CN116178603B - 一种低环状低聚物含量的丁基橡胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种低环状低聚物含量的丁基橡胶的制备方法，包括：在制备过程中引入质子捕捉剂。本发明在丁基橡胶聚合工艺中引入质子捕捉剂，如2,6‑二叔丁基吡啶、4‑甲基‑2,6‑二叔丁基吡啶、2,4,6‑三叔丁基吡啶、哌啶、三乙胺、4‑羟基‑2,2,6,6‑四甲基哌啶‑1‑氧自由基中的一种或多种。本发明中的质子捕捉剂可以捕获体系中游离的质子，抑制和消除体系中可能存在的微量的游离的质子引起的不可控制引发，从而降低由质子引发的低聚物的含量，制备得到的丁基橡胶有更低的环状低聚物(C13H24和C21H40)含量。
Description
技术领域
本发明属于共聚物技术领域，尤其涉及一种低环状低聚物含量的丁基橡胶的制备方法，具体涉及包含质子捕捉剂的异烯烃和多烯烃共聚物的生产方法及其生产的异烯烃和多烯烃共聚物。
背景技术
丁基橡胶(IIR)是合成橡胶的一种，由异丁烯和少量异戊二烯合成，异戊二烯在分子链上无规分布，其含量占主链的0.6mol％～3.0mol％。丁基橡胶具有优异的气密性、水密性、耐热老化性、阻尼减震性、电绝缘性、化学稳定性以及良好的耐臭氧和耐天候性。丁基橡胶由于其分子链极性低，其黏结性差，且不饱和度低，硫化速度慢，因此难与其它通用橡胶共混和共硫化。丁基橡胶应用于内胎、硫化胶囊、电容器胶塞、密封胶、阻尼块、胶乳手套和球胆等领域。
卤化丁基橡胶是丁基橡胶的化学改性产品，是通过将丁基橡胶溶解在非极性溶剂中，其分子链上的烯丙基与卤素发生取代反应转变为烯丙基卤结构。卤化丁基橡胶保持了丁基橡胶原有的特性，由于卤素原子的引入改变了分子链极性，提高了黏结性能；更由于高活性烯丙基卤原子的存在，提高了硫化速度，使其可以与通用弹性体共硫化。
丁基橡胶自实现工业化生产以来，原料路线、生产工艺以及聚合釜的结构形式一直变化不大，一般采用氯甲烷作稀释剂，路易斯酸(三氯化铝或者二氯乙基铝)与质子供体(卤化氢、醇、酚、羧酸和磺酸以及水)作引发体系，控制这两者的用量可以调节单体的转化率及产品的分子量。但是质子酸单独引发的聚合会产生低聚物。在丁基橡胶的生产中，会有C13H24和C21H40环状低聚物生成。丁基橡胶的卤化反应也导致环状低聚物的发生卤化反应生成卤代产物。这种环状低聚物特别是卤代环状低聚物在药物密封物、封闭物、采血塞、医疗器械和食物级应用中是不期望的。因此，降低卤化丁基橡胶中的卤代环状低聚物是十分有必要的。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种低环状低聚物含量的丁基橡胶的制备方法，本发明提供的方法制备得到的丁基橡胶环状低聚物含量较低。
本发明提供了一种低环状低聚物含量的丁基橡胶的制备方法，包括：
在制备过程中引入质子捕捉剂。
优选的，所述质子捕捉剂选自2,6-二叔丁基吡啶、4-甲基-2,6-二叔丁基吡啶、2,4,6-三叔丁基吡啶、哌啶、三乙胺、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基中的一种或多种。
优选的，具体包括：
将异丁烯、异戊二烯、氯甲烷和质子捕捉剂进行反应。
优选的，所述反应过程中采用路易斯酸。
优选的，所述反应过程中采用引发剂。
优选的，所述反应的时间为5～30分钟。
优选的，所述反应完成后采用乙醇终止反应。
优选的，所述反应完成后还包括：
采用闪蒸法去除未反应的原料。
优选的，所述反应完成后还包括：
将得到的反应产物和抗氧剂混合。
优选的，所述反应完成后还包括：
采用水浴法煮胶后除水，得到丁基橡胶。
本发明在丁基橡胶聚合工艺中引入质子捕捉剂，如2,6-二叔丁基吡啶、4-甲基-2,6-二叔丁基吡啶、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基中的一种或多种，能够降低丁基橡胶中C13H24和C21H40环状低聚物的含量。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种低环状低聚物含量的丁基橡胶的制备方法，包括：
在制备过程中引入质子捕捉剂。
在本发明中，所述低环状低聚物含量的丁基橡胶的制备方法优选具体包括：
将异丁烯、异戊二烯、氯甲烷和质子捕捉剂进行反应。
在本发明中，所述质子捕捉剂优选选自2,6-二叔丁基吡啶、4-甲基-2,6-二叔丁基吡啶、2,4,6-三叔丁基吡啶、哌啶、三乙胺、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基中的一种或几种。
在本发明中，所述反应过程中优选采用路易斯酸；所述路易斯酸优选为二氯乙基铝的己烷溶液，所述二氯乙基铝的己烷溶液的浓度优选为15～25wt％，更优选为20wt％。
在本发明中，所述反应过程中优选采用HCl的二氯甲烷溶液；优选通过将无水HCl气体鼓泡通入二氯甲烷中制备HCl的二氯甲烷溶液。
在本发明中，所述反应优选在引发剂的作用下进行，所述引发剂优选包括：
二氯甲烷、HCl和二氯乙基铝。
在本发明中，所述引发剂优选通过上述路易斯酸和HCl的二氯甲烷溶液配制得到；所述引发剂中二氯乙基铝的浓度优选为0.1～0.3wt％，更优选为0.2wt％；HCl和二氯乙基铝的摩尔比优选为1：(3～5)，更优选为1：4。
在本发明中，优选将引发剂冷却至反应温度。
在本发明中，所述异丁烯、异戊二烯、氯甲烷和质子捕捉剂的质量比优选为100：(2～5)：(300～150)：(0.01～1)，更优选为100：(3～4)：(200～250)：(0.05～0.8)，最优选为100：3.5：230：(0.1～0.5)；所述异丁烯和引发剂的质量比优选为1：(0.3～3)，更优选为1：(0.5～2)，最优选为1：(1～1.5)。
在本发明中，所述反应优选在反应釜中进行；所述反应釜优选为不锈钢反应釜；优选采用干燥的惰性气体对反应釜进行置换；所述反应优选在惰性气体中进行；所述惰性气体优选为干燥的惰性气体；所述惰性气体优选为氮气；所述反应釜的体积优选为3～5L，更优选为4L；所述反应釜优选为外部电驱动的具有双层四叶片不锈钢叶轮的夹套式反应釜，优选通过热电偶测量夹套及釜内温度；优选往夹套中通入循环的C-125制冷剂将反应釜的温度控制为反应温度。
在本发明中，所述反应的温度优选为-85～-97.5℃，更优选为-90～-95℃，最优选为-93℃；所述反应的时间优选为5～30分钟，更优选为10～20分钟，最优选为15分钟。
在本发明中，所述反应完成后优选采用乙醇终止反应，所述乙醇优选为冷乙醇。
在本发明中，所述终止反应后优选还包括：
将得到的反应产物和己烷混合后闪蒸去除氯甲烷以及未反应的异丁烯、异戊二烯。
在本发明中，所述己烷优选为冷己烷；所述闪蒸的温度优选为40～50℃，更优选为45℃。
在本发明中，所述闪蒸完成后使胶液充分溶解后和抗氧剂混合。
在本发明中，所述溶解的时间优选为2～4h，更优选为3h；所述抗氧剂优选为抗氧剂390；所述抗氧剂的质量优选为胶液质量的0.03～0.07％，更优选为0.05％。
在本发明中，与所述抗氧剂混合后优选采用水浴法去除正己烷，再除水，得到丁基橡胶。
在本发明中，所述水浴法优选采用热水的水浴锅煮胶除去正己烷；所述热水的温度优选为98～100℃；所述除水优选采用开炼机除水。
本发明在丁基橡胶聚合工艺中引入质子捕捉剂，如2,6-二叔丁基吡啶、4-甲基-2,6-二叔丁基吡啶、2,4,6-三叔丁基吡啶、哌啶、三乙胺、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基中的一种或多种。本发明中的质子捕捉剂可以捕获体系中游离的质子，抑制和消除体系中可能存在的微量的游离的质子引起的不可控制引发，从而降低由质子引发的低聚物的含量，制备得到的丁基橡胶有更低的环状低聚物(C13H24和C21H40)含量。
实施例1～5和对比例1
用干燥的氮气将4L不锈钢反应釜进行置换，保证所有实施例均在干燥惰性气体中聚合。4L反应釜为外部电驱动的具有双层四叶片不锈钢叶轮的夹套式反应釜，通过热电偶测量夹套及釜内温度。通过往夹套中通入循环的C-125制冷剂将反应釜冷却至期望的反应温度-85～-97.5℃。
从生产装置取高纯度异丁烯、异戊二烯、氯甲烷，并按原样使用；路易斯酸采用20wt％二氯乙基铝-己烷溶液。将无水HCl气体鼓泡通入色谱二氯甲烷中制备HCl/CH2Cl2的溶液，使用0.1mol/L的标准溶液滴定HCl/CH2Cl2的溶液中HCl的浓度。
在聚合温度下将异丁烯、异戊二烯、氯甲烷、质子捕捉剂加入冷却至反应温度的反应釜中。在二氯甲烷中配置HCl/二氯乙基铝引发体系(采用20wt％二氯乙基铝/己烷溶液和HCl/CH2Cl2溶液配置)，使得二氯乙基铝浓度为0.2wt％、HCl与二氯乙基铝摩尔比为1:4，并将引发体系冷却至反应温度。使用微量注射泵将冷却的引发体系加注至反应釜中，反应5～30分钟后添加冷乙醇终止反应。加入约2L冷己烷至反应釜中，使反应釜慢慢升温至45℃，以闪蒸除去氯甲烷和未反应的异丁烯、异戊二烯。待胶液充分溶解2～4h后，加入0.05wt％的抗氧剂390。将胶液接出，用含98～100℃热水的水浴锅煮胶直至除去正己烷，并用开炼机除水得丁基橡胶产品。
通过GPC(凝胶渗透色谱法)测定产物分子量。通过1H-NMR(核磁氢谱)测定产物不饱和度。通过气相色谱-氢火焰离子化检测器(GC-FID)测定产物低聚物含量(C13H24和C21H40)。实施例1～5和对比例1中所采用的反应原料、反应原料用量以及得到的检测结果如下：
本发明在丁基橡胶聚合工艺中引入质子捕捉剂，如2,6-二叔丁基吡啶、4-甲基-2,6-二叔丁基吡啶、2,4,6-三叔丁基吡啶、哌啶、三乙胺、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基中的一种或多种。本发明中的质子捕捉剂可以捕获体系中游离的质子，抑制和消除体系中可能存在的微量的游离的质子引起的不可控制引发，从而降低由质子引发的低聚物的含量，制备得到的丁基橡胶有更低的环状低聚物(C13H24和C21H40)含量。
虽然已参考本发明的特定实施例描述并说明本发明，但是这些描述和说明并不限制本发明。所属领域的技术人员可清晰地理解，在不脱离如由所附权利要求书定义的本发明的真实精神和范围的情况下，可进行各种改变，以使特定情形、材料、物质组成、物质、方法或过程适宜于本申请的目标、精神和范围。所有此类修改都意图在此所附权利要求书的范围内。虽然已参考按特定次序执行的特定操作描述本文中所公开的方法，但应理解，可在不脱离本发明的教示的情况下组合、细分或重新排序这些操作以形成等效方法。因此，除非本文中特别指示，否则操作的次序和分组并非本申请的限制。
Claims (4)
1.一种低环状低聚物含量的丁基橡胶的制备方法，包括：
将异丁烯、异戊二烯、氯甲烷和质子捕捉剂进行反应；所述反应的时间为5～30分钟，反应的温度为-90～-95℃；所述反应完成后采用乙醇终止反应；所述异丁烯、异戊二烯、氯甲烷和质子捕捉剂的质量比为100：3.5：230：(0.1～0.5)；所述异丁烯和引发剂的质量比为1：(1～1.5)；
所述反应在引发剂的作用下进行；所述引发剂包括：二氯乙基铝、HCl和二氯甲烷；引发剂中二氯乙基铝的浓度为0.1～0.3wt％，HCl和二氯乙基铝的摩尔比为1：(3～5)；
所述质子捕捉剂选自2,4,6-三叔丁基吡啶、和/或4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应完成后还包括：
采用闪蒸法去除未反应的原料。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应完成后还包括：
将得到的反应产物和抗氧剂混合。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应完成后还包括：
采用水浴法煮胶后除水，得到丁基橡胶。
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