CN115636775B

CN115636775B - 一种含硫的联苯类液晶化合物的制备方法

Info

Publication number: CN115636775B
Application number: CN202110817356.4A
Authority: CN
Inventors: 吴成胜; 毛正宁; 唐皓; 耿涛
Original assignee: VVI Bright China Ltd
Current assignee: VVI Bright China Ltd
Priority date: 2021-07-20
Filing date: 2021-07-20
Publication date: 2024-02-06
Anticipated expiration: 2041-07-20
Also published as: CN115636775A

Abstract

本发明公开了一种含硫的联苯类液晶化合物的制备方法，所述液晶化合物为具有通式I的化合物，所述通式I为

Description

一种含硫的联苯类液晶化合物的制备方法

技术领域

本发明涉及到一种液晶化合物的制备方法，具体而言，是一种含硫的联苯类液晶化合物的制备方法。

背景技术

20世纪60年代，RCA公司首次发现用电刺激会改变液晶的透光方式，并随后应用该性质发布了液晶显示技术后，液晶才逐渐引起人们的高度重视，并迅速发展至各个领域。1966年，杜邦公司利用芳族聚酰胺液晶合成了Kevlar纤维后，液晶材料开始了工业化进程。经过几十年的迅速发展，液晶材料凭借其特殊的性能已广泛应用于显示技术、光学存储设备和太阳能电池等众多领域，研究范围更是遍及化学、生物及信息科学等众多领域，成为当今社会上备受青睐、不可或缺的新型材料之一。

当今液晶材料的发展主要集中在以下几个方面：(1)探索制备已有液晶材料的新工艺，减少副产物与有害物质的产生，降低生产成本；(2)对现有液晶材料进行性能改性，如降低对环境温度的要求，提高显示用液晶材料的色彩丰富多样性等；(3)制备新型功能型液晶材料，满足多领域的高标准使用要求，如显示用新型液晶材料、信息工程领域的新型光电液晶存储材料、生物工程领域的新型药用液晶材料等。这些方面的发展都离不开液晶材料制备方法的开发。

在对现有液晶材料的改进中，有一种方向是利用具有相似性质的基团或元素替代现有液晶化合物中的对应部分(比如用氯替代溴、用硫替代氧)，以期获得意想不到性能改变。但是，现有的液晶化合物通常所具有的比较成熟的制备方法往往并不能直接套用在进行了替换后的液晶化合物上，对于这一类新的液晶化合物的探索过程不可避免地会遇到制备新化合物污染大、成本不高、收率低以及难以纯化等等问题，本发明便是在对以硫替代氧的液晶化合物的探索中，总结出的一套对一类含硫联苯类液晶化合物通用的，比较成熟的合成工艺。

发明内容

本发明的目的在于提供一种操作简便、污染性小、收率高且易于纯化的含硫联苯类液晶化合物的制备方法。

技术方案：为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种含硫联苯类液晶化合物的制备方法。

本发明合成的液晶化合物具有通式I，通式I如下：

其中，R₁为C1～C10的直链烷基、直链烷氧基、环烷烃基、含氧环烷烃基以及他们的组合基团，R₂为C1～C10的直链烷基、环烷烃基或者环烷烃基和直链烷基的组合基团，X₁、X₂、X₃、X₄、X₅、X₆、X₇、X₈各自独立地为氢或者氟；

所述制备方法包括以下步骤：

(1)通过硼酸-卤代烃偶联反应的方法制备具有结构的联苯化合物；

(2)将步骤1制得的联苯化合物在低温条件下氧化制备成具有结构的苯酚化合物；

(3)将步骤2所制得的苯酚化合物磺酰化制备成具有结构的磺酸酯；

(4)将步骤3所制得的磺酸酯与硫源结合制备成具结构的硫烷基丙酸乙酯；

(5)将步骤4所制得的硫烷基丙酸乙酯经醚化反应，制备具有的含硫联苯类化合物；

有益效果

对比现有技术，本发明具有以下优势：

本发明提供的制备方法中，步骤2、3、4所得产物包含的杂质不会参与反应，因此不需要纯化便可直接投入到下一步的反应中，待步骤的反应结束后一次性进行纯化。一次性纯化的优势在于

1.可以简化制备流程，缩短工业生产所需的时间；

2.减少了纯化过程的有机溶剂使用，节约成本，减少对环境的污染；

3.避免了逐步纯化时必然出现的损耗，有效提高最终收率。

具体实施方案

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例进一步说明本发明的有益效果。

本发明用到的部分原料、试剂规格和来源如下：

本发明提供了一种含硫的联苯液晶化合物的制备方法，本发明制备的的液晶化合物具有通式I结构，所述通式I如下：

该制备方法包括以下步骤:

(1)以具有结构的化合物为原料，以甲苯、乙醇和纯水做为混合溶剂，以无水碳酸钾提供碱性环境，添加相转移催化剂(通常为四丁基溴化铵)以及偶联催化剂在无水无氧的条件下搅拌回流。反应完毕后，向体系中加入乙酸乙酯、正己烷和水进行分层萃取，合并有机相水洗至中性，以无水硫酸镁干燥，过滤浓缩脱干溶剂，用乙酸乙酯、乙醇混合溶剂重结晶，得到化合物步骤1的合成路线如下所示：

(2)将步骤1所得产物以8～10倍无水四氢呋喃溶解，在氮气保护下，将反应体系降至-75±5℃；滴加1～1.1当量的正丁基锂拔氢，滴毕，保温1～1.5h；保温完毕后，向体系中滴加1.3～1.5当量的硼酸三甲酯与四氢呋喃的混合溶液，控制温度在-70℃～-80℃之间，滴毕，保温1～1.5h；保温完毕后，撤去氮气，让反应体系自然升至室温，向反应体系中滴加3～4当量的冰醋酸与水的溶液，使反应物充分酸解；酸解完毕后，向反应体系中滴加3～4当量的30％浓度的双氧水，控制温度在45℃以下；待反应物充分氧化后，向体系中加入乙酸乙酯、正己烷和水进行分层萃取，合并有机相水洗至中性，无水硫酸镁干燥，过滤浓缩脱干溶剂，得到化合物所得产物不用纯化，烘干后直接用于下一步。步骤2的合成路线如下所示：

(3)将步骤2所得产物以6～8倍的二氯甲烷溶解，加入0.04～0.06当量的DMAP 做为催化剂，用冰盐浴将反应体系温度降至0℃以下，再依次向反应体系中加入1.4～1.6当量的三乙胺和1.1～1.3当量的三氟甲磺酸酐，保持温度在-5～5℃之间，保温2h；保温完毕后取样GC，确认反应完成后以二氯甲烷稀释反应体系，直接过短硅胶柱，浓缩脱干溶剂后，得到化合物所得产物不用纯化，直接用于下一步反应。步骤3的合成路线如下所示：

(4)将步骤3所得产物与1.1～1.3当量的3-巯基丙酸乙酯混合，以5～10倍的甲苯溶解，通氮气保护，架设冷凝管，升温至微回流后，向体系中加入2～3当量的无水碳酸钠、0.09～0.11当量的双(2-二苯基磷苯基)醚和0.04～0.06当量的三(二亚苄基丙酮)二钯，继续加热至回流，保温反应1.5～2h后取样GC；确认反应完毕后，向体系中加入乙酸乙酯和水进行分层萃取，合并有机相水洗至中性，以无水硫酸镁干燥，过滤浓缩脱干溶剂，得到化合物所得产物不用纯化直接用于下一步反应。步骤4的合成路线如下所示：

(5)将步骤4所得产物与2～3当量的具有通式Br-R₂的化合物以及3～3.5当量的氢氧化钾混合，以5～10倍的丙酮溶解，通氮气保护；加热反应至微回流后，撤去氮气，将体系密封，保温反应2h后取样以TLC分析，至原料基本反应完毕；向体系中加入甲苯和水进行分层萃取，合并有机相水洗至中性，无水硫酸镁干燥，过滤浓缩脱干溶剂得到固体产物，以甲苯和乙醇的混合溶液重结晶纯化，得到化合物步骤5的合成路线如下所示：

以下将结合实施例，进一步说明本发明的有益效果。

实施例1 1-(4’-乙氧基-2’,3’-二氟苯基)-2,3-二氟-4-(丙基硫烷基)苯的制备，其制备流程如下：

步骤1、4-乙氧基-2,2'，3,3'-四氟-1,1'-联苯的制备

10000ml四口瓶，安装0～100℃温度计，机械搅拌，球形冷凝管，恒压滴液漏斗，通氮气；向体系中加入474g的4-乙氧基-2，3-二氟溴苯，552g无水碳酸钾，600ml纯水，32g四丁基溴化铵，1500ml甲苯和300ml无水乙醇，搅拌升温至45℃左右，加入1.5g偶联催化剂，继续升温至微回流；向体系中滴加配制好的硼酸溶液(316g 2,3-二氟苯硼酸和1200ml无水乙醇的混合溶液)，滴毕，70～75℃保温反应2h后取样GC；待反应完毕，向体系中加乙酸乙酯、正己烷和水进行分层萃取，合并有机相水洗至中性，无水硫酸镁干燥，过滤浓缩脱干溶剂，乙酸乙酯、乙醇混合溶剂重结晶后得到388g精品4-乙氧基-2,2'，3,3'-四氟-1,1'-联苯(GC≥99.85％)，收率72％。

步骤2、4-(4’-乙氧基-2’,3’-二氟苯基)-2,3-二氟苯酚的制备

10000ml四口瓶，安装低温温度计，机械搅拌，恒压滴加漏斗，通氮气，向体系中加入步骤1得到的4-乙氧基-2,2'，3,3'-四氟-1,1'-联苯388g，4000ml四氢呋喃，待溶解后，将体系降温至-78℃；向体系中滴加632ml正丁基锂正己烷溶液(2.5mol/L)，控温-75±5℃；滴毕，-75±5℃保温反应1～1.5h；保温毕，向体系中滴加224g的硼酸三甲酯和250ml四氢呋喃的混合溶液，控温-75±5℃；滴毕，-75±5℃保温反应1～1.5h后，自然升温至室温；向体系中滴加258.7g冰醋酸和388ml水的混合液，滴毕，用广谱pH试纸测反应体系酸碱度；待显示酸性后，向体系中滴加491g 30％左右浓度的双氧水，控温45℃以下；滴毕，40～45℃下保温反应2h后取样GC，待反应完毕，向体系中加入乙酸乙酯、正己烷和水进行分层萃取，合并有机相水洗至中性，无水硫酸镁干燥，过滤浓缩脱干溶剂，得到420g产品，GC测定的4-(4’-乙氧基-2’,3’-二氟苯基)-2,3-二氟苯酚含量约为85％。其主要杂质测定为4-乙氧基-2,2'，3,3'-四氟-1,1'-联苯，不参与接下来的反应，因此所得产物不用纯化，烘干后得403g，直接用于下一步。

步骤3、4-(4’-乙氧基-2’,3’-二氟苯基)-2,3-二氟苯基三氟甲磺酸酯的制备

5000ml四口瓶，安装好低温温度计，磁力搅拌器，恒压滴液漏斗，通氮气，向反应体系中一次性地加入上一步所得的403g 4-(4’-乙氧基-2’,3’-二氟苯基) -2,3-二氟苯酚(估算为1.2mol)，2400ml二氯甲烷，7.3g DMAP；待溶解后，使用冰盐浴将体系降温至0℃以下，依次向体系中滴加182g三乙胺和406g三氟甲磺酸酐，控温0±5℃；滴毕，0～10℃保温反应2h后取样GC；确认反应完成后二氯甲烷稀释反应体系后直接过短硅胶，浓缩脱干溶剂得到820g的4-(4’-乙氧基-2’,3’-二氟苯基)-2,3-二氟苯基三氟甲磺酸酯的浓缩品，不用纯化直接用于下一步反应。

步骤4、3-{[4’-(4”-乙氧基-2”,3”-二氟苯基)-2’,3’-二氟苯基]硫烷基}丙酸乙酯的制备

5000ml四口瓶，安装0～00℃温度计，恒温磁力搅拌器，球形冷凝管，通氮气，向反应体系中加入上一步得到的4-(4’-乙氧基-2’,3’-二氟苯基)-2,3-二氟苯基三氟甲磺酸酯，194g巯基丙酸乙酯，3000ml甲苯；升温至微回流后，向体系中加入318g无水碳酸钠，64.6g双(2-二苯基膦苯基)醚，55g三(二亚苄基丙酮)二钯，继续加热至回流，保温反应2h后取样GC；确认反应完毕后，向体系中加入乙酸乙酯和水进行分层萃取，合并有机相水洗至中性，无水硫酸镁干燥 0.5h后，过滤浓缩脱干溶剂得到720g的3-{[4’-(4”-乙氧基-2”,”-二氟苯基)-2’,3’- 二氟苯基]硫烷基}丙酸乙酯浓缩品，不用纯化直接用于下一步反应。

步骤5、1-(4’-乙氧基-2’,3’-二氟苯基)-2,3-二氟-4-(丙基硫烷基)苯的制备

10000ml四口瓶，0～100℃温度计，恒温磁力搅拌器，球形冷凝管，通氮气，向反应体系中一次性地加入295g溴丙烷、202g氢氧化钾、4000ml丙酮以及上一步得到的3-{[4’-(4”乙氧基-2”,”-二氟苯基)-2’,3’-二氟苯基]硫烷基}丙酸乙酯；升温至开始有微回流后，密封反应体系，保温反应2h后TLC分析，至原料基本反应完毕；向体系中加入甲苯和水进行分层萃取，合并有机相水洗至中性，无水硫酸镁干燥0.5h后，过滤浓缩脱干溶剂得到600g橙黄色固体，甲苯和乙醇的混合溶剂结晶得到276g的1-(4’-乙氧基-2’,3’-二氟苯基)-2,3-二氟-4-(丙基硫烷基)苯精品(GC含量≥99.813％)，精品收率在67％左右。

实施例2 1-{4’-[(环戊基)硫烷基]-2’,3’-二氟苯基}-4-乙氧基-2,3-二氟苯的制备，其制备流程如下:

步骤1、步骤2、步骤3、步骤4同实施例1，这里不再做过多赘述。

步骤5、1-{4’-[(环戊基)硫烷基]-2’,3’-二氟苯基}-4-乙氧基-2,3-二氟苯的制备

10000ml四口瓶，0～100℃温度计，恒温磁力搅拌器，球形冷凝管，通氮气，向反应体系中一次性地加入536g溴代环戊烷、204g氢氧化钾、4000ml丙酮以及上一步得到的3-{[4’-(4”-乙氧基-2”,3”-二氟苯基)-2’,3’-二氟苯基]硫烷基}丙酸乙酯；升温至开始有微回流后，密封反应体系，保温反应2h后TLC分析，至原料基本反应完毕；向体系中加入甲苯和水进行分层萃取，合并有机相水洗至中性，无水硫酸镁干燥0.5h后，过滤浓缩脱干溶剂得到600g橙黄色固体，甲苯和乙醇的混合溶剂结晶得到342g 1-{4’-[(环戊基)硫烷基]-2’,3’-二氟苯基}-4-乙氧基 -2,3-二氟苯精品(GC含量≥99.853％)，精品收率77％左右；

实施例3 1-{4’-[(环戊基甲基)硫烷基]-2’,3’-二氟苯基}-4-乙氧基-2,3- 二氟苯的制备,其制备流程如下:

步骤5、1-{4’-[(环戊基甲基)硫烷基]-2’,3’-二氟苯基}-4-乙氧基-2,3-二氟苯的制备

10000ml四口瓶，0～100℃温度计，恒温磁力搅拌器，球形冷凝管，通氮气，向反应体系中一次性地加入588g溴甲基环戊烷、204g氢氧化钾、4000ml丙酮以及上一步得到的3-{[4’-(4’-乙氧基-2’,3’-二氟苯基)-2’,3’-二氟苯基]硫烷基}丙酸乙酯；升温至开始有微回流后，密封反应体系，保温反应2h后TLC分析，至原料基本反应完毕；向体系中加入甲苯和水进行分层萃取，合并有机相水洗至中性，无水硫酸镁干燥0.5h后，过滤浓缩脱干溶剂得到620g橙黄色固体，甲苯和乙醇的混合溶剂结晶得到312g 1-{4’-[(环戊基甲基)硫烷基]-2’,3’-二氟苯基}-4- 乙氧基-2,3-二氟苯精品(GC含量≥99.803％)，精品收率70％左右；

实施例4 1-[4’-(环戊氧基)-2’,3’-二氟苯基]-4-(乙基硫烷基)-2,3-二氟苯的制备,其制备流程如下：

步骤1、1-(环戊氧基)-4-(2,3-二氟苯基)-2,3-二氟苯的制备

3000ml四口瓶，0～100℃温度计，机械搅拌，恒压滴液漏斗，通氮气，向体系中加入138g 2,3-二氟-4-环戊氧基溴苯，138g碳酸钾，200ml纯水，8g四丁基溴化铵，500ml甲苯，100ml乙醇；升温至45℃，向体系中加入偶联催化剂和 50ml乙醇；继续升温至微回流，滴加79g的2,3-二氟苯硼酸和500ml乙醇的混合溶液；滴毕，继续升温至回流；在70～75℃下保温反应2h后取样GC，待反应完毕，向体系中加入乙酸乙酯和水进行分层萃取，合并有机相水洗至中性，无水硫酸镁干燥0.5h，过滤浓缩脱干溶剂得到198g粗品，乙酸乙酯和乙醇的混合溶剂结晶，烘干后得到124g，收率80％，GC含量》99.85％。

步骤2、4-[4’-(环戊氧基)-2’,3’-二氟苯基]-2,3-二氟苯酚的制备

3000ml四口瓶，-100～50℃温度计，机械搅拌，恒压滴液漏斗，通氮气，向体系中加入124g 1-(环戊氧基)-4-(2,3-二氟苯基)-2,3-二氟苯，1200ml四氢呋喃；待溶解后，将体系降温至-78±5℃,；向体系中滴加176ml的正丁基锂正己烷溶液(2.5mol/L)，控温-75±5℃；滴毕，在-75±5℃下保温反应1～1.5h；保温毕，向体系中滴加62.3g硼酸三甲酯和100ml四氢呋喃的混合溶液，控温-75 ±5℃；滴毕，在-75±5℃下保温反应1h；保温毕，自然升温至室温过夜；向体系中滴加72g冰醋酸和108g水组成的混合溶液；滴毕，室温下搅拌0.5h后，向体系中滴加137g的30％双氧水，控温45℃以下；滴毕，40～45℃下保温反应1h 后，TLC分析，直至原料反应完毕；向体系中加乙酸乙酯和水进行分层萃取，合并有机相水洗至中性，无水硫酸镁干燥0.5h后，过滤浓缩脱干溶剂得到130g 产品,GC测定含量为80％，其主要杂质测定为1-(环戊氧基)-4-(2,3-二氟苯基)-2,3-二氟苯，不参与接下来的反应，烘干后得110g，不用纯化直接用于下一步；

步骤3、4-[4’-(环戊氧基)-2’,3’-二氟苯基]-2,3-二氟苯基三氟甲磺酸酯的制备

2000ml四口瓶，-100～50℃温度计，磁力搅拌器，恒压滴液漏斗，通氮气，向体系中加入上一步所得的110g 4-[4’-(环戊氧基)-2’,3’-二氟苯基]-2,3-二氟苯酚(估算为0.3mol)，750ml二氯甲烷；冰盐浴后向体系中加入1.95g DMAP，加毕，依次向体系中滴加46.5g三乙胺和102g三氟甲磺酸酐，控温0±5℃；滴毕，在0-10℃下保温反应2h后，取样GC；确认反应完成后二氯甲烷稀释反应体系后直接过短硅胶，浓缩脱干溶剂得到207g浓缩品，不用纯化直接用于下一步反应。

步骤4、3-({4’-[4”-(环戊氧基)-2”,3”-二氟苯基]-2’,3’-二氟苯基}硫烷基)丙酸乙酯的制备

2000ml四口瓶，安装0～100℃温度计，恒温磁力搅拌器，球形冷凝管，通氮气，向反应体系中加入上一步得到的4-[4’-(环戊氧基)-2’,3’-二氟苯基]-2,3- 二氟苯基三氟甲磺酸酯，48g巯基丙酸乙酯，1000ml甲苯；升温至微回流后，向体系中加入79.5g无水碳酸钠，16.5g双(2-二苯基膦苯基)醚，13.8g三(二亚苄基丙酮)二钯，继续加热至回流，保温反应2h后取样GC；确认反应完毕后，向体系中加入乙酸乙酯和水进行分层萃取，合并有机相水洗至中性，无水硫酸镁干燥0.5h后，过滤浓缩脱干溶剂得到232.5g浓缩品，不用纯化直接用于下一步反应。

步骤5、1-[4’-(环戊氧基)-2’,3’-二氟苯基]-4-(乙基硫烷基)-2,3-二氟苯的制备

5000ml四口瓶，0～100℃温度计，恒温磁力搅拌器，球形冷凝管，通氮气，向反应体系中一次性加入98g溴乙烷，51g氢氧化钾，1200ml丙酮以及上一步得到的3-({4’-[4”-(环戊氧基)-2”,3”-二氟苯基]-2’,3’-二氟苯基}硫烷基)丙酸乙酯；升温至开始有微回流后，密封反应体系，保温反应2h后TLC分析，至原料基本反应完毕；向体系中加入甲苯和水进行分层萃取，合并有机相水洗至中性，无水硫酸镁干燥0.5h后，过滤浓缩脱干溶剂得到165g橙黄色固体，甲苯和乙醇的混合溶剂结晶得到76.5g 1-[4’-(环戊氧基)-2’,3’-二氟苯基]-4-(乙基硫烷基) -2,3-二氟苯(GC含量≥99.815％)，精品收率71％左右；

实施例5丙基(2',3,3'-三氟-4'-(3-丙基环戊基)-[1,1'-联苯]-4-基)硫烷的制备，其制备流程如下：

步骤1、2,3,3'-三氟-4-(3-丙基环戊基)-1,1'-联苯的制备

3000ml四口瓶，0～100℃温度计，机械搅拌，恒压滴液漏斗，通氮气，向体系中加入196g 1-溴-2,3-二氟-4-(3-丙基环戊基)苯，138g碳酸钾，200ml纯水，8g 四丁基溴化铵，500ml甲苯，100ml乙醇；升温至45℃，向体系中加入偶联催化剂和50ml乙醇；继续升温至微回流，滴加70g的2-氟苯硼酸和500ml乙醇的混合溶液；滴毕，继续升温至回流；在70～75℃下保温反应2h后取样GC，待反应完毕，向体系中加入乙酸乙酯和水进行分层萃取，合并有机相水洗至中性，无水硫酸镁干燥0.5h，过滤浓缩脱干溶剂得到212g粗品，乙酸乙酯和乙醇的混合溶剂结晶，烘干后得到145g，收率90％，GC含量》99.87％。

步骤2、2',3,3'-三氟-4'-(3-丙基环戊基)-[1,1'-联苯]-4-醇的制备

3000ml四口瓶，-100～50℃温度计，机械搅拌，恒压滴液漏斗，通氮气，向体系中加入上一步所得的145g2,3,3'-三氟-4-(3-丙基环戊基)-1,1'-联苯，1200ml四氢呋喃；待溶解后，将体系降温至-78±5℃,；向体系中滴加198ml的正丁基锂正己烷溶液(2.5mol/L)，控温-75±5℃；滴毕，在-75±5℃下保温反应1～1.5h；保温毕，向体系中滴加70g硼酸三甲酯和100ml四氢呋喃的混合溶液，控温-75 ±5℃；滴毕，在-75±5℃下保温反应1h；保温毕，自然升温至室温过夜；向体系中滴加81g冰醋酸和122g水组成的混合溶液；滴毕，室温下搅拌0.5h后，向体系中滴加154g的30％双氧水，控温45℃以下；滴毕，40～45℃下保温反应1h后，TLC分析，直至原料反应完毕；向体系中加乙酸乙酯和水进行分层萃取，合并有机相水洗至中性，无水硫酸镁干燥0.5h后，过滤浓缩脱干溶剂得到181g 产品,GC测定含量为85％，其主要杂质测定为1-(环戊氧基)-4-(2,3-二氟苯基) -2,3-二氟苯，不参与接下来的反应，烘干后得155g，不用纯化直接用于下一步；

步骤3、2',3,3'-三氟-4'-(3-丙基环戊基)-[1,1'-联苯]-4-基甲磺酸酯的制备

3000ml四口瓶，-100～50℃温度计，磁力搅拌器，恒压滴液漏斗，通氮气，向体系中加入上一步所得的155g 4-[4’-(环戊氧基)-2’,3’-二氟苯基]-2,3-二氟苯酚(估算为0.4mol)，1000ml二氯甲烷；冰盐浴后向体系中加入2.6g DMAP，加毕，依次向体系中滴加62g三乙胺和136g三氟甲磺酸酐，控温0±5℃；滴毕，在0-10℃下保温反应2h后，取样GC；确认反应完成后二氯甲烷稀释反应体系后直接过短硅胶，浓缩脱干溶剂得到280g浓缩品，不用纯化直接用于下一步反应。

步骤4、3-((2',3,3'-三氟-4'-(3-丙基环戊基)-[1,1'-联苯]-4-基)硫代)丙酸乙酯的制备

3000ml四口瓶，安装0～100℃温度计，恒温磁力搅拌器，球形冷凝管，通氮气，向反应体系中加入上一步得到的2',3,3'-三氟-4'-(3-丙基环戊基)-[1,1'-联苯]-4- 基甲磺酸酯，64g巯基丙酸乙酯，1200ml甲苯；升温至微回流后，向体系中加入 106g无水碳酸钠，22g双(2-二苯基膦苯基)醚，18.4g三(二亚苄基丙酮)二钯，继续加热至回流，保温反应2h后取样GC；确认反应完毕后，向体系中加入乙酸乙酯和水进行分层萃取，合并有机相水洗至中性，无水硫酸镁干燥0.5h 后，过滤浓缩脱干溶剂得到312g浓缩品，不用纯化直接用于下一步反应。

步骤5、丙基(2',3,3'-三氟-4'-(3-丙基环戊基)-[1,1'-联苯]-4-基)硫烷的制备

5000ml四口瓶，0～100℃温度计，恒温磁力搅拌器，球形冷凝管，通氮气，向反应体系中一次性加入148g溴乙烷，68g氢氧化钾，1500ml丙酮以及上一步得到的3-((2',3,3'-三氟-4'-(3-丙基环戊基)-[1,1'-联苯]-4-基)硫代)丙酸乙酯；升温至开始有微回流后，密封反应体系，保温反应2h后TLC分析，至原料基本反应完毕；向体系中加入甲苯和水进行分层萃取，合并有机相水洗至中性，无水硫酸镁干燥0.5h后，过滤浓缩脱干溶剂得到250g橙黄色固体，甲苯和乙醇的混合溶剂结晶得到114g丙基(2',3,3'-三氟-4'-(3-丙基环戊基)-[1,1'-联苯]-4-基)硫烷(GC含量≥99.834％)，精品收率73％左右；

综合以上实施例1～5可见，本发明所提供的方法可以通过较为简便的流程，相对更少的有机溶剂消耗，以较高的收率制备含硫的联苯类液晶化合物。

参考利用实施例1～5相似的制备方法，可以方便的制备以下液晶化合物：

除此以外本发明实施例虽未穷尽要求保护的含硫联苯类液晶化合物的制备方法，但是本领域技术人员可以预见的是，在已公开的上述实施例基础上，仅结合自身的专业知识便能制备其他同类化合物而不需要付出创造性劳动。此处仅列举代表性的实施方式。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种含硫的联苯类液晶化合物的制备方法，该含硫的联苯类液晶化合物具有通式I的结构，所述通式I为：

所述制备方法包括以下步骤：

(4)将步骤3所制得的磺酸酯与硫源结合制备成具有结构的硫烷基丙酸乙酯；

其中，所述步骤1中偶联反应的反应物为其中R₁为C1～C10的直链烷基、直链烷氧基、环烷烃基、含氧环烷烃基以及他们的组合基团，Y₁为硼酸基团即-B(OH)₂，Y₂为卤素基团，选自F、Cl或者Br中的一种；

其中，所述步骤2为，将步骤1所得的联苯化合物在低温条件下先以强碱试剂正丁基锂拔氢，再加入硼酸三甲酯酯化，低温保温1～1.5小时后，再将反应体系自然升至室温，加入稀释后的冰醋酸酸解，酸解完毕后，滴加体积浓度为30％的双氧水氧化制得具有结构的苯酚化合物；

其中，所述步骤4中，所述硫源为3-巯基丙酸乙酯，所用催化剂为双(2-二苯基磷苯基)醚以及三(二亚苄基丙酮)二钯；

其中，所述步骤5中，反应体系为碱性环境，提供碱性环境的试剂为氢氧化钾。

2.根据权利要求1所述的一种含硫的联苯类液晶化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤1中偶联反应的反应体系为碱性环境，提供碱性环境的试剂为无水碳酸钾。

3.根据权利要求1所述的一种含硫的联苯类液晶化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤2中由步骤1所得的联苯化合物与强碱试剂正丁基锂的摩尔比例为1:1～1.1，与硼酸三甲酯的摩尔比例为1:1.3～1.5。

4.根据权利要求1所述的一种含硫的联苯类液晶化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，所用的催化剂为4-二甲氨基吡啶(DMAP)，所用的磺酰化试剂为三氟甲磺酸酐，所用缚酸剂为三乙胺。

5.根据权利要求4所述的一种含硫的联苯类液晶化合物的制备方法的步骤3，其特征在于，所述步骤3中，步骤2所得的苯酚类化合物与三氟甲磺酸酐的摩尔比例为1:1.1～1.3，与三乙胺的摩尔比例为1:1.4～1.6。

6.根据权利要求1所述的一种含硫的联苯类液晶化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤4中，步骤3所得的磺酸酯与硫源的摩尔比例为1:1.1～1.3，与双(2-二苯基磷苯基)醚的摩尔比例为1:0.09～0.11，与三(二亚苄基丙酮)二钯的摩尔比例为1:0.04～0.06。