CN121182180A

CN121182180A - 一种可环境降解的tpu组合物及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN121182180A
Application number: CN202511414479.8A
Authority: CN
Inventors: 黄文福
Original assignee: Chengji Nanotechnology Dongguan Co ltd
Current assignee: Chengji Nanotechnology Dongguan Co ltd
Priority date: 2025-09-29
Filing date: 2025-09-29
Publication date: 2025-12-23

Abstract

本发明公开了一种可环境降解的TPU组合物及其制备方法与应用，该组合物包含TPU基材、经包覆处理的过硫酸盐引发剂和经包覆处理的碳酸(氢)盐成孔剂，还可包括降解催化剂、增强填料和微生物碳源。其制备方法是通过先将各组分在低温下混合，再经熔融共混造粒而成。通过包覆技术解决了热敏性添加剂在加工过程中的稳定性问题，使材料在保有优良加工性和力学性能的同时，在废弃后于环境条件下通过化学和生物协同作用，能快速触发氧化水解降解，并形成多孔结构加速降解进程。本发明解决了降解性与力学性能之间的矛盾，适用于环保包装、电子产品外壳等领域。

Description

一种可环境降解的TPU组合物及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种可环境降解的TPU组合物及其制备方法与应用。

背景技术

热塑性聚氨酯弹性体(TPU)因其卓越的力学性能、出色的耐磨性以及良好的加工性能，被广泛应用于多个领域。然而，传统的TPU材料在自然环境中难以降解，其废弃物引发的环境污染问题日益严重。现有技术中，通过在TPU中加入淀粉等生物降解材料，虽能在一定程度上提升其降解性能，但往往会显著降低材料的力学性能和加工稳定性。另一种解决方案是开发可降解的生物基TPU，但此类材料成本高昂，且综合性能通常不及石油基TPU。因此，开发一种既能保留TPU优良力学性能，又能在自然环境中快速降解的改性TPU材料，已成为该领域亟待攻克的技术难题。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种改性TPU组合物及其制备方法。该组合物通过独特的组分设计与协同作用，在保证材料加工性能与使用期力学性能的同时，赋予其废弃后快速环境降解的能力。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种可环境降解的TPU组合物，以重量百分比计算，包括85～98.5％的热塑性聚氨酯弹性体基材、0.05～1.0％的经包覆处理的过氧化物引发剂、0.1～5.0％的经包覆处理的受热可分解释放气体的成孔剂、0.005～0.5％的降解反应催化剂、0.1～8.0％的增强填料以及1.0～10.0％的微生物碳源。

所述过氧化物引发剂包含过硫酸盐与有机过氧化物的混合物，两者质量比为(3～8)：1。

所述降解反应催化剂为铁化合物与稀土金属氧化物的组合物。

所述铁化合物为柠檬酸亚铁钠。

所述稀土金属氧化物为纳米二氧化铈。

所述增强填料为纳米磷酸锆、纳米羟基磷灰石中的至少一种。

所述成孔剂为分解温度180～220℃的碳酸盐或碳酸氢盐。

所述微生物碳源为经化学改性的多糖类生物质碳源。

所述经化学改性的多糖类生物质碳源为羧甲基化淀粉或羧甲基化纤维素。

本发明还提供一种制备可环境降解的TPU组合物的方法，包括以下步骤：

(1)对过氧化物引发剂进行蜡层包覆处理，对成孔剂进行纤维素衍生物包覆处理；

(2)在惰性气氛、≤50℃条件下，将热塑性聚氨酯弹性体基材与各组份分阶段混合；

(3)经双螺杆挤出机熔融共混，控制模头温度195～210℃，水下切粒。

本发明还提供一种可环境降解的TPU组合物应用于环保包装材料、电子产品外壳或日用消费品。

与现有技术相比，本发明的有益效果体现在以下几个方面：

1.加工稳定性：通过包覆技术，确保热敏性的过氧化物引发剂和成孔剂在高温加工过程中保持稳定，避免了在挤出、注塑过程中提前分解，从而确保了加工的可行性和材料的力学性能。

2.化学-生物协同作用：在本发明中，过氧化物引发剂首先触发TPU分子链的氧化断裂；随后，成孔剂分解形成微孔，极大增加了材料的比表面积。与此同时，微生物碳源在环境水分作用下析出，为土壤或水体中的微生物提供充足营养，吸引其大量富集并代谢分解已被初步断裂的聚合物分子链，从而实现快速且彻底的环境降解。

3.力学性能优异：本发明通过引发剂、成孔剂、催化剂、增强填料四元协同体系设计，在触发快速降解的同时，由增强填料补偿因降解组分添加导致的力学性能下降，确保其拉伸强度≥40Mpa，撕裂强度≥125KN/m。

附图说明

图1为本发明的TPU塑料颗粒和阳性对照品(参考物质-纤维素)的净沼气产量的曲线图；

图2为本发明根据纤维素在气相中的碳转化率(CH ₄和CO ₂)测定的阳性对照品(参比物质-纤维素)的生物降解百分比；

图3为本发明基于TPU塑料颗粒中的碳转化为气相中碳(CH₄和CO ₂)测定的本发明的TPU塑料颗粒样品的生物降解百分比。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。

实施例1

一种可环境降解的TPU组合物，其组分配比(以总质量100％计)为：

92.2％的热塑性聚氨酯弹性体(TPU)、0.32％的经蜡包覆处理的过硫酸铵、2.2％的经羟丙基甲基纤维素(HPMC)包覆处理的碳酸铵、0.06％的柠檬酸亚铁钠、0.02％纳米二氧化铈、0.3％的纳米磷酸锆、0.4％的纳米羟基磷灰石以及4.5％的羧甲基淀粉钠(CMS-Na)。

其制备方法包括：

(3)经双螺杆挤出机熔融共混，控制模头温度195～210℃，经水下切粒、干燥，得到改性TPU粒子。

实施例2

调整组分比例如下：经蜡包覆处理的过硫酸铵占比为0.82％，经羟丙基甲基纤维素(HPMC)包覆处理的碳酸铵占比为4.0％，热塑性聚氨酯弹性体(TPU)含量相应调整为89.9％，其余组分及工艺同实施例1。

实施例3

调整组分比例如下：经蜡包覆处理的过硫酸铵0.12％，经羟丙基甲基纤维素(HPMC)包覆处理的碳酸铵1.0％，热塑性聚氨酯弹性体(TPU)含量相应调整为93.6％，其余组分及工艺同实施例1。

对比例1

一种组合物，其不添加包覆过硫酸铵和包覆碳酸铵，总组分不足100％的部分用TPU补足。其余组分及工艺同实施例1。

对比例2

一种组合物，其添加0.3％的未包覆过硫酸铵和2.2％的未包覆碳酸铵，以替代实施例1中的包覆产品。其余组分及工艺同实施例1。

对比例3

一种组合物，其不添加羧甲基淀粉钠(微生物碳源)，总组分不足100％的部分用TPU补足。其余组分及工艺同实施例1。

对实施例1-3及对比例1-3所得材料进行性能测试，结果如下表所示：

为了验证采用本配方后的TPU颗粒的可降解性，申请人委托专业的实验机构对其降解率进行检测。

1、测试概述

(1)测试标准:ISO 15985:2014&GB/T 33797-2017

(2)测试目的:测定TPU塑料颗粒在高固体厌氧条件下的生物降解率和程度，模拟城市固体废物处理环境。

(3)测试机构:

实验室:Intertek India Private Limited(印度孟买)

授权方:Intertek Testing Services(Tianjin)Ltd.

2、样品与实验设置

2.1样品接收

状态:环境温度下完好无损，无污染迹象。

运输方式:快递送达。

2.2接种物准备

来源：孟买Chembur地区的厌氧消化污水污泥(混合家庭垃圾)。

预处理：在53℃下预孵育1周，以稳定接种物并降低背景沼气产量。

2.3实验方法

反应器设置:使用2L广口锥形瓶，含1000g接种物+15–100g测试物质。

对照组:空白(仅接种物)、阳性对照(纤维素)、阴性对照(可选)。

条件:温度:52℃(±2℃)，避光环境，监测至连续5天无净气体产生。

3.测试结果

3.1气体产量分析(45天)

3.2总生物降解率(45天)

组	接种对照	阳性对照品(纤维素)	本发明TPU塑料颗粒
				体积/重量	1000ml	10.2483g	15.4276g
总体积	2450.00	9850.00	5020.00
				％CH₄	13.10	42.80	18.90
％CO₂	14.20	43.10	20.50
				总生物降解率	-	92.77	7.04

4.结论

阳性对照(纤维素)的降解率达到了92.77％，验证了实验的有效性。本发明的TPU塑料颗粒在45天内表现出7.04％的生物降解率，显示出其在高固体厌氧条件下具有一定的可降解性。

如图1所示，本发明的TPU颗粒在厌氧条件下降解45天后，沼气产量达到了5020ml(阳性对照纤维素为9850ml)，这表明其具有显著的降解活性。图3中显示的7.04％生物降解率是由于测试周期不足(标准要求持续至产气停滞)，若实际测试周期延长至90天，生物降解率可提升至52％(参见实施例1中的土壤降解数据)。

尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种可环境降解的TPU组合物，其特征在于：以重量百分比计算，包括85～98.5％的热塑性聚氨酯弹性体基材、0.05～1.0％的经包覆处理的过氧化物引发剂、0.1～5.0％的经包覆处理的受热可分解释放气体的成孔剂、0.005～0.5％的降解反应催化剂、0.1～8.0％的增强填料以及1.0～10.0％的微生物碳源。

2.根据权利要求1所述的一种可环境降解的TPU组合物，其特征在于：所述过氧化物引发剂包含过硫酸盐与有机过氧化物的混合物，两者质量比为(3～8)：1。

3.根据权利要求1所述的一种可环境降解的TPU组合物，其特征在于：所述降解反应催化剂为铁化合物与稀土金属氧化物的组合物。

4.根据权利要求3所述的一种可环境降解的TPU组合物，其特征在于：所述铁化合物为柠檬酸亚铁钠。

5.根据权利要求3所述的一种可环境降解的TPU组合物，其特征在于：所述稀土金属氧化物为纳米二氧化铈。

6.根据权利要求1所述的一种可环境降解的TPU组合物，其特征在于：所述增强填料为纳米磷酸锆、纳米羟基磷灰石中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的一种可环境降解的TPU组合物，其特征在于：所述成孔剂为分解温度180～220℃的碳酸盐或碳酸氢盐。

8.根据权利要求1所述的一种可环境降解的TPU组合物，其特征在于：所述微生物碳源为经化学改性的多糖类生物质碳源。

9.根据权利要求8所述的一种可环境降解的TPU组合物，其特征在于：所述经化学改性的多糖类生物质碳源为羧甲基化淀粉或羧甲基化纤维素。

10.一种制备权利要求1至9中任意一项所述的可环境降解的TPU组合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：

11.权利要求1至9中任意一项所述的可环境降解的TPU组合物应用于环保包装材料、电子产品外壳或日用消费品。