂、环氧树脂、潜伏性固化剂按照上述组分配比混合，搅拌分散，真空脱除气泡，即得环氧树脂胶粘剂。

本例所得环氧树脂胶粘剂的具体配方组成见表1，性能测试结果见表3。

实施例2：

一种易于储存的单组分环氧树脂胶粘剂，按重量份数计，包括90份的环氧树脂、6份潜伏性固化剂和4份微胶囊促进剂，微胶囊促进剂包括熔点为50-70℃的壁材和促进剂芯材。

与实施例1的区别在于，包括90份的环氧树脂、6份潜伏性固化剂和4份微胶囊促进剂，其余设置与实施例1均相同。

制备方法与实施例1相同。

实施例3：

一种易于储存的单组分环氧树脂胶粘剂，按重量份数计，包括80份的环氧树脂、15份潜伏性固化剂和10份微胶囊促进剂，微胶囊促进剂包括熔点为50-70℃的壁材和促进剂芯材。

与实施例1的区别在于，包括80份的环氧树脂、15份潜伏性固化剂和10份微胶囊促进剂，其余设置与实施例1均相同。

制备方法与实施例1相同。

实施例4：

具体地，本实施例中，潜伏性固化剂为双氰胺，双氰胺平均粒度为1.5μm。

与实施例1的区别在于，双氰胺平均粒度为1.5μm，其余设置与实施例1均相同。

制备方法与实施例1相同。

实施例5：

具体地，本实施例中，潜伏性固化剂为双氰胺，双氰胺平均粒度为2μm。

与实施例1的区别在于，双氰胺平均粒度为2μm，其余设置与实施例1均相同。

制备方法与实施例1相同。

实施例6：

具体地，本实施例中，壁材为聚乙酸乙烯酯。

与实施例1的区别在于，壁材为聚乙酸乙烯酯，其余设置与实施例1均相同。

制备方法与实施例1相同。

实施例7：

具体地，本实施例中，混合物中酮亚胺、聚硫醇、辛酸亚锡的质量比为3:5:10。

与实施例1的区别在于，混合物中酮亚胺、聚硫醇、辛酸亚锡的质量比为3:5:10，其余设置与实施例1均相同。

制备方法与实施例1相同。

实施例8：

具体地，本实施例中，混合物中酮亚胺、聚硫醇、辛酸亚锡的质量比为5:5:10。

与实施例1的区别在于，混合物中酮亚胺、聚硫醇、辛酸亚锡的质量比为5:5:10，其余设置与实施例1均相同。

制备方法与实施例1相同。

实施例9：

具体地，本实施例中，混合物中酮亚胺、聚硫醇、辛酸亚锡的质量比为5:4:10。

与实施例1的区别在于，混合物中酮亚胺、聚硫醇、辛酸亚锡的质量比为5:4:10，其余设置与实施例1均相同。

制备方法与实施例1相同。

实施例10：

具体地，本实施例中，混合物中酮亚胺、聚硫醇、辛酸亚锡的质量比为5:3:10。

与实施例1的区别在于，混合物中酮亚胺、聚硫醇、辛酸亚锡的质量比为5:3:10，其余设置与实施例1均相同。

制备方法与实施例1相同。

实施例11：

具体地，本实施例中，壁材与芯材质量比为1：3。

与实施例1的区别在于，壁材与芯材质量比为1：3，其余设置与实施例1均相同。

S1、将质量比为1:0.5:0.5的聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠与阿拉伯树胶溶于去离子水中，搅拌得到水相溶液；

S2、将促进剂芯材和壁材按质量比例为5:1的比例混合加热熔融，然后溶于二氯甲烷中，超声后得到油相混合液；

S3、将油相混合液与水相溶液按体积比例为1:3的比例混合后在高速均质仪中乳化得到水包油乳化液；

S4、将水包油乳液加入到0.01g/mL PVA溶液中，以1000r/min的速度搅拌并升温使有机溶剂挥发，形成微胶囊溶液；

实施例12：

具体地，本实施例中，壁材与芯材质量比为1：1。

与实施例1的区别在于，壁材与芯材质量比为1：1，其余设置与实施例1均相同。

S1、将质量比为1:0.1:0.9的聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠与阿拉伯树胶溶于去离子水中，搅拌得到水相溶液；

S2、将促进剂芯材和壁材按质量比例为2:1的比例混合加热熔融，然后溶于二氯甲烷中，超声后得到油相混合液；

S4、将水包油乳液加入到0.01g/mL PVA溶液中，以500r/min的速度搅拌并升温使有机溶剂挥发，形成微胶囊溶液；

实施例13：

具体地，本实施例中，促进剂芯材为咪唑类化合物，咪唑类化合物为2-甲基咪唑。

与实施例1的区别在于，促进剂芯材为咪唑类化合物，咪唑类化合物为2-甲基咪唑，其余设置与实施例1均相同。

制备方法与实施例1相同。

实施例14：

具体地，本实施例中，促进剂芯材为脲类化合物，脲类化合物为苯基二甲基脲。

与实施例1的区别在于，促进剂芯材为脲类化合物，脲类化合物为苯基二甲基脲，其余设置与实施例1均相同。

制备方法与实施例1相同。

实施例15：

具体地，本实施例中，环氧树脂为缩水甘油胺类环氧树脂。

与实施例1的区别在于，环氧树脂为缩水甘油胺类环氧树脂，其余设置与实施例1均相同。

制备方法与实施例1相同。

实施例16：

具体地，本实施例中，环氧树脂为线型脂肪族类环氧树脂和缩水甘油醚类环氧树脂。

与实施例1的区别在于，环氧树脂为线型脂肪族类环氧树脂和缩水甘油醚类环氧树脂，其余设置与实施例1均相同。

制备方法与实施例1相同。

实施例17：

一种易于储存的单组分环氧树脂胶粘剂，按重量份数计，包括80份的环氧树脂、11份潜伏性固化剂和2份微胶囊促进剂，微胶囊促进剂包括熔点为50-70℃的壁材和促进剂芯材。

具体地，本实施例中，环氧树脂胶粘剂还包括20份填料。填料为纳米氢氧化铝。

具体地，本实施例中，环氧树脂胶粘剂还包括10份硅烷偶联剂。硅烷偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。

与实施例1的区别在于，包括80份的环氧树脂，且还包括20份填料，填料为纳米氢氧化铝，且还包括10份硅烷偶联剂，硅烷偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，其余设置与实施例1均相同。

S2、将芯材和壁材按质量比例为3.5:1的比例混合加热熔融，然后溶于二氯甲烷中，超声后得到油相混合液；

S6、将微胶囊促进剂、环氧树脂、潜伏性固化剂、填料、硅烷偶联剂按照上述组分配比混合，搅拌分散，真空脱除气泡，即得环氧树脂胶粘剂。

本例所得环氧树脂胶粘剂的具体配方组成见表2，性能测试结果见表3。

实施例18：

具体地，本实施例中，环氧树脂胶粘剂还包括20份填料。填料为纳米氧化铝和纳米氢氧化铝。

与实施例1的区别在于，包括80份的环氧树脂，且还包括20份填料，填料为纳米氧化铝和纳米氢氧化铝，且还包括10份硅烷偶联剂，硅烷偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，其余设置与实施例1均相同。

制备方法与实施例17相同。

实施例19：

一种易于储存的单组分环氧树脂胶粘剂，按重量份数计，包括90份的环氧树脂、11份潜伏性固化剂和2份微胶囊促进剂，微胶囊促进剂包括熔点为50-70℃的壁材和促进剂芯材。

具体地，本实施例中，环氧树脂胶粘剂还包括10份填料。填料为陶土粉。

具体地，本实施例中，环氧树脂胶粘剂还包括8份硅烷偶联剂。硅烷偶联剂为γ-环氧化丙氧基三乙氧基硅烷。

与实施例1的区别在于，包括90份的环氧树脂；且还包括10份填料，填料为陶土粉；且还包括8份硅烷偶联剂，硅烷偶联剂为γ-环氧化丙氧基三乙氧基硅烷；其余设置与实施例1均相同。

制备方法与实施例17相同。

实施例20：

具体地，本实施例中，环氧树脂胶粘剂还包括3份触变剂，触变剂为氢化蓖麻油。

与实施例1的区别在于，包括90份的环氧树脂；且还包括10份填料，填料为陶土粉；且还包括8份硅烷偶联剂，硅烷偶联剂为γ-环氧化丙氧基三乙氧基硅烷；且还包括3份触变剂，触变剂为氢化蓖麻油；其余设置与实施例1均相同。

S6、将微胶囊促进剂、环氧树脂、潜伏性固化剂、填料、硅烷偶联剂、触变剂按照上述组分配比混合，搅拌分散，真空脱除气泡，即得环氧树脂胶粘剂。

实施例21：

具体地，本实施例中，环氧树脂胶粘剂还包括2份触变剂，触变剂为疏水性气相二氧化硅。

与实施例1的区别在于，包括90份的环氧树脂；且还包括10份填料，填料为陶土粉；且还包括8份硅烷偶联剂，硅烷偶联剂为γ-环氧化丙氧基三乙氧基硅烷；且还包括2份触变剂，触变剂为疏水性气相二氧化硅；其余设置与实施例1均相同。

制备方法与实施例20相同。

实施例22：

具体地，本实施例中，环氧树脂胶粘剂还包括0.2份消泡剂，消泡剂为有机硅类消泡剂。

与实施例1的区别在于，包括90份的环氧树脂；且还包括10份填料，填料为陶土粉；且还包括8份硅烷偶联剂，硅烷偶联剂为γ-环氧化丙氧基三乙氧基硅烷；且还包括2份触变剂，疏水性气相二氧化硅；且还包括还包括0.2份消泡剂，消泡剂为有机硅类消泡剂；其余设置与实施例1均相同。

S6、将微胶囊促进剂、环氧树脂、潜伏性固化剂、填料、硅烷偶联剂、触变剂、消泡剂按照上述组分配比混合，搅拌分散，真空脱除气泡，即得环氧树脂胶粘剂。

实施例23：

具体地，本实施例中，环氧树脂胶粘剂还包括0.4份消泡剂，消泡剂为有机硅类消泡剂。

与实施例1的区别在于，包括90份的环氧树脂；且还包括10份填料，填料为陶土粉；且还包括8份硅烷偶联剂，硅烷偶联剂为γ-环氧化丙氧基三乙氧基硅烷；且还包括2份触变剂，疏水性气相二氧化硅；且还包括还包括0.4份消泡剂，消泡剂为有机硅类消泡剂；其余设置与实施例1均相同。

制备方法与实施例22相同。

实施例24：

具体地，本实施例中，环氧树脂胶粘剂还包括0.5份消泡剂，消泡剂为有机硅类消泡剂。

与实施例1的区别在于，包括90份的环氧树脂；且还包括10份填料，填料为陶土粉；且还包括8份硅烷偶联剂，硅烷偶联剂为γ-环氧化丙氧基三乙氧基硅烷；且还包括2份触变剂，疏水性气相二氧化硅；且还包括还包括0.5份消泡剂，消泡剂为有机硅类消泡剂；其余设置与实施例1均相同。

制备方法与实施例22相同。

对比例1：

一种易于储存的单组分环氧树脂胶粘剂，按重量份数计，包括100份的环氧树脂、11份潜伏性固化剂。

具体地，本对比例中，潜伏性固化剂为双氰胺，双氰胺平均粒度为1μm。

对比例2：

具体地，本对比例中，潜伏性固化剂为双氰胺，双氰胺平均粒度为3μm。

具体地，本对比例中，壁材为聚乙二醇。分子量为4000。

具体地，本对比例中，促进剂芯材为酮亚胺、聚硫醇、辛酸亚锡的混合物。混合物中酮亚胺、聚硫醇、辛酸亚锡的质量比为4:5:10。

具体地，本对比例中，壁材与芯材质量比为1：2。

具体地，本对比例中，环氧树脂为甲基三甲氧基硅烷与苯酚协同改性的脂环族类环氧树脂。

与实施例1的区别在于，双氰胺平均粒度为3μm，其余设置与实施例1相同。

对比例3：

具体地，本对比例中，壁材为聚乙二醇。分子量为10000。

具体地，本对比例中，壁材与芯材质量比为1：2。

与实施例1的区别在于，壁材为聚乙二醇，分子量为10000，其余设置与实施例1相同。

对比例4：

具体地，本对比例中，壁材为聚乙二醇。分子量为4000。

具体地，本对比例中，壁材与芯材质量比为3：1。

与实施例1的区别在于，壁材与芯材质量比为3：1，其余设置与实施例1相同。

对比例5：

一种易于储存的单组分环氧树脂胶粘剂，按重量份数计，包括100份的环氧树脂、11份潜伏性固化剂和2份促进剂，促进剂为咪唑类化合物，咪唑类化合物为2-甲基咪唑。

与实施例1的区别在于，促进剂直接为咪唑类化合物，咪唑类化合物为2-甲基咪唑，其余设置与实施例1相同。

对比例6：

一种易于储存的单组分环氧树脂胶粘剂，按重量份数计，包括100份的环氧树脂、11份潜伏性固化剂和2份促进剂，促进剂为脲类化合物，脲类化合物为苯基二甲基脲。

与实施例1的区别在于，促进剂直接为脲类化合物，脲类化合物为苯基二甲基脲，其余设置与实施例1相同。

对比例7：

一种易于储存的单组分环氧树脂胶粘剂，按重量份数计，包括100份的环氧树脂、11份潜伏性固化剂和2份促进剂，促进剂为酮亚胺。

与实施例1的区别在于，促进剂直接为酮亚胺，其余设置与实施例1相同。

对比例8：

一种易于储存的单组分环氧树脂胶粘剂，按重量份数计，包括100份的环氧树脂、11份潜伏性固化剂和2份促进剂，促进剂为聚硫醇。

与实施例1的区别在于，促进剂直接为聚硫醇，其余设置与实施例1相同。

对比例9：

一种易于储存的单组分环氧树脂胶粘剂，按重量份数计，包括100份的环氧树脂、11份潜伏性固化剂和2份促进剂，促进剂为辛酸亚锡。

与实施例1的区别在于，促进剂直接为辛酸亚锡，其余设置与实施例1相同。

对本发明实施例和对比例环氧树脂胶粘剂按如下方法进行测试：

(1)固化反应温度：用DSC热机械分析仪来测定固化的最佳固化温度；

(2)固化反应速度：用DSC热机械分析仪来测定75℃下的固化反应时间；

(3)拉伸强度：将其制成20*40*2mm的树脂薄片，用万能试验机测试拉伸强度；

(4)粘度测试：25℃粘度，按照标准《GB/T 22314-2008塑料环氧树脂粘度测试方法》测试。

表1实施例1-16及对比例1-9的配方组成表

表2实施例17-24的配方组成表

表3实施例1-24和对比例1-9的测试数据表

项目	最佳固化温度/℃	75℃固化时间/min	25℃、60天粘度变化率	拉伸强度/MPa
					实施例1	83	96	8％	38
实施例2	79	79	5％	42
					实施例3	75	68	10％	43
实施例4	86	107	6％	39
					实施例5	91	136	5％	41
实施例6	85	102	9％	28
					实施例7	87	114	7％	39
实施例8	79	81	10％	34
					实施例9	88	119	7％	33
实施例10	94	144	6％	31
					实施例11	78	72	9％	40
实施例12	87	115	6％	35
					实施例13	105	198	7％	33
实施例14	127	237	6％	26
					实施例15	99	158	8％	34
实施例16	96	150	7％	40
					实施例17	74	64	6％	45
实施例18	72	62	7％	41
					实施例19	83	68	9％	43
实施例20	85	79	6％	42
					实施例21	86	90	5％	43
实施例22	88	102	6％	44
					实施例23	87	99	5％	43
实施例24	90	107	4％	42
					对比例1	163	～	5％	20
对比例2	132	～	9％	35
					对比例3	121	226	6％	47
对比例4	106	203	4％	43
					对比例5	102	181	15％	27
对比例6	131	303	17％	23
					对比例7	145	134	25％	26
对比例8	123	119	31％	30
					对比例9	130	124	28％	23

通过表3可知，采用本发明配方的实施例1-24所得的环氧树脂胶粘剂，较佳固化温度最低可为72℃，75℃固化时间最短可为62min，25℃下60天粘度变化率不高于10％，拉伸强度不小于26MPa。与不使用微胶囊促进剂的对比例1相比，最佳固化温度明显降低，最高降低将近100℃左右，大大提高了适用性和节能效果，80℃左右的升温需求普遍能够达到。与直接使用促进剂而不使用微胶囊促进剂的对比例5-9相比，25℃下60天粘度变化率明显改善，稳定性明显提高。与使用大粒度潜伏性固化剂的对比例2相比，最佳固化温度降低接近60℃，拉伸强度稍有提高，由此可见，潜伏性固化剂粒度过大会直接影响固化温度，最终因粒度大而消耗较多能量液化而导致固化温度明显升高，但由于潜伏性固化剂最终以液态形式与环氧树脂交联聚合固化因此在其他条件不变的情况下只要其添加量相同或相近其最终交联聚合后的韧性并不会有较大的改变。与使用大分子量壁材的对比例3和使用高含量壁材的对比例4相比，壁材分子量大或含量高均会导致最佳固化温度升高，但是材料的拉伸强度也变强，这可能是由于壁材熔化后与基体的交联聚合作用加剧所导致的，由25℃下60天粘度变化率也能看出，促进剂芯材的相对减少，壁材的相对增加使得各相更稳定。另外，通过表3的结果也可证实：一、微胶囊促进剂与环氧树脂和潜伏性固化剂之间具有最优配比，实施例1、2、3的结果表明，当环氧树脂量逐渐变少、潜伏性固化剂逐渐变多、微胶囊促进剂逐渐变多时，最佳固化温度逐渐降低，固化时间逐渐变短，速度加快；二、潜伏性固化剂粒度大小对最佳固化温度有影响，实施例1、4、5的结果表明，粒度越大，最佳固化温度越高；三、当促进剂芯材为酮亚胺、聚硫醇、辛酸亚锡的混合物时其组分有较优配比，实施例1、7、8的结果表明，随着酮亚胺组分的增加，最佳固化温度逐渐降低，但是固化时间逐渐增加，实施例8、9、10的结果表明，随着聚硫醇组分的增加，最佳固化温度逐渐降低，且固化时间逐渐缩短，因此需要对其进行适当的组分调配，以使得固化时间适中，不快不慢，既有充足的粘结时间又能够快速固化；四、促进剂芯材含量越高固化时间越快、固化温度越低，通过实施例1、11、12的结果对比可知，但是需要注意的是，促进剂芯材含量越高，微胶囊稳定性可能会影响胶粘剂的稳定性；五、选择适当的添加剂，可改变胶粘剂的性能，使其具有突出的性能，通过实施例17-24的结果可知，增加填料和偶联剂可增加胶粘剂的拉伸性能，特别是氢氧化铝和氧化铝填料，还能降低固化温度，添加消泡剂，可以提升胶粘剂的稳定性。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种易于储存的单组分环氧树脂胶粘剂，其特征在于，按重量份数计，包括80-100份的环氧树脂、5-15份潜伏性固化剂和1-10份微胶囊促进剂，所述微胶囊促进剂包括熔点为50-70℃的壁材和促进剂芯材，所述潜伏性固化剂为双氰胺，所述双氰胺平均粒度为1-2μm，所述促进剂芯材为酮亚胺、聚硫醇、辛酸亚锡的混合物，所述壁材与所述促进剂芯材质量比为1：1-3，壁材为分子量4000、6000或8000的聚乙二醇，所述混合物中酮亚胺、聚硫醇、辛酸亚锡的质量比为（3-5）:（3-5）:10。

2.根据权利要求1所述的一种易于储存的单组分环氧树脂胶粘剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S5、将微胶囊溶液置于离心机中采用8500 r/min分离提取，干燥，即得到微胶囊促进剂；

S6、将微胶囊促进剂、环氧树脂、潜伏性固化剂按照不同比例混合，搅拌分散，真空脱除气泡，即得环氧树脂胶粘剂。

3.根据权利要求2所述的一种易于储存的单组分环氧树脂胶粘剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮，所述乳化剂为十二烷基硫酸钠与阿拉伯树胶的混合乳化剂，聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠与阿拉伯树胶的质量比为1:（0.1-0.5）:（0.5-0.9）。

4.根据权利要求3所述的一种易于储存的单组分环氧树脂胶粘剂的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述油相混合液与水相溶液的混合体积比例为1:（1.5-3）。