CN119541921B - 一种耐高温有机金浆料及用于红外反射金涂层 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐高温有机金浆料，包括树脂酸金、树脂、有机溶剂和有机金属添加剂，树脂酸金20‑30wt％，树脂10‑20wt％，有机金属添加剂1.5‑3wt％，有机金属添加剂中有机铬、有机铋、有机铜和有机钇的质量比为1.1∶1.3∶0.3∶0.3；有机钇制备的金浆料具有优异的耐高温性并降低了成本。基于有机金浆料制备金涂层的方法可以承受较高的退火温度，减少金涂层的缺陷，保持金涂层的稳定性。制备所得的金涂层在石英表面具有较好的附着力和红外反射性能，基于有机钇制备的金涂层可以实现与有机铑相同的耐高温性，所得的金涂层在近红外区的反射率可达96％，在保持光学性能的同时，延长了涂层的使用寿命。

Description

一种耐高温有机金浆料及用于红外反射金涂层

技术领域

本发明属于涂层浆料技术领域，具体涉及一种耐高温有机金浆料及用于红外反射金涂层。

背景技术

金具有良好的化学稳定性、高导电性以及优异的延展性能，在电子、光学、半导体外延生长设备、建筑工程以及航天工程等多个领域具有广泛应用。在这些应用中，金通常以薄膜的形式存在。制备金薄膜的方法主要包括物理法和化学法，如热蒸发、电子束沉积、磁控溅射等物理气相沉积法以及电化学沉积法。尽管这些方法能够制备高质量的金薄膜，但物理气相沉积法的成本较高，难以适用于复杂结构表面，而电化学沉积法需要衬底具有导电性，这些都限制了金薄膜的应用领域。

利用有机金配制的有机金浆料通过刷涂或喷涂的方法，涂敷在物体表面，最后通过退火处理，即可得到金涂层。该方法可适用于复杂结构表面，并且可以根据需求调控薄膜的颜色，有效解决了物理气相沉积法以及电化学沉积法存在的问题。

虽然有机金涂料的发明已经有100多年的历史，但其主要成分变化较小，主要成分是有机金分子(包括树脂金、硫醇金等)，还包括增强金涂层附着力的金属添加物，如铬(Cr)、铋(Bi)、铟(In)及锡(Sn)等用于防止金颗粒聚集；钯(Pd)和铑(Rh)用于保持薄膜均匀；铁(Fe)、锌(Zn)及钛(Ti)等用于调控薄膜颜色。例如，公开号为CN113921165A的发明申请中公开了一种有机金浆料，有机金浆料包含三官能硫醇树脂酸金、树脂酸铑、树脂酸钯、有机金属化合物添加剂和有机载体，其中铑元素有利于烧结后得到致密光亮、无开裂、导电率优良的膜层。原因在于，金属铑(Rh)以氧化物形式存在于金颗粒晶界处，能够有效阻止高温下相邻金颗粒的融合，保持薄膜结构的稳定，从而使金涂层承受较高的退火温度，减少金涂层缺陷，保证金涂层的光学性能，提高在衬底表面的附着力。

有机金涂料转化为金涂层过程中，不同的有机物会在不同的温度区间发生分解，其中树脂酸铑分解温度比其它有机金属高，但比涂料中的树脂低，一定温度条件下会形成氧化铑并包覆在金颗粒表面，能够有效阻止高温下相邻金颗粒的融合。虽然铑的添加量较少，但其价格较高，在一定程度上提高了涂料的成本。所以需要开发其他的有机金属添加剂替代铑，降低有机金浆料的成本。例如，公开号为CN114639501A的发明申请公开了一种低成本有机金浆料，涂料主要由树脂酸金，树脂酸锡、树脂酸铒、树脂酸铋、树脂酸铬、树脂酸铁、树脂酸锰组成。其中树脂酸锡和树脂酸铒复合作用可以使薄膜承受高温，而不出现裂纹，替代树脂酸铑，保持了薄膜结构的稳定性。

基于有机金的分解过程，开发更多的耐高温金属添加剂，在金颗粒表面形成耐高温扩散阻挡层用于保持金薄膜结构的稳定性，从而提高有机金涂料配制的灵活性，降低成本是目前金涂料领域亟需解决的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种耐高温有机金浆料及用于红外反射金涂层，用于开发更多的耐高温金属添加剂，保持金涂层薄膜结构稳定性的同时提高有机金涂料配制的灵活性。

为了达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供了一种耐高温有机金浆料，包括树脂酸金、树脂、有机溶剂和有机金属添加剂，所述有机金属添加剂的成分由有机铬、有机铋、有机铜、有机钇组成，其中，所述有机金属添加剂的质量百分比为1.5％-3％，所述有机金属添加剂中有机铬、有机铋、有机铜、有机钇的质量比为1.1∶1.3∶0.3∶0.3。

优选地，耐高温有机金浆料中所述的树脂酸金质量百分比为20％-30％；所述的树脂质量百分比为10％-20％。

优选地，所述的树脂酸金通过硫化香脂与氯酸金反应获得，具体制备方法可参考公开号为CN117316491A及CN112735631A的发明专利。

优选地，所述的树脂包括萜烯树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、醇酸树脂及松香树脂中的一种或多种。

树脂具有良好的黏接性和耐高温性，广泛应用于胶黏剂领域，增强涂层的硬度和耐磨性；另外树脂具有较好的机械性能，在封装材料、光学材料等电子元件中应用较为广泛。

优选地，所述的有机溶剂为松油醇、芳樟醇、樟油、松节油、乙二醇单丁醚、邻苯二甲酸二丁酯及三氯乙烷中的一种或几种。

有机溶剂作为挥发成分可以提供极性基团，同时避免浆料在长期存放时不会发生凝结变质，用于将有机金属添加剂及其他固体粉末混合形成膏状浆料。

优选地，所述的有机钇选自异辛酸钇、新癸酸钇中的一种或两种；

优选地，所述的有机铋选自异辛酸铋、新癸酸铋中的一种或两种。

异辛酸铋或新癸酸铋在高温和酸性环境下具有较好的稳定性，不易分解，可以提高材料的耐化学性和耐高温性。

优选地，所述的有机铬选自异辛酸铬、新癸酸铬中的一种或两种。

异辛酸铬、新癸酸铬可用作金属表面的防锈剂，增强抗氧化和抗腐蚀性，提高加工质量和效率。

优选地，所述的有机铜选白异辛酸铜、新癸酸铜中的一种或两种。

异辛酸铜、新癸酸铜作为涂料添加剂可以提升涂料的导电性。

本发明还提出了一种制备用于红外反射金涂层的方法，所述方法使用了所述的耐高温有机金浆料；所述制备用于红外反射金涂层的方法包括：将所述耐高温有机金浆料通过刷涂或喷涂的方式涂敷在耐高温衬底表面，经过流平，再经退火工艺获得金涂层。

刷涂或喷涂的方式适用于高固体含量、高粘度的涂料，可对复杂形状进行涂装，灵活性强。

优选地，所述的流平是在室温下流平10-30min。

室温流平的方式可以促使涂料在干燥成膜过程中形成一个平整、光滑、均匀的涂膜，提高涂料的装饰和保护功能。

优选地，所述的退火工艺包括两步加热，第一步加热温度为80-100℃，加热时间10min；第二步加热温度为750-850℃，加热时间为10min；退火过程中的升温速率均为10℃/min，加热结束后，自然降温，温度降低到100℃以下取出样品，获得用于红外反射金涂层。

第一步退火处理的目的是为了让浆料流平后保持固定，有利于后续第二步处理。

进一步优选地，第一步加热温度为80℃，加热时间10min；第二步加热温度为850℃，加热时间为10min。

本发明还提出了一种基于所述的方法制备的用于红外反射金涂层。

本发明还提出了所述的用于红外反射金涂层在涂层反应器中的应用。

本发明的有益效果在于：

本发明提供了一种耐高温有机金浆料，利用有机钇作为耐高温的有机金属添加剂制备有机金浆料，所得有机金浆料具有优异的耐高温性并有效降低了有机金浆料的成本；

本发明提供的制备用于红外反射金涂层的方法，使用耐高温有机金浆料可以承受较高的退火温度，减少金涂层的缺陷，保持金涂层的稳定性；制备所得的金涂层在石英表面具有较好的附着力和优异的红外反射性能，其中利用有机钇作为耐高温的有机金属添加剂，可以实现良好的耐高温性能，所得的金涂层在近红外区的反射率可达96％，在保持金涂层光学性能的同时，有效降低有机金涂料的成本。

附图说明

图1为金涂层光学图片，其中，图1中的A为不同耐高温剂制备的金涂层光学图片；图1中的B为含钇金浆料在圆柱石英表面制备的金涂层光学图片。

图2为实施例1制备的有机金浆料在不同退火温度下制备的金涂层的微观结构表征。

图3为不同耐高温剂制备的金涂层的近红外反射性能。

图4为不同退火温度下制备的金涂层的近红外反射性能。

图5为含钇金浆料在石英表面制备的金涂层的附着力表征，其中图5中的A为含钇金浆料在石英表面制备的金涂层的附着力强度曲线；图5中的B为含钇金浆料制备的金涂层的刮痕光学显微镜图像。

图6为对比例3和4制备得到的有机金浆料的金涂层照片，其中图6中的A为0.1wt％的含钇金浆料制备的金涂层；图6中的B为不含有机金属添加剂制备的金涂层。

具体实施方式

实施例1

含钇的有机金浆料的配制方式，具体如下：

把树脂酸金(有研工研院，YDAUP002)加入到松油醇和芳樟醇混合溶液中，其中松油醇和芳樟醇质量比为1：1，通过磁子搅拌获得稳定溶液，即为树脂酸金溶液。

把萜烯树脂加入到松油醇溶液中，利用超声分散，形成均匀稳定的溶液，即为树脂溶液。

将树脂溶液加到树脂酸金溶液中，并加入有机金属添加剂异辛酸铬、异辛酸铋、异辛酸铜和异辛酸钇充分混合，配制得到含树脂酸金30wt％、萜烯树脂20wt％、异辛酸铬1.1wt％、异辛酸铋1.3wt％、异辛酸铜0.3wt％和异辛酸钇0.3wt％的有机金涂料。

实施例2

如实施例1的有机金浆料配制方法，不同之处在于，树脂酸金为20wt％，配制得到有机金浆料。

实施例3

如实施例1的有机金浆料配制方法，不同之处在于，树脂为10wt％，配制得到有机金浆料。

实施例4

如实施例1的有机金浆料配制方法，不同之处在于，异辛酸铬、异辛酸铋、异辛酸铜和异辛酸钇的质量比为1.1∶1.3∶0.3∶0.3，其中异辛酸钇为0.15wt％，配制得到有机金浆料。

实施例5

如实施例1的有机金浆料配制方法，不同之处在于，异辛酸铬、异辛酸铋、异辛酸铜和异辛酸钇的质量比为1.1∶1.3∶0.3∶0.3，其中异辛酸钇为0.1wt％，配制得到有机金浆料。

对比例1

含铑的有机金浆料的配制方式，具体如下：

如实施例1的有机金浆料配制方法，将异辛酸钇替换为异辛酸铑，其余有机金属添加剂的成分不变，配制为有机金涂料。

对比例2

含锆的有机金浆料的配制方式，具体如下：

如实施例1的有机金浆料配制方法，将异辛酸钇替换为异辛酸锆，其余有机金属添加剂的成分不变，配制为有机金涂料。

对比例3

不含耐高温剂的有机金浆料的配制方式，具体如下：

如实施例1的有机金浆料配制方法，去除异辛酸钇，有机金浆料中其余有机金属添加剂的成分不变，配制为有机金涂料。

检测例1

有机金浆料制备金涂层：将实施例1～5及对比例1～3所得到的有机金浆料分别均匀刷涂在石英衬底表面，在洁净的环境中，室温条件下放置10-30min，将样品转移到退火炉中进行两步退火处理。

具体的退火处理过程如下：第一步退火处理为升温速率10℃/min，升温到80℃，加热10min；继续将温度升到850℃，升温速率为10℃/min，加热10min，加热完毕，待退火炉温度降到100℃以下，取出样品，即可获得金涂层。

另外一组金涂层进行两步退火处理，第一步退火处理为升温速率10℃/min，升温到100℃，加热10min；继续将温度升到850℃，升温速率为10℃/min，加热10min，加热完毕，待退火炉温度降到100℃以下，取出样品获得金涂层。第一步退火处理是为了让浆料流平后保持固定，有利于后续第二步处理，后续没有注明的情况下默认第一步退火温度为80℃，第二步退火温度为850℃。

如图1所示，分别为实施例1及对比例1～3的有机金浆料制备所得金涂层的光学图片及含钇的有机金浆料(实施例1)圆柱石英表面制备的金涂层光学图片。结果表明，锆(对比例2)作为耐高温剂时，所得金涂层薄膜的颜色偏红，钇和铑(实施例1和对比例1)作为耐高温剂时，金涂层色差较小，不影响涂层的外观特征，可替换相同颜色的高成本金涂料。

检测例2

利用扫描电子显微镜(SEM)对实施例1中制备的有机金浆料在不同退火温度及不同层数制备的金涂层的微观结构进行表征，制备金涂层的方法同检测例1，其中退火温度设置为450℃或者850℃，分别制备单层金涂层。另外一组实验，在退火温度设置为850℃的条件下，重复进行有机金浆料的刷涂及退火步骤，在制备单层金涂层的基础上，重复二遍获得三层金涂层。

结果如图2所示，具体为：分别对退火温度为450℃的单层金涂层及850℃的单层和三层金涂层进行表征。

结果表明，含钇的有机金浆料在450℃高温退火的单层金涂层厚度约130nm，含钇的有机金浆料在850℃高温退火的单层金涂层厚度约100nm，450℃高温退火制备得到的金涂层表面缺陷较多，表明退火温度越高，涂层微观缺陷越少，涂层越致密，有利于提高涂层的抗腐蚀性能，延长金涂层的使用寿命。

检测例3

制备金涂层的方法同检测例1，对制备的不同耐高温剂的金涂层的近红外反射性能进行分析。如图3所示为耐高温剂钇、铑及锆的红外反射率，所测反射率为相对值，以蒸发金涂层作为基准。

结果表明，在1000-2500nm近红外区域，铑作为耐高温剂反射率可达到98％；钇可以达到96％；锆的反射率略低，大约为90％以上，说明钇作为耐高温剂时，金涂层的近红外反射性能与铑接近，可以降低耐高温金涂料的成本。

检测例4

对不同退火温度下制备的金涂层的近红外反射性能进行分析。制备金涂层的方法同检测例1，耐高温剂为钇，其中钇耐高温剂金涂层的退火温度设置为750℃或者850℃，如图4所示为不同退火温度下制备的金涂层的近红外反射率，所测反射率为相对值，以蒸发金涂层作为基准。

结果表明，在1000-2500nm近红外区域，750℃或者850℃退火温度下制备的含钇耐高温剂金涂层的近红外反射性能接近。

检测例5

制备金涂层的方法同检测例1，涂层的附着力决定了涂层的寿命，因此，利用刮痕仪器对制备的金涂层在石英表面附着力强度进行表征。涂层的表面附着力强度是指涂层与基体结合力的大小，即单位表面积的涂层从基体(或中间涂层)上剥落下来所需的能量。涂层与基体的结合强度是涂层性能的一个重要指标。若结合强度小，则会引起涂层寿命降低，过早失效，或涂层脱落(脱皮)无法使用。

如图5所示，含耐高温剂钇的金涂层的附着力强度为33J/m²。纯金与氧化硅结合强度为0.39J/m²；石英表面厚度为100nm的金涂层在850℃温差条件下，由两者热膨胀系数差异产生的能量密度为0.90J/m²，因此，所得含耐高温剂钇的金涂层的附着力较大，具有较强的耐高温冲击性能。

检测例6

制备金涂层的方法同检测例1，如图6所示为对比例3和实施例5的有机金浆料所制备的金涂层，结果表明，异辛酸钇含量较低或去除时所得金涂层表面分布不均，其中钇含量为0.1wt％时，涂层中有聚集；而不含有机钇的金涂层不能形成完成薄膜，薄膜中的缺陷会产生应力集中点，从而导致涂层脱落而失效。

Claims (10)

1.一种耐高温有机金浆料，包括树脂酸金、树脂、有机溶剂和有机金属添加剂，其特征在于，所述有机金属添加剂的成分由有机铬、有机铋、有机铜、有机钇组成，其中，所述有机金属添加剂的质量百分比为1.5％-3％，所述有机金属添加剂中有机铬、有机铋、有机铜和有机钇的质量比为1.1：1.3：0.3：0.3。

2.根据权利要求1所述的耐高温有机金浆料，其特征在于，耐高温有机金浆料中所述的树脂酸金质量百分比为20％-30％；所述的树脂质量百分比为10％-20％。

3.根据权利要求1所述的耐高温有机金浆料，其特征在于，所述的树脂酸金通过氯酸金与硫化香脂反应获得。

4.根据权利要求1所述的耐高温有机金浆料，其特征在于，所述的树脂包括萜烯树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、醇酸树脂及松香树脂中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的耐高温有机金浆料，其特征在于，所述的有机溶剂为松油醇、芳樟醇、樟油、松节油、乙二醇单丁醚、邻苯二甲酸二丁酯及三氯乙烷中的一种或几种。

6.一种制备用于红外反射金涂层的方法，其特征在于，使用权利要求1-5任一项所述的耐高温有机金浆料；

所述制备用于红外反射金涂层的方法包括：将所述耐高温有机金浆料通过刷涂或喷涂的方式涂敷在耐高温衬底表面，经过流平，再经退火工艺获得金涂层。

7.根据权利要求6所述的制备用于红外反射金涂层的方法，其特征在于，所述的流平是在室温下流平10-30min。

8.根据权利要求6所述的制备用于红外反射金涂层的方法，其特征在于，所述的退火工艺包括两步加热，第一步加热温度为80-100℃，加热时间10min；第二步加热温度为750-850℃，加热时间为10min；退火过程中的升温速率均为10℃/min，加热结束后，自然降温，温度降低到100℃以下取出样品，获得用于红外反射金涂层。

9.根据权利要求6-8任一项所述的方法制备的用于红外反射金涂层。

10.权利要求9所述的用于红外反射金涂层在涂层反应器中的应用。