CN117673362A - 一种锆钇复合包覆改性镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
一种锆钇复合包覆改性镍钴锰酸锂正极材料，包括镍钴锰酸锂正极材料基体和包覆在基体表面的锆钇复合包覆层，锆钇复合包覆层的化学组成为ZrzY1‑zO1.5+0.5z。其制备方法为：先分别制备镍钴锰酸锂正极材料基体和含锆钇的包覆剂中间体，再将基体和包覆剂中间体混合，烧结，得到锆钇复合包覆改性镍钴锰酸锂正极材料。本发明还公开了一种锂离子电池，其正极材料为上述的或者上述制备方法获得的锆钇复合包覆改性镍钴锰酸锂正极材料。本发明在镍钴锰酸锂正极材料基体表面包覆锆钇复合包覆层，该包覆层具有高的氧空位，可快速吸收电化学反应过程中由于锂离子的脱嵌及电解液对正极材料的腐蚀而产生的氧元素，保证材料的高温存储和循环性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池材料领域，尤其涉及一种锆钇复合包覆改性镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
新能源汽车发展到今天，人们对续航里程数要求在不断地提高，对于锂电池正极材料而言，开发高能量、高功率密度及低成本的锂离子电池至关重要。三元镍钴锰酸锂正极材料由于其具有较低的Co含量和高容量特性，相比于钴酸锂，其在容量及成本方面具有非常明显的优势。
从形貌上看，镍钴锰酸锂正极材料主要分为二次球形颗粒和单晶型(高电压)颗粒，目前对于这两种形貌的材料均有了较为成熟的制备方法，如申请号为201811382498.7的中国专利文献中介绍了一种高镍正极材料的制备方法，其制备得到的是二次球形材料，二次球的一次颗粒较小，其能量密度较高，受其高温循环差、高温DCR增长快、产气等因素的制约，更多的是应用在3C领域，在动力领域应用较少。申请号为201710883429.3的中国专利文献公开了一种单晶型材料的制备方法，其制备得到的是单晶型正极材料，由于单晶型正极材料一次颗粒较大且结构完整，循环过程中晶粒间晶格膨胀和收缩的各向异性较弱，在反复的循环过程中能够保持结构的完整性，因而可提升材料的循环稳定性。单晶型材料还具有较低的比表面积和优异的结构稳定性，使其可承受更高的截至电压(≥4.35V)，从而具有媲美高镍材料的能量密度，当前在新能源行业应用广泛。
一般而言，高电压型三元正极材料随着截止电压的不断提升至4.35V以上，其材料表面会发生由层状结构向尖晶石再到NiO岩盐相的结构转变。在锂离子多次往复脱嵌时，由于晶体的各向异性，材料的内部会产生晶内裂纹，电解液容易进入材料颗粒内部并诱导颗粒表面发生各种副反应。这些因素都会恶化锂离子电池的容量、循环、倍率、产气等各项性能。所以，改善高电压型材料表面结构稳定性成为高电压型三元正极材料的重要研究课题。
公开号为CN111509205A的中国专利文献公开了一种锆包覆锂离子电池用三元正极材料的制备方法，其通过湿法混料将碳酸锆铵包覆在三元正极材料表面，经过干燥灼烧得到氧化锆包覆单晶三元正极材料。表面包覆物质后可减少电化学过程中副反应的发生，避免电解液对三元正极材料表面的腐蚀，从而使得三元正极材料能保持较好的循环稳定性和容量保持率。采用氧化锆包覆层在常规电压下主要起到隔绝电解液，从而提高材料的循环稳定性和容量保持率的作用，对于高电压下的循环稳定性和容量保持率，特别是存储产气性能的改善并无明显效用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种锆钇复合包覆改性镍钴锰酸锂正极材料及制备方法和锂离子电池。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种锆钇复合包覆改性镍钴锰酸锂正极材料，包括镍钴锰酸锂正极材料基体和包覆在基体表面的锆钇复合包覆层，所述锆钇复合包覆层的化学组成为ZrzY1-zO1.5+0.5z，0.4≤z≤0.8。申请人研究发现，在锆钇复合包覆层ZrzY1-zO1.5+0.5z中，当z＜0.4时，该包覆层结构不稳定，与镍钴锰酸锂正极材料复合时对其循环及存储性能无改善效果，当z＞0.8时，形成的包覆物质氧空位较少，对存储及循环产气无改善效果。
上述的锆钇复合包覆改性镍钴锰酸锂正极材料，优选的，所述镍钴锰酸锂正极材料基体的化学组成为LiaNibCocMn1-b-c-eMeO2，其中，1.0≤a≤1.2，0.5≤b＜1，0＜c≤0.1，0≤e≤0.06，M选自Mg、Ti、Zr、Ba、Al、Y、Sr、Nd、W或Ca中的一种或多种。
上述的锆钇复合包覆改性镍钴锰酸锂正极材料，优选的，所述锆钇复合包覆层占镍钴锰酸锂正极材料基体中过渡金属元素的摩尔比值为0.02-0.5％。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的锆钇复合包覆改性镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将镍钴锰氢氧化物前驱体、锂源、含M化合物按化学计量比混合进行烧结，粉碎，得到镍钴锰酸锂正极材料基体；
(2)将锆化合物和钇化合物混合均匀，然后加入去离子水中搅拌均匀，待物料完全溶解后，加入氨水调节pH值，并搅拌进行反应，然后将反应得到的沉淀物质过滤、洗涤、冷冻干燥，得到包覆剂中间体；
(3)将步骤(1)中得到镍钴锰酸锂正极材料基体与步骤(2)中得到的包覆剂中间体进行混合，然后将得到的混合物进行烧结，得到锆钇复合包覆改性镍钴锰酸锂正极材料。
上述的制备方法，优选的，步骤(1)中，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂或醋酸锂中的一种或几种；
所述含M化合物选自含M的碳酸盐、含M的氢氧化物、含M的硫酸盐或含M的氧化物中的一种或多种。
上述的制备方法，优选的，步骤(1)中，所述烧结在通入氧气或空气的气氛中进行，通入气体的流量为8m3/h～12m3/h，烧结的温度为700℃～950℃，烧结时间为12h～20h。
上述的制备方法，优选的，步骤(2)中，所述锆化合物选自硝酸锆、氯化锆、硫酸锆、氧氯化锆或醋酸锆中的一种或几种，所述钇化合物选自氯化钇、硝酸钇、硫酸钇或醋酸钇中的一种或几种。
上述的制备方法，优选的，步骤(2)中，去离子水的加入体积量与锆化合物、钇化合物总物质的量比值为30-50，比值单位为mL/mmol。
上述的制备方法，优选的，步骤(2)中，pH值调节为8.5-10.5，搅拌进行反应的温度为30-60℃，反应的时间为6-20h，搅拌速度为100-550r/min。
上述的制备方法，优选的，步骤(2)中，所述冷冻干燥是指先在-30～-50℃的温度下冷冻8～10h，然后进行真空干燥，所述真空干燥的温度为-20～-30℃，真空干燥的时间为12～24h，真空度为0.05～0.35mbar，真空度进一步优选为0.13-0.30mbar。冷冻干燥可保持物料的最初状态，经其干燥后，制备的包覆剂中间体具有大比表面积、低粒径及低水分的优点。
上述的制备方法，优选的，步骤(2)中，所述包覆剂中间体的粒度D50为0.01～0.25μm，水分含量为100～400ppm，比表面积为30～60m2/g。
上述的制备方法，优选的，步骤(3)中，烧结在高氧压气氛炉中进行，烧结过程中高氧压气氛炉的氧气压强为6-12MPa，烧结温度为400-800℃，烧结时间为8-16h。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池的正极材料为上述的锆钇复合包覆改性镍钴锰酸锂正极材料或者为上述的制备方法获得的锆钇复合包覆改性镍钴锰酸锂正极材料。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明在镍钴锰酸锂正极材料基体表面包覆锆钇复合包覆层，该包覆层具有高的氧空位，可快速吸收电化学反应过程中由于锂离子的脱嵌及电解液对正极材料的腐蚀而产生的氧元素，减少或避免该氧元素与电解液中其他物质发生副反应，从而减少CO2的产生，提高电池安全性能。而采用单独的锆化合物或钇化合物包覆，形成的氧化物不具备高氧空位特点，对氧元素的吸收较差。采用该锆钇复合包覆层相对于单独使用锆化合物或钇化合物进行包覆改性镍钴锰酸锂正极材料可显著改善材料在高电压下的高温存储性能及循环过程中的产气性能。
(2)本发明通过共沉淀法及冷冻干燥制备的包覆剂中间体，具有大比表面积、低粒径及低水分的优点，可充分与镍钴锰酸锂正极材料表面接触粘附，结合后续的高氧压烧结工艺，可保证制备的锆钇复合包覆改性镍钴锰酸锂正极材料中的包覆层更均匀，可扩大其与电解液的接触面积，有效地避免镍钴锰酸锂正极材料在高电压条件下电解液对材料表面的腐蚀，减缓副反应的产生，从而进一步提高材料的容量保持率。
附图说明
图1是本发明实施例1中制备的改性镍钴锰酸锂正极材料的XRD图谱。
图2是本发明对比例1中制备的改性镍钴锰酸锂正极材料的XRD图谱。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。
实施例1：
一种本发明的锆钇复合包覆改性镍钴锰酸锂正极材料，包括镍钴锰酸锂正极材料基体Li1.05Ni0.69Co0.10Mn0.206W0.004O2和包覆在基体表面的锆钇复合包覆层Zr0.8Y0.2O1.9，锆钇复合包覆层Zr0.8Y0.2O1.9与基体材料中过渡金属元素的摩尔比值为0.5％。
本实施例中的锆钇复合包覆改性镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照Li1.05Ni0.69Co0.10Mn0.206W0.004O2中各元素的化学计量比，将镍钴锰氢氧化物前驱体、氢氧化锂和氧化钨混合，混合后置于氧气气氛炉中进行烧结，烧结过程中通入流量为10m3/h的氧气，烧结的温度为920℃，烧结16h，烧结完成后将烧结物料粉碎、过筛，得到镍钴锰酸锂正极材料基体Li1.05Ni0.69Co0.10Mn0.206W0.004O2。
(2)将摩尔比为4：1的醋酸锆和醋酸钇混合，混合均匀后加入去离子水，其中，每1毫摩尔醋酸锆和醋酸钇混合物中对应加入35mL的去离子水，然后置于反应釜中以200r/min的转速持续搅拌，并控制溶液的温度为50℃，待溶液中无明显固体颗粒存在时，注入氨水调控pH值，使pH值稳定在9.5左右，持续搅拌8h，直至溶液中无固体物料析出时停止搅拌，然后过滤、洗涤。
(3)将步骤(2)中得到的洗涤物与去离子水混合，放置冷冻管中在-50℃下冷冻10h，然后放置在冷冻干燥设备中并打开真空泵进行冷冻干燥，冷冻干燥过程中保持温度为-30℃，真空度为0.25mbar，干燥18h，得到包覆剂中间体，该包覆剂中间体D50为0.15μm，水分含量为150ppm，比表面积为45m2/g。
(4)按照锆钇复合包覆层Zr0.8Y0.2O1.9与基体材料中过渡金属元素的摩尔比值为0.5％的量，将步骤(1)中得到镍钴锰酸锂正极材料基体与步骤(3)中得到的包覆剂中间体直接进行干法混合，然后置于高氧压气氛炉中进行烧结，控制炉氧气压强为9MPa，烧结温度为650℃，烧结时间为12h，最后过筛，得到锆钇复合包覆改性镍钴锰酸锂正极材料。
本实施例制备的锆钇复合包覆改性镍钴锰酸锂正极材料的XRD图谱如图1所示，其中黑色三角标记的衍射峰为步骤(3)得到包覆剂中间体经高温脱水后形成的锆钇复合包覆层的XRD图谱。
实施例2：
一种本发明的锆钇复合包覆改性镍钴锰酸锂正极材料，包括镍钴锰酸锂正极材料基体Li1.05Ni0.69Co0.10Mn0.206W0.004O2和包覆在基体表面的锆钇复合包覆层Zr0.6Y0.4O1.8，锆钇复合包覆层Zr0.6Y0.4O1.8与基体材料中过渡金属元素的摩尔比值为0.2％。
本实施例中的锆钇复合包覆改性镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照Li1.05Ni0.69Co0.10Mn0.206W0.004O2中各元素的化学计量比，将镍钴锰氢氧化物前驱体、氢氧化锂和氧化钨混合，混合后置于氧气气氛炉中进行烧结，烧结过程中通入流量为10m3/h的氧气，烧结的温度为920℃，烧结16h，烧结完成后将烧结物料粉碎、过筛，得到镍钴锰酸锂正极材料基体Li1.05Ni0.69Co0.10Mn0.206W0.004O2。
(2)将摩尔比为3：2的醋酸锆和醋酸钇混合，混合均匀后加入去离子水，其中，每1毫摩尔醋酸锆和醋酸钇混合物中对应加入40mL的去离子水，然后置于反应釜中以150r/min的转速持续搅拌，并控制溶液的温度为60℃，待溶液中无明显固体颗粒存在时，注入氨水调控pH值，使pH值固定在10左右，持续搅拌10h，直至溶液中无固体物料析出时停止搅拌，然后过滤、洗涤。
(3)将步骤(2)中得到的洗涤物与去离子水混合，放置冷冻管中在-40℃下冷冻10h，然后放置冷冻干燥设备中并打开真空泵进行冷冻干燥，干燥过程中温度保持-20℃，真空度保持0.20mbar，干燥18h，得到包覆剂中间体，该包覆剂中间体D50值为0.18μm，水分含量为160ppm，比表面积为48m2/g。
(4)按照锆钇复合包覆层Zr0.6Y0.4O1.8与基体材料中过渡金属元素的摩尔比值为0.2％的量，将步骤(1)中得到镍钴锰酸锂正极材料基体与步骤(3)中得到的包覆剂中间体进行干法混合；然后将混合物置于高氧压气氛炉中进行烧结，控制炉氧气压强为9MPa，烧结温度为550℃，烧结时间为16h，最后过筛，得到锆钇复合包覆改性镍钴锰酸锂正极材料。
实施例3：
一种本发明的锆钇复合包覆改性镍钴锰酸锂正极材料，包括镍钴锰酸锂正极材料基体Li1.05Ni0.69Co0.10Mn0.206W0.004O2和包覆在基体表面的锆钇复合包覆层Zr0.4Y0.6O1.7，锆钇复合包覆层Zr0.4Y0.6O1.7与基体材料中过渡金属元素的摩尔比值为0.06％。
本实施例中的锆钇复合包覆改性镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照Li1.05Ni0.69Co0.10Mn0.206W0.004O2中各元素的化学计量比，将镍钴锰氢氧化物前驱体、氢氧化锂和氧化钨混合，混合后置于氧气气氛炉中进行烧结，烧结过程中通入流量为10m3/h的氧气，控制烧结的温度为920℃，烧结16h，烧结完成后将烧结物料粉碎、过筛，得到镍钴锰酸锂正极材料基体Li1.05Ni0.69Co0.10Mn0.206W0.004O2。
(2)将摩尔比为2：3的醋酸锆和醋酸钇混合，混合均匀后加入去离子水，其中，每1毫摩尔醋酸锆和醋酸钇混合物中对应加入50mL的去离子水，然后置于反应釜中以350r/min的转速持续搅拌，并控制溶液的温度为40℃，待溶液中无明显固体颗粒存在时，注入氨水调控pH值，使pH值固定在8.5左右，持续搅拌20h，直至溶液中无固体物料析出时停止搅拌，然后过滤、洗涤。
(3)将步骤(2)中得到的洗涤物与去离子水混合，放置冷冻管中在-50℃下冷冻10h，接着将冷冻物品放置冷冻干燥设备中并打开真空泵进行冷冻干燥，干燥过程温度保持-30℃，真空度保持为0.30mbar，干燥时间为12h，得到包覆剂中间体，该包覆剂中间体D50值为0.08μm，水分含量为200ppm，比表面积为50m2/g。
(4)按照锆钇复合包覆层Zr0.4Y0.6O1.7与基体材料中过渡金属元素的摩尔比值为0.06％的量，将步骤(1)中得到镍钴锰酸锂正极材料基体与步骤(3)中得到的包覆剂中间体直接进行干法混合；然后将混合物置于高氧压气氛炉中进行烧结，控制炉氧气压强为9MPa，烧结温度为750℃，烧结时间为8h，然后过筛，得到锆钇复合包覆改性镍钴锰酸锂正极材料。
实施例4：
一种本发明的锆钇复合包覆改性镍钴锰酸锂正极材料，包括镍钴锰酸锂正极材料基体Li1.05Ni0.69Co0.10Mn0.206Ba0.004O2和包覆在基体表面的锆钇复合包覆层Zr0.5Y0.5O1.75，锆钇复合包覆层Zr0.5Y0.5O1.75与基体材料中过渡金属元素的摩尔比值为0.2％。
本实施例中的锆钇复合包覆改性镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照Li1.05Ni0.69Co0.10Mn0.206Ba0.004O2中各元素的化学计量比，将镍钴锰氢氧化物前驱体、氢氧化锂和碳酸钡混合，混合后置于氧气气氛炉中进行烧结，烧结过程中通入流量为10m3/h的氧气，烧结的温度为850℃，烧结16h，烧结完成后将烧结物料粉碎、过筛，得到镍钴锰酸锂正极材料基体Li1.05Ni0.69Co0.10Mn0.206Ba0.004O2。
(2)将摩尔比为1：1的醋酸锆和醋酸钇混合，混合均匀加入去离子水，其中，每1毫摩尔醋酸锆和醋酸钇混合物中对应加入50mL的去离子水，然后置于反应釜中以350r/min的转速持续搅拌，并控制溶液的温度为40℃，待溶液中无明显固体颗粒存在时，注入氨水调控pH值，使pH值固定在8.5左右，持续搅拌20h，直至溶液中无固体物料析出时停止搅拌，然后过滤、洗涤。
(3)将步骤(2)中得到的洗涤物与去离子水混合，放置冷冻管中在-40℃下冷冻10h，然后放置冷冻干燥设备中并打开真空泵进行冷冻干燥，干燥过程中的温度保持为-20℃，真空度保持为0.25mbar，干燥24h，得到包覆剂中间体，该包覆剂中间体D50值为0.10μm，水分含量为100ppm，比表面积为60m2/g。
(4)按照锆钇复合包覆层Zr0.5Y0.5O1.75与基体材料中过渡金属元素的摩尔比值为0.2％的量，将步骤(1)中得到镍钴锰酸锂正极材料基体与步骤(3)中得到的包覆剂中间体直接进行干法混合，然后将混合物置于高氧压气氛炉中进行烧结，控制炉氧气压强为12MPa，烧结温度为750℃，烧结8h，最后过筛，得到锆钇复合包覆改性镍钴锰酸锂正极材料。
实施例5：
一种本发明的锆钇复合包覆改性镍钴锰酸锂正极材料，包括镍钴锰酸锂正极材料基体Li1.05Ni0.69Co0.10Mn0.206Al0.004O2和包覆在基体表面的锆钇复合包覆层Zr0.4Y0.6O1.7，锆钇复合包覆层Zr0.4Y0.6O1.7与基体材料中过渡金属元素的摩尔比值为0.02％。
本实施例中的锆钇复合包覆改性镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照Li1.05Ni0.69Co0.10Mn0.206Al0.004O2中各元素的化学计量比，将镍钴锰氢氧化物前驱体、氢氧化锂和氢氧化铝混合，混合后置于氧气气氛炉中进行烧结，烧结过程中通入流量为8m3/h的氧气，烧结的温度为850℃，烧结14h，烧结完成后将烧结物料粉碎、过筛，得到镍钴锰酸锂正极材料基体Li1.05Ni0.69Co0.10Mn0.206Al0.004O2。
(2)将摩尔比为2：3的醋酸锆和醋酸钇混合，混合均匀加入去离子水，其中，每1毫摩尔醋酸锆和醋酸钇混合物中对应加入50mL的去离子水，然后置于反应釜中以350r/min的转速持续搅拌，并控制溶液的温度为40℃，待溶液中无明显固体颗粒存在时，注入氨水调控pH值，使pH值固定在8.5左右，持续搅拌20h，直至溶液中无固体物料析出时停止搅拌，然后过滤、洗涤。
(3)将步骤(2)中得到的洗涤物与去离子水混合，放置冷冻管中在-50℃下冷冻10h，然后放置冷冻干燥设备中并打开真空泵进行冷冻干燥，干燥过程温度保持为-20℃，真空度保持0.25mbar，干燥12h，得到包覆剂中间体，该包覆剂中间体D50值为0.1μm，水分含量为150ppm，比表面积为50m2/g。
(4)按照锆钇复合包覆层Zr0.4Y0.6O1.7与基体材料中过渡金属元素的摩尔比值为0.02％的量，将步骤(1)中得到镍钴锰酸锂正极材料基体与步骤(3)中得到的包覆剂中间体直接进行干法混合，然后将混合物置于高氧压气氛炉中进行烧结，控制炉氧气压强为6MPa，烧结温度为750℃，烧结时间为8h，最后过筛，得到锆钇复合包覆改性镍钴锰酸锂正极材料。
对比例1：
本对比例和实施例1相比，区别仅在于将步骤(2)中的醋酸锆和醋酸钇的摩尔比改为1:4，其他条件均与实施例1保持一致，得到改性镍钴锰酸锂正极材料。该改性镍钴锰酸锂正极材料的XRD图谱如图2所示，其未形成稳定复合包覆物，XRD图谱中未有锆钇复合包覆物质衍射峰。
对比例2：
本对比例和实施例2相比，区别在于制备过程中使用的包覆剂仅为醋酸钇，其他条件均与实施例2保持一致，得到的是氧化钇包覆改性镍钴锰酸锂正极材料。
对比例3：
本对比例和实施例3相比，区别在于制备过程中使用的包覆剂仅为醋酸锆，其他条件均与实施例3保持一致，得到的是氧化锆包覆改性镍钴锰酸锂正极材料。
对比例4：
本对比例和实施例4相比，区别在于直接将醋酸锆和醋酸钇混合作为包覆剂，未对醋酸锆和醋酸钇进行任何处理，其他条件均与实施例4保持一致，最终形成的包覆层为氧化锆和氧化钇。
对比例5：
本对比例和实施例5相比，区别在于：步骤(4)中，控制炉氧气压强为3MPa，其他条件均与实施例5保持一致。
对比例6：
本对比例和实施例5相比，区别在于：步骤(3)中，将冷冻干燥替换为真空箱干燥，真空干燥过程中干燥的温度为80℃，真空度保持0.25mbar，干燥12h，其他条件均与实施例5保持一致。
理化性能测试：
正极极片：将上述各实施例及对比例制备所得的电池正极材料分别与导电炭黑、石墨、粘结剂PVDF按质量比为94：2：2：2的比例加入NMP溶剂中，混合均匀后涂布于Al箔上，120℃下干燥12h，对辊，制备成正极极片。
负极极片：将石墨、导电炭黑、CMC、SBR按质量比为97：1：1：1的比例加入NMP溶剂中，混合均匀后涂布于Cu箔上，120℃下干燥12h，对辊，制备成负极极片。
组装电池：将以上正极极片分别与负极极片组装成1.5Ah软包电池。
在25℃、2.8-4.4V电压窗口下进行电化学性能测试，具体测试制度为：容量测试为0.33C充电，0.33C放电；第2周1C充电，1C放电；高温循环及产气测试制度为：45℃下，1C充电至4.4V，1C放电至2.8V，循环至1000周，计算容量保持率及产气含量；高温存储产气测试制度为：在25℃，1C充电至4.4V，然后将电池放置60℃恒温箱中，搁置35d，采用排水法计算产气含量。
上述实施例及对比例获得的材料所组装成软包电池的0.33C放电比容量、1C放电比容量、1000周循环容量保持率、1000周循环产气、60℃存储产气等电化学性能数据见表1所示，其中，1000周循环产气是指循环至1000周电池体积与初始电池体积差值，60℃存储产气是指在60℃下存储至35d电池体积与初始电池体积差值。
表1各实施例和对比例的改性镍钴锰酸锂正极材料的电化学数据
由表1的试验数据可以看出，实施例1-5中的锆钇复合包覆改性镍钴锰酸锂正极材料，45℃下、1C循环1000周的容量保持率均大于90％，且产气均低于2.0mL/Ah，60℃下存储产气均低于0.6mL/Ah，这表明本发明的锆钇复合包覆改性镍钴锰酸锂正极材料的高温循环性能得到了明显改善，而且，还具备极为优异的高温存储性能及循环过程中的产气性能。而对比例1-6中的改性镍钴锰酸锂正极材料在45℃下循环1000周的容量保持率、高温循环产气性能以及60℃下存储产气性能均非常差。
Claims (13)
1.一种锆钇复合包覆改性镍钴锰酸锂正极材料，其特征在于，包括镍钴锰酸锂正极材料基体和包覆在基体表面的锆钇复合包覆层，所述锆钇复合包覆层的化学组成为ZrzY1- zO1.5+0.5z，0.4≤z≤0.8。
2.如权利要求1所述的锆钇复合包覆改性镍钴锰酸锂正极材料，其特征在于，所述镍钴锰酸锂正极材料基体的化学组成为LiaNibCocMn1-b-c-eMeO2，其中，1.0≤a≤1.2，0.5≤b＜1，0＜c≤0.1，0≤e≤0.06，M选自Mg、Ti、Zr、Ba、Al、Y、Sr、Nd、W或Ca中的一种或多种。
3.如权利要求2所述的锆钇复合包覆改性镍钴锰酸锂正极材料，其特征在于，所述锆钇复合包覆层与镍钴锰酸锂正极材料基体中过渡金属元素的摩尔比值为0.02-0.5％。
4.一种如权利要1～3中任一项所述的锆钇复合包覆改性镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将镍钴锰氢氧化物前驱体、锂源、含M化合物按化学计量比混合后烧结，粉碎，得到镍钴锰酸锂正极材料基体；
(2)将锆化合物和钇化合物混合均匀，然后加入水中搅拌均匀，待物料完全溶解后，加入氨水调节pH值，并搅拌进行反应，再将反应得到的沉淀物过滤、洗涤、冷冻干燥，得到包覆剂中间体；
(3)将步骤(1)中得到的镍钴锰酸锂正极材料基体与步骤(2)中得到的包覆剂中间体混合，然后将得到的混合物烧结，得到锆钇复合包覆改性镍钴锰酸锂正极材料。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂或醋酸锂中的一种或几种；
所述含M化合物选自含M的碳酸盐、含M的氢氧化物、含M的硫酸盐、含M的氧化物中的一种或多种。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述烧结在氧气或空气气氛中进行，通入的氧气或空气的流量为8m3/h～12m3/h，所述烧结的温度为700℃～950℃，所述烧结的时间为12h～20h。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述锆化合物选自硝酸锆、氯化锆、硫酸锆、氧氯化锆、醋酸锆中的一种或几种，所述钇化合物选自氯化钇、硝酸钇、硫酸钇、醋酸钇中的一种或几种。
8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，水的加入体积与锆化合物、钇化合物总物质的量比值为30～50，比值单位为mL/mmol。
9.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，pH值调节为8.5～10.5，搅拌进行反应的温度为30～60℃，反应的时间为6～20h，搅拌速度为100～550r/min。
10.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述冷冻干燥是指先在-30～-50℃的温度下冷冻8～10h，然后进行真空干燥，所述真空干燥的温度为-20～-30℃，真空干燥的时间为12～24h，真空度为0.05～0.35mbar。
11.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述包覆剂中间体的粒度D50为0.01～0.25μm，水分含量为100～400ppm，比表面积为30～60m2/g。
12.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述烧结在高氧压气氛炉中进行，所述烧结过程中高氧压气氛炉的氧气压强为6～12MPa，烧结温度为400～800℃，烧结时间为8～16h。
13.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的正极材料为权利要求1～3中任一项所述的锆钇复合包覆改性镍钴锰酸锂正极材料或者为由权利要求4～12中任一项所述的制备方法获得的锆钇复合包覆改性镍钴锰酸锂正极材料。
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