CN118185213A - 一种pmma/asa复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种PMMA/ASA复合材料及其制备方法和应用。该PMMA/ASA复合材料包括如下组分：PMMA树脂、ASA树脂、玻璃纤维、SAN树脂、PC树脂和甲基丙烯酸甲酯‑丙烯酸共聚物。本发明通过PC树脂、玻璃纤维、SAN树脂和特定重均分子量的基丙烯酸甲酯‑丙烯酸共聚物的配合，有效地提高了PMMA/ASA复合材料的耐热性能和亮黑程度，同时有效解决了PMMA/ASA复合材料注塑成大型件时容易出现气痕或银丝的问题。

Description

一种PMMA/ASA复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，更具体地，涉及一种PMMA/ASA复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

随着社会物质水平不断发展，汽车已成为普遍的消费品，而汽车生产制造过程中产生的能源消耗，成为一个需要克服的障碍。因此，免喷涂高亮黑外饰材料应运而生，这类材料可以直接注塑成零件，无需喷涂工艺，即可装配在车身上，大幅度降低了因为喷涂产生的能源消耗，也避免了使用涂料，产生的溶剂污染，是一种环保友好型的车用外饰解决方案。然而，黑色材料要表现出高亮度，其光泽度必须高，同时外饰零件长期在日光下曝晒，又必须有很好的耐候性能，要满足以上两个基本要求，PMMA/ASA合金成为了当前材料领域的最优解，PMMA本身的高透明度，使得材料具有非常高的光泽度，而ASA又有很好的着色性，能满足外观要求。同时，不管是PMMA还是ASA，其光老化稳定性极高，可以满足外饰零件长期光老化实验。

但是，PMMA/ASA合金成的缺点也很明显。首先是材料流动性较差，成型窗口较窄，在注塑成型大尺寸格栅零件时，易产生气痕或银丝不良外观。其次，这种材料的耐热性能较低，在温度较高的环境下，制件容易发生变形。

公开号为CN110256798A的专利提供了一种PMMA/ASA合金成材料，该材料加入的ASA过多，会使得材料的耐热性能进一步下降，且该专利也不关注材料注塑成大型件时的外观不良的问题。

因此，亟需开发新技术解决以上提及的PMMA/ASA合金存在的问题。

发明内容

本发明的首要目的是克服目前技术中的PMMA/ASA合金的耐热变形温度较低，且注塑成大型件时容易出现气痕或银丝的技术问题，提供一种PMMA/ASA复合材料。

本发明的进一步目的是提供上述PMMA/ASA复合材料的制备方法。

本发明的进一步目的是提供上述PMMA/ASA复合材料在制备车用外饰免喷涂零件中的应用。

一种PMMA/ASA复合材料，包括如下重量份数的组分：

所述甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物的数均分子量为1800以上。甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物的数均分子量可通过核磁测得，测定的过程为：取1mg甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物，使用氘代氯仿溶解，然后利用300MHz核磁获得核磁谱图，通过对特征氢峰积分，计算重复单元个数，进而计算出数均分子量。

本发明中，PMMA树脂作为基体树脂，其占PMMA/ASA复合材料的质量百分数至少为25％。

本发明的发明人通过研究发现，在PMMA/ASA合金材料中加入玻璃纤维和PC树脂，可以有效提升材料的耐热性能；但是，玻璃纤维的加入造成材料流动性的降低，注塑成大型件时，更容易产生气痕或银丝。

发明人进一步研究发现，再加入SAN树脂和特定数均分子量的甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物可以有效解决气痕或银丝的外观问题，且还可以进一步提升耐热性能和光泽度。其原因是：SAN树脂可以调整材料整体的流动性，对注塑成大型件时的气痕或银丝的产生的问题的改善有利；而特定重均分子量的甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物本身带有PMMA的重复单元，因此可以与PMMA树脂相容，同时，其侧链上的羧基可以与PC树脂的端羟基发生反应而连接，从而提高PMMA树脂和PC树脂的相容性，进而使得材料整体的流动性和相容性更好，外观问题得到有效改善；且光泽度也得到提高，进而使得加入黑色色粉后的亮黑程度更好；此外，由于材料的相容性更好，耐热性能进一步提升。

甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物的重均分子量不能太小，否则其在容易析出到材料的表面，无法起到很好的相容作用。

即本发明的通过PC树脂、玻璃纤维、SAN树脂和特定重均分子量的基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物的配合，有效地提高了PMMA/ASA复合材料的耐热性能和光泽度，同时有效解决了PMMA/ASA复合材料注塑成大型件时容易出现气痕或银丝的问题。

通常地，所述PMMA树脂在230℃，3.8kg条件下测得的熔融指数为1～20g/10min。

优选地，所述PMMA树脂在230℃，3.8kg条件下测得的熔融指数为8～16g/10min，选用该熔融指数范围的PMMA树脂，得到的PMMA/ASA复合材料的各性能都更好。

本发明中，所述PMMA树脂的熔融指数可按ISO 1133-2011标准测得。

本发明中，甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物既可以通过市售购得，也可以通过自制得到，自制的方法可以是溶液聚合法、乳液聚合法或本体法。可选地，本发明采用本体法制得甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物，制备过程如下：将甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸混合，然后搅拌条件下加入引发剂，在惰性气氛下以及40～80℃的条件下反应4～6小时，得到所述甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物。所述将甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸的摩尔比为(1.1～1.5):1。

可选地，所述甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物的数均分子量为1800～5000，具体可以为1800、2000、2200、2400、2500、2800、3000、3200、3500、3800、4000、4200、4500、4800或5000。

优选地，所述甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物的数均分子量为3000～5000，选用该数均分子量范围内的甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物，得到的外观情况更好。

通常地，所述ASA树脂在220℃，10kg条件下测得的熔融指数为10～15g/10min。

本发明中，所述ASA树脂的熔融指数可按ISO 1183-2011标准测得。

通常地，所述玻璃纤维的横截面为圆形，横截面的直径10～13μm。

通常地，所述SAN树脂在200℃，5kg条件下测得的熔融指数为10～65g/10min。

优选地，所述SAN树脂在200℃，5kg条件下测得的熔融指数为19～40g/10min，选用该数据分子量范围内的SAN树脂，得到的PMMA/ASA复合材料的各性能都更好。

本发明中，所述SAN树脂的熔融指数可按ISO 1183-2011标准测得。

通常地，所述PC树脂在300℃，1.2kg条件下测得的熔融指数为45～75g/10min。

优选地，所述PC树脂在300℃，1.2kg条件下测得的熔融指数为50～60g/10min，选用该数据分子量范围内的PC树脂，得到的PMMA/ASA复合材料的光泽度更高。

本发明中，所述PC树脂的熔融指数可按ISO 1183-2011标准测得。

通常地，所述PMMA/ASA复合材料还包括色粉0.5～1重量份。

通常地，所述色粉为黑色色粉，包括无机黑色色粉和/或有机黑色色粉；无机黑色色粉包括但不限于炭黑，有机黑色色粉包括但不限于苯胺黑、苝黑或油墨黑等。

可选地，所述其他助剂为润滑剂、抗氧剂或耐候剂的至少一种。

可选地，所述润滑剂为聚乙烯、硅酮或硬脂酸酯中的至少一种。

可选地，所述抗氧剂为季戊四醇酯或丙酸正十八碳醇酯中的至少一种。

可选地，所述耐候剂为双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯或2-(2’-羟基-3’,5’-二枯基苯基)苯并三氮唑中的至少一种。

上述PMMA/ASA复合材料的制备方法，包括如下步骤：将各组分混合，熔融挤出，造粒，即得所述PMMA/ASA复合材料。

优选地，所述熔融挤出在双螺杆挤出机中进行，所述熔融挤出的温度为230～260℃；所述双螺杆挤出机的主机转转速为450～550rpm，螺杆长径比为50～70:1。

上述PMMA/ASA复合材料制备车用外饰免喷涂零件中的应用也在本发明的保护范围内。

优选地，所述车用外饰免喷涂零件为后视镜外壳、B柱饰板或D柱三角窗。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明的通过PC树脂、玻璃纤维、SAN树脂和特定重均分子量的基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物的配合，有效地提高了PMMA/ASA复合材料的耐热性能和光泽度，同时有效解决了PMMA/ASA复合材料注塑成大型件时容易出现气痕或银丝的问题。

具体实施方式

为了更清楚、完整的描述本发明的技术方案，以下通过具体实施例进一步详细说明本发明，应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明，可以在本发明权利限定的范围内进行各种改变。

本发明各实施例及对比例选用的部分试剂说明如下：

PMMA树脂1#：奇美，CM-211，熔融指数为16g/10min；

PMMA树脂2#：奇美，CM-207，熔融指数为8g/10min；

PMMA树脂3#：奇美，CM-205，熔融指数为2g/10min；

ASA树脂1#：安丘东海塑业有限公司，Q350，熔融指数为12g/10min；

ASA树脂2#：安丘东海塑业有限公司，Q500，熔融指数为14g/10min；

玻璃纤维1#：巨石，ECS13-4.5-534A，横截面为圆形，直径13μm；

玻璃纤维2#：巨石，ECS10-4.5-534A，横截面为圆形，直径10μm；

SAN树脂1#：佳易容，EMI-200，熔融指数为65g/10min；

SAN树脂2#：奇美，D-178HF，熔融指数为19g/10min；

SAN树脂3#：锦湖石化，SAN 320NA，熔融指数为11g/10min；

PC树脂1#：宁波多普达聚合物有限公司，T60A，熔融指数为50g/10min；

PC树脂2#：万华化学，PC 2600，熔融指数为60g/10min；

PC树脂3#：上海奥赛尔材料科技公司，ASL-60A，熔融指数为70g/10min；

甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物1#：自制，制备方法如下：取5mol甲基丙烯酸甲酯，4.2mol丙烯酸，于3L三口瓶中，机械搅拌下，均匀混合30分钟。然后向体系内滴加AIBN10ml，而后保持体系搅拌，并通氮气保护，在80℃下反应6小时后，将混合物缓慢倒入乙醇中，并保持搅拌，聚合产物因为不溶于乙醇，会在乙醇溶液中沉淀变成固体，过滤，收集固体，即得甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物1#，记为PMMA-COOH1#。经测试，PMMA-COOH1#的数均分子量为5000g/mol。

甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物2#：自制，制备方法基本与甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物1#相同，不同之处在于：反应温度为60℃，得甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物2#，记为PMMA-COOH2#。经测试，PMMA-COOH2#的数均分子量为3000g/mol。

甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物3#：自制，制备方法基本与甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物1#相同，不同之处在于：反应温度为40℃，即得甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物3#，记为PMMA-COOH3#。经测试，PMMA-COOH3#的数均分子量为2000g/mol。

甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物4#：自制，制备方法基本与甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物1#相同，不同之处在于：反应温度降为40℃，反应时间为2小时，即得甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物4#，记为PMMA-COOH4#。经测试，PMMA-COOH4#的数均分子量为900g/mol。

色粉：乙炔炭黑，DENKA BLACK，DENKA SINGAPORE PRIVATE LIMITED；

其他助剂：润滑剂，PETS-AP，市售。

如未特别说明，各平行实施例和对比例中选用的各组分(例如其他助剂)均为相同的市售产品。

本发明各实施例和对比例提供的PMMA/ASA复合材料按如下测试方法进行性能测定：

耐热性能测试：将各实施例和对比例的PMMA/ASA复合材料分别注塑成ISO弯曲样条，并按照ISO 75B50标准，测试其维卡软化温度。

注塑大型件外观测试：将各PMMA/ASA复合材料注塑成型，注塑成尺寸约为505*170*40mm的制件，制件壁厚约2.5mm，观察制件表面是否有银丝或气痕，并按以下标准进行评级：

5级：出现银丝或气痕的面积＞15mm²；

4级：出现银丝或气痕的面积10＜S≤15mm²；

3级：出现银丝或气痕的面积5＜S≤10mm²；

2级：出现银丝或气痕的面积0＜S≤5mm²，

1级：不出现银丝和气痕；

通常认为，当外观测试的等级为1～3级时，则认为PMMA/ASA复合材料的外观情况合格，用于注塑成汽车制件时能有效避免银丝或气痕；如果外观测试的等级为4级或5级，则不合格。

亮黑程度：注塑成80*40*2mm方板，通过光泽度仪，测试其光泽度，光泽度越高，则越亮黑程度越高。

本发明实施例和对比例的PMMA/ASA复合材料通过如下制备方法制备得到：

将配方称取各组分，将各组分投入到高混机中以1500rpm的转速混合均匀，然后投入到双螺杆挤出机中，熔融挤出，造粒，即得PMMA/ASA复合材料。其中，双螺杆挤出机各区的温度依次控制在160℃、230℃、230℃、240℃、240℃、240℃、250℃、250℃、240℃、240℃，主机转转速为500rpm，螺杆长径比为60:1。

实施例1～13

实施例1～13提供一系列PMMA/ASA复合材料，其配方如表1和表2所示。

表1实施例1～6的配方(重量份)

表2实施例7～13的配方(重量份)

对比例1～5

对比例1～5提供一系列PMMA/ASA复合材料，其配方如表3所示。

表3对比例1～5的配方(重量份)

按上述提及的测试方法对各实施例和对比例的PMMA/ASA复合材料的性能进行测定，测试结果如表4。

表4各实施例和对比例的PMMA/ASA复合材料性能测试结果

从表4可知：

实施例1～13的PMMA/ASA复合材料的维卡软化温度都在114℃以上，注塑大型件外观都在3级以上，光泽度都在80以上，表明本发明的PMMA/ASA复合材料的耐热性能好，亮黑程度高，并且有效解决了注塑成大型件时容易出现气痕或银丝的问题。

对比例1不加入玻璃纤维，PMMA/ASA复合材料的耐热性能较差。对比例2不加入SAN树脂，PMMA/ASA复合材料注塑成大型件时的外观等级差，亮黑程度低。对比例3不加入PC树脂，PMMA/ASA复合材料的耐热性能较差。对比例4不加入甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物，PMMA/ASA复合材料注塑成大型件时的外观等级差，亮黑程度低，且耐热性能差。对比例5加入的甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物的分子量不合适，PMMA/ASA复合材料注塑成大型件时的外观等级也较差，亮黑程度低。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种PMMA/ASA复合材料，其特征在于，包括如下重量份数的组分：

所述甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物的数均分子量为1800以上。

2.根据权利要求1所述PMMA/ASA复合材料，其特征在于，所述PMMA树脂在230℃，3.8kg条件下测得的熔融指数为1～20g/10min。

3.根据权利要求1所述PMMA/ASA复合材料，其特征在于，所述甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物的数均分子量为2000～5000。

4.根据权利要求1所述PMMA/ASA复合材料，其特征在于，所述ASA树脂在220℃，10kg条件下测得的熔融指数为12～15g/10min。

5.根据权利要求1所述PMMA/ASA复合材料，其特征在于，所述玻璃纤维横截面为圆形，横截面的直径10～13μm。

6.根据权利要求1所述PMMA/ASA复合材料，其特征在于，所述SAN树脂在200℃，5kg条件下测得的熔融指数为10～65g/10min。

7.根据权利要求1所述PMMA/ASA复合材料，其特征在于，所述PC树脂在300℃，1.2kg条件下测得的熔融指数为45～75g/10min。

8.根据权利要求1所述PMMA/ASA复合材料，其特征在于，所述其他助剂为润滑剂、抗氧剂或耐候剂中的至少一种。

9.权利要求1～8任一所述PMMA/ASA复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将各组分混合，熔融挤出，即得所述PMMA/ASA复合材料。

10.权利要求1～8任一所述PMMA/ASA复合材料制备车用外饰免喷涂零件中的应用。