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CN116133991B - 固体电解质材料及使用了其的电池 - Google Patents
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CN116133991B - 固体电解质材料及使用了其的电池 - Google Patents

固体电解质材料及使用了其的电池

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Abstract

本公开的固体电解质材料包含Li、M1、M2及X。M1为选自由第2族元素及第12族元素构成的组中的至少1种元素。M2为选自由稀土类元素及第13族元素构成的组中的至少3种元素。X为选自由F、Cl、Br及I构成的组中的至少1个。本公开的电池(1000)具备正极(201)、负极(203)、及设置于正极(201)及负极(203)之间的电解质层(202)。选自由正极(201)、负极(203)及电解质层(202)构成的组中的至少1个含有本公开的固体电解质材料。

Description

固体电解质材料及使用了其的电池
技术领域
本公开涉及固体电解质材料及使用了其的电池。
背景技术
专利文献1公开了使用硫化物固体电解质的全固态电池。
专利文献2公开了由组成式Li6-3zYzX6(0<z<2、X＝Cl或Br)表示的固体电解质材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-129312号公报
专利文献2：国际公开第2018/025582号
非专利文献
非专利文献1：R.D.Shannon，Acta Cryst.，A32，751(1976)
发明内容
发明所要解决的课题
本公开的目的在于提供具有锂离子传导性的新颖的固体电解质材料。
用于解决课题的手段
本公开的固体电解质材料包含Li、M1、M2及X，M1为选自由第2族元素及第12族元素构成的组中的至少1种元素，M2为选自由稀土类元素及第13族元素构成的组中的至少3种元素，X为选自由F、Cl、Br及I构成的组中的至少1个。
发明效果
本公开提供具有锂离子传导性的新颖的固体电解质材料。
附图说明
图1表示第2实施方式的电池1000的截面图。
图2表示为了评价固体电解质材料的离子传导率而使用的加压成型冲模300的示意图。
图3是表示实施例1的固体电解质材料的通过AC阻抗测定而得到的Cole-Cole曲线的图表。
图4是表示实施例1的固体电解质材料的X射线衍射图案的图表。
图5是表示实施例1的电池的初始放电特性的图表。
具体实施方式
以下，在参照附图的同时对本公开的实施方式进行说明。
(第1实施方式)
第1实施方式的固体电解质材料包含Li、M1、M2及X。M1为选自由第2族元素及第12族元素构成的组中的至少1种元素。M2为选自由稀土类元素及第13族元素构成的组中的至少3种元素。X为选自由F、Cl、Br及I构成的组中的至少1个。
第1实施方式的固体电解质材料为具有锂离子传导性的新颖的固体电解质材料。第1实施方式的固体电解质材料例如在室温附近可具有1.0×10-3S/cm以上的离子传导率。
第1实施方式的固体电解质材料可为了获得充放电特性优异的电池而使用。该电池的例子为全固态电池。全固态电池可以为一次电池，或者也可以为二次电池。
第1实施方式的固体电解质材料优选不含有硫。不含有硫的固体电解质材料即使暴露于大气中也不会产生硫化氢，因此安全性优异。专利文献1中公开的硫化物固体电解质若暴露于大气中，则可能产生硫化氢。
为了提高固体电解质材料的离子传导率，第1实施方式的固体电解质材料也可以实质上由Li、M1、M2及X形成。这里，所谓“第1实施方式的固体电解质材料实质上由Li、M1、M2及X形成”是指Li、M1、M2及X的物质量的合计相对于构成第1实施方式的固体电解质材料的全部元素的物质量的合计的摩尔比(即，摩尔分率)为90％以上。作为一个例子，该摩尔比也可以为95％以上。第1实施方式的固体电解质材料也可以仅由Li、M1、M2及X形成。
第1实施方式的固体电解质材料也可以含有不可避免地混入的元素。该元素的例子为氢、氧或氮。这样的元素可存在于固体电解质材料的原料粉、或者用于制造或保管固体电解质材料的气氛中。
第1实施方式的固体电解质材料的X射线衍射图案可使用Cu-Kα射线(波长及即波长0.15405nm及0.15444nm)，通过利用θ-2θ法的X射线衍射测定来取得。在所得到的X射线衍射图案中，也可以在14.0°以上且18.0°以下的衍射角2θ的范围内存在至少2个峰，并且在29.0°以上且32.0°以下的衍射角2θ的范围内存在至少1个峰。具有这些峰的结晶相被称为第1结晶相。在含有第1结晶相的固体电解质材料中，容易在晶体内形成用于锂离子扩散的路径。因此，固体电解质材料的离子传导率提高。第1实施方式的固体电解质材料也可以含有第1结晶相。
第1结晶相归属于三方晶。本公开中的“三方晶”是指具有与ICSD(无机晶体结构数据库)Collection Code50151中公开的Li3ErCl6类似的晶体结构、具有该结构特有的X射线衍射图案的结晶相。其中，“具有类似的晶体结构”是指被分类为同一空间群、具有近似的原子配置结构，并不限定晶格常数。
为了提高固体电解质材料的离子传导率，M1也可以为选自由Mg、Ca、Sr、Ba及Zn构成的组中的至少1个。M2也可以为Y、Gd及Sm。X也可以为选自由Cl及Br构成的组中的至少1个。
为了进一步提高固体电解质材料的离子传导率，M1也可以为Ca。
第1实施方式的固体电解质材料也可以为由以下的组成式(1)表示的材料。
Li3-2aM1aY1-b-cGdbSmcBr6-dCld (1)
其中，满足以下的5个数学式：
0<a≤0.2、
0<b、
0<c、
0<b+c<1、及
0≤d≤6。
根据由组成式(1)表示的材料，能够进一步提高固体电解质材料的离子传导率。
为了进一步提高固体电解质材料的离子传导率，在组成式(1)中，也可以满足数学式：a≤0.15。
为了进一步提高固体电解质材料的离子传导率，在组成式(1)中，也可以满足数学式：d≤4.5。
为了进一步提高固体电解质材料的离子传导率，在组成式(1)中，也可以满足数学式：c≤0.325。
组成式(1)中的a的范围的上限值及下限值也可以通过选自超过0(即0<a)、0.075、0.1、0.15及0.2的数值中的任意的组合来规定。
组成式(1)中的b的范围的上限值及下限值也可以通过选自超过0(即0<b)、0.1、0.2、0.3、0.38、0.4、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.8、0.9及低于1(即b<1)的数值中的任意的组合来规定。
组成式(1)中的c的范围的上限值及下限值也可以通过选自超过0(即0<c)、0.02、0.05、0.1、0.125、0.15、0.2、0.225、0.25、0.3、0.325、0.35及低于1(即c<1)的数值中的任意的组合来规定。
组成式(1)中的d的范围的上限值及下限值也可以通过选自3、3.5、4、4.5及5的数值中的任意的组合来规定。
将基于各元素的含有率的Y、Gd及Sm的离子半径的加权平均值定义为Rα。将基于各元素的含有率的Cl及Br的离子半径的加权平均值定义为Rβ。将Rα除以Rβ而得到的值定义为R。此时，R也可以为0.490以上且0.505以下。在R为该范围的情况下，固体电解质材料的离子传导率提高。优选R也可以为0.4965以上且0.505以下。在R为该范围的情况下，固体电解质材料的离子传导率更加提高。其中，本公开中的“离子半径”是指非专利文献1(R.D.Shannon，Acta Cryst.，A32，751(1976))中记载的6配位的离子半径。Y3+、Gd3+、Sm3+、Cl-及Br-的离子半径分别为 及
例如，在组成式(1)中，R通过以下的数学式(1)来算出。Rα及Rβ分别通过以下的数学式(2)及(3)来算出。RY为Y的离子半径，RGd为Gd的离子半径，RSm为Sm的离子半径，RBr为Br的离子半径，RCl为Cl的离子半径。
R＝Rα/Rβ (1)
Rα＝RY×(1-b-c)+RGd×b+RSm×c (2)
Rβ＝(RBr×(6-d)+RCl×d)/6 (3)
第1实施方式的固体电解质材料也可以为结晶质，或者也可以为非晶质。此外，第1实施方式的固体电解质材料也可以结晶质与非晶质混合存在。其中，所谓结晶质是指在X射线衍射图案中存在峰。所谓非晶质是指在X射线衍射图案中存在宽幅的峰(即光晕)。在非晶质与结晶质混合存在的情况下，在X射线衍射图案中存在峰和光晕。
第1实施方式的固体电解质材料的形状没有限定。该形状的例子为针状、球状或椭圆球状。第1实施方式的固体电解质材料也可以为粒子。第1实施方式的固体电解质材料也可以按照具有颗粒或板的形状的方式形成。
在第1实施方式的固体电解质材料的形状例如为粒子状(例如球状)的情况下，该固体电解质材料也可以具有0.1μm以上且100μm以下的中值粒径。所谓中值粒径是指体积基准的粒度分布中的累积体积等于50％的情况的粒径。体积基准的粒度分布例如通过激光衍射式测定装置或图像解析装置来测定。
第1实施方式的固体电解质材料也可以具有0.5μm以上且10μm以下的中值粒径。由此，能够更加提高第1实施方式的固体电解质材料的离子传导率。进而，在第1实施方式的固体电解质材料与活性物质那样的其他材料混合的情况下，第1实施方式的固体电解质材料及其他材料的分散状态变得良好。
<固体电解质材料的制造方法>
第1实施方式的固体电解质材料例如通过下述的方法来制造。
按照具有目标组成的方式，将2种以上的卤化物的原料粉混合。
作为一个例子，假定目标固体电解质材料的组成为Li2.85Ca0.075Y0.1Gd0.8Sm0.1Br3Cl3。该情况下，LiBr、CaBr2、YCl3、GdCl3、SmCl3的原料粉按照大概成为LiBr：CaBr2：YCl3：GdCl3：SmCl3＝2.85：0.075：0.1：0.8：0.1的摩尔比的方式混合。原料粉为了抵消在合成工艺中可能产生的组成变化也可以以预先调整的摩尔比混合。
将原料粉的混合物在不活泼气体气氛中进行烧成并相互反应，得到反应物。不活泼气体的例子为氦、氮或氩。烧成也可以在真空中进行。在烧成工序中，也可以将原料粉的混合物放入容器(例如坩埚及真空封管)中，在加热炉内进行烧成。
或者，也可以使原料粉在行星型球磨机那样的混合装置内机械化学地互相反应，得到反应物。即，也可以使用机械化学研磨的方法使原料粉混合及反应。像这样操作而得到的反应物也可以进一步在不活泼气体气氛中、真空中进行烧成。
通过这些方法，得到第1实施方式的固体电解质材料。
(第2实施方式)
以下，对第2实施方式进行说明。在第1实施方式中说明的事项可省略。
在第2实施方式中，对使用了第1实施方式的固体电解质材料的电池进行说明。
第2实施方式的电池具备正极、负极及电解质层。电解质层设置于正极及负极之间。选自由正极、电解质层及负极构成的组中的至少1个含有第1实施方式的固体电解质材料。
第2实施方式的电池由于含有第1实施方式的固体电解质材料，因此具有优异的充放电特性。该电池也可以为全固态电池。
图1表示第2实施方式的电池1000的截面图。
第2实施方式的电池1000具备正极201、电解质层202及负极203。电解质层202设置于正极201及负极203之间。
正极201含有正极活性物质粒子204及固体电解质粒子100。
电解质层202含有电解质材料。电解质材料例如为固体电解质材料。
负极203含有负极活性物质粒子205及固体电解质粒子100。
固体电解质粒子100为由第1实施方式的固体电解质材料形成的粒子、或含有第1实施方式的固体电解质材料作为主要成分的粒子。其中，“含有第1实施方式的固体电解质材料作为主要成分的粒子”是指以摩尔比计包含最多的成分为第1实施方式的固体电解质材料的粒子。
固体电解质粒子100也可以具有0.1μm以上且100μm以下的中值粒径。在具有0.5μm以上且10μm以下的中值粒径的情况下，能够更加提高固体电解质粒子100的离子传导率。
正极201含有可嵌入及脱嵌金属离子(例如锂离子)的材料。该材料例如为正极活性物质(例如正极活性物质粒子204)。
正极活性物质的例子为含锂过渡金属氧化物、过渡金属氟化物、聚阴离子材料、氟化聚阴离子材料、过渡金属硫化物、过渡金属氟氧化物、过渡金属硫氧化物或过渡金属氮氧化物。含锂过渡金属氧化物的例子为Li(Ni，Co，Al)O2或LiCoO2。
本公开中，化学式中的表述“(A，B，C)”是指“选自由A、B及C构成的组中的至少1个”。例如，“(Ni，Co，Al)”与“选自由Ni、Co及Al构成的组中的至少1个”含义相同。
正极活性物质粒子204也可以具有0.1μm以上且100μm以下的中值粒径。在正极活性物质粒子204具有0.1μm以上的中值粒径的情况下，在正极201中，正极活性物质粒子204及固体电解质粒子100的分散状态变得良好。由此，电池1000的充放电特性提高。在正极活性物质粒子204具有100μm以下的中值粒径的情况下，正极活性物质粒子204内的锂扩散速度提高。由此，电池1000能够以高输出功率动作。
正极活性物质粒子204也可以具有大于固体电解质粒子100的中值粒径。由此，在正极201中，正极活性物质粒子204及固体电解质粒子100的分散状态变得良好。
为了提高电池1000的能量密度及输出功率，在正极201中，正极活性物质粒子204的体积相对于正极活性物质粒子204的体积及固体电解质粒子100的体积的合计之比也可以为0.30以上且0.95以下。
为了提高电池1000的能量密度及输出功率，正极201也可以具有10μm以上且500μm以下的厚度。
电解质层202含有电解质材料。该电解质材料例如为第1实施方式的固体电解质材料。电解质层202也可以为固体电解质层。
电解质层202也可以仅由第1实施方式的固体电解质材料构成。或者，电解质层202也可以仅由与第1实施方式的固体电解质材料不同的固体电解质材料构成。
与第1实施方式的固体电解质材料不同的固体电解质材料的例子为Li2MgX’4、Li2FeX’4、Li(Al，Ga，In)X’4、Li3(Al，Ga，In)X’6或LiI。其中，X’为选自由F、Cl、Br及I构成的组中的至少1个。像这样，与第1实施方式的固体电解质材料不同的固体电解质材料也可以为包含卤族元素的固体电解质、即卤化物固体电解质。
以下，第1实施方式的固体电解质材料被称为第1固体电解质材料。与第1实施方式的固体电解质材料不同的固体电解质材料被称为第2固体电解质材料。
电解质层202也可以不仅含有第1固体电解质材料，还含有第2固体电解质材料。在电解质层202中，第1固体电解质材料及第2固体电解质材料也可以均匀地分散。由第1固体电解质材料形成的层及由第2固体电解质材料形成的层也可以沿着电池1000的层叠方向被层叠。
电解质层202也可以具有1μm以上且1000μm以下的厚度。在电解质层202具有1μm以上的厚度的情况下，正极201及负极203变得不易短路。在电解质层202具有1000μm以下的厚度的情况下，电池1000能够以高输出功率动作。
负极203含有可嵌入及脱嵌锂离子那样的金属离子的材料。该材料例如为负极活性物质(例如负极活性物质粒子205)。
负极活性物质的例子为金属材料、碳材料、氧化物、氮化物、锡化合物或硅化合物。金属材料可以为单质的金属，或者也可以为合金。金属材料的例子为锂金属或锂合金。碳材料的例子为天然石墨、焦炭、石墨化途中碳、碳纤维、球状碳、人造石墨或非晶质碳。从容量密度的观点出发，负极活性物质的优选例为硅(即Si)、锡(即Sn)、硅化合物或锡化合物。
负极活性物质粒子205也可以具有0.1μm以上且100μm以下的中值粒径。在负极活性物质粒子205具有0.1μm以上的中值粒径的情况下，在负极203中，负极活性物质粒子205及固体电解质粒子100的分散状态变得良好。由此，电池1000的充放电特性提高。在负极活性物质粒子205具有100μm以下的中值粒径的情况下，负极活性物质粒子205内的锂扩散速度提高。由此，电池1000能够以高输出功率动作。
负极活性物质粒子205也可以具有大于固体电解质粒子100的中值粒径。由此，在负极203中，负极活性物质粒子205及固体电解质粒子100的分散状态变得良好。
为了提高电池1000的能量密度及输出功率，在负极203中，负极活性物质粒子205的体积相对于负极活性物质粒子205的体积及固体电解质粒子100的体积的合计之比也可以为0.30以上且0.95以下。
为了提高能量密度及输出功率，负极203也可以具有10μm以上且500μm以下的厚度。
出于提高离子传导率、化学稳定性及电化学稳定性的目的，选自由正极201、电解质层202及负极203构成的组中的至少1个也可以含有第2固体电解质材料。
如上所述，第2固体电解质材料也可以为卤化物固体电解质。
卤化物固体电解质的例子为Li2MgX’4、Li2FeX’4、Li(Al，Ga，In)X’4、Li3(Al，Ga，In)X’6或LiI。其中，X’为选自由F、Cl、Br及I构成的组中的至少1个。
第2固体电解质材料也可以为硫化物固体电解质。
硫化物固体电解质的例子为Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-B2S3、Li2S-GeS2、Li3.25Ge0.25P0.75S4或Li10GeP2S12。
第2固体电解质材料也可以为氧化物固体电解质。
氧化物固体电解质的例子为：
(i)LiTi2(PO4)3或其元素取代物那样的NASICON型固体电解质、
(ii)(LaLi)TiO3那样的钙钛矿型固体电解质、
(iii)Li14ZnGe4O16、Li4SiO4、LiGeO4或其元素取代物那样的LISICON型固体电解质、
(iv)Li7La3Zr2O12或其元素取代物那样的石榴石型固体电解质、或
(v)Li3PO4或其N取代物。
第2固体电解质材料也可以为有机聚合物固体电解质。
有机聚合物固体电解质的例子为高分子化合物及锂盐的化合物。高分子化合物也可以具有环氧乙烷结构。具有环氧乙烷结构的高分子化合物能够含有大量锂盐，因此能够更加提高离子传导率。
锂盐的例子为LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)或LiC(SO2CF3)3。选自它们中的1种锂盐也可以单独使用。或者，也可以使用选自它们中的2种以上的锂盐的混合物。
出于使锂离子的授受变得容易、提高电池1000的输出功率特性的目的，选自由正极201、电解质层202及负极203构成的组中的至少1个也可以含有非水电解质液、凝胶电解质或离子液体。
非水电解液包含非水溶剂及溶于该非水溶剂中的锂盐。
非水溶剂的例子为环状碳酸酯溶剂、链状碳酸酯溶剂、环状醚溶剂、链状醚溶剂、环状酯溶剂、链状酯溶剂或氟溶剂。环状碳酸酯溶剂的例子为碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯或碳酸亚丁酯。链状碳酸酯溶剂的例子为碳酸二甲酯、碳酸乙甲酯或碳酸二乙酯。环状醚溶剂的例子为四氢呋喃、1,4-二噁烷或1,3-二氧杂环戊烷。链状醚溶剂的例子为1,2-二甲氧基乙烷或1,2-二乙氧基乙烷。环状酯溶剂的例子为γ-丁内酯。链状酯溶剂的例子为乙酸甲酯。氟溶剂的例子为氟代碳酸亚乙酯、氟代丙酸甲酯、氟苯、氟代碳酸乙甲酯或氟代碳酸二亚甲酯。选自它们中的1种非水溶剂也可以单独使用。或者，也可以使用选自它们中的2种以上的非水溶剂的混合物。
锂盐的例子为LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)或LiC(SO2CF3)3。选自它们中的1种锂盐也可以单独使用。或者，也可以使用选自它们中的2种以上的锂盐的混合物。锂盐的浓度例如为0.5mol/升以上且2mol/升以下。
作为凝胶电解质，可使用浸渗有非水电解液的聚合物材料。聚合物材料的例子为聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、或具有环氧乙烷键的聚合物。
离子液体中所含的阳离子的例子为：
(i)四烷基铵或四烷基鏻那样的脂肪族链状季盐类、
(ii)吡咯烷鎓类、吗啉鎓类、咪唑啉鎓类、四氢嘧啶鎓类、哌嗪鎓类、或哌啶鎓类那样的脂肪族环状铵、或
(iii)吡啶鎓类或咪唑鎓类那样的含氮杂环芳香族阳离子。
离子液体中所含的阴离子的例子为PF6 -、BF4 -、SbF6 -、AsF6 -、SO3CF3 -、N(SO2CF3)2 -、N(SO2C2F5)2 -、N(SO2CF3)(SO2C4F9)-或C(SO2CF3)3 -。
离子液体也可以含有锂盐。
出于提高粒子彼此的密合性的目的，选自由正极201、电解质层202及负极203构成的组中的至少1个也可以含有粘结剂。
粘结剂的例子为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳族聚酰胺树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、六氟聚丙烯、丁苯橡胶或羧甲基纤维素。共聚物也可作为粘结剂来使用。这样的粘结剂的例子为选自由四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏氟乙烯、氯三氟乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸及己二烯构成的组中的2种以上的材料的共聚物。也可以使用选自上述的材料中的2种以上的混合物作为粘结剂。
为了提高电子传导性，选自正极201及负极203中的至少1个也可以含有导电助剂。
导电助剂的例子为：
(i)天然石墨或人造石墨那样的石墨类、
(ii)乙炔黑或科琴黑那样的炭黑类、
(iii)碳纤维或金属纤维那样的导电性纤维类、
(iv)氟化碳、
(v)铝那样的金属粉末类、
(vi)氧化锌或钛酸钾那样的导电性晶须类、
(vii)氧化钛那样的导电性金属氧化物、或
(viii)聚苯胺、聚吡咯或聚噻吩那样的导电性高分子化合物。
为了低成本化，也可以使用上述(i)或(ii)的导电助剂。
第2实施方式的电池1000的形状的例子为硬币型、圆筒型、方型、片材型、纽扣型、扁平型或层叠型。
第2实施方式的电池1000例如也可以通过准备正极形成用的材料、电解质层形成用的材料及负极形成用的材料，通过公知的方法，制作正极、电解质层及负极依次配置而成的层叠体来制造。
实施例
以下，在参照实施例及比较例的同时对本公开更详细地进行说明。
实施例中的固体电解质材料由以下的组成式(1)表示。
Li3-2aM1aY1-b-cGdbSmcBr6-dCld (1)
<实施例1>
(固体电解质材料的制作)
在具有-60℃以下的露点的氩气氛(以下，称为“干燥氩气氛”)中，作为原料粉，按照成为LiBr：CaBr2：YCl3：GdCl3：SmCl3＝2.85：0.075：0.1：0.8：0.1的摩尔比的方式准备LiBr、CaBr2、YCl3、GdCl3及SmCl3。将这些原料粉在玛瑙制乳钵中粉碎，混合。所得到的混合物放入氧化铝制坩埚中，在干燥氩气氛中，在500℃下烧成1小时。所得到的烧成物在玛瑙乳钵中被粉碎。像这样操作，得到实施例1的固体电解质材料的粉末。实施例1的固体电解质材料具有由Li2.85Ca0.075Y0.1Gd0.8Sm0.1Br3Cl3表示的组成。该组成的R的值为0.497。实施例1的固体电解质材料的组成示于表1中。此外，与组成式(1)的a、b、c及d相对应的值、M1的元素种、以及R的值示于表2中。
(离子传导率的评价)
图2表示为了评价固体电解质材料的离子传导率而使用的加压成型冲模300的示意图。
加压成型冲模300具备冲头上部301、框型302及冲头下部303。冲头上部301及冲头下部303都由电子传导性的不锈钢来形成。框型302由绝缘性的聚碳酸酯来形成。
使用图2中所示的加压成型冲模300，通过下述的方法，评价实施例1的固体电解质材料的离子传导率。
在干燥氩气氛中，将实施例1的固体电解质材料的粉末101填充到加压成型冲模300的内部。在加压成型冲模300的内部，对实施例1的固体电解质材料的粉末101使用冲头上部301及冲头下部303施加360MPa的压力。
在施加压力的状态下，冲头上部301及冲头下部303与搭载有频率响应分析仪的恒电位仪(Princeton Applied Research公司、Versa STAT4)连接。冲头上部301与工作电极及电位测定用端子连接。冲头下部303与对电极及参比电极连接。固体电解质材料的阻抗在室温下通过电化学阻抗测定法来测定。
图3是表示实施例1的固体电解质材料的通过阻抗测定而得到的Cole-Cole曲线的图表。
在图3中，复数阻抗的相位的绝对值最小的测定点处的阻抗的实数值被视为固体电解质材料对于离子传导的电阻值。关于该实数值，参照图3中所示的箭头RSE。使用该电阻值，基于以下的数学式(4)来算出离子传导率。
σ＝(RSE×S/t)-1 (4)
其中，σ表示离子传导率。S表示固体电解质材料的与冲头上部301的接触面积(图2中，与框型302的中空部的截面积相等)。RSE表示阻抗测定中的固体电解质材料的电阻值。t表示固体电解质材料的厚度(即图2中，由固体电解质材料的粉末101形成的层的厚度)。
在25℃下测定的实施例1的固体电解质材料的离子传导率为4.21×10-3S/cm。测定结果示于表2中。
(X射线衍射测定)
图4是表示实施例1的固体电解质材料的X射线衍射图案的图表。
在具有-50℃以下的露点的干燥环境中，使用X射线衍射装置(Rigaku公司、MiniFlex 600)，通过θ-2θ法来测定实施例1的固体电解质材料的X射线衍射图案。作为X射线源，使用了Cu-Kα射线(波长及)。
在实施例1的固体电解质材料的X射线衍射图案中，在29.0°以上且32.0°以下的范围内存在1个以上的峰，在14.0°以上且18.0°以下的范围内存在2个峰。因此，实施例1的固体电解质材料含有归属于三方晶的结晶相。
(电池的制作)
在干燥氩气氛中，按照成为30：70的体积比率的方式准备实施例1的固体电解质材料及LiCoO2。这些材料在乳钵中混合，得到混合物。
在具有9.5mm的内径的绝缘性的筒中，将实施例1的固体电解质材料(80mg)、上述的混合物(10mg)依次层叠。对所得到的层叠体施加720MPa的压力，形成由实施例1的固体电解质材料形成的固体电解质层及由上述的混合物形成的第1电极。固体电解质层具有400μm的厚度。
接着，在固体电解质层上依次层叠金属In(厚度：200μm)、金属Li(厚度：200μm)、金属In(厚度：200μm)。对所得到的层叠体施加80MPa的压力，形成第2电极。
接着，在第1电极及第2电极上安装由不锈钢形成的集电体，在该集电体上安装有集电引线。
最后，使用绝缘性套圈，将绝缘性的筒的内部与外气气氛阻断，该筒的内部被密闭。像这样操作，得到实施例1的电池。
(充放电试验)
图5是表示实施例1的电池的初始放电特性的图表。初始充放电特性通过下述的方法来测定。
实施例1的电池被配置于25℃的恒温槽中。
以75μA/cm2的电流密度，将实施例1的电池充电至达到3.68V的电压为止。该电流密度相当于0.05C速率。
接着，以75μA/cm2的电流密度，将实施例1的电池放电至达到1.88V的电压为止。
充放电试验的结果是，实施例1的电池具有0.96mAh的初始放电容量。
<实施例2～29>
(固体电解质材料的制作)
在实施例2中，作为原料粉，按照成为LiBr：CaBr2：YCl3：GdCl3：SmCl3＝2.85：0.075：0.35：0.4：0.25的摩尔比的方式准备LiBr、CaBr2、YCl3、GdCl3及SmCl3。
在实施例3中，作为原料粉，按照成为LiBr：CaBr2：YCl3：GdCl3：SmCl3＝2.85：0.075：0.275：0.6：0.125的摩尔比的方式准备LiBr、CaBr2、YCl3、GdCl3及SmCl3。
在实施例4中，作为原料粉，按照成为LiBr：CaBr2：YCl3：GdCl3：SmCl3＝2.85：0.075：0.375：0.3：0.325的摩尔比的方式准备LiBr、CaBr2、YCl3、GdCl3及SmCl3。
在实施例5中，作为原料粉，按照成为LiBr：CaBr2：YCl3：GdCl3：SmCl3＝2.85：0.075：0.3：0.5：0.2的摩尔比的方式准备LiBr、CaBr2、YCl3、GdCl3及SmCl3。
在实施例6中，作为原料粉，按照成为LiBr：CaBr2：YCl3：GdCl3：SmCl3＝2.85：0.075：0.15：0.7：0.15的摩尔比的方式准备LiBr、CaBr2、YCl3、GdCl3及SmCl3。
在实施例7中，作为原料粉，按照成为LiBr：CaBr2：YCl3：GdCl3：SmCl3＝2.85：0.075：0.05：0.9：0.05的摩尔比的方式准备LiBr、CaBr2、YCl3、GdCl3及SmCl3。
在实施例8中，作为原料粉，按照成为LiBr：CaBr2：YCl3：GdCl3：SmCl3＝2.85：0.075：0.1：0.7：0.2的摩尔比的方式准备LiBr、CaBr2、YCl3、GdCl3及SmCl3。
在实施例9中，作为原料粉，按照成为LiBr：CaBr2：YCl3：GdCl3：SmCl3＝2.85：0.075：0.05：0.8：0.15的摩尔比的方式准备LiBr、CaBr2、YCl3、GdCl3及SmCl3。
在实施例10中，作为原料粉，按照成为LiBr：CaBr2：YCl3：GdCl3：SmCl3＝2.85：0.075：0.4：0.55：0.05的摩尔比的方式准备LiBr、CaBr2、YCl3、GdCl3及SmCl3。
在实施例11中，作为原料粉，按照成为LiBr：LiCl：CaBr2：YCl3：GdCl3：SmCl3＝2.35：0.5：0.075：0.5：0.2：0.3的摩尔比的方式准备LiBr、LiCl、CaBr2、YCl3、GdCl3及SmCl3。
在实施例12中，作为原料粉，按照成为LiBr：LiCl：CaBr2：YCl3：GdCl3：SmCl3＝2.35：0.5：0.075：0.475：0.3：0.225的摩尔比的方式准备LiBr、LiCl、CaBr2、YCl3、GdCl3及SmCl3。
在实施例13中，作为原料粉，按照成为LiBr：LiCl：CaBr2：YCl3：GdCl3：SmCl3＝2.35：0.5：0.075：0.45：0.4：0.15的摩尔比的方式准备LiBr、LiCl、CaBr2、YCl3、GdCl3及SmCl3。
在实施例14中，作为原料粉，按照成为LiBr：LiCl：CaBr2：YCl3：GdCl3：SmCl3＝2.35：0.5：0.075：0.4：0.5：0.1的摩尔比的方式准备LiBr、LiCl、CaBr2、YCl3、GdCl3及SmCl3。
在实施例15中，作为原料粉，按照成为LiBr：LiCl：CaBr2：YCl3：GdCl3：SmCl3＝1.85：1：0.075：0.65：0.1：0.25的摩尔比的方式准备LiBr、LiCl、CaBr2、YCl3、GdCl3及SmCl3。
在实施例16中，作为原料粉，按照成为LiBr：LiCl：CaBr2：YCl3：GdCl3：SmCl3＝1.85：1：0.075：0.6：0.3：0.1的摩尔比的方式准备LiBr、LiCl、CaBr2、YCl3、GdCl3及SmCl3。
在实施例17中，作为原料粉，按照成为LiBr：LiCl：CaBr2：YCl3：GdCl3：SmCl3＝1.85：1：0.075：0.05：0.8：0.15的摩尔比的方式准备LiBr、LiCl、CaBr2、YCl3、GdCl3及SmCl3。
在实施例18中，作为原料粉，按照成为LiBr：LiCl：CaBr2：YCl3：GdCl3：SmCl3＝1.3：1.5：0.1：0.6：0.38：0.02的摩尔比的方式准备LiBr、LiCl、CaBr2、YCl3、GdCl3及SmCl3。
在实施例19中，作为原料粉，按照成为LiBr：LiCl：CaBr2：YCl3：GdCl3：SmCl3＝0.8：2：0.1：0.6：0.38：0.02的摩尔比的方式准备LiBr、LiCl、CaBr2、YCl3、GdCl3及SmCl3。
在实施例20中，作为原料粉，按照成为LiBr：MgBr2：YCl3：GdCl3：SmCl3＝2.85：0.075：0.1：0.8：0.1的摩尔比的方式准备LiBr、MgBr2、YCl3、GdCl3及SmCl3。
在实施例21中，作为原料粉，按照成为LiBr：ZnBr2：YCl3：GdCl3：SmCl3＝2.85：0.075：0.1：0.8：0.1的摩尔比的方式准备LiBr、ZnBr2、YCl3、GdCl3及SmCl3。
在实施例22中，作为原料粉，按照成为LiBr：SrBr2：YCl3：GdCl3：SmCl3＝2.85：0.075：0.1：0.8：0.1的摩尔比的方式准备LiBr、SrBr2、YCl3、GdCl3及SmCl3。
在实施例23中，作为原料粉，按照成为LiBr：BaBr2：YCl3：GdCl3：SmCl3＝2.85：0.075：0.1：0.8：0.1的摩尔比的方式准备LiBr、BaBr2、YCl3、GdCl3及SmCl3。
在实施例24中，作为原料粉，按照成为LiBr：CaBr2：YCl3：GdCl3：SmCl3＝2.7：0.15：0.05：0.9：0.05的摩尔比的方式准备LiBr、CaBr2、YCl3、GdCl3及SmCl3。
在实施例25中，作为原料粉，按照成为LiBr：CaBr2：YCl3：GdCl3：SmCl3＝2.6：0.2：0.05：0.9：0.05的摩尔比的方式准备LiBr、CaBr2、YCl3、GdCl3及SmCl3。
在实施例26中，作为原料粉，按照成为LiBr：LiCl：CaBr2：YCl3：GdCl3：SmCl3＝2.35：0.5：0.075：0.55：0.1：0.35的摩尔比的方式准备LiBr、LiCl、CaBr2、YCl3、GdCl3及SmCl3。
在实施例27中，作为原料粉，按照成为LiBr：CaBr2：YCl3：GdCl3：SmCl3＝2.85：0.075：0.8：0.1：0.1的摩尔比的方式准备LiBr、CaBr2、YCl3、GdCl3及SmCl3。
在实施例28中，作为原料粉，按照成为LiBr：CaBr2：YCl3：GdCl3：SmCl3＝2.85：0.075：0.6：0.1：0.3的摩尔比的方式准备LiBr、CaBr2、YCl3、GdCl3及SmCl3。
在实施例29中，作为原料粉，按照成为LiBr：LiCl、CaBr2：YCl3：GdCl3：SmCl3＝1.85：1：0.075：0.05：0.65：0.3的摩尔比的方式准备LiBr、LiCl、CaBr2、YCl3、GdCl3及SmCl3。
除了上述的事项以外，与实施例1同样地操作，得到实施例2～29的固体电解质材料。实施例2～29的固体电解质材料的组成示于表1中。此外，与组成式(1)的a、b、c及d相对应的值、M1的元素种、以及R的值示于表2中。
(离子传导率的评价)
实施例2～29的固体电解质材料的离子传导率与实施例1同样地进行测定。测定结果示于表2中。
(X射线衍射测定)
实施例2～29的固体电解质材料的X射线衍射图案与实施例1同样地进行测定。实施例2～29的固体电解质材料都含有归属于三方晶的结晶相。
(充放电试验)
使用实施例2～29的固体电解质材料，与实施例1同样地操作，得到实施例2～29的电池。使用实施例2～29的电池，与实施例1同样地实施充放电试验。其结果是，实施例2～29的电池与实施例1的电池同样良好地被充电及放电。
<比较例1及2>
(固体电解质材料的制作)
在比较例1中，作为原料粉，按照成为LiBr：CaBr2：YCl3：SmCl3＝2.8：0.1：0.8：0.2的摩尔比的方式准备LiBr、CaBr2、YCl3及SmCl3。
在比较例2中，作为原料粉，按照成为LiBr：LiCl：CaBr2：YCl3：GdCl3＝1.8：1：0.1：0.6：0.4的摩尔比的方式准备LiBr、LiCl、CaBr2、YCl3及GdCl3。
除了上述的事项以外，与实施例1同样地操作，得到比较例1及2的固体电解质材料。
比较例1及2的固体电解质材料的组成示于表1中。此外，与组成式(1)的a、b、c及d相对应的值、M1的元素种、以及R的值示于表2中。
(离子传导率的评价)
比较例1及2的固体电解质材料的离子传导率与实施例1同样地进行测定。测定结果示于表2中。
表1
组成
实施例1 Li2.85Ca0.075Y0.1Gd0.8Sm0.1Br3Cl3
实施例2 Li2.85Ca0.075Y0.35Gd0.4Sm0.25Br3Cl3
实施例3 Li2.85Ca0.075Y0.275Gd0.6Sm0.125Br3Cl3
实施例4 Li2.85Ca0.075Y0.375Gd0.3Sm0.325Br3Cl3
实施例5 Li2.85Ca0.075Y0.3Gd0.5Sm0.2Br3Cl3
实施例6 Li2.85Ca0.075Y0.15Gd0.7Sm0.15Br3Cl3
实施例7 Li2.85Ca0.075Y0.05Gd0.9Sm0.05Br3Cl3
实施例8 Li2.85Ca0.075Y0.1Gd0.7Sm0.2Br3Cl3
实施例9 Li2.85Ca0.075Y0.05Gd0.8Sm0.15Br3Cl3
实施例10 Li2.85Ca0.075Y0.4Gd0.55Sm0.05Br3Cl3
实施例11 Li2.85Ca0.075Y0.5Gd0.2Sm0.3Br2.5Cl3.5
实施例12 Li2.85Ca0.075Y0.475Gd0.3Sm0.225Br2.5Cl3.5
实施例13 Li2.85Ca0.075Y0.45Gd0.4Sm0.15Br2.5Cl3.5
实施例14 Li2.85Ca0.075Y0.4Gd0.5Sm0.1Br2.5Cl3.5
实施例15 Li2.85Ca0.075Y0.65Gd0.1Sm0.25Br2Cl4
实施例16 Li2.85Ca0.075Y0.6Gd0.3Sm0.1Br2Cl4
实施例17 Li2.85Ca0.075Y0.05Gd0.8Sm0.15Br2Cl4
实施例18 Li2.8Ca0.1Y0.6Gd0.38Sm0.02Br1.5Cl4.5
实施例19 Li2.8Ca0.1Y0.6Gd0.38Sm0.02Br1Cl5
实施例20 Li2.85Mg0.075Y0.1Gd0.8Sm0.1Br3Cl3
实施例21 Li2.85Zn0.075Y0.1Gd0.8Sm0.1Br3Cl3
实施例22 Li2.85Sr0.075Y0.1Gd0.8Sm0.1Br3Cl3
实施例23 Li2.85Ba0.075Y0.1Gd0.8Sm0.1Br3Cl3
实施例24 Li2.7Ca0.15Y0.05Gd0.9Sm0.05Br3Cl3
实施例25 Li2.6Ca0.2Y0.05Gd0.9Sm0.05Br3Cl3
实施例26 Li2.85Ca0.075Y0.55Gd0.1Sm0.35Br2.5Cl3.5
实施例27 Li2.85Ca0.075Y0.8Gd0.1Sm0.1Br3Cl3
实施例28 Li2.85Ca0.075Y0.6Gd0.1Sm0.3Br3Cl3
实施例29 Li2.85Ca0.075Y0.05Gd0.65Sm0.3Br2Cl4
比较例1 Li2.8Ca0.1Y0.8Sm0.2Br3Cl3
比较例2 Li2.8Ca0.1Y0.6Gd0.4Br1Cl5
表2
<考察>
实施例1～29的固体电解质材料在室温附近具有1.0×10-3S/cm以上的锂离子传导率。
实施例1～29的固体电解质材料具有归属于三方晶的结晶相。就具有归属于三方晶的结晶相的固体电解质材料而言，容易在晶体内形成用于锂离子扩散的路径。因此，固体电解质材料的离子传导率提高。
若将实施例1～10及19与比较例1及2进行比较，则表明以下的事实。在固体电解质材料由组成式(1)表示、除了Y以外还含有Gd及Sm这两者的情况下，与除了Y以外仅含有Gd及Sm中的任一者的情况相比，离子传导率更加提高。在固体电解质材料由组成式(1)表示、除了Y以外还含有Gd及Sm这两者的情况下，变得容易形成归属于三方晶的结晶相。因此，认为这是由于变得容易在晶体内形成用于锂离子扩散的路径。
如将实施例1、22及23与实施例20及23比较所表明的那样，如果M1为Ca、Sr或Ba，则固体电解质材料的离子传导率更加提高。认为这是由于，与M1的离子半径比Y、Gd及Sm小的情况相比，较大的情况下，在晶体内用于锂离子扩散的路径变宽，离子传导性容易提高。所谓M1的离子半径比Y、Gd及Sm小的情况是M1为Mg或Zn的情况。所谓M1的离子半径比Y、Gd及Sm大的情况是M1为Ca、Sr或Ba的情况。如将实施例1与实施例22及23比较所表明的那样，如果M1为Ca，则固体电解质材料的离子传导率进一步提高。认为这是由于，在M1的离子半径接近Y、Gd及Sm的离子半径的情况下，用于锂离子扩散的路径成为适宜的宽度，离子传导性容易提高。
如由实施例7、24及25表明的那样，如果a的值大于0并且为0.2以下，则固体电解质材料的离子传导率提高。认为这是由于，容易在晶体内形成用于锂离子扩散的路径。如将实施例7及24与实施例25比较所表明的那样，如果a的值大于0并且为0.15以下，则固体电解质材料的离子传导率更加提高。认为这是由于，晶体内的锂离子的量被最优化。
如将实施例1～18与实施例19比较所表明的那样，如果d的值为0以上且4.5以下，则固体电解质材料的离子传导率更加提高。认为这是由于，变得容易在晶体内形成用于锂离子扩散的路径。
如将实施例11～14与实施例26比较所表明的那样，如果c的值大于0并且为0.325以下，则固体电解质材料的离子传导率更加提高。认为这是由于，结晶晶格的大小被最优化，变得容易形成用于锂离子扩散的路径。
如将实施例1～18与实施例27～29比较所表明的那样，如果R为0.4900以上且0.5050以下，则固体电解质材料的离子传导率更加提高。认为这是由于，变得容易在晶体内形成适于锂离子传导的宽度的扩散路径。如将实施例1、7～9及17与实施例2～6、10～16及18比较所表明的那样，在R为0.4965以上且0.5050以下的情况下，固体电解质材料的离子传导率进一步提高。认为这是由于，结晶晶格的大小被最优化，变得容易形成用于锂离子扩散的路径。
实施例1～29的电池都在室温下被充电及放电。
实施例1～29的固体电解质材料由于不含有硫，因此不产生硫化氢。
如以上那样，本公开的固体电解质材料为具有锂离子传导性的新颖的固体电解质材料。本公开的固体电解质材料适宜用于提供可良好地充电及放电的电池。
产业上的可利用性
本公开的固体电解质材料例如在电池(例如全固态锂离子二次电池)中被利用。

Claims (8)

1.一种固体电解质材料，其由以下的组成式(1)表示，
Li3-2aM1aY1-b-cGdbSmcBr6-dCld(1)
M1为选自由Mg、Ca、Sr、Ba及Zn构成的组中的至少1个，
其中，满足以下的5个数学式：
0<a≤0.2、
0<b、
0<c、
0<b+c<1及
0≤d≤6。
2.根据权利要求1所述的固体电解质材料，其含有归属于三方晶的结晶相。
3.根据权利要求1所述的固体电解质材料，其中，M1为Ca。
4.根据权利要求1所述的固体电解质材料，其中，在所述组成式(1)中，满足数学式：a≤0.15。
5.根据权利要求1所述的固体电解质材料，其中，在所述组成式(1)中，满足数学式：d≤4.5。
6.根据权利要求1所述的固体电解质材料，其中，在所述组成式(1)中，满足数学式：c≤0.325。
7.根据权利要求1所述的固体电解质材料，其中，将基于各元素的含有率的Y、Gd及Sm的离子半径的加权平均值除以基于各元素的含有率的Cl及Br的离子半径的加权平均值而得到的值为0.4900以上且0.5050以下。
8.一种电池，其具备：
正极、
负极、及
设置于所述正极及所述负极之间的电解质层，
选自由所述正极、所述负极及所述电解质层构成的组中的至少1个含有权利要求1～7中任一项所述的固体电解质材料。
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